KR101378280B1

KR101378280B1 - 저 플루언스 의존성 투과율을 갖는 합성 실리카 물질 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101378280B1
Application number: KR1020087002154A
Authority: KR
Inventors: 다나 씨 북바인더; 케네쓰 이 에르디나; 글렌 이 콘케; 리사 에이 무어; 울리히 노이키르히; 수잔 엘 사이펠바인; 샬렌 엠 스미쓰
Original assignee: 코닝 인코포레이티드
Priority date: 2005-06-30
Filing date: 2008-01-25
Publication date: 2014-03-25
Also published as: WO2007005322A1; US7928026B2; JP2008544947A; EP1910237B1; TWI320032B; US20070004579A1; JP2014028752A; KR20080025412A; EP3378843A1; TW200720207A; EP1910237A1

Abstract

본 출원에 기재된 것은 구체적으로는 약 193 nm에서의 저 플루언스 의존성 투과율을 갖는 합성 실리카 유리와, 이의 제조방법이다. 유리는 약 248 nm에서 활성화되었을 때 290 및 390 nm에서 낮은 형광 수준을 바람직하게 보일 수 있다. 유리는 바람직하게는 낮은 수준의 LIWFD, [SiH*] 및/또는 [ODC]를 보일 수 있다.

실리카 유리, 저 플루언스 의존성 투과율, OH 함량, 수소 로딩

Description

저 플루언스 의존성 투과율을 갖는 합성 실리카 물질 및 이의 제조방법{SYNTHETIC SILICA MATERIAL WITH LOW FLUENCE-DEPENDENT-TRANSMISSION AND METHOD OF MAKING THE SAME}

본 발명은 합성 실리카 물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 약 193 nm에서 저 플루언스 의존성 투과율을 보이는 합성 실리카 물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 예를 들면 193 nm 포토리쏘그래피(photolithography) 도구에서 쓰이는 것과 같은 적용시의 용도를 위한 합성 실리카 물질의 제조시에 유용하다.

실제로 시판되고 있는 바와 같이, 용융 실리카 광학 멤버, 예컨대 렌즈, 프리즘, 필터, 포토마스크, 반사경, 에탈론 플레이트(etalon plate) 및 창(window)은 대규모의 제조로(furnace)에서 만들어진 용융 실리카의 벌크 피스(bulk piece)로부터 전형적으로는 제조된다. 대규모 제조로내에서 제조된 용융 실리카의 벌크 피스는 불(boule)이나 잉곳(ingot)으로서 당업계에 공지되어 있다. 블랭크(blank)가 불이나 잉곳으로부터 절단된 후, 블랭크로부터의 유리 피스를 절단, 연마, 및/또는 코팅하는 것을 포함할 수 있으나 이에 국한되지는 않는 제조 단계를 활용하여, 유리 블랭크로부터 완성된 광학 멤버가 제조된다. 이러한 광학 멤버중 다수는 약 360 nm 또는 그 미만의 파장을 갖는 자외선에 노출되는 환경, 예를 들어, 엑시머 레이저 빔이나 일부의 다른 자외선 레이저 빔에 노출되는 환경에서 채용되는 각종 장치에 사용된다. 광학 멤버는 고집적 회로, 레이저 제조 장치, 의료 장치, 핵 융합 장치, 또는 고출력 자외선 레이저 빔을 사용하는 기타의 다른 장치를 제조하기 위한 리쏘그래픽(lithographic) 레이저 노출 장치를 포함하는 각종 설비에 도입된다.

레이저의 에너지 및 펄스 비율이 증가함에 따라, 이러한 레이저와 함께 사용되는 광학 멤버가 노출되는 에너지의 양도 증가된다. 용융 실리카는 이들의 훌륭한 광학적 특성 및 레이저 유발성 손상에 대한 저항 때문에 이러한 레이저-기반 광학적 시스템 중에서 광학 멤버로 선택되는 물질로서 폭넓게 사용된다.

레이저 기술은 단파장, 고에너지 자외선 스펙트럼 영역 쪽으로 발전되어 왔고, 이것의 효과는 레이저에 의해 생성된 빛의 주파수 증가율(파장의 감소율)이다. 그 중에서도 특히 흥미로운 것은, UV 및 딥 UV(DUV, deep UV) 및 진공 UV 파장 범위에서 작동하는 단파 엑시머 레이저로서, 여기에는 약 248 nm, 193 nm, 157 nm 및 심지어는 그보다 더 짧은 파장에서 작동하는 레이저가 포함되나 이에 국한되는 것은 아니다. 엑시머 레이저 시스템은 마이크로리쏘그래피 용도에서 대중적이고, 짧아진 파장은 증가된 해상도를 허용하므로, 결국 집적 회로 및 마이크로칩의 제조시 선밀도를 증가시켜서, 작아진 크기를 갖는 회로를 제작할 수 있게 해 준다. 짧아진 파장(더 높은 주파수)으로 인한 직접적인 물리적 결과는 각 개개의 광자가 더 높은 에너지를 갖는다는 점 때문에, 빔 내에 존재하는 더 높은 광자 에너지이다. 이러한 엑시머 레이저 시스템에서, 용융 실리카 광학장치는 연장된 기간 동안에 고에너지 광자 방사량에 노출되고, 그 결과로, 광학 멤버의 광학적 특성이 훼손된다.

이러한 레이저 유발성 훼손이, 광투과율을 감소시키고, 유리를 변색시키며, 반사율을 변경시키며, 밀도를 변경시키며, 유리의 흡수율을 증가시킴으로써, 용융 실리카 광학장치의 광학적 특성 및 성능에 악영향을 미친다는 것은 공지되어 있다. 수년간에 걸쳐, 용융 실리카 유리의 광학적 손상 저항을 개선시키기 위한 여러 가지 방법이 제안되어 왔다. 예컨대 플레임 가수분해(flame hydrolysis), CVD-수트(soot) 재용융 방법, 플라스마 CVD 방법, 석영 크리스탈 파우더의 전기적 용융법 및, 기타의 방법과 같은 방법에 의해 제조된 고순도 용융 실리카는 각각 다양한 정도의 레이저 손상에 민감하다는 것이 일반적으로 공지되어 있다.

공통적인 제안은, 이러한 유리의 OH 함량을 높은 수준으로 증가시키는 것이다. 예를 들면, Escher, G. C., KrF Laser Induced Color Centers In Commercial Fused Silicas, SPIE Vol. 998, Excimer Beam Applications, pp. 30-37 (1988)은 결손 발생률은 용융 실리카 OH 함량에 의존적이라는 점을 증명하였고, "웨트(wet)" 실리카는 KrF 용도를 위해 선택된 물질이라는 점을 증명하였다. 구체적으로는, 그들은 고함량 OH 실리카는 저함량 OH 실리카보다 더욱 큰 손상 저항을 가진다는 것을 주목하였다.

미국 특허 제5,086,352호 및 관련 미국 특허 제5,325,230호는 단파 자외선 레이저 빔에 대해 노출되는 것으로부터 광학적 훼손을 견디기 위한 능력은 수소의 존재하에 OH기 함량에 의존한다는 것을 개시하고 있다. 구체적으로는, 이러한 참조문헌은 저함량 OH를 갖는 고순도 실리카 유리에 대해서는, KrF 엑시머 레이저 내구 성이 좋지 않다는 것을 제시한다. 그러므로 그들은 적어도 50 ppm의 OH 함량을 제안한다. 유사하게, Yamagata, S., Improvement of Excimer Laser Durability of Silica Glass, Transactions of the Materials Research Society of Japan, Vol. 8, pp. 82-96 (1992)는 형광 방출능에 대한 용해된 수소의 효과 및, 산소 플레임 가수분해 방법에 의해 고순도 실리콘 테트라클로라이드로부터 합성된 것과 같은, 750 중량 ppm까지의 OH기를 함유하는 고순도 실리카 유리에 대한 KrF 엑시머 레이저 선의 방사 하에서의 투과율의 하락을 개시하고 있다.

그 외에도, 용융 실리카의 광학적 내구성을 증가시키는 방법이 제안된 바 있다. 예를 들면, Faile, S. P., and Roy, D. M., Mechanism of Color Center Destruction in Hydrogen Impregnated Radiation Resistant Glasses, Materials Research Bull., Vol. 5, pp. 385-390 (1970)는 수소-함유 유리는 감마선 유발성 방사 손상에 저항성인 경향이 있다는 것을 개시하고 있다. 일본 특허 요약 40-10228은 용융에 의해 만들어진 석영 유리 제품이 전리 방사(반전 현상, solarization)의 영향으로 인해 변색되는 것을 예방하기 위해서 수소를 함유하는 분위기 중에 약 400 내지 1000℃에서 가열하는 방법을 개시하고 있다. 마찬가지로, 일본 특허 요약 39-23850은 실리카 유리에 의한 UV 빛의 투과율은, 950 내지 1400℃의 수소 분위기 중에서 유리를 열처리한 다음에, 동일한 온도 범위에서 산소 분위기 중에서 열처리하는 것에 의해 개선될 수 있다는 것을 개시하고 있다.

Shelby, J. E., Radiation Effects in Hydrogen - impregnated Vitreous Silica, J. Applied Physics, Vol. 50, No. 5, pp. 3702-06 (1979)은, 수소-함유 유리질 실리카에 빛을 투사하면 광학적 결손의 형성은 억제하지만, 수소 함유화는 또한 다량의 결합된 하이드록실기 및 하이드라이드기 형성을 초래할 뿐 아니라, 또한 유리의 밀도 변화를 초래한다는 점을 제안하였다.

최근에, 미국 특허 제5,410,428호는 처리 방법을 여러가지로 다양화하고 용융 실리카 멤버의 조성물을 조작하는 것을 통해, UV 레이저 광 파괴에 대한 저항성을 개선시키기 위해서, 특정한 수소 농도 및 반사율을 달성하는 유도성 광학적 훼손을 예방하기 위한 방법을 기재하고 있다. 이러한 UV 방사하에서, 용융 실리카의 네트워크 구조내의 실리콘 및 산소 간에 일부 화학 결합은 일반적으로 파괴되고, 다른 구조와 재결합하여, 표적 영역에서 용융 실리카의 증가된 부분적(local) 밀도와 증가된 부분적 반사율을 초래하는 것으로 제안하였다.

더욱 최근에, Araujo et al.의 미국 특허 제5,616,159호는 248 nm의 레이저 파장에서 10⁷까지의 펄스(350 mJ/cm²/pulse)의 광학적 손상에 대해 높은 저항성을 갖는 고순도 용융 실리카와, 이러한 유리의 제조방법에 대해 기재하고 있다. Araujo et al . 의 특허에 기재된 조성물은 적어도 50 ppm OH를 포함하고, 1 x 10¹⁸ 분자/cm³ 이상의 H₂ 농도를 가진다.

최근에, 새로운 현상이 관찰된 바 있다: 자외선 빛에 노출된 실리카 유리의 투과율(특히 딥 UV 및 진공 UV 영역, 예컨대 248 nm, 193 nm 및 더욱 짧은 파장)은 방사 강도에 의존하는 것이 그것이다. 많은 용도에서, 특히 포토리쏘그래피에서, 낮은 레이저-유도성 손상의 바람직함과 관련하여 유사한 이유가 기재되었는데, 방사 강도(intensity of radiation)가 낮아짐에 따라, 실리카 유리의 투과율 변화율이 적은 것이 바람직하다. 특히, 방사 강도에 대한 투과율의 고 의존성은 웨이퍼에 대한 균일하지 않은 빛 강도를 초래할 수 있는데, 이것은 고르지 않은 포토레지스트(photoresist)의 노출을 유도하고, 이에 따라 이미지 구현이 좋지 않게 된다.

상기에 간단히 설명한 참조문헌에 기재된 레이저 유발성 손상은 소정의 플루언스에서의 총 펄스 수와 같은, 특정한 축적된 방사량을 방사한 이후의 손상과 관련된 것이다. 그렇지만 상기에 기재된 참조문헌 중 어느 것도 방사 강도(플루언스)에 대한 투과율의 의존성을 논하지 않았으며, 이러한 문제에 대한 해법은 더구나 없다.

딥 UV 및 진공 UV에 노출되었을 때의 합성 실리카 유리의 형광도는 공지되어 있다. 형광도는 실리카 유리에 바람직하지 않은 결손이 존재한다는 것을 나타내는 지표이기 때문에 일부에서 바람직하지 않다. 더구나, 형광도는 문제되는 파장 범위내에 있는 경우에 포토레지스트의 적당한 노출을 방해할 수도 있다.

그러므로, UV 방사 강도에 대한 투과율 의존성 면에서 더욱 개선된 광학적 성능을 갖는 합성 실리카 물질과, 이의 제조방법에 대한 요구가 존재한다. 본 발명은 이러한 요구를 만족시킨다.

발명의 요약

본 발명의 첫번째 측면에 따르면, UV 영역에서 저 플루언스-의존성 투과율("FDT", Fluence-Dependent Transmission)을 갖는 합성 실리카 물질이 제공된다. 본 발명의 실리카 유리는 약 193 nm에서의 엑시머 레이저에 노출되었을 때 약 5.0 x 10^-4cm·펄스/mJ 미만의 측정된 FDT을 갖는데, 특정 구체예에서 유리하게는 약 1.0 x 10^-4cm·펄스/mJ 미만, 특정 구체예에서 더 유리하게는 약 5.0 x 10^-5 cm·펄스/mJ 미만, 특정 구체예에서 더 유리하게는 약 1.0 x 10^-5 cm·펄스/mJ 미만, 특정 구체예에서 더 유리하게는 약 5.0 x 10^-6 cm·펄스/mJ 미만, 특정 구체예에서 가장 유리하게는 약 1.0 x 10^-6 cm·펄스/mJ 미만의 측정된 FDT를 갖는다. 본 발명의 합성 실리카 유리는 약 900 중량 ppm과 동등하거나 이보다 낮은 OH 농도를 가지고, 약 1 x 10¹⁶ 내지 약 6 x 10¹⁹ 분자/cm³범위의 H₂를 포함하는데, 특정 구체예에서 유리하게는 약 1 x 10¹⁶ 내지 약 5 x 10¹⁸ 분자/cm³, 특정 구체예에서 더욱 유리하게는 약 1 x 10¹⁶내지 약 5 x 10¹⁷분자/cm³,특정 구체예에서 더욱 유리하게는 약 1 x 10¹⁶내지 약 2 x 10¹⁷ 분자/cm³, 특정 구체예에서 더욱 더 유리하게는 약 1 x 10¹⁶ 내지 약 1 x 10¹⁷ 분자/cm³의 H₂를 포함한다.

본 발명의 합성 실리카 유리의 바람직한 구체예에서, 유리는 약 10-500 중량 ppm의 양으로 OH를 함유하는데, 특정 구체예에서 약 10-300 중량 ppm, 특정 구체예에서 약 10-150 중량 ppm, 특정 구체예에서 유리하게는 약 40-300 중량 ppm, 특정 구체예에서 더욱 유리하게는 40-150 중량 ppm의 양으로 OH를 함유한다.

본 발명의 합성 실리카 유리의 또다른 바람직한 구체예에서, 유리는 약 100-700 중량 ppm의 양으로 OH를 함유하는데, 특정 구체예에서 유리하게는 약 200-250 중량 ppm, 특정 구체예에서 유리하게는 약 200-450 중량 ppm의 양으로 OH를 함유한다.

바람직하게는, 본 발명의 합성 실리카 유리는 약 1150℃ 이하의 가상 온도(fictive temperature)를 가지는데, 특정 구체예에서 더욱 바람직하게는 약 1000℃ 미만의 온도, 또다른 특정 구체예에서 더욱 바람직하게는 약 950℃ 미만의 온도, 또다른 특정 구체예에서 더욱 바람직하게는 900℃ 미만의 온도를 가진다. 전형적으로는, 본 발명의 합성 실리카 유리의 가상 온도는 약 800℃보다 높다.

바람직하게는, 본 발명의 합성 실리카 유리는 딥 UV 및 진공 UV 방사, 특히 약 193 nm에 노출된 경우에, 낮은 레이저 유도성 웨이브프론트 왜곡률(LIWFD, laser induced wave-front distortion)을 가진다. 바람직하게는, 본 발명의 합성 실리카 유리는 대략 70 μJ/㎠·펄스의 플루언스 및 약 25 ns의 펄스 길이를 갖는 약 193 nm에서의 100억 펄스의 엑시머 레이저에 노출되었을 때, 약 -1.0 및 약 1.0 nm/cm 사이의 633 nm에서 측정된 레이저 유도성 웨이브프론트 왜곡률을 보인다. 바람직하게는, 본 발명의 합성 실리카 유리는, 약 193 nm에서의 엑시머 레이저 펄스에 노출되었을 때 0 ≤ L633 ≤ 1.0의 약 633 nm에서 측정한 정규화된(normalized) 웨이브프론트 왜곡률 L633을 보이는데, 특정 구체예에서 바람직하게는 0 ≤ L633 ≤ 0.5, 특정 구체예에서 더욱 바람직하게는 0 ≤ L633 ≤ 0.4, 다른 특정 구체예 에서 더욱 바람직하게는 0 ≤ L633 ≤ 0.3의 약 633 nm에서 측정한 정규화된 웨이브프론트 왜곡률 L633을 보인다. 바람직하게는, 본 발명의 합성 실리카 유리는 약 193 nm에서의 엑시머 레이저 펄스에 노출되었을 때, 0 ≤ L193 ≤ 1.0의 약 193 nm에서 측정한 정규화된 웨이브프론트 왜곡률 L193을 보이는데, 특정 구체예에서 바람직하게는 0 ≤ L193 ≤ 0.5, 특정 구체예에서 더욱 바람직하게는 0 ≤ L193 ≤ 0.4, 다른 특정 구체예에서 더욱 바람직하게는 0 ≤ L193 ≤ 0.3의 약 193 nm에서 측정한 정규화된 웨이브프론트 왜곡률 L193을 보인다. 바람직하게는, 본 발명의 합성 실리카 유리는 이 문단에서 설명된 L633 및/또는 L193 수준을 가질 뿐만 아니라, 약 160 중량 ppm과 동등하거나 이보다 낮은 OH 농도를 가진다.

본 발명의 두번째 측면에 따르면, 약 248 nm 또는 193 nm의 방사에 노출되었을 때 낮은 FDT를 갖는 합성 실리카 유리 제조방법이 제공된다.

본 발명의 방법의 하나의 바람직한 구체예에 따르면, 수소-로딩시에 유리가 바람직한 낮은 수준의 FDT를 가질 수 있도록, 700℃ 미만의 온도에서, 바람직하게는 약 600℃ 미만의 온도에서, 더욱 바람직하게는 500℃ 미만의 온도에서, 약 1 x 10¹⁶ 내지 약 6 x 10¹⁹ 분자/cm³, 특정 구체예에서 유리하게는 약 1 x 10¹⁶ 내지 약 5 x 10¹⁸ 분자/cm³, 특정 구체예에서 더욱 유리하게는 약 1 x 10¹⁶ 내지 약 5 x 10¹⁷ 분자/cm³, 특정 구체예에서 더욱 더 유리하게는 약 1 x 10¹⁶ 내지 약 2 x 10¹⁷ 분자/cm³, 특정 구체예에서 더욱 더 유리하게는 약 1 x 10¹⁶ 내지 약 1 x 10¹⁷ 분자/cm³의 로딩된 H₂ 수준으로, H₂ 기체의 존재하에, 약 900 중량 ppm과 동등하거나 이보다 낮은 OH 함량을 갖는 투명한 강화 합성 실리카 유리를 처리하는 방법이 제공된다. 이 구체예에 따르면, 수소 로딩 처리에 앞서서, 유리는 약 1 x 10¹⁶ 분자/cm³ 미만의 H₂ 농도를 갖는 것이 유리하다. 이 구체예에 따르면, 얻어지는 실리카 유리가 약 800 내지 1150℃, 바람직하게는 약 1000℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 950℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 900℃ 미만의 가상 온도를 갖도록, 수소 로딩 처리 전에 유리가 어닐링(annealing) 단계를 거치도록 하는 것이 바람직하다. 이 구체예에 따르면, 유리가 약 10-500 중량 ppm의 OH를 포함하는 것이 바람직한데, 특정 구체예에서 약 10-300 중량 ppm, 다른 특정 구체예에서 10-150 중량 ppm, 다른 특정 구체예에서 약 40-300 중량 ppm, 다른 특정 구체예에서 약 40-150 중량 ppm의 OH를 포함하는 것이 바람직하다. 이 구체예에 따르면, 처리된 유리는, 약 193 nm의 엑시머 레이저에 노출되었을 때, 약 5.0 x 10^-4cm·펄스/mJ 미만의 FDT를 가지는 것이 바람직한데, 특정 구체예에서 유리하게는 약 1.0 x 10^-4 cm·펄스/mJ 미만, 특정 구체예에서 더욱 유리하게는 약 5.0 x 10^-5 cm·펄스/mJ 미만, 특정 구체예에서 더욱 더 유리하게는 약 1.0 x 10^-5 cm·펄스/mJ 미만, 특정 구체예에서 더욱 더 유리하게는 약 5.0 x 10^-6 cm·펄스/mJ 미만, 특정 구체예에서 가장 유리하게는 약 1.0 x 10^-6 cm·펄스/mJ 미만의 FDT를 가지는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법의 또다른 바람직한 구체예에 따르면, 약 900 중량 ppm과 동등하거나 이보다 낮은 OH 농도를 갖는 투명 강화 합성 실리카 유리의 처리방법이 제공되는데, 이 때 이 방법은 수소 로딩 시에 유리가 낮은 FDT를 가질 수 있도록, 약 700℃ 이상의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 700 내지 1200℃, 가장 바람직하게는 약 700 내지 1100℃의 온도에서, 약 1 x 10¹⁶ 내지 약 6 x 10¹⁹ 분자/cm³, 특정 구체예에서 유리하게는 약 1 x 10¹⁶ 내지 약 5 x 10¹⁸ 분자/cm³, 특정 구체예에서 더욱 유리하게는 약 1 x 10¹⁶ 내지 약 5 x 10¹⁷ 분자/cm³, 특정 구체예에서 더욱 더 유리하게는 약 1 x 10¹⁶ 내지 약 2 x 10¹⁷ 분자/cm³, 특정 구체예에서 더욱 더 유리하게는 약 1 x 10¹⁶ 내지 약 1 x 10¹⁷ 분자/cm³의 로딩된 H₂ 수준으로, H₂ 기체의 존재하에, 유리를 처리하는 것을 포함한다. 본 발명의 방법의 이 구체예에 따르면, 수소 로딩 처리를 하기에 앞서, 유리가 약 1 x 10¹⁶ 분자/cm³ 미만의 H₂ 농도를 갖는 것이 바람직하다. 이 구체예에 따르면, 얻어진 실리카 유리가 약 800 내지 1150℃, 특정 구체예에서 바람직하게는 1000℃ 미만, 특정 구체예에서 더욱 더 바람직하게는 약 950℃ 미만, 특정 구체예에서 더욱 더 바람직하게는 약 900℃ 미만의 가상 온도를 가질 수 있도록, 수소 로딩 처리를 하기 전, 하는 도중, 또는 한 후에, 유리가 어닐링 단계를 거치도록 하는 것이 바람직하다. 이 구체예에 따르면, 유리는 약 100 중량 ppm 이상의 양의 OH를 포함하는 것이 바람직한데, 특정 구체예에서 더욱 바람 직하게는 약 100-700 중량 ppm, 특정 구체예에서 더욱 더 바람직하게는 약 200-550 중량 ppm, 특정 구체예에서 더욱 더 바람직하게는 약 200-450 중량 ppm의 OH를 포함하는 것이 바람직하다. 이 구체예에 따르면, 약 193 nm의 엑시머 레이저에 노출되었을 때, 처리된 유리는 약 5.0 x 10^-4 cm·펄스/mJ 미만의 FDT를 가지는 것이 바람직한데, 특정 구체예에서 유리하게는 약 1.0 x 10^-4 cm·펄스/mJ 미만, 특정 구체예에서 더욱 유리하게는 약 5.0 x 10^-5 cm·펄스/mJ 미만, 특정 구체예에서 더욱 더 유리하게는 약 1.0 x 10^-5 cm·펄스/mJ 미만, 특정 구체예에서 더욱 더 유리하게는 약 5.0 x 10^-6 cm·펄스/mJ 미만, 특정 구체예에서 가장 유리하게는 약 1.0 x 10^-6 cm·펄스/mJ 미만의 FDT를 가지는 것이 바람직하다.

본 발명의 또다른 기술적 특징 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명에 기재될 것이며, 일부는 당업자라면 발명의 상세한 설명으로부터 명백히 알 수 있을 것이고, 또는 상세한 설명 및 청구항, 그리고 첨부된 도면에 기재된 바와 같은 본 발명의 실시에 의해 인식할 수 있을 것이다.

전술한 일반적인 기재내용 및 하기의 발명의 상세한 설명은 본 발명을 예시하고자 제공된 것이고, 청구된 바와 같은 본 발명의 특성이나 특징을 이해하기 위한 개괄적 내용이나 뼈대를 제공하고자 하는 것임을 염두에 두어야 한다.

첨부한 도면은 본 발명을 추가로 이해시키고자 포함시킨 것으로서, 본 명세서에 포함되어 명세서의 일부를 구성한다.

첨부되는 도면에서:

도 1은 350℃에서 H₂ 로딩된 일련의 합성 실리카 유리 샘플 중 [OH]에 대한, dK/dF를 도시하는 다이어그램이다.

도 2는 각종 [OH]를 갖는 일련의 합성 실리카 유리 샘플의 H₂ 로딩 온도에 대한, dK / dF를 도시하는 다이어그램이다.

도 3은 40-100 중량 ppm의 [OH]를 갖는 다수개의 유리 샘플의 H₂ 로딩 온도에 대한, dK / dF 및 633 nm 및 193 nm에서 측정된 정규화된 193 nm LIWFD를 도시하는 다이어그램이다.

도 4는 여러가지 온도에서 H₂ 로딩된 일련의 합성 실리카 유리 샘플의 형광 스펙트럼을 도시하는 다이어그램이다.

상기에도 언급한 바와 같이, ArF 또는 KrF 엑시머 레이저와 같은, 여러가지 강도(플루언스)의 자외선에 노출되었을 때, 투과율 면에서 최소한의 변화를 보이는 UV 리쏘그래피 시스템에 사용하기 위한 실리카 유리 물질을 제공하는 것이 절실히 요구된다. 상기 언급한 특성은 플루언스 의존성 투과율(FDT) 또는 신속한 손실 프로세스(RDP, rapid damage process)라고 일반적으로 언급된다. 낮은 FDT 외에도, 실리카가 높은 초기 투과율, 낮은 레이저 유도성 웨이브프론트 왜곡률(LIWFD), 및 낮은 레이저 유도성 흡수율(IA, laser-induced absorption)를 보이는 것이 바람직하다. 본 출원에서, 낮은 수준의 FDT란, 본 발명의 실리카 유리가 약 193 nm에서의 엑시머 레이저에 노출되었을 때, 하기에 기술하는 바와 같은 측정 프로토콜을 사용하여 약 1.0 x 10^-4 cm·펄스/mJ 미만의 측정된 FDT를 가지는 것을 의미한다.

엑시머 UV 레이저 펄스에, 특히 딥 UV 및 진공 UV 영역에 실리카를 노출시키면, 이의 투과율 및 광학적 경로 길이(pathlength)에 영향을 주는 유리 내부의 구조적 변화를 발생시킨다는 것은 공지되어 있다. 하기의 가설적인 반응에 따르면 실리카 네트워크내의 긴장된(strained) 결합은 광분해되어 UV에 흡수되는 결함을 발생시킨다:

(i) ≡Si-O-Si≡ + hv → ≡Siㆍ+ ≡SiOㆍ.

E' 센터(≡Siㆍ)는 215 nm에서 강한 흡수 밴드를 가지고, 193 nm에서 연장되는 테일(tail)을 가진다. 비-가교결합성 산소 홀 센터(non-bridging oxygen hole center, NBOHC, ≡SiOㆍ)는 260 nm 근처에서 흡수 밴드를 가진다. 이것은 193 nm에서의 투과율에는 심각하게 영향을 미치지 않지만, 248 nm에서의 투과율에 대해서는 큰 영향을 미친다. 그러므로, 레이저 환경에서 E' 센터가 생성되는 것은 193 nm 레이저 빛의 투과율 감소를 유발한다. 메카니즘 (i)에 의한 투과율 손실, 즉 수백만 또는 수십억이 넘는 펄스의 노출시 보통 발생하는 투과율 손실은, 레이저 유발성 흡수율이라고 언급되며, UV 리쏘그래피용 렌즈 재료에서 매우 바람직하지 않다. 실리카 유리에 수소 분자를 혼입하면 레이저 유발성 흡수율을 감소시키는 것이 증명되었다. 하기의 특정 이론에 국한시킬 의도는 없지만, 노출되는 동안에 수소가 결함이 있는 자리로 확산되어, 그들과 반응하여 더욱 덜 흡수가 되는 화학종을 발생시키는 것으로 일반적으로 생각된다. 예를 들면, 하기의 반응 (ii)이 일어날 수 있다:

(ii) ≡Siㆍ+ 1/2 H₂ → ≡SiH.

그러므로, UV 리쏘그래피 렌즈에 사용되는 실리카는 전형적으로는 수소 분자를 일부 함유한다.

다이렉트-투-유리 플레임 가수분해(direct-to-glass flame hydrolysis) 방법으로 제조된 실리카에서, H₂는 일반적으로 유리 제조 과정 중에 강화 유리에 자연적으로 혼입되는데, 여기에서 만들어진 실리카 수트(soot)는 로내에 있는 투명한 실리카 유리로 직접 강화처리된다. 수트-투-유리 과정으로 만들어진 실리카에 대해서는, 수소는 원하는 수준으로 직접 유리에 첨가하여야만 한다. 이러한 H₂ 로딩 과정 중에, 수소는 반응 (iii)에 따라 실리카 유리내에서 반응하여 SiH 및 SiOH를 형성할 수 있다:

(iii) ≡Si-O-Si≡ + H₂ → ≡SiH + ≡SiOH.

이러한 H₂ 로딩은 수트 예비 형성품이 응축된 유리로 강화될 때 수행할 수 있다. 대안적으로는 이러한 H₂ 로딩은 대부분 H₂가 없는 환경에서 유리가 강화된 후에 수행할 수도 있다.

환원 조건 하에서, 예컨대 H₂ 로딩 과정 중에서, 산소 결핍 센터(ODCs: ≡Si-Si≡ 결합)가 유리 네트워트내에 형성될 수도 있다.

실리카내에 SiH 및 ODC가 존재하는 것은 문제를 일으킬 수 있는데, 왜냐하면 SiH 및 ODC 모두 UV 레이저에 의해 광분해되어 E' 센터를 형성할 수 있기 때문이다. ODC에 대해서는, 반응은 다음과 같을 것으로 생각된다:

(iv) ≡Si-Si≡ + hv → 2 ≡Siㆍ.

Smith et al ., Transient Absorption in Excimer - Exposed Silica, Appl. Optics 39, 5778-5784 (2000)에서, 플루언스 의존성 투과율(FDT)은, 다음 반응에 따라 실리카 유리내의 실리콘 하이드라이드 결핍 자리에서 레이저 하에서 결합이 파괴되고 재결합되는 것에 의해 유발되는 것으로 기재되어 있다:

(v) ≡SiH* + hv → ≡Siㆍ+ H,

(반응 속도: k₁*I, 여기에서 I는 빛의 강도이다);

(vi) ≡Siㆍ+ H → ≡SiH,

(반응 속도: k₂);

(vii) ≡SiH + hv → ≡Siㆍ+ H,

(반응 속도: k₃*I).

용어 "SiH*"는 수트-레이 다운(soot-lay down) 및 수소 로딩과 같은 유리 가공 중에 발생한 실리콘 하이드라이드 자리를 나타내고자 사용한 것이지만, 용어 "SiH"는 UV 방사에 노출되는 동안에 발생한 실리콘 하이드라이드를 나타내고자 사용한 것이다. 광분해 반응 (v) 또는 (vii)에 의해 발생한 E' 센터(≡Siㆍ) 및 H는 저미네이트 페어(geminate pair)로 언급되는데, 왜냐하면 이들은 동일한 공급원으로부터 유래하고 다른 하나와 근접한 곳에 남아있기 때문이다.

반응 (i), (iv), (v), 및 (vii)는 E' 센터를 생성시키지만, 반면에 동시에 반응 (ii) 및 (vi)는 E' 센터를 파괴시킨다. 모든 종류의 반응(i, ii, iv-vii)이 레이저 노출 동안에 발생할 수 있지만, 반응 속도는 상이하다. 반응(v-vii)은 다른 것보다 더욱 빠른 반응 시각에서 발생하는 것으로 보이고 이에 따라 레이저 강도에서의 신속한 변화라는 유리의 반응이 설명된다. 플루언스에 대한 투과율의 변화 정도는 유리내의 초기 SiH* 농도와 직접적으로 관련이 있으며, 이는 또한 ODC의 존재에 의해서도 영향받는다. SiH* (반응 (iii))의 발생은 저온에서의 H₂ 로딩에 의해 최소화될 수 있기는 하지만(예를 들면, < 500℃), 고온에서 H₂를 로딩하는 것이 더 빠르기 때문에 바람직하다. 그러므로 고온 H₂ 로딩 동안에 SiH* 형성을 억제하기 위한 수단이 요구되는 것이다.

미국 특허 출원 공개 번호 2003/0,115,904에는 수용가능한 범위의 FDT에 대해서 <450 ppm OH를 함유하는 실리카내의 약 4 x 10¹⁶ 분자/cm³ 의 H₂ 농도의 상한이 기재되어 있다. 또한, 레이저 유발성 웨이브프론트 왜곡률 성능과 유리내 OH 수준 간의 관계도 기재되어 있지만, OH 및 FDP 간의 관계에 대해서는 논한 바가 없다. 미국 특허 제6,094,941호는 플레임 가수분해(다이렉트-투-유리)방법에 의해 제조된 실리카의 UV 방사 저항을 개선시키기 위한 방법이 기재되어 있는데, 플레임 가수분해 방법에는 산화 분위기 중에서 유리를 열처리하여 H₂ 및 ODC를 제거하는 단계, 그 다음에 600℃ 미만의 온도에서 수소 함유 분위기 중에서 가열함으로써, ODC가 그 과정 중에 형성되지 않도록 하면서, ≥1 x 10¹⁷ 분자/cm³의 수준으로 유리에 H₂를 로딩하는 단계, 그리고 또 열처리를 수행함으로써 균일한 H₂ 분배를 달성하는 단계를 포함한다. 다이렉트-투-유리 플레임 가수분해 실리카는 전형적으로는 >900 ppm OH를 함유한다. 미국 특허 제6,339,033호에는 예컨대 다이렉트-투-유리 방법에서 유래한 것과 같은, 수소 함유 실리카 유리의 유리내 SiH*의 농도를 감소시키기 위한 열처리 방법이 기재되어 있지만, 수소 함유 분위기 중에서 유리를 추후적으로 재가열하는 단계는 포함하지 않는다. 수트-투-유리 방법에 의해 제조된 실리카 유리는 전형적으로는, H₂ 기체가 특별히 강화 동안에 첨가되지 않은 경우, 강화 후에, 검출가능한 양의 수소 분자(즉 <~10¹⁶ 분자/cm³)를 함유하지 않는다.

고순도 용융 실리카는 UV 리쏘그래피 스테퍼(stepper) 시스템을 위한 렌즈를 제조하는데 사용된다. 빛 강도에 따라 실리카 렌즈의 투과율이 변화되는 것은 웨이퍼를 통과하는 노출 수준을 다르게 유도할 것이므로 바람직하지 아니하다. 이러한 이유로, 스테퍼 렌즈는 매우 낮은 FDT를 가진 실리카로 만들어지는 것이 매우 바람직하다. 본 발명은 예컨대 레이저 유도성 웨이브프론트 왜곡률 및 투과율과 같은, 악영향을 끼치는 기타의 광학적 특성을 가지지 않고 매우 낮은 FDT를 보이는 실리카의 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.

상기에도 언급한 바와 같이, 본 발명자는 UV 영역에서 합성 실리카 유리의 일시적 흡수율(K)은 유리가 노출되는 UV 방사의 플루언스(F, mJ/cm²ㆍ펄스 단위로 나타냄)에 의존한다는 점을 발견하였다. 유리의 일시적 흡수율과 방사 플루언스 간의 관계는 일반적으로, 측정된 흡수율 데이터 및 플루언스 데이터의 최소 제곱 1차 선형 함수 곡선(a least squares linear fitting curve)에 의해 나타내어진다. 그러므로 본원에서 사용된 플루언스 의존성 투과율(FDT)은 1차 선형 함수 곡선의 기울기(dK / dF)로서 정의된다. 실리카 유리 중에서도 가장 흥미로운 것은, 유리가 일반적으로 사용되는 예컨대 약 248 nm 및 193 nm와 같은 UV 파장에서의 유리의 FDT이다. 본 출원에서, FDT는 약 193 nm에서의 UV 엑시머 레이저 펄스에 실리카 유리를 노출시킴으로써 측정한다. 측정한 UV 방사의 플루언스는 1 mJ/cm²ㆍ펄스 내지 약 10 mJ/cm²ㆍ펄스이다. 레이저의 반복 속도(repetition rate)는 약 400 Hz이다. 유리의 흡수율(K)은 측정된 내부 투과율(T _i , cm당 퍼센트 단위로 표현)로부터 다음과 같이 계산한다:

K = 2 - logT_i _.

예를 들어, 99.00%의 내부 투과율 T _i _, ₁ 를 갖는 유리의 흡수율(K ₁)은 다음과 같이 계산한다:

K₁ = 2 - logT_i _,1= 2 - log99.00 = 2 - 1.996 = 0.004.

본 출원에서 FDT를 측정하기 위한 목적으로서의 내부 투과율(T _i )은, 표면 반사 손실에 대해 보정되고, 다양한 플루언스에서 약 193 nm에서의 방사 광 빔의 특정 수의 엑시머 레이저 펄스에 유리를 노출시킨 후 1cm 경로 길이에 대해 정규화된, 193 nm에서 측정된 투과율이다. FDT를 측정하기 전에 노출되는 유리의 실제 펄스 수는 중요하다; 즉 모든 SiH*를 광분해(즉, 반응(v))할 정도로 충분히 커야하지만, 반응(i)의 상당한 발생을 허용할 정도로 충분하여서는 아니된다. 이러한 수는 예를 들면, 약 1 mJ/(cm²ㆍ펄스) 내지 약 10 mJ/(cm²ㆍ펄스)의 일정한 플루언스에서 약 250000 내지 5000000 펄스 범위일 수 있다. 투과율(T _i )이 측정될 때 상이한 플루언스에서 노출되는 유리의 펄스 수는 FDT 측정 동안에 일정한 것이 바람직하다. 본 출원에서, 약 193 nm에서의 엑시머 레이저의 90,000 펄스가 다양한 플루언스에서 모든 투과율 측정시에 일정하게 유리에 적용된다. 또한, 투과율(T _i ) 측정은 온라인으로 수행되는 것이 바람직한데, 즉 유리가 방사선에 노출될 때 수행되는 것이 바람직하다. 유리의 투과율(T _i )은 UV 방사 빔의 방향과 평행한 방향으로 측정될 수도 있고, 아니면, 일정한 각을 둔 방향으로, 예컨대 UV 방사 빔과 90°를 이루면서 측정될 수도 있다. 만약 노출되는 방사 빔과 다른 측정 광선을 투과율(T _i )의 측정에 사용한 경우라면, 측정 광선은 유리의 투과율(T _i )을 상당히 변화시키지 않아야 한다. 상이한 노출 방사 플루언스(F)에서 투과율(T _i )을 측정할 동안에는, 노출 방사 플루언스(F)는 시간에 따라 증가되고, 감소되거나, 변동될 것(fluctuate)이다.

플루언스 스펙트럼은 248 nm(KrF 레이저) 들뜸을 사용하여 측정하였다. 본 출원에서의 해당 도면내에 표시된 형광 값은 특정한 측정 장치에 대해 특이적인 임의적인 유닛(arbitrary units)으로 표현된 것임을 유념해야 한다. 형광의 절대량은 상이한 측정 장치에서 두번 측정되지 않은 것일 수 있다. 하지만 동일한 장치에서 동일한 조건 하에 샘플을 측정하였기 때문에, 이들의 형광 성능을 비교하기 위해서 이러한 스펙트럼 곡선을 사용할 수 있다.

용융 실리카내의 내부 H₂ 분자의 양을 측정하기 위한 바람직한 방법이자, 또한 본원에 사용된 방법은 라만 스캐터링(Raman scattering)법이다. 라만 분광기는 HORIBA Jobin Yvon Inc.로부터 EEV 전하-커플드 장치(CCD) 검출기가 장착된 T64000 분광기를 사용하여 입수한 것이다. 분자/cm³로 표현되는 수소 분자 농도는 4135 cm^-1 에서의 수소 분자 스캐터링 피크(I₄₁₃₅ ) 대 800 cm^- ¹ 에서의 실리카 스캐터링 피크(I₈₀₀)로부터 검출되는 강도의 비율로부터 수득하였고, 즉 레이저 라만 스펙트럼 중 I₄₁₃₅/I₈₀₀이다(참조, V. S. Khotimchenko et al ., Prikladnoi Spektroskopii, 46 (6), 987-997 (1986)). 더욱 구체적으로는 피크의 강도는 배경에 1차 또는 2차 피트(fit)를 사용하여 피크 아래의 영역을 적분해서 정하였다. 본 방법에서, 검출 한계는 1 x 10¹⁶분자/cm³ 임을 염두에 두어야 한다.

OH기는 용융 실리카에서 2.72 ㎛(3676 cm^-1), 2.21 ㎛ (4525 cm^-1) 및 1.38 ㎛ (7246 cm^-1) 근처의 특징적인 흡수 밴드를 가진다. OH의 농도는 3670 cm^-1 또는 4500 cm^-1흡수 밴드 중 하나의 피크 높이를 사용하여, FTIR에 의해 측정하였다.

OH의 농도는 약자 c로 나타내고, 단위는 몰ㆍℓ^-1인데, Beers-Lambert 법에서 유래한다:

A = εㆍcㆍb

상기 식에서, 흡수율 A = log (T_ref/T_OH)인데, T_ref=참조 위치, 즉 예컨대 4000 cm^-1와 같은 비흡수 파장에서 샘플의 투과율이고; T_OH=OH 흡수 피크(실리카에 대해서는 ~3676 cm^-1 )에서 샘플의 투과율이며; ε는 ℓㆍ몰^-1cm^-1 단위의 몰 흡수율이며; c는 몰ㆍℓ^-1 단위의 농도이며; b는 cm 단위의 경로 길이(샘플 두께)이다:

c(몰ㆍℓ^-1) = A/(εㆍb).

그러므로 중량 ppm 단위의 OH 농도는 c(몰ㆍℓ^-1)로부터 실리카 유리의 밀도(대략 2.2 g/cm³) 및 OH 분자량(대략 17 g/몰)을 사용하여 계산할 수 있다. 특정 파장에서의 고순도 실리카 유리에 대한 상수 ε은 선행 기술로부터 입수가능하다.

가상 온도는 고정된 유리 구조(frozen-in glass structure)가 평형 상태에 있는 온도를 말한다. Si-O-Si의 평균 결합각은 가상 온도의 함수이다. Si-O-Si 화학종의 적외선 흡수 파장, 또는 주파수는 결합각에 따라 다양하다. 그러므로, 대략적인 가상 온도를 측정하기 위하여 적외선 흡수율을 사용할 수 있다. 가상 온도와 흡수 주파수 간의 경험적 관계는 예를 들어, Agarwal et al ., A simple IR spectroscopic method for determining fictive temperature of silica glasses, Journal of Non-crystalline Solids 185 (1995) 191와 같은 선행 기술에서 제시되어 있다. 라만 스캐터링법 또한 긴장된 고리 구조와 관련된 실리카 결함의 스캐터링 주파수를 사용하여 가상 온도를 측정하는데 사용될 수 있다.

벌크 유리의 레이저 유도성 웨이브프론트 왜곡률("벌크 LIWFD")은 선행기술에서 입수가능한 방법 및 장치를 사용하여 633 nm 또는 193 nm에서 측정한다. 633 nm(L633) 및 193 nm(L193)에서 측정된 펄스드 ArF 엑시머 레이저(약 193 nm)에 적용된 유리의 정규화된 LIWFD는 하기의 식에 따라 계산된다:

상기 식에서 LB633은 nm/cm 단위의, 633 nm에서 측정된 벌크 LIWFD이고, LB193은 nm/cm 단위의 193 nm에서 측정된 벌크 LIFWD이며, N은 LB633 또는 LB193이 측정될 때 샘플이 노출되는 ArF 엑시머 레이저 백만개 단위의 펄스 수를 말하며, F는 mJ/cm²ㆍ펄스 단위의 ArF 엑시머 레이저의 플루언스를 말하고, τ는 ns 단위의 ArF 엑시머 레이저의 펄스 길이를 말한다. L633 및 L193 값은 상이한 N, F 및 τ값에서의 실리카 유리의 LIWFD 성능의 직접적인 비교를 가능하게 해 준다.

본 발명자는 실리카 유리의 플루언스 의존성 투과율이 실리카 유리의 OH 함량을 조절함으로써 최소화될 수 있다는 것을 발견하였다. 일반적으로, OH 함량이 증가하면서 dK/dF는 감소된다. 유리의 OH 함량을 조절함으로써, 고온(≥800℃)에서 H₂가 로딩되는 때에도 dK/dF의 정도는 매우 작고, 양호한 LIWFD 성능이 달성될 수 있다.

본 발명자는 동시계류중인 미국 특허 출원 일련번호 11/064,341 (발명의 명칭: Synthetic Silica Glass Optical Material Having High Resistance to Laser Induced Damage)에 기재된 바와 같이 수트-투-유리 방법에 의해 0.1-1200 중량 ppm 수준으로 OH 수준을 갖는 고순도 실리카 유리를 제조하였다. 강화 실리카 유리내 수소 분자의 농도는 라만 측정의 검출 한계 아래였다(<1 x 10¹⁶ 분자/cm³). 수소 분자의 농도는 유리내의 측정된 OH 농도와 강화 온도로부터, 물이 해리되는 간단한 기체상 열역학과 실리카내의 H₂의 용해도를 사용하는 것에 의해 추정할 수 있다. 모든 경우에, 계산된 값은 <1 x 10¹⁶ 분자/cm³였다.

표 1에 제시된 바와 같이, H₂ 로딩에 대한 본 출원의 모든 샘플을 수소가 거의 없는 분위기(H₂ 기체는 강화 분위기 중에 특별히 첨가하지 않았지만, 매우 소량의 H₂는 강화 조건 하의 분위기 중에 존재하는 물의 반응 때문에 존재할 수 있다:2H₂O →2H₂ + O₂)중에서 강화시킨 수트-투-글래스 실리카 블랭크로부터 제조하였는데, 즉 블랭크로부터 바(bar)를 절단하고, 이것을 네트(net) 모양으로 연마하는 것에 의해 제조하였다. 수소를 로딩하기 전의 강화된 유리 블랭크내에 강화된 초기 수소 농도는 라만 검출 한계보다 낮았다.

샘플 번호 1-20 및 22-24에 대해서, 얇은 슬라이스를 바의 끝쪽으로부터 절단하고, 수소를 로딩 하기 전에 OH 농도([OH]) 및 가상 온도(T_f) 측정을 위해 1 mm 두께로 연마하였다. 샘플 번호 7, 9, 18, 23 및 24의 것만 제외하고 바를 용기로 로딩하고, 4(부피)% H₂를 함유하는 H₂-N₂ 분위기 중에 표 1에서 보여지는 바와 같은 조건 하에 가열하였다. 샘플 번호 7 및 9는 1 atm 총 압력에서 6% H₂-N₂ 분위기 중에서 열처리하였다. 샘플 번호 18은 1 atm 총 압력에서 25% H₂-N₂ 분위기 중에서 열처리하였다. 샘플 번호 23 및 24는 100 atm에서 순수한 H₂ 중에 열처리하였다. H₂ 로딩이 끝나면, 바의 끝부분을 연마하고 선택적으로는 최종 길이로 연마하였다. 이어서 H₂ 농도([H₂])를 라만 분광법에 의해 측정하였다. 초기 투과율은 분광기를 사용하여 측정하였다. 193 nm에서의 초기 투과율(T _i)은 표면 반사 손실률에 대해 데이터를 보정하고, 통상의 방식으로 10 mm 경로길이에 대해 정규화함으로써 계산하였다. 유리 샘플의 레이저 유도성 웨이브프론트 왜곡률(벌크 LIWFD)은 표 1에 주어진 조건 하에서 샘플을 4 kHz ArF 엑시머 레이저에 노출시킨 다음에 통상의 방식으로 측정하였다. 정규화된 LIWFD(L633 및 L193)은 상기에 기술한 바와 같이 계산하였다. FDT는 상기와 같이 측정하였다. 생성된 dK/dF 값은 표 1에 제시한다.

고온 H₂ 로딩된 샘플인 샘플 번호 21 및 25-31을 특별히 첨가된 수소가 없는 분위기 중에서 강화된 수트-투-유리 실리카 블랭크로부터 제조하였다. 이에 따라 상기의 샘플 번호 1-20 및 22-24의 출발 물질과 유사하게, 수소를 로딩하기 전의 이러한 샘플 중의 수소 수준은 무시할 정도였고 검출 한계 아래였다. 1100℃에서 H₂ 로딩된 유리(샘플 번호 29 및 31)에 대해서, 유리 중 일부를 블랭크로부터 절단하였다. 이 유리는 표 1에 제시된 바와 같이 H₂-N₂ 기체 분위기 중에서 가열함으로써 동시에 어닐링 및 수소 로딩하였다. 가열 스케쥴은 다음과 같다: 실온에서 1200℃까지 10℃/분으로, 10시간 동안 1200℃에서 유지, 1100까지 5℃/시간으로 냉각, 116시간 동안 1100℃에서 유지, 5℃/시간에서 900℃까지 냉각, 그 다음 30℃/시간으로 실온까지 냉각시킴. 600℃(샘플 번호 21), 700℃(샘플 번호 30), 또는 800℃(샘플 번호 26 및 27)에서 H₂ 로딩된 유리에 대해서, 유리 중 일부를 블랭크로부터 절단하고, 4% H₂-N₂ 기체 분위기 중에서 5℃/분으로 가열한 다음, 표 1에서 보여지는 바와 같이 시간/온도/압력 조건 하에 유지하고, 그 후에 30℃/시간으로 실온까지 냉각시켰다. 샘플 번호 25 및 28은 1 atm 총 기압에서 6% H₂-N₂ 분위기 중에 열처리하였다. 추후 H₂ 로딩하고, 샘플 번호 21 및 25-31의 유리를 [OH], T_f, [H₂], FDT, LIWFD 및 투과율에 대해 측정하였다. 결과는 표 1에 제시한다.

표 1을 보면, 샘플 번호 18은 낮은 dK/dF (1.42 x 10^-5 cm·펄스/mJ)를 보이고, 633nm에서 측정된 LIWFD(0.24 nm/cm)에 의해 나타내어지는 바와 같이 낮은 압축률을 보인다는 것이 명백하다. 샘플 번호 26은 높은 dK/dF (1.36 x 10^-3 cm·펄스/mJ)를 보이고, 633 nm에서 측정된 LIWFD (1.13 nm/cm)에 의해 나타내어지는 바와 같이 높은 압축률을 보인다는 것이 명백하다. 샘플 번호 29는 낮은 dK/dF 및 팽창률을 보인다. 샘플 번호 27은 낮은 dK/dF 를 보이고, 샘플 번호 29와 유사하게 거의 0에 가까운 LIWFD를 보인다.

임의의 특정 이론으로 국한시킬 의도는 없지만, 본 발명자는 상기 기술된 합성 실리카 유리의 FDT 성능은 H₂ 로딩 과정 중과 레이저 노출 중에 발생한 반응의 측면에서 다음과 같이 설명할 수 있는 것으로 생각한다.

H₂ 로딩 도중에, H₂는 다음과 같은 반응에 따라 실리카와 반응하여 SiH* 및 SiOH를 형성한다:

(viii) ≡Si-O-Si≡ + H₂ → ≡SiH* + ≡Si-OH,

여기에서, "≡"은 가교결합 산소에 대한 3중 결합을 나타낸다. Van der Steen은 Introduction and Removal of Hydroxyl Groups in Vitreous Silica, G.H.A.M., Ph.D. Thesis, University of Eindhoven, 1976에서, 1500-1800K 사이의 반응을 연구하였으며, 이 반응이 흡열반응임을 알아내었다. 그러므로, 온도가 증가함에 따라 반응의 평형은 오른쪽으로 치우치는데, 즉, H₂ 로딩 온도가 증가함에 따라 더욱 많은 SiH*가 형성된다. 간단한 열역학적 변수를 고려하면, H₂를 감소시킴으로써, 로딩 온도 T를 감소시킴으로써, 또는 ≡Si-OH를 증가시킴으로써 SiH*를 최소화할 수 있다. FDT는 SiH*에 의해 등급화되기 때문에, FDT는 동일한 방식으로 최소화할 수 있다. 유리 중의 초기 OH 수준을 증가시키는 것은 아마도 가장 바람직한 선택사항일 것이다. 이론적으로는, 초기 SiOH 농도([OH])가 높을 수록, 더욱 적은 양의 SiH*가 형성되고, 더욱 낮은 측정된 FDT(dK/dF)를 초래할 것으로 예상된다. 이러한 예상은 표 1에서의 샘플에 의해 실험적으로 증명되었다.

ODC는 또한 H₂ 로딩 동안에 형성될 수도 있다. 하기의 흡열 반응에 따르면:

(ix) 2≡Si-O-Si≡ + H₂ → ≡Si-Si≡ + 2 ≡Si-OH

ODC는 SiH*를 최소화하는 것과 동일한 방식으로, 즉 H₂를 감소시키고, 로딩 온도 T를 감소시키거나, ≡Si-OH를 증가시킴으로써 최소화할 수 있다.

ODC의 특징은 약 248 nm의 들뜸 밴드를 갖는 290 nm 및 390 nm에서의 형광 밴드이다. 도 4는 상이한 [OH] 수준을 갖고, 상이한 온도에서 H₂ 로딩된 실리카의 형광 스펙트럼을 도시한다. ≥800℃에서 H₂ 로딩된 ~100 ppm OH 유리에서(유리 A 및 B), 그리고 강화된 H₂ 로딩된 유리에서(유리 I) 강한 형광 밴드가 관찰되었다. ≤600℃ H₂ 로딩된 유리(유리 D, E 및 F)에서 형광은 관찰되지 않았다. 700℃에서 H₂ 로딩된 유리(유리 C) 및 >500ppm OH, ≥800℃에서 H₂ 로딩된 유리인 두 개의 유리(유리 G 및 H)에서의 형광 밴드는 강도가 약하다. 그러므로, 실험으로부터 본 발명자는 [OH]를 증가시키고 그리고/또는 H₂ 로딩 온도를 감소시킴으로써, H₂ 로딩 동안에 ODC가 형성되는 것을 억제할 수 있음을 확인하였다.

본 발명자는 실리카 유리의 FDT는 H₂ 로딩에 앞서, 실리카 유리를 조심스럽게 어닐링함으로써 최소화할 수 있음을 발견하였다. 본원의 데이터는 어닐링 단계가 H₂ 로딩 동안에 ≡SiH*를 형성하기 위한 반응성 자리(reactive site)의 수를 감소시키는 것을 암시한다.

표 1에도 나타내어진 바와 같이, 유리 샘플 중 일부는 "저속" 어닐링 처리에 투입하였다. 이러한 "저속" 어닐링은 하기의 가열/냉각 단계를 포함한다:

1) 유리를 1100℃까지 가열;

2) 1℃/시간으로 800℃까지 유리를 냉각;

3) 30℃/시간으로 약 25℃까지 유리를 추가로 냉각.

이러한 저속 어닐링에 투입한 유리 샘플을 Tf 및 [OH]에 대해 측정한 다음에, 표 1에 제시된 조건 하에 H₂ 로딩한다. H₂ 로딩된 샘플을 그 다음에 FDT에 대해 측정하였다.

표 1에서 "어닐링"할 때의 용어 "고속"은 해당 유리 샘플이 상기에 기술한 바와 같은 저속 어닐링에 투입된 것이 아니고, H₂ 로딩에 앞서 하기의 처리만을 한 것을 말한다: 유리를 약 800℃의 온도를 가지는 로에 배치한 다음에, 200℃/시간의 속도로 1000 내지 1100℃의 온도까지 가열한 다음에, 50시간 미만 동안 그 온도로 유지한 후, 200℃/시간의 속도로 약 800℃의 온도까지 냉각시키고, 공기 중에서 실온으로 냉각시킨다.

동일한 OH 수준을 갖는 "고속으로 어닐링된" 샘플과, "저속으로 어닐링된" 샘플에 대한 dK / dF 값을 비교하면, "저속으로 어닐링된" 샘플이 더 낮은 FDT를 갖는 것이 보인다. 이 데이터는 도 1에 플롯팅한다.

저속 어닐링 처리는 H₂ 로딩 동안에 SiH* 형성을 위한 반응성 자리의 수를 감소시키는 것으로 보인다. 또한 주어진 OH 수준에서, "저속으로 어닐링된" 샘플의 SiH*의 수준은 "고속으로 어닐링된" 샘플보다 더 낮은 것을 발견하였다. 유리의 가상 온도가 증가함에 따라 내부 결함의 농도는 더욱 커진다는 것은 익히 공지되어 있다. "고속으로 어닐링된" 샘플은 "저속으로 어닐링된" 샘플보다 더 높은 가상(즉, 평형) 온도를 가지고, 그에 따라 더 높은 농도의 ODC(그뿐 아니라, 다른 종류의 내부적 결함, 예컨대 긴장된 Si-O 결합)를 가질 것으로 예상된다. 이러한 내부적 결함은 SiH*의 형성에 관해 매우 반응성인 자리를, 적어도 일부 구성할 것으로 예상된다.

도 2에 플롯팅된 것은 일련의 유리의 H₂ 로딩 온도에 따른 FDT의 그래프이다. 이 그래프에서 명백히 보이는 바와 같이, 상대적으로 높은 [OH], 예컨대 550 ppm 및 1200 ppm를 갖는 유리에 대해, H₂ 로딩 온도가 FDT에 미치는 영향은 크지 않다. 하지만, 약 40 내지 100 ppm의 [OH]를 갖는 유리에 대해서는, 고온(≥700℃)에서 로딩된 샘플의 FDT는 저온(≤550℃)에서 로딩된 것보다 상당히 높다.

도 3에서, 본 발명자는 또한 유리의 H₂ 로딩 온도에 대한, 40-100 ppm의 [OH]를 갖는 일련의 유리의 FDT 및 정규화된 LIWFD를 플롯팅하였다. 193 nm 및 633 nm에서 측정된 정규화된 LIWFD 및 유리의 FDT는 꽤 유사한 성능을 보인다는 것이 명백하다. 그러므로, 비교적 낮은 [OH](예를 들어, 약 160 중량 ppm 미만), 낮은 FDT 및 낮은 LIWFD를 갖는 합성 실리카 유리를 얻기 위해서는, 700℃ 미만의 온도, 바람직하게는 600℃ 미만의 온도, 더욱 바람직하게는 약 500℃ 미만의 온도에서 유리에 H₂ 로딩하는 것이 매우 바람직하다.

본 발명의 범위 및 취지를 벗어남이 없이, 본 발명의 다양한 변화 및 변형이 가능할 수 있다는 사실은 당업자에게는 명백할 것이다. 그러므로, 본 발명은 첨부되는 청구의 범위 및 이의 등가물의 범위 내에 들어가는 한, 본 발명의 변화 및 변형도 포함하는 것으로 의도된다.

Claims

900 중량 ppm 미만의 OH 농도, 1 x 10¹⁶ 내지 5 x 10¹⁷ 분자/cm³의 H₂수준을 가지는 합성 실리카 유리 물질로서, 193 nm에서의 엑시머 레이저에 노출되었을 때 1.0 x 10^-4 cm·펄스/mJ 미만의 측정된 FDT(dK/dF)를 갖는 것을 특징으로 하는 합성 실리카 유리 물질.
제1항에 있어서, 상기 합성 실리카 유리 물질은 2 x 10¹⁷ 분자/cm³미만의 H₂ 수준을 가지는 것을 특징으로 하는 합성 실리카 유리 물질.
제1항에 있어서, 상기 합성 실리카 유리 물질은 10-500 중량 ppm의 양으로 OH를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 실리카 유리 물질.
제1항에 있어서, 상기 합성 실리카 유리 물질은 100-700 중량 ppm의 양으로 OH를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 실리카 유리 물질.
제1항에 있어서, 상기 합성 실리카 유리 물질은 70 μJ/㎠ㆍ펄스의 플루언스를 갖고 25 ns의 펄스 길이를 갖는 193 nm에서의 엑시머 레이저의 100억 펄스에 투입되었을 때, 633 nm에서 측정한, -1.0 내지 1.0 nm/cm의 벌크 레이저 유발성 웨이브프론트 왜곡률을 보이는 것을 특징으로 하는 합성 실리카 유리 물질.
제1항에 있어서, 상기 합성 실리카 유리 물질은 193 nm에서의 엑시머 레이저 펄스에 투입되었을 때, 633 nm에서 측정한 0≤L633≤1.0의 정규화된 레이저 유발성 웨이브프론트 왜곡률 L633을 보이는 것을 특징으로 하는 합성 실리카 유리 물질.
제1항에 있어서, 상기 합성 실리카 유리 물질은 193 nm에서의 엑시머 레이저 펄스에 투입되었을 때, 193 nm에서 측정한 0≤L193≤1.0의 정규화된 레이저 유발성 웨이브프론트 왜곡률 L193을 보이는 것을 특징으로 하는 합성 실리카 유리 물질.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 유리는 160 중량 ppm과 동등하거나 이보다 낮은 OH 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 합성 실리카 유리 물질.
900 중량 ppm과 동등하거나 이보다 낮은 OH 농도를 갖는 투명 강화 합성 실리카 유리 물질에 수소를 로딩하기 위한 방법으로서, 193 nm에서의 엑시머 레이저에 노출되었을 때 유리가 5 x 10^-5cmㆍ펄스/mJ 이하의 낮은 수준의 FDT를 가질 수 있도록, 700℃ 미만의 온도에서, 1 x 10¹⁶ 내지 5 x 10¹⁷ 분자/cm³의 로딩된 H₂ 수준으로, H₂ 기체의 존재하에, 유리를 처리하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
투명 강화 합성 실리카 유리에 수소를 로딩하기 위한 방법으로서, 193 nm에서의 엑시머 레이저에 노출되었을 때 유리가 수소 로딩 후 5 x 10^-5cmㆍ펄스/mJ 이하의 낮은 수준의 FDT를 가질 수 있도록, 700℃ 이상의 온도에서, H₂ 기체의 존재하에 유리를 처리하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 수소 로딩 전의 상기 합성 실리카 유리는 1.0 x 10¹⁶ 분자/cm³미만의 H₂ 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 상기 합성 실리카 유리는 10 내지 500 중량 ppm의 양으로 OH를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 상기 합성 실리카 유리는 100 중량 ppm 이상의 양으로 OH를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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