KR101377326B1 - 시럽용 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 그 수지 조성물 - Google Patents

시럽용 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 그 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) (메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일, 알킬(메트)아크릴레이트, 모노알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물 1 ～ 60 질량％ 와, (B) 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 에스테르 결합한 (메트)아크릴레이트 화합물 99 ～ 40 질량％ 에서 얻어진 시럽용 공중합체, (메트)아크릴레이트 모노머와, 상기한 시럽용 (메트)아크릴레이트 공중합체 1 ～ 60 질량％ 를 함유하는 (메트)아크릴레이트 조성물 및 그 경화물을 제공한다. 본 발명의 시럽용 (메트)아크릴레이트 공중합체는, 특히 지환형의 에스테르 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에 대한 용해성이 우수하고, 그 공중합체를 함유하는 (메트)아크릴레이트 수지 조성물은 투명성이 우수하고, 자외선이나 열에 대하여 안정적인 경화물이 얻어지기 때문에, 렌즈, 조명, 자동차, 디스플레이, 광 반도체 관련 재료 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Description

시럽용 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 그 수지 조성물{(METH)ACRYLATE COPOLYMER FOR SYRUP AND RESIN COMPOSITION THEREOF}
본 발명은 자외선이나 열에 대한 안정성이 우수한 수지를 제공하는 시럽용 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 그 수지 조성물에 관한 것으로서, 특히 (메트)아크릴레이트 화합물에 대한 용해성이 우수하고, 내자외선이나 내열성이 양호한 아크릴 수지를 제공하는 시럽용 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 그 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴 수지는, 우수한 광학 특성으로부터 렌즈, 조명, 자동차, 디스플레이, 광 반도체 관련 재료 등에 널리 사용되고 있다.
아크릴 수지는 판상 등으로 가공할 때에, (메트)아크릴레이트 모노머를 함유하는 조성물을 주형에 주입하여 주입 중합하는 방법이 알려져 있다. 이 주입 중합시, 주형으로부터의 누출 등의 방지, 경화 속도의 향상, 경화 수축의 저감을 얻기 위하여, 그 조성물의 점도를 조정하는 것이 실시되고 있다. 이 경우, 시럽으로 불리는 점조한 액체를 사용하여 조정되는 경우가 많다.
아크릴 수지 제조용 시럽의 제조법으로는, 따로 제조한 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리머를 원료 모노머에 용해시키는 방법과, 원료 모노머의 일부를 부분적으 로 중합하여, 원료 모노머에 용해시키는 방법이 알려져 있다 (특허 문헌 1).
아크릴 수지는 우수한 투명성을 갖기 때문에, 광원 근처에서 사용되는 경우가 많은데, 내열성이 불충분하면, 황변이나 광선 투과율의 저하, 변형을 초래하는 경우가 있다. 이 대책으로서, 비교적 유리 전이 온도가 높은 것으로 되어 있는 트리시클로데칸 구조의 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트류의 모노머와, 그 (메트)아크릴레이트류의 다관능 아크릴레이트의 조성물이 제안되어 있다 (특허 문헌 2).
이와 같은 지환식 탄화수소 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트류의 모노머를 사용하여 시럽을 제조하는 경우, 폴리메타크릴산메틸이나, 트리시클로데칸 구조를 갖는 메타크릴산에스테르의 폴리머는, 지환식 탄화수소 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트류 모노머에 녹기 어렵기 때문에, 고온으로 하거나, 니더 등을 필요로 하는 등의 결점이 있다. 또, 이와 같은 메타크릴계 폴리머는, 지환식 탄화수소 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트류 모노머에 녹기 어렵기 때문에, 경화물의 색상 등이 불충분하거나, 또한 열이나 자외선에 노출되는 용도에 있어서는, 더욱 경화물의 색상이 악화된다는 결점이 있다.
또, 광 디스크 기판에 아다만탄기를 갖는 메타크릴레이트를 주체로 하는 공중합체를 사용하는 것이 알려져 있다 (특허 문헌 3). 그러나, 이와 같은 공중합체로 사용할 수 있는 시럽이 알려져 있지 않다.
특허 문헌 1 : 일본 특허공보 평4-75241호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2005-187643호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평2-179940호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 이상과 같은 상황에서, (메트)아크릴레이트류의 모노머에 용해하여 시럽으로서 사용하기에 바람직한 공중합체 및, 그 공중합체를 함유하는 시럽 (수지 조성물) 을 사용한, 자외선이나 열에 대한 안정성이 우수한 경화물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 (메트)아크릴레이트 화합물과, 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 에스테르 결합한 (메트)아크릴레이트를 소정의 비율로 함유하는 모노머 혼합물을 중합시켜 얻어진 공중합체가, 시럽용으로서 그 목적에 적합할 수 있는 것을 알아내었다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 시럽용 (메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴레이트 수지 조성물 및 경화물을 제공하는 것이다.
1. (A) (메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일, 알킬(메트)아크릴레이트, 모노알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물 1 ～ 60 질량％ 와, (B) 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 에스테르 결합한 (메트)아크릴레이트 화합물 99 ～ 40 질량％ 에서 얻어진 것을 특징으로 하는 시럽용 (메트)아크릴레이트 공중합체.
2. (B) 성분이, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 및 디시클로펜타닐기에서 선택되는 1 종 이상의 지환식 탄화수소기가 에스테르 결합한 (메트)아크릴레이트 화합물인 상기 1 의 시럽용 (메트)아크릴레이트 공중합체.
3. (B) 성분이, 아다만틸기가 에스테르 결합한 (메트)아크릴레이트 화합물인 상기 2 의 시럽용 (메트)아크릴레이트 공중합체.
4. 아크릴 수지 제조용 시럽에 사용되는 상기 1 ～ 3 중 어느 하나의 시럽용 (메트)아크릴레이트 공중합체.
5. (C) (메트)아크릴레이트 모노머와, 상기 1 내지 4 중 어느 하나의 시럽용 (메트)아크릴레이트 공중합체 1 ～ 60 질량％ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 수지 조성물.
6. (C) (메트)아크릴레이트 모노머가, 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 에스테르 결합한 (메트)아크릴레이트 화합물인 상기 5 의 (메트)아크릴레이트 수지 조성물.
7. (C) (메트)아크릴레이트 모노머가, 아다만틸기가 에스테르 결합한 (메트)아크릴레이트 화합물인 상기 6 의 (메트)아크릴레이트 수지 조성물.
8. 상기 5 ～ 7 의 (메트)아크릴레이트 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 수지 경화물.
발명의 효과
본 발명의 시럽용 (메트)아크릴레이트 공중합체는, 특히 지환형의 에스테르 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에 대한 용해성이 우수하고, 그 공중합체를 함유하는 (메트)아크릴레이트 수지 조성물은 투명성이 우수하고, 자외선이나 열에 대하여 안정적인 경화물이 얻어지기 때문에, 렌즈, 조명, 자동차, 디스플레이, 광 반도체 관련 재료 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 시럽용 (메트)아크릴레이트 공중합체는, (A) (메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일, 알킬(메트)아크릴레이트, 모노알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물과, (B) 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 에스테르 결합한 (메트)아크릴레이트 화합물에서 얻어진 것을 특징으로 하는 것이다.
먼저, (A) 성분의 (메트)아크릴레이트 화합물에 있어서의 (메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일은, 아크릴기 및/또는 메타크릴기를 편말단에 갖고, 디알킬폴리실록산을 골격에 포함하는 화합물이다. 이 (메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일은, 많은 경우 디메틸폴리실록산의 변성물인데, 메틸기에 대신하여 페닐기나 메틸기 이외의 알킬기에 의해 디알킬폴리실록산 골격 중의 알킬기의 전부, 혹은 일부가 치환되어 있어도 된다. 메틸기 이외의 알킬기로는 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. 이와 같은 것으로서 구체적으로는, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조의 X-24-8201, X-22-174DX, X-22-2426, X-22-2404, X-22-164A, X-22-164C, 토오레·다우코닝 주식회사의 BY16-152D, BY16-152, BY16-152C 등을 들 수 있다.
또, (A) 성분의 알킬(메트)아크릴레이트로서, 직사슬 또는 분기한 알킬기를 에스테르 결합에 의해 함유하고 있는 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1 ～ 20 정도의 것이 용해성의 면에서 바람직하고, 탄소수 2 ～ 20 의 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ～ 20 의 알킬기가 특히 바람직하다. 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 도데실, 스테아릴 등의 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서는 n-헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 도데실, 스테아릴에서 선택되는 알킬기의 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
(A) 성분의 모노알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트로는, 에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트는, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등, 편말단에 (메트)아크릴레이트를 갖는 화합물이다. 이와 같은 화합물은, 열에 의한 황변에 대한 내성이 우수하다는 면에서 바람직하다. 구체적으로는 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 주식회사 제조, M-20G), 메톡시폴리에틸렌글리콜 #400 메타크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 주식회사 제조, M-90G), 메톡시폴리에틸렌글리콜 #1000 메타크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 주식회사 제조, M-230G), 페녹시에틸렌글리콜메타크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 주식회사 제조, PHE-1GM) 등을 들 수 있다.
상기한 (A) 성분의 (메트)아크릴레이트 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 첨가량으로는, 시럽용 (메트)아크릴레이트 공중합체에 함유되는 비율이 1 ～ 60 질량％ 가 되도록 할 필요가 있고, 10 ～ 50 질량％ 가 되도록 하는 것이 바람직하다. 1 질량％ 이상이면, 모노머에 대한 용해성이 양호하고, 시럽의 형성이 용이하며, 최종적으로 얻어지는 경화물의 인성이 양호해진다. 또, 내자외선성이 우수한 경화물이 얻어진다. 60 질량％ 이하로 함으로써 최종적으로 얻어지는 경화물의 강성 (剛性) 이나 내열성이 양호해진다.
다음으로 (B) 성분의 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 에스테르 결합하는 (메트)아크릴레이트 화합물의 지환식 탄화수소기로는, 시클로헥실기, 2-데카하이드로나프틸기, 아다만틸기, 1-메틸아다만틸기, 2-메틸아다만틸기, 비아다만틸기, 디메틸아다만틸기, 노르보르닐기, 1-메틸노르보르닐기, 5,6-디메틸노르보르닐기, 이소보르닐기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 9-메틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 보르닐기, 디시클로펜타닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 및 디시클로펜타닐기가 바람직하다. 그 중에서도 아다만틸기가 내자외선성이 우수하기 때문에 더욱 바람직하고, 1-아다만틸기가 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서는, (B) 성분으로서 상기한 (메트)아크릴레이트 화합물을 1 종 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 (A) 및 (B) 모노머 이외에, 원하는 바에 따라 다른 (메트)아크릴레이트를 1 종 이상 첨가해도 되는데, 1 분자 중에 (메트)아크릴기가 1 개 이내인 것이 바람직하다. 2 관능 이상의 가교성 모노머를 사용하면, 얻어지는 공중합체의 용해성이 저하되어, 시럽 등을 제조할 수 없게 될 우려가 있다.
본 발명의 시럽용 (메트)아크릴레이트 공중합체를 얻기 위해서는, 먼저 상기한 (A) 성분, (B) 성분의 (메트)아크릴레이트 화합물 및 원하는 바에 따라 사용되는 다른 (메트)아크릴레이트의 혼합물에 라디칼 중합 개시제를 첨가하고, 반응 제어를 정밀하게 실시하기 위하여 용액 중합이나 현탁 중합 등을 사용하여 공중합체를 제조하고, 이 공중합체에 (B) 성분의 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 에스테르 결합하는 (메트)아크릴레이트 화합물을 첨가하여 시럽으로 하는 것이 바람직하다.
시럽용 (메트)아크릴레이트 공중합체를 제조하기 위하여 사용되는 라디칼 중합 개시제로는, 유기 과산화물이 바람직하게 사용된다. 구체적인 화합물로는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류, 디이소부티릴퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸헥산올퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, m-톨루일벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥센 등의 디알킬퍼옥사이드류, 1,1-디(t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸)시클로헥산, 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈류, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시디카보네이트, α-쿠밀퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시디카보네이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디부틸퍼옥시트리메틸아디페이트 등의 알킬퍼에스테르류, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 비스(1,1-부틸시클로헥사옥시디카보네이트), 디이소프로필옥시디카보네이트, t-아밀퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르복시)헥산 등의 퍼옥시카보네이트류, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산이나 (4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
또, 라디칼 중합 개시제로서 아조 화합물도 바람직하게 사용되고, 유용성 (油溶性), 수용성 중 어느 것이어도 된다. 유용성 아조 화합물의 구체적인 화합물로는, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸피로피온아미드], 1-[(시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 를 들 수 있다.
수용성 아조 화합물의 구체적인 화합물로는, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디술페이트디하이드레이트, 2,2'-아조비스(메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트, 2,2'-아조비스[2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-에틸프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드] 를 들 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제를 각각 단독으로 사용해도 되고, 또 복수의 라디칼 중합 개시제를 병용해도 상관없다. 라디칼 중합 개시제의 첨가량으로는 특별히 제한은 없지만, 통상 모노머 전체량에 대하여 0.0001 ～ 10 질량％ 이며, 바람직하게는 0.01 ～ 5 질량％ 이다. 라디칼 중합 개시제의 사용량이 0.0001 질량％ 이상이면, 중합이 안정적으로 진행되고, 10 질량％ 이하이면 반응의 제어가 용이하다.
본 발명의 시럽용 (메트)아크릴레이트 공중합체를 얻기 위한 중합 폴리머의 제조에 있어서는, 반응 제어를 정밀하게 실시하기 위하여, 중합 반응시에 불활성인 용매를 존재시켜 중합하는 용액 중합이나, 현탁 중합 등, 종래 알려져 있는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
중합시에는, 폴리머 중의 (B) 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴 화합물 성분의 함유량이 50 질량％ 이상이 되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 55 질량％ 이상이다. 50 중량％ 이상으로 함으로써 우수한 강성이나 내열성을 갖는 공중합체가 얻어진다.
공중합체를 제조할 때의 용매로는, 일반적인 라디칼 중합에서 사용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 물 이외에, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 시클로헥산 등의 포화탄화수소, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 트리클로로메탄 등의 할로겐 화탄화수소를 들 수 있다. 그 중에서도, 용액 중합에 있어서는, 생성되는 폴리머를 용해할 수 있는 용매가 바람직하고, 구체적으로는 메틸에틸케톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
공중합체를 얻을 때의 온도는, 라디칼 개시제의 종류에도 의존하지만, 통상은 0 ～ 150℃ 이고, 바람직하게는 20℃ ～100℃ 이다.
중합에 의해 생성되는 폴리머의 분자량 (Mw) 은, 통상 1000 ～ 5,000,000 이며, 바람직하게는 10,000 ～ 2,000,000 이다. 1,000 이상이면, 경화시의 핸들링에 적합한 시럽의 점도를 얻는 것이 용이하고, 2,000,000 이하이면, (메트)아크릴레이트 화합물에 대한 용해가 용이해진다.
용매를 사용한 경우에는, 중합 후에 증류나 감압, 빈(貧)용매에 의한 침전, 여과를 실시하여 용매를 제거해 두는 것이 바람직하다. 이 때, 잔류하는 용매량으로는 통상 5 질량％ 이하이며, 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 5％ 질량 이하로 함으로써, 경화시킬 때에 발포 등의 발생을 회피할 수 있다.
상기한 중합에 의해 생성된 공중합체에 대하여, (메트)아크릴 화합물 등의 중합성 화합물을 첨가하여 시럽으로 할 수 있다.
또한, 공중합체를 용해시킬 때에는 용해를 돕기 위하여, 분쇄하여 입자 직경을 작게 하거나, 가열하는 것도 유용하다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트 수지 조성물은, (C) (메트)아크릴레이트 모노머에, 상기한 시럽용 (메트)아크릴레이트 공중합체가 1 ～ 60 질량％ 함유되는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트 수지 조성물에 사용되는 (C) (메트)아크릴레이트 모노머로는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 상기한 (A) 성분이나 (B) 성분을 들 수 있다. 이들 중에서는, 탄소수가 6 이상인 지환식 탄화수소기가 에스테르 결합한 (메트)아크릴레이트가 내열성, 내후성의 면에서 바람직하고, 예를 들어 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 직사슬상 또는 분기형의 탄소수 6 ～ 20 의 알킬기가 에스테르 결합한 (메트)아크릴레이트가 내후성, 인성의 면에서 바람직하고, 예를 들어 n-헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 도데실, 스테아릴에서 선택되는 알킬기의 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트 수지 조성물에 사용되는 (C) (메트)아크릴레이트 모노머로서, 탄소수가 6 이상인 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 예를 들어 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 지환식 탄화수소기의 탄소수가 6 이상인 것을 사용함으로써 우수한 내열성이 얻어진다. 또, 에스테르 치환기가 지환식 탄화수소기이며, 방향족 등을 함유하지 않기 때문에 자외선에 의한 열화를 잘 일으키지 않는다.
본 발명에 있어서 (메트)아크릴레이트 수지 조성물에 사용되는 (C) (메트)아크릴레이트 모노머로서, 아다만틸기를 에스테르 결합한 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용하는 것이 내열성, 내후성의 면에서 특히 바람직하다.
또한, (C) (메트)아크릴레이트 모노머로서, 2 종류 이상 (메트)아크릴레이트 모노머를 동시에 사용할 수도 있다. 특히 탄소수가 6 이상인 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 첨가하고, 2 관능 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 병용하는 것이 내열성이나 기계적 강도 향상의 관점에서 바람직하다.
2 관능 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물로는, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 알콕시화헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (600) 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (600) 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (400) 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (400) 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (200) 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (400) 디메타크릴레이트, 에톡시화 (4) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 1,3-디부틸렌디올디메타크릴레이트, 1,3-디부틸렌디올디아크릴레이트, 에톡시화 (10) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화 (2) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화 (4) 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 에톡시화 (4) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화 (30) 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 트리시클로데칸메탄올디아크릴레이트, 에톡시화비스페놀 A 디메타크릴레이트, 프로폭시화 (2) 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 알콕시화지방산디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 에톡시화 (3) 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화 (6) 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화 (9) 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화 (6) 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화 (3) 글리세릴트리아크릴레이트, 고(高)프로폭시화 (55) 글리세릴트리아크릴레이트, 에톡시화 (15) 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디메틸올프로판테트라아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 펜타아크릴레이트에스테르, 1,3-아다만탄디올디메타크릴레이트, 1,3-아다만탄디올디아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올디메타크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2 관능 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물은, (메트)아크릴레이트 수지 조성물 중에 1 ～ 60 질량％ 함유되는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 5 ～ 40 질량％ 이다. 1％ 이상이면 경화물의 내열성이 향상되고, 60％ 이하이면 열에 의한 황변에 대한 내구성이 향상된다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트 수지 조성물에 있어서의 전술한 시럽용 (메트)아크릴레이트 공중합체의 비율은 1 ～ 60 질량％ 이며, 5 ～ 40 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 시럽용 (메트)아크릴레이트 공중합체의 비율을 1 질량％ 이상으로 함으로써, 경화시의 핸들링에 적합한 점도를 얻거나, 경화 수축을 저감시킬 수 있다. 또, 60 질량％ 이하로 함으로써, 양호한 내열성, 내후성을 얻을 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트 수지 조성물에 있어서의 점도의 바람직한 범위는, 레오 미터를 사용하여 25℃ 에서 측정한 값에 있어서 100mPa·s 내지 100Pa·s 이며, 더욱 바람직하게는 200mPa·s 내지 10Pa·s 이다. 100mPa·s 이상이면 경화시에 사용하는 형으로부터 누출되거나, 경화물의 비어져 나옴, 도포한 경우 흘러내리는 것을 방지할 수 있고, 핸들링이나 성형성이 양호해진다. 100Pa·s 이하이면, 형에 대한 주입이나 도포가 용이해진다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트 수지 조성물은, 통상 0 ～ 250℃, 바람직하게는 20 ～ 200℃ 에서 1 분 ～ 24 시간 정도 가열함으로써 경화시킬 수 있다. 이 경화시에도 전술한 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 또, 자외선 등의 광 경화를 사용해도 상관없다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트 수지 조성물은, 2 단계 이상의 온도 조건에 의해 경화시킬 수도 있다. 그 경우, 1 단계는 0 ～ 160℃, 2 단계는 1 단계보다 5 ～ 150℃ 정도 높은 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 1 단계는 광 경화, 2 단계를 열 경화로 할 수도 있다. 2 단계로 경화시킴으로써, 성형체 중의 미반응 모노머를 저감시키거나, 변형을 저감시키는 것이 가능하다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 (메트)아크릴레이트 수지 경화물, 특히 지환형의 에스테르 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 경화물은, 투명성이 우수하고, 자외선이나 열에 대하여 안정적인 특성을 갖고 있어 렌즈, 조명, 자동차, 디스플레이, 광 반도체 관련 재료 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.
또한, 각 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 경화물의 물성 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 전체 광선 투과율
시료로서 두께 3㎜ 의 시험편을 사용하여 JIS K7105 에 준거하여 측정하였다 (단위 ％). 측정 장치는 HGM-2DP (스가 시험기 주식회사 제조) 를 사용하였다.
또, 140℃ 의 항온조에 샘플을 100 시간 두고, 그 전후의 전체 광선 투과율의 차 (％) 를 Δ 전체 광선 투과율로 하였다.
(2) 황변도 (YI) 의 측정
황변도 (YI) 의 측정을 시료로서 두께 3㎜ 의 시험편을 사용하여 JIS K7105 에 준거하여 측정하였다. 측정 장치는 SZ-optical SENSOR〔닛폰 덴쇼쿠 공업 (주) 제조〕를 사용하여 다음의 내후성 시험을 실시하였다.
Δ YI1 : 내후성 시험기 (쟈스코 인터내셔널 제조 solarbox1500e) 를 사용하여 500W/m2 의 출력으로 100 시간, 시료에 자외광을 조사하고, 자외광 조사 전후의 YI 를 측정하고, 그 차를 ΔYI1 로 하였다.
ΔYI2 : 140℃ 의 항온조에 샘플을 100 시간 두고, 그 전후의 YI 의 차를 ΔYI2 로 하였다.
실시예 1
톨루엔 150㎖, 1-아다만틸메타크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조) 32g, 메톡시폴리에틸렌글리콜 #400 메타크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 주식회사 제조, M-90G) 18g 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 〔와코 순약 공업 (주) 제조] 0.027g 을 유리 용기에 덜고, 질소 분위기하, 80℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 얻어진 용액에 과잉된 메탄올을 첨가하여 공중합체를 석출시킨 후, 80℃ 에서 4 시간 진공 건조시켰다. 얻어진 공중합체는 26g 이었다.
1H-NMR 에 의한 분석으로부터, 1-아다만틸메타크릴레이트 및 메톡시폴리에틸 렌글리콜 #400 메타크릴레이트에서 유래하는 모노머 유닛은 각각 72 질량％, 28 질량％, GPC 에 의한 분자량 (Mw) 은 폴리스티렌 환산으로 250000 이었다.
얻어진 공중합체 2g 에 1-아다만틸메타크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조) 5.6g, 폴리에틸렌글리콜 #400 디메타크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 주식회사 제조, 9G) 2.4g 을 첨가하고, 90℃ 로 가열하여 공중합체를 용해시켰다. 이 용액을 실온으로 하고 나서, 추가로 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 (닛폰 유지 주식회사 제조, 퍼헥사 HC) 0.04 그램 및 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 [닛폰 유지 (주) 제조, 퍼로일 TCP〕0.04g 을 첨가하고 혼합하여 경화성 조성물로 하였다.
이 경화성 조성물의 점도를 레오 미터 (Reometrics 사 제조, RMS-800) 를 사용하여 25℃ 에서 측정한 결과, 5000mPa·s 이었다. 이것을, 2 장의 유리판에 3㎜ 두께의 테프론 (등록 상표) 제 스페이서를 끼워 넣어 제조한 셀에 흘려 넣고, 오븐에서 70℃ 에서 3 시간, 이어서 160℃ 에서 1 시간 가열한 후, 실온으로 냉각시킴으로써, 무색 투명한 판상 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물의 물성 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
톨루엔 150㎖ 에, 1-아다만틸메타크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조) 25g, 스테아릴메타크릴레이트 (미츠비시 레이욘 주식회사 제조, 아크리에스테르 S) 25g, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 〔와코 순약 공업 (주) 제조〕0.027 을 첨가하고, 질소 분위기하, 80℃ 에서 2 시간 반응시켰다.
얻어진 용액에 과잉된 메탄올을 첨가하여 공중합체를 석출시킨 후, 80℃ 에서 4 시간 진공 건조시켰다. 얻어진 공중합체는 30g 이었다. 1H-NMR 에 의한 분석으로부터, 이 공중합체 중에 함유되는 1-아다만틸메타크릴레이트 및 스테아릴메타크릴레이트에서 유래된 모노머 유닛은, 각각 59 질량％, 41 질량％, GPC 에 의한 분자량 (Mw) 은 폴리스티렌 환산으로 277000 이었다.
이 공중합체 22g 에, 1-아다만틸메타크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조) 38.5g, 스테아릴메타크릴레이트 (미츠비시 레이욘 주식회사 제조, 아크리에스테르 S) 38.5g, 폴리에틸렌글리콜 #400 디메타크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 주식회사 제조, 9G) 11g 을 첨가하고, 90℃ 로 가열하여 공중합체를 용해시켰다.
얻어진 용액을 실온으로 하고 나서, 추가로 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 (닛폰 유지 주식회사 제조, 퍼헥사 HC) 0.47g 및 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트〔닛폰 유지 (주) 제조, 퍼로일 TCP〕0.47g 을 첨가하고 혼합하여, 경화성의 수지 조성물로 하였다. 이 수지 조성물의 점도는 25℃ 에서 1000mPa·s 이었다.
이 수지 조성물을 2 장의 유리판에 3㎜ 두께의 테프론제 스페이서를 끼워 넣어 제조한 셀에 흘려 넣고, 오븐에서 70℃ 에서 3 시간, 이어서 160℃ 에서 1 시간 가열한 후, 실온으로 냉각시킴으로써, 무색 투명한 판상 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물의 물성 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1 에서 얻어진 공중합체 0.7g 에 1-아다만틸메타크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조) 6.5g, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트 (미츠비시 레이욘 주식회사 제조, 아크리에스테르 PBOM) 2.8g 을 첨가하고, 90℃ 로 가열하여 공중합체를 용해시켰다. 이 용액을 실온으로 하고 나서, 추가로 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 (닛폰 유지 주식회사 제조, 퍼헥사 HC) 0.04 그램 및 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트〔닛폰 유지 (주) 제조, 퍼로일 TCP〕0.04g 을 첨가하고 혼합하여, 경화성 조성물로 하였다.
이 경화성 조성물의 점도는 25℃ 에서 250mPa·s 이었다. 이것을, 2 장의 유리판에 3㎜ 두께의 테프론제 스페이서를 끼워 넣어 제조한 셀에 흘려 넣고, 오븐에서 70℃ 에서 3 시간, 이어서 160℃ 에서 1 시간 가열한 후, 실온으로 냉각시킴으로써, 무색 투명한 판상 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물의 물성 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
톨루엔 45㎖ 에, 1-아다만틸메타크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조) 10g, 메틸메타크릴레이트 (머크사 제조) 5g 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 〔와코 순약 공업 (주) 제조〕0.02g 을 유리 용기에 덜고, 질소 분위기하, 65℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 얻어진 용액에 과잉된 메탄올을 첨가하여 공중합체를 석출시킨 후, 80℃ 에서 4 시간 진공 건조시켰다. 얻어진 공중합체는 4.0g 이었다.
1H-NMR 에 의한 분석으로부터, 1-아다만틸메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 모노머 유닛은 각각 75 질량％, 25 질량％, GPC 에 의한 분자량 (Mw) 은 폴리스티렌 환산으로 164000 이었다.
얻어진 공중합체 3.0g 에 1-아다만틸메타크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조) 15.3g, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트 (미츠비시 레이욘 주식회사 제조, 아크리에스테르 PBOM) 7.8g 을 첨가하고, 120℃ 로 가열하여 공중합체를 용해시켰다. 이 용액을 실온으로 하고 나서, 추가로 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 (닛폰 유지 주식회사 제조, 퍼헥사 HC) 0.1 그램 및 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트〔닛폰 유지 (주) 제조, 퍼로일 TCP〕0.1g 을 첨가하고 혼합하여, 경화성 조성물로 하였다.
이 경화성 조성물의 점도는 25℃ 에서 1100mPa·s 이었다. 이것을, 2 장의 유리판에 3㎜ 두께의 테프론 (등록 상표) 제 스페이서를 끼워 넣어 제조한 셀에 흘려 넣고, 오븐에서 70℃ 에서 3 시간, 이어서 160℃ 에서 1 시간 가열한 후, 실온으로 냉각시킴으로써, 무색 투명한 판상 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물의 물성 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
톨루엔 45㎖, 1-아다만틸메타크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조) 16g 에 대하여, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 〔와코 순약 공업 (주) 제조〕0.02g 을 첨가하고, 질소 분위기하, 80℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 얻어 진 용액에 과잉된 메탄올을 첨가하여 폴리머를 석출시킨 후, 80℃ 에서 4 시간 진공 건조시켰다. 얻어진 폴리머는 13.8g 이었다. GPC 에 의한 분자량 (Mw) 은 폴리스티렌 환산으로 110000 이었다.
이 폴리머 2.0g 에 1-아다만틸메타크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업 주식회사) 5.4g, 폴리에틸렌글리콜 #400 디메타크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 주식회사 제조, 9G) 2.4g 을 첨가하고 120℃ 로 가열하였으나, 폴리머는 모노머에 용해되지 않았다.
비교예 2
폴리메타크릴산메틸 (알드리치 제조, Mw 120000) 2.0g 에 1-아다만틸메타크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조) 5.6g, 폴리에틸렌글리콜 #400 디메타크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 주식회사 제조, 9G) 2.4g 을 첨가하고 120℃ 로 가열하였으나, 폴리머는 모노머에 용해되지 않았다.
Figure 112009027196716-pct00001
표 1 로부터, 이하와 같이 볼 수 있다.
(1) 본 발명에 의해 시럽용 (메트)아크릴레이트 공중합체를 제조하여, 1-아다만틸메타아크릴레이트 등의 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 에스테르 결합한 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 (메트)아크릴레이트 모노머에 사용한 실시예 1 ～ 4 에 있어서 공중합체에 대하여 우수한 용해성을 나타내고, 자외선이나 열에 대한 안정성이 우수한 아크릴 수지가 얻어진다.
(2) 이에 대하여, (A) 성분을 함유하지 않는 비교예 1 및, 폴리메타크릴산메틸을 시럽에 사용한 비교예 2 에 있어서는, 중합체에 대한 용해성이 없고, 자외선이나 열에 대한 안정성이 우수한 아크릴 수지가 얻어지지 않는다.
본 발명의 시럽용 (메트)아크릴레이트 공중합체는, 특히 지환형의 에스테르 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에 대한 용해성이 우수하고, 그 공중합체를 함유하는 (메트)아크릴레이트 수지 조성물은, 투명성이 우수하고, 자외선이나 열에 대하여 안정적인 경화물이 얻어지기 때문에 렌즈, 조명, 자동차, 디스플레이, 광 반도체 관련 재료 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 시럽용 (메트)아크릴레이트 공중합체 1 ~ 60 질량% 와, (C) (메트)아크릴레이트 모노머를 함유하는 (메트)아크릴레이트 수지 조성물로서, 상기 시럽용 (메트)아크릴레이트 공중합체가 (A) (메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일, 알킬(메트)아크릴레이트, 모노알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물 1 ～ 60 질량％ 와, (B) 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 에스테르 결합한 (메트)아크릴레이트 화합물 99 ～ 40 질량％ 에서 얻어진 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (B) 성분이, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 및 디시클로펜타닐기에서 선택되는 1 종 이상의 지환식 탄화수소기가 에스테르 결합한 (메트)아크릴레이트 화합물인 (메트)아크릴레이트 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    (B) 성분이, 아다만틸기가 에스테르 결합한 (메트)아크릴레이트 화합물인 (메트)아크릴레이트 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시럽용 (메트)아크릴레이트 공중합체가 아크릴 수지 제조용 시럽에 사용되는 (메트)아크릴레이트 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) (메트)아크릴레이트 모노머가, 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 에스테르 결합한 (메트)아크릴레이트 화합물인 (메트)아크릴레이트 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    (C) (메트)아크릴레이트 모노머가, 아다만틸기가 에스테르 결합한 (메트)아크릴레이트 화합물인 (메트)아크릴레이트 수지 조성물.
  8. 제 6 항에 기재된 (메트)아크릴레이트 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 수지 경화물.
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