JP2008127503A - シラップ用（メタ）アクリレート共重合体およびその樹脂組成物 - Google Patents

シラップ用（メタ）アクリレート共重合体およびその樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】脂環式炭化水素置換基を持つ（メタ）アクリレート類のモノマーに溶解してシラップとして使用するのに好適な共重合体および、該共重合体を含むシラップ（樹脂組成物）を使用した、紫外線や熱に対する安定性に優れた硬化物を提供する。
【解決手段】（Ａ）（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、アルキル（メタ）アクリレート、モノアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる一種以上の（メタ）アクリレート化合物１〜６０質量％と、（Ｂ）炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物９９〜４０質量％とから得られたシラップ用共重合体、（メタ）アクリレートモノマーと、上記のシラップ用（メタ）アクリレート共重合体１〜６０質量％を含有する（メタ）アクリレート組成物およびその硬化物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線や熱に対する安定性に優れた樹脂を提供するシラップ用（メタ）アクリレート共重合体およびその樹脂組成物に関し、特に（メタ）アクリレート化合物への溶解性に優れ、耐紫外線や耐熱性の良好なアクリル樹脂を提供するシラップ用（メタ）アクリレート共重合体およびその樹脂組成物に関する。
アクリル樹脂は、優れた光学特性から、レンズ、照明、自動車、ディスプレー、光半導体関連材料等に広く使用されている。
アクリル樹脂は板状等に加工する際、（メタ）アクリレートモノマーを含む組成物を鋳型に注入し、鋳込重合する方法が知られている。この鋳込重合の際、鋳型からの漏れ等の防止、硬化速度の向上、硬化収縮の低減を得るために、該組成物の粘度を調整することが行なわれている。この場合、シラップと呼ばれる粘調な液体を用いて調整されることが多い。
アクリル樹脂製造用シラップの製造法としては、別に製造したポリメタクリル酸メチルなどのポリマーを原料モノマーに溶解させる方法と、原料モノマーの一部を部分的に重合し、原料モノマーに溶解させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
アクリル樹脂は優れた透明性を有するので、光源近くで用いられることが多いが、耐熱性が不十分であると、黄変や光線透過率の低下、変形を招くことがある。この対策として、比較的ガラス転移温度が高いとされているトリシクロデカン構造の置換基を持つ（メタ）アクリレート類のモノマーと、該（メタ）アクリレート類の多官能アクリレートとの組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
このような脂環式炭化水素置換基を持つ（メタ）アクリレート類のモノマーを用いてシラップを製造する場合、ポリメタクリル酸メチルや、トリシクロデカン構造をもつメタクリル酸エステルのポリマーは、脂環式炭化水素置換基を持つ（メタ）アクリレート類モノマーに溶け難いため、高温にしたり、ニーダーなどを必要としなければならないなどの欠点がある。また、このようなメタクリル系ポリマーは、脂環式炭化水素置換基を持つ（メタ）アクリレート類モノマーに溶け難いので、硬化物の色相等が不十分であったり、また、熱や紫外線のあたる用途においては、一層、硬化物の色相が悪化すると言った欠点がある。
また、光デスク基板にアダマンタン基を有するメタクリレートを主体とする共重合体を用いることが知られている（例えば、特許文献３参照）。 しかしながら、このような共重合体に用いることができるシラップは知られていない。
特公平４−７５２４１号公報 特開２００５−１８７６４３号公報 特開平２−１７９９４０号公報
本発明は、以上のような状況から、（メタ）アクリレート類のモノマーに溶解してシラップとして使用するのに好適な共重合体および、該共重合体を含むシラップ（樹脂組成物）を使用した、紫外線や熱に対する安定性に優れた硬化物を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の（メタ）アクリレート化合物と、炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレートとを所定の割合で含むモノマー混合物を重合させて得られた共重合体が、シラップ用としてその目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成したものである。
すなわち本発明は、以下のシラップ用（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリレート樹脂組成物および硬化物を提供するものである。
１．（Ａ）（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、アルキル（メタ）アクリレート、モノアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる一種以上の（メタ）アクリレート化合物１〜６０質量％と、（Ｂ）炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物９９〜４０質量％とから得られたことを特徴とするシラップ用（メタ）アクリレート共重合体。
２．（Ｂ）成分が、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボニル基およびジシクロペンタニル基から選ばれる一種以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物である上記１のシラップ用（メタ）アクリレート共重合体。
３．（Ｂ）成分が、アダマンチル基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物である上記２のシラップ用（メタ）アクリレート共重合体。
４．アクリル樹脂製造用シラップに用いられる上記１〜３のいずれかのシラップ用（メタ）アクリレート共重合体。
５．（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーと、上記１〜４のいずれかのシラップ用（メタ）アクリレート共重合体１〜６０質量％を含有することを特徴とする（メタ）アクリレート樹脂組成物。
６．（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーが、炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物である上記５の（メタ）アクリレート樹脂組成物。
７．（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーが、アダマンチル基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物である上記６の（メタ）アクリレート樹脂組成物。
８．上記５〜７の（メタ）アクリレート樹脂組成物を硬化させて得られたことを特徴とする（メタ）アクリレート樹脂硬化物。
本発明のシラップ用（メタ）アクリレート共重合体は、特に脂環状のエステル置換基を持つ（メタ）アクリレート化合物への溶解性に優れており、該共重合体を含む（メタ）アクリレート樹脂組成物は、透明性に優れ、紫外線や熱に対して安定した硬化物が得られるので、レンズ、照明、自動車、ディスプレー、光半導体関連材料等に好適に使用できる。
本発明のシラップ用（メタ）アクリレート共重合体は、（Ａ）（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、アルキル（メタ）アクリレート、モノアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる一種以上の（メタ）アクリレート化合物と、（Ｂ）炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物から得られたことを特徴とするものである。
先ず、（Ａ）成分の（メタ）アクリレート化合物における（メタ）アクリレート変性シリコーンオイルは、アクリル基および／またはメタクリル基を片末端に有し、ジアルキルポリシロキサンを骨格に含む化合物である。この（メタ）アクリレート変性シリコーンオイルは、多くの場合ジメチルポリシロキサンの変性物であるが、メチル基に代えてフェニル基やメチル基以外のアルキル基によりジアルキルポリシロキサン骨格中のアルキル基の全部、あるいは一部が置換されていても良い。メチル基以外のアルキル基としてはエチル基、プロピル基などが挙げられる。このようなものとして具体的には、信越化学工業株式会社製のＸ−２４−８２０１、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４０４、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、東レ・ダウコーニング株式会社のＢＹ１６−１５２Ｄ、ＢＹ１６−１５２、ＢＹ１６−１５２Ｃ等が挙げられる。
また、（Ａ）成分のアルキル（メタ）アクリレートとして、直鎖または分岐したアルキル基をエステル結合により含有している（メタ）アクリレートが好ましい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜２０程度のものが溶解性の点で好ましく、炭素数２〜２０のものが更に好ましく、炭素数６〜２０のアルキル基が特に好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ドデシル、ステアリル等の（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中ではｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ドデシル、ステアリルから選択されるアルキル基の（メタ）アクリレートが特に好ましい。
（Ａ）成分のモノアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート等、片末端に（メタ）アクリレートを持つ化合物である。このような化合物は、熱による黄変に対する耐性に優れる点で好ましい。具体的にはメトキシジエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社、Ｍ−２０Ｇ） 、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート（新中村化学工業株式会社、Ｍ−９０Ｇ ）、メトキシポリエチレングリコール＃１０００メタクリレート（新中村化学工業株式会社、Ｍ−２３０Ｇ）、フェノキシエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社、ＰＨＥ−１ＧＭ）等が挙げられる。
上記の（Ａ）成分の（メタ）アクリレート化合物は、単独でも、２種類以上を組み合わせて用いても良い。添加量としては、シラップ用（メタ）アクリレート共重合体に含有される割合が1〜６０質量％になるようにする必要があり、１０〜５０質量％になるようにすることが好ましい。1質量％以上であると、モノマーへの溶解性が良好で、シラップの形成が容易であり、最終的に得られる硬化物の靭性が良好となる。また、耐紫外線性に優れた硬化物が得られる。６０質量％以下とすることにより最終的に得られる硬化物の剛性や、耐熱性が良好となる。
次に（Ｂ）成分の炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合する（メタ）アクリレート化合物の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、２−デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、１−メチルアダマンチル基、２−メチルアダマンチル基、ビアダマンチル基、ジメチルアダマンチル基、ノルボルニル基、１−メチルノルボルニル基、５,６−ジメチルノルボルニル基、イソボニル基、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデシル基、９−メチル-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデシル基、ボルニル基、ジシクロペンタニル基などが挙げられ、これらの中でアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基およびジシクロペンタニル基が好ましい。中でもアダマンチル基が耐紫外線性に優れるため更に好ましく、１−アダマンチル基が特に好ましい。本発明においては、（Ｂ）成分として、前記の（メタ）アクリレート化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明においては、上記（Ａ）及び（Ｂ）モノマー以外に、所望により他の（メタ）アクリレートを1種以上、加えても良いが、1分子中に（メタ）アクリル基が１個以内であることが好ましい。２官能以上の架橋性モノマーを使用すると、得られる共重合体の溶解性が低下し、シラップ等を製造することが出来なくなる恐れがある。
本発明のシラップ用（メタ）アクリレート共重合体を得るためには、先ず、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分の（メタ）アクリレート化合物及び所望により用いられる他の（メタ）アクリレートの混合物にラジカル重合開始剤を加えて、反応制御を精密に行うために溶液重合や懸濁重合等を用いて共重合体を製造し、この共重合体に（Ｂ）成分の炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合する（メタ）アクリレート化合物を加えてシラップにすることが好ましい。
シラップ用（メタ）アクリレート共重合体を製造するために用いられるラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物が好適に用いられる。具体的な化合物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジイソブチリルパーオキサイド、ビス-3,5,5-トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,3-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキセンなどのジアルキルパーオキサイド類、1,1-ジ（t-ブチルペルオキシ-3,5,5-トリメチル）シクロヘキサン、1,1-ジ-t-ブチルペルオキシシクロヘキサン、2,2-ジ（t-ブチルペルオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、1,1,3,3-テトラメチルブチルペルオキシネオジカーボネート、α-クミルペルオキシネオジカーボネート、t-ブチルペルオキシネオジカーボネート、t-ヘキシルペルオキシピバレート、t-ブチルペルオキシピバレート、1,1,3,3-テトラメチルブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-アミルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシイソブチレート、ジ- t-ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、1,1,3,3-テトラメチルブチルペルオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサネート、t-アミルペルオキシ3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシ3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシアセテート、t-ブチルペルオキシベンゾエート、ジブチルペルオキシトリメチルアジペートなどのアルキルパーエステル類、ジ-3-メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（1,1-ブチルシクロヘキサオキシジカーボネート）、ジイソプロピルオキシジカーボネート、t-アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキシルカーボネート、1,6-ビス（t-ブチルペルオキシカルボキシ）ヘキサンなどのパーオキシカーボネート類、1,1-ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサンや（4-ｔ-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネートなどが挙げられる。
また、ラジカル重合開始剤としてアゾ化合物も好適に用いられ、油溶性、水溶性の何れでも良い。油溶性アゾ化合物の具体的な化合物としては、2,2'-アゾビス（イソブチロニトリル）、2,2'-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、ジメチル-2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオネート）、2,2'-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、2,2'-アゾビス[Ｎ-（2-プロペニル）-2-メチルプロピオンアミド]、1,[（シアノ-1-メチルエチル）アゾ]ホルモアミド、2,2'-アゾビス（Ｎ-ブチル-2-メチルプロピオンアミド）、2,2'-アゾビス（Ｎ-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド）が挙げられる。
水溶性アゾ化合物の具体的な化合物としては、2,2'-アゾビス[2-（2-イミダゾリン-2-イル）プロパン]ジヒドロクロライド、2,2'-アゾビス[2-（2-イミダゾリン-2-イル）プロパン]ジサルフェートジハイドレート、2,2'-アゾビス（メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、2,2'-アゾビス[Ｎ-（2-カルボキシエチル）-2-メチルプロピオンアミジン]ハイドレート、2,2'-アゾビス[2-[1-（2-ヒドロキシエチル）-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン]ジヒドロクロライド、2,2'-アゾビス[2-（2-イミダゾリン-2-イル）プロパン]、2,2'-アゾビス（1-イミノ-1-ピロロリジノ-2-エチルプロパン）ジヒドロクロライド、2,2'-アゾビス[2-メチル-Ｎ-[1,1-ビス（ヒドロキシメチル）-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[2-メチル-Ｎ-（2-ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]が挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤をそれぞれ単独で使用してもよく、また、複数のラジカル重合開始剤を併用しても差し支えない。ラジカル重合開始剤の添加量としては特に制限は無いが、通常、モノマー全量に対し０．０００１〜１０質量％であり、好ましくは０．０１〜５質量％である。ラジカル重合開始剤に使用量が０．０００１質量％以上であると、重合が安定に進み、１０質量％以下であると反応の制御が容易である。
本発明のシラップ用（メタ）アクリレート共重合体を得るための重合ポリマーの製造においては、反応制御を精密に行なうために、重合反応時に不活性な溶媒を存在させて重合する溶液重合や、懸濁重合等、従来知られている方法を用いることが好ましい。
重合の際には、ポリマー中の（Ｂ）炭素数６以上の脂環式炭化水素基をもつ（メタ）アクリル化合物成分の含有量が５０質量％以上になることが好ましく、更に好ましくは５５質量％以上である。５０重量％以上とすることにより優れた剛性や耐熱性を有する共重合体が得られる。
共重合体を製造する際の溶媒としては、一般的なラジカル重合で使用されるものを用いることができる。具体的には、水の他、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、酢酸エチル等のエステル類、トリクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙がられる。中でも、溶液重合においては、生成するポリマーを溶解することのできる溶媒が好適であり、具体的にはメチルエチルケトン、トルエン等が挙げられる。
共重合体を得る際の温度は、ラジカル開始剤の種類にも依存するが、通常は０〜１５０℃であり、好ましくは２０℃〜１００℃である。
重合によって生成するポリマーの分子量（Ｍｗ）は、通常、１０００〜５,０００,０００であり、好ましくは１０,０００〜２,０００,０００である。１,０００以上であると、硬化時のハンドリングに適した、シラップの粘度を得ることが容易であり、２,０００,０００以下であると、（メタ）アクリレート化合物への溶解が容易になる。
溶媒を使用した場合には、重合後に蒸留や減圧、貧溶媒による沈殿、濾過を行い、溶媒を除去しておくことが好ましい。この際、残留する溶媒量としては通常５質量％以下であり、好ましくは１質量％以下である。５％質量以下とすることにより、硬化させる際に発泡等の発生を回避することができる。
上記の重合により生成した共重合体に対し、（メタ）アクリル化合物などの重合性化合物を加えてシラップにすることができる。
なお、共重合体を溶解させる際には、溶解を助けるため、砕いて粒子径を小さくすることや、加熱することも有用である。
本発明の（メタ）アクリレート樹脂組成物は、（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーに、上記のシラップ用（メタ）アクリレート共重合体が１〜６０質量％含有することを特徴とするものである。
本発明の（メタ）アクリレート樹脂組成物に用いられる（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定はなく、例えば、前記の（Ａ）成分や（Ｂ）成分が挙げられる。これらの中では、炭素数が６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレートが耐熱性、耐候性の点で好ましく、例えばシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、直鎖状又は分岐状の炭素数６〜２０のアルキル基がエステル結合した（メタ）アクリレートが 耐候性、靭性の点で好ましく、例えばｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ドデシル、ステアリルから選択されるアルキル基の（メタ）アクリレートが挙げられる。
本発明の（メタ）アクリレート樹脂組成物に用いられる（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーとして、炭素数が６以上の脂環式炭化水素基を持つ（メタ）アクリレートが好ましく、例えばシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
本発明においては脂環式炭化水素基の炭素数が６以上のものを用いることにより優れた耐熱性が得られる。また、エステル置換基が脂環式炭化水素基であり、芳香族等を含有しないので紫外線による劣化を引き起こしにくい。
本発明において（メタ）アクリレート樹脂組成物に用いられる（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーとして、アダマンチル基をエステル結合した（メタ）アクリレート化合物を用いることが、耐熱性、耐候性の点から、特に好ましい。
また、（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーとして、２種類以上（メタ）アクリレートモノマーを同時に使用することもできる。特に炭素数が６以上の脂環式炭化水素基を持つ（メタ）アクリレートに加えて、２官能以上の（メタ）アクリル基を持つ化合物を併用することが耐熱性や機械的強度向上の観点から好ましい。
２官能以上の（メタ）アクリル基を持つ化合物としては、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリプロピレングリコール（４００）ジメタクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、１，３−ジブチレンジオールジメタクリレート、１，３−ジブチレンジオールジアクリレート、エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（２）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（３０）ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンメタノールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシ化脂肪酸ジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、高プロポキシ化（５５）グリセリルトリアクリレート、エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタアクリレートエステル、１，３−アダマンタンジオールジメタクリレート、１，３−アダマンタンジオールジアクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジメタクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジアクリレートなどが挙げられる。
２官能以上の（メタ）アクリル基を持つ化合物は、（メタ）アクリレート樹脂組成物中に１〜６０質量％含有されることが好ましい。特に好ましくは、５〜４０質量％である。１％以上であると、硬化物の耐熱性が向上し、６０％以下であると熱による黄変への耐久性が向上する。
本発明の（メタ）アクリレート樹脂組成物における前述のシラップ用（メタ）アクリレート共重合体の割合は１〜６０質量％であり、５〜４０質量％とすることが好ましい。シラップ用（メタ）アクリレート共重合体の割合を１質量％以上とすることにより、硬化時のハンドリングに適した粘度を得ることや、硬化収縮を低減することができる。また、６０質量％以下とすることにより、良好な耐熱性、耐候性を得ることができる。
本発明の（メタ）アクリレート樹脂組成物における粘度の好ましい範囲は、レオメータを用い２５℃で測定した値において１００ｍＰａ・ｓから１００Ｐａ・ｓであり、一層好ましくは２００ｍＰａ・ｓから１０Ｐａ・ｓである。１００ｍＰａ・ｓ以上であると硬化時に使用する型からの漏れや、硬化物のバリ、塗布した場合のタレが防止され、ハンドリングや成形性が良好になる。１００Ｐａ・ｓ以下であると、型への注入や塗布が容易になる。
本発明の（メタ）アクリレート樹脂組成物は、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃で1分〜２４時間程度加熱することにより硬化させることができる。この硬化の際にも前述のラジカル重合開始剤を用いることができる。また、紫外線等の光硬化を用いても差し支えない。
本発明の（メタ）アクリレート樹脂組成物は、２段階以上の温度条件により硬化することも可能である。その場合、1段目は０〜１６０℃、２段目は１段目より５〜１５０℃程度高い温度で行うことが好ましい。また、一段目は光硬化、二段目を熱硬化にすることもできる。２段階で硬化することで、成形体中の未反応モノマーを低減することや、歪みを低減することが可能である。
このようにして得られた本発明の（メタ）アクリレート樹脂硬化物、特に脂環状のエステル置換基を持つ（メタ）アクリレート化合物の硬化物は、透明性に優れ、紫外線や熱に対して安定した特性を有しており、レンズ、照明、自動車、ディスプレー、光半導体関連材料等に好適に使用できる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各実施例および比較例において得られた硬化物の物性評価方法は以下の通りである。
（１）全光線透過率
試料として肉厚３ｍｍの試験片を用いてＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した(単位％)。測定装置はＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機株式会社）を用いた。
また、１４０℃の恒温槽にサンプルを１００時間置き、その前後の全光線透過率の差(％)をΔ全光線透過率とした。
（２）黄変度（ＹＩ）の測定
黄変度（ＹＩ）の測定を試料として肉厚３ｍｍの試験片を用いてＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。測定装置はＳＺ−optical SENSOR(日本電色工業(株)製)を用い、次の耐候性試験を行った。
ΔＹＩ1：耐候性試験機（ジャスコインタナショナル製 solarbox1500e）を用い、５００Ｗ/ｍ2の出力で１００時間、試料に紫外光を照射し、紫外光照射前後のＹＩを測定して、その差をΔＹＩ1とした。
ΔＹＩ2：１４０℃の恒温槽にサンプルを１００時間置き、その前後のＹＩの差をΔＹＩ2とした。
実施例１
トルエン１５０ｍｌ、１−アダマンチルメタクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）３２ｇ、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート（新中村化学工業株式会社製、Ｍ−９０Ｇ）１８ｇ及び2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)（和光純薬工業（株）製）０．０２７ｇをガラス容器に取り、窒素雰囲気下、８０℃で２時間反応を行なった。得られた溶液に過剰のメタノールを加え、共重合体を析出させた後、８０℃で4時間真空乾燥を行なった。得られた共重合体は２６ｇであった。
1Ｈ−ＮＭＲによる分析から、１−アダマンチルメタクリレートおよびメトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレートに由来するモノマーユニットはそれぞれ７２質量％、２８質量％、ＧＰＣによる分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で２５００００であった。
得られた共重合体2ｇに１−アダマンチルメタクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）５．６ｇ、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、９Ｇ）２．４ｇ、を加え、９０℃に加熱し、共重合体を溶解させた。この溶液を室温にしてから、さらに、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（日本油脂株式会社製、パーヘキサＨＣ）０．０４グラムおよび、及びビス（4-ｔ-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート（日本油脂（株）製、パーロイルＴＣＰ）０．０４ｇを加えて混合し、硬化性組成物とした。
この硬化性組成物の粘度をレオメーター（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社のＲＭＳ−８００）を用い２５℃にて測定した結果、５０００ｍＰａ・ｓであった。これを、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのテフロン（登録商標）製スペーサーを挟み込んで作成したセルに流し込み、オーブンにて７０℃で3時間、次いで１６０℃で1時間加熱を行った後、室温に冷却することで、無色透明な板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を第１表に示す。
実施例２
トルエン１５０ｍｌに、１−アダマンチルメタクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）２５ｇ、ステアリルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製、アクリエステルＳ）２５ｇ、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)（和光純薬工業（株）製）０．０２７を加え、窒素雰囲気下、８０℃で２時間反応を行なった。
得られた溶液に過剰のメタノールを加え、共重合体を析出させた後、８０℃で4時間真空乾燥を行なった。得られた共重合体は３０ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲによる分析から、この共重合体中に含有される１−アダマンチルメタクリレートおよびステアリルメタクリレートに由来のモノマーユニットは、それぞれ５９質量％、４１質量％、ＧＰＣによる分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で２７７０００であった。
この共重合体２２ｇに、１−アダマンチルメタクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）３８．５ｇ、ステアリルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製、アクリエステルＳ）、３８．５ｇ、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、９Ｇ）１１ｇを加え、９０℃に加熱し、共重合体を溶解させた。
得られた溶液を室温にしてから、さらに1,1-ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（日本油脂株式会社製、パーヘキサＨＣ）０．４７ｇおよび、及びビス（4-ｔ-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート（日本油脂（株）製、パーロイルＴＣＰ）０．４７ｇを加えて混合し、硬化性の樹脂組成物とした。この樹脂組成物の粘度は２５℃にて１０００ｍＰａ・ｓであった。
この樹脂組成物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのテフロン（登録商標）製スペーサーを挟み込んで作成したセルに流し込み、オーブンにて７０℃で３時間、次いで１６０℃で1時間加熱を行った後、室温に冷却することで、無色透明な板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を第１表に示す。
実施例３
実施例１で得られた共重合体０．７ｇに１−アダマンチルメタクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）６．５ｇ、ポリブチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製、アクリエステルＰＢＯＭ）２．８ｇ、を加え、９０℃に加熱し、共重合体を溶解させた。この溶液を室温にしてから、さらに、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（日本油脂株式会社製、パーヘキサＨＣ）０．０４グラムおよび、及びビス（4-ｔ-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート（日本油脂（株）製、パーロイルＴＣＰ）０．０４ｇを加えて混合し、硬化性組成物とした。
この硬化性組成物の粘度は２５℃にて２５０ｍＰａ・ｓであった。これを、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのテフロン（登録商標）製スペーサーを挟み込んで作成したセルに流し込み、オーブンにて７０℃で3時間、次いで１６０℃で1時間加熱を行った後、室温に冷却することで、無色透明な板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を第１表に示す。
実施例４
トルエン４５ｍｌに、１−アダマンチルメタクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１０ｇ、メチルメタクリレート（メルク社製）５ｇ及び2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)（和光純薬工業（株）製）０．０２ｇをガラス容器に取り、窒素雰囲気下、６５℃で３時間反応を行なった。得られた溶液に過剰のメタノールを加え、共重合体を析出させた後、８０℃で4時間真空乾燥を行なった。得られた共重合体は４．０ｇであった。
1Ｈ−ＮＭＲによる分析から、１−アダマンチルメタクリレートおよびメチルメタクリレートに由来するモノマーユニットはそれぞれ７５質量％、２５質量％、ＧＰＣによる分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１６４０００であった。
得られた共重合体３．０ｇに１−アダマンチルメタクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１５．３ｇ、ポリブチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製、アクリエステルＰＢＯＭ）７．８ｇを加え、１２０℃に加熱し、共重合体を溶解させた。この溶液を室温にしてから、さらに、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（日本油脂株式会社製、パーヘキサＨＣ）０．１グラムおよび、及びビス（4-ｔ-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート（日本油脂（株）製、パーロイルＴＣＰ）０．１ｇを加えて混合し、硬化性組成物とした。
この硬化性組成物の粘度は２５℃にて１１００ｍＰａ・ｓであった。これを、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのテフロン（登録商標）製スペーサーを挟み込んで作成したセルに流し込み、オーブンにて７０℃で3時間、次いで１６０℃で1時間加熱を行った後、室温に冷却することで、無色透明な板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を第１表に示す。
比較例１
トルエン４５ｍｌ、１−アダマンチルメタクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１６ｇに対し、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)（和光純薬工業（株）製）０．０２ｇを加え、窒素雰囲気下、8０℃で3時間。反応を行なった。得られた溶液に過剰のメタノールを加え、ポリマーを析出させた後、８０℃で４時間真空乾燥を行なった。得られたポリマーは１３．８ｇであった。ＧＰＣによる分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１１００００であった。
このポリマー２．０ｇに１−アダマンチルメタクリレート（大阪有機化学工業株式会社）５．４ｇ、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、９Ｇ）２．４ｇ、を加え、１２０℃に加熱したが、ポリマーはモノマーに溶解しなかった。
比較例２
ポリメタクリル酸メチル（アルドリッチ製、Ｍｗ１２００００）２．０ｇに１−アダマンチルメタクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）５．６ｇ、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、９Ｇ）２．４ｇを加え、１２０℃に加熱したが、ポリマーはモノマーに溶解しなかった。
Figure 2008127503
第１表より、以下のように見ることができる。
（１）本発明によりシラップ用（メタ）アクリレート共重合体を製造して１−アダマンチルメタアクリレートなどの炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物を含有する（メタ）アクリレートモノマーに用いた実施例１〜４において共重合体に対して優れた溶解性を示し、紫外線や熱に対する安定性に優れたアクリル樹脂が得られる。
（２）これに対して、（Ａ）成分を含有しない比較例１および、ポリメタクリル酸メチルをシラップに用いた比較例２においては、重合体に対する溶解性がなく、紫外線や熱に対する安定性に優れたアクリル樹脂が得られない。

Claims (8)

  1. （Ａ）（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、アルキル（メタ）アクリレート、モノアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる一種以上の（メタ）アクリレート化合物１〜６０質量％と、（Ｂ）炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物９９〜４０質量％とから得られたことを特徴とするシラップ用（メタ）アクリレート共重合体。
  2. （Ｂ）成分が、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボニル基およびジシクロペンタニル基から選ばれる一種以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物である請求項１に記載のシラップ用（メタ）アクリレート共重合体。
  3. （Ｂ）成分が、アダマンチル基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物である請求項２に記載のシラップ用（メタ）アクリレート共重合体。
  4. アクリル樹脂製造用シラップに用いられる請求項１〜３のいずれかに記載のシラップ用（メタ）アクリレート共重合体。
  5. （Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーと、請求項１〜４のいずれかに記載のシラップ用（メタ）アクリレート共重合体１〜６０質量％を含有することを特徴とする（メタ）アクリレート樹脂組成物。
  6. （Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーが、炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物である請求項５に記載の（メタ）アクリレート樹脂組成物。
  7. （Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーが、アダマンチル基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物である請求項６に記載の（メタ）アクリレート樹脂組成物。
  8. 請求項５〜７に記載の（メタ）アクリレート樹脂組成物を硬化させて得られたことを特徴とする（メタ）アクリレート樹脂硬化物。
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