KR101370995B1

KR101370995B1 - 이미드염의 제조 방법

Info

Publication number: KR101370995B1
Application number: KR1020117029514A
Authority: KR
Inventors: 다카요시 모리나카; 츠토무 난묘
Original assignee: 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2009-06-03
Filing date: 2010-06-01
Publication date: 2014-03-10
Also published as: US8840856B2; US20120070358A1; KR20120042754A; EP2439173A1; WO2010140580A1; CN102459071A; JP2010280586A; EP2439173A4; JP5471045B2

Abstract

[화학식 8]

[식 중, R은 할로술포닐기(-SO₂X¹;X¹은 할로겐(불소, 염소, 브롬, 요오드)), 또는 디할로포스포릴기(-POX²X³ ; X²,X³은 동일, 또는 다른 할로겐(불소, 염소, 브롬, 요오드)을 나타낸다. M은 알칼리 금속을 나타낸다.]
로 나타내지는 이미드염을, 저렴한 원료를 사용하여, 고선택률로 효율적으로 제조한다.
이미드염을 제조함에 있어서, 알칼리 금속 불화물과, 할로겐화 술푸릴 혹은 할로겐화 포스포릴과, 암모니아 혹은 암모늄염을 반응시킨다. 본 발명에 의하면, 부생물의 생성을 대폭으로 억제하면서, 고수율로 목적으로 하는 이미드염을 제조할 수 있다.

Description

이미드염의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING IMIDIC SALT}

본 발명은, 의약, 농약의 중간체, 전지 전해질, 그리고 산촉매로서 유용한 이미드 화합물, 구체적으로는, 비스(할로겐화 술포닐)이미드염, 또는 비스(디할로겐화 포스포릴)이미드염의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터 널리 알려져 있는 비스(할로겐화 술포닐)이미드, 비스(디할로겐화 포스포릴)이미드 화합물은, 전지 전해질용 용매나 산촉매, 이온 액체나 대전방지제로서도 유용한 물질이다. 비스(플루오로술포닐)이미드 화합물의 제조 방법으로서, 특허문헌 1에 요소(NH₂-CO-NH₂)와 플루오로술폰산을 반응시켜서 비스(플루오로술포닐)이미드을 얻는 제조 방법이, 그리고 비특허문헌 1 및 2에 비스(클로로술포닐)이미드에 금속 불화물 등을 반응시켜서, 비스(플루오로술포닐)이미드을 얻는 제조 방법이 알려져 있다.

비스(클로로술포닐)이미드 화합물의 제조 방법으로서, 특허문헌 2에 클로로술폰산(ClSO₃H)과 클로로술포닐이소시아네이트(ClSO₂NCO)를 반응시켜서 비스(클로로술포닐)이미드을 얻는 방법이, 비특허문헌 3에 클로로술폰산(ClSO₃H)과 N-술포닐트리클로로포스파젠(ClSO₂NPCl₃)을 반응시켜서 비스(클로로술포닐)이미드을 얻는 방법이 알려져 있다.

비스(디플루오로포스포릴)이미드 화합물의 제조 방법에 관하여, 비특허문헌 4에, 실라잔 금속 화합물인 LiN(SiMe₃)₂와 포스포릴트리플루오라이드(POF₃)를 반응시켜서, 비스(디플루오로포스포릴)이미드리튬을 얻는 방법이 알려져 있다.

또한, 본원 발명에서 사용하고 있는 할로겐화 술푸릴을 사용한 예로서, 비특허문헌 5, 6에 염화 술푸릴 또는, 불화 술푸릴과 무수 암모니아를 반응시켜서, 술파미드(H₂NSO₂NH₂)를 얻는 제조 방법이, 특허문헌 3에, 실라잔 유도체 등의 3급 아민과 할로겐화 술푸릴을 반응시켜서, 비스(할로겐화 술포닐)이미드 유도체를 얻는 제조 방법이 개시되어 있다.

한편, 본원 발명과 같이 알칼리 금속 불화물 존재 하에서, 할로겐화 술푸릴 또는 할로겐화 포스포릴과 암모니아를 반응시킴으로써, 비스(할로겐화 술포닐)이미드, 또는 비스(할로겐화 포스포릴)이미드 화합물을 얻는 제조 방법은 알려져 있지 않다.

특허문헌 1 : 미국 특허 제3379509호 명세서 특허문헌 2 : 미국 특허 제4315935호 명세서 특허문헌 3 : 국제공개 제2007/022624호 공보

비특허문헌 1 : Inorganic Chemistry, 37(24), 6295-6303쪽(1998년) 비특허문헌 2 : Inorganic Syntheses, 11, 138-143쪽(1968년) 비특허문헌 3 : Inorganic Chemistry Communications, 2(6), 261-264(1999년) 비특허문헌 4 : Z. Anorg. Allg. Chem. 412(1), 65-70, (1975년) 비특허문헌 5 : Ind. Eng. Chem． 751-753쪽(1943년) 비특허문헌 6 : Ber., 56, B, 1656(1923년)

특허문헌 1의 방법에서는, 독성·부식성이 높은 플루오로술폰산을 사용하고 있는 점, 또, 이 반응으로 얻어지는 비스(플루오로술포닐)이미드과 플루오로술폰산의 분리가 곤란하여, 저수율이 되는 점에서, 공업적인 제조법으로서 채용하는 데에는 어려움이 있다. 또, 비특허문헌 1 및 2의 방법은, 독성이 높고, 고가인 3불화 비소나 3불화 안티몬을 사용하는 점에서, 공업적으로 양산을 행하는 데에는 불리하다.

또 특허문헌 2, 비특허문헌 3의 방법은, 비교적 고가인 클로로술포닐이소시아네이트(ClSO₂NCO)나, N-술포닐트리클로로포스파젠(ClSO₂NPCl₃)을 사용하는 점에서 불리하고, 특허문헌 3, 비특허문헌 4의 방법은, N원(源)에 고가인 실라잔 유도체를 사용하기 때문에, 저렴한 제조법이라고는 말할 수 없다.

이와 같이, 의약, 농약의 중간체, 전지 전해질용 용매, 그리고 산촉매로서 유용한, 비스(플루오로술포닐)이미드 화합물의 이미 알려진 제조 방법은, 모두 소규모로서 목적물을 얻는 데에는 적합하지만, 대량 규모의 제조법으로서는, 충분히 만족스러운 것은 아니었다.

그래서 본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여, 예의 검토한 바, 식 [1]로 나타내지는 이미드염

[화학식 1]

[식 [1] 중, R은 할로술포닐기(-SO₂X¹ ; X¹은 할로겐(불소, 염소, 브롬, 요오드)), 또는 디할로포스포릴기(-POX²X³ ; X², X³은 동일, 또는 다른 할로겐(불소, 염소, 브롬, 요오드)를 나타낸다. M은 알칼리 금속을 나타낸다.)]

의 제조 방법에 있어서, 알칼리 금속 불화물과, 할로겐화 술푸릴(SO₂X⁴X⁵, : X⁴, X⁵는 동일, 또는 다른 할로겐(불소, 염소, 브롬, 요오드)을 나타내고, 상기 서술한 X¹과 동일, 또는 다르다.) 혹은 할로겐화 포스포릴(P(=O)X⁶X⁷X⁸ : X⁶, X⁷, X⁸은 동일, 또는 다른 할로겐(불소, 염소, 브롬, 요오드)을 나타내고, 상기 서술한 X², X³과 동일, 또는 다르다.)과, 암모니아 혹은 암모늄염을 반응시킴으로써, 식 [1]로 나타내지는 이미드염을, 고선택률이면서 또한 고수율로 제조할 수 있다는 지견을 얻어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 이하의 [발명 1]- [발명 5]에 기재하는 발명을 제공한다.

[발명 1]

식 [1]로 나타내지는 이미드염의 제조 방법으로서, 알칼리 금속 불화물과, 할로겐화 술푸릴 혹은 할로겐화 포스포릴과, 암모니아 혹은 암모늄염을 반응시키는 공정으로 이루어진다.

[발명 2]

최초에 알칼리 금속 불화물과, 할로겐화 술푸릴 혹은 할로겐화 포스포릴을 반응계 내에 공존시킨 후, 계속하여 암모니아 혹은 암모늄염을 반응시키는, 발명 1에 기재된 방법.

[발명 3]

알칼리 금속 불화물이, 식 [2]로 나타내지는 화합물

[화학식 2]

[식 [2] 중, M은 알칼리 금속 중, Li, Na, K, Cs 중 어느 것을 나타낸다.]인, 발명 1 또는 2에 기재된 방법.

[발명 4]

할로겐화 술푸릴 혹은 할로겐화 포스포릴의 사용량이, 암모니아 혹은 암모늄염 1몰에 대하여, 1∼10몰인, 발명 1 또는 2에 기재된 방법.

[발명 5]

알칼리 금속 불화물과, 할로겐화 술푸릴 혹은 할로겐화 포스포릴과, 암모니아 혹은 암모늄염을 반응시킬 때, 반응 온도가, -50∼150℃인, 발명 1 또는 2에 기재된 방법.

본원 발명은, 알칼리 금속 불화물과, 할로겐화 술푸릴 혹은 할로겐화 포스포릴과, 암모니아 혹은 암모늄염을 반응시킨다는 점에 특징이 있다. 예를 들면, 비특허문헌 5, 6에 나타내는 바와 같이, 할로겐화 술푸릴과 무수 암모니아를 반응시킨 경우, 「술파미드」라고 불리는 화합물이 생성되는 것이 오래전부터 알려져 있다. 또, 이 문헌에서는, 술파미드 이외에도 부생성물이 많이 생성되는 것도 개시되어 있다(스킴 1 참조).

[화학식 3]

한편, 특허문헌 3에는, 할로겐화 술푸릴과 실라잔 유도체 등의 아민을 반응시킴으로써, 대응하는 이미드 화합물을 제조할 수 있는 것이 개시되어 있으나, 여기에서, 특허문헌 3의 방법을 본원 발명에 적용시킨 경우, 예를 들면 불화 술푸릴(SO₂F₂)을 사용한 바, 목적물인 「비스플루오로술포닐이미드염」은 거의 얻어지지 않고, 술파미드 등의 부생성물이 많이 얻어지는 것을 알았다(이하, 스킴 2 참조).

[화학식 4]

여기에서 본 발명자들은, 반응계 내에 알칼리 금속 불화물을 더 첨가함으로써, 고변환율 및 고선택률로 이미드염이 얻어지는 것을 발견하였다(하기 스킴 3 참조)

[화학식 5]

본 발명에서 사용하는 불화 술푸릴(SO₂F₂)에는 암모니아와의 반응 부위(불소원자)가 2개 존재하지만, 본 발명에서는 상기 스킴 3에서 얻어지는 목적물 이외에, 2개의 반응 부위가 결합한 화합물은 얻는 경우는 거의 없고, 당해 목적물이 우선적으로 생성된다는 지견도 얻었다.

또, 본원 발명은, 본원 발명을 실시함에 있어서, 반응계 내로의 시제의 도입 방법에, 바람직한 조건을 발견하였다. 반응계 내에 첨가하는 순서를 변경하는 조작, 즉, 가장 먼저 알칼리 금속 불화물과 불화 술푸릴을 반응계 내에 첨가한 후에, 계속하여 암모니아 혹은 암모늄염을 반응계 내에 도입시키는 방법을 취함으로써, 고선택률이면서 또한 고수율로 당해 목적물이 얻어진다는, 매우 유용한 지견을 발견하였다.

이와 같이, 본 발명에서는, 이미드염을 제조함에 있어서, 적합한 반응 조건을 적절히 채용함으로써, 종래 기술과 비교하여 공업적이면서 또한 용이하게 제조하는 것이 가능하게 되었다.

본 발명은, 저렴하고, 대량의 취급에도 적합한 할로겐화 술푸릴 또는 할로겐화 포스포릴을 사용하여, 온화한 반응 조건으로 부생물의 생성을 억제하면서, 고수율로 목적으로 하는 이미드염을 제조할 수 있다는 효과를 가진다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명은, 식 [1]로 나타내지는 이미드염의 제조 방법으로서, 알칼리 금속 불화물과, 할로겐화 술푸릴 혹은 할로겐화 포스포릴과, 암모니아 혹은 암모늄염을 반응시키는 공정으로 이루어진다.

본 발명에서 사용하는 할로겐화 술푸릴로서는, 불화 술푸릴, 염화 술푸릴, 브롬화 술푸릴, 요오드화 술푸릴이, 할로겐화 포스포릴로서는, 불화 포스포릴, 염화 포스포릴, 브롬화 포스포릴, 요오드화 포스포릴을 들 수 있는데, 이것들 중에서, 불화 술푸릴, 염화 술푸릴, 불화 포스포릴, 염화포스포릴이 특히 바람직하다.

할로겐화 술푸릴 또는 할로겐화 포스포릴의 양이, 암모니아 1몰에 대하여, 통상, 1∼10몰로 행하고, 바람직하게는 1∼8몰, 더 바람직하게는 1∼5몰로 행한다.

본 발명에서 사용하는 알칼리 금속 불화물은, 불화 리튬, 불화 나트륨, 불화 칼륨, 불화 세슘을 들 수 있지만, 불화 칼륨, 불화 세슘이 특히 바람직하다.

알칼리 금속 불화물의 사용량으로서는, 화학량론적으로는, 암모니아 1몰에 대하여 6몰이고, 할로겐화 술푸릴 혹은 할로겐화 포스포릴 1몰에 대하여 3몰이지만, 상기 서술한 스킴으로 나타내는 바와 같이, 반응을 원활하게 진행시키기 위해서는, 화학량론량보다 많이 사용하는 것이 바람직하다.

따라서, 알칼리 금속 불화물의 사용량으로서, 암모니아 1몰에 대하여 1∼20몰(바람직하게는 3∼10몰)이고, 또, 당해 술푸릴 혹은 당해 포스포릴 1몰에 대하여 1∼10몰(바람직하게는 3∼6몰)이다.

또한, 알칼리 금속 불화물이 당해 술푸릴 혹은 당해 포스포릴 1몰에 대하여 3몰 미만인 경우, 반응 자체는 진행되지만, 이 경우, 변환율이 저하되는 경우도 있기 때문에, 상기 서술한 당량으로 반응을 행하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명은, 무용매로 실시할 수도 있지만, 물 또는 유기 용매를 공존시켜서 반응을 행할 수도 있다. 여기에서 유기 용매란, 본 발명의 반응에 직접 관여하지 않는 불활성한 유기 화합물을 말한다. 반응 용매로서는, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화 메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, tert-부틸메틸에테르 등의 에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.

그 중에서도 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 디메틸술폭시드가 바람직하고, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류가 더 바람직하다. 이들 반응 용매는 단독 또는 조합하여 사용 할 수 있다.

용매의 사용량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 암모니아 1몰에 대하여 0.1L(리터) 이상을 사용하면 되고, 통상은 0.1∼20L가 바람직하고, 특히 0.1∼10L가 더 바람직하다.

온도 조건으로서는, 특별히 제한은 없지만, -50∼150℃의 범위에서 행하면 된다. 통상은 0∼100℃가 바람직하고, 특히 0∼70℃가 더 바람직하다. -50℃보다 낮은 온도이면 반응 속도가 늦어지고, 150℃를 넘는 온도이면, 생성물의 분해 등이 생기는 경우도 있다.

압력 조건으로서는, 특별히 제한은 없고, 상압 조건(0.1MPa(절대압. 이하 동일.)), 또는 압력에 견딜 수 있는 반응기를 사용하여 감압 조건 혹은 가압 조건 하에서 행할 수 있다. 즉, 0.01∼2MPa의 범위에서 행하면 되고, 이 경우, 0.01∼1.5MPa가 바람직하고, 특히 0.1∼1MPa가 더 바람직하다.

반응에 사용되는 반응 용기로서는, 모넬, 하스텔로이, 니켈, 또는 이들 금속이나 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로폴리에테르 수지 등의 불소 수지로 라이닝된 내압 반응 용기 등을 들 수 있다.

반응 시간으로서는, 특별히 제한은 없지만, 0.1∼120시간 정도의 범위에서 행하면 되고, 기질 및 반응 조건에 따라 다르기 때문에, 핵자기 공명 스펙트럼(NMR) 등의 분석 수단에 의해, 반응의 진행 상황을 추적하여 원료가 거의 소실된 시점을 종점으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 「바람직한 반응 조건」을 이하, 설명한다.

알칼리 금속 불화물과, 할로겐화 술푸릴 혹은 할로겐화 포스포릴, 및 암모니아를 반응시킴으로써, 식 [1]로 나타내지는 이미드염이 얻어지나, 예를 들면, 반응기로의 투입 순서로서, 가장 먼저 오토클레이브 등의 내압 반응 용기에 용매, 알칼리 금속 불화물, 할로겐화 술푸릴 혹은 할로겐화 포스포릴을 첨가한 후에, 암모니아를 첨가한 후, 용기를 밀폐하여 반응시키는 것이 바람직하다.

또, 반응시킬 때, 암모니아 1몰에 대하여, 할로겐화 술푸릴 혹은 할로겐화 포스포릴이 2∼5몰, 알칼리 금속 불화물이 6∼10몰로 행하는 것이 바람직하다.

또, 용매의 사용량으로서, 암모니아 1몰에 대하여 0.1∼20L가 바람직하고, 온도 조건으로서, -50∼150℃가 바람직하다. 또, 압력 조건으로서는, 0.1∼1.5MPa가 바람직하다.

이러한 조건으로 행함으로써, 고선택률이면서 또한 고수율로 이미드염을 얻을 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 여기에서, 조성 분석값의 「%」란, 반응 혼합물을 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)에 의해 측정하여 얻어진 조성의 「면적%」를 나타낸다.

실시예 1

1L 오토클레이브에 아세토니트릴을 600g, 불화 칼륨을 143g(2.46mol) 투입, 빙수로 5℃로 냉각하고, 불화 술푸릴을 133g(1.30mol) 도입하였다. 계속하여, 무수 암모니아를 10g(0.59mol), 1시간에 걸쳐 도입하였다. 반응기를 60℃까지 승온시켜, 반응을 완결시켰다. 반응액을 여과하고, 용매를 증류 제거하여, 조체(粗體)인 비스플루오로술포닐이미드칼륨염을 113g 얻었다. 조체를 에탄올로 재결정하고, 순도 99% 이상의 비스플루오로술포닐이미드칼륨을 90.5g, 수율 70%로 얻었다.

실시예 2

1L 오토클레이브에 아세토니트릴을 500g, 불화 세슘을 74.7g(492mmol) 투입하여, 빙수로 5℃로 냉각하고, 불화 술푸릴을 26.6g(260mmol) 도입하였다. 계속하여, 무수 암모니아를 2.0g(120mmol), 1시간에 걸쳐 도입하였다. 반응기를 60℃까지 승온시켜, 반응을 완결시켰다. 반응액을 여과하고, 용매를 증류 제거하여, 조체인 비스플루오로술포닐이미드세슘염을 36.5g 얻었다. 조체를 에탄올로 재결정하여, 순도 99% 이상의 비스플루오로술포닐이미드세슘염을 24.4g, 수율 65%로 얻었다.

실시예 3

1L 오토클레이브에 아세토니트릴을 650g, 불화 칼륨을 209g(3.60mol) 투입하여, 빙수로 5℃로 냉각하고, 포스포릴트리플루오라이드를 155g(1.56mol) 도입하였다. 계속하여, 무수 암모니아를 10.4g(0.61mol), 1시간에 걸쳐 도입하였다. 반응기를 실온까지 승온시켜, 반응을 완결시켰다. 이 반응의 생성비는, 비스(디플루오로포스포릴)이미드의 생성이 100%이고, F₂P(=O)NPF(=O)NP(=O)F₂의 생성은 확인할 수 없었다.

실시예 4

1L 오토클레이브에 아세토니트릴을 400g, 불화 칼륨을 71.0g(1.23mol) 투입하여, 빙수로 5℃로 냉각하고, 포스포릴트리클로라이드를 57.4g(0.374mol) 도입하였다. 계속하여, 무수 암모니아를 3.0g(0.176mol), 1시간에 걸쳐 도입하였다. 반응기를 실온까지 승온시켜, 반응을 완결시켰다. 이 반응의 생성비는, 비스(디클로로포스포릴)이미드의 생성이 98%이고, 중간체인 클로로포스포릴아미드가 2% 잔존하고 있었다.

[비교예 1]

200mL 오토클레이브에 아세토니트릴을 50g 투입하여, 빙수로 5℃로 냉각하고, 불화 술푸릴을 23.3g(228mmol) 도입하였다. 계속하여, 무수 암모니아를 12.4g(729mmol) 도입하였다. 반응기를 실온까지 승온시켜, 48시간 교반하였다. 이 반응액을 여과하고, 용매를 증류 제거하여, 백색 고체를 10.1g 얻었다. 그러나 이 백색 고체의 주성분은 술파미드인 것을 확인하고, 또, 이 백색 고체에는 이미드 화합물로서 비스플루오로술포닐이미드가 0.3wt% 함유되어 있었다.(수율 0.1%)

Claims

식 [1]로 나타내지는 이미드염

[식 [1] 중, R은 할로술포닐기(-SO₂X¹ ; X¹은 불소, 염소, 브롬 및 요오드 중어느 하나를 나타낸다), 또는 디할로포스포릴기(-POX²X³ ; X², X³은 불소, 염소, 브롬 및 요오드 중 어느 하나로서 서로 같거나 다르다)를 나타낸다. M은 알칼리 금속을 나타낸다.]
의 제조 방법에 있어서, 알칼리 금속 불화물과, 할로겐화 술푸릴(SO₂X⁴X⁵, : X⁴, X⁵는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 중 어느 하나로서 서로 같거나 다르고, 상기 서술한 X¹과 동일, 또는 다르다.) 혹은 할로겐화 포스포릴(P(=O)X⁶X⁷X⁸ : X⁶, X⁷, X⁸은 불소, 염소, 브롬 및 요오드 중 어느 하나로서 서로 같거나 다르고, 상기 서술한 X², X³과 동일, 또는 다르다.)과, 암모니아 혹은 암모늄염을 반응시키는 공정으로 이루어지고,
가장 먼저 알칼리 금속 불화물과, 할로겐화 술푸릴 혹은 할로겐화 포스포릴을 반응계 내에 공존시킨 후, 계속하여 암모니아 혹은 암모늄염을 반응시킴으로써 행하는 것을 특징으로 하는 이미드염의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서,
알칼리 금속 불화물이, 식 [2]로 나타내지는 화합물

[식 [2] 중, M은 알칼리 금속 중, Li, Na, K, Cs 중 어느 것을 나타낸다]인, 이미드염의 제조 방법.
제1항에 있어서,
할로겐화 술푸릴 혹은 할로겐화 포스포릴의 사용량이, 암모니아 혹은 암모늄염 1몰에 대하여, 1∼10몰인, 이미드염의 제조 방법.
제1항에 있어서,
알칼리 금속 불화물과, 할로겐화 술푸릴 혹은 할로겐화 포스포릴과, 암모니아 혹은 암모늄염을 반응시킬 때, 반응 온도가, -50∼150℃인, 이미드염의 제조 방법.