KR101361991B1 - 제강 슬래그로부터의 철 및 인의 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
탈인 슬래그 등의 인을 함유하는 제강 슬래그를 탄소, Si, Al 등 환원제를 사용하여 환원 처리하고, 그 슬래그 중의 철 산화물 및 인 산화물을 인 함유 용융철로서 환원ㆍ회수하는 제 1 공정과, 철 산화물 및 인 산화물이 제거된 제강 슬래그를 소결 공정에 있어서의 CaO 원으로서 사용하고, 제조된 소결광을 고로에 리사이클하는 제 2 공정과, 상기 환원 처리에 의하여 회수된 인 함유 용융철을, 인 함유 용융철 중의 인 농도가 0.1 질량% 이하로 될 때까지 탈인 처리하고, CaO 계 플럭스 중에 인을 농축시키는 제 3 공정과, 이 인 농도가 0.1 질량% 이하인 인 함유 용융철을 철원으로서 고로 용선에 혼합하는 제 4 공정을 가짐으로써, 그 제강 슬래그로부터 인 및 철을 저렴하게 회수함과 함께, 회수된 인 및 철을 각각 자원으로서 유효하게 활용할 수 있는, 제강 슬래그로부터의 철 및 인의 회수 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 용선 (hot metal) 의 예비 탈인 처리에 의하여 생성되는 탈인 슬래그 등의, 인을 함유하는 제강 슬래그 (steelmaking slag)로부터 그 제강 슬래그에 함유되는 철 및 인을 회수하는 방법에 관한 것이다.
철광석의 성분에서 기인하여, 고로에서 용제되는 용선에는 인 (P) 이 함유된다. 인은 강재에 있어 유해 성분이기 때문에, 종래부터 철강 제품의 재료 특성 향상을 위하여, 제강 공정에서 탈인 처리가 행해지고 있다. 이 탈인 처리에서는, 일반적으로 용선 중 혹은 용강 중의 인을 산소 가스나 산화철에 의하여 산화하고, 그 후, 산화된 인을 CaO 를 주성분으로 하는 슬래그 중에 고정시킴으로써 제거하고 있다. 용선 중 혹은 용강 중의 인을 산소 가스에 의하여 산화시킬 때에는 철도 산화되므로, 산화철을 첨가하지 않는 경우에도, 슬래그 중에는 철도 산화철의 형태로 함유된다. 용선의 예비 탈인 처리나 전로에서의 탈탄 정련 등에서 발생하는, 인을 함유하는 제강 슬래그는, 종래 토목용 재료 등으로서 제강 프로세스의 계외로 배출되고 있고, 인 함유 제강 슬래그 중의 인 및 철은 회수되는 경우는 없다. 또한, 예비 탈인 처리란, 용선을 전로에서 탈탄 정련하기 전에, 미리 용선 중의 인을 제거하는 처리이다.
최근, 환경 대책 및 자원 절약의 관점에서, 제강 슬래그의 리사이클 사용을 포함하여, 제강 슬래그의 발생량을 삭감하는 것이 실시되고 있다. 예를 들어, 예비 탈인 처리된 용선의 전로 탈탄 정련에 있어서 발생된 슬래그 (전로 탈탄 정련에 있어서 발생하는 슬래그를 「전로 슬래그」라고 한다) 를, 철원 및 조재제 (造滓劑) 용의 CaO 원으로서 철광석 등의 소결 공정을 거쳐 고로에 리사이클하는 것이나, 용선 예비 처리 공정의 CaO 원으로서 리사이클하는 것이 행해지고 있다.
예비 탈인 처리된 용선 (「탈인 용선」이라고도 한다), 특히 제품의 인 농도 레벨까지 예비 탈인 처리된 탈인 용선의 전로 탈탄 정련에 있어서 발생되는 전로 슬래그는, 인을 거의 함유하지 않기 때문에, 고로에 리사이클함에 따른 용선 중인 농도의 증가 (픽업) 는 우려할 필요가 없다. 이에 대하여, 예비 탈인 처리시에 발생하는 탈인 슬래그나, 예비 탈인 처리되어 있지 않은 용선 (「통상적으로 용선」이라고도 한다) 혹은 예비 탈인 처리되어 있어도 탈인 처리 후의 인 농도가 제품의 인 농도 레벨까지 저하되지 않은 탈인 용선을 전로 탈탄 정련할 때에 발생되는 전로 슬래그와 같이, 인을 함유하는 슬래그를 고로에 리사이클하면 문제가 발생된다. 즉, 산화물로서 고로에 리사이클된 인이, 고로 내에서 환원되어 용선의 인 함유량을 증가시키고, 그 결과, 용선으로부터의 탈인의 부하가 증가된다고 하는 악순환에 빠진다. 그래서, 인을 함유하는 제강 슬래그의 리사이클에 대해서는, 특히 환원 정련을 수반하는 공정에 리사이클하는 것에 대해서는, 인의 픽업을 방지하도록 여러 가지 제안이 이루어지고 있다. 물론, 예비 탈인 처리 등의 산화 공정에 리사이클하는 경우에도, 탈인제로서의 기능이 손상되어 리사이클되는 양은 한정된다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 크롬 광석의 용융 환원 제련 공정과, 그 용융 환원 제련에 의하여 용제된 크롬 함유 용선의 전로 탈탄 정련 공정의 조합에 의하여 스테인리스 용강을 용제할 때, 상기 크롬 함유 용선의 탈인 처리에 의하여 발생된 탈인 슬래그에, 탄재를 첨가하여 가열하는 기화 탈인 처리를 행하고, 기화 탈인 처리 후의 탈인 슬래그를 상기 용융 환원 제련 공정에 리사이클하는 기술이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 용융 상태의 고로 슬래그와, 용융 상태의 전로 슬래그를 혼합하고, 이 혼합 슬래그 중에 탄소, 규소, 마그네슘의 1 종 이상을 첨가함과 동시에, 산소 가스를 불어 넣어 혼합 슬래그 중의 인 산화물을 환원하여 인 증기로 하고, 또한, 혼합 슬래그 중의 황 (S) 을 SO2 로 하고, 이것들을 휘발시켜 인 및 황이 적은 슬래그로 하고, 이 슬래그를 고로 또는 전로에 리사이클하는 기술이 개시되어 있다.
또한 추가로, 특허문헌 3 에는, 알칼리 금속 탄산염을 주성분으로 하는 조재제를 사용한, 용선 또는 용강의 탈인 처리에 의하여 생성되는 탈인 슬래그를, 물 및 탄산 가스로 처리하여 알칼리 금속 인산염을 함유하는 추출액을 얻고, 그 추출액에 칼슘 화합물을 첨가하여, 인을 인산 칼슘으로서 석출시켜 분리 회수하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 상기 종래 기술에는 이하의 문제점이 있다.
즉, 특허문헌 1 에서는, 탈인 슬래그는 인이 기화 탈인에 의하여 제거되어 리사이클이 가능해지지만, 기화 탈인된 인은 회수되지 않아 인 자원의 확보라는 관점에서는 효과적인 리사이클 방법이라고 할 수 없다.
특허문헌 2 에서는, 인 함유 슬래그인 전로 슬래그에 전로 슬래그와 거의 동량의 고로 슬래그를 혼합시키고 있으나, 최근, 고로 슬래그는 폐기물이 아니고, 토목ㆍ건축 자재로서 이용 가치가 높은 자원으로 자리매김하고 있어, 이와 같은 고로 슬래그를 전로 슬래그의 희석용으로서 사용하는 것은 경제적으로 불리하다.
또, 특허문헌 3 은 습식 처리이다. 즉, 습식 처리의 경우, 처리에 필요한 약품이 고가일 뿐만 아니라, 대대적인 처리 설비가 필요하여 설비비 및 운전비 모두 고가가 된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적하는 바는, 탈인 슬래그나 전로 슬래그 등의 인을 함유하는 제강 슬래그의 리사이클시에, 그 제강 슬래그로부터 인 및 철을 저렴하게 회수함과 함께, 회수된 인 및 철을 각각 자원으로서 유효하게 활용할 수 있는, 제강 슬래그로부터의 철 및 인의 회수 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 제 1 발명에 관련된 제강 슬래그로부터의 철 및 인의 회수 방법은, 제강 정련 프로세스에 있어서 발생된 인을 함유하는 제강 슬래그를, 탄소, 규소, 알루미늄 중의 1 종 이상을 함유하는 환원제를 사용하여 환원 처리하여, 상기 제강 슬래그 중의 철 산화물 및 인 산화물을 용융 상태의 인 함유 용융철로서 제강 슬래그로부터 환원ㆍ회수하는 제 1 공정과, 철 산화물 및 인 산화물이 제거된 제강 슬래그를, 제선 공정 또는 제강 공정에 있어서의 CaO 원으로서 리사이클하는 제 2 공정과, 상기 환원 처리에 의하여 회수된 인 함유 용융철을, 불소를 함유하지 않는 CaO 계 플럭스 (flux) 를 사용하여, 인 함유 용융철 중의 인 농도가 0.1 질량% 이하로 될 때까지 탈인 처리하고, CaO 계 플럭스 중에 인을 농축시키는 제 3 공정과, 상기 탈인 처리가 실시된, 인 농도가 0.1 질량% 이하인 인 함유 용융철을, 철원으로서 고로에서 출선된 고로 용선에 혼합하는 제 4 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
제 2 발명에 관련된 제강 슬래그로부터의 철 및 인의 회수 방법은, 제 1 발명에 있어서, 전로에서의 용선의 탈탄 정련에 있어서 발생된 슬래그 (전로 슬래그) 를, 상기 제 1 공정의 환원 처리에 제공하는 것을 특징으로 하는 것이다.
제 3 발명에 관련된 제강 슬래그로부터의 철 및 인의 회수 방법은, 제 1 발명에 있어서, 전로에서의 용선의 탈탄 정련에 있어서 발생된 슬래그와, 용선의 예비 탈인 처리에 의하여 발생된 슬래그 (탈인 슬래그) 의 혼합물을, 상기 제 1 공정의 환원 처리에 제공하는 것을 특징으로 하는 것이다.
제 4 발명에 관련된 제강 슬래그로부터의 철 및 인의 회수 방법은, 제 1 내지 제 3 발명의 어느 것에 있어서, 상기 인 함유 용융철이, 탄소를 3 질량% 이상 함유하는 용선인 것을 특징으로 하는 것이다.
제 5 발명에 관련된 제강 슬래그로부터의 철 및 인의 회수 방법은, 제 1 내지 제 4 발명의 어느 것에 있어서, 상기 제 1 공정의 환원 처리를, 고로 용선의 존재하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 것이다.
제 6 발명에 관련된 제강 슬래그로부터의 철 및 인의 회수 방법은, 제 1 내지 제 5 발명의 어느 것에 있어서, 상기 제 2 공정에 있어서의 철 산화물 및 인 산화물이 제거된 제강 슬래그의 리사이클처(處)가, 철광석의 소결 공정 또는 고로에서의 용선 제조 공정인 것을 특징으로 하는 것이다.
제 7 발명에 관련된 제강 슬래그로부터의 철 및 인의 회수 방법은, 제 1 내지 제 5 발명의 어느 것에 있어서, 상기 제 2 공정에 있어서의 철 산화물 및 인 산화물이 제거된 제강 슬래그의 리사이클처가, 용선의 탈인 공정 또는 전로에서의 용선 탈탄 정련 공정인 것을 특징으로 하는 것이다.
제 8 발명에 관련된 제강 슬래그로부터의 철 및 인의 회수 방법은, 제 1 내지 제 7 발명의 어느 것에 있어서, 상기 제 3 공정에서 사용한, 인을 농축하는 CaO 계 플럭스 (농축 후) 를, 인 자원으로서 이용하는 것을 특징으로 하는 것이다. 또한 일반적으로, 제 3 공정에서 인의 농축에 사용된 CaO 계 플럭스는 인 농축 슬래그로서 회수된다.
본 발명에 의하면, 용선의 예비 탈인 처리에 의하여 발생되는 탈인 슬래그나, 통상적으로 용선 혹은 탈인이 충분하지 않은 탈인 용선을 사용한 전로 탈탄 정련에 의하여 발생하는 전로 슬래그 등의 인을 함유하는 제강 슬래그의 리사이클시에, 먼저, 제강 슬래그 중의 철 산화물 및 인 산화물을 인 함유 용융철로서 환원ㆍ회수하고, 철 산화물 및 인 산화물이 제거된 제강 슬래그는, 제선 공정 또는 제강 공정에 있어서의 CaO 원으로서 리사이클하고, 인 함유 용융철은, 인 농도가 0.1 질량% 이하까지 탈인 처리되어 고로 용선과 혼합되고, 한편, 인 함유 용융철 중의 인은, 탈인 처리에 의하여 CaO 계 플럭스 중에, 인 자원으로서 회수하기에 충분한 정도로까지 농축된다. 따라서, 제강 슬래그를 제선 공정 또는 제강 공정에 리사이클하여 사용함에 있어서, 용선의 인 농도를 상승시키거나, 혹은 탈인제로서의 기능을 해치는 등의 폐해를 초래하지 않고, 제강 슬래그에 함유되는 철 및 인을 각각 자원으로서 유효 활용하는 것이 실현된다.
도 1 은 본 발명에서 사용한 탈인 처리 설비의 개략도를 나타내는 도면이다.
도 2 는 고인 용선의 탈인 처리 중의 인의 거동을 나타내는 도면이다.
도 2 는 고인 용선의 탈인 처리 중의 인의 거동을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은, 용선의 예비 탈인 처리시에 발생되는 탈인 슬래그나, 통상적으로 용선 혹은 예비 탈인 처리되어 있어도 탈인 처리 후의 인 농도가 제품의 인 농도 레벨과 비교하여 높은 탈인 용선을 사용한 전로 탈탄 정련시에 발생되는 전로 슬래그 등의 인을 함유하는 제강 슬래그를, 탈인제나 조재제용의 CaO 원으로서 제선 공정 또는 제강 공정에 리사이클하여 사용하는 목적을 감안하여, 먼저 그 제강 슬래그에 함유되는 인의, 고로에서 출선되는 용선에 미치는 영향을 해소하는 것을 검토하였다.
미리 제품의 인 농도 레벨까지 예비 탈인 처리가 행해진 용선의 탈탄 정련시에 발생되는 전로 슬래그는, 용선에서의 인 농도의 픽업을 초래하지 않고, 철광석의 소결 공정을 거쳐 고로에 조재제로서 리사이클 사용되고 있다. 따라서, 인 함유 제강 슬래그로부터 인을 제거하면, 고로에 리사이클하여 사용할 수 있게 된다. 그래서, 인 함유 제강 슬래그로부터 인을 제거하는 것을 검토하였다.
인 함유 제강 슬래그에는, 인은 P2O5 인 산화물로 함유되어 있고, 또, 일반적으로 제강 슬래그는 CaO 및 SiO2 를 주성분으로 하고 있다. 여기서, 인은 칼슘 (Ca) 및 규소 (Si) 와 비교하여 산소와의 친화력이 약한 점에서, 인 함유 제강 슬래그를 탄소, 규소, 알루미늄 등에 의하여 환원하면, 인 함유 제강 슬래그 중의 P2O5 는 용이하게 환원되는 것을 알 수 있었다. 이 경우, 인 함유 제강 슬래그에는, 철이 FeO 나 Fe2O5 의 형태 (이하, 일괄하여 「FexO」로 기재한다) 의 산화물로 함유되어 있고, 이들 철 산화물은 산소와의 친화력이 인과 동등하기 때문에, 인 함유 제강 슬래그를 탄소, 규소, 알루미늄 등에 의하여 환원하면, 동시에 제강 슬래그 중의 FexO 가 환원되는 것을 알 수 있었다.
또, 인은 철 중에의 용해도가 높고, 환원에 의하여 생성된 인은 환원에 의하여 생성된 철에 신속하게 용해되는 것을 알 수 있었다. 여기서, 본 발명은, 인을 인 함유 제강 슬래그로부터 제거하여 인 함유량이 낮은 제강 슬래그로 개질하는 것을 목적으로 하고 있고, 환원에 의하여 생성된 인을 제강 슬래그와 신속하게 분리하기 위해서는, 환원에 의하여 생성된 철이 용융 상태가 되도록, 고온하에서 환원하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다. 요컨대, 환원에 의하여 생성된 철이 용융 상태이면, 용융된 철은 본래 슬래그와 쉽게 분리되기 때문에, 환원에 의하여 생성된 철의 제강 슬래그로부터의 분리가 촉진된다. 또, 이 용융철에, 생성된 인이 용해됨으로써, 인의 제강 슬래그로부터의 분리도 신속화되는 것을 알 수 있었다. 제강 슬래그를 용융 상태로 한 경우에는, 인을 함유하는 철과의 분리가 더욱 촉진되는 것을 알 수 있었다.
이 경우, 생성되는 용융철의 융점이 낮을수록 용융철과 슬래그의 분리가 촉진되는 점에서, 생성되는 용융철에 탄소를 용해시켜, 용융철로서 용선을 생성시키는 것이 바람직한 것도 알 수 있었다. 구체적으로는, 탄소 농도가 3 질량% 이상이 되면, 용선의 액상선 온도가 1300 ℃ 이하로 되는 점에서, 용선의 탄소 농도를 3 질량% 이상 확보하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다. 생성되는 용융철에 탄소를 용해시키기 위해서는, 탄소를 환원제로서 사용하거나, 규소나 알루미늄 등을 환원제로 하는 경우에는 탄소를 제강 슬래그와 공존시키면 된다. 이들 처리에 의하여, 생성되는 용융철은 침탄하여 스스로 용선이 되고, 동시에 인을 고농도로 함유하게 된다 (이 용선을 고로 용선과 구별하기 위하여 「고인 용선」이라고 한다).
또, 미리 고로 용선을 별도로 장입하고, 고로 용선을 인 함유 제강 슬래그와 공존시킨 상태에서 환원 처리를 행함으로써, 상기 조건이 모두 만족되고, 인의 제강 슬래그로부터의 분리가 촉진화되는 것도 알 수 있었다. 요컨대, 용선을 조달할 수 있는 조건이면, 미리 고로 용선을 별도로 장입하여 인 함유 제강 슬래그의 환원 처리를 행하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다. 또한, 얻어지는 고인 용선은 삽입된 고로 용선에 의하여 약간 희석된다.
인 함유 제강 슬래그 중의 인 및 철의 질량비 (P/Fe) 는 0.005 ∼ 0.075 이기 때문에, 환원 후의 용융철 (고인 용선) 에는 인이 0.5 ∼ 7.5 질량% 정도 함유된다. 이에 대하여, 현재, 고로에서 출선되는 고로 용선의 인 함유량은 0.1 질량% 정도이다. 따라서, 인 농도가 0.5 ∼ 7.5 질량% 인 고인 용선을, 인 농도가 0.1 질량% 정도인 고로 용선의 레벨까지 탈인할 수 없는 경우에는, 상기 고인 용선의 운용은 한정되게 되고, 경우에 따라서는 철원으로서 이용할 수 없는 경우도 발생할 수 있다.
그래서, 현재, 고로 용선의 예비 탈인 처리에 사용되고 있는 탈인 처리 설비를 사용하여 인 농도를 4.0 질량% (수준 1), 2.0 질량% (수준 2), 1.1 질량% (수준 3), 0.5 질량% (수준 4) 의 4 수준으로 조정한 고로 용선을 고인 용선의 대체로서 사용하여 탈인 시험을 실시하였다. 고로 용선의 인 농도는 철-인 합금을 사용하여 조정하였다.
도 1 에, 사용한 탈인 처리 설비의 개략도를 나타낸다. 도 1 에 있어서, 인 농도가 조정된 고인 용선 (2) 을 수용한 용선 레이들 (4) 이, 대차 (5) 에 적재되어 탈인 처리 설비 (1) 에 반입되어 있다. 이 탈인 처리 설비 (1) 에는, 용선 레이들 (4) 의 내부를 상하 이동시킬 수 있는, 상취(上吹) 랜스 (6) 및 인젝션 랜스 (7) 가 설치되어 있다. 상취 랜스 (6) 로부터는 산소 가스 또는 철광석 등의 산화철이 고인 용선 (2) 에 불어서 닿고, 또 인젝션 랜스 (7) 로부터는 CaO 계 플럭스 또는 산화철이 고인 용선 (2) 에 불어서 넣어지는 구성으로 되어 있다. 탈인 처리 설비 (1) 에는, 추가로 CaO 계 플럭스나 산화철을 용선 레이들 (4) 내부에 위에 얹어 첨가하기 위한 호퍼, 슈트 등의 원료 공급 설비가 설치되어 있으나, 도 1 에서는 생략되어 있다.
이 탈인 처리 설비 (1) 을 사용하여 상취 랜스 (6) 로부터 산소 가스를 불어서 닿게 함과 동시에, 인젝션 랜스 (7) 로부터 질소 가스를 반송용 가스로서 분체 형상의 CaO 계 플럭스를 불어서 넣어 고인 용선 (2) 의 탈인 처리를 실시하였다. 송풍된 CaO 계 플럭스는 용융되어 탈인 슬래그 (3) 를 형성한다. 이 경우, 고인 용선 중의 인은 산소 가스에 의하여 산화되어 P2O5 가 되고, 재화 (滓化) 된 CaO 계 플럭스에 들어가 고인 용선 (2) 의 탈인이 진행한다. 실험 조건을 표 1 에 나타낸다. 또한, CaO 계 플럭스로는 생석회를 사용하고, 형석 등의 불소원을 함유하지 않는 것이다. 또, 소정량의 CaO 를 용선에 첨가할 때, 인젝션 랜스 (7) 와 병용하여 상취 랜스 (6) 로부터 산소 가스와 함께 용선 욕면에 불어서 닿게 해도 된다.
실험에서 행한 탈인 처리에 있어서의 고인 용선 중의 인의 거동을 도 2 에 나타낸다. 여기에서 가로축은 산소원 단위 (N㎥/용선 톤), 세로축은 용선 중의 인 농도 (질량%) 로 하고, 수준은 기호로 구별하였다 (또한 N㎥ 은 온도 0 ℃, 대기압 1013 h㎩, 상대습도 0 % 라고 하는 기준 상태에서의 체적을 가리킨다). 도 2 에 나타내는 바와 같이, 탈인 반응 속도는 탈인 처리 개시 전의 용선 중 인 농도가 높을수록 큰 것을 알 수 있다. 또, 고로 용선에 대하여 일반적으로 행해지고 있는 탈인 처리 방법이라도, 고로 용선과 동등한 인 농도 0.1 질량% 정도까지의 탈인 처리가, 고인 용선 (2) 에 대하여 가능하다는 것을 알 수 있었다. 그리고, 탈인 처리 후의 고인 용선 (2) 은 고로 용선으로서 전혀 손색 없고, 철원으로서 고로 용선에 혼합하여 사용할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 고로 용선과의 구별 관점에서, 고인 용선에 상기 탈인 처리를 행하여 인 농도를 저하시킨 후의 용선에 대해서도 고인 용선으로 부르기로 한다.
또, 이 탈인 처리에 의하여 생성된 탈인 슬래그의 조성을 표 2 에 나타낸다. 이 탈인 슬래그를 인 농축 슬래그로서 회수하여 인 자원으로서 유효하게 활용하기 위해서는, 인산 광석의 조성인 3CaOㆍP2O5 (CaO 와 P2O5 의 질량비 = 54 : 46) 와 동등 레벨로 하는 것이 바람직하고, 따라서 탈인 슬래그는 적어도 20 질량% 의 P2O5 를 함유하는 것을 목표로 하였다.
표 2 에 나타내는 바와 같이, 탈인 처리전의 용선 중 인 농도가 0.5 질량% 의 수준 4 여도, 생성되는 탈인 슬래그에는 P2O5 가 20 질량% 함유되어 있고, 또한, 수준 1 및 수준 2 에서는 탈인 슬래그 중의 P2O5 농도는 CaO 농도보다 높고, 3CaOㆍP2O5 의 조성보다 P2O5 가 더욱 농축되는 것을 알 수 있었다. 요컨대, 생성되는 탈인 슬래그 (인 농축 슬래그) 는 인 자원으로서 충분히 활용할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 인 자원으로서의 주된 활용 용도로는 인 비료에 적용하는 것을 들 수 있다.
또한, 고로 용선의 예비 탈인 처리에 사용하는 CaO 계 플럭스는, 형석 등의 불소원을 5 질량% 정도 첨가함으로써, CaO 의 재화가 촉진되어 탈인 반응이 촉진되는 것이 알려져 있다. 그러나, 상기 방법에서 생성되는 탈인 슬래그 (인 농축 슬래그) 를, 예를 들어 인 비료로서 사용하는 경우에는, 인 비료 (탈인 슬래그) 로부터 불소가 용출되고, 토양 환경 기준에 대하여 불소 용출값이 문제가 되기 때문에, 본 발명에 있어서는 불소원을 사용하지 않는 것으로 하였다.
본 발명은 상기 시험 결과에 기초하여 이루어진 것으로서, 본 발명에 관련된 제강 슬래그로부터의 철 및 인의 회수 방법은,
ㆍ제강 정련 프로세스에 있어서 발생된 인을 함유하는 제강 슬래그를, 탄소, 규소, 알루미늄 중 1 종 이상을 함유하는 환원제를 사용하여 환원 처리하여, 상기 제강 슬래그 중의 철 산화물 및 인 산화물을 용융 상태의 인 함유 용융철로서 제강 슬래그로부터 환원ㆍ회수하는 제 1 공정과,
ㆍ철 산화물 및 인 산화물이 제거된 제강 슬래그를, 제선 공정 또는 제강 공정에 있어서의 CaO 원으로서 리사이클하는 제 2 공정과,
ㆍ상기 환원 처리에 의하여 회수된 인 함유 용융철을, 불소를 함유하지 않는 CaO 계 플럭스를 사용하여, 인 함유 용융철 중의 인 농도가 0.1 질량% 이하로 될 때까지 탈인 처리하고, CaO 계 플럭스 중에 인을 농축시키는 제 3 공정과,
ㆍ상기 탈인 처리가 행해진, 인 농도가 0.1 질량% 이하인 인 함유 용융철을, 철원으로서 고로에서 출선된 고로 용선에 혼합하는 제 4 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 구성의 본 발명에 의하면, 용선의 예비 탈인 처리에 의하여 발생되는 탈인 슬래그나 통상적으로 용선 혹은 탈인이 충분하지 않은 탈인 용선을 사용한 전로 탈탄 정련에 의하여 발생되는 전로 슬래그 등의 인을 함유하는 제강 슬래그의 리사이클시에, 먼저, 제강 슬래그 중의 철 산화물 및 인 산화물을 인 함유 용융철로서 환원ㆍ회수하고, 철 산화물 및 인 산화물이 제거된 제강 슬래그는, 제선 공정 또는 제강 공정에 있어서의 CaO 원으로서 리사이클할 수 있다. 또한, 인 함유 용융철은, 인 농도가 0.1 질량% 이하까지 탈인 처리되어 고로 용선에 혼합되고, 한편, 인 함유 용융철 중의 인은, 그 탈인 처리에 의하여 CaO 계 플럭스 중에, 인 자원으로서 회수하기에 충분한 정도로 농축되기 때문에, 용선의 인 농도를 상승시키는 등의 폐해를 초래하지 않고, 제강 슬래그에 함유되는 철 및 인을 각각 자원으로서 유효하게 활용하는 것이 실현된다.
또한, 미리 제품의 인 농도 레벨까지 예비 탈인 처리가 행해진 용선의 탈탄 정련시에 발생되는 전로 슬래그도, 인의 함유량은 제로가 아니고 인을 함유한다. 따라서, 이 전로 슬래그에도 본 발명을 적용할 수는 있으나, 당해 슬래그는 인의 함유량이 낮아, 그대로 고로 등에 리사이클해도 인의 영향은 무시할 수 있어, 본 발명을 적용함으로써 오히려 비용 상승을 초래한다. 따라서, 본 발명에서 대상으로 하는, 인을 함유하는 제강 슬래그란, 제강 공정에 속하는 여러 가지의 정련이나 그 예비 처리에 의하여 발생되는 제강 슬래그 중에서, 그 제강 슬래그를 고로 등에 리사이클하면 용선 또는 용강의 인 농도가 상승하고, 통상적인 조업에 대하여 비용 상승을 발생시키는 농도 이상의 인을 함유하는 제강 슬래그이다.
환원 처리에 의하여 철 산화물 및 인 산화물이 제거된 제강 슬래그의 리사이클 방법으로는, 상기 설명과 같이,
ㆍ철광석의 소결 공정에 있어서의 CaO 원 (조재제) 으로서 사용하고, 그 후, 고로에서의 용선 제조 공정에서 장입 원료로서 사용하는 방법
이 있다. 그 외에도,
ㆍ고로에서의 용선 제조 공정에서의 조재제로서 직접 사용하는 방법, 또는
ㆍ고로 용선의 예비 탈인 처리에 있어서의 탈인제로서의 CaO 계 플럭스로서 사용하는 방법, 혹은,
ㆍ전로에서의 용선의 탈탄 정련 공정에 있어서의 조재제로서 사용하는 방법, 나아가서는,
ㆍ고로 용선의 탈황 처리에 있어서의 CaO 계 탈황제로서 사용하는 방법
등을 바람직한 예로 들 수 있다. 이외의 공정이라도, 제철소에 있어서의 제선 공정 및 제강 공정인 한, 생석회를 사용하는 공정이면 생석회의 대체로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명을 실시하는 데 있어서 바람직한, 인을 함유하는 제강 슬래그의 예를 나타내면,
ㆍ통상적으로 용선 혹은 탈인이 충분하지 않은 탈인 용선을 사용한 전로 탈탄 정련에 의하여 발생된 전로 슬래그 단독, 및,
ㆍ이 전로 슬래그와 용선의 예비 탈인 처리에 의하여 발생되는 탈인 슬래그의 혼합물이 바람직하다
이것은, 전로 슬래그는 염기도 (질량% CaO/질량% SiO2) 가 높아 (통상적으로 3 ∼ 5 정도), 제 2 공정을 철광석의 소결 공정에 적용하는 경우에는 CaO 원으로서 유리하기 때문이다. 단, 전로 슬래그는 염기도가 높아, 소결 공정시의 재화성이 열등한 점에서, 재화성을 높이고자 하는 경우에는, 전로 슬래그에 탈인 슬래그를 혼합하면 된다. 탈인 슬래그는 염기도가 1.5 ∼ 2.5 정도이고, 함유되는 SiO2 에 의하여 재화성이 향상된다. 요컨대, 전로 슬래그와 탈인 슬래그의 혼합물을 사용한 경우에는, 소결 공정에서는, 불소원을 사용하지 않아도 소결이 원활하게 행해지고, 또, 인 함유 용융철의 인 농도가 높아지는 점에서, 제 3 공정에서 회수되는 탈인 처리 후의 CaO 계 플럭스 (인 농축 슬래그) 의 인 농도가 상승하여 인 자원으로서의 활용이 촉진된다. 그러나, 탈인 슬래그를 단독으로 사용하는 것은, 염기도가 낮아 소결 공정에서의 CaO 원으로서는 부족하므로 바람직하지 않다.
또, 제 1 공정의 환원 처리에 제공하는 제강 슬래그로서, 전로 슬래그와 탈인 슬래그의 혼합물을 사용한 경우에는, 탈인 슬래그에 함유되는 SiO2 에 의하여 환원 처리되는 제강 슬래그의 재화성이 향상되고, 환원 처리시에 환원하여 얻어지는 인 함유 용융철과 제강 슬래그의 분리가 촉진된다는 효과도 발현한다.
또한, 발생되는 전로 슬래그의 전체량을 본 발명의 제 1 공정의 환원 처리에 제공해도 상관없으나, 용선의 예비 탈인 처리에 있어서 전로 슬래그를 사용하는 것은 자원 절약의 관점에서도 유효하고, 따라서, 발생된 전로 슬래그의 일부를 용선의 예비 탈인 처리 공정에서의 CaO 원으로서 사용하고, 이 전로 슬래그의 잔부를 제 1 공정의 환원 처리에 제공해도 상관없다.
실시예
[실시예 1]
고로에서 출선된 고로 용선을 토피도 카에서 받고, 토피도 카에 수용된 고로 용선에 탈규 처리 및 예비 탈인 처리하고, 그 후 고로 용선을 용선 레이들에 옮기고, 용선 레이들 내의 고로 용선에 기계 교반식 탈황 처리하고, 이 탈황 처리 종료 후의 고로 용선을 전로에 장입하고, 전로에서 탈탄 정련하고, 이렇게 하여 고로 용선으로부터 용강을 용제하는 제선-제강 공정에 있어서, 본 발명을 적용하였다. 고로에서의 출선부터 전로 탈탄 정련 종료까지의 고로 용선 및 용강의 화학 성분 예를 표 3 에 나타낸다.
표 3 에 나타내는 바와 같이, 탈규, 탈인 후의 고로 용선에는 0.05 질량% 의 인이 함유되어 있고, 제품의 인 농도 레벨 (0.025 질량% 이하) 과 비교하여 높고, 이 고로 용선을 사용한 전로 탈탄 정련에 의하여 발생되는 전로 슬래그에는 1.5 질량% 정도의 인 (P2O5 로서 3.4 질량% 정도) 이 함유된다. 이 제강 슬래그를 소결 공정에서의 CaO 원으로서 재사용하면, 고로 용선의 인의 농화 (濃化) 가 발생된다. 그래서, 이 전로 슬래그에 본 발명을 적용하는 시험 (본 발명예 1) 을 실시하였다.
250 톤의 전로 슬래그, 50 톤의 고로 용선, 및 환원제로서의 코크스를 3 상 교류식의 아크로에 장입하고, 아크를 발생시켜 전로 슬래그 및 코크스를 가열하여 전로 슬래그의 환원 처리를 실시하였다. 고로 용선은, 용탕을 미리 로 내에 존재시켜 제강 슬래그를 가열함으로써, 제강 슬래그의 환원을 촉진시킴과 동시에, 제강 슬래그의 환원에 의하여 생성되는 인 함유철을 신속하게 받아들여, 인 함유철과 제강 슬래그의 분리를 촉진시키는 목적에서 장입한 것이다. 또한, 고로 용선의 온도는 1300 ℃ 였다. 30 분간의 환원 처리에 의하여, 미리 장입된 고로 용선과 합하여 약 100 톤의 고인 용선을 얻을 수 있었다. 표 4 에, 환원 처리 조건을 나타내고, 표 5 에 환원 처리 전후의 제강 슬래그의 조성을 나타낸다.
또, 용선의 예비 탈인 처리에 의하여 발생된 탈인 슬래그와 상기 전로 슬래그의 혼합물 (혼합비 = 1 : 1) 에 본 발명을 적용하는 시험 (본 발명예 2) 도 실시하였다. 또한, 전로 슬래그의 조성은 본 발명예 1 에서 사용한 전로 슬래그 (표 5 참조) 와 동일하고, 탈인 슬래그의 조성은 CaO : 22 질량%, SiO2 : 18 질량%, P : 2.4 질량%, FexO : 28 질량%, MgO : 5.2 질량%, MnO : 4.1 질량% 였다.
상기 아크로에, 전로 슬래그와 탈인 슬래그의 혼합물 250 톤과, 고로 용선 50 톤과, 환원제로서의 코크스를 장입하고, 아크를 발생시켜 혼합 슬래그 및 코크스를 가열하여, 혼합 슬래그의 환원 처리를 실시하였다. 고로 용선은, 용탕을 미리 로 내에 존재시켜 혼합 슬래그를 가열함으로써, 혼합 슬래그의 환원을 촉진시킴과 동시에, 혼합 슬래그의 환원에 의하여 생성되는 인 함유철을 신속하게 받아들여, 인 함유철과 혼합 슬래그의 분리를 촉진시키는 목적에서 장입한 것이다.
상기 본 발명예 1 에 비하여 로 내 슬래그가 조기에 용융되고, 25 분간의 환원 처리에 의하여, 미리 장입된 고로 용선과 합하여 약 100 톤의 고인 용선을 얻을 수 있었다. 환원 처리 조건은 전술한 표 4 와 동일하다. 전술한 표 5 에 환원 처리 전후의 혼합 슬래그의 조성을 나타낸다.
본 발명예 1 및 본 발명예 2 모두, 얻어진 고인 용선을 아크로에서 용선 레이들에 출탕하고, 그 후 로 내에 잔류하는 약 200 톤의 제강 슬래그를 슬래그 포트에 배출하였다. 얻어진 고인 용선의 화학 성분은, 본 발명예 1 에서는 탄소 : 4.3 질량%, 규소 : 0.01 질량%, 망간 : 2.2 질량%, 인 : 3.0 질량%, 황 : 0.05 질량% 로, 본 발명예 2 에서는 탄소 : 4.3 질량%, 규소 : 0.01 질량%, 망간 : 3.1 질량%, 인 : 4.5 질량%, 황 : 0.05 질량% 였다. 본 발명예 2 쪽이 인 농도가 높지만 그 밖에는 동등하였다.
인 함유 제강 슬래그의 P/Fe 는, P 농도로 환산하면 0.5 ∼ 7.5 질량% 이지만, 본 실시예에서는 고로 용선을 사용하여 약 1/2 의 농도로 희석되어 있고, 이 경우에는 P 농도는 0.25 ∼ 3.75 질량% 가 되고, 상기 인 농도는 이 범위 내로서 종래의 실적과 일치하고 있다. 이 고인 용선에 대하여, 도 1 에 나타내는 탈인 처리 설비를 사용하여 탈인 처리를 행하였다. 표 6 에 본 발명예 1 및 본 발명예 2 에서 고인 용선에 대하여 행한 탈인 처리 조건을 나타낸다.
이 탈인 처리에 의하여, 고인 용선의 인 농도는 본 발명예 1 및 본 발명예 2 모두 0.1 질량% 까지 감소하였다. 탈인 처리 전후의 고인 용선의 화학 조성을 표 7 에 나타낸다.
탈인 처리 후의 고인 용선을 고로 용선에 혼합하고, 혼합된 용선에 대하여 탈규ㆍ탈인 처리를 행하고, 그 후에 탈황 처리 공정을 거쳐 전로에 장입하였다. 전로에서는 통상적인 정련을 행하여, 소정 성분의 용강을 용제하였다. 또, 이 고인 용선의 탈인 처리에 의하여, 본 발명예 1 및 본 발명예 2 모두, CaO : 62 질량%, SiO2 : 2.2 질량%, P : 28 질량%, FexO : 2.8 질량%, MgO : 4 질량%, MnO : 0.8 질량% 의 탈인 슬래그 (인 농축 슬래그) 가 얻어졌다. 이 인 농축 슬래그는 인 비료로서 이용할 수 있었다.
한편, 환원 처리 후의 전로 슬래그는, 냉각한 후, 철광석의 소결 공정에 있어서, 조재제용의 CaO 원으로서 사용하고, 제조된 소결광은 철원으로서 고로에 장입하여 고로 용선을 용제하였다. 용제된 고로 용선의 인 농도는 0.1 질량% 정도로 전혀 문제는 없었다.
이에 대하여, 상기 제강 공정에서 발생되는 전로 슬래그를 그대로 소결광의 CaO 원으로서 리사이클한 경우에는, 고로에서 출선되는 용선의 인 농도가 높아지고, 용선의 예비 탈인 처리에 있어서의 탈인제 (산소원 및 CaO 계 플럭스) 의 원 (原) 단위 및 발생되는 탈인 슬래그량이 1.5 배가 되어, 생산성은 20 % 저하되었다.
또한, 본 발명에 있어서는, 전로 슬래그에 함유되는 철분의 약 80 질량% 가 회수되었고, 이것은 전로 슬래그를 그대로 소결광의 CaO 원으로서 리사이클한 경우와 거의 동등하였다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 탈인 슬래그나 전로 슬래그 등의 인을 함유하는 제강 슬래그로부터 인 및 철을 저렴하게 회수하고, 회수 후의 제강 슬래그를 제선 공정 또는 제강 공정에서의 CaO 원으로서 리사이클할 수 있는 데다가, 회수된 인 및 철을 각각 자원으로서 유효하게 활용할 수 있다. 따라서, 제강 공정에서의 자원의 고도한 유효 활용이 실현된다.
1 탈인 처리 설비
2 고인 용선
3 탈인 슬래그
4 용선 레이들
5 대차
6 상취 랜스
7 인젝션 랜스
2 고인 용선
3 탈인 슬래그
4 용선 레이들
5 대차
6 상취 랜스
7 인젝션 랜스
Claims (6)
- 제강 정련 프로세스에 있어서 발생된 인을 함유하는 제강 슬래그를, 탄소, 규소, 알루미늄 중의 1 종 이상을 함유하는 환원제를 사용하여 환원 처리하여, 상기 제강 슬래그 중의 철 산화물 및 인 산화물을, 인 농도가 0.5 질량% 이상인 용융 상태의 인 함유 용융철로서 제강 슬래그로부터 환원ㆍ회수하는 제 1 공정과,
상기 환원 처리에 의하여 회수된 인 함유 용융철을, 불소를 함유하지 않는 CaO 계 플럭스를 사용하여, 인 함유 용융철 중의 인 농도가 0.1 질량% 이하로 될 때까지 탈인 처리하고, CaO 계 플럭스 중에 인을 P2O5 로서 20 질량% 이상 농축시키는 제 2 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 제강 슬래그로부터의 철 및 인의 회수 방법. - 제 1 항에 있어서,
전로에서의 용선의 탈탄 정련에 있어서 발생된 슬래그를, 상기 제 1 공정의 환원 처리에 제공하는 것을 특징으로 하는, 제강 슬래그로부터의 철 및 인의 회수 방법. - 제 1 항에 있어서,
전로에서의 용선의 탈탄 정련에 있어서 발생된 슬래그와, 용선의 예비 탈인 처리에 의하여 발생된 슬래그의 혼합물을, 상기 제 1 공정의 환원 처리에 제공하는 것을 특징으로 하는, 제강 슬래그로부터의 철 및 인의 회수 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 인 함유 용융철이, 탄소를 3 질량% 이상 함유하는 용선인 것을 특징으로 하는, 제강 슬래그로부터의 철 및 인의 회수 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 공정의 환원 처리를, 고로 용선의 존재하에서 실시하는 것을 특징으로 하는, 제강 슬래그로부터의 철 및 인의 회수 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 공정에서 사용한, 인을 농축하는 CaO 계 플럭스를, 인 자원으로서 이용하는 것을 특징으로 하는, 제강 슬래그로부터의 철 및 인의 회수 방법.
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