KR101347135B1 - 액침 노광에 사용하기 위한 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법 - Google Patents

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Abstract

(A)산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는, 단환식 또는 다환식 고리형 지방족 탄화수소 구조를 갖는 수지; (B)활성 광선 및 방사선 중 어느 하나에 의한 조사시 산을 발생하는 화합물; (C)5개 이상의 탄소 원자의 알킬기를 갖는 알칼리 가용성 화합물; 및 (D)용제를 포함하는 액침 노광에 사용하기 위한 포지티브형 레지스트 조성물.

Description

액침 노광에 사용하기 위한 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법{POSITIVE TYPE RESIST COMPOSITION FOR USE IN LIQUID IMMERSION EXPOSURE AND A METHOD OF FORMING THE PATTERN USING THE SAME}
본 발명은 IC 등의 반도체 제작 공정 및 액정 및 써멀 헤드 등의 회로 기판의 제작, 및 기타 광가공용 리소그래피 공정에 사용되는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 특히, 광원으로서 300nm이하의 파장의 원자외선광을 사용한 액침형 투영 노광 시스템에 의한 노광에 바람직한 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 미세화에 따라서, 노광 광원의 단파장 및 투영 렌즈 개구수의 증가(고 NA)를 위한 개발이 진행되고 있고, 현재, 광원으로서 193nm의 파장을 갖는 ArF엑시머 레이저를 사용한 NA 0.84를 갖는 노광 장치가 개발되어 있다. 해상력 및 초점 심도(focal depth)는 하기 식으로 나타내어질 수 있다.
(해상력) = k1·(λ/NA)
(초점 심도) = ±k2·λ/NA2
여기서, λ는 노광 광원의 파장이고, NA는 투영 렌즈의 개구수이며, k1 및 k2는 공정에 관계되는 상수이다.
현재, 광원으로서 157nm의 파장을 갖는 F2엑시머 레이저를 사용한 노광 장치가 더욱 단파장을 제작함으로써 고해상력을 달성하기 위해 연구되고 있지만, 단파장을 위한 상기 노광 장치용으로 사용되는 렌즈 재료 및 상기 레지스트용으로 사용되는 재료는 매우 한정되어 있으므로, 장치 및 재료의 제작 비용의 저감 및 품질 안정성이 매우 곤란하여 요구되는 기간내에 충분한 성능 및 안정성을 갖는 노광 장치 및 레지스트를 제조할 수 없을 가능성이 야기된다.
광학 현미경의 해상력을 향상시키기 위한 기술로서, 투영 렌즈 및 샘플 사이를 고굴절률 지표의 액체(이하, "액침액"이라고도 함)로 채우는, 소위 액침법이라 불리는 것이 종래부터 알려져 왔다.
"액침의 효과"로서, 공기 중에서의 노광광의 파장을 λ0로 하고, 공기에 대한 액침액의 굴절률을 n으로 하고, 광의 수속(conversing) 반각을 θ로 하여 NA0=sinθ로 가정하는 액침의 경우에 있어서, 상기 해상력 및 초점 심도는 하기 식으로 나타내어질 수 있다.
(해상력) = k1·(λ0/n)/NA0
(초점 심도) = ±k2·(λ0/n)/NA0 2
즉, 액침의 효과는, 1/n 노광 파장을 사용한 경우와 동일하다. 바꿔 말하면, 동일한 NA의 투영 광학계의 경우, 초점 심도는 액침에 의해 n배로 증가될 수 있다.
이것은 모든 패턴상에 대하여 유효하고, 또한, 현재 연구되고 있는 위상 시프트법(phase shift method) 및 변형 조명법(modified illumination method) 등의 초해상 기술과 결합시킬 수 있다.
상기 효과가 반도체 소자의 미세 패턴의 전사에 응용된 장치의 예로는, 일본특허공고 소57-153433호 및 일본특허공개 평7-220990호 등에 기재되어 있지만, 이들에는 액침 노광 기술에 적당한 레지스트는 기재되어 있지 않다.
일본특허공개 평10-303114호에는, 액침액의 굴절률의 변화가 노광 장치의 파면 수차로 인하여 투영상의 열화를 일으키므로 액침액의 굴절률의 제어가 중요하다는 것이 지적되어 있고, 액침액의 굴절률의 온도 계수를 어떤 범위로 제어하거나, 표면 장력을 저감시키거나, 또는 계면 활성도를 증가시키는 첨가제가 첨가된 물이 바람직한 액침액으로서 기재되어 있다. 그러나, 그 첨가제나 액침 노광 기술에 적당한 레지스트는 언급되어 있지 않다.
최근 액침 노광 기술의 진척이, 예컨대, 국제광학 공학회 보고서(Proc.SPIE), 2002, Vol. 4688, p 11 및 J. Vac. Sci. Tecnol. B, 17(1999) 등에 보고되어 있다. 광원으로서 ArF엑시머 레이저를 사용하는 경우, 취급 안전성, 193nm에 있어서의 투과율 및 굴절률의 관점에서 순수한 물(193nm에 있어서의 굴절률: 1.44)이 가장 유망하다고 여겨진다.
F2엑시머 레이저를 광원으로서 사용하는 경우, 157nm에 있어서의 투과율과 굴절률간의 균형의 관점에서 불소를 함유한 용액이 연구되고 있지만, 환경 안정성 및 굴절률의 관점에서 충분한 용액은 아직 발견되고 있지 않다. 액침 효과 정도 및 레지스트의 완성도의 관점에서, 상기 액침 노광 기술은 ArF노광 장치에 우선적으로 사용된다고 생각된다.
KrF엑시머 레이저(248nm)용 레지스트가 사용된 이래, 광흡수에 의한 감도의 저하를 보충하기 위해, 레지스트 화상형성방법으로서 화학 증폭의 화상형성방법이 사용된다. 포지티브형 화학 증폭의 화상형성방법을 예로서 설명하면, 이것은 노광에 의해 노광된 영역에서 산발생제가 분해되어 산을 발생시키고, 노광 후 베이크(PEB: Post Exposure Bake)에 의해, 발생된 산을 반응 촉매로서 이용하여 알칼리 불용성 기를 알칼리 가용기로 전환시켜, 알칼리 현상에 의해 노광된 영역을 제거하는 화상형성방법이다.
상기 액침 노광에 있어서는, 레지스트 필름과 광학 렌즈사이 공간에 침지액(또는 액침액이라고도 함)이 채워진 상태로 포토 마스크를 통하여 상기 레지스트 필름이 노광되어, 상기 포토 마스크의 패턴을 레지스트 필름으로 전사시킨다. 그러나, 상기 침지액은 레지스트 필름 내부에 침투되어, 레지스트의 성능에 악영향을 준다고 추정된다.
화학 증폭 레지스트가 액침 노광 기술에 사용되면, 노광시 발생된 레지스트 표면 상의 산이 액침액으로 이동하여 노광된 면의 표면의 산농도를 변화시킨다. 이것은 화학 증폭형 포지티브 레지스트의 개발 초기에 심각한 문제가 되었던 후노광 시간 지연(PED: Post Exposure time Delay) 동안에 주변으로부터의 수 ppb레벨의 극미세량의 염기성 오염으로 야기되는 노광 영역의 표면 상의 산비활성화와 매우 유사하다고 생각되지만, 상기 레지스트에 대해 상기 액침 노광에 의해 제공되는 영향 및 메카니즘은 아직 명확하지 않다.
한편, 일반적인 노광에 의한 리소그래피에 문제가 없는 화학 증폭형 레지스트를 액침 노광에 의한 패턴형성에 적용하는 경우, 현상 결함 및 현상 잔기(스컴)가 형성되거나, 또는 액침액으로의 레지스트의 용출이 발생된다는 문제가 확인되었다.
종래기술에서의 상기 문제에 관해서, 액침 노광에 의한 패턴형성시에, 본 발명은 현상 결함 및 스컴의 형성을 억제할 수 있고, 상기 액침액으로 레지스트 성분의 용출이 적은 액침 노광에 바람직한 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 구성의 액침 노광에 사용되기 위한 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공하여, 본 발명의 상기 목적을 달성할 수 있다.
본 발명은, 액침 노광시에 현상 결함, 스컴 및 상기 액침액으로의 상기 레지스트 성분의 용출을 억제하는 액침 노광에 바람직한 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 2광속 간섭 노광용 실험 장치의 개략도이다.
본 발명은 하기 구성의 액침 노광에 사용되기 위한 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공하여, 본 발명의 상기 목적을 달성할 수 있다.
(1)(A)산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는, 단환식(monocyclic) 또는 다환식(polycyclic) 고리형 지방족 탄화수소 구조를 갖는 수지;
(B)활성 광선 및 방사선 중 어느 하나에 의한 조사시 산을 발생하는 화합물;
(C)5개 이상의 탄소 원자의 알킬기를 갖는 알칼리 가용성 화합물; 및
(D)용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 액침 노광에 사용하기 위한 포지티브형 레지스트 조성물.
(2)상기 (1)에 있어서, 상기 알칼리 가용성 화합물(C)은 하나 이상의 불소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 액침 노광에 사용하기 위한 포지티브형 레지스트 조성물.
(3)상기 (2)에 있어서, 상기 알칼리 가용성 화합물(C)의 알킬기는 하나 이상의 불소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 액침 노광에 사용하기 위한 포지티브형 레지스트 조성물.
(4)상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 알칼리 가용성 화합물(C)은 알콜 부분(alcohol moiety)이 불소화 알콜인 알콜성 히드록실기를 갖는 것을 특징으로 하는 액침 노광에 사용하기 위한 포지티브형 레지스트 조성물.
(5)상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 알칼리 가용성 화합물(C)은, 카르복실기를 갖는 것을 특징으로 하는 액침 노광에 사용하기 위한 포지티브형 레지스트 조성물.
(6)상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물에 의해 레지스트 필름을 형성하는 공정;
노광 레지스트 필름을 형성하기 위해 상기 레지스트 필름을 액침 노광을 실시하는 공정; 및
상기 노광 레지스트 필름을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
본 발명을 이하에 상세히 설명한다.
본 명세서에서의 기(원자단)에 대한 설명에 있어서, "치환 또는 비치환"의 표시가 없는 서술은, 치환기를 갖지 않는 것과 치환기를 갖는 것을 포함한다. 예컨대, "알킬기"는, 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기)와 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)를 포함한다.
(A)산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지(산분해성 수지(A)라고도 함)
본 발명에 따른 액침 노광용 화학적 증폭형 레지스트막에 사용되기 위한 수지는 산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 단환식 또는 다환식 고리형 지방족 탄화수소 구조를 갖는 수지(산분해성 수지), 및 상기 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄 모두에 산의 작용으로 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 수지이다. 본 발명의 수지는, 특히 ArF 액침 노광용으로 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 기에는, 예컨대, 카르복실기, 히드록실기 및 설폰산기가 포함된다.
산에 의해 분해될 수 있는 바람직한 기로는, 예컨대, -COOH기의 수소 원자가 산으로 분할되는 기로 치환된 기가 포함된다.
바람직한 산분해성기는, 예컨대, 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈에스테르기 및 3차 알킬에스테르기가 포함되고, 3차 알킬에스테르기가 더욱 바람직하다.
본 발명의 액침 노광에 사용하기 위한 포지티브형 레지스트 조성물에 함유되는 수지는, 산의 작용으로 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기(산분해성기)로서 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 기를 갖는 수지가 바람직하다:
Figure 112012037051687-pat00001
상기 일반식(I)에 있어서,
R1~R3는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R1~R3 중 적어도 2개는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
R1~R3의 알킬기로서, 1~8개의 탄소 원자의 알킬기가 바람직하고, 이것은 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 2-헥실기 및 옥틸기가 포함된다.
R1~R3의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 구체적으로는, 5개 이상의 탄소 원자를 보유하는 단환, 2환, 3환 또는 4환 구조를 갖는 기가 포함된다. 탄소 원자의 수는 6~30개가 바람직하고, 7~25개의 탄소 원자가 특히 바람직하다.
R1~R3의 바람직한 시클로알킬기는, 예컨대, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기이다. 더욱 바람직하게는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기이다. 상기 시클로알킬기에서의 탄화수소의 부분은 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
R1~R3의 바람직한 알케닐기는, 2~8개의 탄소 원자의 알케닐기이고, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥실기 등이 포함된다.
R1~R3의 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로는, 예컨대, 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 에스테르기가 포함된다. 상기 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기가 더욱 바람직하다. 상기 알콕실기는, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 1~4개의 탄소 원자를 갖는 것이 포함된다. 상기 알킬기 및 알콕시기는 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 알킬기 및 알콕실기에 존재해도 좋은 치환기로는 예컨대, 히드록실기, 할로겐 원자 및 알콕시기가 포함된다.
R1~R3 중 적어도 2개는 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋고, 산소 원자 등의 헤테로 원자로 결합되어도 좋다.
상기 일반식(I)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위는 임의의 반복단위일 수 있고, 하기 일반식(pA)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112012037051687-pat00002
상기 일반식(pA)에 있어서, R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은 서로 같거나 달라도 좋다.
A는 단일 결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설폰아미드기, 우레탄기 및 우레아기로부터 선택되는 기를 단독으로 또는 이들 중 2개 이상이 조합된 기를 나타낸다. 상기 알킬렌기는 치환기를 가져도 좋다.
R1~R3은 일반식(I)에서 정의된 R1~R3과 동일한 의미를 갖는다.
일반식(pA)으로 나타내어지는 반복단위는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 반복단위가 가장 바람직하다.
일반식(pA)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
(여기서, Rx는 H, CH3 또는 CF3를 나타낸다.)
Figure 112012037051687-pat00003
Figure 112012037051687-pat00004
상기 산분해성 수지(A)에 있어서, 일반식(I)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위의 함량은, 총반복단위에 있어서 10~60몰%가 바람직하고, 1~50몰%가 더욱 바람직하다.
상기 산분해성 수지(A)는, 산분해성기로서 일반식(I)으로 나타내어지는 기만을 가져도 좋고, 또한, 임의의 다른 산분해성기를 조합시켜 가져도 좋다.
상기 분해성 수지(A)에 존재하여도 좋은 다른 산분해성기로는, 예컨대, -O-C(R36)(R37)(R38), -O-C(R36)(R37)(OR39), -O-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -O-C(R01)(R02)(OR39), -O-C(R01)(R02)-C(=O)-C(R36)(R37)(R38)이 포함된다.
상기 일반식에 있어서, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37, 및 R38과 R39는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
-C(R36)(R37)(R38)은 R36~R38로 나타내어지는 각각의 기가 단일 결합으로 탄소 원자에 결합되어 있는 기를 나타낸다. 이하 동일하다.
상기 산분해성 수지(A)는, 일반식(I)로 나타내어지는 산분해성기를 갖는 반복단위와 임의의 다른 산분해성기를 갖는 반복단위를 포함하는 산분해성기를 갖는 반복단위의 총량이, 총반복단위에 대해 10~70몰%가 바람직하고, 20~65몰%가 더욱 바람직하며, 25~50몰%가 더 더욱 바람직하다.
상기 산분해성 수지(A)에 함유되는 단환식 또는 다환식 고리형 지방족 탄화수소 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 상술의 일반식(I)에서의 R1~R3로서의 시클로알킬기 및 후술의 반복단위에 존재하는 고리형 지방족 탄화수소 구조가 포함된다.
상기 산분해성 수지(A)는 단환식 또는 다환식 고리형 지방족 탄화수소 구조를 갖는 반복단위로서, 하기 일반식(pI)~일반식(pVI)로 나타내어지는 고리형 지방족 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복단위 및 하기 일반식(II-AB)로 나타내어지는 반복단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단위를 갖는 것이 바람직하다.
우선, 일반식(pI)~일반식(pVI)로 나타내어지는 고리형 지방족 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 기재한다.
Figure 112012037051687-pat00005
일반식에 있어서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소 원자와 함께 고리형 지방족 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R16은 각각 독립적으로 1~4개의 탄소 원자의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 고리형 지방족 탄화수소기를 나타내는데, R12~R14 중 적어도 하나, 또는 R15 또는 R16 중 어느 하나는 고리형 지방족기를 나타낸다.
R17~R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 1~4개의 탄소 원자의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 고리형 지방족 탄화수소기를 나타내는데, R17~R21 중 적어도 하나는, 고리형 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R19 또는 R21 중 어느 하나는 1~4개의 탄소 원자의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다.
R22~R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 1~4개의 탄소 원자의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 고리형 지방족 탄화수소기를 나타내는데, R22~R25 중 적어도 하나는 고리형 지방족 탄화수소기를 나타낸다. R23과 R24는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
R11~R25에 대한 고리형 지방족 탄화수소기 또는 Z와 탄소 원자로 형성되는 고리형 지방족 탄화수소기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 구체적으로는, 5개 이상의 탄소 원자의 단환, 2환, 3환 또는 4환을 갖는 기를 포함한다. 그것의 탄소 원자의 수는 6~30개가 바람직하고, 7~25개가 특히 바람직하다. 상기 고리형 지방족 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다.
바람직한 고리형 지방족 탄화수소기는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기이다. 더욱 바람직하게는, 아다만틸기, 데카린 잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기이다.
상기 고리형 지방족 탄화수소기에 존재해도 좋은 치환기로는, 예컨대, 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기. 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기가 포함된다. 상기 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 알콕시기는, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 1~4개의 탄소 원자를 갖는 것이 포함된다. 상기 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기에 더 존재하여도 좋은 치환기로는, 예컨대, 히드록실기, 할로겐 원자 및 알콕시기가 포함된다.
상기 수지에 있어서, 일반식(pI)~(pVI)로 나타내어지는 구조는, 상기 알칼리 가용성기의 보호를 위해 사용할 수 있다. 상기 알칼리 가용성기는, 관련 기술에 공지된 각종 기가 포함된다.
구체적으로는, 상기 알칼리 가용성기는, 예컨대, 카르복실산기, 설폰산기, 페놀기 및 티올기 등이 포함되고, 카르복실산기 및 설폰산기가 바람직하다.
상기 수지에 있어서, 일반식(pI)~(pVI)로 나타내어지는 구조로 보호된 알칼리 가용성기는, 바람직하게는 상기 카르복실기의 수소 원자가 일반식(pI)~(pVI)로 나타내어지는 구조로 치환된 구조가 포함된다.
상기 카르복실기의 수소 원자가 일반식(pI)~(pVI)로 나타내어지는 구조로 치환된 구조를 갖는 반복단위의 구체예로는, 예컨대, 상기 일반식(pA)로 나타내어지는 반복단위의 구체예와 동일한 것이 포함된다.
성분(A)의 수지는 일반식(IA)에 의해 나타내어지는 기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112012037051687-pat00006
상기 식(IA)에 있어서,
Rx는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ry는 1~6개의 탄소 원자의 알킬기를 나타낸다. Ry에서의 1~6개의 탄소 원자의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 치환기를 갖지 않아도 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 알킬기에 존재해도 좋은 치환기로는, 예컨대, 1~4개의 탄소 원자의 알콕시기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 또는 니트로기이다.
상기 일반식(IA)으로 나타내어지는 반복단위는, 2-메틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 2-부틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 2-(3-메톡시프로필)-2-아다만틸(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 반복단위가 포함된다. 2-메틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 또는 2-에틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 반복단위가 바람직하다.
다음에 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 고리형 지방족 구조를 갖는 반복단위를 설명한다.
Figure 112012037051687-pat00007
일반식(II-AB)에 있어서:
R11' 및 R12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
Z'은 2개의 결합된 탄소 원자(C-C)를 함유하고, 고리형 지방족 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
또한, 일반식(II-AB)로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(II-A) 또는 일반식(II-B)로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112012037051687-pat00008
상기 일반식(II-AB) 및 (II-B)에 있어서:
R13'~R16'은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해되는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기 또는 고리형 탄화수소기를 나타내고, 여기서,
R5는 알킬기, 고리형 탄화수소기 또는 하기 -Y기를 나타낸다.
X는 산소 원자, 황 원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
A'는 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
또한, R13'~R16' 중 2개 이상은 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. n은 0 또는 1이다.
R17'은 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록실기, 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 하기 -Y기를 나타낸다.
R6은 알킬기 또는 고리형 탄화수소기를 나타낸다.
-Y기;
Figure 112012037051687-pat00009
상기 -Y기에 있어서, R21'~R30'은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. a 및 b는 각각 1 또는 2를 나타낸다.
일반식(pI)~(pVI)에 있어서, R12~R25에 대한 알킬기는, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 상기 알킬기는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기가 포함된다.
또한, 상기 알킬기의 각각에 존재하여도 좋은 치환기로는, 예컨대, 1~4개의 탄소 원자의 알콕시기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록실기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 포함된다.
상기 일반식(II-AB)에 있어서, R11' 및 R12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z'는 2개의 결합된 탄소 원자(C-C)를 함유하고, 고리형 지방족 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
R11' 및 R12'에서의 할로겐 원자는, 예컨대, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 및 요오드 원자가 포함된다.
상기 R11', R12', R21'~R30'에 대한 알킬기는 1~10개의 탄소 원자의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 1~6개의 탄소 원자의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 더욱 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기가 더 더욱 바람직하다.
상기 알킬기에 있어서의 다른 치환기로는, 예컨대, 히드록실기, 할로겐 원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기 및 아실옥시기가 포함된다. 상기 할로겐 원자로는, 예컨대, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 및 요오드 원자가 포함되고, 상기 알콕시기는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기가 포함되고, 상기 아실기로는, 예컨대, 포르밀기 및 아세틸기가 포함되며, 아실옥시기로서는, 예컨대, 아세톡시기가 포함된다.
Z'의 고리형 지방족 구조를 형성하기 위한 원자단은, 상기 수지 중에 치환기를 갖고 있어도 좋은 고리형 지방족 탄화수소의 반복단위를 형성하는 원자단이고, 유교식 고리형 지방족(bridged cycloaliphatic) 구조를 형성하기 위한 유교식 고리형 지방족의 반복단위를 형성하는 원자단이 바람직하다.
형성되는 고리형 지방족 탄화수소의 골격으로는, 일반식(pI)~(pVI)에 있어서의 R11~R25에 대한 고리형 지방족 탄화수소기와 동일한 것이 포함될 수 있다.
상기 고리형 지방족 탄화수소의 골격은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기는 일반식(II-A) 또는 (II-B)에서의 R13'~R16'으로 나타내어지는 기가 포함된다.
상기 유교식의 고리형 지방족 탄화수소를 갖는 반복단위 중, 상기 일반식(II-A) 또는 (II-B)로 나타내어지는 반복단위가 더욱 바람직하다.
일반식(II-AB)로 나타내어지는 반복단위에 있어서, 산분해성기는 상기 -C(=O)-X-A'-R17'에 함유되어도 좋고, 또한, Z로 형성되는 고리형 지방족 구조에 존재하는 치환기로서 함유되어도 좋다.
상기 산분해성기의 구조는 -C(=O)-X1-R0로 나타내어진다.
상기 일반식 중, R0는 t-부틸기 또는 t-아밀기 등의 3차 알킬기, 이소보르닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 또는 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기 또는 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 3-옥소알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리알킬실릴에스테르기, 3-옥소시클로헥실에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기 또는 메발로닉 락톤 잔기를 나타낸다. X1은 상기 X와 동일한 의미를 갖는다.
R13'~R16'에 대한 할로겐 원자는, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 또는 요오드 원자이다.
R5, R6 및 R13'~R16'에 대한 알킬기는, 1~10개의 탄소 원자의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 1~6개의 탄소 원자의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 더욱 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기가 더 더욱 바람직하다.
R5, R6 및 R13'~R16'에 대한 고리형 탄화수소기는, 예컨대, 알킬기 및 유교식 탄화수소가 열거되고, 그 예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노르보르난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기 및 테트라시클로도데카닐기가 포함된다.
상기 R13'~R16' 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 고리로서, 예컨대, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵탄 및 시클로옥탄 등의 5~12개의 탄소 원자의 고리가 포함된다.
R17'에 대한 알콕시기로서는, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 1~4개의 탄소 원자를 갖는 것이 포함된다.
상기 알킬기, 고리형 탄화수소기 또는 알콕시기에 대한 다른 치환기로서는, 예컨대, 히드록실기, 할로겐 원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기, 알킬기 또는 고리형 탄화수소기가 포함된다. 상기 할로겐 원자는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 또는 요오드 원자가 포함된다. 상기 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 1~4개의 탄소 원자의 것이 포함되고, 상기 아실기는 예컨대, 포르밀기 및 아세틸기가 포함되며, 상기 아실옥시기로는, 예컨대, 아세톡시기가 포함된다.
상기 알킬기 및 고리형 탄화수소기로서는, 상술한 것이 포함된다.
A'에 대한 2가 연결기로서, 예컨대, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설폰아미드기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어지는 군에서 선택되는 기 또는 이들 중 2개 이상의 기의 조합이 포함된다.
상기 일반식(II-A) 또는 (II-B)에 있어서의 R13'~R16'에 대한 각종 치환기는, 고리형 지방족 구조를 형성하기 위한 원자단 또는 유교식의 고리형 지방족 구조를 형성하기 위한 원자단 Z에 대한 치환기일 수도 있다.
일반식(II-A) 및 (II-B)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들 구체예에 한정되지 않는다.
Figure 112012037051687-pat00010
상기 산분해성 수지(A) 중, 일반식(pI)~(pVI)으로 나타내어지는 고리형 지방족 탄화수소를 포함하는 부분 구조를 갖는 반복단위의 함량은, 전체 반복 구조 단위에 있어서, 20~70몰%가 바람직하고, 24~65몰%가 더욱 바람직하며, 28~60몰%가 더 더욱 바람직하다.
상기 산분해성 수지(A)에 있어서, 일반식(II-AB)로 나타내어지는 반복단위의 함량이 전체 반복 구조 단위에 있어서, 10~60몰%가 바람직하고, 15~55몰%가 더욱 바람직하며, 20~50몰%가 더욱 더 바람직하다.
단환식 또는 다환식 고리형 지방족 탄화수소 구조를 갖는 산분해성 수지(A)에 있어서, 일반식(I)로 나타내어지는 산분해성기 및 다른 분해성기가 상기 일반식(pI)~일반식(pVI)로 나타내어지는 고리형 지방족 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복단위, 일반식(II-AB)로 나타내어지는 반복단위 및 후술의 다른 공중합 성분의 반복단위 중 어느 하나에 존재하고 있어도 좋다.
또한, 상기 산분해성 수지(A)는 락톤기를 갖는 것이 바람직하고, 하기 일반식(Lc) 또는 하기 일반식(III-1)~(III-5) 중 어느 하나로 나타내어지는, 주쇄에 직접 연결되어 있어도 좋은 락톤 구조를 보유하는 기를 갖는 반복단위가 더욱 바람직하다.
Figure 112012037051687-pat00011
상기 일반식(Lc) 중, Ra1, Rb1, Rc1, Rd1 및 Re1은 각각 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고, m+n은 2이상 6이하이다.
상기 일반식(III-1)~(III-5)에 있어서, R1b~R5b는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬설포닐이미노기 또는 알케닐기를 나타낸다. R1b ~R5b 중의 2개는 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
일반식(Lc)에 있어서의 Ra1 ~Re1에 대한 알킬기 및 R1b ~R5b에 대한 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 알킬설포닐이미노기에 대한 알킬기로서, 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 포함된다.
바람직한 치환기는, 예컨대, 1~4개의 탄소 원자의 알콕시기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 2~5개의 탄소 원자의 아실기, 2~5개의 탄소 원자의 아실옥시기, 시아노기, 히드록실기, 카르보닐기, 2~5개의 탄소 원자의 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 포함된다.
상기 일반식(Lc) 또는 상기 일반식(III-1)~(III-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위로서, 예컨대, 일반식(II-A) 또는 일반식(II-B) 중의 R13'~R16' 중 적어도 하나가 일반식(III-1)~(III-5)로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위(예컨대, -COOR5의 R5가 일반식(Lc) 또는 일반식(III-1)~(III-5)로 나타내어지는 기인 기) 또는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위가 포함된다.
Figure 112012037051687-pat00012
일반식(AI) 중, Rb0는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1~4개의 탄소 원자의 알킬기를 나타낸다. Rb0에 대한 알킬기 중에 존재하여도 좋은 바람직한 치환기로서, 일반식(III-1)~(III-5)에 있어서의 R1b에 대한 알킬기 중에 존재하여도 좋은 바람직한 치환기로서 상술한 것이 포함된다.
Rb0에 대한 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자이다. Rb0은 수소 원자인 것이 바람직하다.
A'은 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬렌기, 또는 이들 기의 조합의 2가기를 나타낸다.
B2는 일반식(Lc) 또는 일반식(III-1)~(III-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(여기서, Rx는 H, CH3 또는 CF3을 나타낸다.)
Figure 112012037051687-pat00013
(여기서, Rx는 H, CH3 또는 CF3을 나타낸다.)
Figure 112012037051687-pat00014
(여기서, Rx는 H, CH3 또는 CF3을 나타낸다.)
Figure 112012037051687-pat00015
상기 산분해성 수지(A)는 하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다.
Figure 112012037051687-pat00016
상기 일반식(IV)에 있어서, R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 히드록실기를 나타내는데, R2c~R4c 중 적어도 하나는 히드록실기를 나타낸다.
일반식(IV)으로 나타내어지는 기는 디히드록시체 또는 모노히드록시체가 바람직하고, 디히드록시체가 더욱 바람직하다.
일반식(IV)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위로서는, 예컨대, 일반식(II-A) 또는 (II-B) 중의 R13'~R16' 중 적어도 하나가 일반식(IV)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위(예컨대, -COOR5의 R5가 일반식(IV)으로 나타내어지는 기임) 또는 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위가 포함된다.
Figure 112012037051687-pat00017
상기 일반식(AII)에 있어서, R1c는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 히드록실기를 나타내는데, R2c~R4c 중 적어도 하나는 히드록실기를 나타내고, R2c~R4c 중의 2개는 각각 히드록실기를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식(AII)으로 나타내어지는 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112012037051687-pat00018
상기 산분해성 수지(A)는 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 반복단위를 가져도 좋다.
Figure 112012037051687-pat00019
상기 일반식(V)에 있어서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-를 나타낸다. R41은 수소 원자, 히드록실기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캄포 잔기를 나타낸다. R41 또는 R42에 대한 알킬기, 시클로알킬기 또는 캄포 잔기는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)로 치환되어도 좋다.
일반식(V)으로 나타내어지는 반복단위는 이하에 구체예가 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112012037051687-pat00020
상기 산분해성 수지(A)는, 상기 반복구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일 및 레지스트의 일반적으로 요구되는 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해 각종 반복구조 단위를 함유할 수 있다.
이와 같은 반복구조 단위로서, 이하의 모노머에 상응하는 반복구조 단위를 열거할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이것은 성분(A)의 수지에 요구되는 성능의 미세 조정, 특히 하기와 같은 성능의 미세조정이 가능하다.
(1) 도포용제에서의 용해성
(2) 막형성성(유리전이점)
(3) 알칼리 현상성
(4) 막두께 감소(친수성-소수성의 선택, 알칼리 가용성기의 선택)
(5) 미노광 영역에서의 기판에 대한 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성 등.
상기와 같은 모노머로는, 예컨대, 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴화합물, 비닐에테르 및 비닐에스테르로부터 선택되는 하나의 부가중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 포함된다.
또한, 상술의 각종 반복구조 단위에 상응하는 모노머와 공중합가능한 부가 중합성 화합물 중 어느 하나를 공중합시킬 수도 있다.
상기 산분해성 수지A에 있어서, 각각의 반복구조 단위의 함유 몰비는, 레지스트의 드라이 에칭 내성 또는 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 프로파일, 및 레지스트의 일반적인 요구 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해 적당히 설정된다.
상기 수지에 있어서, 다른 공중합 성분의 모노머에 대한 반복구조 단위의 함량은, 상기 레지스트의 요구되는 성능에 따라서 적당히 설정할 수 있지만, 일반적으로, 일반식(pI)~(pVI)로 나타내어지는 고리형 지방족 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복구조 단위 및 일반식(II-AB)로 나타내어지는 반복단위의 총몰수에 대해 99몰%이하가 바람직하고, 90몰%이하가 더욱 바람직하며 80몰%이하가 더욱 더 바람직하다.
상술의 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위 및 상기 일반식(IV)로 나타내어지는 기를 함유하는 반복단위(히드록시아다만탄 구조)의 특정 함량은 이하와 같다.
상기 일반식(pI)~(pVI)로 나타내어지는 고리형 지방족 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복구조 단위 및 일반식(II-AB)로 나타내어지는 반복단위를 합한 총몰수에 대해,
상기 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위의 함량은 1~70몰%가 바람직하고, 10~70몰%가 더욱 바람직하며,
상기 일반식(IV)으로 나타내어지는 기를 함유하는 반복단위의 함량은 1~70몰%가 바람직하고, 1~50몰%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물이 ArF에 대한 노광용인 경우, ArF광에 대한 투명성의 관점에서, 방향족기를 갖지 않는 수지가 바람직하다.
상기 산분해성 수지(A)는, 통상의 방법(예컨대, 라디칼 중합)에 의해 합성될 수 있다.
예컨대, 일반적인 합성 방법은, 모노머종을 일괄로 또는 반응 도중에 반응용기에 넣고, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 디이소프로필에테르 등의 에테르, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤, 에틸아세테이트 등의 에스테르 용제 또는 후술의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 본 발명의 조성물이 용해되는 용제에 이들을 용해시켜 균일하게 한 후, 임의로 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 가열시키고, 시판의 라디칼 개시제(아조형 개시제, 퍼옥사이드 등)로 중합을 개시시킨다. 필요에 따라서, 개시제는 한번에 또는 나누어서 더 첨가되고, 반응 종료 후, 상기 반응물을 용제에 투입시켜 원하는 폴리머를 분체 또는 고형물 등의 형태로 회수한다. 반응 농도는 20질량%이상이 일반적이고, 바람직하게는 30질량%이상, 더욱 바람직하게는 40질량%이상이다. 반응온도는 10℃~150℃가 일반적이고, 바람직하게는 30℃~120℃, 더욱 바람직하게는 50~100℃이다.
상기 반복 구조단위는, 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수의 반복단위를 조합시켜 사용해도 좋다. 또한, 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 복수의 수지를 조합시켜 사용해도 좋다.
상기 산분해성 수지(A)의 중량평균분자량은, 겔투과크로마토그래피(GPC)법에 의해 폴리스티렌에 대해서, 바람직하게는 1,000~200,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000~20,000이다. 1,000이상의 중량평균분자량을 결정함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성을 개선시킬 수 있고, 200,000이하의 중량평균분자량을 결정함으로써, 현상성을 개선시킬 수 있으며, 또한, 점도가 낮게 되어 막형성성이 개선된다.
상기 분자량 분포(Mw/Mn, 분산성이라고도 함)는, 1~5가 일반적이고, 바람직하게는 1~4이고, 더욱 바람직하게는 1~3으로 사용된다. 해상력, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽 및 조도의 관점에서, 상기 분자량 분포는 5이하가 바람직하다.
상기 산분해성 모노머(A)에서의 잔사 모노머의 양은 0~10질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 상기 산분해성 수지(A)의 혼합량은, 상기 레지스트의 총고형분에 대해 40~99.99질량%가 바람직하고, 50~99.97질량%가 더욱 바람직하다.
(B)활성 광선 및 방사선 중 어느 하나에 의한 조사시 산을 발생하는 화합물
본 발명에 따른 액침 노광에 사용하기 위한 포지티브형 레지스트 조성물을 위해 사용되는 활성 광선 및 방사선 중 어느 하나에 의한 조사시 산을 발생하는 화합물(이하, 산발생제라 한다.)을 이하에 기재한다.
본 발명에 사용되는 산발생제는, 산발생제로서 일반적으로 사용되는 화합물로부터 선택될 수 있다.
즉, 광양이온 중합용 광개시제, 광라디칼 중합용 광개시제, 염료용 광소색제, 광퇴색제, 또는 마이크로 레지스트 등에 사용되는 UV선 및 X선 등의 활성광선 또는 방사선 중 어느 하나의 의한 조사시 산을 발생하는 공지의 화합물, 및 이들의 혼합물을 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
이들은, 예컨대, 디아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 요오드늄염, 이미도설포네이트, 옥심설포네이트, 디아조디설폰, 디설폰 및 o-니트로벤질설포네이트가 포함된다.
상기 활성광선 및 방사선 중 어느 하나에 의한 조사시 산을 발생하는 기 또는 화합물이 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입된 화합물로서, 예컨대, 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, 일본특허공개 소63-26653호, 동 55-164824호, 동 62-69263호, 동 63-146038호, 동 63-163452호, 동 62-153853호 및 동 63-146029호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 미국특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126,712호에 기재된 광에 의해 산을 발생하는 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 산발생제 중 바람직한 화합물로서, 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 나타내어지는 화합물이 포함된다.
Figure 112012037051687-pat00021
일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
R201, R202 또는 R203으로서의 유기기에 있어서의 탄소 원자의 수는, 1~30개가 일반적이고, 1~20개가 바람직하다.
R201~R203 중 2개가 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋고, 상기 고리 중에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다.
R201~R203 중 2개가 결합하여 형성되는 기로서, 알킬렌기(예컨대, 부틸렌기 및 펜틸렌기)가 포함된다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 구체예로서는, 예컨대, 후술하는 화합물(Z1-1), (Z1-2) 및 (Z1-3)에서의 상응하는 기를 열거할 수 있다.
일반식(ZI)으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 예컨대, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나는, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 다른 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와 결합되는 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
더욱 바람직한 (ZI)성분은, 후술의 화합물(Z1-1), (Z1-2) 및 (Z1-3)을 포함할 수 있다.
상기 화합물(Z1-1)은, 일반식(Z1)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인 아릴설포늄 화합물, 즉, 양이온으로서 아릴설포늄을 갖는 화합물이다.
상기 아릴설포늄 화합물에 있어서, R201~R203 모두가 아릴기이어도 좋고, 또한 R201~R203의 일부가 아릴기이고, 잔기가 아릴기 및 시클로알킬기이어도 좋다.
상기 아릴설포늄 화합물은 예컨대, 트리아릴설포늄 화합물, 디아릴알킬설포늄 화합물, 아릴디알킬설포늄 화합물, 디아릴시클로알킬설포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬설포늄 화합물이 포함된다.
상기 아릴설포늄 화합물의 아릴기로는, 예컨대, 페닐기 및 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다. 아릴설포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 2개 이상의 아릴기는 서로 같거나 달라도 좋다.
상기 아릴설포늄 화합물에 임의로 존재하는 알킬기는 1~15개의 탄소 원자의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기가 포함된다.
상기 아릴설포늄 화합물에 임의로 존재하는 시클로알킬기는 3~15개의 탄소 원자의 시클로알킬기가 바람직하고, 예컨대, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기가 포함된다.
R201~R203에 대한 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기는 알킬기(예컨대, 1~15개의 탄소 원자를 갖는 것), 시클로알킬기(예컨대, 3~15개의 탄소 원자를 갖는 것), 아릴기(예컨대, 6~14개의 탄소 원자를 갖는 것), 알콕시기(예컨대, 1~15개의 탄소 원자를 갖는 것), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기가 치환기로서 포함된다. 상기 치환기는, 바람직하게는 1~12개의 탄소 원자의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 3~12개의 탄소 원자의 시클로알킬기, 및 1~12개의 탄소 원자의 알콕시기이고, 가장 바람직하게는 1~4개의 탄소 원자의 알킬기 및 1~4개의 탄소 원자의 알콕시기이다. 상기 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 하나에 치환되어도 좋고, 또한, 3개 모두에 치환되어 있어도 좋다. R201~R203이 각각 아릴기를 나타내는 경우, 상기 치환기는 상기 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
X-으로서의 비친핵성 음이온은, 예컨대, 설폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 설포닐이미드 음이온, 비스(알킬설포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬설포닐)메틸 음이온이 포함된다.
상기 비친핵성 음이온은, 친핵 반응을 일으키는 능력이 매우 낮고, 분자내 친핵 반응에 의한 경시분해를 억제시킬 수 있는 음이온이다.
상기 설폰산 음이온은, 예컨대, 지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온 또는 캄포설폰산 음이온이 포함된다.
상기 카르복실산 음이온은, 예컨대, 지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온이 포함된다.
상기 지방족 설폰산 음이온에 있어서의 지방족기는, 예컨대, 1~30개의 탄소 원자의 알킬기, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 에이코실기이고, 3~30개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기는, 구체적으로 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보로닐기가 포함된다.
상기 방향족 설폰산 음이온에 있어서의 방향족기는, 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기 등의 6~14개의 탄소 원자의 아릴기가 바람직하게 포함된다.
상기 지방족 설폰산 음이온 및 방향족 설폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 치환기로서, 예컨대, 니트로기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 1~5개의 탄소 원자를 갖는 것), 시클로알킬기(바람직하게는 3~15개의 탄소 원자를 갖는 것), 아릴기(바람직하게는 6~14개의 탄소 원자를 갖는 것), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 2~7개의 탄소 원자를 갖는 것), 아실기(바람직하게는 2~12개의 탄소 원자를 갖는 것), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 2~7개의 탄소 원자를 갖는 것) 및 알킬티오기(바람직하게는 1~15개의 탄소 원자를 갖는 것)가 포함된다. 각각의 기에 존재하는 아릴기 및 고리 구조는, 바람직하게는 1~15개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 치환기로서 더 포함할 수 있다.
상기 지방족 카르복실산 음이온에 있어서의 지방족기는, 지방족 설폰산 음이온에 있어서의 지방족기와 동일한 것이 포함된다.
상기 방향족 카르복실산 음이온에 있어서의 방향족기는, 방향족 설폰산 음이온에 있어서의 방향족기와 동일한 것이 포함된다.
상기 아랄킬카르복실산 음이온에서의 아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸메틸기 등의 6~12개의 탄소 원자의 아랄킬기가 바람직하게 포함된다.
상기 지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 지방족기, 방향족기 및 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기는 예컨대, 지방족 설폰산 음이온에서의 것과 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기가 포함된다.
상기 설포닐이미드 음이온으로서, 예컨대, 사카린 음이온이 포함된다.
상기 비스(알킬설포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬설포닐)메틸 음이온에 있어서의 알킬기는, 1~5개의 탄소 원자의 알킬기가 바람직하고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기가 포함된다. 이들 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 그 치환기는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기가 포함되고, 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
그 밖의 비친핵성 음이온으로서, 예컨대, 불소화인, 불소화붕소 및 불소화안티몬이 포함된다.
X-에 대한 비친핵성 음이온으로서, 설폰산의 α-위치가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설포닐)이미드 음이온 및 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 특히, 바람직한 비친핵성 음이온은, 4~8개의 탄소 원자의 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온 및 불소 원자를 갖는 방향족 설폰산 음이온이고, 더욱 바람직하게는 노나플루오로부탄설폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄 설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠 설폰산 음이온 및 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠 설폰산 음이온이 포함된다.
이하에, 화합물(Z1-2)을 설명한다.
화합물(Zl-2)은 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향족 고리를 함유하지 않는 유기기를 나타내는 경우의 화합물이다. 또한, 이 경우에서, 상기 방향족 고리는, 헤테로 원자를 함유하는 방향족 고리가 포함된다.
R201~R203으로서의 방향족 고리를 함유하지 않는 유기기는, 1~30개의 탄소 원자를 갖는 것이 일반적이고, 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 직쇄상, 분기상 또는 고리상의 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하며, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기가 가장 바람직하다.
R201~R203으로서의 알킬기는, 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는, 1~10개의 탄소 원자의 분기상 알킬기, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기가 포함된다. 상기 알킬기는, 더욱 바람직하게는 2-직쇄상 또는 분기상 옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이다.
R201~R203으로서의 시클로알킬기는 3~10개의 탄소 원자의 시클로알킬기가 바람직하고, 예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보닐기가 포함된다. 상기 시클로알킬기는, 2-옥소시클로알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 2-옥소알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 고리상이어도 좋고, 바람직하게는 상기 알킬기 또는 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 포함된다.
상기 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기는, 바람직하게는 1~5개의 탄소 원자의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기)가 포함된다.
R201~R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예컨대, 1~5개의 탄소 원자의 것), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 좋다.
R201~R203 중 2개가 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋고, 상기 고리 중에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 갖고 있어도 좋다. R201~R203 중의 2개의 결합에 의해 형성되는 기로서는, 알킬렌기(예컨대, 부틸렌기 및 펜틸렌기)가 포함된다.
화합물(Z1-3)은, 이하의 일반식(Z1-3)으로 나타내어지는 페나실설포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112012037051687-pat00022
R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, 및 Rx와 Ry는 각각 결합하여 고리 구조를 형성해도 좋고, 이 고리 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 가져도 좋다.
Zc -는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에서의 X-의 비친핵성 음이온과 동일한 것이 포함된다.
R1c~R5c으로서의 알킬기는 1~20개의 탄소 원자의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 또는 직쇄상 또는 분기상 펜틸기가 포함된다.
R1c~R7c으로서의 시클로알킬기는, 3~8개의 탄소 원자의 시클로알킬기, 예컨대, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 바람직하다.
R1c~R7c으로서의 알콕시기는, 직쇄상, 분기상 또는 고리상이어도 좋고, 예컨대, 1~10개의 탄소 원자의 알콕시기, 바람직하게는 1~5개의 탄소 원자의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 또는 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기), 3~8개의 탄소 원자의 고리상 알콕시기(예컨대, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기)가 포함된다.
R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄상, 분기상 또는 고리상 알콕시기인 것이 바람직하고, R1c~R5c의 탄소 원자수의 합이 2~15개인 것이 더욱 바람직하다. 이것은 용제 용해도를 향상시키고, 보존시에 입자의 발생을 억제시킬 수 있다.
Rx 및 Ry으로서의 알킬기 및 시클로알킬기는, R1c~R7c에 대한 알킬기 및 시클로알킬기와 동일한 것이고, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기는 R1c~R7c으로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 것이 포함된다.
상기 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서, R1c~R5c로서의 알콕시기와 동일한 것이 포함된다.
Rx 및 Ry의 결합으로 형성되는 기로서, 부틸렌기, 펜틸렌기 등이 포함된다.
Rx 및 Ry는 각각 바람직하게는 4개 이상 탄소 원자의 알킬기, 더욱 바람직하게는 6개 이상의 탄소 원자의 알킬기, 더욱 더 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자의 알킬기를 나타낸다.
일반식(ZII) 및 (ZIII)에 있어서, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기로서, 페닐기 및 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
R204~R207로서의 알킬기는, 1~10개의 탄소 원자의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기가 포함된다.
R204~R207로서의 시클로알킬기는, 3~10개의 탄소 원자의 시클로알킬기, 예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보르닐기가 포함된다.
R204~R207에 존재할 수 있는 치환기로서, 예컨대, 알킬기(예컨대, 1~15개의 탄소 원자를 갖는 것), 시클로알킬기(예컨대, 3~15개의 탄소 원자를 갖는 것), 아릴기(예컨대, 6~15개의 탄소 원자를 갖는 것), 알콕시기(예컨대, 1~15개의 탄소 원자를 갖는 것), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기가 포함된다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에서의 X-와 동일한 비친핵성 음이온이 포함된다.
산발생제로서 바람직한 화합물은, 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 나타내어지는 화합물이 더 포함된다.
Figure 112012037051687-pat00023
일반식(ZIV)에 있어서, 2개의 Ar3은 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
일반식(ZIV)~(ZVI)에서의 R208은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 상기 일반식(ZI)~(ZIII)에서의 R204~R207로서의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기와 동일하다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
상기 산발생제 중, 더욱 바람직한 화합물은 일반식(ZI)~(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이 포함된다.
상기 산발생제의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112012037051687-pat00024
Figure 112012037051687-pat00025
Figure 112012037051687-pat00026
Figure 112012037051687-pat00027
상기 산발생제는 단독으로, 또는 그들 중 2종 이상의 조합으로서 사용할 수 있다.
상기 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물에서의 산발생제의 함량은, 상기 레지스트 조성물의 총고형분 함량에 대해 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~10질량%가 더욱 바람직하며, 1~7질량%가 더욱 더 바람직하다.
(C)5개 이상의 탄소 원자의 알킬기를 갖는 알칼리 가용성 화합물
본 발명에 따른 액침 노광에 사용하기 위한 포지티브형 레지스트 조성물은, 5개 이상의 탄소 원자의 알킬기를 갖는 알칼리 가용성 화합물(C)을 함유한다.
종래에 일반적인 노광에 문제가 없는 레지스트가 액침 노광이 실시되는 경우, 현상 결함이 빈번하게 발생되었다. 그러나, 액침 노광시에 물의 침투가 5개 이상의 탄소 원자의 알킬기를 갖는 알칼리 가용성 화합물(C)의 첨가로 억제될 수 있으므로, 현상 결함 및 스컴이 저감될 수 있다. 또한, 상기 알칼리 가용성 화합물(C)이 상기 액침액으로의 많은 용출량을 지닌 레지스트에 첨가되는 경우, 용출 억제의 효과가 얻어질 수 있다.
상기 알칼리 가용성 화합물(C)은, 알칼리 가용성인 화합물, 즉, 알칼리 현상액에 가용인 화합물(일반적으로, 23℃에서의 pH가 10.0~15.0인 알칼리 수용액)이다.
따라서, 알칼리 가용성 화합물(C)은, 알칼리 가용성기 및/또는 알칼리 현상액에 의한 가수분해로 용해되는 기를 갖는다.
상기 알칼리 가용성기는, 예컨대, 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불화 알콜기, 설폰산기, 설폰아미드기, (설포닐)(카르보닐)메틸렌기 및 활성 메틸렌기가 포함된다. 상기 활성 메틸렌기의 구체예로는, -C(=O)-CH2-C(=O)-, -C(=O)-CHR-C(=O)-(여기서, R은 알킬기를 나타낸다), (-C(=O)-CH(C(=O)))2-, -SO2-CH2-C(=O)-) 등이 포함된다.
바람직한 알칼리 가용성기는, 예컨대, 카르복실산기, 불소화 알콜기(바람직하게는, 헥사플루오로이소프로판올), 설폰산기 및 설폰아미드기가 포함된다.
알칼리 현상액에 의한 가수분해로 용해되는 기는, 예컨대, 락톤기, 에스테르기, 설폰아미드기 및 산무수물이 포함되고, 락톤기, 설폰아미드기 및 산무수물이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성기(산기)의 양은, 상기 알칼리 가용성 화합물(C)의 산가로서 2~10mmeq/g이 바람직하고, 2~8mmeq/g이 더욱 바람직하다. 상기 산가는 상기 화합물을 중화시키기 위해 필요한 수산화 칼륨(mg)의 양의 측정을 기준으로 한다.
상기 알카리 가용성 화합물(C)은 5개 이상의 탄소 원자의 알킬기를 갖는다.
상기 5개 이상의 탄소 원자의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이 바람직하고, 바람직하게는 6개 이상의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 상기 탄소 원자수의 상한은 100개 이하가 바람직하고, 50개 이하가 더욱 바람직하다.
5개 이상의 탄소 원자의 알킬기는 불소 치환 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기(예컨대, 퍼플루오로옥틸기 또는 퍼플루오로부틸기)가 바람직하다.
상기 불소 치환 알킬기에 존재하는 불소 원자의 수는 5~100개가 바람직하고, 9~50개가 더욱 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 화합물(C)은, 상기 알칼리 가용성 화합물(C)의 분자량에 대해 5~95질량%가 바람직하고, 10~80질량%가 더욱 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 화합물은 저분자 화합물이어도 고분자 화합물(예컨대, 수지)이어도 좋다. 상기 분자량은 300~200,000이 바람직하고, 500~200,000이 더욱 바람직하며, 500~100,000이 더욱 더 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 화합물이 수지인 경우, 이하의 것이 바람직하다.
(a)잔류 모노머의 양은 0~10질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 더욱 바람직하다 .
(b)분자량 분포(Mw/Mn: 분산도라고도 함)는 1~5가 일반적이고, 1~4가 바람직하며 1~3이 더욱 바람직하다. 해상력, 레지스트 특성, 레지스트 패턴의 측벽, 조도의 관점에서, 상기 분자량 분포는 5이하가 바람직하다.
상기 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물에서의 알칼리 가용성 화합물(C)의 첨가량은 상기 레지스트 조성물의 총고형분에 대해 1~60질량%가 바람직하고, 1~40질량%가 더욱 바람직하며, 1~10질량%가 가장 바람직하다.
상기 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물이 ArF노광용 레지스트 조성물인 경우, 상기 알칼리 가용성 화합물은 방향족 고리를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 화합물은 각각 단독으로 사용해도 좋고, 또한, 그들 중 복수개를 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 알칼리 가용성 화합물이 수지인 경우, 일반적인 방법(예컨대, 상술의 산분해성 수지(A)의 합성에서의 라디칼 중합)으로 합성될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 화합물(C)은 하기 일반식(Ca)~(Cf)로 나타내어지는 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 수지가 바람직하다.
Figure 112012037051687-pat00028
상기 일반식(Ca)~(Cf)에 있어서, Xc는 각각 독립적으로 수소 원자, 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 메틸기를 나타낸다.
Rc1은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
Rc2는 각각 독립적으로 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Rf1 및 Rf2 중 적어도 하나는 불소 치환 알킬기를 나타낸다.
Q는 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
Qc는 단일 결합 또는 (nc+1)가 연결기를 나타낸다.
nc는 양의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1~5의 정수를 나타내며, 1 또는 2의 정수를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
상기 연결기는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설폰아미드기, 우레탄기 및 우레아기가 포함되고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용한다. 이들 중, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 에스테르기를 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 조합으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 고분자량 알칼리 가용성 화합물(수지)의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112012037051687-pat00029
Figure 112012037051687-pat00030
Figure 112012037051687-pat00031
Figure 112012037051687-pat00032
Figure 112012037051687-pat00033
Figure 112012037051687-pat00034
Figure 112012037051687-pat00035
Figure 112012037051687-pat00036
Figure 112012037051687-pat00037
상기 폴리머의 말단에 퍼플루오로알킬기를 함유하는 폴리머가 상기 퍼플루오로알킬기로 말단이 치환된 사슬 이동제를 사용하여 합성될 수 있다.
상기 저분자량 알칼리 가용성 화합물(C)의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012037051687-pat00038
Figure 112012037051687-pat00039
Figure 112012037051687-pat00040
(D)유기 용제
본 발명에 따른 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물은 소정의 유기 용제에 용해시켜 사용한다.
사용할 수 있는 유기 용제는, 예컨대, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리돈, 메톡시부탄올 및 테트라히드로푸란이 포함된다.
본 발명에 있어서, 상기 구조 중에 히드록실기를 갖는 용제 및 히드록실기를 갖지 않는 용제를 혼합하여 제작된 혼합 용제가 유기 용제로서 사용될 수 있다.
히드록실기를 갖는 용제로서, 예컨대, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 에틸락테이트가 포함된다. 이들 용제 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸락테이트가 바람직하다.
히드록실기를 갖지 않는 용제는, 예컨대, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸설폭시드가 포함되고, 이들 용제 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 부틸아세테이트가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 및 2-헵타논이 더욱 바람직하다.
히드록실기를 갖는 용제 및 히드록실기를 갖지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99~99/1이 바람직하고, 10/90~90/10가 더욱 바람직하며, 20/80~60/40이 더욱 더 바람직하다. 코팅시의 균일성의 점에서 히드록실기를 갖지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 특히 바람직하다.
이와 같은 용제를 사용함으로써, 일반적으로 3~25질량%, 바람직하게는 5~22질량%, 더욱 바람직하게는 7~20질량%, 더욱 더 바람직하게는 5~15질량%의 고형분 농도로 레지스트 조성물이 제작된다.
(E)유기 염기성 화합물
본 발명의 조성물은, 활성 광선 또는 방사선의 조사 후에 가열 처리까지의 성능의 경시 변동(패턴의 T탑 형상 형성, 감도 변동, 패턴 라인폭의 변동 등), 코팅 후의 성능의 경시 변동, 및 활성 광선 또는 방사선의 조사 후에 가열 처리 동안의 산의 과도한 확산을 방지하기 위해서, 유기 염기성 화합물을 사용할 수 있다. 상기 유기 염기성 화합물은, 예컨대, 염기성 질소를 함유하고, 4이상의 짝산(conjugated acid)의 pKa값을 지닌 화합물이 바람직하게 사용된다.
구체적으로는, 하기 일반식(A)~(E)를 언급할 수 있다.
Figure 112012037051687-pat00041
Figure 112012037051687-pat00042
여기서, R250, R251 및 R252는 서로 같아도 달라도 좋고, 각각 1~20개의 탄소 원자의 알킬기, 1~20개의 탄소 원자의 시클로알킬기 또는 6~20개의 탄소 원자의 아릴기를 나타내고, R251 및 R252는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 상기 각각의 기에 존재해도 좋은 치환기에는 아미노기 및 히드록실기가 포함된다.
R253, R254, R255 및 R256은 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 1~6개의 탄소 원자의 알킬기를 나타낸다.
바람직한 예로는, 예컨대, 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 푸린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노몰포린, 및 아미노알킬몰포린이 포함된다. 상기 화합물은 치환기를 가져도 좋고, 바람직한 치환기로는, 예컨대, 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록실기, 및 시아노기가 포함된다.
특히 바람직한 화합물은, 예컨대, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘 및 4-아미노에틸피리딘,
3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린 및 N-(2-아미노에틸)몰포린이 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 염기성 암모늄염을 사용할 수 있다. 상기 염기성 암모늄염의 구체예로서, 이하의 화합물을 포함할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
구체적으로는, 이들은 암모늄히드록시드, 암모늄트리플레이트, 암모늄펜타플레이트, 암모늄헵타플레이트, 암모늄노나플레이트, 암모늄운데카플레이트, 암모늄트리데카플레이트, 암모늄펜타데카플레이트, 암모늄메틸카르복시레이트, 암모늄에틸카르복시레이트, 암모늄프로필카르복실레이트, 암모늄부틸카르복시레이트, 암모늄헵틸카르복시레이트, 암모늄헥실카르복시레이트, 암모늄옥틸카르복시레이트, 암모늄노닐카르복시레이트, 암모늄데실카르복시레이트, 암모늄운데실카르복시레이트, 암모늄도데카데실카르복시레이트, 암모늄트리데실카르복시레이트, 암모늄테트라데실카르복시레이트, 암모늄펜타데실카르복시레이트, 암모늄헥사데실카르복시레이트, 암모늄헵타데실카르복시레이트 및 암모늄옥타데실카르복시레이트가 포함된다.
상술의 암모늄히드록시드는, 구체적으로 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 테트라펜틸암모늄히드록시드, 테트라헥실암모늄히드록시드, 테트라헵틸암모늄히드록시드, 메틸트리옥틸암모늄히드록시드, 테트라옥틸암모늄히드록시드, 디데실디메틸암모늄히드록시드, 테트라키스데실암모늄히드록시드, 도데실트리메틸암모늄히드록시드, 도데실에틸디메틸암모늄히드록시드, 디도데실디메틸암모늄히드록시드, 트리도데실메틸암모늄히드록시드, 미리시틸메틸암모늄히드록시드, 디메틸디테트라데실암모늄히드록시드, 헥사데실트리메틸암모늄히드록시드, 옥타데실트리메틸암모늄히드록시드, 디메틸디옥타데실암모늄히드록시드, 테트라옥타데실암모늄히드록시드, 디알릴디메틸암모늄히드록시드, (2-클로로에틸)-트리메틸암모늄히드록시드, (2-브로모에틸)트리메틸암모늄히드록시드, (3-브로모프로필)-트리메틸암모늄히드록시드, (3-브로모프로필)트리에틸암모늄히드록시드, 글리시딜트리메틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드, (R)-(+)-(3-클로로-2-히드록시프로필)트리메틸암모늄히드록시드, (S)-(-)-(3-클로로-2-히드록시프로필)-트리메틸암모늄히드록시드, (3-클로로-2-히드록시프로필)-트리메틸암모늄히드록시드, (2-아미노에틸)-트리메틸암모늄히드록시드, 헥사메토늄히드록시드, 데카메토늄히드록시드, 1-아조니아프로페란히드록시드, 페트로늄히드록시드, 2-클로로-1,3-디메틸-2-이미다졸리늄히드록시드 및 3-에틸-2-메틸-2-티아졸리늄히드록시드가 포함된다.
상기 유기 염기성 화합물은 1종 이상으로 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는, 이들 중 2종 이상을 사용할 수 있다.
사용되는 유기 염기성 화합물의 양은, 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물의 총고형분에 대해 0.001~10질량%가 일반적이고, 0.01~5질량%가 바람직하다.
상기 조성물에 사용되는 산발생제 및 유기 염기성 화합물간의 비율, 즉, 산발생제 및/또는 유기 염기성 화합물(몰비)는, 2.5~300이 바람직하다. 즉, 상기 몰비는 감도 및 해상력의 관점에서 2.5이상이 바람직하고, 노광 후의 열처리까지의 레지스트 패턴의 굵어짐에 의한 해상력 감소의 억제의 관점에서 300이하가 바람직하다. 상기 산발생제/유기 염기성 화합물(몰비)는 5.0~200이 더욱 바람직하고, 7.0~150이 더 더욱 바람직하다.
(F)산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 용해 저지 화합물
본 발명에 따른 액침 노광에 사용하기 위한 포지티브형 레지스트 조성물은, 산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 용해 저지 화합물(이하, "용해 저지 화합물"이라고도 함)을 함유할 수 있다.
상기 용해 저지 화합물로서, 220nm 이하에서의 투과성의 저하를 방지하기 위해, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성기를 함유하는 콜산 유도체와 같은 산분해성기를 함유하는 고리형 지방족 화합물 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 상기 산분해성기 및 고리형 지방족 구조는, 상기 상분해성 수지(A)에 대해 설명한 것과 동일한 것이 포함된다.
상기 용해 저지 화합물의 분자량은, 3,000이하가 바람직하고, 300~3,000이 더욱 바람직하며, 500~2,500이 더 더욱 바람직하다.
상기 용해 저지 화합물의 첨가량은, 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~30질량%가 바람직하고, 2~20질량%가 더욱 바람직하다.
상기 용해 저지 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112012037051687-pat00043

(G)계면활성제
본 발명에 따른 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물은 계면활성제(G)를 더 함유할 수 있다. 상기 계면활성제는 불소계 및/또는 규소계 계면활성제(불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제 또는 불소 원자 및 규소 원자 모두를 갖는 계면활성제), 또는 그들 중 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 액침 노광용 레지스트 조성물이 상기 계면활성제(G)를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용시에 감도, 해상력, 밀착성, 현상 결함 억제 등에 대해 효과가 향상한다.
상기 불소계 및/또는 규소계 계면활성제는, 예컨대, 일본특허공개 소62-36663호, 동 61-226746호, 동 61-226745호, 동 62-170950호, 동 63-34540호, 일본특허공개 평7-230165호, 동 8-62834호, 동9-54432호, 동 9-5988호, 일본특허공개 2002-277862호, 미국 특허 제5,405,720호, 동 5,360,692호, 동 5,529,881호, 동 5,296,330호, 동 5,436,098호, 동 5,576,143호, 동 5,294,511호 및 5,824,451호에 기재되어 있고, 하기 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
시판의 계면활성제는, 예컨대, F-top EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei Co.,Ltd. 제품), Fluorad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M, Inc.제품), Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F117, F120 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.제품), Surfron S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(ASAHI GLASS CO.,LTD.제품) 및 Troysol S-366(Troy Chemical Industries, Inc. 제품), F-top EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, 352, EF801, EF802, EF601(JEMCO Inc.제품), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA SOLUTIONS, INC.제품), FTX-204D, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218, 222D(NEOS 제품) 등이 포함된다. 또한, 규소계 계면활성제로서, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.제품)을 사용할 수도 있다.
상기 공지의 계면활성제 이외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용할 수도 있다. 플루오로 지방족 화합물은, 일본특허공개 2002-90991호에 기재된 방법으로 합성될 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 폴리머로서, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 이들은 불규칙 배열이어도 좋고, 또한 블록 공중합되어도 좋다. 상기 폴리(옥시알킬렌)기는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시부틸렌)기 등이 포함되고, 또한, 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌의 블록 결합체) 및 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌의 블록 결합체) 등의 동일 사슬에 사슬 길이가 다른 알킬렌을 갖는 유닛이어도 좋다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머 및 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는, 메타크릴레이트)의 코폴리머는, 2원 코폴리머뿐만 아니라 2종 이상의 다른 플루오로 지방족기를 갖는 모노머 및 2종 이상의 다른 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는, 메타크릴레이트)를 동시에 공중합시킴으로써 형성된 3원 이상의 코폴리머이어도 좋다.
예컨대, 시판의 계면활성제는 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.제품)이 포함된다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머 등이 포함된다.
본 발명에 있어서, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용할 수도 있다. 구체적으로, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 및 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트 및 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트 및 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르와 같은 비이온성 계면활성제가 포함된다.
본 발명에 있어서, 하기 일반식(W)으로 나타내어지는 계면활성제를 사용할 수도 있다.
Figure 112012037051687-pat00044
일반식(W)에 있어서,
Rw는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고;
m은 1~30의 정수를 나타내고;
n은 0 또는 1~3의 정수를 나타내며;
p는 0 또는 1~5의 정수를 나타낸다.
Rw에 있어서의 알킬기는, 1~5개의 탄소 원자의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기가 포함된다. 이들 중 메틸기, 에틸기 및 프로필기가 바람직하다.
상기 일반식(W)에 있어서, m은 1~25의 정수를 나타내고, n은 0~2의 정수이며, p는 0~3의 정수인 것이 바람직하다.
상기 일반식(W)으로 나타내어지는 계면활성제의 바람직한 예로는, 예컨대, 시판의 PF636(일반식(W)에 있어서, n=0, m=6, p=1 및 R1=메틸기), PF6320(일반식(W)에 있어서, n=0, m=20, p=1 및 R1=메틸기), PF656(일반식(W)에 있어서, n=1, m=6, p=1 및 R1은 메틸기) 및 PF6520(일반식(W)에 있어서, n=1, m=20, p=1 및 R1=메틸기)(모두 OMNOVA SOLUTIONS, INC.제품)이 포함된다.
상기 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 또한, 이들 계면활성제의 몇몇을 조합시켜 사용해도 좋다.
(G)계면활성제의 사용량은, 액침 노광용 레지스트 조성물의 전체량(용제를 제외)에 대하여 바람직하게는 0.01~5질량%, 보다 바람직하게는 0.1~3질량%이다.
(H)알칼리 가용성 수지
본 발명에 따른 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물은, 알칼리 현상액에 가용인 수지와 더 조합되어 감도가 향상될 수 있다.
본 발명에 있어서, 이와 같은 수지로서, 1,000~20,000의 분자량을 갖는 노볼락 수지 또는 약 3,000~50,000의 분자량을 갖는 폴리히드록시스티렌 유도체를 상기 수지로서 사용할 수 있다. 그러나, 이들은 250nm이하의 광에 대하여 큰 흡수성을 가지므로, 일부 수소 첨가하거나, 또는 수지의 전체량에 대해 30질량%이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 알칼리 가용성기로서 카르복실기를 갖는 수지를 사용할 수도 있다. 드라이 에칭 내성을 향상시키기 위해서, 상기 카르복실기를 갖는 수지는, 단핵(mono-nuclear) 또는 다핵(poly-nuclear) 고리형 지방족 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산분해성을 나타내지 않는 고리형 지방족 탄화수소 구조를 갖는 메타크릴산 에스테르와 (메타)아크릴산의 코폴리머, 또는 말단에 카르복실기를 갖는 고리형 지방족 탄화수소기의 (메타)아크릴산 에스테르의 수지가 포함된다.
이와 같은 알칼리 가용성 수지의 첨가량은, 상기 산분해성 수지(A)를 포함한 수지의 전체량에 대해 30질량%이하인 것이 일반적이다.
(I)카르복실산 오늄염
본 발명에 따른 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물은 카르복실산 오늄염과 조합되어도 좋다.
본 발명에서의 카르복실산 오늄염은 카르복실산 설포늄염, 카르복실산 요오드늄염, 카르복실산 암모늄염 등이 포함된다. 특히, 상기 카르복실산 오늄염으로서, 요오드늄염 및 설포늄염이 바람직하다. 또한, 상기 카르복실산 오늄염에서의 카르복실레이트 잔기는 방향족기 또는 탄소-탄소 이중결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히, 바람직한 음이온부는 1~30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상의 단핵 또는 다핵의 알킬카르복실산 음이온이다. 또한, 상기 알킬기가 일부분 또는 모두 불소로 치환된 카르복실산의 음이온이 더욱 바람직하다. 상기 알킬 사슬은 산소 원자가 조합되어도 좋다. 이들은 220nm이하의 광에 대한 투명성을 확보하고, 감도 및 해상력을 향상시키고, 소밀 의존성 및 노광 마진을 개선시킬 수 있다.
불소 치환 카르복실산의 음이온은, 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 노나플루오로펜타논산, 퍼플루오로도데카논산, 퍼플루오로트리데카논산, 퍼플루오로시클로헥산카르복실산, 2,2-비스트리플루오로메틸프로피온산 등의 음이온이 포함된다.
이들 카르복실산 오늄염은, 적절한 용제 중에서의 카르복실산 상에서 설포늄히드록시드, 요오드늄히드록시드, 암모늄히드록시드와 산화은을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 조성물 중의 카르복실산 오늄염의 함량은, 상기 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물의 총고형분에 대해 0.1~20질량%가 적절하고, 바람직하게는 0.5~10질량%이며, 1~7질량%가 더욱 바람직하다.
(J)기타 첨가제
상기 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물은, 임의로 염료, 가소제, 광증감제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키기 위한 화합물(예컨대, 1,000이하의 분자량을 갖는 페놀성 화합물, 카르복실기를 갖는 고리형 지방족 또는 지방족 화합물) 등을 더 첨가해도 좋다.
1,000이하의 분자량을 갖는 상기와 같은 페놀성 화합물은, 예컨대, 일본특허공개 평4-122938호, 동 2-28531호, 미국특허 제4,916,210호 및 유럽특허 제219294호에 기재된 방법을 참고하면서 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기를 갖는 고리형 지방족 또는 지방족 화합물의 구체예로서는, 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산이 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물에서의 금속 함량은 100ppb이하가 바람직하다.
(K)패턴형성방법
본 발명에 따른 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물은, 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상술의 혼합 용제에 상기 성분을 용해시킨 후, 후술의 소정의 지지체 상에 상기 용액을 코팅시킴으로써 사용한다.
즉, 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물이 정밀 집적 회로 소자의 제작에 사용되는 기판(예컨대, 규소/이산화규소 코팅) 상에 스피너 또는 코터 등의 적당한 코팅 방법에 의해, 소정의 두께(일반적으로 50~500nm)로 코팅된다.
코팅 후, 상기 레지스트는 스피닝 또는 베이킹에 의해 건조되어 레지스트 필름을 형성한 후, 패턴을 형성하기 위해 마스크 등을 통하여 액침액을 개재하여 노광을 실시한다(액침 노광). 상기 노광량은 적당히 설정할 수 있지만, 일반적으로 1~100mJ/cm2이다. 노광 후, 스피닝 및/또는 베이킹을 행하는 것이 바람직하고, 현상 및 세정을 행하여 패턴을 얻는다. 바람직하게는, 베이킹은 노광후 행해지고, 상기 베이킹의 온도는 일반적으로 30~300℃이다. 상술한 PED의 점에서 노광부터 베이킹 공정까지의 시간은 짧을수록 바람직하다.
노광용 광은 바람직하게는 250nm이하, 보다 바람직하게는 220nm이하의 파장의 원자외선이다. 구체적으로는, 그들은 KrF엑시머 레이저(248nm), ArF엑시머 레이저(193nm), F2엑시머 레이저(157nm) 및 X선 등이 포함된다.
또한, 액침 노광을 실시할 때의 레지스트의 성능 변화는, 레지스트 표면과 액침액 간의 접촉으로부터 야기된다고 생각된다.
상기 액침 노광시에 사용되는 액침액을, 이하에 설명한다.
상기 액침액은, 노광 파장에 대해 투명하고, 레지스트 상에 투영되는 광학상의 강도를 최소화하도록 가능한 적은 굴절률의 온도계수를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 노광 광원이 ArF엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우에는, 상술의 관점 이외에도, 입수의 용이성, 취급의 용이성의 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
굴절률의 더욱 개선을 위해, 1.5이상의 굴절률을 갖는 매체가 사용될 수 있다.
액침액으로서 물을 사용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시키고, 계면 활성도를 증대시키기 위해, 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 렌즈의 하면의 광학 코팅에 대해 무시할 수 있는 영향만을 주는 첨가제(액체)가 매우 적은 양으로 첨가되어도 좋다. 상기 첨가제는, 물의 굴절률과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족 알콜이 바람직하고, 구체적으로는, 예컨대, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등이 포함된다. 물과 거의 동일한 굴절률의 알콜의 첨가는, 물 중의 알콜 성분이 휘발되어 함유 농도가 변화되어도, 가능한 전체 액체의 굴절률의 변화를 매우 적게 할 수 있다는 장점을 제공할 수 있다. 한편, 193nm의 광에 대하여 불투명한 물질이나 물과 매우 다른 굴절률을 갖는 불순물이 혼입되면, 이들은 레지스트 상에 투영되는 광학상의 변형을 일으키므로, 사용되는 물로서 증류수가 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등을 통하여 여과된 순수한 물을 사용할 수도 있다.
물의 전기저항은 1.83MΩ·cm이상이 바람직하고, TOC(유기 물질 농도)는 20ppb 이하가 바람직하다. 또한, 탈기 처리가 행해지는 것이 바람직하다.
상기 리소그래피 성능은, 액침액의 굴절률의 상승으로 개선될 수 있다. 이 관점에서, 물 중에 굴절률을 상승시키기 위한 첨가제가 첨가될 수 있고, 물 대신에 중수(heavy water(D2O))가 사용될 수도 있다.
레지스트 필름과 액침액과의 직접 접촉을 피하기 위해, 본 발명의 액침 노광에 사용되기 위한 포지티브형 레지스트로 형성된 레지스트 필름과 액침액 사이에 상기 액침액에 대해 거의 녹지 않는 필름을 형성하여도 좋다(이하, "탑코팅"이라고도 함). 상기 탑코팅에 요구되는 기능은, 레지스트의 상층부로의 도포 적성, 방사선, 특히 193nm의 광에 대한 투명성 및 상기 액침액에 대해 거의 녹지 않는 성질이다. 탑코팅은, 레지스트와 혼합되지 않고, 레지스트 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
193nm에서의 투명성의 관점에서, 상기 탑코팅을 위해 방향족 성분을 함유하지 않는 폴리머가 바람직하고, 예컨대, 탄화수소 폴리머, 아크릴레이트 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 규소 함유 폴리머 및 불소 함유 폴리머가 포함된다.
상기 탑코팅을 박리시킬 때는, 현상액을 사용하여도 좋고, 또한 박리제를 별도로 사용하여도 좋다. 상기 박리제로서, 상기 레지스트로의 침투가 적은 용제가 바람직하다. 상기 박리 공정을 레지스트의 현상 공정과 동시에 행할 수 있다는 점에서, 상기 레지스트는 알칼리 현상액에 의해 박리될 수 있는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 현상액에 의한 박리의 관점에서, 상기 탑코팅은 산성이 바람직하지만, 레지스트와의 비혼합의 관점에서 중성 또는 알칼리성이어도 좋다.
탑코팅과 액침액간의 굴절률의 차이가 없으면, 해상력이 향상된다. 노광 광원으로서 ArF엑시머 레이저(파장: 193nm)를 사용하면, 액침액으로서의 물의 사용이 바람직하므로, ArF액침 노광에 사용하기 위한 탑코팅의 굴절률은 물의 굴절률(1.44)에 가까운 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 관점에서, 박막이 더욱 바람직하다.
액침액으로서 유기 용제를 사용하는 경우, 탑코팅은 수가용성이 바람직하다.
현상 공정에서 사용되는 알칼리 현상액으로서, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 및 암모니아수 등의 무기성 알칼리, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 제1차 아민, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 제2차 아민, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 제3차 아민, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민, 테트라메틸암모늄히드록시드 및 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제4차 암모늄염, 및 피롤 및 피페리딘 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 적당량의 알콜 또는 계면활성제의 첨가로 상기 알칼리 수용액을 사용할 수도 있다
세정액으로서는, 순수한 물을 사용하고, 적당량의 계면활성제를 첨가하여 사용하여도 좋다.
상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 0.1~20중량%가 일반적이다.
알칼리 현상액의 pH는, 10.0~15.0이 일반적이다.
현상 공정 또는 세정 공정 후, 패턴 상에 증착된 현상액 또는 세정액의 제거 처리를 초임계 유체(supercritical fluid)에 의해 행할 수 있다.
[실시예]
본 발명을 실시예로 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위에 이들에 한정되는 것은 아니다.
수지(1)의 합성
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르=40/40(질량비)에 40/20/20(몰비)의 몰비로 2-아다만틸-2-프로필메타크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 및 노르보르난 락톤 아크릴레이트를 용해시켜 22%고형분 농도의 450g의 용액을 제작하였다. 상기 용액에 1몰%의 중합 개시제, V-601(WAKO JUNYAKU KOGYO CO. 제작의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트))를 가하여, 이것을 질소 분위기 하에 6시간에 걸쳐 100℃에서 가열된 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르 = 60/40(질량비)의 50g의 혼합 용액에 적하 첨가하였다. 첨가 종료 후, 상기 반응액은 2시간 동안 교반되었다. 상기 반응 종료 후, 반응액은 실온까지 냉각되어 5L의 헥산/에틸아세테이트 = 9/1(질량비)의 혼합용제 상에 결정화 및 석출된 백색 분체를 여과로 얻어 목적의 수지(1)을 회수하였다. 13CNMR 및 폴리머 산가 측정에 의해, 폴리머 조성비(2-아다만틸-2-프로필메타크릴레이트/3,5-디히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트/노르보르난 락톤 아크릴레이트(a/b/c))는 39/21/40(질량비)으로서 산출되었다. GPC측정에 결과로서, 표준 폴리스티렌의 대한 중량평균분자량(Mw)은 9700이었고, 분산도(Mw)/Mn)는, 2.01이었다.
본 발명에 사용되는 수지(2)~(20)은, 상기 수지(1)에 대한 방법과 동일한 방법으로 합성되었다.
수지(1)~(20)의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112012037051687-pat00045
Figure 112012037051687-pat00046
Figure 112012037051687-pat00047
Figure 112012037051687-pat00048
[실시예 1~27 및 비교예 1~4]
<레지스트의 제작>
표 1에 나타낸 성분이 용제에 각각 용해되어 10질량% 고형분 농도의 용액이 제작된 후 0.1㎛ 폴리에틸렌필터로 여과되어 액침 노광에 사용하기 위한 포지티브형 레지스트 조성물이 제작되었다. 이와 같이 제작된 각각의 액침 노광에 사용하기 위한 포지티브형 레지스트 조성물은 하기 방법으로 평가되었고, 그 결과를 표 1에 나타낸다. 상기 성분이 복수로 사용되는 경우, 이들 간의 비율은 질량비로 나타내어진다.
규소 웨이퍼 상에 유기 반사 방지 필름 ARC 29A(Nissan Chemical Co.제작)를 코팅한 후, 60초 동안 205℃에서 베이킹하여 78nm의 반사 방지 필름을 형성하였다. 이와 같이 제작된 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물이 코팅되었고, 60초 동안 120℃에서 베이킹되어 150nm의 레지스트 필름을 형성하였다. 이와 같이 얻어진 웨이퍼는 액침액으로서 순수한 물을 사용한 도 1에 나타내는 장치로 2광속 간섭 노광이 행해졌다(습식 노광). 사용되는 상기 레이저의 파장은 193nm이었고, 90nm 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 프리즘을 사용하였다. 노광 후, 즉시 90초 동안 125℃에서 가열한 후 60초 동안 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 현상하고 순수한 물로 세정하고, 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
도 1에 나타내는 장치에 있어서는, 레이저(1), 조리개(2), 셔터(3), 반사 미러 (4, 5 및 6), 집광 렌즈(7), 프리즘(8), 액침액(9), 반산 방지 필름 및 레지스트 필름이 형성된 웨이퍼(10), 웨이퍼 스테이지(11)를 나타낸다.
<평가 방법>
[현상 결함]
KLA Tencor Japan에 의해 제작된 KLA-2360장치를 사용하여 상기한 바와 같이 얻어진 레지스트 패턴에 대한 현상 결함의 수를 측정하였고, 얻어진 1차 데이타 값을 측정 결과로서 사용하였다.
[스컴]
상기에서 얻어진 90mm라인 폭의 레지스트 패턴에서의 현상 잔사(development residue)(스컴)의 남은 상태를 주사형 전자 현미경(S-9260, Hitachi제작)으로 측정하였고, 잔사가 관찰되지 않는 것을 A로 평가하였고, 잔사가 확실하게 관찰되는 것을 C로 평가하였으며, 그들 사이의 것들은 B로 평가하였다.
[발생된 산의 용출량]
제작된 레지스트 조성물은 8인치 규소 웨이퍼 상에 도포되고, 60초 동안 115℃에서 베이킹되어 150mm의 레지스트 필름을 형성하였다. 50mJ/cm2의 전체 면적에 대한 193nm의 파장의 노광 장치로 레지스트 필름을 노광 한 후, 초순수 제작 장치(NIPPON MILLIPORE 제작의 Milli-QJr)를 사용하여 5ml의 순수한 탈이온수를 상기 레지스트 필름에 적하하였다. 50초 동안 레지스트 필름 상에 물을 둔 후, 그 물을 채취하여 거기에 용출된 산의 농도를 LC-MS로 측정하였다.
LC장치: 2695, Water Co.,제작
MS장치: Esquire 3000 plus, Bruke Kaltonics. Co.제작
상기 광산 발생기(PAG)의 용출된 음이온 종(species)의 농도를 LC-MS장치로 측정하였다.
Figure 112012037051687-pat00049
표 1에서의 기호는 다음과 같다.
산발생제는 상술한 것과 대응된다.
SL-1: 시클로펜타논
SL-2: 시클로헥사논
SL-3: 2-메틸시클로헥사논
SL-4: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
SL-5: 에틸락테이트
SL-6: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
SL-7: 2-헵타논
SL-8: γ-부티로락톤
SL-9: 프로필렌카보네이트
W-1: Megafac F176(Dainippon Ink and Chemicals Inc.제작)(불소형)
W-2: Megafac R08(Dainippon Ink and Chemicals Inc.제작)(불소 및 규소형)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.제작)(규소형)
W-4: 트로이졸 S-366(Troy Chemical Industries,Inc. 제작)
I-1: t-부틸리토콜레이트
I-2: t-부틸아다만탄카르복시레이트
[저분자 알칼리 가용성 화합물]
E-1: 상술의 알칼리 가용성기를 갖고, 2.6mm당량/g의 산가를 갖는 화합물
E-2: 상술의 알칼리 가용성기를 갖고, 2.4mm당량/g의 산가를 갖는 화합물
E-4: 상술의 알칼리 가용성기를 갖고, 5.0mm당량/g의 산가를 갖는 화합물
E-7: 상술의 알칼리 가용성기를 갖고, 3.6mm당량/g의 산가를 갖는 화합물
E-22: 상술의 알칼리 현상액에 의해 가수분해로 형성된 상술의 알칼리 가용성기를 갖고, 0.0mm당량/g의 산가를 갖는 화합물
[고분자 알칼리 가용성 화합물]
(D-1)~(D-10): 표 2에 나타낸 고분자 알칼리 가용성 화합물(수지)
표 2에서의 반복단위 구성(C-1), (C-7), (C-19), (C-23) 및 (C-31)~(C-33)은, 상술의 알칼리 가용성 화합물(수지)의 반복단위 구성을 의미한다. 상기 구성비는 반복단위의 몰비이다. 상기 산가의 단위는 mm당량/g이다.
알칼리 가용성 화합물 반복단위의 구성 조성비 분자량 분산도 산가
(D-1) (C-1) 50/50 10000 1.4 3.9
(D-2) (C-1) 70/30 15000 1.4 6.3
(D-3) (C-7) 50/50 8000 1.3 1.6
(D-4) (C-19) 50/50 8000 1.4 2.4
(D-5) (C-23) 50/50 8000 1.3 2.8
(D-6) (C-31) 80/20 12000 2.1 4.4
(D-7) (C-31) 60/40 5000 1.8 3.1
(D-8) (C-32) 70/30 12000 1.5 2.0
(D-9) (C-33) 80/20 7000 1.7 2.0
(D-10) (C-33) 60/40 7000 1.8 1.6
표 1의 결과는, 액침 노광시에, 본 발명에 따른 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물은 적은 수의 현상 결함 및 스컴을 갖고, 액침액으로의 용출이 억제된다는 것을 나타낸다.
각 모든 특허의 설명과 외국우선권으로부터의 모든 외국 특허 출원은 본 출원에서 참조에 의해 이 문서에 포함하여 청구하였고, 모두 이 명세서 중에 설명되었다.

Claims (9)

  1. (A)산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는, 단환식 또는 다환식 고리형 지방족 탄화수소 구조를 갖는 수지;
    (B)활성 광선 및 방사선 중 어느 하나에 의한 조사시 산을 발생하는 화합물;
    (C)적어도 1개 이상의 불소원자를 갖는 알칼리 가용성 수지; 및
    (D)용제를 포함하고,
    상기 수지(A)와 상기 알칼리 가용성 수지(C)는 서로 다른 화합물인 액침 노광에 사용하기 위한 ArF 노광용 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서,
    하기 화학식 (1a)로 표시되는, 엑소체의 에스테르기를 갖는 단위 A와, 하기 화학식 (1b)로 표시되는, 헥사플루오로이소프로판올기를 2개 갖는 에스테르기를 갖는 단위 B를 구성 단위로서 0.1 ≤ A/(A+B) ≤ 0.8 및 0.01 ≤ B/(A+B) ≤ 0.9의 몰비율로 포함하는 고분자 화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 액침 노광에 사용하기 위한 ArF 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 712013004131519-pat00052
    Figure 712013004131519-pat00053

    (상기 식 중,
    R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R14를 나타내고,
    R2는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R14를 나타내며,
    R3은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고,
    R4 내지 R9, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 1가의 탄화수소기를 나타내며,
    R10 및 R11은 수소 원자를 나타내거나,
    또는 R4와 R5, R6과 R8, R6과 R9, R7과 R9, R7과 R13, R8과 R12, R10과 R11 또는 R11과 R12는 서로 환을 형성하고 있을 수도 있으며, 이 경우에는 헤테로원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 2가의 탄화수소기를 나타내고,
    또한 R4와 R13, R10과 R13 또는 R6과 R8은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재되지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있으며,
    R14는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고,
    R15는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
    R16 및 R17은 수소 원자 또는 산 불안정기이고,
    상기 화학식 (1a)는 경상체(enantiomer)도 나타낸다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 수지(A)는 하기 일반식(pA)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 액침 노광에 사용하기 위한 ArF 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 712013004131519-pat00050

    (상기 일반식(pA)에 있어서, R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은 서로 같거나 달라도 좋다. 상기 A는 단일 결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설폰아미드기, 우레탄기 및 우레아기로부터 선택되는 기를 단독으로 또는 이들 중 2개 이상이 조합된 기를 나타낸다. R1~R3는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R1~R3 중 적어도 2개는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.)
  3. 제 1항에 있어서, 상기 수지(A)는 락톤기를 갖는 것을 특징으로 하는 액침 노광에 사용하기 위한 ArF 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 수지(A)는 방향족기를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 액침 노광에 사용하기 위한 ArF 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 레지스트 조성물이 계면활성제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 액침 노광에 사용하기 위한 ArF 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 용제(D)는 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제인 것을 특징으로 하는 액침 노광에 사용하기 위한 ArF 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 용제(D)는 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤 및 프로필렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 용제를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 액침 노광에 사용하기 위한 ArF 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 화합물(C)의 첨가량이 레지스트 고형분을 기준으로 1 ~ 10 질량%인 것을 특징으로 하는 액침 노광에 사용하기 위한 ArF 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물에 의해 레지스트 필름을 형성하는 공정;
    상기 레지스트 필름을 ArF광으로 액침 노광을 실시하는 공정; 및
    노광 레지스트 필름을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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