KR101299085B1 - 부직포 재료 및 부직포 재료로 제조한 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 활성 탄소 섬유로 이루어진 섬유 재료 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 섬유 재료를 포함하는 전극도 개시된다.
부직포 재료, 활성 탄소 섬유, 전극

Description

부직포 재료 및 부직포 재료로 제조한 전극{Non-woven fibrous materials and electrodes therefrom}
본 발명은 활성 탄소 섬유로 이루어진 섬유 재료 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 활성 탄소 섬유는 다양한 전기화학적 장치(예를 들어, 커패시터, 배터리, 연료셀 등), 수소 저장 장치, 여과 장치, 촉매 기판 등을 포함하나 이에 한정되지 않는 활성 탄소 재료를 포함하는 모든 장치에 사용될 수 있다.
전기이중층 커패시터(EDLC, electric double layer capacitor) 구조는 매우 큰 전극 표면적에 의존하며, 도전성 전해질 염으로부터 헬름홀츠 층으로 알려진 영역 속으로 이온의 물리적 분리에 의해 전하를 저장하기 위해, 알루미늄 또는 구리 박편과 같은 우수한 도체로 제조된 집전 장치 상에 코팅된 "나노 크기 거칠기의" 금속 산화물 또는 활성 탄소로 주로 제조된다. 전극 표면을 넘어서 수 옹스트론을 형성하는 이 헬름홀츠 층은 통상적으로 표면으로부터 첫 번째 2개 또는 3개 분자에 해당한다. EDLC에 뚜렷한 물리적 유전체가 없어서, 이는 전자기적으로 측정된 헬름홀츠 층에 의해 대신 제공된다. 그럼에도, 커패시턴스는 여전히 전기장을 가로지르는 물리적 전하 분리를 기초로 한다. 셀의 각 측면에 있는 전극들은 이들의 표면에 동일한 양이나 반대 전하인 이온 전하를 저장하는 반면 이들 사이의(그러나 헬름홀츠 층 넘어) 전해질은 고갈되며, 사실상, 통상적인 커패시터의 반대 판이 되며, 이 기술은 전기이중층 커패시턴스(electric double layer capacitance)로 불린다. 전극은 전해질 커패시터 또는 리튬 배터리와 유사한 다공성 박막 스페이서에 의해 물리적으로 분리된다. 이 EDLC는 밀리초 내지 초의 주파수 반응(반응 곡선 또는 RC) 상수를 가진다.
그러나, 상업용 EDLC(때때로 울트라커패시터로 부름)는 현재 너무 고가이고 하이브리드 자동차와 같은 용도로는 에너지 밀도가 불충분하여 대신에 페일 소프트 메모리 백업(fail-soft memory backup) 용으로 소비자 전자장치에 주로 사용된다.
EDLC 탄소 표면 세공 크기는 세공들이 헬름홀츠 층 커패시턴스를 이용할 수 있는 표면에 영향을 주기 위해서 개별 전해질 이온의 용매화 구(solvation spheres)를 수용하기 위해 수성 전해질의 경우 적어도 약 1-2nm 또는 유기 전해질의 경우 약 2-3nm이어야 한다는 것이 일반적으로 받아들여진다. 또한 세공은 밀폐되고 내부에 있는 것보다는 전해질 노출과 젖음을 위해 표면에 개방되어야 한다. 동시에, 이 임계 크기를 약간 넘는 전체 개방 세공이 많으면 많을수록 더 좋은데, 이것이 전체 표면적을 최대로 증가시키기 때문이다. 실질적으로 더 큰 세공은 바람직하지 않은데 이는 이 세공들이 전체 이용가능한 표면을 비교적 감소시키기 때문이다. 다른 사람들에 의한 연구는 커패시턴스는 평균 세공 크기가 약 4nm로부터 약 20nm로 증가함에 따라 향상된다는 것을 보여주었다.
EDLC 장치에 사용된 통상적인 활성 탄소는 전기화학적으로 쓸모없는 많은 마이크로세공(즉, IUPAC 정의에 따라 2nm 이하)을 가진다. 세공 크기는 헬름홀츠 층을 형성하기 위해 대략 전해질 이온의 용매화 구이거나 더 커야한다. 유기 전해질의 경우, 이런 세공들은 이상적으로는 3 내지 4nm 보다 커야 한다. 문헌에 보고된 가장 많이 활성화된 전기화학 탄소에서, 큰 비율(통상적으로 절반의 1/3)이 커패시턴스에 영향을 미치지 않는 마이크로세공인 세공 크기의 부적당한(suboptimal) 분포 및 전체 표면적을 감소시키는 (활성도에 따라) 증가하는 비율의 매크로세공 때문에, 실제 측정된 EDLC는 이론상의 20% 미만이다. 반대로, 전구체 주형 재료에 의해 지배되는 최적의 세공 크기와 모양을 가진 특정 주형 탄소는 탄소 입자로 제조된 전극 재료의 형성에 의해 유발된 손실을 제외하고 이론값에 접근하는 커패시턴스를 나타내었다.
성능은, 더 많은 커패시턴스와 더 적은 비용(더 적게 필요한 재료)을 달성할 수 있도록 충분히 탄소의 유용한 표면을 증가시킴으로써 최적화될 수 있다. 대체로, 커패시턴스가 증가될 수 있는 2가지 방식이 있다. 첫 번째 방식은 향상된 유효 탄소 표면이다. IUPAC 나노 기술 정의는 특징 치수(feature dimensions)에 대한 유기 전해질의 통상적인 지식에 도움이 된다: 마이크로세공(micropores)은 ≤2nm, 메조세공(mesopores)은 >2 및 ≤50nm이고, 매크로세공(macropores)은 >50nm이다. 따라서 통상적인 목표는 일반적으로 메조세공성(mesoporous) 표면을 최대화하는 것이다.
두 번째 방식은 존재하는 탄소 표면을 모두 이용하는 전극 재료를 형성하는 것이다. 비용과 밀도 이유 때문에, 활성 탄소 분말은 소정의 깊이, 통상적으로 50 내지 150 마이크론으로 집전 장치 박편 상에 패킹된다. 표면을 최대화하기 위해서, 분말 입자는 가능하면 단단하게 무작위로 패킹되는 것이 필요하다. 통상적으로, 이것은 더 작은 입자들이 더 큰 입자들 사이의 공간을 채우도록 지름이 수 배 이상 증가하는 입자 크기 분포(Kuraray BP20으로 광고한 5 내지 20 마이크론 또는 맥스웰 특허 US 6643119에 따라 8 마이크론의 d50을 가진 3 내지 30 마이크론)로 절삭된 불규칙한 모양으로 행해진다.
기술적으로 이들은 다분산 무작위 패킹(packing)이다. 패킹 밀도는 크기 분포의 형태에 의해 다소 조정될 수 있다. 분말은 공극/부피 세공률을 감소시킨다. 이런 재료 공극(void)은 엄밀히 말하면 매크로세공의 IUPAC 정의 내에 있지만, 통상적으로 IUPAC 정의의 매크로세공보다 1000배 큰 규모인 것으로 여겨진다. 이 논의에서 용어상의 혼란을 피하기 위해서, 마이크론 크기 재료 공극은, 탄소 입자상 또는 탄소 입자 내의 나노 크기 표면 세공과 구별하기 위해 재료 세공(material pore)(재료 세공률)으로 불린다.
이러한 맥락에서, '고유 커패시턴스(intrinsic capacitance)'라는 개념 및 '압축 손실(compaction loss)'이라는 용어를 소개하는 것이 유용하다. 고유 커패시턴스는 완전히 이중 적층되었을 때 전체 유효 탄소 표면의 이상적인 커패시턴스이다. 이런 생각에 대한 가장 가까운 측정법은 "탄소 헬름홀츠 커패시티" 또는 μF/cm2 단위인 CH이다. 키노시타(Kinoshita)는 문헌 [Carbon Electrochemical and Physical Properties (1988)]에서 많은 보고된 CH 측정법을 편찬하였고, 더욱 최근 논문들이 유기 전해질에서 범위를 3 내지 20에 놓는다. 모서리가 노출된 그래파이트(graphite) 미소결정(crystallite)의 배향이 이런 차이들을 설명하는데 중요한 역할을 한다는 것이 통상적인 지식이다. 이런 CH 측정법의 (전부는 아닐지라도) 대부분은 커패시턴스의 3개 전극 참조 측정법과 BET 표면 평가를 기초로 하고, 따라서 BET 방법에 의해 유도된 임의의 표면 측량 실수 및 압축 손실을 둘 다 포함한다. 놀랍게도, 훨씬 활성화된 탄소 표면은, 실질적인 유기 전해질 커패시턴스에 영향을 미치지 않는 마이크로 세공으로 이루어지기 때문에, 상이한 탄소들에서 관찰된 실험적 변화의 일부는 형성된 전극 재료의 재료 세공률로부터 발생되어야 한다.
압축 손실은 탄소의 고유 커패시턴스(intrinsic capacitance)와 산업에서 미터법으로 사용된 형성된 전극의 전통적인 비 커패시턴스(specific capacitance) 사이의 차이(F/g, F/cc 또는 퍼센트)이다. 산업 전문가는 낮게는 약 30% 내지 80% 이상으로 압축 손실을 예상한다. 실제 수치는 임의의 주어진 재료에 대한 전극 두께에 따라 변할 것이다.
압축 손실은 적어도 5개의 개별 현상으로부터 기인한다. 첫째로, 다른 크기의 입자들의 무작위 패킹은 매우 변화가 큰 재료 공극을 형성한다. 이런 공극은 잘해야 길고 비틀리며 최악의 경우 무작위 제한(젖지 않은 표면)에 의해 전해질로부터 완전히 차단된다. 약 6nm보다 작은 임의의 제한 - 수십 나노미터로부터 수십 마이크론 지름까지 불규칙한 모양의 상호연결 입자들의 결합에서 쉽게 발생 - 은 일단 전하가 장치에 놓이면 인접한 용매화된 전해질 이온에 의해 완전히 쌓이고 따라서 봉쇄되는 것을 나타낼 수 있다. 추가의 질량 운반 또는 전해질 분산이 불가능하다. 최근 연구는 놀랍게도 전형적인 활성 탄소의 상당한 비율은 실제로 활성화에 의해 생성된 고운 입자들의 덩어리들이라는 것이 밝혀졌다. 한 연구는 이 덩어리들은 평균 100nm 미만이나 마이크론 크기의 더 큰 입자상에 몰리거나(반데르 발스 힘에 의함) 마이크론 크기의 더 큰 입자를 "장식하는(decorate)" 것을 보여준다. 이 결과는 이런 제한된 영역은 국소적으로 이온이 결핍하게 되는데 이는 그 영역 속으로 추가 질량 이동이 일어날 가능성이 없기 때문이다. 이 영역의 표면은 충분히 이용되지 않는다. 둘째로, 더 작은 탄소 입자를 더 많은 표면을 위한 재료 공극 속에 패킹하면, 재료 내로부터 이를 넘어가도록 전해질을 옮겨서, 전극 표면 넘어, 예를 들어 세퍼레이터 영역으로부터 이온 전도성과 질량 수송 조건을 증가시킨다. 더 나쁜 경우 이것은 유효 커패시턴스를 제한한다. 최고의 경우 RC를 증가시키고 장치의 주파수 반응을 바람직하지 않게 나타낸다. 셋째로, 더 많은 작은 입자들은 전기가 가로질러 전극으로 반드시 흘러들어가는 입자 경계(grain boundary)의 수를 증가시킨다. 이것이 전극의 전도성을 바람직하지 못하게 감소시키고, 전극의 ESR을 바람직하지 못하게 증가시키고, 따라서 전극의 RC를 증가시킨다. 넷째로, 많은 작은 입자들에 의해 유발된 전도성 문제를 극복하기 위해서, 유효 표면적에 영향을 주지 않는 전도성 탄소 입자들의 일부를 첨가하는 것이 통상적이다. 다섯째로, 고운 불규칙 입자의 다분산을 함께 결합하기 위해서, 유효 표면에 영향을 주지 않는 PFTE와 같은 접합제의 일부를 첨가하는 것이 통상적이다. 과학 논문에 보고된 실험 전극들은 도체 탄소와 접합제의 각 10% 정도를 가질 수 있는데 전극 질량의 단지 80%가 유효 용량성 표면에 영향을 줄 수 있다는 것을 의미한다.
EDLC의 성능을 최대화하는 것이 바람직하다.
본 발명자는 실질적으로 동일한 지름과 종횡비(α)의 활성 탄소 섬유 절편으로 섬유 재료를 형성함으로써, EDLC의 성능이 증가할 수 있다는 것을 발견하였다.
다른 태양에서, 본 발명자는 EDLC의 성능은 (a) 50 내지 95+ %의 제 1 집단의 활성 탄소 섬유 절편들 및 (b) 제 1 집단과 실질적으로 유사하거나 동일한 지름 및 제 1 집단보다 더 긴 길이의 제 2 집단의 탄소 섬유 절편들의 혼합물로 형성된 섬유를 사용하여 증가될 수 있다는 것을 발견하였다.
상세한 설명과 청구항을 통해, 다음 정의는 다음과 같이 이해되어야 한다:
탄소 섬유 또는 섬유에 관해 사용된 용어 "종횡비"는 섬유의 지름으로 나눈 섬유의 길이를 의미한다.
전극을 의미하는데 사용된 용어 "압축 손실"은 전체 유효 탄소 표면의 고유 커패시턴스 통상적으로 측정된 비 커패시턴스 사이의 차이(F/g, F/cc 또는 퍼센트)를 의미한다.
"고유 커패시턴스"라는 용어는 완전히 이중으로 적층될 때 전체 유효 탄소 표면의 이상적인 커패시턴스를 의미한다.
탄소 섬유 또는 섬유에 관해 사용된 "메조세공성(mesoporous)"이란 용어는 표면 특징부 세공 크기의 분포를 설명하며, 여기서 전체 세공 부피의 적어도 약 20%는 약 2 내지 약 50nm의 크기를 가진다.
탄소 섬유 또는 섬유에 관해 사용된 용어 "촉매적으로 활성화된"이란 구문은 이의 세공-함유 표면을 의미하며 세공들은 촉매적으로 제어된 활성화(예를 들어, 에칭) 처리에 의해 유도되었다. 일부 실시예에서, 선택된 평균 크기의 금속 산화물 입자들은 적절한 촉매로 작용하며 금속 산화물의 적어도 일부는 활성화 처리 후 섬유 내 또는 상에 존재한다.
폴리머 및 탄소에 관해 사용된 "섬유"라는 용어는 약 20 마이크론 미만, 및 바람직하게는 약 10 마이크론 미만의 지름과 같은 미세한 지름과 같은 실 모양의 재료를 의미하고, 이런 타입은 통상적인 스피닝 방법을 사용하여 얻을 수 있다.
폴리머 및 탄소에 관해 사용된 "나노섬유"라는 용어는 1 마이크론 미만 매우 미세한 지름, 및 바람직하게는 나노 크기(100 나노미터 이하 지름)의 실 모양의 재료를 의미하고, 이런 타입은 전자스피닝 방법을 사용하여 얻을 수 있다.
도 1은 종횡비(α)의 함수로서 비결정 패킹에 대한 최종 부피율(volume fraction)(Φ)을 도시하는 그래프이다. 굵은 선은 랜덤 접촉 방정식(Φα=5.1)으로부터의 이론적 적합성이다. 삽입 그림은 낮은 종횡비에서 동일한 그래프의 확대도를 나타낸다. 그래프는 Physical Review E 67 051301, 051301-5(2003)으로부터 재생하였다.
활성 탄소 섬유
본 발명의 특징을 나타내는 탄소 섬유는 임의의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로 탄소 섬유는 폴리머 섬유를 형성하기 위해 모노머를 중합하고 탄소 섬유를 제공하기 위해 폴리머 섬유의 적어도 일부를 탄화함으로써 제조된다.
탄소 섬유는 임의의 공지된 방법을 사용하여 활성화될 수 있다. 예를 들어, 논문 [쿄타니, Carbon, 2000, 38:269-286]은 메조세공성 탄소 섬유를 얻기 위한 사용가능한 방법을 요약하였다. 논문 [홍 등., Korean J. Chem. Eng., 2000, 17(2), 237-240]은 추가 촉매 가스화에 의해 이전에 활성화된 탄소 섬유의 제 2 활성화를 개시한다. 제어된 메조세공률을 가진 탄소 섬유를 제조하기 위한 바람직한 방법은 2005년 8월25일에 출원된 미국출원 일련번호 11/211,894에 개시된다; 그 출원의 전체 내용은 본 발명에 참조로 포함된다. 이상적으로, 미국특허 일련번호 11/211,894에 개시된 대로, 메조세공을 형성하기 위해서 탄소 섬유의 활성화를 제어해야 한다. 그러나, 다른 제조 방법에 의해 형성된 활성 탄소 섬유가 본 발명에서 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명의 활성 탄소 섬유는 약 10 마이크론 이하, 다른 실시예에서 약 5 마이크론 이하, 다른 실시예에서는 약 1 마이크론 이하, 다른 실시예에서는 약 500nm 이하, 다른 실시예에서는 약 100nm 이하의 지름을 포함한다. 바람직한 지름은 섬유 재료를 형성하기 위해 사용된 방법에 의존한다.
본 발명의 활성 탄소 섬유는 세공들을 가진다(즉, 이들은 표면이 매끄럽지 않다). 활성화하는 동안 섬유 표면상에 및 섬유 속에 제공된 세공들의 크기는 방법에 의존하며 바람직한 실시예는 나노미립자 금속 산화물 촉매의 촉매 활성, 이의 양, 및/또는 이의 나노미립자의 크기뿐만 아니라 활성화 조건이다. 일반적으로, 최적 표면 패킹에 사용된 특정 전해질을 수용하는데 충분한 크기의 세공 크기를 선택하는 것이 바람직하나 전체 섬유 표면적의 바람직하지 않은 감소를 예방하기 위해 실질적으로 더 크다.
평균 세공 크기는 통상적으로 약 1nm 내지 약 20nm이다. 이상적으로, 평균 세공 크기는 약 3nm 내지 15nm, 바람직하게는 6-10nm이다.
균질한 탄소 섬유 절편
본 발명은 탄소 섬유의 막대형 조각들의 상당히 균질한 집단은 탄소 섬유로 형성된 섬유 재료의 표면적과 세공률을 최대화하는데 사용될 수 있다는 것을 기초로 한다. 본 발명의 첫 번째 놀라운 태양은 수학적 모델과 실험 증거는 낮은 α 섬유 재료(짧은 막대, 원기둥 또는 섬유)는 구와 같이 밀집하게 무작위로 채워질 수 있다는 것을 보여준다는 것이다. 구에 대한 이론적인 3차원 치수 무작위 패킹 한계는 버널 한계(Bernal limit)로 알려진 0.64이다. 실험적으로, 버널 한계는 불균질한 실험 재료 때문에 약 0.63으로 측정된다. 놀랍게도, 2의 종횡비를 가진 원통은 약 0.62의 패킹 밀도(φ)를 가진다. 바람직하게는 전극과 같은 특정 재료의 경우, 동일한 부피의 구와 거의 동일한 무작위 패킹 컨택트(contact)(많은 실험에서 실험적으로 증명, 5.4±0.2)(및 불규칙한 형태에 대해서는 그 미만으로)를 가지나 동일한 지름 재료에 대한 표면의 2배 이상을 가져서, 단위 표면당 비례적으로 더 적은 점들의 평균 컨택트와 잠재 표면 폐색을 갖게 된다.
재료를 통과해 집전기 박편까지의 전체 입자 경계들의 감소된 수를 가진 더 긴 도전 소자들 상에 통상의 수의 컨택트는 전기 전도성을 향상시키고 ESR을 감소시킨다. 실린더 패킹에서 길고 좁은 공극 채널은, 탄소 섬유 천과 유사하지만 동일한 재료 밀도 제한이 없고 직조 단계를 피하기 때문에 비용이 저렴한, 전해질 분산과 이온 전도성 장점을 가진다. 일반적인 탄소 종이 또는 펠트는 동일한 무작위 패킹 밀도와 전체 표면을 얻을 수 없는 높은 다분산 종횡비 분포의 대부분 더 긴 섬유로 이루어진다. 일반적으로, 섬유 제조 비용은 (예를 들어, 인장 강도 또는 도전 연속성을 위해) 이의 길이를 사용함으로써 합리화된다. 놀랍게도, 본 발명은 짧은 길이의 원통 형태만이 이익이 된다고 제안한다. 이런 무작위 패킹 특성들은 크기 불변성이기 때문에, 더 고운 섬유 재료의 2차 발생으로 강해질 수 있다고 예상할 수 있다.
활성화 동안, 탄소 섬유는 절편화될 수 있다. 본 발명의 경우, 섬유는 평균 길이가 비교적 균일하도록 더 절편화될 수 있다. 섬유는 화학적 또는 기계적 밀링과 같은 임의의 공지된 수단을 사용하여 절편화될 수 있고, 예를 들어 1 내지 5의 종횡비의 분포이나 2 내지 3 내에 집중되는 것과 같이, 과도한 다분산 없이, 최신 공기 분류기와 같은 수단에 의해 스크리닝된다. 대조를 위해서, 전형적인 상업용 활성 탄소 미립자 분산은 8 마이크론의 중간값을 가지며 3 내지 30 마이크론이다; 이것은 매우 다분산된 것이다. 많은 더 작은 입자는 전체 표면적을 최대화하기 위해 더 적은 크기의 입자 사이의 공극 속에 채워지지만, 압축 손실을 발생시킨다.
본 발명의 특징을 구현하는 탄소 섬유는 더 짧은 절편(예를 들어, 탄화 후 및 활성화 동안 또는 후)으로 분해되어 기판에 (예를 들어, 슬러리로) 적용되어 부직포 종이-유사 층을 형성한다. 미립자-형 짧은 섬유 절편 분말은 대형의 더 긴 재료로부터 분쇄(crushing), 밀링(milling), 자르기(chopping), 갈기(grinding), 화학적 밀링(chemical milling) 등에 의해 제조될 수 있고, 기판(예를 들어, 전극 표면)상에 후속 코팅되기 위해 가공된 절편 길이 분포를 가진다.
일반적으로, 최대 무작위 패킹을 위한 절편의 집단은 지름의 1 내지 5배의 평균 길이; 즉 1 내지 5의 종횡비를 가진다. 1 미만의 종횡비는 재료 세공을 "막을" 수 있는 미립자를 이룬다; 더 높은 종횡비는 밀집되게 쌓이지 않는다. 종횡비는 특정 소자 특성에 대해 선택될 수 있다; 예를 들어, 전력 밀도의 경우 더 많은 재료 세공률이 전해질 질량 수송을 가능하게 하는 것(더 높은 비)이 바람직한 반면에, 에너지 밀도의 경우 더 밀집된 패킹에 의한 더 많은 표면(더 낮은 비)이 바람직할 수 있다. 실제로, 밀링과 스크리닝 처리는 가공 설계 목표물 주위에 일부 분산된 입자 분포를 초래한다.
일반적으로, 섬유의 지름이 감소함에 따라, 이들의 전체 표면은 증가하고, 1자리 수 종횡비를 얻는 것은 더욱 어려우나 덜 중요해진다. 다소 더 낮은 패킹 밀도는 더 높은 개개의 섬유 표면에 의해 상쇄된다. 섬유 축을 따라 전도도를 유지하고 너무 많은 입자 경계를 발생시키지 않기 위해, 실용적인 최소 평균 길이가 고려된다. 7 마이크론 지름 섬유를 가진 일부 실시예에서 이 길이는 약 2의 종횡비에서 15 마이크론일 수 있다. 5 마이크론 지름 섬유를 가진 일부 실시예에서 2 종횡비에서 10 마이크론 길이일 수 있다. 1 마이크론 지름 이하의 전자방사된 나노섬유의 경우, 바람직한 길이는 전도성을 위해 수 마이크론으로 존재할 수 있어서, 섬유 지름이 감소함에 따라 종횡비를 증가시킨다. 그러나, 일반적으로, 평균 재료에 대한 종횡비는 약 50% 보다 큰 합리적인 재료 밀도를 얻기 위해 20 미만으로 존재해야 한다. 엔지니어링 트레이드오프(engineering tradeoffs)는 단분산 패킹에 대한 이론적 및 실험적 결과를 보여주는 도 1에 도시된다(Physical Review E27 051301(2003)에서 가져옴).
결과로 얻은 섬유 분말의 종횡비 분포는 램덤 패킹의 이런 원리에 따라 예측가능한 평균 밀도와 세공률의 재료를 생산할 것이다.
탄소 섬유 절편의 불균질한 혼합물
활성 탄소 섬유 절편의 다중 모드 혼합물을 갖는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 제 1 집단은 합리적인 균일한 길이와 지름을 가진 절편을 포함할 수 있다. 활성 섬유 절편의 다른 집단은 제 1 집단과 실질적으로 동일한 지름을 함유하나, 더 긴 길이와 더 높은 종횡비를 가질 수 있다.
밀도와 전체 표면은 비교적 균질한 더 작은 절편의 혼합물에서 일부 긴 절편(실질적으로 더 높은 종횡비로)에 크게 의존하지 않기 때문에, 밀도 또는 표면에 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 제 1 집단보다 더 긴 길이를 가진 섬유 절편들의 제 2 집단을 갖는 것이 가능하다. 사실상, 이것은 이중 모드 또는 다중 모드 다분산이다. 더 긴 섬유들의 중간 집단은 미리 혼합될 수 있고, 각각은 수 지름의 길이에 대해 5.4 컨택트를 평균으로 한다. 이것은 반-연속성 컨덕턴스 경로 및 추가로 입자 경계 계면 감소를 제공함으로써 재료 전도성과 ESR에 대한 주요 장점들을 가질 수 있다.
한 실시예에서, 불균질한 혼합물은 약 50 내지 95%의 실질적으로 균질(매우 다분산 아님)한 절편의 제 1 집단 및 잔부량의 제 1 집단과 실질적으로 유사한 지름이나 더 긴 길이를 가진 절편을 함유한다.
한 실시예에서 제 2 집단에서 섬유들의 길이는 제 1 집단의 길이의 약 2배보다 더 크고, 다른 실시예에서, 제 2 집단은 길이가 5배 길다. 다른 실시예에서, 더 긴 섬유는 제 1 집단과 관계없이 50, 100, 150 또는 200 마이크론의 평균 길이이고, 상기 길이는 전극 재료의 바람직한 평균 두께에 상응한다.
섬유 재료
본 출원의 설명 또는 정의와 불일치하는 경우, 본원에 개시된 설명 또는 정의가 우선된다는 것을 제외하고, 본 발명의 섬유 재료는 참조로 전문이 본 발명에 포함된 미국특허 제 6,627,252호 및 제 6,631,074호에 개시된 대로 통상적인 미립자 탄소 코팅 방법과 혼용할 수 있는 본 발명에 따른 재료를 제공하기 위해 추가로 가공될 수 있다.
집전 장치 박편 상에 코팅된 것과 같은 결과로 얻은 "종이-유사" 섬유 재료의 밀도는 이들의 지름(이들의 종횡비)과 비교한 섬유 절편의 길이, 평균 지름과 비교한 길이의 다분산 분포 및 선택적으로 증착 후 고밀화(예를 들어, 압력에 의함)의 가공된 특성이다. 만일 길이가 지름에 접근하면, 절편은 더욱더 통상적인 입자일 것이고 수득된 재료에서 더 적은 세공률을 가지며 더욱 밀접하게 쌓일 것이다. 길이가 지름보다 훨씬 더 길면, 종횡비는 높을 것이고 덜 밀집되게 쌓일 것이다(즉, 더 많은 세공의 공극 대 부피 비율 재료). 길이 대 지름의 평균 종횡비는 조절될 수 있고 및/또는 다른 비율의 혼합물은 랜덤 패킹 원리의 한계 내에서 바람직한 임의의 재료 세공률(공극/부피 비율)을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 탄소 섬유 절편의 전체 수의 적어도 약 50%는 일부 활성화 탄소 미립자 재료와 동일한 약 5 내지 약 30 마이크론의 길이를 가진다. 다른 실시예에서, 탄소 섬유 절편의 전체 수의 적어도 약 50%는 30 미만의 종횡비를 가진다. 다른 실시예에서, 평균 종횡비는 20 미만이다. 다른 실시예에서, 평균 종횡비는 10 미만이다. 다른 실시예에서, 100nm 또는 그 미만의 섬유 절편 지름이 탄소 나노튜브와 더욱 밀접하게 유사한 경우, 탄소 섬유 절편의 전체 수의 적어도 약 50%는 길이가 1 마이크론 미만이고 20 미만의 종횡비를 가진다.
일부 실시예에서, 섬유 재료의 밀도는 더 증가될 수 있다(예를 들어, 원하는 두께 등으로 단순히 압력 롤링에 의함). 일부 실시예에서, 밀도는 탄화 및/또는 활성화 전에 증가되고, 다른 실시예에서, 밀도는 탄화 및/또는 활성화 후에 증가된다. 일부 실시예에서, 밀집된 섬유 재료의 두께는 약 200 마이크론 미만이거나 약 200 마이크론이고, 다른 실시예에서는 약 150 마이크론 미만이거나 150 마이크론이고, 다른 실시예에서, 약 100 마이크론 미만이거나 100 마이크론이다.
커패시터
EDLC 전극들은 비록 금속 산화물이 사용될 수 있으나, 통상적으로 금속 박편 집전 장치 상에 직접 또는 간접으로 결합된 활성 탄소로 제조된다. 본 발명에 따라, 본 발명에 개시된 방법에 의해 제조된 활성 탄소 재료는 향샹된 수도커패시턴스를 포함하는 하이브리드 특성을 위해 추가 금속 산화물 등과 함께 집전 장치에 사용될 수 있다.
본 발명의 특징을 구현하는 커패시터는 본 발명에 개시된 형태의 적어도 하나의 전극을 포함한다. 일부 실시예에서, 커패시터는 전해질을 더 포함하고, 일부 실시예에서는 수성이고, 다른 실시예에서는 유기성이다. 일부 실시예에서, 커패시터는 전기이중층 커패시터를 나타낸다. 일부 실시예에서, 특히 잔여 금속 산화물은 활성 탄소 섬유 재료의 표면상에 존재하며, 커패시터는 추가로 수도커패시턴스를 나타낸다.
유기 전해질을 가진 통상적인 탄소 EDLC는 탄화 프로필렌 또는 아세토나이트릴 유기 용매 및 표준 플루오로붕산염을 사용한다. 일부 탄소 및 대부분의 상업용 금속 산화물 EDLC는 황산(H2SO4) 또는 수산화칼륨(KOH)을 기초로 한 수성 전해질을 사용한다. 이런 전해질 등의 임의의 것은 본 발명과 함께 사용될 수 있다.
유기 전해질은 수성 전해질보다 더 낮은 전도성을 갖기 때문에, 더 느린 RC 특성과 더 높은 ESR 기여도를 가지며, 훨씬 더 큰 용매화 이온이기 때문에 실질적으로 더 큰 형태로 질량 수송 세공 제한에 도달한다. 그러나, 유기 전해질은 수성 전해질이 가진 1V와 비교하여 3V 이상의 절연파괴 전압을 갖기 때문에, 유기물은 더 높은 전체 에너지 밀도를 생산하는데 이는 전체 에너지는 전압의 제곱의 함수이기 때문이다. 유기물에 최적화된 탄소 세공 및 재료는 선택적으로 수성 전해질에 대 작용할 수 있는데, 이는 수성 용매화 구는 더 작기 때문이다. 예를 들어, 이것이 종횡비를 통해 전극 패킹 밀도를 변화시키고, 전해질을 변화시킴으로써 울트라커패시터가 탄소 제조와 무관하게 RC 조건에 맞춰지게 할 수 있다. 하이브리드 장치들은 더 넓은 범위의 전체 RC 특성을 자연스럽게 가질 수 있는데 이는 이들이 EDLC와 PC 용량성 현상을 결합하기 때문이다. 하이브리드 전기 자동차에서 사용하기 위한 실질적인 범위는 약 1초 미만 내지 약 15 초 이상이고, 분포된 전력의 경우 약 0.01초 미만 내지 약 1초 이상이다.
본 발명의 특징을 구현하는 활성 중간 세공 탄소 섬유 또는 섬유 또는 이들의 각 절편은 통상적인 활성 탄소 재료를 포함하거나 가공된 재료 형태, 표면, 세공률 및 전도성의 섬유 탄소 재료를 포함하도록 유리하게 변형될 수 있는 모든 방식의 장치 속에 포함될 수 있다. 대표적인 장치는 모든 방식의 전기화학적 장치(예를 들어, 커패시터; 한쪽이 니켈 수화물 배터리 셀 및/또는 양쪽이 리튬 이온 배터리 셀을 포함하나 이에 한정되지 않는 배터리; 연료셀 등)을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 이런 장치들은 모든 방식의 용도에 제한 없이 사용될 수 있고, 고 에너지 및 고 파워 밀도 커패시터 등으로부터 잠재적으로 이득을 얻을 수 있는 것들을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
상기 상세한 설명은 설명과 예시를 위해 제공되었으며, 청구항의 범위를 한정하려는 것이 아니다. 본 발명에 예시된 바람직한 실시예의 많은 변형은 당업자에게 명백할 것이고, 청구항과 이들의 균등물의 범위 내에 있을 것이다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있음

Claims (20)

  1. 적어도 하나의 활성 탄소 섬유로부터 제조되고 섬유 재료로서 배열된 활성 탄소 섬유 절편을 포함하는 섬유 재료로서, 상기 활성 탄소 섬유 절편은 동일한 지름을 가지고, 각 상기 활성 탄소 섬유 절편 종횡비는 동일하며 1 내지 5 사이의 값을 가져서, 적어도 0.55의 패킹 밀도가 달성되는 것인 섬유 재료.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    탄소 섬유 절편의 평균 종횡비는 2 내지 3인 섬유 재료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    탄소 섬유 절편의 지름은 15 마이크론 미만인 섬유 재료.
  6. 제 1 항에 있어서,
    탄소 섬유 절편의 지름은 10 마이크론 미만인 섬유 재료.
  7. 제 1 항에 있어서,
    탄소 섬유 절편의 지름은 5 마이크론인 섬유 재료.
  8. 제 1 항에 있어서,
    압축 손실은 50% 미만인 섬유 재료.
  9. 제 1 항에 있어서,
    압축 손실은 40% 미만인 섬유 재료.
  10. 제 1 항에 있어서,
    압축 손실은 30% 미만인 섬유 재료.
  11. 적어도 하나의 활성 탄소 섬유로부터 제조된 활성 탄소 섬유 절편을 포함하는 섬유 재료로서, 상기 활성 탄소 섬유 절편은 동일한 지름을 가지고,
    반-연속성 컨덕턴스 경로 및 추가로 입자 경계 계면 감소를 제공하기 위하여, 활성 탄소 섬유 절편을 50%보다 많이 포함하는 활성 탄소 섬유 절편의 집단에서 모든 활성 탄소 섬유 절편의 종횡비는 1 내지 5인 것인 섬유 재료.
  12. 제 11 항에 있어서,
    활성 탄소 섬유 절편의 제 1 집단을 배제한 활성 탄소 섬유 절편의 제 2 집단의 평균 길이가 활성 탄소 섬유 절편들의 제 1 집단의 평균 길이를 초과하는 것인 활성 탄소 섬유 절편의 제 1 집단을 배제한 활성 탄소 섬유 절편의 제 2 집단을 적어도 하나 더 포함하는 섬유 재료.
  13. 삭제
  14. 제 11 항에 있어서,
    탄소 섬유 절편의 지름은 15 마이크론 미만인 섬유 재료.
  15. 제 11 항에 있어서,
    탄소 섬유 절편의 지름은 10 마이크론 미만인 섬유 재료.
  16. 제 11 항에 있어서,
    압축 손실은 50% 미만인 섬유 재료.
  17. 집전 장치; 및
    집전 장치의 적어도 일부를 덮는 섬유층으로, 상기 섬유층은 적어도 하나의 활성 탄소 섬유로부터 제조된 활성 탄소 섬유 절편을 포함하고, 반-연속성 컨덕턴스 경로 및 추가로 입자 경계 계면 감소를 제공하기 위하여 활성 탄소 섬유 절편은 동일한 지름을 가지고, 활성 탄소 섬유 절편을 50%보다 많이 포함하는 활성 탄소 섬유 절편의 집단에서 모든 활성 탄소 섬유 절편의 종횡비는 1 내지 5인 것인 섬유층
    을 포함하는 전극.
  18. 제 17 항에 있어서,
    활성 탄소 섬유 절편의 집단이 활성 탄소 섬유 절편을 90%보다 많이 포함하는 전극.
  19. 제 17 항에 있어서,
    섬유층의 두께는 200 마이크론 이하인 전극.
  20. 제 17 항에 있어서,
    활성 탄소 섬유 절편의 제 1 집단을 배제한 활성 탄소 섬유 절편의 제 2 집단의 평균 길이가 활성 탄소 섬유 절편의 제 1 집단의 평균 길이를 초과하는, 활성 탄소 섬유 절편의 제 1 집단을 배제한 활성 탄소 섬유 절편의 제 2 집단을 적어도 하나 더 포함하는 전극.
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