BRPI0621060A2 - materiais fibrosos não-tecidos e eletrodos do mesmo - Google Patents

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Abstract

MATERIAIS FIBROSOS NãO -TECIDOS E ELETRODOS DO MESMO. A presente invenção refere-se a materiais fibrosos compostos de fibras de carbono ativado e métodos para sua preparação. São também descritos os eletrodos compreendendo os materiais fibrosos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MATERIAIS FIBROSOS NÃO-TECIDOS E ELETRODOS DO MESMO".
CAMPO TÉCNICO
A presente invenção refere-se a materiais fibrosos compostos de fibras de carbono ativado e a métodos para sua preparação. As fibras de carbono ativado podem ser usadas em todas as maneiras de dispositivos que contêm materiais de carbono ativado, incluindo mas não limitando a vá- rios dispositivos eletroquímicos (por exemplo, capacitores, baterias, células de combustível, e similares), dispositivos de armazenagem de hidrogênio, dispositivos de filtração, substratos catalíticos e similares.
INTRODUÇÃO
Os projetos de capacitores de camada dupla elétrica contam com áreas de superfície de eletrodo muito grandes, que são usualmente fei- tas de óxidos de metal "simples em nanoescala" ou carbonos ativados re- vestidos em um coletor de corrente feito de um bom condutor tal como folha de alumínio ou de cobre, para armazenar carga pela separação física de íons de um sal de eletrólito condutor em uma região conhecida como a ca- mada de Helmholtz. Essa camada de Helmholtz, que forma para uns poucos Angstroms além da superfície de eletrodo, tipicamente corresponde às pri- meiras duas ou três moléculas da superfície. Não existe dielétrico físico dis- tinto em um EDLC, que é fornecido em vez de pela camada de Helmholtz determinado eletromagneticamente. No entanto, a capacitância é ainda ba- seada em uma separação de carga física através de um campo elétrico. Pe- lo fato dos eletrodos em cada lado da célula armazenarem idênticas mas opostas cargas iônicas nas suas superfícies enquanto o eletrólito entre elas (porém, além da camada de Helmholtz) está esgotado e, de fato, se torna placa oposta de um capacitor convencional, essa tecnologia é chamada de capacitância de camada dupla elétrica. Os eletrodos são fisicamente sepa- rados por um espaçador de filme delgado poroso similar aos capacitores eletrolíticos ou baterias de íon-lítio. Os EDLCs presentes têm resposta de freqüência (curva de resposta ou RC) constantes variando de milissegundos a segundos. No entanto, EDLCs comerciais (algumas vezes chamados de ultracapacitores) são presentemente tão onerosos e insuficientemente den- sos de energia para aplicações tais como veículos híbridos e são usados primariamente em eletrônica do consumidor para backup de memória "fail- soft".
É geralmente aceito que a dimensão do poro da superfície de carbono de EDLC deva ser pelo menos cerca de 1-2 nm para um eletrólito aquoso ou cerca de 2-3 nm para um eletrólito orgânico para acomodar as esferas de solvação dos respectivos íons de eletrólito para que os poros contribuam com a superfície disponível para a capacitância da camada de Helmholtz. Os poros também devem ser abertos para a superfície para ex- posição e umedecimento do eletrólito, em vez de fechados e internos. Ao mesmo tempo, quanto mais poros abertos no total que existam justamente acima desse tamanho limite, melhor, já que isso maximamente aumenta a área total da superfície. Substancialmente poros maiores são indesejáveis porque eles diminuem comparativamente o total de superfície disponível. Pesquisa feita por outros mostrou que a capacitância aperfeiçoa conforme o tamanho médio do poro aumenta de cerca de 4 a cerca de 20 nm.
Os carbonos ativados convencionais usados em tais dispositivos de EDLC têm muitos microporos eletronicamente sem uso (isto é, abaixo de 2 nm de acordo com a definição de IUPAC). A dimensão do poro deve ser aproximadamente a esfera de solvatação de íons de eletrólito, ou maior, pa- ra formar a camada de Helmholtz. Para eletrólitos orgânicos, esses poros devem ser idealmente maiores do que de 3 a 4 nm. Nos melhores carbonos eletroquímicos altamente ativados reportados na literatura, o EDLC medido real é menos de 20% de teórico devido a distribuições de tamanho de poro subotimizadas, com uma grande fração (tipicamente mais de um terço da metade) sendo microporos que não podem contribuir com a capacitância e uma fração de crescimento dos macroporos (dependendo do grau de ativa- ção) que reduz a área total da superfície. Como contraste, certos carbonos gabaritados com ótimas dimensões de poro e conformações governadas pelo material de gabarito precursor demonstraram a capacitância se aproxi- mando a valores teóricos exceto por perdas introduzidas pela formação de materiais de eletrodo feitos de partículas de carbono.
A performance pode ser otimizada pelo aumento da superfície útil do carbono suficientemente em que tanto mais capacitância quanto me- nos custo (de menos material exigido) são obtidos. Fundamentalmente, exis- tem duas formas em que a capacitância pode ser aumentada. A forma pri- mária é uma superfície de carbono efetiva intensificada. A definição de nano- tecnologia da IUPAG é potencialmente de grande auxílio para a sabedoria convencional do eletrólito orgânico em dimensões de característica: os mi- croporos são < 2 nm, os mesoporos são > 2 e < 50 nm, e os macroporos são >50 nm. O objetivo convencional é, por conseguinte, geralmente maximizar a superfície de mesoporos.
A forma secundária é a formação de materiais de eletrodo ob- tendo vantagem total da superfície de carbono que existe. Por proporções de custo e densidade, o pó de carbono ativado é comumente embalado em fo- lha metálica do coletor de corrente para alguma profundidade, tipicamente de 50 a 150 micra. Para maximizar a superfície, as partículas de pó necessi- tam ser aleatoriamente embaladas tão firmemente quanto possível. Conven- cionalmente, isso é feito com conformações irregulares trituradas em uma distribuição da dimensão da partícula variando por diversos aumentos de dobra no diâmetro (5 a 20 micra anunciados com Kuraray BP20, ou de 3 a 30 micra com d5o de 8 micra de acordo com a patente de Maxwell 6643119) de modo que as partículas menores preenchem vácuos entre as partículas maiores.
Tecnicamente essas são embalagens aleatórias polidispersas. A densidade da embalagem pode ser ajustada relativamente pela conformação da distribuição do tamanho. Porosidades finas reduzem o vácuo/volume. Tais vácuos de material são comumente considerados serem de três ordens de magnitude maiores do que os macroporos da definição da IUPAC, embo- ra tecnicamente dentro dela. Para eliminar a confusão terminológica nessa discussão, os vácuos de material em escala de mícron são chamados de poros de material (porosidade do material) para distinguir dos poros de su- perfície em nanoescala em ou dentro de partículas de carbono. É útil nesse contexto introduzir um conceito, capacitância intrín- seca, e o termo, perda de compactação. A capacitância intrínseca é a capa- cidade ideal da superfície total de carbono eficaz quando completamente em camadas duplas. A medição mais próxima a essa idéia é "carbono de capa- cidade Helmholtz" ou Ch em pF/cm2. Kinoshita compilou muitas medições Ch reportadas em Propriedades Físicas e Eletroquímicas do Carbono (1988); documentos mais recentes estabeleceram a faixa em eletrólitos orgânicos entre 3 e 20. A sabedoria convencional é que a orientação de bordas expos- tas de cristalite de grafite desempenha um papel na explanação dessas dife- renças. A maior parte (se não tudo) dessas medições de Ch é baseada em três medições de capacitância de referência de eletrodo e uma superfície BET estimada e, por conseguinte, inclui tanto perda de compactação quanto erro de medição de qualquer superfície introduzida pela metodologia BET. Surpreendentemente, uma vez que a superfície de carbono muito ativado consiste em microporos que não podem contribuir na capacitância de eletró- lito orgânico substancial, alguma da variação experimental observada em diferentes carbonos tem que vir da porosidade do material do material de eletrodo formado.
A perda de compactação é a diferença (em F/g, F/cc, ou porcento) entre a capacitância intrínseca de um carbono e a capacitância específica tradicional de um eletrodo de qualquer modo formado usado co- mo o métrico na indústria. Peritos da indústria conjecturam uma estimativa de perda variando de uma baixa de cerca de 30% a além de 80%. A imagem real irá também variar com a espessura do eletrodo para qualquer material dado.
As perdas de compactação originam-se de pelo menos cinco fenômenos separados. Primeiro, o embalamento aleatório de diferentes di- mensões resulta em vácuos de material altamente variáveis. Tais vácuos são, na melhor das hipóteses, longos e tortuosos, e o pior completamente cortados do eletrólito por restrições aleatórias (superfície não umedecida). Qualquer restrição menor do que cerca de 6 nm - facilmente surgindo na conjunção de partículas que se entrosam irregularmente conformadas vari- ando de algumas dezenas de nanômetros a alguma micra de diâmetro - po- de ser mostrada por resultar em ser completamente embalada e, por conse- guinte, bloqueada por íons de eletrólito solvatados adjacentes uma vez que uma carga é colocada no dispositivo. Nenhum adicional transporte de massa ou difusão de eletrólito é então possível. Uma pesquisa recente mostrou surpreendentemente que uma proporção substancial de um carbono ativado típico é, de fato, aglomerações de partículas mais finas produzidas por ativa- ção. Um estudo mostra a eles para determinar a média de menos de 100 nm, mas agrupar no (devido às forças de Van der Waal) ou para "decorar" partículas de mícron dimensionadas maiores. O resultado é que uma tal re- gião restrita se torna localmente esgotado de íons, uma vez que não existe a possibilidade de adicional transporte de massa na região. A superfície da região é subutilizada. Segundo, o embalamento de menores partículas de carbono em vácuos de material para mais superfície resulta em deslocamen- to do eletrólito de dentro do material para além dele, aumentando a conduti- vidade e exigências de transporte de massa de além da superfície de eletro- do, por exemplo, da região separadora. No pior caso isso limita a capacitân- cia eficaz. No melhor caso ele aumenta o RC e indesejavelmente torna mais lenta a resposta de freqüência do dispositivo. Terceiro, mais partículas pe- quenas aumentam o número de limites de grão através do que a eletricidade deve fluir no eletrodo. Isso indesejavelmente reduz a condutividade do ele- trodo, indesejavelmente aumenta sua ESR, e, por conseguinte, aumenta seu RC. Quarto, para superar o problema de condutividade introduzido por mui- tas partículas pequenas, é comum adicionar uma proporção de partículas de carbono condutivas que não contribuem com a superfície eficaz. Quinto, pa- ra aglutinar tal polidispersão de partículas irregulares finas juntas, é comum adicionar uma proporção de um aglutinante tal como PFTE que não contribui para a superfície eficaz. Os eletrodos experimentais reportados na literatura científica podem ter tanto quanto 10% cada de carbono condutor e aglutinan- te, significando que somente 80 por cento da massa de eletrodo é capaz de contribuir com a superfície capacitiva eficaz.
É desejável maximizar a performance de EDLCs. SUMÁRIO
O presente inventor verificou que formando um material fibroso de fragmentos de fibra de carbono ativado de diâmetro substancialmente similar e proporção de aspecto α a performance de EDLCs pode ser aumen- tada.
Em um outro aspecto, o presente inventor verificou que a per- formance de EDLCs pode também ser aumentada usando um material fibro- so formado de uma mistura de (a) de 50 a 95+% de uma primeira população de fragmentos de fibra de carbono ativado e (b) uma segunda população de fragmentos de fibra de carbono de diâmetro substancialmente similar ou i- gual à primeira população e de comprimento mais longo do que a primeira população.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A Figura 1 é um gráfico descrevendo as frações de volume final φ para os embalamentos amorfos como uma função de proporção de aspec- to α. A linha sólida é um ajuste teórico da equação de contato aleatório φα=5,1. A inserção mostra uma vista aumentada do mesmo gráfico em pro- porção de aspecto baixa. O gráfico reproduzido de Revisão Física E 67 051301, 051301-5 (2003).
DESCRIÇÃO DETALHADA
• Por toda essa descrição e nas reivindicações em anexo, as se- guintes definições são para serem entendidas:
O termo "proporção de aspecto" como usado em referência a uma fibra ou fibra de carbono refere-se ao comprimento da fibra dividida pelo diâmetro de uma fibra.
O termo "perda de compactação" como usado para se referir a eletrodos refere-se à diferença (em F/g, F/cc, ou por cento) entre a capaci- tância intrínseca de uma superfície total de carbono eficaz e a tradicional capacitância específica medida.
O termo "capacitância intrínseca" refere-se à capacitância ideal da superfície total de carbono eficaz quando completamente em camada dupla. O termo "mesoporos" como usado em referência a uma fibra ou fibra de carbono descreve uma distribuição de dimensões de poro de carac- terística de superfície em que pelo menos cerca de 20% do volume dotal do poro tem uma dimensão de cerca de 2 a cerca de 50 nm.
A frase "ativada cataliticamente" como usada em referência a uma fibra ou fibra de carbono refere-se a sua superfície contendo poro em que os poros foram introduzidos por processo de ativação cataliticamente controlada (por exemplo, gravação à água-forte). Em algumas modalidades, as partículas de oxido de metal de uma dimensão média escolhida servem como um catalisador adequado e pelo menos uma porção dos óxidos de metal permanece em ou nas fibras depois do processo de ativação.
O termo "fibra" usado em referência a polímeros e carbono refe- re-se a material filamentoso de diâmetro fino, tal como diâmetros de menos de cerca de 20 micra, e preferivelmente menos de cerca de 10 micra, tal como o tipo que pode ser obtido usando processos de fiação convencionais.
O termo "nanofibra" usado em referência a polímeros e carbono refere-se a um material filamentoso de diâmetro muito fino menor do que 1 mícron, e preferivelmente em nanoescala (100 nanômetros ou menos de diâmetro), tal como o tipo que pode ser obtido usando um processo de ele- trofiação.
Fibras de Carbono Ativado
As fibras incorporando características da presente invenção po- dem ser preparadas por qualquer processo conhecido. Em geral as fibras de carbono são preparadas por polimerização de um monômero para formar uma fibra de polímero e carbonização de pelo menos uma porção da fibra de polímero para fornecer uma fibra de carbono.
As fibras de carbono podem ser ativadas usando quaisquer mé- todos conhecidos. Por exemplo, Kyotani1 Carbon, 2000, 38: 269-286, tem métodos disponíveis sumarizados para obter fibras de carbono mesoporo- sas. Hong et al., Korean J. Chem. Eng., 2000, 17(2), 237-240, descreveu uma segunda ativação de fibras de carbono previamente ativadas por adi- cional gasificação cataiítica. Os métodos preferidos para preparar fibras de carbono com mesoporosidade controlada são descritos no pedido de patente US N° 11/211.894, depositado em 25 de agosto de 2005; cujo conteúdo desse pedido de patente está aqui incorporado na sua totalidade a título de referência. Idealmente, alguém deveria controlar a ativação da fibra de car- bono para assegurar formação de mesoporo, como descrito no pedido de patente US N° 11/211.894. No entanto, as fibras de carbono ativado, forma- das de outros métodos de preparação também podem ser usadas nessa invenção.
Em algumas modalidades, as fibras de carbono ativado da pre- sente invenção compreendem diâmetros de cerca de 10 micra ou menos, em outras modalidades de cerca de 5 micra ou menos, em outras modalida- des de cerca de 1 mícron ou menos, em outras modalidades de cerca de 500 nm ou menos, em outras modalidades de cerca de 100 nm ou menos. O diâmetro preferível depende do processo usado para criar o material fibroso.
As fibras de carbono ativado da presente invenção têm poros (isto é, eles não são superfícies homogêneas). A dimensão dos poros intro- duzidos nas superfícies das fibras e nas fibras durante ativação depende do processo, e uma modalidade preferida é a atividade catalítica de um catali- sador de oxido de metal com nanopartículas, sua quantidade, e/ou a dimen- são das suas nanopartículas bem como as condições de ativação. Em geral, 1 é desejável selecionar dimensões de poro grandes o bastante para acomo- dar o eletrólito particular usado para um embalamento de superfície otimiza- do, mas substancialmente maior de modo a impedir reduções desnecessá- rias na área de superfície total da fibra.
A dimensão média do poro tipicamente varia de cerca de 1 nm a cerca de 20 nm. Idealmente, a dimensão média do poro é de cerca de 3 nm a 15 nm, preferivelmente de 6-10 nm.
Fragmentos de Fibra de Carbono Homogêneo
A presente invenção é baseada na realização de que uma popu- lação razoavelmente homogênea de fragmentos conformados em barra de fibras de carbono pode ser usada para maximizar tanto a área de superfície quanto a porosidade de um material fibroso formado dali. Um primeiro as- pecto surpreendente da invenção é que tanto os modelos matemáticos quanto a evidência experimental mostram que materiais fibrosos de α baixo (barras curtas, cilindros, ou fibras) podem aleatoriamente suportar tão den- samente quanto as esferas. O limite de embalamento aleatório tridimensio- nal teórico para as esferas é de 0,64, conhecido como o limite de Bernal. Empiricamente, o limite de Bernal é medido em cerca de 0,63 devido aos materiais experimentais não homogêneos. Surpreendentemente, os cilindros com proporção de aspecto α de 2 têm uma densidade de embalamento φ de cerca de 0,62. Vantajosamente, para certos materiais tais como eletrodos, eles têm cerca dos mesmos contatos de embalamento aleatório (5,4±0,2, empiricamente verificado em muitos experimentos) como as esferas de vo- lume equivalente (e menos do que para conformações irregulares) mas tam- bém têm mais do que duas vezes a superfície para um material de diâmetro igual, então pontos proporcionalmente menores de contato médio e oclusão potencial de superfície por unidade.
Um número regular de contatos em elementos de condução mais longos com números reduzidos de limites totais de grão através do ma- terial para a folha metálica do coletor aperfeiçoa a condução elétrica e reduz a ESR. Os canais de vácuo longos e estreitos nos embalamentos de cilindro têm difusão de eletrólito e vantagens de condutividade iônica, similares à roupa de fibra de carbono, mas sem as mesmas limitações de densidade do material e com custo inferior uma vez que a etapa de tecedura é evitada. Os papéis de carbono ordinário ou feltros são compreendidos de uma distribui- ção da proporção de aspecto altamente polidispersa da maior parte das fi- bras mais longas que não podem obter a mesma densidade de embalamen- to aleatório e superfície total. Ordinariamente, a despesa de fabricação de fibra é racionalizada pelo uso do seu comprimento (por exemplo, para resis- tência à tração ou continuidade condutiva). Surpreendentemente, a presente invenção propõe obter vantagem somente da geometria cilíndrica em com- primentos curtos. Uma vez que as propriedades de embalamento aleatório são não variantes em escala, elas podem ser de maneira prognostica esten- didas para uma segunda geração de materiais fibrosos mais finos. Durante a ativação, as fibras de carbono podem fragmentar. Pa- ra a presente invenção, as fibras são adicionalmente fragmentadas de modo que o comprimento médio das fibras é relativamente homogêneo. As fibras podem ser fragmentadas usando qualquer meio conhecido tal como moa- gem química ou mecânica, e peneiradas por meio de, por exemplo, classifi- cadores de ar avançados em distribuições de partícula sem polidispersão excessiva, por exemplo, uma distribuição de proporções de aspecto de 1 a cerca de 5, mas concentrada dentro de 2 a 3. A título de contraste, uma dis- persão de partícula de carvão ativado comercial típica é de 3 a 30 micra com um número médio de 8 micra; é altamente polidispersa. As partículas muito menores são significadas ajustarem-se nos vácuos entre as umas menos largas para maximizar a superfície total, mas dando origem à perda de com- pactação.
As características de incorporação das fibras de carbono da pre- sente invenção podem ser desintegradas em fragmentos mais curtos (por exemplo, depois da carbonização e durante ou depois da ativação) e então aplicadas a um substrato (por exemplo, como uma pasta) para formar uma camada similar a papel não-tecido. Um pó de fragmento de fibra curta similar à partícula pode ser feito de material mássico mais longo por esmagamento, moagem, cortes, trituração, moagem química, etc., com uma distribuição de comprimento do fragmento planejado para subseqüente revestimento em um substrato (por exemplo, uma superfície de eletrodo).
Em geral, a população de fragmentos para embalamento aleató- rio máximo tem um comprimento médio de uma a cinco vezes o diâmetro; que é um aspecto de 1 para 5. As proporções de aspecto menores do que 1 constituem poros finos de material que podem "entupir"; as proporções de aspecto maiores não embalam tão densamente. Uma proporção de aspecto pode ser selecionada para uma característica de dispositivo específica; por exemplo, para porosidade de material com mais densidade de pó é desejá- vel possibilitar transporte de massa de eletrólito (proporção maior), enquanto para superfície com mais densidade de energia de um embalamento mais denso deve ser desejável (proporção menor). Na prática, os processos de moagem e peneiração resultam em uma distribuição de partícula com algu- ma dispersão em torno do alvo de projeto de engenharia.
Em geral, como o diâmetro das fibras é reduzido, aumentar sua superfície total, torna-se mais difícil, mas menos importante para obter pro- porções de aspecto de dígito único. A densidade de embalamento um tanto inferior é compensada por superfície de fibra individual maior. Para manter a condutividade ao longo do eixo de fibra e não introduzir muitos limites de grão, um comprimento médio mínimo prático é idealizado. Em algumas mo- dalidades como com fibra de diâmetro de 7 micra esse comprimento pode ser de 15 micra em uma proporção de aspecto em torno de dois. Em algu- mas modalidades com fibras de diâmetro de 5 micra pode ser um compri- mento de 10 micra tam em uma proporção de aspecto 2. Para nanofibras eletrofiadas abaixo de um mícron de diâmetro, um comprimento preferido pode permanecer alguns micra para condutividade, resultando em propor- ções de aspecto que aumentam conforme o diâmetro da fibra diminui. Em geral, no entanto, as proporções de aspecto para o material médio devem permanecer abaixo de 20 para obter densidade de material razoável maior do que cerca de 50%. As trocas de engenharia são ilustradas na Figura 1 que mostra resultados teóricos e experimentais para embalamentos mono- dispersos (tomados de Revisão Física E27 051301 (2003).
A distribuição da proporção do aspecto do pó fibroso resultante resultará em um material de densidade e porosidade média prevista de a- cordo com esses princípios de embalamento aleatório. Mistura Homogênea de Fragmentos de Fibra de Carbono
Está também dentro do escopo da presente invenção ter uma mistura multimodal de fragmentos de fibra de carbono ativado. A primeira população compreenderia fragmentos com comprimentos e diâmetros razo- avelmente homogêneos. Outras populações de fragmentos de fibra ativada conteriam substancialmente o mesmo diâmetro que a primeira população, mas teria comprimentos mais longos e proporções de aspecto maiores.
Como a densidade e superfície total não são criticamente de- pendentes de alguns fragmentos longos (em proporções de aspecto subs- tancialmente maior) em uma mistura de uns menores relativamente homo- gêneos, é possível ter uma segunda população de fragmentos de fibra com comprimentos mais longos do que a primeira população sem afetar substan- cialmente a densidade ou superfície. Tecnicamente, isto é uma polidispersão bimodal ou multimodal. Proporções moderadas podem ser administradas, cada uma calculando a média de 5,4 contata para cada poucos diâmetros o valor de comprimento. Isto teria maiores vantagens para condutividade ma- terial e ESR fornecendo trajetos de condutância semicontínua e ainda redu- zindo interfaces de limite de grão.
Em uma modalidade, a mistura heterogênea contém de cerca de 50 a 95% de uma primeira população de fragmentos substancialmente ho- mogêneos (não altamente polidispersos) e os fragmentos de equilíbrio de diâmetro substancialmente similares à primeira população, mas com com- primentos maiores.
Em uma modalidade, o comprimento das fibras na segunda po- pulação é maior do que cerca de duas vezes o comprimento da primeira po- pulação, em uma outra modalidade a segunda população é cinco vezes tão longa. Em uma outra modalidade, as fibras mais longas são 50, 100, 150, ou 200 micra em comprimento médio independente da primeira população, os ditos comprimentos correspondendo à espessura média desejada do materi- al de eletrodo.
Materiais Fibrosos
As fibras da presente invenção podem ser adicionalmente pro- cessadas para fornecer um material de acordo com a presente invenção compatível com processos de revestimento de carbono com partícula con- vencional como descrito na Patente US Nos 6.627.252 e 6.631.074, cujos conteúdos de ambos são incorporados aqui a título de referência na sua to- talidade, exceto que no evento de qualquer descrição inconsistente ou defi- nição do presente pedido, a descrição ou definição aqui devem ser conside- radas prevalecer.
A densidade do material fibroso "similar a papel" resultante, tal como revestido com uma folha metálica do coletor de corrente, é uma pro- priedade engenhada do comprimento dos fragmentos de fibra comparada com seu diâmetro (sua proporção de aspecto), a distribuição polidispersa dos comprimentos comparada ao diâmetro médio, e densificação opcional- mente depois da deposição (por exemplo, por pressão). Se o comprimento se aproxima do diâmetro, então os fragmentos serão mais como partículas convencionais e embalam mais densamente com menos porosidade no ma- terial resultante. Se o comprimento for muito maior do que o diâmetro, então a proporção de aspecto será alta e o embalamento menos denso (isto é, um vácuo mais poroso para o material de proporção de volume). A proporção de aspecto média de comprimento para o diâmetro pode ser ajustada e/ou mis- turas de diferentes proporções podem ser usadas para fornecer qualquer porosidade de material (proporção de vácuo/volume) desejada dentro dos limites de principais embalamentos aleatórios. Em algumas modalidades, pelo menos cerca de 50% do número total de fragmentos de fibra de carbo- no têm um comprimento variando de cerca de 5 a cerca de 30 micra equiva- lente a alguns materiais de partícula de carbono ativado. Em outras modali- dades, pelo menos cerca de 50% do número total de fragmentos tem pro- porções de aspecto menores do que 30. Em outras modalidades, as propor- ções de aspecto médias são menores do que 20. Em outras modalidades, as proporções de aspecto médias são menores do que 10. Em outras modali- dades, onde os diâmetros de fragmento de fibra em ou abaixo de 100 nm mais estritamente se assemelham aos nanotubos de carbono, pelo menos cerca de 50% do número total de fragmentos de fibra de carbono são menos do que 1 mícron em comprimento com proporções de aspecto menores do que 20.
Em algumas modalidades, a densidade do material fibroso pode ser ainda aumentada (por exemplo, através de pressão simples rolando para uma espessura desejada ou similar). Em algumas modalidades, a densidade é aumentada antes da carbonização e/ou ativação, e em outras modalida- des, a densidade é aumentada subseqüente à carbonização e/ou ativação. Em algumas modalidades, a espessura do material fibroso denso é menor do que ou igual a cerca de 200 micra, em outras modalidades, menor do que ou igual a cerca de 150 micra, e em outras modalidades, menor do que ou igual a cerca de 100 micra.
Capacitores
Os eletrodos de EDLC são tipicamente feitos de carbono ativado direta ou indiretamente ligados em uma folha metálica no coletor de corren- te, embora óxidos de metal possam ser usados. De acordo com a presente invenção, os materiais de carbono ativado preparados pelos métodos descri- tos aqui podem ser aplicados a coletores de corrente juntos com óxidos de metal adicionais ou similar para características híbridas incluindo pseudoca- pacitância intensificada.
Um capacitor incorporando as características da presente inven- ção inclui pelo menos um eletrodo de um tipo descrito aqui. Em algumas modalidades, o capacitor adicionalmente compreende um eletrólito, que em algumas modalidades é aquoso, em outras modalidades é orgânico. Em al- gumas modalidades, o capacitor exibe capacitância de camada dupla elétri- ca. Em algumas modalidades, particularmente quando um resíduo de oxido de metal está presente na superfície do material fibroso de carbono ativado, o capacitor adicionalmente exibe pseudocapacitância.
Os EDLCs de carbono convencionais com eletrólitos orgânicos usam tanto solventes de carbonato de propileno quanto solventes orgânicos acetonitrila e um sal de fluoroborato padrão. Algum carbono e a maioria de EDLCs de oxido metal comerciais usa eletrólitos aquosos baseados em áci- do sulfúrico (H2SO4) ou hidróxido de potássio (KOH). Qualquer desses ele- trólitos ou similar pode ser usado de acordo com a presente invenção.
Uma vez que os eletrólitos orgânicos têm condutividade menor do que os eletrólitos aquosos, eles têm características de RC inferiores e contribuições de ESR maiores, e alcançam as restrições de poro de trans- porte de massa em geometrias substancialmente maiores, uma vez que eles são íons solvatados muito maiores. No entanto, uma vez que eles tenham quebrado voltagens acima de 3 V comparado a 1 V com eletrólitos aquosos, os orgânicos produzem densidade de energia total maior já que a energia total é uma função de voltagem quadrada. Os poros de carbono e materiais otimizados para orgânicos trabalhariam opcionalmente para eletrólitos aquo- sos também, já que as esferas de solvatação aquosas são menores. Isso permitiria, por exemplo, aos dispositivos de ultracapacitores serem feitos sob medida para as exigências de RC independente de fabricação de carbono através da troca de densidade de embalamento de eletrodo via proporção de aspecto, e através de eletrólito. Os dispositivos híbridos teriam naturalmente uma faixa maior de características de RC total, uma vez que eles combinam o EDLC com o fenômeno capacitivo do PC. A faixa prática para uso em veí- culos elétricos híbridos é menor do que cerca de um segundo para mais de cerca de 15 segundos, e para energia distribuída menor do que 0,01 segun- do a mais do que cerca de 1 segundo.
As fibras de carbono ativado mesoporoso ou fibras, ou seus res- pectivos fragmentos, incorporando características da presente invenção po- dem ser incorporadas em todas as maneiras de dispositivos que incorporam materiais de carbono ativado convencionais ou que poderiam vantajosamen- te ser modificados para incorporar materiais de carbono fibroso e geometria de material, superfície, porosidade, e condutividade engenhada. Os disposi- tivos representativos incluem, mas não são limitados a todas as maneiras de dispositivos eletroquímicos (por exemplo, capacitores; baterias, incluindo mas não limitado a um lado de uma célula de bateria de níquel hídrico e/ou ambos os lados de células de bateria de íon de lítio; células de combustível, e similares). Tais dispositivos podem ser usados sem restrição em todos os modos de aplicações, incluindo mas não limitado àqueles que potencialmen- te poderiam se beneficiar de capacitores de alta energia e alta densidade de energia ou similar.
A já mencionada descrição detalhada foi fornecida a título de explanação e ilustração, e não é pretendida limitar o escopo das reivindica- ções apensas. Muitas variações nas modalidades presentemente preferidas ilustradas aqui serão aparentes para aqueles versados na técnica, e perma- necem dentro do escopo das reivindicações em anexo e seus equivalentes.

Claims (20)

1. Material fibroso não-tecido consistindo em fragmentos de fibra de carbono ativado tendo comprimentos e diâmetros substancialmente simi- lares, em que a proporção de aspecto média do fragmento de fibra de car- bono está entre cerca de 1 e 20.
2. Material fibroso não-tecido de acordo com a reivindicação 1, em que a proporção de aspecto média do fragmento de fibra de carbono es- tá entre 1 e 10.
3. Material fibroso não-tecido de acordo com a reivindicação 1, em que a proporção de aspecto média do fragmento de fibra de carbono es- tá entre cerca de 1 e 5.
4. Material fibroso não-tecido de acordo com a reivindicação 1, em que a proporção de aspecto média do fragmento de fibra de carbono es- tá entre cerca de 2 e 3.
5. Material fibroso não-tecido de acordo com a reivindicação 1, em que o diâmetro médio do fragmento de fibra de carbono é menor do que -15 micra.
6. Material fibroso não-tecido de acordo com a reivindicação 1, em que o diâmetro médio do fragmento de fibra de carbono é menor do que -10 micra.
7. Material fibroso não-tecido de acordo com a reivindicação 1, em que o diâmetro médio do fragmento de fibra de carbono é cerca de 5 mi- cra.
8. Material fibroso não-tecido de acordo com a reivindicação 1, em que a perda de compactação é menor do que 50%.
9. Material fibroso não-tecido de acordo com a reivindicação 1, em que a perda de compactação é menor do que 40%.
10. Material fibroso não-tecido de acordo com a reivindicação 1, em que a perda de compactação é menor do que 30%.
11. Material fibroso não-tecido compreendendo uma primeira população de fragmentos de fibra de carbono ativado, em que mais do que cerca de 50% da primeira população de fragmentos de fibra de carbono ativado tem comprimentos e diâmetros substancialmente similares, e em que a proporção de aspecto média da primeira população de fragmentos de fibra de carbono ativado está entre 1 e 20.
12. Material fibroso não-tecido de acordo com a reivindicação -11, compreendendo adicionalmente pelo menos uma segunda população de fragmentos de carbono ativado cujos comprimentos médios excede àqueles da primeira população de fragmentos de fibra de carbono ativado.
13. Material fibroso não-tecido de acordo com a reivindicação -11, em que a proporção de aspecto média do fragmento de fibra de carbono está entre cerca de 1 a cerca de 10.
14. Material fibroso não-tecido de acordo com a reivindicação -11, em que o diâmetro médio do fragmento de fibra de carbono é menor do que 15 micra.
15. Material fibroso não-tecido de acordo com a reivindicação -11, em que o diâmetro médio do fragmento de fibra de carbono é menor do que 10 micra.
16. Material fibroso não-tecido de acordo com a reivindicação -11, em que a perda de compactação é menor do que 50%.
17. Eletrodo compreendendo: um coletor de corrente; e uma camada fibrosa não-tecida cobrindo pelo menos uma por- ção do coletor de corrente, em que a camada fibrosa não-tecida compreen- dendo uma primeira população de fragmentos de fibra de carbono ativado, em que mais do que cerca de 50% da primeira população de fragmentos de fibra de carbono ativado tem comprimentos e diâmetros substancialmente similares, e em que a proporção de aspecto média da primeira população de fragmentos de fibra de carbono ativado está entre 1 e 20.
18. Eletrodo de acordo com a reivindicação 17, em que a cama- da fibrosa não-tecida compreendendo uma primeira população de fragmen- tos de fibra de carbono ativado, em que mais do que cerca de 90% da pri- meira população de fragmentos de fibra de carbono ativado tem comprimen- tos e diâmetros substancialmente similares, e em que a proporção de aspec- to média da primeira população de fragmentos de fibra de carbono ativado está entre 1 e 20.
19. Eletrodo de acordo com a reivindicação 17, em que a espes- sura da camada fibrosa não-tecida é menor do que ou igual a cerca de 200 micra.
20. Eletrodo de acordo com a reivindicação 17, compreendendo adicionalmente pelo menos uma segunda população de fragmentos de fibra de carbono ativado cujos comprimentos médios excedem àqueles da primei- ra população de fragmentos de fibra de carbono ativado.
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