KR101281569B1

KR101281569B1 - 세라믹 다공체의 제조방법

Info

Publication number: KR101281569B1
Application number: KR1020087003040A
Authority: KR
Inventors: 야스오 시바사키; 다카후쿠 가토; 오사무 오키모토
Original assignee: 야스오 시바사키
Priority date: 2005-07-06
Filing date: 2006-06-21
Publication date: 2013-07-03
Also published as: KR20080044237A; WO2007004424A1; JP5255836B2; CN101218190A; JPWO2007004424A1; CN101218190B

Abstract

본 발명은 넓은 소성 조건 폭으로 세공 지름을 자유롭게 설계하고, 균일한 다공체를 제조하는 것이다.

이를 위하여 본 발명에서는 분급하여 알칼리 성분을 함유하는 장석류 및 석영을 제거한 가소성 점토와, 석회 및 고토 성분과, 알루미나 성분을 전체 중량 100%에 대하여 각각 적어도 10 중량% 이상 함유하는 소지 조성물을 조합하고, 그 소지 조성물을 소정 형상으로 성형하여 500℃ 내지 1400℃의 온도에서 소성한다.

Description

세라믹 다공체의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING CERAMIC POROUS ARTICLE}

본 발명은 세라믹 다공체의 제조방법에 관한 것이다.

도자기에서의 소지(素地)의 조합 조성과 소성 온도를 표 1에 나타낸다(비특허문헌 1 참조). 여기서 분명한 바와 같이 본 소성은 1000℃ 이상에서 행하여지는 것이 통상이다. 그 목적은 소성체의 강도를 중시하기 때문이며, 그 결과 소성체의 조직은 치밀해지고, 많은 유리상과 결정상으로 이루어지는 경향으로 되어 있다.

그러나 1000℃ 이하에서 소성하는 초벌구이는 의식하여 다공질 소결체가 되는 경우가 많다. 그 주목적은 흡수성과 여과성이다. 즉, 시유(施釉)공정에서의 초벌구이 다공질 소성체의 모세관 흡수력으로 유약(슬러리) 중의 유리형성 성분의 입자 및 용질을 주로 ㎛의 세공(細孔)으로 끌어 당겨, 본체와의 밀착성 및 유약의 두께를 확보하기 위함이다. 이 초벌구이 소성체의 성질을 활용한 공업제품은 전전(戰前)/전후(戰後)에 많이 제안되었으나, 오늘날까지 시장에 남아 있는 것의 예로서, 여과기, 콜로이드 등을 많이 함유하는 겔 형상 케이크의 탈수용 소판(素板) 등의 외에 히터용 세라믹 다공체가 있다. 특히 히터용인 것은, 원적외선 효과도 있어 1975년 이후 공업적으로 사용되기 시작하였다.

또, 종래의 도자기는, 카올라이트질, 복사이트질 및 도석질 점토의 가소성 점토에, 장석류와 석영(규석)을 가한 3성분으로 소지가 구성되어 있다. 이 소지는, 가소성이 양호하기 때문에 각종 성형법을 자유롭게 이용할 수 있고, 복잡한 성형체의 작성도 가능하게 되어 있다(비특허문헌 2 참조).

한편, 세라믹 다공체로서는, 일본국에서 발전한 다공질의 백운도기(돌로마이트질 도기), 석회 - 장석질 도기(석회석질 도기)가 잘 알려져 있다. 그 소지 조성은, 표 2에 나타내는 바와 같이 석회석, 백운석, 카올라이트질 점토(목절점토), 도석질 점토, 석영, 장석류로부터의 구성 소재로 이루어지고, 구성 소재 중의 구성 광물은, 백운석, 석회석, 석영, 카올라이트 광물, 견운모, 파이로필라이트, 장석 광물류이며, 그것들의 공업원료의 구성 소재 중에는 석영이 함유되어 있는 경우가 많다.

비특허문헌 1 : 세라믹공학 핸드북 제5편 도자기(1989)

비특허문헌 2 : 시바사키 야스오「도자기제조로부터 물 가소성형 기술의 확립으로」 세라믹스, 40(2)106∼110(2005)

이 때문에 돌로마이트(백운석)나 석회석질 도기에서는 Ca0(Mg0)-SiO₂-장석류의 반응이 1100℃ 전후에서 급격하게 진행되고, 대량의 용융체 형성이 생겨, 소성체의 연화(軟化)왜곡으로 연결되고 있었다. 이것을 방지하기 위하여 Al₂O₃성분을 첨가하는 것도 시도되고 있으나, 다공체를 얻기 위해서는 불충분하게 되어 있다.

또, 종래의 세라믹 다공체는, 가연성의 유기물과 무기물을 균질 혼합한 소지를 사용하고, 그 소지의 무기물 입자 사이의 공극을 세공으로 하는 소성체가 일반적이기 때문에, 소성 폭이 좁아져서, 세공 지름을 자유롭게 설계하고, 균일한 다공체를 제조하는 것이 곤란하게 되어 있다. 또, 소지의 가소성이 낮기 때문에, 성형방법에도 제약을 받아 판 형상이나 타일 형상의 성형이 주류로 되어 있는 것이 현상이다.

그래서, 본 발명은, 내열성을 유지하면서, 나노 ∼ 서브 마이크로 미터의 범위에서 임의로 세공 지름 및 세공 용적을 설계할 수 있고, 성형성에도 뛰어난 세라믹 다공체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한 것이다.

먼저, 세라믹 제조 상의 소성 중의 연화(軟化)를 적극 억제하기 위해서는, 소지의 구성 소재 중의 유리상(용융체)을 형성하기 쉬운 알칼리성분이 많은 장석류나 석영의 존재를 적극 피하고, 또한 세라믹 다공체의 세공의 근원이 되는 단분자 가스를 저온에서 발생하는 구성 소재를 이용할 필요가 있다.

즉, 소성 중의 고온가스에 노출되는 성형체의 변형을 작게 하기 위한 내열향상책은, Al₂O₃성분의 첨가로서, 세라믹 다공체 제조에는 구성 소재의 가열분해에 따라 가스를 발생하기 쉬운 Al(OH)₃ 등의 Al 함유 염류 등을 주(主)구성 소재로 하고, 다른구성 소재에 대해서는 석영의 혼입을 적극 피하여, 열분해로 가스를 발생하는 각종 수산화물이나 염류를 사용한 소지 조합을 행하는 것이다.

그래서, 청구항 1에 기재된 발명은, 분급하여 알칼리성분을 함유하는 장석류 및 석영을 제거한 가소성 점토와, 석회 및 고토(苦土) 성분과, 알루미나 성분의 3 성분으로 이루어지는 소지 조성물을, 각 성분이 전체 중량 100%에 대하여 각각 적어도 10 중량% 이상 함유하도록 조합하고, 그 소지 조성물을 소정 형상으로 성형하여, 500 ℃ 내지 1400℃의 범위에서 소성 온도를 선택하여 소성함으로써, 나노 ~ 서브 마이크로 미터의 범위에서 임의의 세공 지름 및 세공 용적을 선택 가능하게 한 것을 특징으로 하는 것이다.

또, 청구항 2에 기재된 발명은, 분급하여 알칼리 성분을 함유하는 장석류 및 석영을 제거한 가소성 점토와, 석회 및 고토 성분과, 알루미나 성분과, 하이드로탈사이트의 4 성분으로 이루어지는 소지 조성물을, 전체 중량 100%에 대하여 상기한 3 성분이 각각 적어도 10 중량% 이상, 하이드로탈사이트가 5 ∼ 40 중량% 각각 함유하도록 조합하고, 그 소지 조성물을 소정 형상으로 성형하여, 500℃ 내지 1400℃의 범위에서 소성 온도를 선택하여 소성함으로써, 나노 ~ 서브 마이크로 미터의 범위에서 임의의 세공 지름 및 세공 용적을 선택 가능하게 한 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 3에 기재된 발명은, 청구항 1 또는 2의 목적에 더하여, 더욱 양질의 다공체를 얻기 위하여, 소지 조성물에, 1000분의 3 중량% 이하의 알칼리계 이장(泥漿)조정제를 첨가하는 것이다.

청구항 1 및 2에 기재된 발명에 의하면, 성형체를 500℃ 내지 1400℃의 소성 폭에서 소성 조건을 임의로 바꾸어 소성함으로써, 나노 ∼ 서브 마이크로 미터 정도의 범위에서 임의로 세공 지름 및 세공 용적을 설계할 수 있다. 또, 알루미나 성분의 첨가에 의하여 소성체의 변형이나 왜곡도 적절히 억제 가능하게 된다. 또한, 미세 조직이 균질한 다공체가 되기 때문에, 내열 충격성에도 뛰어나고, 광범위한 산업분야에 유용하다. 특히, 청구항 2에 기재된 발명에서는, 하이드로탈사이트의 함유에 의하여 소성 온도의 변화에 대하여 비표면적이 직선적으로 변화하기 때문에, 백운석계 등에 비하여 세공 지름 및 세공 용적의 컨트롤이 용이해진다.

청구항 3에 기재된 발명에 의하면, 청구항 1 또는 2의 효과에 더하여, 미량의 알칼리계 이장 조정제의 첨가에 의하여 CaO(MgO)-Al₂O₃-SiO₂ 조성계의 고상(固相) 반응 개시 온도를 저하시켜 더욱 양질의 다공체가 얻어진다.

도 1은 조합 소지의 소성 곡선을 나타내는 그래프,

도 2는 각 소지의 소성 수축률 곡선을 나타내는 그래프,

도 3은 각 소지 소성체의 3점 굽힘강도 곡선을 나타내는 그래프,

도 4는 각 소지 소성체의 흡수율 곡선을 나타내는 그래프,

도 5는 각 소지 소성체별 BET 비표면적을 나타내는 그래프,

도 6은 석회석계 소지의 각 소성 온도에서의 세공 용량과 세공 지름의 관계를 나타내는 그래프,

도 7은 백운석계 소지의 각 소성 온도에서의 세공 용량과 세공 지름의 관계를 나타내는 그래프,

도 8은 HT-1 소지의 각 소성 온도에서의 세공 용량과 세공 지름의 관계를 나 타내는 그래프,

도 9는 HT-2 소지의 각 소성 온도에서의 세공 용량과 세공 지름의 관계를 나타내는 그래프,

도 10은 소성한 목절점토의 다공체의 세공 용량과 세공 지름의 관계를 나타내는 그래프,

도 11은 미즈노 도토 백운도기 가소체(700℃ 소성)의 세공 용량과 세공 지름의 관계를 나타내는 그래프,

도 12는 Al(OH)₃과 카올리나이트질 점토를 혼합 소성한 촉매 담체(NKH3-24)의 세공 용량과 세공 지름의 관계를 나타내는 그래프,

도 13은 석회석계 조합 소지의 소성체(도가니)에 대한 투명 적색 잉크 투입 테스트를 나타내는 설명도이다.

본 발명에서 사용하는 가소성 점토는, 목절점토, 와목점토, 카올리나이트질 점토, 복사이트질 점토, 도석질 점토 및 각종 인공 점토에서 1종 이상이 선택된다. 이 가소성 점토의 알칼리 성분을 함유하는 장석류 및 석영, 필요에 따라 운모를 수파 또는 공업적 원심 분리기를 사용하여 제거한다.

한편, 석회 및 고토 성분은, 그것들의 수산화물, 탄산염, 복염류이어도 된다.
그리고 알루미나 성분은, 다공질 Al₂O₃, 수산화물, 탄산기·암모늄기·수산기로 이루어지는 염 및 복염류에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

이들 각 성분을 각각 10 중량% 이상 함유시켜 소지 조성물을 조합한다. 바람직하게는, 가소성 점토를 소지 조성물에 대하여 15 내지 70 중량%, 석회 및 고토 성분을 소지 조성물에 대하여 15 내지 70 중량%, 알루미나 성분을 소지 조성물에 대하여 15 내지 70 중량%로 각각 선택하여 조합한다.

또한, 상기 3 성분에 하이드로탈사이트를 가한 4 성분으로 소지 조성물을 조합하는 경우는, 하이드로탈사이트를 전체 중량 100%에 대하여 5 내지 40 중량%의 범위로 함유시키면, 세공 지름 및 세공 용적의 컨트롤에 적합하게 된다. 또, 알칼리계 이장 조정제로서는 물유리 등을 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 조합된 소지 조성물을, 500℃ 내지 1400℃의 범위에서 소성 온도를 선택하여 소성함으로써, 나노 사이즈에서 서브 미크론 사이즈 및 미크론 미터 사이즈까지의 임의의 세공 지름 및 세공 용적의 세라믹 다공체를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.

(실시예 1)

《석회석계 조합 소지의 소성》

석회석을 16 중량%, Al(OH)₃을 47 중량%, 카올리나이트질 점토를 37 중량%로 소지를 조합하고, 물유리를 소지 중량 1000에 대하여 3.0 중량%로 조정한 이장(泥漿) 주입 성형법으로 도가니(높이 70 mm × 직경 81.5 mm) 및 막대 형상 시험체(10 cm × 직경 2 cm)를 5개 작성하였다. 이것을 바람 건조한 후, 전기로(電氣爐) 내에 설치하여, 도 1에 나타내는 소성 곡선과 같이 300℃까지 가열1시간 유지하고, 다시 승온하여 설정온도에 도달한 후에 1시간 유지 후, 자연 방랭하는 형식으로, 600℃ 내지 1400℃까지 50℃마다 각 온도에서 소성하였다. 그 결과, 소성체의 도가니형상은 1400℃까지 충분히 유지할 수 있었다.

(실시예 2)

《백운석계 조합 소지의 소성》

백운석을 16 중량%, Al(OH)₃을 47 중량%, 카올리나이트질 점토를 37 중량%로 소지를 조합하고, 물유리를 소지 중량 1000에 대하여 3.0 중량%로 조정한 이장 주입 성형법으로 실시예 1과 동일한 막대 형상 시험체로 성형하였다. 이것을 바람 건조한 후, 전기로 내에 설치하여, 실시예 1과 동일한 형식으로 600℃ 내지 1400℃까지 50℃ 마다 각 온도에서 소성하였다.

(실시예 3)

《하이드로탈사이트 조합 소지의 소성(HT-1)》

석회석을 15 중량%, Al(OH)₃을 37 중량%, 하이드로탈사이트를 10 중량%, 와목점토를 18 중량%, 목절점토를 20 중량%로 소지를 조합하고, 물유리를 소지 중량 1000에 대하여 3.0 중량%로 조정한 이장 주입 성형법으로 실시예 1과 동일한 막대 형상 시험체로 성형하였다. 이것을 바람 건조한 후, 전기로 내에 설치하여, 실시예 1과 동일한 형식으로 500℃ 내지 1400℃까지 100℃마다 각 온도에서 소성하였다.

(실시예 4)

《하이드로탈사이트 조합 소지의 소성(HT-2)》

석회석을 15 중량%, Al(OH)₃을 27 중량%, 하이드로탈사이트를 20 중량%, 와목점토를 18 중량%, 목절점토를 20 중량%로 소지를 조합하고, 물유리를 소지 중량 1000에 대하여 3.0 중량%로 조정한 이장 주입 성형법으로 실시예 1과 동일한 막대 형상 시험체로 성형하였다. 이것을 바람 건조한 후, 전기로 내에 설치하여, 실시예 1과 동일한 형식으로 500℃ 내지 1400℃까지 100℃ 마다 각 온도에서 소성하였다.

(비교예 1)

목절점토를 100 중량% 사용하여 막대형상 시험체를 성형하여 건조 후, 전기로에서 400℃, 600℃, 900℃, 1000℃에서 각각 소성하였다.

(비교예 2)

조합된 백운도자기 소지(카올리나이트질 점토분 30%, 돌로마이트 30%, 장석·석영 40%)를 성형하여 건조 후, 700℃에서 초벌구이하였다. 얻어진 다공질체는, 원료 기재(基材)의 입자간 공극을 이용하기 위하여 ㎛ 오더의 다공체가 된다.

(비교예 3)

Al(OH)₃을 90 중량% 이상, 카올리나이트질 점토를 10 중량% 이하로 조합한 알루미나 촉매 담체(KHA-24, NKH3-24)가 시판되고 있다. 이것을 900℃, 1000℃에서 각각 소성하였다.

이하, 상기 실시예에서 얻어진 소성체의 평가를 행하였다.

《수축률 및 3점 굽힘 강도》

상기 실시예 1의 석회석계 소지 소성체, 실시예 2의 백운석계 소지 소성체 및 실시예 3의 HT-1 소지 소성체에 대한 소성 수축의 분석을 행하여 평가하였다.

실시예 1의 석회석계 소지 소성체, 실시예 3의 HT-1 소지 소성체의 3점 굽힘 강도의 측정을 행하여 평가하였다.

실시예 1의 석회석계 소지 소성체 막대 형상 시험체(600℃ 내지 1400℃), 실시예 2의 백운석계 소지 소성체 막대 형상 시험체(600℃ 내지 1400℃) 및 실시예 3의 HT-1 소지 소성체 막대 형상 시험체(500℃ 내지 1100℃)의 소성 수축 곡선을 도 2에 나타낸다.

또, 실시예 1의 석회석계 소지 소성체(600℃ 내지 1400℃), 실시예 3의 HT-1소지 소성체(500℃ 내지 1100℃)의 3점 굽힘 강도 곡선을 도 3에 나타낸다. 굽힘 강도는 적어도 5 MPa 이상 얻어지고, 소성 온도 800℃ 이상에서는 10 MPa 이상 얻어지는 특징이 있다. 또, 이 도 2, 도 3으로부터 외견상 3단계의 고상 반응이 있었다고 추정할 수 있다.

《흡수율》

실시예 1의 석회석계 소지 소성체, 실시예 3의 HT-1 소지 소성체에 대한 흡수율의 측정을 행하여 평가하였다. 흡수율은, 시마즈제작소사 제품 LIBROR ED-2000을 사용하여 측정하였다. 또한, 측정에 있어서는, 이하의 순서로 행하였다.

각 시험체를 2시간 펄펄 끓인 후, 타올로 닦아 함수 중량을 측정하고, 그 후 각 시험체를 110℃로 3시간 건조시켜 건조 중량을 측정하였다. 함수 중량에서 건조 중량을 빼, 건조 중량으로 나누고, 100을 곱한 수치를 흡수율로 하였다. 이와 같이 하여 얻은 실시예 1의 석회석계 소지 소성체(600℃ 내지 1400℃), 실시예 3의 HT-1 소지 소성체(500℃ 내지 1100℃)의 흡수율 곡선을 도 4에 나타낸다.

이 도 4로부터도 3단계의 세공 용량의 변화를 확인할 수 있다. 500℃ 내지 800℃의 범위에서는 구성 기초 소재가 차례로 분해반응을 일으키기 때문에, 발생가스의 기점의 증가와 발생가스의 팽창에 의하여 기공의 수 및 용적이 증가하고 있다고 추정할 수 있다.

또한, 800℃ 내지 900℃에서의 흡수율 및 소성 수축률의 저하경향은, 소결반응의 개시에 따르는 입자간 공극의 감소이고, 입자 사이의 접점의 증가는 굽힘 강도를 증가시키고 있다. 900℃ 내지 1200℃의 범위에서는 소결반응의 진행에 따라, 결정립의 성장과 나노 세공의 성장과 합체가 진행되기 때문에, 외견상 소성 수축률 및 흡수율의 감소는 없는 것처럼 표시되어 있다. 그러나, 3점 굽힘 강도에서는 1200℃ 부근에서 저하 및 흡수율과 소성 수축률의 증가 경향을 확인할 수 있기 때문에, 소결반응의 진행에 의하여 세공의 합체 현상의 일면을 이들 3개의 지표로 검지할 수 있다. 1300℃ 내지 1400℃의 범위에서의 현상은 다수의 결정 중의 일부의 용융 연화가 진행되었기 때문이다.

《X선 분말 회절에 의한 동정》

실시예 1의 석회석계 소지 소성체, 실시예 3의 HT-1 소지 소성체의 X선 분말회절에 의한 동정(同定)을 행하였다.

실시예 1의 석회석계 소지 소성체 및 실시예 3의 HT-1 소지 소성체를 분쇄하여, 분말 X선 회절용 시험분으로 하였다. 분말 X선 회절도로부터 구한 석회석계 소지 소성체(600℃ 내지 1400℃) 및 HT-1 소지 소성체(500℃ 내지 1400℃)의 결정상 변천을 각각 표 3, 표 4에 나타낸다.

구성 소재 CaCO₃은 750℃, (Mg, Ca)CO₃은 700℃ 전후에서 분해되고, 카올리나이트질 점토에 미량 혼재한 SiO₂는 850℃까지 잔존하였다. 다른 구성 소재는 500℃까지 열분해하였다. 500℃ 이하에서 분해하여 생성된 활성 다공질 Al₂O₃과 카올리나이트의 분해 생성물의 메타카올리나이트에 의한 다공질 구조적 골격은 형성되어 있다고 추찰된다. 그 중에서도 하이드로탈사이트(Hydrotalcite)는 스피넬 형성으로 진행하고 있다. 다공질 골격에의 MgO, CaO가 반응하여 겔레나이트(Gehlenite) 그리고 회장석(Anorthite)으로와 골격 표면반응으로 생성할 것이다. 또한 잉여의 Al₂O₃성분은 1100℃ 이상에서 α-Al₂O₃으로 상 전이를 하는 것으로 생각된다. 이 반응공정의 결과, 소결반응은 억제되어 다공질 골격이 고온 1000℃ 이상에서도 유지된 것일 것이다.

《BET 비표면적의 측정》

실시예 1의 석회석계 소지 소성체, 실시예 2의 백운석계 소지 소성체, 실시예 3의 HT-1 소지 소성체, 및 실시예 4의 HT-2 소지 소성체를 분쇄 후, 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적의 측정을 행하였다.

비교예 1의 목절점토 소성체, 비교예 3의 알루미나촉매 담체, 실시예 1의 석회석계 소지 소성체, 실시예 2의 백운석계 소지 소성체, 실시예 3의 HT-1 소지 소성체, 및 실시예 4의 HT-2 소지 소성체에 대하여 BET 비표면적을 측정한 결과를 도 5에 나타낸다.

이 그래프로부터, 실시예 1 내지 실시예 4의 900℃ 소성체에 대해서는 30 ㎡/g 이상의 비표면적이 얻어진 것이 나타났다. 이것에 의하여 각 실시예는 세라믹 필터로서 충분한 세공 비표면적을 가진다고 할 수 있다.

또, 하이드로탈사이트를 조합한 HT-1, HT-2는, 마찬가지로 마그네슘을 함유하는 백운석계와 비교하여, 저온에서 고온까지 비표면적의 그래프가 직선적으로 전개되어 있다. 이것은, 백운석계의 구성 소재의 돌로마이트가 700℃ 전후에서 분해 개시하는 것에 대하여, HT-1, HT-2의 구성 소재인 하이드로탈사이트가 500℃ 이전에서 분해가 개시되고 있는 것에 기인한다. 이 결과 HT-1, HT-2의 그래프는 1000℃ 전후에서 스피넬의 생성이 행하여져도 직선적으로 변화된다. 이것에 의하여, 하이드로탈사이트를 첨가하면 백운석계에 비하여 비표면적의 컨트롤을 하기 쉽다고 할 수 있다.

《세공 용량과 세공 지름의 관계》

또한, 상기 데이터를 기초로 실시예 1의 석회석계 소지 소성체, 실시예 2의 백운석계 소지 소성체, 실시예 3의 HT-1 소지 소성체 및 실시예 4의 HT-2 소지 소성체의 각 소성 온도에서의 세공 용량과 세공 지름의 관계를 나타낸 분포 곡선을 얻었다.

실시예 1의 석회석계 소지 소성체, 실시예 2의 백운석계 소지 소성체, 실시예 3의 HT-1 소지 소성체, 및 실시예 4의 HT-2 소지 소성체에 대하여, 각 소성 온도에 있어서의 세공 용량과 세공 지름 분포 곡선을, 도 6, 도 7, 도 8, 도 9에 나타낸다.

세공 지름 및 세공 용량은, 시마즈제작소사 제품 트라이스터 300을 이용하여 측정하였다. 또한, 측정에 있어서는, 분말 0.2g을 12시간 진공 탈기한 것을 사용하였다. 세공 용량 및 세공 지름은 이탈측으로부터 BJH 모델에 의거하여 산출하였다.

세공 형성과 고온까지의 유지책(도 6, 도 7, 도 8, 도 9 참조)

본 발명에서는, 저온에서 카올리나이트와 Al(OH)₃의 혼합체의 열분해법으로 다공화하고, 액상 소결의 원인인 SiO₂-Na₂O계의 유리상의 생성을 적극 억제하는 조합으로, 저온으로부터 내열성을 부여할 수 있는 알칼리토류계 함유의 결정을 석출시켜 소결진행을 억제하여 고온까지 다공체를 유지할 수 있다.

나노 세공의 발생은 저온 열분해물이고, 분해 후는 카올리나이트, 알루미나를 중심으로 하는 Al-Si-O계에 가하여 내열성 향상에 기여하는 알칼리토류를 함유하는 결정상을 석출하도록 하였다. X선 회절의 결과로부터, 1000℃ 이하에서 칼슘 알루미노 실리케이트를 함유하는 각종 결정이 Al-Si-O계의 다공질 골격 부근에서 생성되었기 때문에, 세공 지름 분포의 샤프함을 900℃까지는 유지할 수 있었다고 추찰된다. 또한, MgO 성분, Al₂O₃ 성분을 첨가하게 되는 하이드로탈사이트는 분해 후, 저온에서 내열성이 좋은 스피넬이 골격 세공 표면측에서 생성됨으로써, 다공질 골격이 유지되기 때문에 세공 지름 분포의 샤프함을 1100℃까지 유지할 수 있었다고 추찰할 수 있다. 또한, 도 5의 비표면적 측정 결과로부터는 1300℃정도까지는, 다공질 골격을 형성하고 있는 세공은 커지면서도 다공질 골격은 유지할 수 있다고 추정하였다.

또한, 참고로 비교예 1 내지 비교예 3에서의 소성체의 세공 용량과 세공 지름의 관계를 도 10 내지 도 12에 각각 나타낸다.

비교예 1에서 얻어진 각 소성체에서, nm 오더의 세공 지름 분포 곡선은 도 10과 같이 되나, 세공 용량 및 세공 분포 곡선의 샤프함도 필터로서 사용하기에는 불충분하고, 소성체의 강도(5 MPa 이하)도 필터로서 사용하기에는 불충분하다.

비교예 2와 같이 열분해물을 많이 함유하는 기재로서의 백운석을 사용한 소지 소성체에서는 도 11과 같이 nm 오더의 세공을 얻을 수 있으나, 그 세공 용량은 여전히 불충분하다.

비교예 3의 촉매 담체는 강도가 부족하고, 압축 강도도 약하여 간단하게 깨져버리고, 도 12와 같이 세공 분포 곡선의 샤프함도 잃게 된다. 1000℃에서α-Al₂O₃으로의 상 전이에 따르는 소결에 의하여 다공성도 잃는다.

《내열 충격시험》

실시예 3의 HT-1 소지 소성체 및 실시예 4의 HT-2소지 소성체에 대하여 내열충격시험을 행하였다.

HT-1 소지, HT-2 소지를 각각 1200℃에서 소성하고, 작성한 도가니를 가스버너로 작열한 후, 수중(水中)에 투하하였으나 파손은 없었다.

《잉크 테스트》

실시예 1에서 얻은 각 온도 소성의 도가니(색조 : 백색)를, 투명 적색 잉크(파일롯트제 상품번호 : ink-350-R)에 6분째까지 투입하고, 15분 관찰하였다. 이하에 각 온도에서의 소견을 나타낸다.

(1) 700℃ 소성은, 단지 표면이 약간 젖을 뿐으로 고대(高臺)의 밑으로는 습기는 전사되지 않는다. 습기는 도가니의 최상부에 도달하였다. 잉크 배제 후, 내벽에는 어두운 색으로 붉은 빛을 띤 겔 형상의 물질이 있어, 종이로 닦아낼 수는 있었다. 내벽의 색조는 백색이었다.

(2) 800℃ 소성은, 잉크 투입 후, 습기가 나타나 점차 상부로 확대되어 간다. 10분 후 정도에 내측의 액면 이하의 부분은 외견상, 담황색이 되었다. 고대의 고리는 일부 젖음을 확인할 수 있었다. 잉크 배제 후, 도가니의 내벽은 700℃와 동일한 결과이나, 어두운 색의 붉은 빛의 겔 형상의 염료를 제거한 후의 백색 소지에 담황색 빛을 느꼈다.

(3) 900℃ 소성은 투입 후, 습기는 표면에 나타나고, 점차 상승하여 수면하의 부분부터 담황색으로 변화하고, 이것도 상부로 상승한다. 또한 14분 정도부터 약간 분홍색 빛을 띠었다. 고대는 완전히 젖은 상태가 되고, 옅은 분홍색을 띠었다. 잉크 배제 후, 도가니의 내면은 암적색의 염료를 제거할 수 있었으나, 그 후의 백색 소지는 담황색이 강해졌다.

(4) 1200℃에서는, 잉크 투입 후 1분 정도에서 분홍색 빛을 띠고, 수면 이상으로 상승하여 간다. 10분 정도에서 분홍색은 상부에 도달하나, 최상부로부터 5 mm 정도에서 상승은 멈춘다. 나머지 상부는 담황색이 되었다. 고대(高臺) 자리는 잉크색이 되었다. 잉크 배제 후의 도가니의 내면과 소성 소지는 동일한 색조의 분홍색이었다. 이들 잉크 테스트 결과를 모식적으로 나타내면 도 13과 같이 된다.

소견의 결과, 이들 실험에서 특히 동적인 움직임으로서, 수분이 먼저 투과 확산되고, 나중에 물에 분산된 미세한 담황색 염료가 계속되어, ㎛ 오더의 적색 염료가 세공 속을 이동하는 것이 추정된다.

한편, 900℃ 정도까지 고대 자리가 젖지 않기 때문에, 물의 투과는 900℃ 정도까지는 발생하지 않는다. 물분자 또는 여러개의 물분자(클러스터)의 이동은 모세관 응축현상으로, 다음에 물에 분산된 sub ㎛ 염료의 미세 입자가 ㎛ 세공 지름으로 물과 함께 이동 상승하는 모세관현상을 확인할 수 있었다.

1200℃ 소성 도가니의 잉크 테스트 후의 세정은, 수중에 담그면 장시간 걸리나, 분홍색 도가니를 수면에 뜨게 하면 12시간 정도 부유하여, 내면측만 분홍색이 되었다. 3회 정도 동일한 순서로 세정할 수 있었다. 이것은 절수형 세정방법을 발견하게 하였다. 내면과 외면의 레벨이 동일해지는 동안은, 외면측에 염료입자는 나오지 않았다. 이것을 필터로서 이용하면 역세정의 가능성을 나타내고 있다.

(실시예 5)

Al(OH)₃, 와목점토, 석회석을 표 5에 나타내는 001 ∼ 006의 6 패턴의 비율로 소지를 조합하고, 이장 주입 성형법으로 실시예 1과 동일한 막대 형상 시험체로 성형하였다. 이것을 바람 건조한 후, 전기로 내에 설치하고, 700℃, 900℃, 1100℃의 각 온도에서 소성하였다. 각 소성체의 수축률 및 흡수율의 측정 결과, 내열 충격시험의 결과를 표 6에 나타낸다.

표 6으로부터, 수축률에서는, 001, 002, 005, 006은 모두 각 온도에서 10%를 하회하고(특히 001, 005에서는 각 온도에서 8% 이하), 흡수율에서는, 001, 002, 005, 006이 모두 각 온도에서 20%를 넘고 있어, 다공체로서 적합하게 이용할 수 있는 것이 분명하다. 001, 003, 004, 006에 대해서는, 소성 온도에 따라서는 성능이 다른 것보다 떨어지는 것이 있으나, 조합 자체는 실제로 채용할 수 있는 범위라고 할 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 제조방법에 의하면, 3 성분 중의 일부가 10 중량%로 조합되는 경우에도 다공체로서 원하는 성능이 얻어지는 것을 알 수 있다.

본 발명에 관한 세라믹 필터용 다공체는, 세라믹 필터, 내열 반응 용기, 내열 충격성 세라믹스, 경량 세라믹 건재, 조습 건재, 경량 도기, 대형 경량 세라믹스(위생도기, 연소용 기구 등), 경량 골재, 가스반응용 촉매 담체, 가스확산 분리막, 가스 분리막, 역세정 가능한 세라믹 필터, 이온 교환용 세라믹막, 미생물 여과기, 의료용 여과기, 식품가공용 각종 필터 등의 산업분야에 대하여 저렴한 제조법 과 다양한 형상, 높은 강도, 내열성, 내화학성에서의 활용을 가능하게 한다.

Claims

알칼리성분을 함유하는 장석류 및 석영을 공업적 원심분리기에 의하여 제거한 가소성 점토와, 석회 및 고토(苦土) 성분과, 알루미나 성분의 3 성분으로 이루어지는 소지(素地) 조성물을, 각 성분이 전체 중량 100%에 대하여 각각 적어도 10 중량% 이상 함유하도록 조합하고, 그 소지 조성물을 소정 형상으로 성형하여, 500℃ 내지 1400℃의 범위에서 소성 온도를 선택하여 소성함으로써, 나노 ~ 서브 마이크로 미터의 범위에서 임의의 세공 지름 및 세공 용적을 선택 가능하게 한 것을 특징으로 하는 세라믹 다공체의 제조방법.
알칼리 성분을 함유하는 장석류 및 석영을 공업적 원심분리기에 의하여 제거한 가소성 점토와, 석회 및 고토 성분과, 알루미나 성분과, 하이드로탈사이트의 4 성분으로 이루어지는 소지 조성물을, 전체 중량 100%에 대하여 앞의 3 성분이 각각 적어도 10 중량% 이상, 하이드로탈사이트가 5 내지 40 중량% 각각 함유하도록 조합하고, 그 소지 조성물을 소정 형상으로 성형하여, 500℃ 내지 1400℃의 범위에서 소성 온도를 선택하여 소성함으로써, 나노 ∼ 서브 마이크로 미터의 범위에서 임의의 세공 지름 및 세공 용적을 선택 가능하게 한 것을 특징으로 하는 세라믹 다공체의 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

소지 조성물에, 1000분의 3 중량%의 알칼리계 이장(泥漿) 조정제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 세라믹 다공체의 제조방법.