WO2007004424A1

WO2007004424A1 - セラミック多孔体の製造方法

Info

Publication number: WO2007004424A1
Application number: PCT/JP2006/312417
Authority: WO
Inventors: Yasuo Shibasaki; Takafuku Kato; Osamu Okimoto
Original assignee: Maruishi Ceramic Materials Co., Ltd.
Priority date: 2005-07-06
Filing date: 2006-06-21
Publication date: 2007-01-11
Also published as: JPWO2007004424A1; CN101218190B; KR101281569B1; JP5255836B2; KR20080044237A; CN101218190A

Abstract

【課題】広い焼成条件幅で細孔径を自由に設計し、均一な多孔体を製造する。【解決手段】分級してアルカリ成分を含む長石類及び石英を除去した可塑性粘土と、石灰及び苦土成分と、アルミナ成分と、を全体重量１００％に対して各々少なくとも１０重量％以上含有する素地組成物を調合し、その素地組成物を所定形状に成形して、５００°C～１４００°Cの温度で焼成する。

Description

セラミック多孔体の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、セラミック多孔体の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 陶磁器における素地の調合組成と焼成温度とを表 1に示す (非特許文献 1参照)。

ここで明らかなように本焼成は 1000°C以上で行われるのが通常である。その目的は焼成体の強度を重視するためであり、その結果、焼成体の糸且織は緻密になり、多くのガラス相と結晶相力もなる傾向になっている。

しかし、 1000°C以下で焼成する素焼きは意識して多孔質焼結体とされる場合が多レ、。その主目的は吸水性とろ過性である。すなわち、施釉工程における素焼き多孔質焼成体の毛細管吸水力で釉 (スラリー）中のガラス形成成分の粒子及び溶質を主に μ mの細孔に引き寄せ、本体との密着性及び釉の厚みを確保するためである。この素焼き焼成体の性質を活用した工業製品は戦前戦後に多く提案されたが、今日まで巿場に残っているものの例として、ろ過器、コロイド等を多く含むゲル状のケーキの脱水用素板等のほかにヒーター用のセラミック多孔体がある。特にヒーター用のものは遠赤外線効果もあって 1975年以降工業的に使用されはじめた。

[0003] [表 1]

また、従来の陶磁器は、カオリナイト質、ボーキサイト質及び陶石質粘土の可塑性粘土に、長石類と石英 (珪石）とを加えた 3成分から素地が構成されている。この素地は、可塑性が良好なために各種成形法を自在に用いることができ、複雑な成形体の作成も可能となってヽる (非特許文献 2参照)。

一方、セラミック多孔体としては、日本で発展した多孔質の白雲陶器 (ドロマイト立て陶器）、石灰一長石質陶器 (石灰石立て陶器）がよく知られている。その素地組成は、表 2に示すように、石灰石、白雲石、カオリナイト質粘土 (木節粘土）、陶石質粘土、石英、長石類力の構成素材力なり、構成素材中の構成鉱物は、白雲石、石灰石、石英、カオリナイト鉱物、絹雲母、パイロフイライト、長石鉱物類であり、それらのェ業原料の構成素材中には石英が含まれて V、る場合が多!ヽ。

[表 2]

市販陶磁器素地の平均的な分析値、鉱物組成並びにノルム計算値

非特許文献 1：セラミック工学ハンドブック第 5編陶磁器（1989)

非特許文献 2：芝崎靖雄「陶磁器製造から水可塑成形技術の確立へ」セラミックス、 40 (2)106〜110 (2005) 発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] このため、ドロマイト（白雲石）や石灰石立て陶器では CaO (MgO)—SiO—長石

2 類の反応が 1100°C前後で急激に進行し、大量の溶融体形成が生じて、焼成体の軟化歪に繋がっていた。これを防ぐために Al O成分を添加することも試みられている

2 3

力多孔体を得るには不十分となっている。

また、従来のセラミック多孔体は、可燃性の有機物と無機物とを均質混合した素地を使用し、その素地の無機物の粒子間の空隙を細孔とする焼成体が一般的であるため、焼成幅が狭くなり、細孔径を自由に設計し、均一な多孔体を製造することが困難となっている。また、素地の可塑性が低いため、成形方法にも制約を受け、板状ゃタィル状の成形が主流となって、るのが現状である。

[0008] そこで、本発明は、耐熱性を維持しつつ、ナノ〜サブマイクロメートルの範囲で任意に細孔径及び細孔容積を設計でき、成形性にも優れるセラミック多孔体の製造方法を提供することを目的としたものである。

課題を解決するための手段

[0009] まず、セラミック製造上の焼成中の軟ィ匕を極力抑制するには、素地の構成素材中のガラス相（溶融体)を形成しやす!ヽアルカリ成分の多!ヽ長石類や石英の存在を極力避け、且つセラミック多孔体の細孔の源となる単分子ガスを低温で発生する構成素材を用いる必要がある。

つまり、焼成中の高温ガスにさらされる成形体の変形を小さくする為の耐熱向上策は、 Al O成分の添加であり、セラミック多孔体製造には構成素材の加熱分解に伴い

2 3

ガスを発生しやすい Al (OH)等の含 Al塩類等を主構成素材として、他の構成素材

3

につ!/ヽては石英の混入を極力避けて、熱分解でガス発生する各種水酸化物や塩類を用いた素地調合を行うことである。

[0010] そこで、請求項 1に記載の発明は、分級してアルカリ成分を含む長石類及び石英を除去した可塑性粘土と、石灰及び苦土成分と、アルミナ成分と、の 3成分からなる素地組成物を、各成分が全体重量 100%に対して各々少なくとも 10重量％以上含有するように調合し、その素地組成物を所定形状に成形して、 500°C〜1400°Cの範囲で焼成温度を選択して焼成することで、ナノ〜サブマイクロメートルの範囲で任意の細孔径及び細孔容積を選択可能としたことを特徴とするものである。

また、請求項 2に記載の発明は、分級してアルカリ成分を含む長石類及び石英を除去した可塑性粘土と、石灰及び苦土成分と、アルミナ成分と、ハイド口タルサイトと、の 4成分力もなる素地組成物を、全体重量 100%に対して先の 3成分が各々少なくとも 10重量％以上、ハイド口タルサイトが 5〜40重量％夫々含有するように調合し、その素地組成物を所定形状に成形して、 500°C〜1400°Cの範囲で焼成温度を選択して焼成することで、ナノ〜サブマイクロメートルの範囲で任意の細孔径及び細孔容積を選択可能としたことを特徴とするものである。

請求項 3に記載の発明は、請求項 1又は 2の目的に加えて、より良質な多孔体を得るために、素地組成物に、 1000分の 3重量％以下のアルカリ系泥漿調整剤を添カロするものである。

発明の効果

[0011] 請求項 1及び 2に記載の発明によれば、成形体を 500〜1400°Cの焼成幅で焼成条件を任意に変えて焼成することによって、ナノ〜サブマイクロメートル程度の範囲で任意に細孔径及び細孔容積を設計できる。また、アルミナ成分の添カ卩によって焼成体の変形や歪も好適に抑制可能となる。さらに、微細組織が均質な多孔体となるので、耐熱衝撃性にも優れ、広範囲な産業分野に有用である。特に、請求項 2に記載の発明では、ノ、イド口タルサイトの含有によって焼成温度の変化に対して比表面積が直線的に変化するため、白雲石系等に比べて細孔径及び細孔容積のコントロールが容易となる。

請求項 3に記載の発明によれば、請求項 1又は 2の効果にカ卩えて、微量のアルカリ系泥漿調整剤の添カ卩により、 CaO (MgO) -A1 O—SiO組成系の固相反応開始

2 3 2

温度を低下させてより良質な多孔体が得られる。

発明を実施するための最良の形態

[0012] 本発明で使用する可塑性粘土は、木節粘土、蛙目粘土、カオリナイト質粘土、ボーキサイト質粘土、陶石質粘土及び各種人工粘土から 1種以上が選択される。この可塑性粘土のアルカリ成分を含む長石類及び石英、必要に応じて雲母を、水簸又はェ業的遠心分離機を用いて除去する。

一方、石灰及び苦土成分は、それらの水酸化物、炭酸塩、複塩類であっても良い。そして、アルミナ成分は、多孔質 Al O、水酸化物、炭酸基'アンモ-ゥム基 '水酸

2 3

基力なる塩および複塩類力選ばれる 1種以上であることが好ましい。

[0013] これらの各成分を夫々 10重量％以上含有させて素地組成物を調合する。好ましくは、可塑性粘土を素地組成物に対して 15〜70重量％、石灰及び苦土成分を素地組成物に対して 15〜70重量％、アルミナ成分を素地組成物に対して 15〜70重量 %で夫々選択して調合する。

さらに、上記 3成分にハイド口タルサイトを加えた 4成分で素地組成物を調合する場合は、ハイド口タルサイトを全体重量 100%に対して 5〜40重量％の範囲で含有させれば、細孔径及び細孔容積のコントロールに好適となる。また、アルカリ系泥漿調整剤としては水ガラス等が使用できる。

こうして調合された素地組成物を、 500°C〜1400°Cの範囲で焼成温度を選択して焼成することにより、ナノサイズからサブミクロンサイズ及びミクロンメーターサイズまでの任意の細孔径及び細孔容積のセラミック多孔体を得ることができる。

[0014] 以下、本発明の実施例を説明する。

実施例 1

[0015] 《石灰石系調合素地の焼成》

石灰石を 16重量％、 Al(OH) を 47重量％、カオリナイト質粘土を 37重量％で素

3

地を調合し、水ガラスを素地重量 1000に対して 3. 0重量％で調整した泥漿铸込み成形法でルツボ（高さ 70mm X直径 81. 5mm)及び棒状試験体（10cm X直径 2cm )を 5本作成した。これを風乾燥後、電気炉内に設置して、図 1に示す焼成曲線のように 300°Cまで加熱して 1時間保持し、さらに昇温して設定温度に達した後に 1時間保持後、自然放冷する形式で、 600°C〜1400°Cまで 50°C毎に各温度で焼成した。その結果、焼成体のルツボ形状は 1400°Cまで十分に維持できた。

実施例 2

[0016] 《白雲石系調合素地の焼成》

白雲石を 16重量％、 Al(OH) を 47重量％、カオリナイト質粘土を 37重量％で素地を調合し、水ガラスを素地重量 1000に対して 3. 0重量％で調整した泥漿铸込み成形法で実施例 1と同様の棒状試験体に成形した。これを風乾燥後、電気炉内に設置して、実施例 1と同様の形式で 600°C〜1400°Cまで 50°C毎に各温度で焼成した実施例 3

[0017] 《ノ、イド口タルサイト調合素地の焼成 (HT— 1)》

石灰石を 15重量％、 Al (OH) を 37重量％、ハイド口タルサイトを 10重量％、蛙目

3

粘土を 18重量％、木節粘土を 20重量％で素地を調合し、水ガラスを素地重量 1000 に対して 3. 0重量％で調整した泥漿铸込み成形法で実施例 1と同様の棒状試験体に成形した。これを風乾燥後、電気炉内に設置して、実施例 1と同様の形式で 500°C 〜1400°Cまで 100°C毎に各温度で焼成した。

実施例 4

[0018] 《ノ、イド口タルサイト調合素地の焼成 (HT— 2)》

石灰石を 15重量％、 Al (OH) を 27重量％、ハイド口タルサイトを 20重量％、蛙目

3

[0019] 比較例 1

木節粘土を 100重量％用いて棒状試験体を成形し、乾燥後、電気炉で 400°C、 60 0。C、 900。C、 1000。Cで夫々焼成した。

比較例 2

調合された白雲陶磁器素地 (カオリナイト質粘土分 30%、ドロマイト 30%、長石'石英 40%)を成形し、乾燥後、 700°Cで素焼きした。得られた多孔質体は、原料基材の粒子間空隙を利用するために μ mオーダーの多孔体になる。

比較例 3

Al (OH) を 90重量％以上、カオリナイト質粘土を 10重量％以下で調合したアルミ

3

ナ触媒担体 (KHA—24、 NKH3— 24)が市販されている。これを 900°C、 1000°C で夫々焼成した。

[0020] 以下、上記実施例で得られた焼成体の評価を行った。

《収縮率及び 3点曲げ強度》

上記実施例 1の石灰石系素地焼成体、実施例 2の白雲石系素地焼成体、および実施例 3の HT— 1素地焼成体につ!、ての焼成収縮の分析を行、評価した。

実施例 1の石灰石系素地焼成体、実施例 3の HT— 1素地焼成体の 3点曲げ強度の測定を行い評価した。

実施例 1の石灰石系素地焼成体棒状試験体 (600〜1400°C)、実施例 2の白雲石系素地焼成体棒状試験体（600〜1400°C)、および実施例 3の HT— 1素地焼成体棒状試験体（ 500〜 1100°C)の焼成収縮曲線を図 2に示す。

また、実施例 1の石灰石系素地焼成体 (600〜1400°C)、実施例 3の HT— 1素地焼成体（500〜 1100°C)の 3点曲げ強度曲線を図 3に示す。曲げ強度は少なくとも 5 MPa以上得られ、焼成温度 800°C以上においては lOMPa以上得られる特徴がある。また、この図 2、図 3より見かけ上 3段階の固相反応があつたと推定できる。

[0021] 《吸水率》

実施例 1の石灰石系素地焼成体、実施例 3の HT— 1素地焼成体についての吸水率の測定を行い評価した。吸水率は、島津製作所社製 LIBROR ED— 2000を用いて測定した。なお、測定に当っては、以下の手 1噴で行った。

各試験体を 2時間煮沸後タオルで拭って含水重量を測定し、その後各試験体を 11 0°Cで 3時間乾燥させて乾燥重量を測定した。含水重量から乾燥重量を引き、乾燥重量で割り、 100をかけた数値を吸水率とした。こうして得た実施例 1の石灰石系素地焼成体（600〜1400°C)、実施例 3の HT— 1素地焼成体（500〜： L 100°C)の吸水率曲線を図 4に示す。

この図 4力らも 3段階の細孔容量の変化が認められる。 500〜800°Cの範囲では構成基礎素材が順次分解反応を起すため、発生ガスの起点の増力 tlと発生ガスの膨張により気孔の数及び容積が増加していると推定できる。

[0022] なお、 800— 900°Cでの吸水率および焼成収縮率の低下傾向は、焼結反応の開始に伴う粒子間空隙の減少であり、粒子間の接点の増加は曲げ強度を増加させている。 900— 1200°Cの範囲では焼結反応の進行に伴い、結晶粒の成長とナノ細孔の成長と合体が進行するため、見かけ上、焼成収縮率及び吸水率の減少は無いように表示されている。しかし、 3点曲げ強度では 1200°C付近で低下及び吸水率と焼成収縮率の増加傾向が認められることから、焼結反応の進行により細孔の合体現象の一面をこれら 3つの指標で検知できる。 1300— 1400°Cの範囲での現象は多数の結晶のうちの一部の溶融軟ィ匕が進行したためである。

[0023] 《X線粉末回折による同定》

実施例 1の石灰石系素地焼成体、実施例 3の HT— 1素地焼成体の X線粉末回折による同定を行った。

実施例 1の石灰石系素地焼成体及び実施例 3の HT— 1素地焼成体を粉砕し、粉末 X線回折用試験粉とした。粉末 X線回折図から求めた石灰石系素地焼成体 (600 1400°C)および、 HT— 1素地焼成体（500 1400°C)の結晶相変遷をそれぞれ表 3、表 4に示す。

[0024] [表 3]

石灰石系 X線回折結果

Si0₂ CaC0₃ ΑΙ₂0₃ Al_z0₃ Ca₂AI₂SiO_v CaAI₂Si₂0₈ CaAI₂Si₂O_fl CaAI,₂0,₉ c) \ Quartz Galcite Alummun Oxide Corundum Gehe!enite Anorthite Omisteinbergite Hibonite

600 — Si0₂ CaC0₃ ― -

650 一 Si0₂ CaC0₃ 一 ― 一

700 a -Si0₂ CaC0_a 一一一

750 一 Si0₂ CaC0₃ Al_{2 3} ― ― -

800 Si0₂ A1₂0₃ 一一 ―

850 — Si0₂ 一 Al₂0₃ ― Ca₂AI₂Si0₇ ― - ―

900 一 ― ― 一 Ca₂Al₂SiOj CaAI₂Si₂0_B CaAljSijOg ―

950 一一一 Ca₂AI;|Si0₇ CaAI₂Si₂0₈ GaAI₂¾i₂O_a

1000 ― 一 ― 一 Ca₂Al_zSi0₇ CaAI₂Si₂O_e CaAI₂Si₂0₈ ―

1 050 - ― ― Ca₂Al_zSi0₇ CaAI₂Si₂0₈ CaAI₂Si₂0₈ -

1 100 ― ― 一 Ca_zAI₂Si0₇ CaAI₂Si₂0₈ 一一

1 1 50 ― 一 — Al₂0₃ Ca₂AI₂Si0₇ CaAi₂Si₂O_e 一

1200 一 - - Ca₂Al₂Si0₇ CaAf_sSi₂0_e - 一

1 250 ― 一 — Al;0₃ Ca₂AI₂Si0₇ CaAl_zSi₂0_B ― ―

1 300 ― 一 -Al₂0₃ Ca₂AI₂Si0₇ CaAl_zSi₂0_fl ― CaAl₁₂0,₉

1 350 - ― Ca₂AI₂Si0₇ CaAI;Si₂0_fl 一 CaAl₁₂0_1B

1 400 - ― 一 Ai₂0₃ Ca₂AI₂Si0₇ CaAI₂Si₂O_a ― CaAli₂0,_g [0025] [表 4]

H T— 1 X線回折結果

[0026] 構成素材の CaCOは 750°C、（Mg, Ca) COは 700°C前後で分解し、カオリナイト

3 3

質粘土に微量混在した SiOは 850°Cまで残存した。他の構成素材は 500°Cまでに

2

熱分解した。 500°C以下で分解して生成した活性な多孔質 Al Oとカオリナイトの分

2 3

解生成物のメタカオリナイトによる多孔質構造的骨格は形成されていると推察される。その中でも Hydrotalciteはスピネル形成へ進行している。多孔質骨格への MgO、 Ca Oが反応して Gehleniteそして Anorthiteへと骨格表面反応で生成するのであろう。さらに、余剰の Al O成分は 1100°C以上で α— Al Οへ相転移をすることと思われる。

2 3 2 3

この反応プロセスの結果、焼結反応は抑制されて多孔質骨格が高温 iooo°c以上でも維持されたのであろう。

[0027] 《BET比表面積の測定》

実施例 1の石灰石系素地焼成体、実施例 2の白雲石系素地焼成体、実施例 3の H T 1素地焼成体、および実施例 4の HT— 2素地焼成体を粉砕後、窒素吸着法による BET比表面積の測定を行った。

比較例 1の木節粘土焼成体、比較例 3のアルミナ触媒担体、実施例 1の石灰石系素地焼成体、実施例 2の白雲石系素地焼成体、実施例 3の HT— 1素地焼成体、および実施例 4の HT— 2素地焼成体につ!、て BET比表面積を測定した結果を図 5に示す。

このグラフより、実施例 1〜4の 900°C焼成体については 30m²/g以上の比表面積が得られたことが示された。これにより各実施例はセラミックフィルタとして十分な細孔比表面積を持つといえる。

また、ハイド口タルサイトを調合した HT— 1、 HT— 2は、同じくマグネシウムを含有する白雲石系と比べて、低温力高温まで比表面積のグラフが直線的に展開している。これは、白雲石系の構成素材のドロマイトが 700°C前後で分解開始するのに対し、 HT—1、 HT— 2の構成素材であるハイド口タルサイトが 500°C以前で分解が開始していることに起因する。この結果 HT— 1、 HT— 2のグラフは 1000°C前後でスピネルの生成が行われても直線的に変化する。これより、ハイド口タルサイトを添加すると白雲石系に比べて比表面積のコントロールがしゃす、事が言える。

[0028] 《細孔容量と細孔径との関係》

さらに、前記データを基に実施例 1の石灰石系素地焼成体、実施例 2の白雲石系素地焼成体、実施例 3の HT— 1素地焼成体および実施例 4の HT— 2素地焼成体の各焼成温度における細孔容量と細孔径との関係を示した分布曲線を得た。

実施例 1の石灰石系素地焼成体、実施例 2の白雲石系素地焼成体、実施例 3の H T 1素地焼成体、および実施例 4の HT— 2素地焼成体について、各焼成温度における細孔容量と細孔径分布曲線を、図 6、図 7、図 8、図 9に示す。

細孔径及び細孔容量は、島津製作所社製トライスター 300を用いて測定した。なお、測定にあたっては、粉末 0. 2gを 12時間真空脱気したものを用いた。細孔容量及び細孔径は離脱側力 BJHモデルに基づいて算出した。

[0029] 細孔形成と高温までの維持策（図 6、図 7、図 8、図 9参照）

本発明では、低温でカオリナイトと Al (OH) の混合体の熱分解法で多孔化し、液

3

相焼結の原因の SiO— Na O系のガラス相の生成を極力抑える調合で、低温から耐

2 2

熱性を付与できる含アルカリ土類系の結晶を析出させて焼結進行を抑制して高温まで多孔体を維持することができる。

ナノ細孔の発生は低温熱分解物であり、分解後はカオリナイト、アルミナを中心とする Al— Si— O系に加わって耐熱性向上に寄与するアルカリ土類を含む結晶相を析出するようにした。 X線回折の結果から、 1000°C以下でカルシウムアルミノシリケートを含む各種結晶が A1— Si— O系の多孔質骨格付近で生成したために、細孔径分布のシャープさが 900°Cまでは維持できたと推察される。さらに、 MgO成分、 Al O成

2 3 分を添加することになる Hydrotalciteは分解後、低温で耐熱性の良!ヽスピネルが骨格細孔表面側で生成されることにより、多孔質骨格が維持されるために細孔径分布のシャープさが 1100°Cまで保持できたと推察できる。さらに図 5の比表面積測定結果からは 1300°Cくらいまでは、多孔質骨格を形成している細孔は大きくなりながらも多孔質骨格は維持できて、ると推定した。

[0030] なお、参考までに比較例 1〜3における焼成体の細孔要領と細孔径との関係を図 1 0〜12に夫々示す。

比較例 1で得られた各焼成体において、 nmオーダーの細孔径分布曲線は図 10のようになる力細孔容量および細孔分布曲線のシャープさもフィルタとして使用するには不充分で、焼成体の強度（5MPa以下)もフィルタとして使用するには不充分である。

比較例 2のように熱分解物を多く含む基材としての白雲石を用いた素地焼成体では図 11のように nmオーダーの細孔を得ることができる力その細孔容量は依然として不充分である。

比較例 3の触媒担体は強度が不足し、圧縮強度も弱ぐ簡単に砕かれてしまうし、図 12のように細孔分布曲線のシャープさも失われる。 1000°Cで α— Al Οへの相

2 3 転移に伴う焼結により多孔性も失う。

[0031] 《耐熱衝撃試験》

実施例 3の ΗΤ— 1素地焼成体および実施例 4の ΗΤ— 2素地焼成体につ、て耐熱衝撃試験を行った。

HT—1素地、 ΗΤ—2素地をそれぞれ 1200°Cで焼成し、作成したルツボをガスバーナ一で灼熱した後、水中へ投下したが破損はな力つた。

[0032] 《インクテスト》

実施例 1で得た各温度焼成のルツボ (色調:白色)を、透明赤色インク (パイロット製商品番号: ink-350-R)に 6分目まで投入し、 15分観察した。以下に各温度での所見を示す。

(1) 700°C焼成は、ただ表面がうつすらと湿るだけであり高台の下には湿気は転写されない。湿気はルツボの最上部に到達した。インク排除後、内壁には暗色で赤味を帯びたゲル状の物質があり、紙で拭き取ることはできた。内壁の色調は白色であった

(2) 800°C焼成は、インク投入後、湿気が現われ次第に上部へ拡大していく。 10分後位に内側の液面以下の部分は見かけ上、淡黄色になった。高台の輪は一部濡れが確認できた。インク排除後、ルツボの内壁は 700°Cと同様の結果である力暗色の赤味のゲル状の染料を除去した後の、白色素地に淡黄色味を感じた。

(3) 900°C焼成は投入後、湿りは表面に表われ、次第に上昇し水面下の部分から淡黄色に変化し、これも上部へ上昇する。更に 14分位力も少し桃色味を帯びた。高台は完全に濡れた状態となり、淡々桃色を帯びた。インク排除後、ルツボの内面は喑赤色の染料を除去できたが、その後の白色素地は淡黄色が強くなつた。

(4) 1200°Cでは、インク投入後 1分位で^ ¾色味を帯び、水面以上に上昇していく。 1 0分位で桃色は上部に到達する力最上部から 5mm位で上昇は止まる。残りの上部は淡黄色となった。高台跡はインク色となった。インク排除後のルツボの内面と焼成素地は同一の色調の桃色であった。これらのインクテスト結果を模式的に示すと図 1 3の様になる。

[0033] 所見の結果これらの実験から、特に動的な動きとして、水分が先に透過拡散し、後に水に分散した微細な淡黄色染料が続き、 μ mオーダーの赤色染料が細孔の中を移動することが推定される。

一方、 900°Cくらいまで高台跡が濡れないことから、水の透過は 900°C位までは発生しない。水分子あるいは数個の水分子 (クラスター)の移動は毛細管凝縮現象で、次に水に分散した sub μ mの染料の微細粒子が μ m細孔径へ水とともに移動上昇する毛細管現象が確認できた。

[0034] 1200°C焼成ルツボのインクテスト後の洗浄は、水中につけると長時間力かる力祧色ルツボを水面に浮力せると 12時間くらい浮遊し、内面側だけ桃色になった。 3回くらいの同様の手順で洗浄できた。これは節水型の洗浄方法を見出せた。内面と外面のレベルが同じになる間は、外面側に染料粒子はでないようであった。これをフィルターとして利用すれば逆洗浄の可能性を示してヽる。実施例 5

[0035] Al(OH) 、蛙目粘土、石灰石を、表 5に示す 001〜006の 6パターンの割合で素

3

地を調合し、泥漿铸込み成形法で実施例 1と同様の棒状試験体に成形した。これを風乾燥後、電気炉内に設置して、 700°C、 900°C、 1100°Cの各温度で焼成した。各焼成体の収縮率及び吸水率の測定結果、耐熱衝撃試験の結果を表 6に示す。

[0036] [表 5]

(単位：重量％)

[0037] [表 6]

(〇：破損無し △ : 一部にヒビあり）

[0038] 表 6より、収縮率では、 001, 002, 005, 006は何れも各温度で 10%を下回り（特に 001, 005で ίま各温度で 8⁰/₀以下）、吸水率で ίま、 001, 002, 005, 006力 S何れも各温度で 20%を超えており、多孔体として好適に利用できることが明らかである。 00 1, 003, 004, 006については、焼成温度によっては性能が他よりも落ちるものがあるが、調合自体は実際に採用できる範囲と言える。

このように、本発明の製造方法によれば、 3成分のうちの一部が 10重量％で調合される場合でも多孔体として所望の性能が得られることがわかる。

産業上の利用可能性

[0039] 本発明に力かるセラミックフィルタ用多孔体は、セラミックフィルタ、耐熱反応容器、耐熱衝撃性セラミックス、軽量セラミック建材、調湿建材、軽量陶器、大形軽量セラミックス (衛生陶器、燃焼用器具等)、軽量骨材、ガス反応用触媒担体、ガス拡散分離膜、ガス分離膜、逆洗浄可能なセラミックフィルタ、イオン交換用セラミック膜、微生物ろ過器、医療用ろ過器、食品加工用各種フィルタ、などの産業分野に対し、安価な製造法と多様な形状、高い強度、耐熱性、耐化学性での活用を可能とする。

図面の簡単な説明

[図 1]調合素地の焼成曲線を示すグラフである。

[図 2]各素地の焼成収縮率曲線を示すグラフである。

[図 3]各素地焼成体の 3点曲げ強度曲線を示すグラフである。

[図 4]各素地焼成体の吸水率曲線を示すグラフである。

[図 5]各素地焼成体別 BET比表面積を示すグラフである。

[図 6]石灰石系素地の各焼成温度における細孔容量と細孔径との関係を示すグラフである。

[図 7]白雲石系素地の各焼成温度における細孔容量と細孔径との関係を示すグラフである。

[図 8]HT— 1素地の各焼成温度における細孔容量と細孔径との関係を示すグラフである。

[図 9]HT— 2素地の各焼成温度における細孔容量と細孔径との関係を示すグラフである。

[図 10]焼成した木節粘土の多孔体の細孔容量と細孔径との関係を示すグラフである

[図 11]水野陶土白雲陶器仮焼体 (700°C焼成)の細孔容量と細孔径との関係を示すグラフである。

[図 12]A1 (OH) とカオリナイト質粘土を混合焼成した触媒担体 (NKH3 - 24)の細

3

孔容量と細孔径との関係を示すグラフである。

[図 13]石灰石系調合素地の焼成体 (ルツボ)への透明赤色インク投入テストを示す説明図である。

Claims

請求の範囲

[1] 分級してアルカリ成分を含む長石類及び石英を除去した可塑性粘土と、石灰及び苦土成分と、アルミナ成分と、の 3成分からなる素地組成物を、各成分が全体重量 10 0%に対して各々少なくとも 10重量％以上含有するように調合し、その素地組成物を所定形状に成形して、 500°C〜1400°Cの範囲で焼成温度を選択して焼成することで、ナノ〜サブマイクロメートルの範囲で任意の細孔径及び細孔容積を選択可能としたことを特徴とするセラミック多孔体の製造方法。

[2] 分級してアルカリ成分を含む長石類及び石英を除去した可塑性粘土と、石灰及び苦土成分と、アルミナ成分と、ハイド口タルサイトと、の 4成分力もなる素地組成物を、全体重量 100%に対して先の 3成分が各々少なくとも 10重量％以上、ハイド口タルサイトが 5〜40重量％夫々含有するように調合し、その素地組成物を所定形状に成形して、 500°C〜1400°Cの範囲で焼成温度を選択して焼成することで、ナノ〜サブマイク口メートルの範囲で任意の細孔径及び細孔容積を選択可能としたことを特徴とするセラミック多孔体の製造方法。

[3] 素地組成物に、 1000分の 3重量％以下のアルカリ系泥漿調整剤を添加することを特徴とする請求項 1又は 2に記載のセラミック多孔体の製造方法。