JP2016069194A - 多孔質セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リードタイムの短縮や設備コストの低減を実現しうる多孔質セラミックスの製造方法を提供する。【解決手段】実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法は、水中にセラミックス粒子を分散させた懸濁体を生成する工程と、凍結工程と、乾燥工程と、焼成工程とを含む。凍結工程は、懸濁体を凍結させて凍結体を生成する。乾燥工程は、凍結体に成長した氷を除去して気孔を生成する。焼成工程は、氷が除去された凍結体を焼成して焼成体を生成する。そして、凍結体の生成に要する時間を経過した懸濁体の粘度は、懸濁体の凍結直前の粘度に対し５０〜１５０％である。【選択図】図２

Description

開示の実施形態は、多孔質セラミックスの製造方法に関する。

従来、気体または液体から不純物を除去するフィルターや吸着剤、自動車の排気ガス浄化用触媒の担持材料など、セラミックスに多くの気孔が形成された多孔質セラミックスは多岐に及ぶ用途で利用されている。

このような多孔質セラミックスの製造方法として、水溶性高分子の水溶液にセラミックス粒子を分散させた懸濁体（スラリー）をゲル化させた後、凍結させるゲル化凍結法を適用する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特許第５１７６１９８号公報

しかしながら、特許文献１に記載された多孔質セラミックスの製造方法では、リードタイムの短縮や設備コストの低減を実現する上で改善の余地がある。

実施形態の一態様は、上記に鑑みてなされたものであって、リードタイムの短縮や設備コストの低減を実現しうる多孔質セラミックスの製造方法を提供することを目的とする。

実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法は、水中にセラミックス粒子を分散させた懸濁体を生成する工程と、凍結工程と、乾燥工程と、焼成工程とを含む。凍結工程は、前記懸濁体を凍結させて凍結体を生成する。乾燥工程は、前記凍結体に成長した氷を除去して気孔を生成する。焼成工程は、前記氷が除去された前記凍結体を焼成して焼成体を生成する。前記凍結体の生成に要する時間を経過した前記懸濁体の粘度は、前記懸濁体の調製直後の粘度に対し５０％〜１５０％である。

実施形態の一態様によれば、リードタイムの短縮や設備コストの低減を実現しうる多孔質セラミックスの製造方法を提供することができる。

図１は、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法の概要を説明する説明図である。 図２は、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法の一例を示すフローチャートである。 図３は、実施例１により作製した多孔質セラミックスの部分断面図である。

以下、添付図面を参照して、本願の開示する多孔質セラミックスの製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。

従来の多孔質セラミックスの製造方法は、混合、ゲル化、凍結、乾燥、脱脂および焼成の各工程を含む。一方、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法では、混合工程において調製される懸濁体の組成を変更することにより、上述した従来の製造方法からゲル化工程を省略することとした。このように、ゲル化工程を省略しても従来と同様の物性を有する多孔質セラミックスが形成される。以下では、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法について、図１を用いて説明する。

図１は、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法の概要を説明する説明図である。なお、図１では、上述した製造工程のうち、左から順に混合、凍結および焼成の各工程を図示し、乾燥、脱脂の各工程に対応する図示は省略する。

まず、混合工程について説明する。混合工程は、セラミックス粒子１と、分散安定化成分２と、水３と、を含む懸濁体４を調製する工程である。分散安定化成分２を含有することにより、セラミックス粒子１は水３中に均質に分散される。なお、分散安定化成分２の詳細については後述する。

次に、凍結工程について説明する。凍結工程は、懸濁体４を冷却して凍結体６を生成する工程である。懸濁体４を冷却すると、セラミックス粒子１および分散安定化成分２を含有する懸濁体４から分離した水３が氷５に状態変化し、結晶構造を形成しながら成長する。その結果、セラミックス粒子１と、セラミックス粒子１の周囲に形成された、分散安定化成分２が水３中に濃縮された部分（図示せず）と、結晶化した氷５の部分とを含む凍結体６が得られる。

ここで、懸濁体４の下面７側に冷却装置１２を配置して懸濁体４を冷却すると、懸濁体４中の水３が下面７側から凍結して氷５に状態変化し、この氷５の結晶が下面７側から上面８側に向かって成長しようとする。そして、氷５の結晶が成長する際には、セラミックス粒子１を移動させるのに十分な程度の押圧力が作用する。このため、氷５の結晶が成長しようとする方向にセラミックス粒子１が存在すると、分散安定化成分２により安定的に分散されていたセラミックス粒子１は、成長する氷５の結晶の周囲に排除されるように移動する。

このように、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法では、従来のようなゲル化工程を経ずに懸濁体４を冷却しても、一方向側から他方向側に柱状に成長した氷４の結晶を囲むようにセラミックス粒子１が再配列され、これによりセラミックス粒子１の分布に粗密が生じた凍結体６が生成する。

次に、乾燥工程について説明する。乾燥工程は、凍結体６に成長した氷５を除去して気孔１０を生成する工程である。氷５が成長した凍結体６を、例えば真空乾燥により乾燥させると、氷５の結晶が昇華して消失し、代わりに気孔１０が形成される。すなわち、乾燥工程は、氷５を気孔１０に置換する工程である。

次に、脱脂工程について説明する。脱脂工程は、乾燥工程において気孔１０を生成した凍結体６から有機成分を除去する工程である。具体的には、セラミックス粒子１の種類に応じて、予め定められた温度条件下で有機成分を分解して除去する処理を実行する。なお、後述するように、脱脂工程で除去される有機成分には分散安定化成分２が含まれうる。

最後に、焼成工程について説明する。焼成工程は、有機成分および氷５が除去され、気孔１０が形成された凍結体６を焼成して焼成体（多孔質セラミックス）１１を作製する工程である。焼成により得られる多孔質セラミックス１１は、上述した乾燥工程において形成された気孔１０と、気孔１０を囲むようにセラミックス粒子１同士が結合して緻密化したセラミックス骨格９とを有する。

このように、実施形態に係る多孔質セラミックス１１の製造方法によれば、冷却装置１２を用いることで凍結体６に生成された氷５の形状に基づき、下面７側から上面８側に向かって一方向に配向する筒状の気孔１０の周囲にセラミックス骨格９が形成された多孔質セラミックス１１が生成される。ここで、気孔１０が「一方向に配向する」とは、気孔１０の平均アスペクト比が１．５以上であることをいう。なお、気孔１０の平均アスペクト比は、後述する実施例に記載する方法により測定される。

上述したように、混合工程で調製される懸濁体４は、セラミックス粒子１と、分散安定化成分２と、水３と、を含む。以下では、懸濁体４を構成する各成分について詳細に説明する。

まず、セラミックス粒子１について説明する。懸濁体４に含有されるセラミックス粒子１は、焼成工程において適切に焼成可能なものであれば特に制限はない。具体的には、例えば、ジルコニア、アルミナ、シリカ、チタニア、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、コーディエライト、サイアロン、ジルコン、チタン酸アルミニウム、およびムライトなどがセラミックス粒子１として適用できるが、これらに限定されない。また、セラミックス粒子１を適切に焼成させるために、懸濁体４にセラミックス粒子１の種類に応じた焼成助剤を配合してもよい。

また、懸濁体４中のセラミックス粒子１の配合量は、１〜５０ｖｏｌ％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３０ｖｏｌ％である。セラミックス粒子１の配合量が１ｖｏｌ％未満だと、例えば乾燥工程において形状を維持することができない場合があり、また、所望の強度を有する多孔質セラミックス１１を製作することが困難となる。また、セラミックス粒子１の配合量が５０ｖｏｌ％を超えると、得られる多孔質セラミックス１１の気孔率が概ね５０ｖｏｌ％未満となる。このため、気孔率が高い多孔質セラミックス１１を安定的に作製することが可能な実施形態に係る多孔質セラミックス１１の製造方法を、適用する必要性は低くなる。ここで、「気孔率」とは、ＪＩＳＲ１６３４：２００８に規定する手法に基づき、アルキメデス法により得られた値である。かかる測定では、閉気孔は考慮されないため、「見掛け気孔率」とも呼ばれる。なお、本実施形態では、閉気孔はほとんど形成されないため、この「見掛け気孔率」を「気孔率」として取り扱うことができる。

また、セラミックス粒子１は、実用上、平均粒径が０．０５μｍ〜１００μｍのものが好ましい。セラミックス粒子１の平均粒径が１００μｍを超えると、所望する多孔質セラミックス１２の形状や大きさによってはセラミックス粒子１の適切な焼成が困難な場合がある。ここで、「平均粒径」とは、たとえば日機装社製マイクロトラックＸ−１００などのレーザ回折式粒度分布測定装置（湿式法）において、球相当径に換算した体積基準の粒度分布に基づいて得られたメジアン径（ｄ５０）を指す。なお、同じ結果を得られるものであれば、測定方法に制限はない。

ところで、水３中でのセラミックス粒子１の挙動は、セラミックス粒子１の平均粒径が１μｍ以下の場合と、１μｍを超える場合とで相違する。以下では、セラミックス粒子１の平均粒径に応じた水３中でのセラミックス粒子１の挙動についてそれぞれ説明する。

まず、平均粒径が１μｍ以下のセラミックス粒子１を水３中に分散させた懸濁体４の挙動の変化の様子について説明する。平均粒径が１μｍ以下と粒子サイズの比較的小さなセラミックス粒子１は、水３中で凝集して見掛け上の粒子サイズが大きくなる傾向にある。そして、水３中でセラミックス粒子１が凝集すると、凝集したセラミックス粒子１の隙間に水３が保持されることで自由に動くことのできる水３が相対的に減少し、懸濁体４の粘度は時間とともに上昇する。このようなセラミックス粒子１を水３中に分散させると、懸濁体４の粘度は時間とともに上昇していくが、凝集により見掛け上の粒子径が大きくなるにつれてセラミックス粒子１の沈降速度は増大する。このため、凝集したセラミックス粒子１はやがて水３中に沈降し、セラミックス粒子１の分布にムラができる。

次に、平均粒径が１μｍ超１００μｍ以下のセラミックス粒子１を水３中に分散させた懸濁体４の挙動について説明する。平均粒径が１μｍを超える粒子サイズの比較的大きなセラミックス粒子１は、その自重により沈降してセラミックス粒子１の分布にムラができ、また、懸濁体４の粘度は低下する。

このように、懸濁体４中のセラミックス粒子１の分布にムラができると、焼成した焼成体１１に割れや変形が生じ、あるいは乾燥工程終了後の成形体のハンドリング性が低下する。そこで、水３中にセラミックス粒子１とともに分散安定化成分２を配合した懸濁体４を調製することにより、セラミックス粒子１の分散をより安定化させる。

上述したように、セラミックス粒子１は、その平均粒径に応じて水３中での挙動が相違する。このため、懸濁体４に含有される分散安定化成分２には、セラミックス粒子１の平均粒径に応じて異なる作用が求められる。

まず、セラミックス粒子１の平均粒径が１μｍ以下の場合について説明する。かかる場合、分散安定化成分２として高分子分散剤を含む。高分子分散剤は、懸濁体４中でのセラミックス粒子１の均一な分散を補助する物質である。高分子分散剤が適量配合されることにより、セラミックス粒子１の凝集を抑制してセラミックス粒子１の沈降が抑制されるとともに、懸濁体４の粘度が上昇することを抑制する。特に、分散安定化成分２の使用により、凍結工程において懸濁体４の冷却を開始して凍結が完了するまでの時間における、粘度の変動幅が小さくなり、割れや変形の発生が抑制される。

すなわち、この懸濁体４の粘度の変動に伴う多孔質セラミックス１１の割れや変形の発生の有無は、調製直後の懸濁体４の粘度に対する、凍結体６の生成に要する時間を経過した懸濁体４の粘度の比率として定義される分散安定性により推定することができる。実施形態において、かかる懸濁体４の分散安定性は５０％〜１５０％、好ましくは７０％〜１３０％、より好ましくは９０％〜１１０％の範囲である。

懸濁体４の分散安定性が５０％未満だと、例えば凍結工程中に懸濁体４中のセラミックス粒子１の沈降が進行してしまい、多孔質セラミックス１１の反りなどの変形や割れが発生しやすくなる。また、懸濁体４の分散安定性が１５０％を超えると、粒子の凝集および沈降が進行することにより、厚み方向で、セラミックス粒子１の充填率に差異が生じ、不均質な組織を形成する。このため、乾燥および焼成工程において、凍結体６の部位により収縮率に差異が生じてしまい、やはり多孔質セラミックス１１の変形や割れが発生しやすくなる。

ここで、「凍結体６の生成に要する時間」とは、懸濁体４を調製後、この懸濁体４を凍結させて凍結体６を生成するまでに要する時間の合計をいう。すなわち、この「凍結体６の生成に要する時間」は、懸濁体４の量、冷却方法および冷却温度などの諸条件に応じて個別に設定される。例えば、１０分、３０分、６０分、１２時間などとすることができるが、これらに限定されない。

また、「凍結体６の生成に要する時間を経過した懸濁体４の粘度」は、調製直後の懸濁体４を２５℃に設定した恒温機に入れ、上記した「凍結体６の生成に要する時間」が経過した後で、この懸濁体４の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定した値である。なお、Ｂ型粘度計としては、ブルックフィールド社製デジタル粘度計、型式（ＤＶ１、ＰＲＩＭＥ）を使用し、測定温度２５℃、スピンドルＮｏ．ＳＣ４−３４、回転数２０ｒｐｍ（６００ｍＰａ・ｓ未満）または１００ｒｐｍ（６００ｍＰａ・ｓ以上）で測定した。ただし、同じ結果を得られるものであれば測定装置および測定方法に制限はない。

また、「懸濁体４の調製直後の粘度」は、懸濁体４の調製後、１分以内に「凍結体６の生成に要する時間を経過した懸濁体４の粘度」と同じ条件下で測定した値である。

分散安定化成分２としては、好ましくは重量平均分子量が５００〜２００００００の化合物を含むものであって、以下に述べる高分子分散剤またはバインダが好ましい。こうした好ましい高分子分散剤として、例えば、ポリカルボン酸塩もしくはアクリル酸塩またはこれらをベースとした共重合体、もしくはこれらの混合物が挙げられるが、懸濁体４に対して上述したような作用を発揮する物質であればこれに限定されない。また、必要に応じて、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのうち１種以上、もしくはこれらの混合物をｐＨ調整剤として配合してもよい。ｐＨ調整剤が配合されることにより、ｐＨの変化に伴う懸濁体４の粘度の変動が抑制される。

このような高分子分散剤の重量平均分子量として好ましくは１０００〜４００００、より好ましくは５０００〜３００００、さらに好ましくは８０００〜３００００の範囲である。高分子分散剤の重量平均分子量が１０００未満だと、懸濁体４の粘度を調整するために大量の高分子分散剤が必要となる場合があるため、あまり好ましくない。また、高分子分散剤の重量平均分子量が４００００を超えると、懸濁体４の粘度の微調整が困難となる場合があるため、あまり好ましくない。

また、懸濁体４は、Ｎ−アルキルアミド系高分子、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド系高分子、スルホメチル化アクリルアミド系高分子、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド系高分子、ポリアルキルアクリルアミド系高分子、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、ポリエチレンイミン、セルロース誘導体系、ポリアクリル酸塩、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、デンプン、ゼラチン、寒天、ペクチン、グルコマンナン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、カラギーナンガム、グァーガム、ジェランガム、リグニンスルホン酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルエステル、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびウレタン樹脂のうち１種以上、もしくはこれらの混合物をバインダとしてさらに含んでもよい。バインダは、懸濁体４中のセラミックス粒子１同士を結合させる物質である。このため、かかるバインダを分散安定化成分２として含有することにより、懸濁体４は、より安定的にセラミックス粒子１を分散させることができる。

これらのバインダの重量平均分子量として好ましくは５００〜２００００００、より好ましくは２０００〜１５０００００、さらに好ましくは４０００〜１００００００の範囲である。バインダの重量平均分子量が５００未満だと、懸濁体４の粘度を調整するために大量のバインダが必要となる場合があるため、あまり好ましくない。また、バインダの重量平均分子量が２００００００を超えると、懸濁体４の粘度の微調整が困難となる場合があるため、あまり好ましくない。

次に、セラミックス粒子１の平均粒径が１μｍ超１００μｍ以下の場合について説明する。かかる場合、分散安定化成分２として、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系誘導体、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル系ポリマー、およびアルギン酸、デンプン、キサンタンガムなどの増粘多糖体類のうち１種以上の増粘剤を含む。増粘剤を適量配合することにより、セラミックス粒子１の沈降が抑制されるとともに、懸濁体４の粘度低下が抑制される。なお、懸濁体４に対して上述したような作用を発揮する物質であれば増粘剤はこれらに限定されない。

これらの増粘剤の重量平均分子量として好ましくは５００〜２００００００、より好ましくは１０００００〜２００００００、さらに好ましくは７５００００〜２００００００の範囲である。増粘剤の重量平均分子量が５００未満だと、懸濁体４の粘度を調整するために大量の増粘剤が必要となる場合があるため、あまり好ましくない。また、増粘剤の重量平均分子量が２００００００を超えると、懸濁体４の粘度の微調整が困難となる場合があるため、あまり好ましくない。

このような分散安定化成分２の配合量は、懸濁体４を調製してから凍結完了までに要する時間、セラミックス粒子１の種類、平均粒径および配合量、選択する分散安定化成分２の種類等に基づいて決定される。具体的には、凍結体６の生成に要する時間を経過した懸濁体４の粘度の、懸濁体４の調製直後の粘度に対する比率を分散安定性と規定したとき、この分散安定性の値が５０〜１５０％、好ましくは７０％〜１３０％、より好ましくは９０％〜１１０％となるように配合される。このように、セラミックス粒子１の平均粒径に応じて分散安定化成分２を適切に配合することで、懸濁体４中に分散されたセラミックス粒子１の凝集および沈降を、凍結工程完了まで抑制することができる。このため、ゲル化工程を省略してもセラミックス粒子１の沈降による分散不良に伴う多孔質セラミックス１１の割れや変形を適切に抑制することができる。

最後に、水３について説明する。水３としては、水道水、蒸留水などを用いてもよいが、含有する不純物、特に無機成分の少ない脱イオン水がより好ましい。

なお、多孔質セラミックス１１の割れや変形は、焼成工程で顕著に表れるが、場合によっては乾燥工程においても起こり得る。ここで、セラミックス粒子１の沈降に伴う多孔質セラミックス（焼成体）１１の割れや変形は、目視により容易に確認することができる。なお、多孔質セラミックス１１の用途により目視では確認できない程度の不具合を判定する必要がある場合には、公知の測定機器を用いて多孔質セラミックス１１の割れや変形の有無を評価することができる。このような測定機器として、例えば、焼成体に染料を染み込ませ、クラックを確認する方法、焼成体に光を照射し、この光の透過率の差異に基づいてクラックを発見する方法、マイクロスコープで観察する方法、Ｘ線ＣＴ（X-ray Computed Tomography）・超音波などによる非破壊検査などが挙げられるが、これらに限定されない。

また、上述した凍結工程において、公知の冷却装置１２を利用することが可能である。具体的には、型に入れた懸濁体４の下面７を例えば冷却した金属板などの固体に接触させる、冷却した液体中に型ごと浸漬させる等、さまざまな冷却方法を適用した冷却装置１２が挙げられる。また、例えば、所定の温度に冷却されたエタノールを、対面する一方の側から他方の側にエタノールの液面付近に淀みや波立ちが生じることなく流動するように循環させることで液面付近の温度を一定に保持したエタノール冷却装置を冷却装置１２として適用しても良い。かかる構成を有するエタノール冷却装置を適用し、冷却されたエタノールの液面に懸濁体４の入った型の底面を接触または浸漬させて保持し、凍結体６を生成することにより、気孔径のばらつきの少ない多孔質セラミックス１１を作製することができる。

また、凍結工程における懸濁体４の凍結温度は、懸濁体４中の水３が凍結して氷５を生成することが可能な程度であれば制限はない。なお、分散安定化成分２の種類によっては、水３との相互作用により−１０℃以上では懸濁体４が凍結しない場合があるため、−１０℃以下の凍結温度が好ましい。

また、乾燥工程において、凍結体６の内外の乾燥速度の差を抑制しながら、徐々に氷５を気孔１０に置換することにより亀裂を防ぐ乾燥手法を利用することが可能である。具体的には、凍結体６を凍結乾燥、あるいは水溶性有機溶剤や水溶性有機溶剤水溶液中への浸漬と風乾により、氷５を気孔１０に置換することができる。

例えば、凍結体６を水溶性有機溶剤や水溶性有機溶剤水溶液中に浸漬すると、凍結体６中の氷５は融解し、水溶性有機溶剤と混合される。かかる操作を１回または複数回実行することにより、まず、凍結体６中の氷５であった部分は水溶性有機溶剤に置換される。その後、凍結体６内部が水溶性有機溶剤で置換された凍結体６を、大気中または減圧条件下において乾燥させると、凍結工程において氷５であった部分が気孔１０に置換される。

水溶性有機溶剤を利用した乾燥工程において、水溶性有機溶剤としては、分散安定化成分２を浸食せず、かつ水３よりも揮発性が高いものが適用される。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの水溶性有機溶剤を単独で、あるいは複数種類併用した乾燥を１回または複数回実行することにより、凍結体６内で氷５であった部分に、気孔１０が形成される。

また、脱脂工程において、例えば３００℃〜９００℃の脱脂温度が適用される。このとき、例えば、炭化珪素、窒化珪素などの非酸化物セラミックスを脱脂する場合には、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気下で脱脂をすることが好ましい。これに対し、例えば、アルミナやジルコニアなどの酸化物セラミックスを原料とする場合には、大気雰囲気下で脱脂をすることが好ましい。

そして、焼成工程では、使用するセラミックス粒子１の種類や配合量、目標とする硬度等に応じて、焼成温度、焼成時間および焼成雰囲気が適宜調整されることにより、一方向に配向した気孔１０を有する多孔質セラミックス１１が作製される。

このようにして得られる多孔質セラミックス１１の気孔率は、５０％〜９９％の範囲が好ましく、より好ましくは７０％〜９９％である。セラミックス粒子１の気孔率が５０％未満だと、実施形態に係る多孔質セラミックス１１の製造方法を用いる必要性が低減する。また、セラミックス粒子１の気孔率が９９％を超えると、例えば乾燥工程において形状を維持することができない場合があり、また、所望の強度を有する多孔質セラミックス１１を製作することが困難となる。

また、多孔質セラミックス１１は、平均気孔径１０μｍ〜３００μｍの連通孔を有することが実用上好ましく、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。ここで、「平均気孔径」は、接触角１４０度で水銀圧入法を用いて測定し、気孔１０を円柱近似した際の気孔分布に基づいて得られたメジアン径（ｄ５０）を指す。

また、多孔質セラミックス１１の体積は、凍結体６の体積の７８％以下、より好ましくは７２％以下にまで収縮するように焼成されることが好ましい。多孔質セラミックス１１の体積が凍結体６の体積の７８％を超えると、原料の焼成性が乏しいため、十分な強度を示さず、ボロツキ、すなわち成形体の部分的な崩れなどを生じやすくなる傾向がある。

次に、実施形態に係る多孔質セラミックス１１を製造する方法について、図２を用いて詳細に説明する。図２は、実施形態に係る多孔質セラミックス１１を製造する処理手順を示すフローチャートである。

図２に示すように、まず、水３にセラミックス粒子１を分散させた懸濁体４を調製する（ステップＳ１０１）。分散安定化成分２や焼成助剤などの添加剤は、このタイミングで添加すると良い。セラミックス粒子１、分散安定化成分２および水３を混合する順序に制限はなく、分散安定化成分２の添加量や性状等に応じて適宜設定することができる。

続いて、ステップＳ１０１において調製した懸濁体４を凍結させて凍結体６を生成する（ステップＳ１０２）。続いて、凍結体６を乾燥させて凍結体６に成長した氷７を除去し、気孔１０を生成する（ステップＳ１０３）。

さらに、氷５が除去されて気孔１０が生成された凍結体６から分散安定化成分２等の有機成分を除去する脱脂を行い（ステップＳ１０４）、引き続いて焼成を行う（ステップＳ１０５）。以上の各工程により、実施形態に係る一連の多孔質セラミックス１１の製造が終了する。

上述してきたように、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法は、水中にセラミックス粒子を分散させた懸濁体を生成する工程と、凍結工程と、乾燥工程と、焼成工程とを含む。凍結工程は、懸濁体を凍結させて凍結体を生成する。乾燥工程は、凍結体に成長した氷を除去して気孔を生成する。焼成工程は、氷が除去された凍結体を焼成して焼成体を生成する。凍結体の生成に要する時間を経過した懸濁体の粘度は、懸濁体の調製直後の粘度に対し５０〜１５０％である。

したがって、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法によれば、懸濁体のゲル化工程を省略しても一方向に配向した気孔を有し、割れや変形の無い多孔質セラミックスを作製することができ、リードタイムの短縮や設備コストの低減を実現することができる。

なお、上述した実施形態では、セラミックス粒子の平均粒径に応じて分散安定化成分２の種類を変更するとして説明したが、調製直後と調製から所定時間の経過後において、懸濁体４の粘度を所定の範囲とすることができるものであれば、分散安定化成分２の種類、配合量およびその組み合わせに制限はない。

また、上述した実施形態では、冷却装置１２としてエタノール冷却装置を例に挙げて説明したが、凝固温度が低く、懸濁体４を凍結させるために所望する温度まで液状である成分であればエタノール以外のものを適用しても良い。かかる成分として、具体的には、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、エチレングリコールなどが挙げられるが、これらに限定されない。なお、これらの成分を単独で、あるいは複数種類併用し、また必要に応じて水と混和させて使用することができる。

また、上述した実施形態では、脱脂工程（ステップＳ１０４）は必須の工程として説明したが、分散安定化成分２等を含みうる有機成分の種類及び配合量によっては省略しても良い。かかる場合、凍結体６中の有機成分は焼成工程（ステップＳ１０５）において分解、除去される。

（実施例１）
平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子（セラミック粒子１に対応）１０ｖｏｌ％と脱イオン水（水３に対応）９０．０ｖｏｌ％とを混合した。これにポリカルボン酸アンモニウム塩（重量平均分子量（Ｍｗ）３００００）（分散安定化成分２（高分子分散剤）に対応）１．５質量％およびゼラチン（分散安定化成分２（バインダ）に対応）３質量％（いずれも１００質量％の水３に対して）を添加して懸濁体４を調製し、型に入れた。ここで、懸濁体４の調製直後の粘度（２５℃）は６．５ｍＰａ・ｓであった。

次に、懸濁体４の入った型を、−１０℃に設定した冷凍庫で６０分冷却し、厚さ１０ｍｍの板状の凍結体６を生成させた。なお、懸濁体４の６０分後の粘度（２５℃）は８．５ｍＰａ・ｓであった。

続いて凍結体６を型から取り出し、真空乾燥装置で２４時間乾燥した。さらに、大気雰囲気下の電気炉にて６００℃で２時間脱脂した後、焼成温度１６００℃で２時間、焼成収縮率（焼成に伴う線収縮率）が２１％、すなわち体積収縮率で４９．３％となるように焼成し、多孔質セラミックス１１を得た。

（実施例２）
平均粒径２．０μｍのアルミナ粒子１０ｖｏｌ％と脱イオン水９０．０ｖｏｌ％とを混合した。これにポリカルボン酸アンモニウム塩（重量平均分子量３００００）１．５質量％およびポリビニルアルコール（分散安定化成分２（バインダ）に対応）４質量％（いずれも１００質量％の水３に対して）を添加して懸濁体４を調製し、型に入れた。ここで、懸濁体４の調製直後の粘度（２５℃）は３．５ｍＰａ・ｓであった。

次に、懸濁体４の入った型を、−１０℃に設定した冷凍庫で５０分間冷却し、厚さ１０ｍｍの板状の凍結体６を生成させた。なお、懸濁体４の５０分後の粘度（２５℃）は４．０ｍＰａ・ｓであった。

続いて凍結体６を型から取り出し、真空乾燥装置で２４時間乾燥した。さらに、大気雰囲気下の電気炉にて６００℃で２時間脱脂した後、焼成温度１６００℃で２時間、焼成収縮率が８％、すなわち体積収縮率で７７．９％となるように焼成し、多孔質セラミックス１１を得た。

（実施例３）
高分子分散剤に代えてヒドロキシプロピルメチルセルロース（重量平均分子量７５００００）（分散安定化成分２（増粘剤）に対応）３質量％（１００質量％の水３に対して）に変更したことを除き、実施例２と同様にして多孔質セラミックス１１を作製した。ここで、懸濁体４の調製直後の粘度（２５℃）は１１３０ｍＰａ・ｓ、懸濁体４の５０分後の粘度（２５℃）は１０５０ｍＰａ・ｓであった。

（実施例４）
平均粒径９μｍのジルコニア粒子２０ｖｏｌ％と脱イオン水８０．０ｖｏｌ％とを混合した。これにポリカルボン酸アンモニウム塩（重量平均分子量３００００）１．５質量％、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（重量平均分子量７５００００）２質量％およびイソブチレン無水マレイン酸共重合体（分散安定化成分２（バインダ）に対応）５質量％（いずれも１００質量％の水３に対して）を添加して懸濁体４を調製し、型に入れた。ここで、懸濁体４の調製直後の粘度（２５℃）は４４８００ｍＰａ・ｓであった。

次に、懸濁体４の入った型を、−１０℃に設定した冷凍庫で５０分間冷却し、厚さ１０ｍｍの板状の凍結体６を生成させた。なお、懸濁体４の５０分後の粘度（２５℃）は４３５００ｍＰａ・ｓであった。

続いて凍結体６を型から取り出し、真空乾燥装置で２４時間乾燥した。さらに、大気雰囲気下の電気炉にて６００℃で２時間脱脂した後、焼成温度１６００℃で２時間、焼成収縮率が１１％、すなわち体積収縮率で７０．５％となるように焼成し、多孔質セラミックス１１を得た。

（比較例１）
ポリカルボン酸アンモニウム塩の配合量を０．５質量％に変更したことを除き、実施例１と同様にして多孔質セラミックス１１を作製した。ここで、懸濁体４の調製直後の粘度（２５℃）は５．５ｍＰａ・ｓ、懸濁体４の５０分後の粘度（２５℃）は９．５ｍＰａ・ｓであった。

（比較例２）
高分子分散剤をカルボン酸系共重合体（重量平均分子量８０００）０．５％（１００質量％の水３に対して）に変更したことを除き、実施例１と同様にして多孔質セラミックス１１を作製した。ここで、懸濁体４の調製直後の粘度（２５℃）は５．５ｍＰａ・ｓ、懸濁体４の５０分後の粘度（２５℃）は１０ｍＰａ・ｓであった。

（比較例３）
カルボン酸系共重合体の配合量を１．５質量％に変更したことを除き、比較例２と同様にして多孔質セラミックス１１を作製した。ここで、懸濁体４の調製直後の粘度（２５℃）は５．５ｍＰａ・ｓ、懸濁体４の５０分後の粘度（２５℃）は１０．５ｍＰａ・ｓであった。

（比較例４）
ポリカルボン酸アンモニウム塩の配合量を０．５質量％に変更したことを除き、実施例２と同様にして多孔質セラミックス１１を作製した。ここで、懸濁体４の調製直後の粘度（２５℃）は９．５ｍＰａ・ｓ、懸濁体４の５０分後の粘度（２５℃）は４．５ｍＰａ・ｓであった。

（比較例５）
平均粒径９μｍのジルコニア粒子２０ｖｏｌ％と脱イオン水８０．０ｖｏｌ％とを混合した。これにポリカルボン酸アンモニウム塩（重量平均分子量３００００）０．５質量％およびイソブチレン無水マレイン酸共重合体５質量％（いずれも１００質量％の水３に対して）を添加して懸濁体４を調製し、型に入れた。ここで、懸濁体４の調製直後の粘度（２５℃）は２９０ｍＰａ・ｓであった。

次に、懸濁体４の入った型を、−１０℃に設定した冷凍庫で５０分間冷却し、厚さ１０ｍｍの板状の凍結体６を生成させた。なお、懸濁体４の５０分後の粘度（２５℃）は５０ｍＰａ・ｓであった。

続いて凍結体６を型から取り出し、真空乾燥装置で２４時間乾燥した。さらに、大気雰囲気下の電気炉にて６００℃で２時間脱脂した後、焼成温度１６００℃で２時間、焼成収縮率が１１％、すなわち体積収縮率で７０．５％となるように焼成し、多孔質セラミックス１１を得た。

（比較例６）
ポリカルボン酸アンモニウム塩の配合量を１．５質量％に変更したことを除き、比較例５と同様にして多孔質セラミックス１１を作製した。ここで、懸濁体４の調製直後の粘度（２５℃）は２５ｍＰａ・ｓ、懸濁体４の５０分後の粘度（２５℃）は１２ｍＰａ・ｓであった。

実施例および比較例において使用したセラミック粒子１の平均粒子径、分散安定化成分２の種類、重量平均分子量Ｍｗおよびその配合量について、表１に示す。

また、実施例１〜４において得られた多孔質セラミックス１１において、平均気孔径および気孔１０の平均アスペクト比をそれぞれ測定した。その結果、いずれも平均気孔径１０μｍ〜３００μｍ、気孔１１のアスペクト比１．５以上という所望する数値範囲をそれぞれ満たすものであった。なお、気孔１０の平均アスペクト比は、次のようにして測定した。

＜気孔１０の平均アスペクト比＞
気孔１０の平均アスペクト比は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で撮影した多孔質セラミックス１１の画像解析に基づいて算出した。より具体的には、作製した多孔質セラミックス１１の縦断面の所定の範囲をＳＥＭで撮影した（図３参照）。次いで、気孔１０の断面部を楕円体に近似し、面積、長径および短径を測定し、長径から短径を除した値を「気孔１０のアスペクト比」として算出した。そして、任意に選択した５０個の気孔１０において算出した、気孔１０のアスペクト比の平均値を、「気孔１０の平均アスペクト比」と規定した。

さらに、実施例および比較例において得られた多孔質セラミックス１１の気孔率、割れの有無および変形の程度を測定した。結果を懸濁体４の分散安定性とともに表２にまとめて示す。ここで、多孔質セラミックス１１の割れは、目視観察にて評価した。また、多孔質セラミックス１１の変形の程度は、次のようにして測定した。

＜多孔質セラミックス１１の変形の程度＞
３００ｍｍのアルミニウム製バーの中央に孔をあけ、この孔にデジタルゲージをはめ込んだ測定器を、多孔質セラミックス１１の表面に当て、最も変形量が大きい値を反り量とした。本実施例および比較例では、得られた「反り」が１ｍｍ以下であることを「変形なし」として規定した。なお、得られた多孔質セラミックス１１に割れが認められた場合には、かかる測定は実施しなかった。

表１、２に示されるように、凍結体６の生成に要する時間を経過した懸濁体４の粘度が、懸濁体４の調製直後の粘度に対する比率を分散安定性と規定したとき、この分散安定性の値が５０％〜１５０％となるように分散安定化成分２の種類および配合量を調整すると、ゲル化工程を省略しても割れや変形の無い多孔質セラミックス１１が作製される。

さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。

１ セラミックス粒子
２ 分散安定化成分
３ 水
４ 懸濁体
５ 氷
６ 凍結体
７ 下面
８ 上面
９ セラミックス骨格
１０ 気孔
１１ 多孔質セラミックス（焼成体）
１２ 冷却装置

Claims (11)

1. 水中にセラミックス粒子を分散させた懸濁体を調製する工程と、
   前記懸濁体を凍結させて凍結体を生成する凍結工程と、
   前記凍結体に成長した氷を除去して気孔を生成する乾燥工程と、
   前記氷が除去された前記凍結体を焼成して焼成体を生成する焼成工程と
   を含み、
   前記凍結体の生成に要する時間を経過した前記懸濁体の粘度は、前記懸濁体の調製直後の粘度に対し５０％〜１５０％であること
   を特徴とする多孔質セラミックスの製造方法。
2. 前記セラミックス粒子の平均粒径が０．０５μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の多孔質セラミックスの製造方法。
3. 前記焼成体の体積は、前記凍結体の体積の７８％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質セラミックスの製造方法。
4. 前記懸濁体は、重量平均分子量が５００〜２００００００の化合物をさらに含むことを特徴とする請求項２または３に記載の多孔質セラミックスの製造方法。
5. 前記化合物は重量平均分子量が１０００〜４００００のポリカルボン酸塩またはアクリル酸塩を含むことを特徴とする請求項４に記載の多孔質セラミックスの製造方法。
6. 前記懸濁体は、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのうち１種以上をさらに含むことを特徴とする請求項４または５に記載の多孔質セラミックスの製造方法。
7. 前記セラミックス粒子の平均粒径が１〜１００μｍであり、
   前記懸濁体は、セルロース系誘導体、アクリル系ポリマーおよび増粘多糖類のうち１種以上をさらに含むこと
   を特徴とする請求項２または３に記載の多孔質セラミックスの製造方法。
8. 前記懸濁体は、Ｎ−アルキルアミド系高分子、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド系高分子、スルホメチル化アクリルアミド系高分子、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド系高分子、ポリアルキルアクリルアミド系高分子、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、ポリエチレンイミン、セルロース誘導体系、ポリアクリル酸塩、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、デンプン、ゼラチン、寒天、ペクチン、グルコマンナン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、カラギーナンガム、グァーガム、ジェランガム、リグニンスルホン酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルエステル、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびウレタン樹脂のうち１種以上をさらに含むこと
   を特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の多孔質セラミックスの製造方法。
9. 多孔質セラミックスの気孔率が５０％〜９９％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の多孔質セラミックスの製造方法。
10. 前記セラミックス粒子は、ジルコニア、アルミナ、シリカ、チタニア、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、コーディエライト、サイアロン、ジルコン、チタン酸アルミニウム、またはムライトを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の多孔質セラミックスの製造方法。
11. 気孔の平均アスペクト比が１．５以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載の多孔質セラミックスの製造方法。