TW201929982A - 多孔金屬及其製備方法 - Google Patents

Abstract

本發明揭示一種多孔金屬的製備方法，其包含以下步驟：加入黏著劑於金屬粒子懸浮溶液中以製備漿體；冷凍固化該漿體以形成漿體塊材；自該漿體塊材移除該金屬粒子懸浮溶液包含之溶劑，從而形成多孔生胚；以及真空燒結該多孔生胚以製備多孔金屬。

Description

多孔金屬及其製備方法

本發明係關於一種多孔材料及其製備方法，尤其係關於一種多孔金屬及其製備方法。

在傳統的金屬工業中，鑄造是獲得機械產品生胚的主要方法之一，其係將熔融之液態金屬，在適當的温度範圍及條件下，注澆於事前製作的模具內，待液態金屬冷卻凝固後自模具取出，即可獲得所需之機械產品生胚。但因其加工過程中的金屬的熔融、澆鑄等作業必須在高溫環境下進行，須龐大的產線與空間且花費成本較為昂貴並具一定程度的危險性。

冷凍鑄造法是現今常用於製備多孔陶瓷材料的一種方法，其除了製程單純、成本低廉且所需之設備簡單之外，還具有可藉由調整所用之參數來調控多孔材料內部的微結構組成之優點。此方法主要是以冷凍固化的方式形成冰晶與粉體的二相結構，透過生長出的冰晶作為材料結構模型，於固定粉體形狀後，使冰晶昇華，進而生成陶瓷生胚。

於現階段，尚未出現利用冷凍鑄造法來製備多孔金屬之技術，此係由於金屬粉體的重量較重，因此金屬粉體無法像例如金屬氧化物之多孔陶瓷原料一般地懸浮於溶劑中，從而無法獲得具有所需結構之多孔金屬。

為達成以單純之製程、低廉之成本及之簡單之設備製備多孔金屬之目的，本發明提供一種以冷凍鑄造法製備多孔金屬之方法。

根據本發明之一態樣，提供一種多孔金屬的製備方法，其包含：加入黏著劑於金屬粒子懸浮溶液中以製備漿體；冷凍固化該漿體以形成漿體塊材；自該漿體塊材移除該金屬粒子懸浮溶液包含之溶劑，從而形成多孔生胚；以及真空燒結該多孔生胚以製備多孔金屬。

較佳者，金屬粒子懸浮溶液可由金屬粉體與溶劑組成。

較佳者，溶劑可為水。

較佳者，金屬粉體的粉體粒子的密度可為2.7g/cm³ ~8.98g/cm³ ，平均粒徑可小於約50 mm。

較佳者，金屬粒子懸浮溶液可為鈦粒子懸浮溶液。

較佳者，真空燒結步驟中所使用之燒結溫度可為800℃~1150℃。

較佳者，真空燒結步驟可在真空度約為5x10^-4 torr下進行。

較佳者，冷凍固化步驟中，降溫梯度可為2 ℃/min ~10 ℃/min。

本發明之另一態樣提供一種由以上方法製備之多孔金屬。

本發明藉由經適當調配之金屬粒子懸浮溶液來克服現有技術無法利用冷凍鑄造法來製備多孔金屬之困難。利用經適當調配之金屬粒子懸浮溶液，使其中之金屬粉體像金屬氧化物般地懸浮於溶劑中而不沉降，以利用冷凍鑄造法來製備具有所需結構之多孔金屬。本發明提供之方法不但可以單純之製程、低廉之成本及簡單之設備製備具有所需結構之多孔金屬，還可以簡單的方式調整多孔金屬的結構。

本發明主要係利用傳統上用於製備多孔陶瓷材料之冷凍鑄造法來製備多孔金屬，其主要原理如第1圖所示。

第1圖係為說明本發明原理的示意圖。參照第1圖，本發明的原理包含：冷凍固化金屬粒子懸浮溶液中之溶劑；固化之溶劑會形成冰晶結構，包含於金屬粒子懸浮溶液中之金屬粉體會遭擠壓在冰晶結構之間隙間；接著在溶劑經由昇華變為氣態移除後，留下來的金屬粉體會形成具有多孔結構之多孔生胚；最後燒結該生胚即可獲得多孔金屬。

第2圖為說明根據本發明實施例之多孔金屬的製備方法的示意圖。參照第2圖，本發明實施例之多孔金屬的製備方法包含以下步驟：加入黏著劑於金屬粒子懸浮溶液中以製備漿體之步驟S101；冷凍固化漿體以形成漿體塊材之步驟S103；自漿體塊材移除金屬粒子懸浮溶液包含之溶劑，從而形成多孔生胚之步驟S105；以及真空燒結多孔生胚以製備多孔金屬之步驟S107。

在步驟S101中，先選取適當的金屬粉體，以溶劑製成金屬粒子懸浮溶液後，添加黏著劑以製備漿體。其中，黏著劑與漿體(黏著劑+水+金屬粒子)的重量比例約為100：1且金屬粉體佔漿體總重30~70 wt %。若金屬粉體佔漿體總重70 wt %以上，會使生胚中之空孔通道過窄，30 wt %以下會造成生胚於溶劑昇華後，嚴重的收縮而崩毀。在一實施例中，金屬粒子為密度為2.7g/cm³ ~8.98g/cm³ ，平均粒徑大小為0~50μm的金屬粉體，在一較佳實施例中，金屬粉體為可通過325網目(mesh)之篩孔，也就是說，具有小於約50 mm的平均粒徑之金屬鈦粉。在一實施例中，溶劑可為去離子水。在一實施例中，黏著劑可為聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)或其組合。

在步驟S103中，將步驟S101中製好的漿體灌入模具中，使用降溫控制器控制冷卻模具的降溫梯度，使液態漿體冷凍固化形成漿體塊材。此步驟為最關鍵之部分係需將液態漿體冷卻至凝固點以下，使漿體中之液態溶劑固化。模具可使用任何習知之方式冷卻，舉例而言，可利用液態氮來冷卻模具。溶劑固化時可生成包含但不限於六邊形、不規則樹枝狀、粗球石或纖細的球石等冰晶結構。此步驟中形成之冰晶結構可透過調控溫度梯度、冷卻速率、冷卻方向等參數而改變。當冰晶結構形成時，金屬粉體被冰晶推擠而聚集，形成冰／粉體之二相結構。在溶劑為水而金屬粉體為鈦粉的情況下，冰晶具有樹枝狀(dendrite)冰晶結構。

在步驟S105中，將已經於模具中固化的漿體塊材脫模，接著移除漿體塊材中的固態溶劑而形成具有多孔結構之多孔生胚。漿體塊材中的固態溶劑可以各種方式移除，舉例而言，漿體塊材中固態溶劑的移除可利用低溫低壓的方式把漿體塊材中的固態溶劑分子昇華成氣態，使氣態溶劑分子離開漿體塊材而形成多孔生胚。當利用低溫低壓的方式移除漿體塊材中的固態溶劑分子時，所用之壓力及溫度可依據溶劑分子的三相點而決定，舉例而言，在溶劑為去離子水的情況下，把漿體塊材中的固態溶劑分子昇華成氣態溶劑分子時所用之壓力可為25 mTorr，所使用之溫度-54°C。

在步驟S107中，將多孔生坯於高溫下進行真空燒結以形成多孔金屬，其中黏著劑將幫助金屬粉體定型。真空燒結可避免多孔生坯中的金屬粉體在高溫的環境下產生劇烈氧化。在一實施例中，真空燒結可在真空度約為5x10^-4 torr的環境下進行。在一實施例中，真空燒結所使用之燒結溫度為800℃~1200℃。真空燒結可以任何設備進行，舉例而言，真空燒結可在加裝用於抽真空之機械幫浦與渦輪幫浦之高溫爐中進行，在此情況下，可先用機械幫浦與渦輪幫浦漿高溫爐抽真空後再進行燒結。

本發明之另一態樣係關於一種由以上所述之本發明實施例之多孔金屬的製備方法製備出之多孔金屬。本發明第3圖係為根據本發明實施例之多孔金屬的製備方法製備出之多孔金屬的照片。以本發明實施例之多孔金屬的製備方法製備出之多孔金屬具有密度小、比表面積大、能量吸收性好換熱散熱能力高、吸聲性好、滲透性優、電磁波吸收性好、阻焰、耐熱耐火、抗熱震、能再生、加工性好等優點。因此，在電子、通訊、化工、冶金、機械、建築與交通運輸業等都有著廣泛的用途。舉例而言，其可應用於電極、熱交換器、緩衝器或生醫領域，但不限於此。

以下為根據本發明實施例之多孔金屬的製備方法製備多孔金屬的具體實例。

實例1

將10g的可通過325網目的金屬鈦粉(純度99%，製造商為Alfa Aesar)與9.58g的去離子水混合後，加入0.42g的比例為1:1之PVA/PEG混合物以製備漿體。

將所得漿體灌入鐵氟龍製的模具中後，使用降溫控制器將保溫管內液態氮冷卻模具的降溫梯度控制為10 ℃/min，使漿體凝固固化以形成漿體塊材。

將上述漿體塊材脫模，放入凍乾機中，以低溫低壓的方式把漿體塊材中的水分子昇華成氣體以獲得一多孔生胚。接著將所得之多孔生胚置於高溫爐中，在使高溫爐中之真空度達到約5x10^-4 torr後，以1000℃對多孔生胚進行真空燒結從而獲得多孔金屬1。

實例2

除了將降溫梯度控制為5 ℃/min以外，利用與實例1相同之方式製備多孔金屬2。

實例3

除了將降溫梯度控制為2 ℃/min以外，利用與實例1相同之方式製備多孔金屬3。

實例4

除了漿體係以6g的金屬鈦粉與13.58g的去離子水混合後，加入0.42g的比例為1:1之PVA/PEG混合物製備而成的以外，以與實例2相同之方式製備多孔金屬4。

實例5

除了漿體係以14g的金屬鈦粉與5.58g的去離子水混合後，加入0.42g的比例為1.1之PVA/PEG混合物製備而成的以外，以與實例2相同之方式製備多孔金屬5。

實例6

除了真空燒結的溫度為800℃以外，以與實例2相同之方式製備多孔金屬6。

實例7

除了真空燒結的溫度為850℃以外，以與實例2相同之方式製備多孔金屬6。

實例8

除了真空燒結的溫度為900℃以外，以與實例2相同之方式製備多孔金屬8。

實例9

除了真空燒結的溫度為950℃以外，以與實例2相同之方式製備多孔金屬9。

實例10

除了真空燒結的溫度為1050℃以外，以與實例2相同之方式製備多孔金屬10。

實例11

除了真空燒結的溫度為1100℃以外，以與實例2相同之方式製備多孔金屬11。

實例1~11的製程參數如下表所示。

經測試後，發現多孔金屬1的孔隙率為37%且硬度為60.7HV、多孔金屬2的孔隙率為32.04%且硬度為87.2HV、多孔金屬3的孔隙率為24.35%且硬度為139.2HV、多孔金屬4的孔隙率為35.5%且硬度為84HV、多孔金屬5的孔隙率為21.5%且硬度為110HV、多孔金屬6的孔隙率為60%、多孔金屬7的孔隙率為56.96%、多孔金屬8的孔隙率為56%、多孔金屬9的孔隙率為48%、多孔金屬10的孔隙率為22.93%，而多孔金屬11的孔隙率為20%。

根據上述結果，取多孔金屬1~3作圖以分別獲得降溫梯度與孔隙率的對應關係及降溫梯度與硬度的對應關係。第4圖(a)部分係為說明降溫梯度與孔隙率的對應關係的圖式，第4圖(b)部分係為說明降溫梯度與硬度的對應關係的圖式，其中以菱形示出之點表示純鈦硬度(約為150 HV)。

由第4圖(a)部分可看出，多孔金屬的孔隙率與降溫梯度呈線性增加的關係；而由第4圖(b)部分可看出，多孔金屬的硬度則與降溫梯度呈線性遞減的趨勢。也就是說，在冷凍固化的步驟中，溫度降的越快，所形成之多孔金屬的孔隙率越大，而當孔隙率越大，則所形成之多孔金屬的硬度越小。

除此之外，進一步觀察多孔金屬1~3的孔隙結構。第5圖為多孔金屬1~3的電子顯微鏡圖，其中第5圖(a)部分為多孔金屬3的電子顯微鏡圖、第5圖(b)部分為多孔金屬2的電子顯微鏡圖而第5圖(c)部分為多孔金屬1的電子顯微鏡圖。由第5圖可以看出，多孔金屬1~3的孔隙結構係無一致性且具通孔性的。改變降溫梯度、孔隙率及硬度並不會使多孔金屬的孔隙結構產生顯著的變化，但孔隙率與孔洞大小約略隨著降溫梯度提高而增大。

接著，取多孔金屬2、4及5作圖以分別獲得金屬粉體比例與孔隙率的對應關係及降溫梯度與硬度的對應關係。第6圖(a)部分係為說明金屬粉體比例與孔隙率的對應關係的圖式，第6圖(b)部分係為說明金屬粉體比例與硬度的對應關係的圖式，其中以菱形示出之點表示純鈦硬度(約為150 HV)，而第7圖為多孔金屬2、4及5的電子顯微鏡圖。

由第6圖(a)部分可看出，多孔金屬的孔隙率與金屬粉體比例呈線性遞減的關係；而由第6圖(b)部分可看出，多孔金屬的硬度則與金屬粉體比例呈線性增加的趨勢。也就是說，當漿體中金屬粉體的重量百分比為30 wt%時，多孔金屬的孔隙率最大，當漿體中金屬粉體的重量百分比為70 wt%時，多孔金屬的孔隙率最小，而當孔隙率越大，則所形成之多孔金屬的硬度越小。而硬度則線性的依次從84HV、85HV升高到110HV。第7圖為顯示由具有不同金屬粉體重量百分的漿體(30 wt%、50 wt%與70 wt%)所製備的多孔金屬2、4及5的電子顯微鏡圖。與第5圖類似，多孔金屬2、4及5的孔隙結構並無一致性且具通孔性，表面形貌並沒有隨著孔隙率有顯著的變化，且多孔金屬2、4及5的孔隙結構中的孔徑大小大約介於2~20μm之間。

最後，取多孔金屬2及6~11作圖以獲得真空燒結溫度與孔隙率的關係。第8圖(a)部分係為說明真空燒結溫度與孔隙率的對應關係的圖式。從第8圖(a)部分可知，當燒結溫度為800℃時，孔隙率約為60%；隨著溫度增加到900℃，孔隙率些微下降，為56%；當溫度從900到1100℃，孔隙率明顯下降，特別是溫度從950提高到1100℃，孔隙率從48降到20%。由以上結果可以得知，當燒結溫度從800到900℃時，孔隙率變化不大，此一範圍的燒結溫度，對整體空孔結構影響變化不大。孔隙率的誤差範圍很小，也說明此製程方法很穩定。

接著，分別量測多孔金屬2及6~11的彈性模量及壓縮強度，並對其作圖，以獲得燒結溫度與彈性模量的關係及燒結溫度與壓縮強度的關係。第8圖(b)部分係為說明燒結溫度與彈性模量的對應關係的圖式，第9圖係為說明燒結溫度與壓縮強度的對應關係的圖式。第10圖係為多孔金屬2及6~11的電子顯微鏡圖。

由第8圖(b)部分可以看出，隨著燒結溫度變高，多孔金屬的彈性模量會逐漸增加。增加的範圍從2GPa~7GPa。值得注意的是，當多孔金屬應用在人體中時，若是要避免骨蝕(bone resorption)，則建議的彈性模量值需落在1~30GPa。換言之，當燒結溫度在800至1100℃時，利用本發明實施例之多孔金屬的製備方法製備的多孔多孔金屬，彈性模量係落在適用於人體中之範圍內。據此，根據本發明實施例之多孔金屬的製備方法製備的多孔多孔金屬可用於人體中作為骨板、牙材植體或人工關節等，但不限於此。

第9圖顯示隨著燒結溫度的增加，多孔金屬的壓縮強度逐漸增加。此外，當燒結溫度從800℃變成900℃時，多孔金屬的壓縮強度僅從100稍微增加到176 MPa。而當燒結溫度提升到950℃時，多孔金屬的壓縮強度大幅提升到696MPa；燒結溫度升到1000℃時，壓縮強度約為1GPa；燒結溫度超過1000℃時，材料壓縮強度(＞1100MPa)高於拉伸試驗系統的最大負載而沒有產生斷裂。依據微結構分析、彈性模量與壓縮強度的結果顯示，燒結溫度增加時，孔隙率會減少，而多孔金屬的剛性與強度隨著孔隙率的減少而增加。除此之外，由第10圖可看出，在不同燒結溫度下，多孔金屬在掃描式電子顯微鏡底下之形貌。與第5圖及第7圖類似，多孔金屬2及6~11的孔隙結構並無一致性且具通孔性，表面形貌並沒有隨著孔隙率有顯著的變化，且多孔金屬2及6~11的孔隙結構中的孔徑大小大約介於2~20μm之間。

由上述結果分析可以發現，利用根據本發明實施例之多孔金屬的製備方法，可以較低之成本及較簡單之設備製備孔徑大小約介於2~20μm之間，且其孔隙率及硬度可簡易地調整之多孔金屬。

以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於申請專利範圍中。

S101~S107‧‧‧步驟

第1圖係為說明本發明原理的示意圖。

第2圖係為為說明根據本發明實施例之多孔金屬的製備方法的流程圖。

第3圖係為根據本發明實施例之多孔金屬的製備方法製備出之多孔金屬的照片。

第4圖(a)部分係為說明降溫梯度與孔隙率的對應關係的圖式。

第4圖(b)部分係為說明降溫梯度與硬度的對應關係的圖式。

第5圖為根據本發明實例之多孔金屬的電子顯微鏡圖。

第6圖(a)部分係為說明金屬粉體比例與孔隙率的對應關係的圖式。

第6圖(b)部分係為說明金屬粉體比例與硬度的對應關係的圖式。

第7圖為根據本發明實例之多孔金屬的電子顯微鏡圖。

第8圖(a)部分係為說明燒結溫度與孔隙率的對應關係的圖式。

第8圖(b)部分係為說明燒結溫度與彈性模量的對應關係的圖式。

第9圖係為說明燒結溫度與壓縮強度的對應關係的圖式。

第10圖係為根據本發明實例之多孔金屬的電子顯微鏡圖。

Claims (10)

1. 一種多孔金屬的製備方法，其包含： 加入一黏著劑於一金屬粒子懸浮溶液中以製備一漿體； 冷凍固化該漿體以形成一漿體塊材； 自該漿體塊材移除該金屬粒子懸浮溶液包含之一溶劑，從而形成一多孔生胚；以及 真空燒結該多孔生胚以製備一多孔金屬。
2. 如申請專利範圍第1項所述之多孔金屬的製備方法，其中該金屬粒子懸浮溶液係由一金屬粉體與該溶劑組成。
3. 如申請專利範圍第2項所述之多孔金屬的製備方法，其中該溶劑為水。
4. 如申請專利範圍第2項所述之多孔金屬的製備方法，其中該金屬粉體的粉體粒子的密度為2.7g/cm³ ~8.98g/cm³ ，平均粒徑小於約50 mm。
5. 如申請專利範圍第2項所述之多孔金屬的製備方法，其中該金屬粒子懸浮溶液為鈦粒子懸浮溶液。
6. 如申請專利範圍第2項所述之多孔金屬的製備方法，其中以該漿體的整體重量為基礎，該漿體中的該金屬粉體的重量佔30~70 wt%。
7. 如申請專利範圍第1項所述之多孔金屬的製備方法，其中該真空燒結步驟中所使用之燒結溫度為800℃~1150℃。
8. 如申請專利範圍第1項所述之多孔金屬的製備方法，其中該真空燒結步驟係在真空度約為5x10^-4 torr下進行。
9. 如申請專利範圍第1項所述之多孔金屬的製備方法，其中該冷凍固化步驟中，降溫梯度為2 ℃/min ~10 ℃/min。
10. 一種多孔金屬，其係以如申請專利範圍第1項至第9項中之任一項所述之多孔金屬的製備方法所製備。