KR101261728B1 - Ｃ／ｃ 복합재 성형체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고강도이면서 내열성이 높은 C/C 복합재로 이루어지는 C/C 복합재 성형체를 제공한다.
탄소 섬유와 탄소질 매트릭스를 포함하는 C/C 복합재 성형체이며, 이 C/C 복합재 성형체는 표면이 3차원 곡면 또는 복수의 면의 조합으로 구성되고, 전체의 조성이 균일한 연속체로 이루어지는 껍데기형 구조체로서, 탄소 섬유 (1)은 그의 길이 방향이 표면을 따라 배향하고 있는 것을 특징으로 하는 C/C 복합재 성형체.

Description

Ｃ／Ｃ 복합재 성형체 및 그의 제조 방법{C/C COMPOSITE MOLDED BODY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 C/C 복합재 성형체 및 그의 제조 방법에 관한 것이며, 특히 탄소 섬유와 탄소질 매트릭스를 포함하는 C/C 복합재 성형체에 관한 것이다.
탄소 섬유는 높은 내열성과 강도를 구비하고 있기 때문에, 탄소 매트릭스와 복합화한 C/C 복합재(탄소 섬유 강화 탄소 복합 재료)로서, 내열성, 화학적 안정성, 강도를 필요로 하는 다양한 분야에서 이용되고 있다. C/C 복합재는 탄소 섬유의 복합화의 방법에 따라 다양한 종류가 있고, 이를 이용하여 다양한 탄소 섬유 성형체를 형성할 수 있다.
C/C 복합재는 피치나 열경화성 수지 등의 탄화물로 이루어지는 매트릭스와 탄소 섬유를 포함한다. 탄소 섬유 클로스를 사용하는 클로스 적층 방식, 탄소 섬유 필라멘트를 사용하는 필라멘트 와인딩 방식, 탄소 섬유 펠트를 사용하는 방식, 탄소 섬유의 초조체(抄造體)를 사용하는 초조 방식 등, 탄소 섬유의 고정 방법에 따라 다양한 C/C 복합재가 있다.
클로스 적층 방식은, 탄소 섬유를 포함하는 직포를 적층하고, 피치나 열경화성 수지 등의 매트릭스 전구체를 직포에 스며들게 하여 경화, 소성함으로써 C/C 복합재를 얻는 방식이다(특허문헌 1 참조). 평면의 직포를 적층하여 일축 프레스함으로써, 평판의 C/C 복합재를 얻을 수 있다. 또한, 작게 절단한 직포 조각을 입체 형상의 형에 첩부하여, 혼응지형의 복잡 형상의 C/C 복합재도 얻을 수 있다. 또한, 평면의 직포를 롤형으로 압력을 걸면서 감아 적층함으로써 통 형상의 C/C 복합재를 얻을 수도 있다(클로스 와인딩 방식).
필라멘트 와인딩 방식은 형에 탄소 섬유 다발(스트랜드)을 장력을 걸면서 권취한 후, 피치나 열경화성 수지 등의 매트릭스 전구체를 스며들게 하여 경화, 소성함으로써 C/C 복합재를 얻는 방식이다(특허문헌 2 참조).
탄소 섬유 펠트를 사용하는 방식은 탄소 섬유의 장섬유를 펠트형으로 적층하고, 수지나 피치 등의 매트릭스 전구체를 스며들게 하여 경화, 소성함으로써 C/C 복합재를 얻는 방식이다(특허문헌 3 참조). 이 방법에 의해서도, 클로스 적층 방식과 마찬가지로 평면의 C/C 복합재, 통 형상의 C/C 복합재, 복잡한 형상의 C/C 복합재를 얻을 수 있다. 특히 평면의 펠트를 롤형으로 압력을 걸면서 감아 적층함으로써 통 형상의 C/C 복합재를 얻을 수도 있다(시트 와인딩 방식: 예를 들면 도 15 참조).
또한, 초조 방식의 C/C 복합재의 제조 방법이 제안되어 있다(특허문헌 4 및 5 참조). 초조 방식의 C/C 복합재는 탄소 섬유를 액체 중에 현탁시켜 슬러리를 형성하고, 이 슬러리 중에 구멍을 갖는 흡인 금형을 침지하고, 슬러리 중의 액체를 흡인 금형의 배면에 통과시키고, 이 흡인 금형의 표면측에 탄소 섬유를 퇴적시켜 성형물을 성형하고, 건조 및 소성을 행함으로써 얻어지는 것이다. 이 초조 타입의 C/C 복합재는 흡인 금형의 형상에 따라 비교적 자유로운 형상의 성형물을 얻을 수 있다는 이점을 갖고 있다.
일본 특허 공개 (평)11-60373호 공보 일본 특허 공개 (평)10-152391호 공보 일본 특허 공개 제2000-143360호 공보 일본 특허 공개 제2002-68851호 공보 일본 특허 공개 제2002-97082호 공보
C/C 복합재의 제조에 있어서는, 단순한 평판의 C/C 복합재를 제조하는 경우에는, 판재의 단부가 해방되어 있기 때문에, 프레스 및 소성 과정에서 수축이 생기더라도 전체의 크기가 작아질 뿐, 휘어짐이나 변형이 적은 C/C 복합재를 얻을 수 있다.
원통 등 환상 형상의 평판의 C/C 복합재를 제조하는 경우에는, 필라멘트 와인딩 방식 또는 클로스 와인딩 방식이 이용된다. 이들 방법은 고밀도로 하기 위해 장력을 걸면서 클로스 또는 필라멘트를 속심에 권취함으로써 예비 성형체를 형성한다. 이러한 방법으로 제조되기 때문에, 두께가 얇은 C/C 복합재는 용이하게 제조할 수 있지만, 두꺼운 C/C 복합재를 제조할 때에는 클로스 또는 필라멘트에 장력이 걸리고, 예비 성형체의 둘레 방향에는 응력이 해방되는 단부가 없기 때문에, 예비 성형체의 외층측과 내층측의 장력 차이에 의해 내층측이 좌굴하기 쉬워진다. 또한, 소성에 의해 수축의 발생 및 결합제 성분의 탄화에 의한 접착력의 저하가 발생하여, 예비 성형체의 내층측은 보다 좌굴하기 쉬워진다. 그 결과, 속심을 뽑았을 때에, 좌굴에 의해 예비 성형체의 내층측에서는 변형하고, 나아가서는 강도의 저하가 발생한다. 이 때문에 두꺼운 C/C 복합재를 필라멘트 와인딩법 또는 클로스 와인딩법에 의해 얻는 것은 곤란하다.
또한, 탄소 섬유 펠트를 사용하는 방식의 경우에는, 얇은 펠트를 몇 중이나 겹쳐서 성형하게 되지만, 펠트 간의 접착력은 작기 때문에 박리가 발생하기 쉽다. 특히 C/C 복합재의 두꺼운 재료를 제조하는 경우에 경화, 소성하는 과정에서 압축 응력이 걸리기 때문에, 속심을 뽑았을 때 예비 성형체의 내층측에서 좌굴하기 쉽다. 즉, 필라멘트 와인딩법 및 클로스 와인딩법과 마찬가지로 좌굴에 의해 예비 성형체의 내층측에서는 변형 또는 강도의 저하가 발생한다는 문제가 있다. 이 때문에 두꺼운 C/C 복합재를, 탄소 섬유의 펠트를 적층하여 얻는 것은 곤란하다.
또한, 종래의 C/C 복합재의 제조 방법에 있어서, 예비 성형체를 경화, 소성하는 단계에서 휘어짐이나 변형이 발생한 경우, 제품 형상의 치수 공차가 작은 경우 또는 제품의 형상이 판재 등의 단순 형상이 아닌 경우에는 절삭이나 접합 등의 가공을 실시하는 것이 필요하게 된다.
그러나, 필라멘트 와인딩 방식, 클로스 와인딩 방식 및 시트 와인딩 방식 등에서는 필라멘트, 클로스, 탄소 섬유 펠트 등을 몇 층이나 적층하여 예비 성형체를 제조하기 때문에, 상기와 같은 가공을 실시하면, 강도를 유지하는 장섬유를 절단하게 되어, 부분적으로 강도가 약해지고, 강도가 약한 층간에서 박리가 발생하기 쉬워진다.
또한, 클로스나 펠트를 이용하여 3차원의 구조체를 얻기 위해서는, 평면으로부터 형성할 수 없는 3차원 곡면의 형상은 평면 시트에 새김눈을 넣거나, 또는 작은 시트로 분할하여 접합시켜 형성할 필요가 있다(핸드 레이 업). 이 때문에 접합시킨 시트의 단부에서는 서로 충분한 결합을 얻을 수 없을 뿐더러, 시트의 층간 강도도 작기 때문에 충분한 강도를 얻을 수 없고, 새김눈의 접합부에서는 주위에 비해 면 방향도 두께 방향도 강도가 작아진다는 문제가 있다.
또한, 필라멘트 와인딩 등의 방법에서는, 통형, 보울형 등의 한정된 형상에만 밖에 대응할 수 없고, 복잡한 형상에는 대응하는 것이 곤란하다.
그러나, 초조 방식에서는 금형을 적절히 선택함으로써, 다양한 3차원의 구조체를 얻을 수 있지만, 종래의 초조 방식에서는 초조 시에 통수 저항이 서서히 높아지기 때문에 두껍고 고밀도의 초조체를 얻는 것이 곤란하다. 이 때문에 고밀도의 얇은 시트형 초조체를 몇 층이나 겹쳐 적층할 필요가 있다.
한편, 종래의 초조 방식에서는 저밀도이고 두꺼운 초조체를 형성하는 것은 가능하지만, 화학 기상 함침(CVI: Chemical Vapor Integration) 처리에 의해 열분해 탄소를 초조체에 함침시키는 등, 고밀도화를 위한 처리 공정이 필요하게 된다. 열분해 탄소를 화학 기상 함침한 초조체는 섬유 간의 기공이 적어지고, 경도가 높아져, 가공하기 어렵다는 문제가 있다. 또한, 처리 공정을 도입하더라도 충분히 고밀도화하는 것이 곤란하다.
이상과 같이 종래의 방법에서는 원하는 강도를 갖고 내열성이 높은 C/C 복합재 성형체를 얻는 것은 곤란하다. 특히 실리콘 단결정 인상 장치(예를 들면, 도가니의 보온통)나, 3차원 곡면 또는 곡면과 평면의 복합 구조체를 형성하는 것은 매우 곤란하다. 또한, 성형체를 얻을 수 있었다 하더라도 구조적으로 약한 곳이 생겨, 그 개소로부터 파손에 이를 확률이 높다. 이 때문에 고강도, 고밀도, 내열성이 높은 C/C 복합재 성형체가 요구되고 있다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 고강도, 고밀도이면서 내열성이 높은 C/C 복합재 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 C/C 복합재 성형체 및 그의 제조 방법에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
[1] 탄소 섬유와 탄소질 매트릭스를 포함하는 C/C 복합재 성형체이며,
상기 C/C 복합재 성형체는 표면이 3차원 곡면 또는 복수의 면의 조합으로 구성되고, 전체의 조성이 균일한 연속체로 이루어지는 껍데기형 구조체이고,
상기 탄소 섬유는 그의 길이 방향이 상기 표면을 따라 배향하고 있는 것을 특징으로 하는 C/C 복합재 성형체.
[2] [1]에 기재된 C/C 복합재 성형체이며,
상기 표면은
(A) 3차원 곡면과 평면 또는 곡면과의 조합, (B) 곡면과 평면의 조합, (C) 곡면과 곡면의 조합, (D) 복수의 평면의 조합 중 어느 하나인 C/C 복합재 성형체.
[3] [1] 또는 [2]에 기재된 C/C 복합재 성형체이며,
상기 탄소 섬유는 직선형 섬유로 이루어지는 것을 특징으로 하는 C/C 복합재 성형체.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 C/C 복합재 성형체이며,
상기 탄소 섬유의 길이 방향이 상기 껍데기형 구조체의 표면을 따라 배향한 박편체를 형성하고,
상기 껍데기형 구조체는 상기 박편체의 적층체에 의해 구성되는 C/C 복합재 성형체.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 C/C 복합재 성형체이며,
상기 탄소 섬유의 평균 섬유 길이는 1 mm 미만인 C/C 복합재 성형체.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 C/C 복합재 성형체이며,
상기 껍데기형 구조체의 표면에 대하여 수직인 방향에의 탄소 섬유의 배향 성분이 연속적으로 존재하는 C/C 복합재 성형체.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 C/C 복합재 성형체이며,
벌크 밀도가 1.2 g/cm3 내지 1.8 g/cm3인 C/C 복합재 성형체.
[8] 탄소 섬유와, 탄소질 매트릭스의 전구체 성분인 결합제를 액체 중에 현탁시킴과 동시에 응집제를 가하고, 상기 탄소 섬유와 상기 결합제를 응집시켜 플록을 형성하는 공정 (A)와,
상기 플록을 형성한 액체를, 3차원 곡면 또는 연속한 복수의 면의 조합 중 어느 하나의 연속면으로 이루어지는 다공상 형면을 갖는 금형으로 여과함으로써, 상기 다공상 형면의 표면에 상기 플록을 적층하여, 상기 플록의 적층체를 형성하는 공정 (B)와,
상기 플록의 적층체를 가압하고, 상기 탄소 섬유의 길이 방향을 상기 다공상 형면의 면 방향으로 배향시켜서, 상기 플록을 박편화함으로써, 박편체 전구체의 적층체를 형성하는 공정 (C)와,
상기 박편체 전구체의 적층체를 소성하고, 상기 결합제를 탄화하여 탄소질 매트릭스를 생성함으로써, 박편체의 적층체를 형성하는 소성 공정 (D)를 구비하고,
표면이 3차원 곡면 또는 복수의 면의 조합으로 구성되고, 전체의 조성이 균일한 연속체로 이루어지는 껍데기형 구조체이고,
그의 길이 방향이 상기 껍데기형 구조체의 표면을 따라 배향하고 있는 탄소 섬유와, 상기 탄소 섬유를 둘러싼 탄소질 매트릭스를 포함하는 C/C 복합재 성형체의 제조 방법.
[9] [8]에 기재된 C/C 복합재 성형체의 제조 방법이며,
상기 공정 (B)에서의 여과가 흡인 여과인 C/C 복합재 성형체의 제조 방법.
[10] [8] 또는 [9]에 기재된 C/C 복합재 성형체의 제조 방법이며,
상기 공정 (A)가, 직선형 섬유로 이루어지는 탄소 섬유와, 탄소질 매트릭스의 전구체 성분인 제1 결합제와, 상기 탄소 섬유와 상기 제1 결합제를 결합시키는 성분인 제2 결합제를, 액체 중에 현탁시킴과 동시에 응집제를 가하여, 상기 탄소 섬유와 상기 결합제를 응집시켜 플록을 형성하는 공정인 C/C 복합재 성형체의 제조 방법.
[11] [8] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 C/C 복합재 성형체의 제조 방법이며,
상기 공정 (D)가, 상기 플록의 적층체를 필름으로 피복한 상태에서 오토클레이브에 의해 가열 압축을 행하고, 상기 탄소 섬유의 길이 방향을 상기 다공상 형면의 면 방향으로 배향시켜서, 상기 플록을 박편화함으로써, 박편체 전구체의 적층체를 형성하는 공정인 C/C 복합재 성형체의 제조 방법.
본 발명에 따르면, C/C 복합재 성형체의 층간 박리가 발생하기 어렵고, 고강도이면서 내열성이 높은 C/C 복합재 성형체를 얻을 수 있다. 또한, C/C 복합재로 이루어지는 3차원의 구조체인 C/C 복합재 성형체를 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 3차원 곡면이나 면의 접합부를, 절단 또는 접착을 필요로 하지 않고 연속적인 조직으로서 형성할 수 있기 때문에 성형체 전체를 구조적으로 균일한 조직으로 할 수 있다.
이와 같이 표면이 3차원 곡면 또는 복수의 면의 조합으로 구성되고, 전체의 조성이 균일한 연속체로 이루어지는 껍데기형 구조체로서, 상기 탄소 섬유는 그의 길이 방향이 상기 표면을 따라 배향하고 있고, 3차원 곡면이나 급격하게 곡률이 변화하는 복잡한 변곡면에서도 다른 부분에 비해 약한 강도적인 결함이 없기 때문에, 전체적으로 고강도의 3차원의 C/C 복합재 성형체를 얻을 수 있다.
도 1은 실시 형태 1의 성형체를 나타내는 도면, (a)는 사시도, (b)는 단면도, (c)는 (b)의 주요부 확대도, (d)는 (c)의 추가적인 주요부 확대도, (e)는 (d)의 추가적인 주요부 확대도.
도 2는 실시 형태 1의 성형체의 제조 방법의 공정 흐름도.
도 3의 (A1) 내지 (D)는 본 발명의 실시 형태 1의 성형체의 제조 방법을 나타내는 개요도.
도 4는 실시 형태 2의 성형체를 나타내는 도면, (a)는 사시도, (b)는 단면도, (c)는 (b)의 주요부 확대도, (d)는 (c)의 추가적인 주요부 확대도.
도 5의 (A) 내지 (D)는 실시 형태 2의 성형체의 제조 방법을 나타내는 개요도.
도 6은 실시 형태 3의 성형체를 나타내는 도면, (a)는 사시도, (b)는 단면도.
도 7의 (a) 및 (b)는 실시 형태 3의 성형체의 제조 방법을 나타내는 개요도.
도 8은 실시 형태 4의 성형체를 나타내는 도면, (a)는 사시도, (b)는 단면도.
도 9는 실시예 및 비교예의 C/C 복합재 성형체의 물성 측정 샘플의 취출 방향, 굽힘 시험 방향을 나타내는 모식도.
도 10의 (A)는 실시예의 성형체의 단면도 사진, (B)는 비교예의 성형체 단면의 사진.
도 11의 (A)는 실시예의 성형체 표면의 확대 사진, (B)는 실시예의 성형체 표면에 보이는 박편체의 사진, (C)는 실시예의 성형체 표면으로부터 박리되는 박편체의 사진.
도 12의 (A)는 비교예의 시트 와인딩 방식으로 펠트를 만드렐에 감아 적층한 단면의 주사형 전자 현미경 사진, (B)는 (A)의 모식도.
도 13은 본 발명의 성형체 단면의 주사형 전자 현미경 사진, (A)는 배율 100, (B)는 배율 200, (C)는 배율 500에서의 사진.
도 14의 (A)는 본 발명의 성형체의 단면의 편광 현미경 사진, (B)는 비교예의 성형체의 단면의 편광 현미경 사진.
도 15는 비교예의 성형체를 나타내는 도면, (A)는 사시도, (B)는 단면 모식도.
도 16은 본 발명의 실시예 및 비교예의 박리시험에서의 충격 부여 방법을 나타내는 모식도.
이하, 본 발명에 따른 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 C/C 복합재 성형체(이후 "본 발명의 성형체"라고도 칭함)는 탄소 섬유와 탄소질 매트릭스를 포함하는 탄소 섬유 강화 탄소 복합재로 구성된 3차원 곡면 또는 복수의 면의 조합 중 어느 하나의 연속면으로 구성되고, 전체의 조성이 균일한 연속체로 이루어지는 껍데기형 구조체인 성형체이다.
바람직하게는, 이 껍데기형 구조체의 표면에 대하여 수직인 방향에의 탄소 섬유의 배향 성분이 연속적으로 존재한다. 또한, 바람직하게는, 이 탄소 섬유는 직선형 섬유로 이루어진다. 또한, 바람직하게는, 이 껍데기형 구조체는 박편체의 적층체로 구성된다. 또한, 바람직하게는, 탄소 섬유는 탄소질 매트릭스 내에서 섬유의 길이 방향이 성형체의 면 방향으로 배향한 박편체를 구성한다. 이 박편체의 적층체에 의해 성형체로서의 C/C 복합재 성형체를 구성한다.
여기서 3차원 곡면이란, 평면을 변형시킴으로써 성립시킬 수 없는 면을 말하는 것으로 한다. 즉, 여기서 3차원 곡면이란, 평면으로 전개할 수 없는 면을 말하며, 구면, 포물면, 또는 쌍곡면 등의 기하학적인 면을 비롯하여 볼록면, 오목면, 또는 안장형으로 만곡한 면도 포함한다. 복수의 면이란, 상기 3차원 곡면을 비롯하여 평면으로 전개할 수 있는 물결판 형상의 면, 통형, 원추형의 곡면, 평면 등 어떠한 면을 몇 개 조합하여도 되는 것으로 한다.
(실시 형태 1)
본 발명의 실시 형태 1의 C/C 복합재 성형체에 대하여 도 1에 기초하여 설명한다.
도 1(a) 및 (b)는 본 실시 형태 1의 C/C 복합재 성형체 (100)의 사시도 및 단면도이다. 그리고, 도 1(c) 내지 (e)는 도 1(a)의 단면도, 주요부 확대도, 추가적인 주요부 확대도이다. 이 C/C 복합재 성형체는 원통형부 (100a)와 이 하단에 둘레면을 따라 연속적으로 형성된 플랜지부 (100T)로 구성된 것이다. 도 1(d) 및 (e)에 나타낸 바와 같이, 이 C/C 복합재 성형체 (100)에 있어서, 탄소 섬유 (1)은 그의 다수가, 탄소질 매트릭스 (2) 내에서 섬유의 길이 방향이 성형체 (100)의 면 방향으로 배향함으로써 박편체(시트형 소편)(3)을 형성하고 있다. 본 발명의 성형체 (100)은 이 박편체 (3)의 적층체에 의해 구성되어 있다. 즉, 이 C/C 복합재 성형체는 복수의 면의 조합으로 이루어지는 연속면으로 구성되어 있고, 전체의 조성이 균일한 연속체로 이루어지는 껍데기형 구조체이다. 그리고, 탄소 섬유는 직선형 섬유로 이루어진다. 또한, 탄소 섬유는 그의 길이 방향이 표면을 따라 배향하고 있다. 조성이 균일한 연속체란, C/C 복합재의 임의의 부위에서 탄소 섬유와 매트릭스의 조성이 동일한 것을 말하며, 탄소 섬유의 클로스 시트, 필라멘트끼리의 접착 계면에 생긴 매트릭스로 이루어지는 매트릭스층, 접착제가 충전되지 않고 생긴 공극층을 포함하는 C/C 복합재 성형체는 조성이 균일한 연속체는 아니다. 또한, 본 발명의 C/C 복합재 성형체에 별도의 C/C 복합재를 접착한 C/C 복합재 성형체는 본 발명의 C/C 복합재 성형체에 포함된다.
이와 같이, 원통형부 (100a)의 하단에 플랜지부 (100T)를 가짐으로써, 원통면을 구성하는 곡면과 링형의 평면이 인접하여 연속적으로 일체 형성되어 있다. 여기서 원통면을 구성하는 곡면과 링형의 평면과의 경계 영역 (100R)에서도, 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 박편체 (3)이 외표면인 제2 면 (100o) 및 내표면인 제1 면 (100i)을 따라 배향해 있고, 조성이 균일한 연속체를 구성하고 있기 때문에, 매우 고강도로 되어 있다. 또한, 이 경계 영역 (100R)에서도 박편체 (3)의 경계가 분산되어, 균일한 성형체가 된다. 박편체의 경계가 분산되어 균일한 상태란, 접합에 의한 접착층 또는 주름을 형성하지 않도록 매끄럽게 면을 연결하기 위한 새김눈이 없는 상태를 말한다. 이 C/C 복합재 성형체는 전체의 조성이 균일한 연속체로 이루어지는 껍데기형 구조체로 구성된다.
본 발명의 성형체는, 도 3(B)에 나타낸 바와 같이, 다공상 형면 (21)을 측면 및 저면에 갖는 금형 (20)을 이용하여 플록을 여과함으로써 얻어진다. 플록은 다공상 형면 (21)의 면 방향에 연속한 층으로서 적층한다. 이와 같이 하여 금형 (20)의 외벽을 따른 제1 면 (100i)와, 이 제1 면 (100i)에 대향하는 제2 면 (100o)에서 박편체 (3)이 구성되고, 플랜지부 (100T)를 갖는 원통형부 (100a)로 이루어지는 박편체 적층체를 형성하여 원하는 형상을 얻을 수 있다.
본 발명의 성형체에서는 탄소질 매트릭스 (2)가, 이 박편체 (3)을 구성하는 탄소 섬유 (1) 사이에 개재되어, 탄소 섬유 사이를 고정하도록 충전되어 구성되어 있다. 또한, 이 박편체 (3)은 낙엽이 랜덤하게 겹쳐 쌓이듯이 적층되어 있기 때문에, 본 발명의 3차원 곡면, 또는 복수의 면을 조합한 C/C 복합재 성형체이더라도, 박편체의 단부가 C/C 복합재 성형체의 내부의 많은 개소에 분산된다. 이에 따라, 구조적으로 약하게 박리 또는 균열의 원인이 되는 결함(박편체의 경계)이 미세하게 분산된다.
그런데, 큰 결함이 한군데에 존재하는 경우에는 그 큰 결함이 노치가 되어 강도의 저하가 일어나기 쉬워진다. 이에 반해, 본 발명과 같이 결함 부분이 미세하게 분산됨으로써 결함 부분에 걸리는 응력을 분산할 수 있다. 이 때문에, 외관상 균질한 결함이 없는 C/C 복합재 성형체를 얻을 수 있다. 이러한 구조를 갖고 있기 때문에, 고온하에서도 내열성이 높고 고강도인 C/C 복합재의 성형체를 얻을 수 있다.
여기서 서로 직교하는 평면 간의 경계 영역 (100R)에서도, 박편체 (3)이 제1 면 (100i) 및 제2 면 (100o)를 따라 배향해 있고, 균일한 연속면을 구성하고 있다. 또한, 이 경계 영역 (100R)에서도 박편체 (3)의 경계가 분산되어, 균일하면서 고밀도로 되어 있다. 이 때문에 매우 강도가 높은 성형체가 된다. 이와 같이, 박편체 (3)을 구성하는 내측면인 제1 면 (100i) 및 외측면인 제2 면 (100o)는 거의 평행하게 되어 있고, 전체의 조성이 균일한 연속체로 이루어지는 껍데기형 구조체를 구성하고 있다.
박편체의 평균장경은 1 내지 10 mm인 것이 바람직하고, 2 내지 5 mm인 것이 더욱 바람직하다. 박편체의 평균장경이 1.0 mm 미만이면, 대응하는 플록편의 크기가 작아지기 때문에, 초조 시의 통수 저항이 커지기 쉬워, 두꺼운 C/C 복합재 성형체를 얻기 어려워진다. 한편, 박편체의 평균장경이 10 mm를 초과하면, 후술하는 제조 공정에서 박편체의 바탕이 되는 플록을 적층할 때에 섬유와 결합제의 응집 용이함이 달라지는 점에서 플록의 중심부와 주변부에서 편석(segregation)이 발생하기 쉬워지기 때문에, 박편체 내부의 결합제 성분도 편석되기 쉬워진다. 또한, 박편체의 평균장경이 10 mm를 초과하면, 나중의 성형·경화에서 결합제가 녹더라도 충분히 유동할 수 없어 편석이 해소되기 어려워진다. 그 결과, 결합제의 희박한 부분이 생겨, 성형체의 강도가 저하될 우려가 있다.
박편체의 평균 두께는 0.05 내지 1.0 mm인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.5 mm인 것이 더욱 바람직하다. 박편체의 평균 두께가 0.05 mm 미만이면, 대응하는 플록의 크기가 커지고, 통수 저항이 커지기 쉬워 두꺼운 C/C 복합재 성형체가 얻어지기 어려워진다. 박편체의 평균 두께가 1.0 mm를 초과하면, 박편체 단부에 공동이 생기고, 공동 주변에 응력 집중이 생기기 쉬워져, 성형체의 강도가 저하될 우려가 있다.
이와 같이 하여 C/C 복합재 성형체 (100) 자체의 면 방향에 탄소 섬유 (1)의 길이 방향이 배향하면서 박편체 (3)의 경계가 분산된다. 따라서, 균일하고 응력 집중이 발생하기 어려운, 변형이 작은 성형체를 얻을 수 있고, 고온하에서도 마찬가지로 균일하고 응력 집중이 발생하기 어렵기 때문에, 내열성이 높고 고강도인 3차원의 C/C 복합재 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명에서 배향이란, 섬유의 방향이 특정 방향으로 기울어져 있는 상태를 말하며, 모든 섬유가 동일 방향으로 균일하게 되어 있는 상태를 나타내는 것은 아니다.
본 발명의 C/C 복합재 성형체는, 후술하는 바와 같이 탄소 섬유와 결합제를 액체 중에서 응집시켜 플록을 형성하고, 이 플록을 적층(초조)하여 형성된다. 플록이란, 랜덤하게 배향한 탄소 섬유와 결합제가 균일하게 분산된 응집체이다. 본 발명에서 탄소 섬유 (1)은 직선형 섬유로 이루어진다. 탄소 섬유 (1)이 직선형 섬유임으로써, 후술하는 플록의 적층 공정(초조 시)에서 플록을 금형을 이용하여 여과할 때에, 이미 금형의 표면에 형성되어 있는 하층의 플록에 직선형 탄소 섬유가 꽂혀, 두께 방향으로 접합되기 때문에, 성형체의 면 방향에 대하여 수직인 방향(두께 방향)의 접합 강도를 얻기 쉬워진다. 본 발명에서 "직선형 섬유"란, 실질적으로 굴곡부를 갖지 않는 섬유를 말하며, 침형의 섬유인 것이 바람직하다. 섬유 길이가 긴 탄소 섬유나 부드러운 탄소 섬유 등, 직선형 섬유가 되기 어려운 탄소 섬유를 사용한 경우에는, 이미 형성되어 있는 박편체에 탄소 섬유가 꽂히기 어렵고, 대부분의 섬유의 길이 방향이 성형체의 면 방향을 따르도록 배향하게 되기 때문에, 두께 방향의 접합에 관여하는 탄소 섬유가 적어지므로, 두께 방향의 접합 강도를 얻기 어렵다.
본 발명의 성형체는 박편체의 적층 방향(성형체의 두께 방향)에 인접하는 박편체를 연결하는 탄소 섬유 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 탄소 섬유 (1)의 두께 방향의 배향 성분이 성형체의 두께 방향으로 연속적으로 존재하는 것이 바람직하다. 상기와 같이, 직선형 섬유를 포함하는 플록은, 이미 형성되어 있는 플록에 직선형의 탄소 섬유가 꽂히도록 적층해 가기 때문에, 플록의 경계이더라도 두께 방향의 배향 성분이 연속적으로 형성된다. 이에 따라 성형체의 두께 방향으로 수직인 방향에 계면을 갖지 않는, 박리하기 어려운 C/C 복합재 성형체를 얻을 수 있다.
탄소 섬유는 평균 섬유 길이가 1.0 mm 미만인 것이 바람직하다. 평균 섬유 길이가 1.0 mm 이상이면, 초조 시에 섬유끼리가 서로 얽히고, 서로 반발하기 때문에 벌크 밀도가 높은 초조체를 얻기 어렵다. 플록의 적층체의 벌크 밀도가 낮은 경우에는, 오토클레이브 등에서 압축 성형을 행하면 압축 전후의 벌크 밀도의 차이가 클수록 압축률이 높아져, 압축 과정에서 주름이 발생하고, 특히 코너부에 주름이 모이기 쉬워져 결함이 많아진다. 이러한 결함이 많아지면, 코너부에 강도가 낮은 부분이 발생한다. 평균 섬유 길이가 1.0 mm 미만이면, 초조체의 공극에 충전되기 쉬워 탄소 섬유가 직선형이 되기 때문에, 초조 시에 보다 벌크 밀도가 높은 초조체를 얻을 수 있으므로, 오토클레이브에서 압축 성형할 때에 압축률을 낮게 할 수 있다. 이에 따라, 코너부 등에 발생하는 주름을 억제할 수 있어, 결함이 적은 C/C 복합재의 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 평균 섬유 길이가 1.0 mm 이상이면 탄소 섬유가 굴곡하기 쉬워져, 초조 시에 탄소 섬유의 길이 방향이 C/C 복합재 성형체의 면 방향으로 특히 배향하기 쉬워진다. 이 때문에, 두께 방향에서의 섬유끼리의 얽힘이 적어 박리하기 쉬워진다. 또한, 긴 섬유를 사용하여 초조한 경우에는, 0.1 내지 0.2 g/cm3의 탄소 섬유 밀도가 낮고 두꺼운 초조체가 얻어진다. 그러나, 밀도를 높이기 위해 오토클레이브 등에서 압축 성형하는 경우, 매우 두꺼운 초조체가 필요할 뿐더러, 압축률이 높기 때문에 곡률이 높은 부위에서의 형상 제어가 곤란하다.
이에 반해, 탄소 섬유의 평균 섬유 길이가 1.0 mm 미만이면 직선형 섬유가 되기 쉬워, 초조할 때에 이미 형성되어 있는 하층의 플록에 꽂히기 쉬워, 성형체의 두께 방향의 접합 강도가 얻기 쉬워진다.
탄소 섬유의 평균 섬유 길이는 0.05 mm 이상이 바람직하고, 더욱 바람직한 범위는 0.05 이상 0.5 mm 미만이다. 탄소 섬유의 평균 섬유 길이가 0.5 mm 미만이면, 탄소 섬유 강화 탄소 복합재 성형체의 두께 방향의 강도를 보다 강하게 할 수 있을 뿐더러, 짧은 섬유는 높은 밀도로 충전되기 쉬우므로, 초조 시, 특히 플록의 적층시의 밀도를 높일 수 있고, 성형시의 압축률을 높일 수 있다. 탄소 섬유의 평균 섬유 길이가 0.05 mm 미만이면, 섬유와 결합제와의 충분한 접착력이 얻어지지 않아, 섬유가 추출되기 쉬워져, 고강도의 성형체를 얻을 수 없을 우려가 있다.
또한, 단순히 단섬유, 예를 들면(1 내지 10 mm)를 사용하여, 눈이 미세한 형을 이용하여 초조한 경우에는 섬유의 얽힘이 적어지기 때문에 고밀도의 초조체를 얻을 수 있지만, 얇은 초조체가 형성된 단계에서 탄소 섬유를 분산시키는 액체(물)의 통과 저항이 커지기 때문에 초조가 곤란해져, 두껍고 고밀도의 초조체를 얻는 것이 곤란하다. 이에 반해, 본 발명은 플록을 형성함으로써, 클로깅을 없애고, 효율적으로 박편체를 적층함으로써 고밀도이고 두꺼운 초조체를 형성하고, 이것을 압축함으로써, 3차원 곡면, 복수의 면의 조합 등 어떠한 면에 대해서도 두껍고 균일한 연속체로 이루어지는 C/C 복합재 성형체를 얻을 수 있다.
탄소 섬유의 평균 섬유 직경은 1 내지 20 μm가 바람직하다. 또한, 탄소 섬유의 종횡비(aspect ratio)는 10 내지 1000이 바람직하다. 평균 섬유 직경 및 종횡비가 각각 상기 범위이면 섬유 길이에 대하여 충분히 섬유 직경을 가늘게 할 수 있고, 섬유가 매트릭스로부터 추출되기 어려워지기 때문에, 고강도를 얻을 수 있다.
탄소 섬유로서는, 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유 중 어느 것이든 바람직하게 사용할 수 있다. PAN계 탄소 섬유는 피치계 탄소 섬유에 비해 탄성률이 낮기 때문에, 예를 들면 단결정 인상 장치용 도가니, 보온통, 도가니 받침 접시, 히터 등의 유연성이 필요한 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 피치계 탄소 섬유는 탄성률이 PAN계 탄소 섬유에 비해 높기 때문에, 액정 지지 플레이트, 반송 암(arm) 등, 휨을 억제하고 싶은 기계 부품 등의 구조 부재에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 성형체는 벌크 밀도가 1.2 g/cm3 내지 1.8 g/cm3인 것이 바람직하다. 벌크 밀도가 1.2 g/cm3 이상이면, C/C 복합재의 공극이 적어지기 때문에 매트릭스에 의한 탄소 섬유의 접합이 치밀해져, 탄소 섬유가 이탈하기 어려워진다. 이 때문에, 치밀하고 보다 높은 강도의 C/C 복합재의 성형체를 얻을 수 있다. 벌크 밀도가 1.8 g/cm3를 초과하면, 탈지, 또는 소성 시에 발생하는 가스에 의해 기포가 생기기 쉬워져, 균일한 층을 얻을 수 없다.
본 발명의 성형체는 두께가 20 mm 이상인 만곡한 C/C 복합재이더라도 고강도의 C/C 복합재를 용이하게 형성할 수 있다. 일단, 탄소 섬유와 결합제를 포함하는 플록을 형성하여 초조법에 의해 금형에 퇴적하여, 플록의 적층체인 예비 성형체를 성형하기 때문에, 두꺼운 예비 성형체가 얻어지기 쉬워 20 mm 이상의 두꺼운 C/C 복합재 성형체를 용이하게 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 C/C 복합재 성형체의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 2는 본 발명의 성형체의 제조 공정 흐름도, 도 3은 그의 성형체의 제조 방법을 나타내는 개요도이다.
1. 공정 (A): 플록 형성 공정 SA
우선, 도 2(A) 및 도 3(A1) 내지 (A2)에 나타낸 바와 같이, 탄소 섬유 (1)과, 탄소질 매트릭스의 전구체 성분인 결합제를 액체 중에 현탁시킨 후에 응집제를 가하여, 탄소 섬유 (1)과 결합제를 응집시켜 플록 (5)를 형성한다. 탄소 섬유 (1)은 처음 도 3(A1)에 나타낸 바와 같이 액체 중에 분산하여 슬러리를 형성하지만, 시간의 경과와 함께 도 3(A2)에 나타낸 바와 같이 응집하여 플록 (5)를 형성한다.
2. 공정 (B): 플록의 적층체(제1 성형체)를 형성하는 공정 SB
다음으로, 도 2(B) 및 도 3(B)에 나타낸 바와 같이, 플록 (5)가 형성된 액체를, 다공상 형면 (21)을 갖는 금형 (20)에서 여과한다. 다공상 형면 (21)은 측면에 다수의 개구 (21A)를 갖는다. 이에 따라, 다공상 형면 (21)의 표면에 플록 (5)를 적층하여, 플록의 적층체 (50)을 형성한다.
본 발명에서의 제조 방법에서는 종래와 같이 탄소 섬유가 현탁한 슬러리를 직접 여과(초조)하는 것이 아니라, 일단 탄소 섬유를 결합제와 함께 응집시켜 플록을 형성하고, 플록을 여과(초조)하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 다공상 형면 (21)에의 플록 (5)의 적층이 진행되더라도, 플록 (5) 사이를 액체가 투과할 수 있기 때문에, 액체의 투과를 차단하기 어려워, 두꺼운 플록의 적층체 (50)을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 도 3(C)에 확대도를 나타낸 바와 같이, 물의 통과 저항을 작게 하기 위해 다공상 형면 (21)의 개구 (21A)보다 탄소 섬유 (1)의 평균 섬유 길이를 작게 한 경우라도, 플록 (5)를 개구 (21A)보다 크게 형성할 수 있다. 따라서, 여과 시에 탄소 섬유 (1)이 개구 (21A)를 통과하지 않고 플록의 적층체 (50)을 형성할 수 있다.
3. 공정 (C): 박편체 전구체의 적층체(제2 성형체)를 성형하는 공정 SC
다음으로, 공정 (C)로서, 도 2(C) 및 도 3(C)에 나타낸 바와 같이, 플록의 적층체 (50)을 가압한다. 이에 따라, 탄소 섬유 (1)의 길이 방향은 다공상 형면 (21)의 면 방향으로 배향하게 된다. 그리고, 플록 (5)는 박편화하여, 도 3(D)에 나타낸 바와 같이 박편체 전구체 (6)이 된다. 이와 같이 하여 박편체 전구체의 적층체 (60)을 형성한다.
4. 공정 (D): 소성 공정 SD
그리고, 공정 (D)로서, 도 2(D) 및 도 3(D)에 나타낸 바와 같이, 박편체 전구체의 적층체 (60)을 소성한다. 이에 따라, 결합제 (4)를 탄화하여, 도 1(e)에 나타낸 바와 같이 탄소질 매트릭스 (2)를 생성하고, 박편체 전구체의 적층체 (60)은 박편체 (3)이 된다. 이와 같이 하여 박편체 (3)의 적층체, 즉 본 발명의 성형체 (100)을 얻는다.
다음으로, 각 공정에 대하여 하기에 상세히 설명한다.
[탄소 섬유 조정]
탄소 섬유는, 전처리로서 본 발명의 성형체에 적합하도록 조정을 하는 것이 바람직하다. 일반적으로 널리 유통되는 낚싯대나 항공 부품 등에 이용되는 탄소 섬유 강화 플라스틱(이하 "CFRP"라고도 칭함)용의 탄소 섬유의 표면에는 사이징제 등의 피막이 형성되어 있기 때문에, 초조 시에 물에 분산되기 어려워진다. 이 때문에 탄소 섬유는 사이징제 등의 피막이 없는 것을 선택하거나, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 분위기하에서 열 처리하여 사이징제 등을 제거한다. 또한, CFRP의 제조 과정에서 발생하는 단재를 사용할 수도 있다. 이러한 피막은 500 ℃ 이상으로 열 처리함으로써 제거할 수 있다. 다음으로 탄소 섬유의 평균 섬유 길이를 1.0 mm 미만이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 평균 섬유 길이가 1.0 mm 미만이면, 상술한 바와 같이 플록의 적층체(초조체) 단계에서의 벌크 밀도를 높이고, 성형 시의 주름의 발생을 억제하여, 강도가 약한 부분의 발생을 억제할 수 있고, 또한 성형체의 두께 방향의 접합 강도가 얻어지게 되어, 박리하기 어려운 고강도의 성형체를 얻을 수 있다. 평균 섬유 길이가 1.0 mm 미만인 탄소 섬유는, 시판되는 탄소 섬유나 CFRP의 제조 과정에서 발생하는 클로스, 스트랜드 등의 단재를 분쇄함으로써 얻을 수 있다. 탄소 섬유의 클로스, 스트랜드 등의 단재를 분쇄함으로써, 본 발명에서 이용하기 쉬운 클로스, 스트랜드 등의 흔적을 남기지 않는, 평균 섬유 길이가 1.0 mm 미만인 탄소 섬유의 원재료를 얻을 수 있다. 또한, 분쇄는 수중에 분산하여 믹서를 사용하여 균일하게 분쇄할 수 있다. 여기서 사이징제를 제거하는 분위기의 형성에는 유기물로부터 발생하는 탄화수소 가스나 수소 등의 환원성 가스, 질소 가스, Ar 가스 등의 불활성 가스도 적용 가능하다.
[플록 형성 공정 (A)]
플록을 제조함에 있어서, 액체로서는 물을 사용하는 것이 바람직하다. 대량의 액체를 사용하기 때문에 유기 용매 등에 비해 물은 안전하게 사용할 수 있을 뿐더러, 폐액의 처리가 용이하기 때문이다.
탄소질 매트릭스의 전구체 성분으로 이루어지는 결합제(이하, "제1 결합제"라고도 칭함)로서는 탄소 섬유를 현탁하는 상기 액체에 불용이고, 탄화하는 것이면 어떠한 것이든 이용할 수 있다. 제1 결합제는 분말형인 것이 바람직하고, 입경은 3 내지 100 μm인 것이 바람직하다. 분말형이면, 탄소 섬유 사이의 공극에 균일하게 분산하여, 편석이 발생되기 어렵게 할 수 있다. 이 때문에, 나중에 제1 결합제가 용융하여 탄소 섬유 표면에 부착된 경우에도, 큰 공동이 생기지 않고 고강도의 C/C 복합재를 얻을 수 있다. 제1 결합제로서는, 예를 들면 피치, 및 페놀 수지, 푸란 수지, 또는 이미드 수지 등의 열경화성 수지로부터 선택되는 1종 이상을 바람직하게 이용할 수 있다. 페놀 수지로서는, 예를 들면 에어워터사 제조의 벨펄(등록상표) S890을 바람직하게 이용할 수 있다. 벨펄은 분말형의 페놀 수지로서, 표면에 소수성 피막이 형성되어 있기 때문에, 수중에서도 용해되지 않고 입상을 유지하고 있으므로, 탄소 섬유와 함께 응집할 수 있다.
제1 결합제의 첨가량은 탄소 섬유 100 중량부에 대하여 50 내지 200 중량부가 바람직하다. 50 중량부 미만이면, 탄소 섬유를 충분히 축합할 수 없고, 200 중량부를 초과하면, 탈지 또는 소성시에 발생하는 가스에 의해 기포가 생기기 쉬워, 모두 강도 저하의 원인이 된다.
본 발명에서 이용하는 응집제는 전하의 변화를 이용하여 탄소 섬유와 결합제를 응집시킬 수 있는 것이면 어떠한 것이든 좋고, 바람직하게는 ζ 전위를 ±10 mV 이하로 할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 무기 응집제, 유기 고분자 응집제 등을 이용할 수 있고, 구체적으로는, 유기 고분자 응집제인 퍼콜 292(등록상표: 얼라이드 콜로이드사 제조) 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 유기 고분자 응집제는 분자량이 크기 때문에 가교 작용도 있고, 큰 플록을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 플록이 형성되면, 탄소 섬유로 검게 착색한 슬러리 상태로부터, 투명한 액체 중에 검은 플록이 부유하는 혼합액 상태로 변화한다. 유기 고분자 응집제는 분자량이 크기 때문에 가교 작용도 있고, 큰 플록을 얻을 수 있는 점에서 바람직하게 사용할 수 있다.
응집제의 첨가량은, 탄소 섬유 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5.0 중량부가 바람직하다. 응집제의 첨가량을 상기 범위로 함으로써 붕괴되기 어려운 양호한 플록을 형성할 수 있다.
또한, 다공상 형면의 개구경의 크기는 특별히 한정되지는 않지만, 0.5 내지 10 mm인 것이 바람직하고, 1 내지 3 mm가 더욱 바람직하다. 다공상 형면의 개구경이 0.5 mm 미만이면, 탄소 섬유가 클로깅되기 쉬워 물의 통과 저항이 커질 우려가 있다. 다공상 형면의 개구경이 10 mm를 초과하면, 개구부에 개구 면적에 부압을 곱한 흡인력이 발생하기 때문에, 본래 통과하지 않는 크기의 플록까지도 흡인되어 통과하게 될 수 있다. 플록의 크기는 여과에 이용하는 다공상 형면의 개구경과 동등 이상으로 할 필요가 있다. 플록의 크기에는 분포가 있기 때문에, 직경이 큰 플록이 형면에 포착되면, 다공상 형면에의 플록의 퇴적이 개시된다. 다공상 형면의 개구경보다 플록의 평균 직경이 크게 하회하면, 플록의 대부분이 형면을 통과하여 플록이 형면에 퇴적할 수 없다. 혼합액 중에서의 플록의 평균 직경은 0.5 내지 10 mm가 바람직하고, 1 내지 5 mm가 보다 바람직하다. 플록의 크기는 응집제의 양, 응집 시간, 교반의 강도에 의해 조절할 수 있다.
플록을 형성하는 액체 중에는 추가로 제2 결합제를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 제1 결합제 성분은 초조 단계에서는 분말형이기 때문에, 플록의 적층체(초조체)의 형상을 유지할 수 없다. 제2 결합제는 나중에 얻어지는 플록의 적층체(초조체)의 형상을, 나중의 소성 공정 전까지 유지하기 위해 첨가하는 성분이다. 제2 결합제로서는 플록의 적층체의 형상을 유지할 수 있으면 어떠한 것이든 상관없다. 플록의 적층체를 형성하는 단계에서 탄소 섬유와 제1 결합제를, 또한 탄소 섬유끼리를 물리적으로 결합시키는 작용을 갖는 것이면 어떠한 것이든 좋고, 예를 들면 점성 액체, 유기 섬유 등을 들 수 있다. 점성 액체로서는 전분 또는 라텍스 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 라텍스는 물에 혼합하면 백탁하여 현탁액이 된다. 미세하게 분산한 라텍스의 액적은 탄소 섬유와 제1 결합제를 점착 작용에 의해 결합시키는 작용이 있다. 유기 섬유로서는 펄프 등도 바람직하게 이용할 수 있다. 펄프는 물과의 친화성이 좋아, 탄소 섬유와 서로 얽혀 탄소 섬유와 제1 결합제를 결합시키는 작용을 갖는다. 제2 결합제로서 점성 액체를 이용한 경우에는, 예를 들면 도 3(C)에 확대도를 나타낸 바와 같이, 탄소 섬유 (1)과 제1 결합제 (4) 사이에 제2 결합제 (7a)가, 탄소 섬유 (1) 사이에 제2 결합제 (7b)가 개재됨으로써, 플록의 적층체 (50)의 형상이 유지되고 있다.
또한, 플록의 형성에 있어서, 상기 탄소 섬유, 제1 결합제, 응집제 및 제2 결합제의 첨가 순서는 특별히 제한은 없고, 이들을 동시에 액체 중에 첨가할 수도 있고, 순차적으로 첨가할 수도 있지만, 균일하면서 안정적으로 플록을 형성하는 관점에서 하기 순서로 제조하는 것이 바람직하다.
a) 물에 탄소 섬유를 투입하여 교반하면서 분산시킨다. 교반이 너무 강하면 기포가 생길 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 교반 수단은 프로펠러 샤프트형 또는 퍼들형 등을 사용할 수 있다. 탄소 섬유의 교반 시간은 3분 전후가 바람직하다.
b) 다음으로 제1 결합제를 가하고, 제1 결합제가 분산될 때까지 교반한다. 교반 시간은 0.5 내지 5분간이 바람직하다.
c) 다음으로 제2 결합제를 가하고, 제2 결합제가 분산될 때까지 교반한다. 교반 시간은 0.5 내지 5분간이 바람직하다.
d) 마지막으로 응집제를 가한다. 교반이 적으면 응집제가 혼합되지 않고, 너무 교반하면 형성된 플록이 파괴된다. 플록의 형성 정도를 확인하면서 교반 시간을 조정한다. 교반 시간은 20 내지 30초가 바람직하다.
[플록의 적층체(제1 성형체) 형성 공정 (B)]
이렇게 해서 형성된 플록 (5)를 포함하는 액체 중에 금형 (20)을 침지한다.
금형 (20)은, 도 3(B)에 나타낸 바와 같이, 원통 형상의 다공상 형면 (21)과 감압실 (22)를 구비하고 있다. 다공상 형면 (21)에는 개구 (21A)가 설치되어 있고, 다공상 형면 (21)에만 플록이 적층된다. 감압실 (22)는 배관 (23)에 의해 흡인 펌프(도시하지 않음)와 연결되어 있다. 따라서, 흡인 펌프를 작동시키면, 감압실 (22) 내의 공기가 배출되어 감압 상태가 된다. 그렇게 하면, 금형 (20)측에 플록 (5)가 흡인된다. 플록 (5)의 크기는 개구 (21A)보다 크기 때문에, 플록 (5)는 개구 (21A)를 통과하지 않고 다공상 형면 (21)의 표면에 다공상 형면의 면 방향에 연속한 층으로서 상층한다. 이 때, 플록 (5)는, 이미 형성된 적층체에 꽂히도록 적층한다. 적층한 플록 (5)는 흡인력의 영향으로 구형으로부터 약간 편평 형상이 되고, 플록 내의 탄소 섬유 (1)의 길이 방향은 다공상 형면 (21)의 면 방향으로 배향하게 된다. 한편, 액체는 개구 (21A)를 통과하고, 배관을 통해 외부로 배출된다. 이렇게 해서, 플록의 적층체(제1 성형체) (50)을 형성할 수 있다.
다공상 형면 (21)은 액체를 투과할 수 있는 복수의 개구를 갖는 것이면 어떠한 것이든 좋고, 망, 펀칭메탈, 직포, 또는 부직포 등을 들 수 있다.
또한, 금형의 형상에 대해서는 후술하지만, 평면, 복수의 평면의 조합, 3차원 곡면, 곡면의 조합, 플랜지부를 갖는 원통체, 원추체, 유저체, 각기둥 등 적절히 선택 가능하다.
또한, 흡인 여과 시, 감압은 어떠한 것으로 행하든 좋다. 공기 외에 액체도 함께 흡인되기 때문에, 자흡식의 스파이럴 펌프 또는 아스피레이터 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 여과 방법으로서는, 상기에 나타낸 흡인 여과 외에, 가압 여과 또는 원심 여과 등의 방법을 채용할 수 있다. 가압 여과는, 예를 들면 다공상 형면의 외표면측을 가압 가스로 가압하고, 다공상 형면의 외표면에 플록을 적층시켜, 플록의 적층체를 형성하는 방법이다. 원심 여과는, 예를 들면 내면에 다공상 형면을 설치한 회전체의 형의 내부에 플록을 포함하는 혼합액을 공급하고, 회전체를 회전시키고, 다공상 형면의 내표면에 플록을 적층시켜, 플록의 적층체를 형성하는 방법이다.
[건조 공정]
다음으로, 상기 공정에서 얻어진 플록의 적층체에 잔존하는 수분을 제거하기 위해 금형마다 건조하는 것이 바람직하다. 건조는 수분을 제거하기 위해 40 ℃ 이상에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 결합제의 용융 경화를 방지하기 위해, 제1 결합제의 용융 온도 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제1 결합제로서 벨펄(등록상표)을 이용한 경우에는, 70 ℃ 전후에서 소수성 피막이 용해되는 점을 감안하여, 60 ℃ 이하에서 통풍하면서 건조시킴으로써, 용이하게 수분을 제거할 수 있다.
[가압 공정] (박편체 전구체의 적층체(제2 성형체) 성형)
도 3(C)에 나타낸 바와 같이, 플록의 적층체 (50)을 밀폐 필름 (24)로 덮고, 오토클레이브 (26)을 이용하여 열과 압력을 가하여 성형하여 제2 성형체를 얻는다. 우선, 밀폐 필름 (24) 내의 공기를 흡인하여 탈기한 후, 압력을 건다. 성형압은 1 MPa 이상이 바람직하다. 1 MPa 이상이면, 높은 밀도의 성형체를 얻을 수 있다. 특별히 성형압에 상한은 없지만, 열을 가하여 제1 결합제를 연화시키고 있기 때문에, 10 MPa의 압력을 걸면 충분한 성형체의 밀도를 얻을 수 있다. 이 때, 플록의 적층체 (50)의 금형 (20)면측(내측 또는 외측)을, 지지재 (25)로 지지하면서 성형하는 것이 바람직하다. 가열에 의해 플록의 적층체가 연화되어 변형할 우려가 있기 때문에, 지지재 (25)로 지지함으로써 변형을 막을 수 있다. 여기서 이용하는 지지재 (25)는 플록의 적층체(제1 성형체)의 형성 공정 (B)에서 사용한 금형 (20)과는 달리, 다공상 형면을 갖지 않는, 표면이 평활한 것이다. 성형체가 평면에 가까운 형상인 경우에는, 성형 방법으로서는 1축 성형에 의한 가압 방법을 이용할 수 있다. 다만, 이 방법은 캐비티의 양측에 상형, 하형을 구성할 수 있는 한정된 구조에서만 밖에 이용할 수 없다.
[경화 공정]
제1 결합제가 열경화성 수지이기 때문에, 상기 가압 성형 공정에서 충분히 압력을 올린 후, 가열하여, 플록 내에 포함되는 열경화성 수지를 용융 경화시키는 것이 바람직하다. 이에 따라, 박편체 전구체의 적층체(제2 성형체)(60)이 변형되지 않도록 형상을 고정화시킬 수 있다. 경화 온도는 열경화성 수지의 경화 온도 이상까지 올릴 필요가 있다. 예를 들면, 일반적으로 150 ℃ 이상에서 행할 수 있다. 온도가 높으면 높을수록 경화가 진행된다. 상기 성형 공정을 오토클레이브에서 행하는 경우 등, 성형 공정에서 충분히 가열할 수 있으면, 경화 공정은 성형 공정과 동시에 행할 수도 있다. 특별히 경화 온도에 상한은 없지만, 200 ℃의 온도를 걸면 충분히 경화시킬 수 있다.
[탈지 공정]
소성 공정 전에, 박편체 전구체의 적층체(제2 성형체)(60) 내부의 유기 성분을 휘발시키기 위해 탈지를 행하는 것이 바람직하다. 이 탈지 공정을 거쳐 제1 결합제는 탄화하고, 제2 결합제는 그의 대부분이 분해되어 휘산한다. 이 때문에, 탈지 공정 이후에 결합 작용을 갖는 것은 제1 결합제 성분을 유래로 하는 탄화물이다. 탈지 온도는 어느 정도이든 상관없다. 탈지 공정 후에 피치 함침 및 수지 함침을 행하는 경우에는 기공을 형성해 둘 필요가 있기 때문에, 500 ℃ 이상에서 탈지하는 것이 바람직하다. 500 ℃ 이상이면, 수지의 탄화가 충분히 진행되어, 나중의 함침 공정에서 수지 또는 피치가 함침되는 충분한 크기의 기공을 형성할 수 있다. 탈지 온도의 상한은 나중의 소성 온도 이하이면 특별히 제한은 없지만, 1000 ℃의 고온 하에 둠으로써 대부분의 탈지를 완료시킬 수 있다. 탈지는, 탄소 섬유나 결합제가 산화하는 것을 막기 위해 환원성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 유기물로부터 발생하는 탄화수소 가스나 수소 등을 이용한 환원성 분위기 외에, 질소 가스, Ar 가스 등을 이용한 불활성 가스 분위기도 적용 가능하다.
[함침 공정]
탈지 후의 박편체 전구체의 적층체(제2 성형체)(60)의 기공 내부에 수지, 피치 등을 함침함으로써 고밀도화하는 것이 바람직하다. 탈지 후의 박편체 전구체의 적층체(제2 성형체)(60)을 오토클레이브에 넣고, 탈기한 후에, 오토클레이브 (26) 중에 액상의 수지나 피치를 도입하고, 침지한 후에 압력을 가한다. 액상의 수지는 물이나 유기 용매로 용액으로 한 것이나 열을 가하여 용융한 것일 수 있지만, 용액으로 한 것인 경우에는 사용을 반복하더라도 중합이 진행되기 어렵기 때문에, 안정적으로 사용할 수 있다. 피치의 경우에는, 오토클레이브를 연화점 이상으로 가열하여 피치를 액상으로 하여 사용한다.
함침이 종료한 후, 상기 탈지 공정과 마찬가지로 탈지를 행함으로써, 보다 고밀도의 성형체를 얻을 수 있다.
[소성 공정 (D)]
박편체 전구체의 적층체(제2 성형체)에 추가로 열을 가하여 소성함으로써, 제1 결합제는 충분히 탄화하여 탄소질 매트릭스를 생성한다. 이에 따라 박편체 전구체는 박편체가 되어, 박편체의 적층체에 의해 구성되는 본 발명의 C/C 복합재 성형체 (100)을 얻을 수 있다.
소성 공정에서는 온도의 상승와 함께 지지재는 열팽창하고, 박편체 전구체의 적층체 (60)은 열수축한다. 소성 공정에서 발생하는 열팽창차에 의한 응력을 회피하기 위해 박편체 전구체의 적층체 (60)으로부터 지지재 (25)를 떼어내고, 소성로 내에서 비산화성 분위기에서 가열하는 것이 바람직하다. 소성 공정의 바람직한 온도는 1500 내지 2800 ℃이다. 소성 온도가 1500 ℃ 이상이면, C/C 복합재 중의 수소 등의 관능기를 충분히 제거할 수 있다. 수소 등의 관능기가 잔류하면, C/C 복합재 성형체를 사용할 때에 탄화수소 가스 등이 발생한다. 소성 온도 1500 ℃ 이상에서 소성되지 않은 성형체를 반도체 제조 장치 등에서 사용하면, 이 탄화수소 가스가 반도체에 혼입되어, 순도를 저하시킬 우려가 있다. 소성 온도가 2800 ℃ 이하이면, C/C 복합재의 결정화의 진행을 억제할 수 있고, 강도를 유지할 수 있다. 더욱 바람직한 범위는 소성 온도가 1800 내지 2500 ℃이다. 가열 속도는 500 ℃/H 정도로 행하는 것이 바람직하다.
또한, 밀도를 높이기 위해 소성 공정 전에 함침 공정 및 탈지 공정을 복수회 반복할 수 있다.
본 발명에 따르면, 다공상 형면 (21)의 형상을, 원하는 성형체의 형상을 따른 형상으로 함으로써, 상기 형상뿐만 아니라 다양한 입체 형상의 성형체를 일체 성형에 의해 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명의 C/C 복합재 성형체는 건조 공정, 가압 공정, 탈지 공정, 함침 공정, 소성 공정을 거쳐, 도 1(a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, 플랜지부를 갖는 원통형체로 이루어지는 C/C 복합재 성형체 (100)을 얻을 수 있다. 이 C/C 복합재 성형체 (100)은 플랜지부와 원통형부와의 경계부, 즉 접합부에서도 박편체는 제1 및 제2 면 (100i, 100o)를 따라 배향하고, 박편체의 경계가 분산되어, 면과 면의 접합부이더라도 조성이 연속하여 균일한 성형체가 된다. 따라서, 두꺼우면서 고밀도이고 고강도인 C/C 복합재 성형체를 얻을 수 있다.
(실시 형태 2)
본 발명의 실시 형태 2의 성형체에 대하여 도 4에 기초하여 설명한다. 도 4(a)는 실시 형태 2의 성형체의 사시도, 도 4(b)는 그의 단면도, 도 4(c)는 그의 주요부 확대도, 도 4(d)는 그의 추가적인 주요부 확대도를 나타내는 도면이다.
실시 형태 2의 C/C 복합재 성형체 (200)은 저면을 갖는 것을 특징으로 하는 것으로, 저면을 갖는 점 이외에는 실시 형태 1의 성형체 (100)과 동일하다. 실시 형태 2의 C/C 복합재 성형체 (200)은 저면과 원통으로 구성되어 있다.
실시 형태 2의 C/C 복합재 성형체 (200)을 제조하기 위해서는, 플록의 적층체 (50)을 형성할 때에, 도 5(B)에 나타낸 바와 같이, 다공상 형면 (31)을 측면 및 저면에 갖는 금형 (30)을 이용하여 플록 (5)를 여과한다. 플록 (5)는 다공상 형면 (31)의 면 방향에 연속한 층으로서 적층한다. 또한, 도 5(C)에 나타낸 바와 같이, 가압 공정에서의 지지재 (35)를 유저체로 한다. 그 이외에는 실시 형태 1의 제조 방법과 동일하며, 표면을 밀폐 필름으로 덮어 오토클레이브 (36)에 넣고, 150 ℃의 열을 가하면서 가압하였다. 이에 따라, 도 4(a) 및 (b)에 나타낸 바와 같은 C/C 복합재 성형체 (200)이 얻어진다. 얻어진 C/C 복합재 성형체 (200)은 저면과 측면의 경계 영역에서도 박편체가 성형체 (200)의 면 (200S)을 따라 랜덤하게 배향한다. 그리고, 면을 따라 균일한 연속체를 형성한다. 탄소 섬유 및 매트릭스는, 예를 들면 도 4(b)의 확대도에 있어서 저면과 측면을 연결하는 경계 영역에서 박편체는 완만하게 각도를 바꾸면서 랜덤하게 적층되어 연속체를 형성하고 있다.
이와 같이 탄소 섬유의 일부가, 박편체의 적층 방향에 인접하는 박편체를 연결하는 성분을 포함함과 동시에, 박편체는 박편체의 적층 방향에 인접하는 박편체의 단부가 상기 적층 방향에 어긋나도록 배치되기 때문에, 박편체의 경계가 분산되어, 균일한 성형체가 된다.
이와 같이 저면과 측면 사이의 경계 영역 (200R)에서도 박편체 (3)이 표면 (200S)를 따라 배향하고 있고, 균일한 연속면을 구성하고 있기 때문에, 매우 고강도로 되어 있다. 또한, 이 경계 영역 (200R)에서도 박편체 (3)의 경계가 분산되어, 균일한 성형체가 된다. 박편체의 경계가 분산되어 균일한 상태란, 접합에 의한 접착층 또는 주름을 형성하지 않도록 매끄러운 면을 연결하기 위한 새김눈이 없는 상태를 말한다. 본 실시 형태에서도 실시 형태 1과 마찬가지로 고강도, 고밀도의 C/C 복합재 성형체를 얻을 수 있다.
(실시 형태 3)
다음으로, 본 발명의 실시 형태 3의 성형체에 대하여 도 6 및 도 7에 기초하여 설명한다. 도 6(a)는 실시 형태 3의 C/C 복합재 성형체의 사시도, 도 6(b)는 그의 단면도, 도 7(a) 및 (b)는 실시 형태 3의 C/C 복합재 성형체의 제조 공정을 나타내는 개략도이다. 또한, 도 6 및 7에서는 상하 양면의 상태가 보이도록 하기 위해 상하 반전한 도면을 이용하고 있다.
실시 형태 3의 C/C 복합재 성형체 (400)은 원통형부 (400a)의 하측 단부에 원추대형 통부 (400b)를 갖는 점 이외에는 실시 형태 1의 C/C 복합재 성형체 (100)과 동일하다. 이와 같이, 원추대형 통부 (400b)를 가짐으로써, 원통면을 구성하는 곡면과 원추대형 통부를 구성하는 곡면이 인접하여 연속적으로 일체 형성되어 있다. 여기서 원통면을 구성하는 곡면과 원추대형 통부와의 경계 영역 (400R)에서도, 박편체 (3)이 표면 (400S)를 따라 배향해 있고, 조성이 균일한 연속체를 구성한다. 그리고, 고강도이고 균일한 연속면을 구성하고 있기 때문에, 매우 고강도로 되어 있다. 또한, 이 경계 영역 (400R)에서도 박편체 (3)의 경계가 분산되어, 균일한 성형체가 된다.
이 C/C 복합재 성형체 (400)의 제조에 있어서는, 원주형과 원추형의 외표면을 갖는 금형 (40)을 이용하는 것 이외에는 상기 실시 형태 3과 동일하다.
도 6(b)에 나타낸 바와 같이, 다공상 형면 (41)을 측면에 갖는 금형 (40)을 이용하여 플록을 여과한다. 플록은 다공상 형면 (41)의 면 방향에 연속한 층으로서 적층한다. 이와 같이 하여, 원통형부 (400a)와 원추대형 통부 (400b)로 이루어지는 박편체 적층체 (400S)를 형성하여 원하는 형상을 얻을 수 있다. 이 박편체 적층체 (400S)는 금형 (40)의 외벽을 따른 제1 면 (400i)와, 이 제1 면 (400i)에 대향하는 제2 면 (400o)로 구성된다.
그리고, 상기 실시 형태 1, 2와 마찬가지로 건조 공정, 가압 공정, 탈지 공정, 함침 공정, 소성 공정을 거쳐 도 6(a) 및 (b)에 나타낸 바와 같은, 원추대형의 플랜지부를 갖는 원통형체로 이루어지는 C/C 복합재 성형체 (400)을 얻을 수 있다. 이 C/C 복합재 성형체 (400)은 플랜지부와 원통형부와의 경계부, 즉 접합부에서도 박편체는 제1 및 제2 면 (400i, 400o)를 따라 배향하여, 박편체의 경계가 분산되어, 조성이 연속하여 균일한 성형체가 된다. 박편체의 경계가 분산되어 균일한 상태란, 접합에 의한 접착층 또는 주름을 형성하지 않도록 매끄러운 면을 연결하기 위한 새김눈이 없는 상태를 말한다. 본 실시 형태에서도 실시 형태 1과 마찬가지로 고강도, 고밀도의 C/C 복합재 성형체를 얻을 수 있다.
(실시 형태 4)
본 발명의 실시 형태 4의 성형체에 대하여 도 8에 기초하여 설명한다. 도 8(a)는 실시 형태 4의 성형체의 사시도, 도 8(b)는 그의 단면도를 나타낸다.
실시 형태 4의 C/C 복합재 성형체 (500)은 바닥부 (500b)를 갖는 사각통형부 (500a)로 구성되어 있다. C/C 복합재 성형체의 형상 이외에는 실시 형태 1의 C/C 복합재 성형체 (100)과 동일하다. 본 실시 형태에서는 사각통면을 구성하는 4개의 평면과 저면이 서로 수직이 되도록 위치하여 연속적으로 일체 형성되어 있다. 여기서 서로 직교하는 평면 사이의 경계 영역 (500R)에서도 박편체 (3)이 표면 (500S)를 따라 배향하고 있고, 균일한 연속면을 구성하고 있기 때문에, 매우 고강도로 되어 있다. 또한, 이 경계 영역 (500R)에서도 박편체 (3)의 경계가 분산되어, 균일한 성형체가 된다. 박편체의 경계가 분산되어 균일한 상태란, 접합에 의한 접착층 또는 주름을 형성하지 않도록 매끄러운 면을 연결하기 위한 새김눈이 없는 상태를 말한다. 본 실시 형태에서도 실시 형태 1과 마찬가지로 고강도, 고밀도의 C/C 복합재 성형체를 얻을 수 있다.
<실시예>
도 1에 나타낸 바와 같은 원통형부와 원통형부의 하단 부분에 연속적으로 둘레면을 따라 형성된 플랜지부로 구성된 C/C 복합재 성형체를 이하의 공정으로 제조하였다.
(1) 탄소 섬유의 조정 공정
평균 섬유 길이 150 μm, 평균 섬유 직경 7μm의 CFRP용 PAN계 탄소 섬유를 준비하였다. 여기서는 물에의 분산성을 개선하기 위해 섬유 표면에 도포되어 있는 사이징제를 환원성 분위기하에서 550 ℃에서 소성하여 제거한 후, 물에 분산시키고, 평균 섬유 길이 150 μm가 될 때까지 믹서로 분쇄한 후, 탈수하여 건조시켰다. 그리고, 탄화수소 가스를 다량으로 발생하는 유기물 분말과 함께 밀폐 용기 중에서 가열하고, 밀폐 용기 내를 유기물로부터 발생하는 탄화수소 가스로 퍼징하여 환원성 분위기를 형성하였다.
(2) 플록 형성 공정
(a) 상기 탄소 섬유 조정 공정에서 얻어진 탄소 섬유를 물에 투입하여 교반하면서 분산시켰다. 교반은 약 3분간 행하였다.
(b) 다음으로 탄소 섬유 100 질량부에 대하여 제1 결합제로서 페놀 수지(에어 워터사 제조 "벨펄"(등록상표) S890(200 질량부)을 가하고, 마찬가지로 1분간 교반하였다.
(c) 다음으로 제2 결합제로서 라텍스(5 질량부)를 가하고, 마찬가지로 1분간 교반하였다.
(d) 추가로 응집제로서 양이온계 응집제(얼라이드 콜로이드사 제조 "퍼콜(등록상표) 292")(0.3 질량부)를 가하고, 20초간 교반하여, 플록을 형성하였다.
(3) 플록 적층체 형성 공정(초조 공정)
플록을 형성한 물을, 외표면에 개구 1.0 mm의 철망을 구비한 원통형의 형에서 내측으로부터 흡인하고, 철망의 표면에 플록을 적층하여, 원통형의 적층체를 형성하였다. 개구 1.0 mm의 철망이지만, 탄소 섬유는 플록을 형성하고 있기 때문에, 망을 통과하는 탄소 섬유는 거의 없었다. 그대로 잠시 방치하고, 중력으로 수분이 제거되고 나서 60 ℃의 건조기에서 건조시켜 제1 성형체를 얻었다.
(4) 성형 공정(박편체 전구체의 적층체(제2 성형체)의 형성)
상기 공정에서 얻어진 제2 성형체의 내측에, 철망이 없는 원통형의 금형을 삽입하고, 추가로 표면을 밀폐 필름으로 덮고, 오토클레이브에 넣어 150 ℃의 열을 가하면서 가압하였다. 가압 압력은 2 MPa로 하였다.
(5) 경화 공정
상기 공정에 계속해서, 적층체를 오토클레이브로 최대 압력 그대로 2시간 방치하였다. 이 공정에 의해 제1 결합제(페놀 수지)를 경화하였다.
(6) 제1 탈지 공정
상기 경화 공정에서 얻어진 제2 성형체의 금형을 떼어내고, 환원성 분위기 노에서 가열하였다. 가열은 70 ℃/h의 승온 속도로 최고 온도 550 ℃가 된 시점에서 1시간 유지한 후, 실온까지 방냉하였다. 또한, 이 탈지 공정은 유기물로부터 발생하는 탄화수소 가스나 수소 등을 이용한 환원성 분위기 외에, 질소 가스, Ar 가스 등을 이용한 불활성 가스 분위기도 적용 가능하다.
(7) (함침 공정)
제1 탈지 공정까지 원하는 벌크 밀도가 얻어지지 않은 경우에는 추가로 함침을 행한다.
본 실시예에서는 탈지 후의 제2 성형체를 200 ℃로 가열한 오토클레이브 중에 넣고, 탈기한 후에 연화점 약 80 ℃의 피치를 유입하고, 4 MPa로 가압하여 적층체 내에 피치를 함침시켰다.
(8) (제2 탈지 공정)
함침 공정을 거친 적층체는 다시 탈지를 행한다. 조건은 (6)의 제1 탈지 공정과 동일한 조건으로 행하였다.
(9) 소성 공정
제2 탈지를 행한 적층체는 마지막으로 소성을 행하였다. 환원성 분위기하에서 150 ℃/h의 승온 속도로 가열하고, 최고 온도 2000 ℃가 된 시점에서 15분 유지한 후, 실온까지 방냉하였다. 이 소성 공정에 의해, 제1 결합제로부터 매트릭스를 생성하였다. 매트릭스의 존재에 의해 탄소 섬유의 접착력이 강해져, 강도를 발현할 수 있다. 이와 같이 하여 내직경 1000 mm, 높이 1000 mm, 두께 25 mm의, 원통형의 하단으로부터 플랜지부의 하부까지의 거리가 30 mm, 플랜지부의 폭이 20 mm, 플랜지부의 높이가 원통 표면으로부터 5 mm이고, 플랜지부가 연속적으로 원통 표면에 형성된 원통형의 성형체를 얻었다. 또한, 이 환원성 분위기는 유기물로부터 얻어지는 탄화수소 가스로 퍼징함으로써 얻어진다. 또한, 수소 등의 환원성 가스를 이용하거나, Ar이나 질소 등의 불활성 가스를 이용하는 것도 가능하다.
<비교예>
실시예 1과 동일한 형상의 펠트를 적층한 C/C 복합재 성형체를 이하에 나타낸 바와 같이 제조하였다. 우선, 평균 섬유 길이 150 μm, 평균 섬유 직경 7 μm의 PAN계 탄소 섬유를 30 mm로 절단하여 시트형의 펠트를 형성하였다. 다음으로 페놀 수지의 메탄올 용액 중에 침지하고, 롤 프레스에 의해 3 mm 두께의 탄소 섬유 시트 프리프레그를 형성하였다. 이와 같이 하여 형성된 탄소 섬유 시트 프리프레그를 만드렐에 주회하여, 펠트형의 시트가 적층된 성형체를 형성하였다.
다음으로, 얻어진 성형체를 150 ℃에서 유지함으로써 페놀 수지를 경화시켜 형상을 고정화하였다.
다음으로, 실시예와 마찬가지로 탈지, 함침, 탈지, 소성을 행하여, 내직경 600 mm, 높이 600 mm, 두께 25 mm의 원통형의 성형체를 얻었다. 원통형의 하단으로부터 플랜지부의 하단까지의 거리가 30 mm, 플랜지부의 폭이 20 mm, 플랜지부의 높이가 원통 표면으로부터 20 mm가 되도록 마찬가지로 별도 제작한 링형의 플랜지를 외측에 끼워 맞춰 접착하였다. 접착제로는 코프나 수지를 이용하였고, 플랜지와 원통형의 성형체에는 접착층이 형성되었다.
<물성 평가>
·박리 시험 1
본 실시예 1에서 얻어진 성형체 및 비교예에서 얻어진 성형체에 대하여, C/C 복합재 성형체의 단부로부터 소정 깊이마다 층상을 이루도록 나이프로 칼자국을 넣어 박리 상태를 비교하였다.
본 실시예에서 얻어진 성형체는 성형체의 면 방향으로 배향한 박편체가 형성되어 있고, 단부로부터 나이프로 성형체의 면에 평행 방향으로 칼자국을 넣어 박리했지만, 박편체는 용이하게 박리되지 않았다.
본 비교예에서 얻어진 성형체는 연륜형의 층 구조가 형성되어 있던 연륜형의 층 구조가 보이는 단부로부터 나이프로 성형체의 면에 평행 방향으로 칼자국을 넣어 박리했지만, 연륜형의 층이 용이하게 박리되었다.
·벌크 밀도 및 굽힘 강도
도 9(a)는 물성 측정 샘플의 취출 방법을 나타내고, 도 9(b)는 3점 굽힘 시험의 시험 방향을 나타내는 모식도이다. 본 실시예 및 비교예에서 얻어진 성형체로부터, 도 9(a)에 나타낸 바와 같이, 원통형의 높이 방향으로 긴 10×10×60 mm의 직방체의 물성 측정 샘플을 각각 2개 얻었다. 이 물성 측정 샘플의 벌크 밀도 및 굽힘 강도를 측정하였다. 굽힘 강도는 시마즈 세이사꾸쇼사 제조의 오토그래프(AG-IS형: 0 내지 5 kN)를 이용하였고, 스펀은 50 mm로 하여 3점 굽힘 시험을 행하여 측정하였다. 벌크 밀도는 부피와 질량을 각각 구하였다. 3점 굽힘 시험은 도 9(b)에 나타낸 바와 같이 성형체의 면 방향에 대하여 수직 방향(박편체의 적층 방향) V 및 평행 방향 P의 2 방향에서 행하였다. 벌크 밀도 및 굽힘 강도의 결과를 표 1에 나타내었다.
박리 시험 2
본 실시예 1 및 비교예에서 얻어진 성형체의 플랜지부에 성형체의 축 방향으로부터 나무 망치로 충격을 가하여 파괴 양상을 관찰하였다. 도 16은 충격 시험 2에서의 충격 부여 방법을 나타내는 도면이고, (a)는 실시예, (b)는 비교예를 나타내고, (b)에서는 원통형의 성형체에 링형의 플랜지가 끼워 맞춰져 있다. A는 본 작은 망치로 충격을 가하는 부위 및 방향을 나타낸다.
이 충격 시험 2를 실시한 결과, 본 실시예의 성형체는 충격을 가한 엣지부가 찌그러질 뿐이었음에 반해, 비교예에서는 원통형의 성형체와 링형의 플랜지와의 접착부가 박리되고, 링형의 플랜지의 일부가 탈락하였다.
Figure 112011060258467-pat00001
·표면 및 단면의 관찰
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 성형체의 표면 및 단면을 각종 사진에 의해 관찰하였다.
·편광 현미경 및 주사형 전자 현미경(SEM) 사진용 시료의 제조 방법
탄소 섬유 성형체의 시료를 에폭시 수지에 포매(embedding)하고, 기계 연마법에 의해 단면을 제작한 후, 플랫 밀링 처리(45°, 3분)를 행하였다. Pt-Pd 스퍼터링을 실시한 단면을 FE-SEM 및 편광 현미경으로 관찰하였다. 여기서 에폭시 수지는 부드러운 시료, 변형되기 쉬운 시료, 미세한 시료 등으로부터 평탄한 면을 잘라내기 위한 시료 고정용으로서 이용한 것이다. 예를 들면, 분말의 단면이나 섬유의 단면 등 통상적으로는 단면 가공이 어렵지만, 이와 같이 에폭시 수지 등의 고정제로 고정함으로써 관찰이 가능해진다.
(분석 장치 및 측정 조건)
[플랫 밀링]
장치: 히다찌 E-3200
출력: 5 kV, 0.5 mA
[FE-SEM]
장치: 제올, JSM-7001F
가속 전압: 5 kV
관찰상: 이차 전자상
[편광 현미경]
장치: 니콘 제조
도 10(A)는 실시예의 성형체의 단면의 편광 현미경 사진, 도 10(B)는 비교예의 성형체의 단면의 편광 현미경 사진이다. 실시예의 성형체는 성형체의 면 방향으로 배향한 박편체가 형성되고, 박편체의 경계가 분산된 균일한 성형체로 되어 있음을 알 수 있다. 비교예의 성형체는 연륜형의 층 구조가 형성되어 있음을 알 수 있다.
도 11(A)는 본 발명의 실시예 1의 원통형 성형체의 내표면의 편광 현미경 사진이다. 도 11(B)는 도 11(A)의 사진 중에서 관찰되는 박편체를 나타낸다. 도 11(B)에서의 실선 영역이 각각의 박편체 (3)을 나타낸다. 도 11(C)는 도 11(A)의 표면으로부터 박리된 박편체의 사진을 나타낸다. 내표면은 지지재 (25)를 이용하여 성형하고 있기 때문에 큰 요철이 없는 평탄한 면이 얻어지고 있지만, 표면에는 플록으로부터 형성된 면 방향으로 평행하게 배향한 박편체가 노출되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이 박편체는 구성하는 탄소 섬유가 면 방향으로 평행하게 배향하고 있기 때문에, 단부의 노출된 부위로부터 조금씩 박리할 수 있지만, 박편체가 한 장씩 박리될 뿐, 탄소 섬유 성형체 전체에 이르는 박리는 발생하지 않는다. 이러한 박리는 탄소 섬유 성형체를 층 방향으로 파괴한 파단면에서도 동일하게 확인할 수 있다.
도 12(A)는 비교예의 성형체의 단면을 확대한 SEM 사진을 나타내고, 도 12(B)는 그의 모식도를 나타낸다. 시트 계면부의 섬유가 계면을 따라 강하게 평행하게 배향하고 있음을 확인할 수 있다.
도 13은 실시예의 성형체의 단면의 SEM 사진이다. 사진 상하 방향이 성형체의 두께 방향이고, 가로 방향이 면 방향이다. 도 13(A)는 배율 100, (B)는 배율 200, (C)는 배율 500에서의 실시예의 성형체의 단면의 SEM 사진이다. 도 13(A)는 단면의 SEM 사진 중에서 관찰되는 박편체를 나타낸다. 도 13(A)에서의 실선 영역이 각각의 박편체 (3)을 나타낸다. 도 13(B)는 도 13(A)의 박편체 부분을 더욱 확대한 SEM 사진이다. 도 13(C)는 도 13(B)의 박편체 부분을 더욱 확대한 SEM 사진이다. 도 13(B)에 나타낸 바와 같이, 박편체는 탄소 섬유 성형체의 면 방향으로 평행하게 배향하면서 적층하고 있음을 확인할 수 있다.
도 14(A)는 본 발명의 성형체의 단면의 편광 현미경 사진이다. 사진 상하 방향이 성형체의 두께 방향(박편체의 적층 방향)이고, 가로 방향이 면 방향이다. 도 14(A)는 배율 100이다. (B)는 배율 200에서의 비교예의 성형체의 단면의 SEM 사진이다. 도 14(B)에서 확인되는 바와 같이, 박편체는 탄소 섬유 성형체의 면 방향으로 평행하게 탄소 섬유가 강하게 배향한 영역이 존재하고, 이 영역에서는 두께 방향의 섬유의 연결이 거의 형성되어 있지 않은 것이 확인된다. 이 때문에, 비교예에서는 도 14(B)에서 사진 상하의 장력에 대하여 상기 섬유가 강하게 배향한 영역이 결함으로 되어 있음을 알 수 있다. 사진 상하 방향이 성형체의 두께 방향(시트의 적층 방향)이고, 가로 방향이 면 방향이다. 편광 현미경은 결정의 배향 방향에 따라 다른 색으로 관찰되기 때문에, 섬유, 매트릭스를 용이하게 구별할 수 있고, 관찰면과의 관계에 의해 섬유는 선형, 타원형, 원형상이 되어 관찰된다. 또한, 도면 중의 짙은 회색으로 농담이 없는 부위는 밀봉 수지로서 이용한 에폭시 수지 E이고, 그 이외의 영역은 도 14(A)에서는 탄소 섬유 성형체(매트릭스 및 탄소 섬유를 포함하는 박편체)이고, 도 14(B)에서는 탄소 섬유 성형체 C이다.
도 14(A)의 실선으로 둘러싼 영역 내에, 편광 현미경 사진의 상하 방향(박편체의 적층 방향)에 인접하는 박편체끼리를 연결하는 탄소 섬유 성분을 확인할 수 있었다. 한편, 도 14(B)에서는 박편체끼리를 연결하는 탄소 섬유 성분은 관찰되지 않았다.
도 14(A)와 같은 편광 현미경 사진에 있어서, 박편체끼리를 연결하는 탄소 섬유가 관찰되기 위해서는, 관찰면에 탄소 섬유가 존재하면서 탄소 섬유의 길이 방향이 관찰면에 포함되어야만 한다. 도 14(A)에 있어서, 사진의 상하 방향(박편체의 적층 방향)에 인접하는 박편체끼리를 연결하는 탄소 섬유 성분을 확인할 수 있기 때문에, 그 외에도 많은 관찰할 수 없는 상하 방향(박편체의 적층 방향)에 인접하는 박편체끼리를 연결하는 탄소 섬유 성분이 존재하고 있다고 할 수 있다.
표 1의 측정 결과에 나타낸 바와 같이, 본 실시예에서 얻어진 성형체의 3점 굽힘 강도는 성형체의 면 방향과 수직인 방향(박편체의 적층 방향) 75.7 MPa, 평행한 방향 69.0 MPa로, 성형체의 면 방향으로 수직이든 평행하든 거의 동등한 3점 굽힘 강도가 얻어졌다. 그 이유는 본 실시예의 성형체의 박편체가 적층되어 구성되어 있고, 또한 두께 방향(박편체의 적층 방향)에 인접하는 박편체를 연결하는 탄소 섬유 성분의 존재에 의해 균질한 성형체가 얻어지고 있기 때문이다.
상기 비교예에서 얻어진 성형체의 3점 굽힘 강도는 성형체의 면 방향과 수직인 방향은 19.6 MPa로서, 평행한 방향 47.2 MPa에 비해 상당히 낮아졌다. 본 비교예에서 얻어진 성형체에 있어서, 성형체의 면 방향으로 평행한 방향에 비해 수직인 방향의 강도가 크게 저하된 것은 성형체의 면 방향에 수직인 방향에서의 3점 굽힘 시험에서는 적층된 시트가 박리하도록 파괴되었기 때문이라 생각된다.
상기 비교예에서는 시트가 적층되어 구성되어 있고, 두께 방향으로 배향하여 시트 간을 연결하는 탄소 섬유 성분이 존재하지 않기 때문에, 시트 간의 접합력이 약하여, 성형체의 면 방향에 수직인 방향에서의 3점 굽힘 시험에서는 현저한 강도의 저하가 보였다. 또한, 성형체의 면 방향에 평행한 방향에서의 3점 굽힘 시험에서도 시트의 박리가 보였고, 실시예에 비해 낮은 강도밖에 얻어지지 않았다.
본 실시예에서 얻어진 성형체는 전체의 조성이 균일한 연속체로 이루어지는 껍데기형 구조체로서, 탄소 섬유는 그의 길이 방향이 표면을 따라 배향하고 있다. 즉, 면과의 접합부를 비롯하여 성형체 전체에서 탄소 섬유가 조성이 균일하고 표면을 따라 배향한 연속체를 구성하고 있는 것이 확인되었다. 이 때문에, 면과 면과의 접합부 등에 강도적인 결함이 형성되지 않아, 성형체의 면 방향과 수직인 방향 및 평행한 방향의 강도가 높아진 것으로 생각된다.
또한, 본 발명에서 성형체의 면 방향이란 성형체를 구성하는 주요한 면을 말하며, 외표면이란 성형체의 외표면을 말하지만, 단면을 포함하지 않는 것으로 한다. 소성 후, 표면을 연마가공하거나, 구멍을 뚫거나, 기계적 가공을 실시함으로써 새롭게 형성되는 면도 포함하지 않는 것으로 한다. 초조법에 의한 성형시의 외표면을 따라서, 상기 탄소 섬유의 길이 방향이 연속적으로 배향한 구성을 취함으로써, 매우 기계적 강도가 높고, 내열성이 우수한 C/C 복합재 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 원통, 원추, 오목면, 볼록면 등, 평면 이외의 어떠한 형상에도 적용할 수 있다. 특히 접합이 필요한 형상에 유용한 점에서, 원통, 원추형 등, 복잡한 면의 조합에 의한 입체 구조에 이용하는 경우에 특히 우수한 효과가 발휘된다.
본 발명의 C/C 복합재 성형체는 고강도, 고밀도이면서 내열성이 높은 성형체이기 때문에, 실리콘 단결정 인상 장치, 화합물 반도체 결정 인상 장치, 태양 전지용 실리콘 제조 장치(실리콘 박막 형성 장치, 실리콘 잉곳의 제조 장치 등), 원자력, 핵 융합, 야금 분야 등에서 이용되는 장치 부품 등, 고온하에서 이용되는 부재, 또는 우주 부품, 항공 부품 등, 온도 변화에 대해서도 고강도를 유지할 필요가 있는 분야 등에서 많이 사용할 수 있다.
100, 200, 400, 500: 성형체
1: 탄소 섬유
2: 탄소질 매트릭스
3: 박편체
4: 결합제, 제1 결합제
5: 플록
50: 플록의 적층체(제1 성형체)
6: 박편체 전구체
60: 박편체 전구체의 적층체(제2 성형체)
7, 7a, 7b: 제2 결합제
20, 30: 금형
21, 31: 다공상 형면
21A: 개구
22: 감압실
23: 배관
24, 34: 밀폐 필름
25, 35: 지지재
26, 36: 오토클레이브
100i, 400i, 500i: 제1 면
100o, 400o, 500o: 제2 면

Claims (11)

  1. 탄소 섬유와 탄소질 매트릭스를 포함하는 C/C 복합재 성형체이며,
    상기 C/C 복합재 성형체는 표면이 3차원 곡면 또는 복수의 면의 조합으로 구성되고, 전체의 조성이 균일한 연속체로 이루어지는 껍데기형 구조체이고,
    상기 탄소 섬유는 그의 길이 방향이 상기 표면을 따라 배향하고 있는 것을 특징으로 하는 C/C 복합재 성형체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 표면은
    (A) 3차원 곡면과 평면 또는 곡면과의 조합, (B) 곡면과 평면의 조합, (C) 곡면과 곡면의 조합, (D) 복수의 평면의 조합 중 어느 하나인 C/C 복합재 성형체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄소 섬유는 직선형 섬유로 이루어지는 것을 특징으로 하는 C/C 복합재 성형체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄소 섬유의 길이 방향이 상기 껍데기형 구조체의 표면을 따라 배향한 박편체를 형성하고,
    상기 껍데기형 구조체는 상기 박편체의 적층체에 의해 구성되는 C/C 복합재 성형체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄소 섬유의 평균 섬유 길이는 1 mm 미만인 C/C 복합재 성형체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 껍데기형 구조체의 표면에 대하여 수직인 방향에의 탄소 섬유의 배향 성분이 연속적으로 존재하는 C/C 복합재 성형체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    벌크 밀도가 1.2 g/cm3 내지 1.8 g/cm3인 C/C 복합재 성형체.
  8. 탄소 섬유와, 탄소질 매트릭스의 전구체 성분인 결합제를 액체 중에 현탁시킴과 동시에 응집제를 가하여, 상기 탄소 섬유와 상기 결합제를 응집시켜 플록을 형성하는 공정 (A)와,
    상기 플록을 형성한 액체를, 3차원 곡면 또는 연속한 복수의 면의 조합 중 어느 하나의 연속면으로 이루어지는 다공상 형면을 갖는 금형에서 여과함으로써, 상기 다공상 형면의 표면에 상기 플록을 적층하여, 상기 플록의 적층체를 형성하는 공정 (B)와,
    상기 플록의 적층체를 가압하고, 상기 탄소 섬유의 길이 방향을 상기 다공상 형면의 면 방향으로 배향시켜서, 상기 플록을 박편화함으로써, 박편체 전구체의 적층체를 형성하는 공정 (C)와,
    상기 박편체 전구체의 적층체를 소성하고, 상기 결합제를 탄화하여 탄소질 매트릭스를 생성함으로써, 박편체의 적층체를 형성하는 소성 공정 (D)를 구비하고,
    표면이 3차원 곡면 또는 복수의 면의 조합으로 구성되고, 전체의 조성이 균일한 연속체로 이루어지는 껍데기형 구조체이고,
    그의 길이 방향이 상기 껍데기형 구조체의 표면을 따라 배향하고 있는 탄소 섬유와, 상기 탄소 섬유를 둘러싸는 탄소질 매트릭스를 포함하는 C/C 복합재 성형체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 공정 (B)에서의 여과가 흡인 여과인 C/C 복합재 성형체의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 공정 (A)가, 직선형 섬유로 이루어지는 탄소 섬유와, 탄소질 매트릭스의 전구체 성분인 제1 결합제와, 상기 탄소 섬유와 상기 제1 결합제를 결합시키는 성분인 제2 결합제를, 액체 중에 현탁시킴과 동시에 응집제를 가하고, 상기 탄소 섬유와 상기 결합제를 응집시켜 플록을 형성하는 공정인 C/C 복합재 성형체의 제조 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 공정 (D)가, 상기 플록의 적층체를 필름으로 피복한 상태에서 오토클레이브에 의해 가열 압축을 행하고, 상기 탄소 섬유의 길이 방향을 상기 다공상 형면의 면 방향으로 배향시켜서, 상기 플록을 박편화함으로써, 박편체 전구체의 적층체를 형성하는 공정인 C/C 복합재 성형체의 제조 방법.
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