KR101258740B1

KR101258740B1 - 고도 난연흡습성 섬유 및 섬유 구조물

Info

Publication number: KR101258740B1
Application number: KR1020077007872A
Authority: KR
Inventors: 마사오 이에노; 료스케 니시다
Original assignee: 니혼 엑스란 고교 (주)
Priority date: 2004-09-07
Filing date: 2005-07-29
Publication date: 2013-04-29
Also published as: KR20070101841A; EP1788145A1; TW200622055A; WO2006027911A1; US7696283B2; JP4529146B2; ES2388065T3; US20080033113A1; JPWO2006027911A1; TWI368682B; EP1788145B1; EP1788145A4

Abstract

연소 시에 할로겐화 수소 가스 등의 유해 가스의 발생이 없고, 소각 처리를 포함하는 폐기 시에 매립되어도 중금속 화합물, 인계 화합물의 용출이 없고, 가공성이 우수한 고도 난연흡습성 섬유 및 섬유 구조물을 제공한다. 본 발명은 가교 구조 및 염형 카르복시 기를 보유하는 유기 중합체를 함유하고, 이러한 염형 카르복시 기의 적어도 일부가 마그네슘 염형이고, 20℃ × 65% RH에서 포화흡습률이 35중량% 이상이며, 한계 산소 지수가 35 이상인 고도 난연흡습성 섬유 및 이 섬유를 적어도 일부 사용한 난연성 섬유 구조물을 개시한다.

가교 구조, 염형 카르복시 기, 마그네슘 염형, 난연흡습성 섬유, 섬유 구조물

Description

고도 난연흡습성 섬유 및 섬유 구조물{HIGHLY FLAME-RETARDANT AND HYGROSCOPIC FIBER AND FIBER STRUCTURE}

본 발명은 고도 난연성 및 높은 흡습성능을 보유한 섬유 및 섬유 구조물에 관한 것이며, 더 상세하게는 연소 시에 할로겐화수소 가스 등의 유해 가스의 발생이 없고, 소각 처리를 포함하는 폐기 시에 매립되어도 중금속 화합물, 인계 화합물의 용출이 없고, 가공성이 우수한 고도 난연흡습성 섬유 및 섬유 구조물에 관한 것이다.

지금까지 난연성 섬유를 수득하기 위해 많은 방법이 제안되어 있고, 그 방법의 하나로서 인 화합물, 할로겐 화합물 등의 난연제를 섬유 표면에 부착 고정시키는 후가공법이 있지만, 이 방법에서는 상기 난연제를 다량으로 부착시키는 것이 곤란하여 높은 난연성 섬유를 수득하기가 곤란한 한편, 내구성, 촉감 변화, 난연제 자체 및 연소 시의 독성 등과 같은 다양한 결점이 있다.

또한, 다른 대표예로서, 할로겐화비닐, 할로겐화비닐리덴 등의 할로겐화 단량체를 공중합시킨 중합체를 이용하여 섬유를 형성시키는 방법이 있지만, 이들 방법에서도 고도 난연성 섬유를 수득하기 위해서는 할로겐화 단량체를 다량으로 공중합시킬 필요가 있고, 그 결과 역시 연소 시 유독 가스 발생 등과 같은 본질적 결점 이 존재한다.

이러한 과제들에 대해, 특허문헌 1, 2 및 3은 가교 아크릴계 섬유의 가수분해반응에 의해 수득되는 카르복실기를 아연, 구리, 칼슘, 철 등의 다가 금속 이온에 의해 가교시켜 이루어진 난연성 섬유를 제안하고 있다. 하지만, 난연성의 정도를 나타내는 한계 산소 지수(이하 LOI라 한다)는 할로겐화 단량체인 염화비닐리덴을 사용한 섬유의 경우 37 정도의 고도 난연성을 나타내지만, 할로겐화 단량체를 사용하지 않은 경우 최고 34에 머물러 있다.

또한, 특허문헌 4는 히드라진 가교에 의한 질소 함유량의 증가가 특정값 이상인 가교 아크릴계 섬유로서, 구리 이온에 의해 이온 가교된 난연성 섬유를 제안하고 있다. 이 경우의 LOI는 최고 35까지의 고도 난연성인 것이 수득되고 있다. 하지만, 구리를 사용하고 있기 때문에 폐기 시 또는 소각 후 폐기 시 등에 중금속인 구리 이온이 문제가 된다.

특허문헌 5 및 특허문헌 6은 히드라진에 의해 가교를 도입시킨 아크릴계 섬유에 가수분해에 의해 카르복시 기를 도입시키고, 이 카르복시 기를 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 구리, 아연, 철로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속 염형으로 만들어 난연성을 보유하는 흡습성 섬유를 제시하고 있다. 하지만, 이 문헌들의 실시예에 개시되어 있는 칼슘염형 섬유는 LOI가 최고 30인 것으로서, 고도 난연성은 부여하지 못하고 있다. 또한, 흡습성에 대해서도 그 특징 중 하나라고 하고 있지만, 20℃ × 65% RH에서 흡습률이 최고 30% 정도여서, 매우 높은 성능을 보이지는 않는다.

특허문헌 7도, 카르복시 기에 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 중 어느 1종 이상의 금속과 수소를 결합시킨 아크릴레이트계 섬유를 함유하는 구조체로서 파일직(pile cloth)을 예시하고 있다. 하지만, 이 특허의 실시예에서 개시하고 있는 난연성 아크릴레이트계 섬유(상표명: "eks", 도요보 제품)의 LOI는 최대 31로서 고도로 난연성을 갖는 것은 아니다.

특허문헌 1: 일본 특개평 1-314780호 공보

특허문헌 2: 일본 특개평 2-84528호 공보

특허문헌 3: 일본 특개평 2-84532호 공보

특허문헌 4: 일본 특개평 4-185764호 공보

특허문헌 5: 일본 특개평 8-325938호 공보

특허문헌 6: 일본 특개평 9-59872호 공보

특허문헌 7: 일본 특개평 10-237743호 공보

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 상기와 같은 종래의 난연성 섬유 또는 난연성 섬유 구조체에서 지적된, 안전 및 환경상의 문제를 해결하고, 지금까지 난연 섬유에서 불충분했던 난연 레벨의 문제 등을 해결하며, 나아가 의료(clothing), 건축재, 침장 등에 활용할 수 있는 특성으로서 높은 흡습 성능을 겸비한 고도 난연흡습성 섬유 및 섬유 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명의 상기 목적은 다음과 같은 수단에 의해 달성된다.

[1] 가교 구조 및 염형 카르복시 기를 보유하는 유기 중합체를 함유하고, 이러한 염형 카르복시 기의 적어도 일부가 마그네슘 염형이고, 더욱이 20℃ × 65% RH에서의 포화 흡습률이 35중량% 이상이며, 한계 산소 지수가 35 이상인 것을 특징으로 하는 고도 난연흡습성 섬유.

[2] 가교구조가 니트릴기를 보유하는 비닐 단량체의 함유량이 50중량% 이상인 고 니트릴계 중합체가 함유하는 니트릴 기와, 히드라진계 화합물과의 반응에 의해 수득되는 아민 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 기재의 고도 난연흡습성 섬유.

[3] 섬유에 대한 염형 카르복시 기를 3 내지 9mmol/g 보유하고, 이러한 염형 카르복시 기의 70% 이상이 마그네슘 염형인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 고도 난연흡습성 섬유.

[4] 섬유 중에 마그네슘을 4중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 고도 난연흡습성 섬유.

[5] 섬유의 비중이 1.8g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 고도 난연흡습성 섬유.

[6] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 고도 난연 흡습성 섬유를 적어도 일부 사용한 난연성 섬유 구조물.

[7] 한계 산소 지수가 28 이상인 것을 특징으로 하는 [6]에 기재된 난연성 섬유 구조물.

발명의 효과

본 발명의 고도 난연흡습성 섬유 및 섬유 구조물은, 일반 유기계 섬유에서 나타나지 않는 극히 높은 난연성을 보유하고 있기 때문에, 본 발명의 섬유를 단독으로 사용하는 경우, 지금까지와 다른 높은 난연성을 보유한 재료를 제공할 수 있고, 또 다른 섬유와 혼합하여 사용하는 경우에도 소량 첨가로 높은 난연성을 발견할 수 있다. 더구나, 본 발명의 섬유 및 섬유 구조체는, 안전성이 높고, 비용적으로도 유리하며, 폐기 시에도 환경 친화적이고, 높은 흡습 성능도 보유하고 있기 때문에 의료, 건축재, 침구 등의 일반 섬유 제품이 사용되는 용도, 또는 산업자재 용도에 광범위하게 사용될 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최상의 형태

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 먼저, 본 발명의 고도 난연흡습성 섬유 및 섬유 구조물은, 가교구조 및 염형 카르복시 기를 보유하는 유기 중합체를 함유하는 것이고, 이러한 염형 카르복시 기의 적어도 일부가 마그네슘 염형인 것이 필요하다. 본 발명의 특징인 매우 높은 난연성은, 2가 금속인 마그네슘을 염으로 하는 카르복시 기와 내열성 향상 효과가 있는 가교 구조와의 조합에 의해 발현되는 것으로 생각된다.

마그네슘은 경금속이지만, 같은 경금속인 Na, K, Ca 등을 염형으로 하는 카르복시 기의 경우, 그 함유량을 증가시켜도 난연성의 향상은 그 정도로 높아지지 않고, LOI 값도 최고 30전후까지였다. 이에 반해, 마그네슘도 동종의 경금속이지만, 마그네슘을 염형으로 하는 카르복시 기의 함유량을 증가시킬 때, 소정 레벨 이상의 함유량이 되면 매우 높은 난연성이 발현된다고 하는 특이한 현상이 발견되어 본 발명을 완성하게 되었다.

여기서 본 발명의 염형 카르복시 기는 적어도 일부가 마그네슘 염형일 필요가 있지만, 나머지 카르복시 기의 형에 대해서는, 본 발명의 목적인 난연성 등의 특성에 영향이 없는 한 특별한 제한은 없고, H형 및 염형 중 어느 한 형태를 적당히 선택할 수 있다. 염형인 경우에, 예컨대 Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알칼리 경금속, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 토류 금속, Cu, Zn, Al, Mn, Ag, Fe, Co, Ni 등의 다른 금속, NH₄, 아민 등의 유기 양이온 등이 있다.

여기서, 적어도 일부가 마그네슘 염형인 염형 카르복시 기의 양으로는, 본 발명의 높은 난연성을 발현할 수 있는 한, 특별하게 한정되는 것은 없지만, 더욱 높은 난연성을 수득하고자 하는 경우에는 상기 기를 가능한 한 많이 함유하는 것이 바람직하다. 하지만, 실제 사용 시의 가공성 등의 점 및 흡수에 의한 팽윤 등도 억제할 필요가 있다는 점에서, 가교 구조와의 비율에 적당한 균형을 맞추는 것이 필요한 경우가 많다. 구체적으로, 염형 카르복시 기의 양이 너무 많은 경우, 즉 9.0mmol/g을 초과하는 경우에는 도입되는 가교 구조의 비율이 너무 적어져, 일반 방적 등의 가공에 요구되는 섬유 물성을 수득하는 일이 곤란하다.

한편, 이 염형 카르복시 기의 양이 너무 적은 경우에는 결과적으로 난연성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 특히, 3.0mmol/g보다 적은 경우에는, 수득되는 난연성은 특히 낮아져, 본 발명이 지향하는 고도 난연성이 요구되는 용도에 실용상의 가치를 상실하기 때문에 바람직하지 않다. 실용적으로, 염형 카르복시 기 양은 4.5mmol/g 이상인 경우, 현존하는 다른 난연성 소재에 비해 난연성의 우위성이 현저해져, 바람직한 결과를 부여하는 경우가 많다.

또한, 염형 카르복시 기 중 마그네슘 염형의 비율로는, 목적한 고도 난연성이 발현되는 한 특별한 제한은 없지만, 더욱 높은 난연성을 수득하기 위해서는 가능한 한 그 함유량이 많은 쪽이 바람직하다. 이에 반해, 마그네슘 염형 이외의 나머지 다른 염형 카르복시 기는, 난연성을 저하시키는 경향이 있기 때문에 가능한 하 그 양을 적게 하는 것이 바람직하다. 실용적으로 고도의 난연성을 수득하기 위해서는 염형 카르복시 기 중 70% 이상이 마그네슘 염형인 경우가 바람직하고, 또 섬유 중의 카르복시 기 자체의 양이 적은 경우 등일 때는 80% 이상이 마그네슘 염형인 경우가 바람직하다.

이 때, 섬유 중의 마그네슘 함량의 중량 비율은, 마그네슘형 카르복시 기 양에 의해 결정되는 것으로서, 본 목적의 고도 난연성을 달성할 수 있는 한 특별히 한정되지는 않는다. 단, 마그네슘 함량이 많으면, 높은 난연성이 수득될 수 있기 때문에, 가능한 한 다량의 마그네슘을 함유하는 것이 바람직하다. 특히 본 발명에서, 어느 레벨 이상의 마그네슘을 함유함으로써 급격히 난연성이 향상되는 것을 발견하였는 바, 이 레벨 이상의 마그네슘을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로 그 레벨로서는 4중량% 이상인 경우가 바람직하고, 특히 5중량% 이상인 경우가 극히 높은 난연성을 발현할 수 있기 때문에 바람직하다.

섬유에 염형 카르복시 기를 도입하는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 없고, 예컨대 염형 카르복시 기를 함유하는 중합체를 섬유화하는 방법(제1법), 카르복시 기를 보유하는 중합체를 섬유화한 후, 상기 카르복시 기를 염형으로 변환하는 방법(제2법), 카르복시 기로 유도되는 것이 가능한 작용기를 보유한 중합체를 섬유화하고, 수득되는 섬유의 상기 작용기를 화학변성에 의해 카르복시 기로 변환하여 염형으로 변환시키는 방법(제3법), 또는 섬유에 그래프트 중합으로 염형 카르복시 기를 도입시키는 방법을 예로 들 수 있다.

상기 제1법의 염형 카르복시 기를 보유하는 중합체를 수득하는 방법으로서, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 비닐프로피온산 등의 카르복시 기를 함유하는 단량체에 대응하는 염형 단량체를 단독으로 또는 이들 단량체 2종 이상을 또는 동일 종이지만 카르복시산 형과 대응하는 염형과의 혼합물을 중합시키고, 나아가 이들 단량체와 공중합가능한 다른 단량체를 공중합시키는 방법, 카르복시 기를 함유하는 단량체를 중합시킨 후, 염형으로 변환시키는 등의 방법을 예로 들 수 있다.

또한, 제2법으로 언급한 카르복시 기를 보유한 중합체를 섬유화한 후에 염형으로 변환하는 방법으로는, 예컨대 전술한 바와 같은 카르복시 기를 함유하는 산형 단량체의 단독 중합체, 또는 이 단량체의 2종 이상으로 이루어진 공중합체, 또는 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체를 섬유화한 후, 염형으로 변환시키는 방법이 있다. 카르복시 기를 염형으로 변환시키는 방법으로는 특별한 제한은 없고, 수득된 상기 산형 카르복시 기를 보유하는 섬유에 적어도 마그네슘을 함유하는 상기 양이온 함유 용액을 작용시켜, 이온 교환을 수행하는 등의 방법에 의해 변환시킬 수 있다.

제3법의 화학 변성법에 의해 카르복시 기를 도입시키는 방법으로는, 예컨대 화학 변성 처리에 의해 카르복시 기로 변성 가능한 작용기를 보유하는 단량체의 단독 중합체, 또는 2종 이상으로 구성되는 공중합체, 또는 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체를 섬유화하여 수득되는 섬유를 가수분해에 의해 카르복시 기로 화학 변성시키는 방법이 있다. 상기 가수분해에 의해 수득되는 카르복시 기가 바람직한 염형으로 수득되는 경우, 그대로 염형 카르복시 기로서 기능한다. 한편, 산가수분해 등에서 수득된 상태가 염형이 아닌 경우, 또는 바람직한 염형이 아닌 경우에는 필요에 따라 변성시킨 카르복시 기를 상기 방법에 따라 바람직한 염형으로 변환시키는 방법이 적용된다.

제3의 방법을 채용할 수 있고 화학 변성 처리에 의해 카르복시 기로 변성가능한 작용기를 보유하는 단량체로서 특별한 제한은 없고, 그 예로서 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴 기를 보유하는 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 비닐프로피온산 등의 카르복시산 기를 보유하는 단량체의 무수물, 에스테르 유도체, 아미드 유도체, 가교성을 보유한 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.

구체적인 카르복시산 기를 보유하는 단량체의 무수물로서는, 예컨대 무수 말레산, 무수 아크릴산, 무수 메타크릴산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, N-페닐말레이미드 및 N-시클로말레이미드 등을 예로 들 수 있다.

또한, 카르복시산 기를 보유하는 단량체의 에스테르 유도체로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 라우릴, 펜타데실, 세틸, 스테아릴, 베헤닐, 2-에틸헥실, 이소데실 및 이소아밀 등의 알킬에스테르 유도체; 메톡시에틸렌 글리콜, 에톡시에틸렌 글리콜, 메톡시폴리에틸렌 글리콜, 에톡시폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 메톡시프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 메톡시폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 메톡시폴리테트라에틸렌 글리콜, 폴리테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜-폴리테트라에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜-폴리테트라에틸렌 글리콜 및 부톡시에틸 등의 알킬 에테르 에스테르 유도체; 시클로헥실, 테트라하이드로푸르푸릴, 벤질, 페녹시에틸, 페녹시폴리에틸렌 글리콜, 이소보르닐 및 네오펜틸 글리콜 벤조에이트 등의 환상 화합물 에스테르 유도체; 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시부틸, 하이드록시페녹시프로필, 하이드록시프로필프탈로일에틸 및 클로로하이드록시프로필 등의 하이드록시알킬 에스테르 유도체; 디메틸아미노에틸, 디에틸아미노에틸 및 트리메틸아미노에틸 등의 아미노알킬 에스테르 유도체; (메트)아크릴로일옥시에틸 숙시네이트 및 (메트)아크릴로일옥시에틸 헥사하이드로프탈레이트 등의 알킬 카르복실레이트 유도체; (메트)아크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트 등의 인산 기 또는 인산 에스테르 기를 함유하는 알킬에스테르 유도체;

에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에틸렌 옥사이드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 부가 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올 트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트 및 에틸렌 옥사이드 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 등의 가교성 알킬에스테르류; 트리플루오로에틸, 테트라플루오로프로필, 헥사플루오로부틸 및 퍼플루오로옥틸에틸 등의 플루오르화 알킬 에스테르 유도체를 예로 들 수 있다.

카르복시산 기를 보유하는 단량체의 아미드 유도체로는, (메트)아크릴아미드, 디메틸 (메트)아크릴아미드, 모노에틸 (메트)아크릴아미드 및 n-tert-부틸 (메트)아크릴아미드 등의 아미드 화합물 등을 예로 들 수 있다. 화학 변성에 의해 카르복시 기를 도입시키는 다른 방법으로는 알켄, 할로겐화 알킬, 알콜, 알데하이드 등의 산화 등도 예로 들 수 있다.

이러한 제3법에 있어서, 염형 카르복시 기를 도입시키기 위한 가수분해 방법에 대해서도 특별한 제한은 없고, 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체를 중합시키고, 수득되는 중합체를 섬유화한 후, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 또는 알칼리 토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 암모니아 등의 염기성 화합물의 수용액을 이용하여 가수분해하고 염형 카르복시 기를 도입시키는 방법, 또는 질산, 황산, 염산 등의 무기산 또는 포름산, 아세트산 등의 유기산과 반응시켜 카르복시산 기로 만든 후, 상기 염을 형성시키는 화합물과 혼합하여 이온 교환함으로써 염형 카르복시 기를 도입시키는 방법 등을 예로 들 수 있다. 가수분해 처리 조건은 특별한 제한은 없지만, 가수분해를 수행하기 위한 염기 또는 산성 화합물 1 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20중량%의 수용액 중, 온도 50 내지 120℃에서 1 내지 30시간 이내로 처리하는 수단이 공업적, 섬유 물성적으로 바람직하다.

본 발명의 필수 금속인 마그네슘의 도입에 대해서는 상기 방법에 의해 수득되는 염형 카르복시 기 함유 중합체를, 질산 마그네슘 수용액 등의 마그네슘 이온을 함유하는 수용액에 침지함으로써 수득할 수 있다. 단, 본 발명의 목적인 고도의 난연성을 수득하기 위해서는 가능한 한 다량의 마그네슘을 도입시키는 것이 바람직하다.

마그네슘염형 카르복시 기를 다량으로, 확실하게 도입시키는 방법으로는, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 1가 경금속의 수산화물로 가수분해함으로써 대응하는 염형 카르복시 기를 수득한 후, 이어서 질산 마그네슘 수용액 등의 마그네슘 이온을 보유하는 수용액에 침지함으로써, 마그네슘 염형 카르복시 기를 도입시키는 방법을 예로 들 수 있다.

또 다른 방법으로서, 먼저 가수분해 후의 섬유를 질산 등의 산 수용액에 침지하여 중합체 중의 카르복시 기 전부를 H형 카르복시 기로 변환시킨다. 이어서 수득되는 중합체를 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화리튬 수용액 등의 1가 경금속 이온을 함유하는 알칼리성 수용액에 침지시키고, H형 카르복시 기를 경금속 염형 카르복시 기로 변환시킨다. 이 때, 완전하게 Na형으로 교환하기 위해 pH를 가능한 한 높게 설정하는 것이 좋고, 바람직하게는 pH 10 이상, 더욱 바람직하게는 pH 12 이상으로 설정함으로써, 고도로 변환된 1가 경금속 염형 카르복시 기를 수득할 수 있다. 이어서 질산 마그네슘 수용액 등의 마그네슘 이온을 함유하는 수용액에 침지함으로써, 마그네슘 염형 카르복시 기를 도입시킬 수 있다.

여기서, 마그네슘 염형 카르복시 기로 변환되는 것은 1가 경금속염 염형 카르복시 기로서, H형 카르복시 기는 마그네슘 염형 카르복시 기로 거의 변환되지 않는다. 이 때문에, 마그네슘 교환 시, H형 카르복시 기가 존재하는 경우 마그네슘 교환은 일어나지 않고 섬유 중에 H형 카르복시 기가 잔류할 가능성이 있다.

본 발명에 있어서, 매우 높은 난연성의 발현이 가능해진 이유 중 하나로서, 난연성의 저하를 유발하는 마그네슘염형 카르복시 기 이외의 작용기를 가능한 한 감소시킨 것이 유효하게 작용한 것이라고 생각되고, 이 점이 본 발명을 구성하는 중요한 부분 중 하나이다. 따라서, 상기 가수분해, 또는 마그네슘 염형으로의 변환 등의 공정에서, 마그네슘 염형 카르복시 기 이외의 작용기가 결과적으로 남거나, 또는 반응에 의해 도입될 가능성이 있지만, 본 발명의 높은 난연성을 달성하기 위해 마그네슘 염형 카르복시 기 이외의 작용기는 가능한 한 감소되도록 하는 것이 바람직하다.

여기서, 결과적으로 남거나 또는 반응에 의해 도입되는 마그네슘 염형 카르복시 기 이외의 작용기로서는, 예컨대 가수분해 시에 미반응으로 인해 결과적으로 잔존하는 무수 에스테르 기, 에스테르 기, 니트릴 기, 아미드 기 등; 니트릴 기가 카르복시 기로 변환될 때의 중간체인 아미드 기 등; 산가수분해, 또는 마그네슘형으로의 변환 도중에 산에 의한 변성으로 생기고 마그네슘형으로의 변환이 수행되지 않은 카르복시 산 기(H형 카르복시 기); 가수분해에 의해 생기거나 또는 마그네슘형으로의 변환 도중에 생기고 마그네슘형으로의 변환이 수행되지 않은 마그네슘 이외의 염형 카르복시 기 등을 예로 들 수 있다.

이러한 마그네슘 이외의 염형 카르복시 기의 양으로는 특별한 제한은 없지만, 난연성을 더욱 높이기 위해서는 가능한 한 적은 편이 바람직하다. 구체적으로, 실용적인 고도 난연성을 달성하기 위해서는 상기 각각의 마그네슘 이외의 염형 카르복시 기 양의 총합이, 마그네슘 염형 카르복시 기 양에 대해 40mol% 이하가 바람직하고, 매우 높은 난연성이 필요로 되는 경우에는 30mol% 이하가 특히 바람직하다.

또한, 특히 염형은 없고, 무수 에스테르 기, 에스테르 기, 니트릴 기, 아미드 기, 니트릴 기, 카르복시산 기 등이 잔존하는 경우, 난연성의 저하가 현저하기 때문에 완전히 반응을 완결시키는 등의 방법에 의해 상기 작용기 양이 실질적으로 인식되지 않을 정도가 되게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 작용기 양으로서 1mmol/g 미만, 더욱 바람직하게는 0.1mmol/g 미만인 것이 바람직하다.

한편, 다른 염형 카르복시 기로서, 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 1가 경금속염의 경우, 상기 비염형 작용기에서 만큼 난연성의 저하는 현저하지 않지만, 불꽃 없이 연소가 일어나, 불을 발생시키고 확산시키는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않은 바, 이들 작용기 양도 가능한 한 적은 편이 바람직하다. 구체적으로, 작용기 양은 2mmol/g 미만, 더욱 바람직하게는 0.5mmol/g 미만인 것이 바람직하다.

본 발명의 고도 난연흡습성 섬유는, 전술한 마그네슘형 카르복시 기 외에, 가교 구조를 보유하는 것이 필요하다. 본 발명에서 가교구조란, 요구되는 섬유 물성 또는 본 섬유의 특징인 고도 난연성 및 흡습, 방습에 수반하여 물리적, 화학적으로 변성을 일으키지 않는 한에 있어서는 특별한 제한은 없고, 공유 결합에 의한 가교, 이온 가교, 중합체 분자간 상호작용 또는 결정 구조에 의한 가교 등 중에서 어느 구조여도 상관없다. 또한, 가교를 도입하는 방법에 있어서도, 특별한 제한은 없고, 섬유형상 형성 후 또는 형성 중의 화학적인 후가교, 또는 섬유 형상 형성 후의 물리적인 에너지에 의한 후가교 구조의 도입 등, 일반적으로 이용되는 방법으로 수행될 수 있다. 이 중에서 특히, 섬유 형상 형성 후, 화학적으로 후가교를 도입하는 방법은 공유 결합에 의해 강한 가교를 효율 좋게 고도로 도입하는 것이 가능하여 바람직한 결과를 제공한다.

섬유 형상 형성 중에 화학적으로 후가교를 도입하는 방법으로는, 섬유를 형성하는 중합체와 이 중합체의 작용기와 화학결합하는 작용기를 분자 중에 2개 이상 보유하는 가교제를 혼합하여 방출하고, 열 등으로 가교시키는 방법을 예로 들 수 있다. 본 방법에서는 카르복시 기 및/또는 염형 카르복시 기를 보유하는 중합체와 상기 작용기 또는 이 중합체가 보유하는 다른 작용기를 이용하여 가교구조를 형성시킴으로써 염형 카르복시 기 및 가교구조를 보유하는 섬유를 수득할 수 있다. 한편, 후술하는 히드라진계 화합물에 의한 가교구조 도입 방법을 이용한 경우에는 가교에 관여하지 않는 니트릴 기를 가수분해함으로써 염형 카르복시 기 및 가교구조를 보유하는 섬유를 수득할 수 있다.

섬유형상 형성 후, 화학적으로 후가교를 도입하는 방법에 대해서는 조건 등의 한정은 특별히 없고, 예컨대 니트릴 기를 보유하는 비닐 단량체의 함유량이 50중량% 이상이 되는 아크릴로니트릴계 섬유가 함유하는 니트릴 기와 히드라진계 화합물 또는 포름알데하이드를 반응시키는 후가교법을 예로 들 수 있다. 이 중에서도 히드라진계 화합물에 의한 방법은 산, 알칼리에 대해서도 안정하고, 가교 구조 자체가 난연성 향상에 기여할 수 있는 구조라고 생각되는 점, 가공 등에 요구되는 섬유 물성을 발현할 수 있는 강한 가교를 도입할 수 있다는 점에서 극히 우수하다. 또한, 이 반응에 의해 수득되는 가교 구조에 관해서 그 세부 상황은 동정되지 않았지만, 트리아졸 환 또는 테트라졸 환 구조에 기초한 것이라 추정되고 있다.

여기서 말하는 니트릴 기를 보유하는 비닐 단량체로는, 니트릴 기를 보유하는 한 특별한 제한은 없고, 구체적으로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-플루오로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등을 예로 들 수 있다. 이 중에서도, 비용적으로 유리하고 또한 단위 중량 당 니트릴 기 양이 많은 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다.

히드라진계 화합물과의 반응에 의해 가교를 도입시키는 방법으로는, 목적으로 하는 가교 구조가 수득되는 한 특별한 제한은 없고, 반응 시의 아크릴로니트릴계 중합체와 히드라진계 화합물의 농도, 사용하는 용매, 반응 시간, 반응 온도 등을 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이 중에서 반응 온도에 대해서는 너무 저온인 경우는 반응 속도가 지연되어 반응 시간이 너무 길어지는 점, 또한 너무 고온인 경우는 원료 아크릴로니트릴계 섬유의 가소화가 일어나서 형상이 파괴된다고 하는 문제가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 바람직한 반응 온도는 50 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 120℃이다.

또한, 히드라진계 화합물과 반응하게 되는 아크릴로니트릴계 섬유의 부분에 대해서도 특별한 제한은 없고, 이 섬유의 표면에만 반응하게 되거나 또는 전체에 걸쳐서 심부까지 반응하게 되거나, 또는 특정 부분에 한정적으로 반응하게 되는 등과 같이 적절히 선택할 수 있다. 여기에 사용되는 히드라진계 화합물로는 히드라진 수화물, 황산 히드라진, 염산 히드라진, 질산 히드라진, 브롬산 히드라진, 히드라진 카보네이트 등의 히드라진 및 그 염류, 에틸렌디아민, 구아니딘, 황산 구아니딘, 염산 구아니딘, 질산 구아니딘, 인산 구아니딘, 멜라민 등의 히드라진 유도체 및 그 염이 있다.

또한, 본 발명의 고도 난연흡습성 섬유의 가교 구조를 히드라진계 화합물과의 반응에 의해 도입시키는 경우, 전술한 마그네슘형 카르복시 기를 도입시키기 위한 산처리, 가수분해 처리, 가수분해 후 이온 교환 처리, pH 조정 처리 이외의 처리를 실시한 것이어도 관계없다. 또한, 히드라진계 화합물과 반응되는 아크릴로니트릴계 섬유에 대해서는 산화 티탄, 카본 블랙 등을 혼련시킨 것, 또는 염료에 의해 염색된 것도 사용할 수 있다.

본 발명의 고도 난연흡습성 섬유는, 20℃ × 65% RH에서 포화흡습률이 35중량% 이상인 우수한 흡습성을 보유하는 것이 필요하다. 흡습 성능이 높을 때, 섬유 중에 수분을 축적시키는 성능이 높은 경향이 있고, 결과적으로 난연성을 증가시키는 효과도 있다. 또한, 의료, 침구 등의 용도에 이용될 때, 높은 흡습 성능으로 인한 건조감(dry feeling), 흡습발열성 등의 기능을 부여하는 것이 가능해져, 기능성을 증강시키는 것도 가능해진다. 이 포화흡습률의 값이 35중량% 미만인 경우, 기본적 성능으로서 흡습 성능이 낮아져, 상기 특성을 발현시킬 수 없게 되어 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 여기서 말하는 포화흡습률은 시료를 절대적으로 건조한 후, 일정 온습도 하에서 상기 시료를 중량변화가 인식되지 않는 포화 상태가 될 때까지 방치하여 두고, 그 전후의 중량 변화에 의해 흡습량을 구하고, 초기 시료의 절대 건조 중량으로 나눈 것이다.

본 발명의 고도 난연흡습성 섬유는, 섬유 및 섬유 구조물로서 반복 사용할 필요가 있는 용도도 있기 때문에, 이러한 높은 흡습성은 가역적이고, 동시에 방습 성능도 보유하며, 그 흡습 및 방습에 수반되는 체적 변화, 형태 변화는 가능한 한 적은 것이 바람직하다.

본 발명의 고도 난연흡습성 섬유는, 높은 흡습성을 보유하고 있어, 높은 친수 특성을 보유한다. 그러나, 섬유로서의 형상, 가공 특성을 유지하기 위해, 흡수 능력은 너무 높지 않고, 지나치게 팽윤하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로 바람직한 흡수 배율로서는 2배 이하, 더욱 바람직하게는 1.3배 이하이다. 이 흡수 배율은, 절대 건조 상태의 시료를 물에 침지시키고, 포화 상태까지 흡수시킨 후, 그 전후의 중량 변화로 물의 흡수량을 구하고, 절대 건조 상태의 시료 중량으로 나눈 값이다. 또한, 섬유 길이에 대해서도 건조 시와 흡수 시와의 차이가 큰 경우, 세탁, 건조 시에 섬유 구조물의 형태에 영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다. 건조 시의 섬유 길이와 흡수 시의 섬유 길이와의 차이를, 건조 시의 섬유 길이로 나누어 나타나는 변동율은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 구체적으로 30% 이하인 경우가 양호한 결과를 제공하는 경우가 많다.

본 발명의 고도 난연흡습성 섬유는, 높은 난연성을 보유할 필요가 있기 때문에 한계 산소 지수(LOI)가 35 이상인 것이 필요하다. 이 값이 35보다 낮은 경우, 난연성 특성으로서 충분하지 않고, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 이 LOI는 연소를 지속하기 위해 필요로 되는 산소의 양을 체적 분율로 지수화한 값이고, 난연성의 정도를 나타내는 지수이다. 따라서, 이 값이 클수록 높은 난연성을 의미한다. 이 값이 27 이상인 경우, 열원이 없어지면 자기 소화되는 자기소화성이 발현된다.

연소 형태에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 방염(flame prevention)의 관점에서 불이 확산되지 않고 연소에 의해 적하물이 발생하지 않는 등의 특성을 보유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, UL 규격으로 "94V-0"의 레벨인 것이 바람직하다. 여기서 UL 규격은 플라스틱 연소성에 관한 규격으로, 버너로 시료를 연소시키고 버너의 열원을 제거할 때부터 몇초 안에 시료가 소화하는 지에 의해 난연성의 등급을 결정하는 규격이며, "94V-0"는 그 소화 시간이 최대 10초 이하, 평균 5초 이하가 되어, 난연도가장 우수한 레벨이다.

또한, 연소 시 발연성에 대해서는 그 농도가 낮은 편이 바람직하고, 구체적으로, 발연성 연기 농도의 광 투과율 Ds가 10 이하인 것이 바람직하다. 또한, 연소에 의해 발생하는 일산화탄소, 시안산 가스, NO_x 등의 유해 가스도 가능한 한 적은 것이 바람직하다.

연소에 의한 형태 유지성에 대해서도 연소 또는 연소 열에 의한 용융이 일어나지 않는 것, 연소가 일어나도 원래 형태를 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 섬유를 함유하는 구조물에 불이 붙은 담배를 둔 경우, 수축 등의 형태 변화가 일어나지 않고, 불이 번지지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 고도 난연흡습성 섬유의 섬유 물성에 대해서는 실용적으로 본 목적을 만족시키는 것이면 특별한 제한은 없다. 단, 구조물을 만들기 위해 가공 등에 견디는 물성은 최소한 필요하다. 구체적으로, 인장 강도는 0.05cN/dtex 이상, 인장 신도 5% 이상, 결절 강도 0.01cN/dtex 이상인 것이 바람직하고, 섬유 길이에 대해서도 용도에 따라 적절히 설정할 수 있다.

또한, 본 발명의 고도 난연흡습성 섬유의 비중도, 본 목적의 난연성 등의 특성을 만족할 수 있는 것이면 특별한 제한은 없다. 단, 섬유로서 사용되는 용도에서 무거워지지 않는 점, 또는 다른 섬유와의 혼합 관계 측면에서 비중은 적은 편이 바람직한 경우가 많고, 구체적인 값으로서 1.8g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 이 점에서, 마그네슘은 경금속이고 비중이 가벼우며, 2가 이기 때문에 적은 함유량으로 많은 마그네슘형 카르복시 기를 도입시킬 수 있는 점으로 인해, 다른 금속에 비해 비중이 적은 섬유를 수득하는 것이 가능해진다. 이러한 이유도 있지만, 난연성의 관점에서 다른 금속의 경우에 비해 섬유 중의 중량당 함유율이 비교적 적어도 높은 난연성이 수득된다고 하는 점도 본 발명의 특징 중 하나이다.

본 발명의 고도 난연흡습성 섬유는 높은 난연성이 요구되는 용도에 사용되기 때문에 열적으로 안정한 특성이 요구되는 경우가 많고, 180℃ × 1000시간 후의 인장강도 유지율이 80% 이상, 또는 300℃ × 30분후에 무 신장(tension) 하에 수축률이 20% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 섬유 구조물로서는, 실, 얀(랩핑 얀 포함), 필라멘트, 직물, 편물, 부직포, 지상물, 시트상물, 적층체, 면상체(구상 또는 괴상인 것 포함) 등의 형태가 있고, 이들에 외피를 적용한 것도 있다. 이 구조물 내에 본 발명의 고도 난연흡습성 섬유의 함유 형태로는, 타 소재와의 혼합에 의해 실질적으로 균일하게 분포시킨 것, 복수의 층을 보유하는 구조인 경우에는 임의의 층(단일 층 또는 복수 층이어도 좋다)에 집중적으로 존재시킨 것, 또는 각 층에 특정 비율로 분포시킨 것 등이 있다. 따라서, 본 발명의 섬유 구조물은 상기에 예시한 형태 및 함유 형태의 조합으로서, 무수한 산물이 존재한다. 어떤 구조물로 하는 가는 본 발명의 섬유가 실제 사용되는 용도에 요구되는 최종 제품의 사용 태양에 따라, 본 발명의 섬유가 기여하는 방식 등을 감안하여 적절히 결정한다.

구조물을 상세하게 살펴보면, 본 발명의 고도 난연흡습성 섬유 단독 또는 타 소재와 거의 균일하게 혼합한 상태인 것뿐인 것, 타 소재를 점착, 부착, 융착, 샌드위치 등에 의해 적층 또는 라미네이트 등을 수행하여, 2 내지 5개의 복수층의 적층상인 것이 있다. 또한, 적층상이지만, 적극적인 접합은 행하지 않고 지지체로 적층상을 유지하는 것도 있다.

본 발명의 섬유 구조물을 이용한 최종 제품의 용도로서는 크게 나누면 사람이 착용하여 이용하는 것; 이부자리, 베개, 쿠션 등의 침구류; 커튼, 카페트에 대표적인 인테리어재 등; 또는 자동차용, 차량, 항공기, 전기 기기, 전기·전자 부품용, 건축 자재, 농업 자재, 구조재 등의 산업 자재 분야를 예로 들 수 있다. 이러한 용도에 따라서, 요구되는 기능을 만족하도록 단일층에서부터 복수층까지, 이들에 외피를 도포한 것 등 중에서 최적의 구조를 선택할 수 있다.

본 발명의 섬유 구조물은 본 발명의 고도 난연흡습성 섬유를 함유하는 것이 필요하지만, 상기 섬유의 함유량에 대해서는 특별한 제한은 없고, 용도에 따라 필요로 되는 기능을 감안하여 선택할 수 있다. 단, 실용적으로 본 발명의 고도 난연흡습성 섬유의 함유량이 너무 적은 경우, 목적으로 하는 기능을 발현하기가 어려워지는 경우가 있고, 구체적으로 5% 이상의 함유량인 것이 바람직하고, 실용적으로는 10% 이상이 더욱 바람직하다. 본 발명의 고도 난연흡습성 섬유의 함유량이 100%인 경우, 난연성, 흡습성의 특성에 대해서는 가장 성능이 높은 산물이 된다고 말할 수는 없다. 본 발명의 섬유로 구성된 구조물의 난연성에 대해서는 사용되는 용도에 따라 난연성을 발현할 수 있는 한, 특별한 제한은 없지만, 실용적으로는 자기 난연성 이상의 난연 특성을 보유한 것이 바람직하고, LOI 값으로서 28 이상인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 섬유의 함유량도 이 LOI 값 28 이상을 발현할 수 있도록 설정하는 것이 바람직하다.

여기서 본 발명의 고도 난연흡습성 섬유에 혼합할 수 있는 타 소재로서는 특별한 제한 없이 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 천연 섬유, 합성 섬유, 반합성 섬유, 펄프, 무기 섬유, 고무, 수지, 플라스틱, 필름 등을 예로 들 수 있다. 또한, 혼합할 수 있는 소재의 난연성에 대해서도 특별한 제한은 없지만, 난연성을 더욱 높이 수득하기 위해서, 난연성 소재, 예컨대 난연 섬유, 난연 수지, 난연 플라스틱, 난연 고무, 무기 섬유 등과 혼합하는 것이 바람직하다. 이들 소재에 난연성을 부여하는 방법에 대해서도 특별한 제한은 없고, 예컨대 유기계로서 인산에스테르계, 함할로겐인산에스테르계, 축합인산에스테르계, 폴리인산계, 적인계, 염소계, 브롬계, 구아니딘계, 멜라민계 등의 화합물을, 또는 무기계로서 삼산화안티몬, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등을 예로 들 수 있다. 다만 안전상, 환경 영향의 측면에서 구아니딘계 및 멜라민계 화합물, 또는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 유해 화합물이 아닌 것이 바람직하다.

본 발명의 고도 난연흡습성 섬유는, 난연성 및 흡습성 이외의 성능으로서, 항균성 및/또는 항진균성, 또는 소취성을 보유하는 것인 것이 바람직하다. 본 발명의 용도로서 전술한 바와 같이 사람이 착용하여 사용하는 경우가 많아서, 항균성 및/또는 항진균성, 또는 소취성을 가진 것이 위생적으로도 우수한 산물이 되며, 또한 세균 또는 진균 발생에 의해 건강에 해를 입히는 먼지 또는 이취가 발생한다는 문제를 방지할 수 있는 효과가 있다. 이들 특성을 증강시키고자 하는 경우, 일반적으로 사용되는 유기계, 무기계의 항균제를 추가로 부여하는 것도 가능하다.

또한, 소취성에 대해서도, 이부자리 또는 베개, 쿠션 등의 침구류, 커튼, 카페트가 대표적인 인테리어재 등, 또는 자동차용, 차량, 항공기, 전기 기기, 전기·전자부품용, 건축 자재, 농업 자재, 구조재 등의 산업 자재 분야 등의 용도에서, 소취성을 요구하는 분야도 많아서 본 발명에 따른 섬유의 기능으로서 소취성을 보유하는 것이 바람직하다. 소취 성능을 겸비함으로써 기능이 부가되어 소취 용도에도 이용할 수 있게 된다.

기타 기능으로서, 정전성을 보유한 것이 바람직하다. 난연재가 사용되는 용도에서는 정전기 스파크가 화재, 폭발 등의 기폭제가 되는 경우가 있기 때문에, 화재 등을 생각한 난연 용도에서는 정전기를 방지하는 정전성이 있는 것이 요구되는 경우가 많다. 이 정전성 레벨에 대해서는 본 발명의 섬유가 30중량% 혼합된 소재에 마찰대전압(friction electrical strength)이 2000V 미만, 또는 반감기가 1.0초 미만인 것이 바람직하다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하 실시예에 한정되지 않는다. 실시예 중의 부 및 백분율(%)은 다른 언급이 없는 한 중량 기준으로 나타낸 것이다. 먼저, 각 특성의 평가 방법 및 평가 결과의 표시 방법에 대해서 설명한다.

전 카르복시기 양(mmol/g):

충분히 건조한 시료 섬유 약 1g을 칭량하고(X(g)), 여기에 1N 염산수용액 200ml를 첨가하고 30분간 방치한 후, 유리 필터로 여과하여 물을 첨가하고 수세한다. 이 염산 처리를 3회 반복한 후, 여액의 pH가 5 이상이 될 때까지 충분히 수세한다. 이어서 이 시료를 물 200ml에 넣고 1N 염산 수용액을 첨가하고 pH 2로 조정한 후, 0.1N 수산화나트륨 수용액으로 상법에 따라 적정 곡선을 구했다. 이 적정 곡선으로부터 카르복시 기에 소비되는 수산화나트륨 수용액 소비량(Y)㎤를 구하고, 다음 식에 따라 전 카르복시 기 양을 산출했다.

전 카르복시 기 양(mmol/g) = 0.1Y/X

염형 카르복시 기 양(mmol/g),

염형 카르복시 비율(mol%),

마그네슘 함유량(%):

충분히 건조한 시료 섬유를 칭량하고, 상법에 따라 농황산과 농질산의 혼합 용액으로 산분해한 후, 카르복시기의 염형으로 함유되는 금속을 상법에 따라 원자흡광광도법으로 정량하고, 이 금속의 원자량으로 나누어 염형 카르복시 양으로서 산출했다. 수득한 "염형 카르복시 기 양"을 상기 "전 카르복시 기 양"으로 나누어, 몰분율로 나타냄으로써 염형 카르복시 비율을 구했다.

상기와 동일한 방법으로, 마그네슘을 원자흡광광도법으로 정량하고, 섬유 중량당 마그네슘 함유량을 중량백분율로서 나타냈다.

포화흡습률(%), 저습도포화흡습률(%):

시료 섬유 약 5.0g을 열풍건조기로 105℃, 16시간 건조하여 중량(W1)g을 측정한다. 이어서, 시료를 온도 20℃에서 상대습도 65%로 조정된 항온항습조에서 24시간 넣어 방치했다. 이와 같이 하여 흡습한 시료의 중량(W2)g을 측정한다. 이상의 결과로부터 흡습률을 다음 식에 따라 산출했다.

포화흡습률(%) = (W2-W1)/W1 * 100

저습도포화흡습률은, 온도 20℃에서 상대습도 40%로 조정된 항온항습기에 24시간 넣어 두는 것 이외에는 상기와 같은 방법으로 산출했다.

흡수배율(배):

시료 섬유 5g을 순수 중에 침지시키고, 30±5℃에서 3시간 방치 후, 원심탈수기를 이용하여 1000G 회전으로 3분간 탈수 처리를 수행한다. 이와 같이 하여 탈수한 시료의 중량(W3)g을 측정한다. 이어서 상기 시료를 105℃의 열풍건조기 내에서, 절대 건조될 때까지 건조한 시료의 중량(W4)g을 구하고, 다음 식에 따라 흡수 배율(배)을 산출했다.

흡수 배율(배) = (W3-W4)/W4

한계 산소 지수 LOI : JIS K7201-2 측정법에 준하여 수행했다. 이 값이 클수록 난연성이 높은 것을 의미한다.

UL 규격: UL(UNDERWRITER Laboratories Inc.) 내염성 시험 규격 UL-94 수직 연소 시험법에 준하여 수행했다. 난연성이 높은 순서로서, V-0 > V-1 > V-2로 나타내었다.

발연성: ASTM E-662에 준하여, 발연성 연기 농도를 광투과율(Ds)로서 측정하고, 정량화했다. 이 값이 적을수록, 발연성이 낮은 것을 의미한다.

용융·구멍 연소성: 피측정섬유로 제조된 부직포 위에 불이 붙은 담배를 놓고, 완전 연소될 때까지 상황을 관찰한다. 담배 연소 후, 부직포의 표면을 관찰하고, 용융 상태 및 구멍 연소 상태의 유무를 확인했다.

섬유 인장 강도(cN/dtex),

섬유의 인장신도(%),

섬유의 결절 강도(cN/dtex):

이상의 섬유 물성에 관해서는 JIS L1015에 준하여 평가를 수행했다.

건열 인장 강도 유지율(%) : JIS L1095에 준하여 평가를 수행했다.

건열수축률(%):

피측정섬유로 제조된 방적사를 이용하여 무 신장 상태에서 30분간 200℃에 방치하고, 측정 전후의 섬유 길이의 변화를 측정전의 섬유 길이로 나누어 백분율로 나타낸다.

섬유비중(g/㎤): JIS L1013 습식선별법(sink-float method)에 준하여 평가를 수행했다.

소취 성능: 유취 물질 소취율(%)

피측정섬유 2g을 테들라 백(Tedlar bag)에 넣어 밀봉하고, 공기를 3리터 주입한다. 이어서, 유취 물질마다 설정된 초기 농도(W5)의 유취물질을 테들라 백 내에 주입하고 실온에서 120분 방치 후에 테들라백 내의 상기 유취 물질의 농도(W6)를 기타가와식 검지관으로 측정했다. 또한, 시료를 넣지 않은 테들라 백에 유취물질마다 설정된 초기 농도의 유취 물질을 주입하고 120분 후에 유취물질 농도(W7)를 측정하여 대조 시험으로 사용했다. 이상의 결과로부터 다음 식에 따라 유취물질 소취율을 산출했다.

유취물질 소취율(%) = (W5-W6)/W7*100

여기서, 측정된 유취물질 및 설정된 초기 농도는 암모니아(10ppm), 아세트알데하이드(30ppm), 아세트산(50ppm), 황화수소(10ppm)이다.

항균성:

부직포를 이용하여, JIS L 1902 "균액흡수법"에 준하여 정균활성치, 및 살균활성치를 측정했다. 항균성 시험 균주는 대장균 Escherichia coli NBRC3972, 녹농균 Pseudomonas aeruginosa NBRC 3080이다. 이 값이 클수록 항균성이 높은 것을 의미한다.

정전성: JIS L 1094 직물 및 편물의 정전성 시험 방법에 따라, 마찰대전압 및 반감기를 측정했다.

[실시예 1]

아크릴로니트릴 90% 및 아크릴산 메틸 10%를 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체를 48%의 티오시안산나트륨 수용액에 용해한 방사 원액을 제조하고, 상법에 따라 방사, 수세, 연신, 권축, 열처리를 하고, 0.9(dtex) × 70(mm)의 원료 섬유를 수득했다. 이 원료 섬유 1kg에 30중량%의 히드라진 수화물 5kg을 넣고, 98℃에서 3시간 가교처리했다. 이 가교 섬유를 수세 후, 다시 3중량%의 수산화나트륨 9kg을 넣고, 92℃에서 5시간 가수분해했다. 이어서, 1N HNO₃ 수용액으로 처리하여, 카르복시 기를 H형으로 변환하고, 수세한 후, 1N NaOH로 pH를 12로 조정하고 수세하여 나트륨 염형 카르복시 기를 보유하는 섬유를 수득했다. 그 다음, 다시 10% 질산마그네슘 수용액 8kg을 첨가하고, 60℃에서 2시간 동안 마그네슘 염형으로 변환처리를 수행하고, 충분히 수세한 후, 탈수, 유제 처리 및 건조를 수행하여 본 발명의 고도 난연흡습성 섬유를 수득했다.

수득한 섬유를 평가한 결과는 표 1과 같고, LOI 38.5 정도의 높은 난연성을 보유하고 있고, 포화흡습률도 41% 정도로 높은 성능을 보유하고 있는 것을 확인했다. 또한, 수득한 섬유의 카르복시기의 양에 대해서 측정한 경우, 전 카르복시 기 양이 6.6mmol/g 이고, 이 중 87mol%인 5.7mmol/g이 마그네슘형 카르복시 기이고, 마그네슘 함유량은 섬유 중량당 6.9%로, 충분한 마그네슘 함량을 보유하고 있었다.

본 섬유의 다른 특성도 측정했다. 방습성은, 20℃ × 40% RH에서의 저습도포화흡습률이 19%로서, 20℃ × 65% RH 시의 포화흡습률 41%에 비해 20% 이상 낮아서, 우수한 방습성을 보유하고 있었다. 이러한 포화흡습률 측정에서, 섬유 형상의 변화는 확인되지 않았다. 흡수 시 특성에 대해서는 흡수배율을 측정한 결과, 1,1배이고, 이 때 건조 시의 섬유 길이와 흡수 시의 섬유 길이와의 차이의 변동률은 18%이어서, 구조물 등의 가공에 있어서 문제가 되지 않는 레벨이었다.

LOI 이외의 난연·연소 특성에 대해서는 수득한 섬유만을 이용하여 200g/㎡ 치수의 부직포를 제조하여 그 특성을 평가했다. 그 결과, UL 규격 평가에서는 불을 근접시켜 연소시켜도 불꽃 잔류 시간은 0초이고, 또 적하물도 생기지 않아, 판정 등급이 V-0으로 우수한 연소 특성을 보유하고 있었다. 또한, 용융·구멍 연소성에 대해서도 평가를 수행했지만, 담배 불로는 용융도 구멍 연소(hole burning) 현상도 확인되지 않는 우수한 난연성, 방염성을 보유하고 있었다. 연소 시의 발연성 값은 1%이고, 일반적으로 연기가 보이는 발연성 농도 40 내지 50에 비해 극히 낮은 값으로, 발연이 어려운 것이었다.

수득한 섬유의 물성은 인장강도 1.5cN/dtex, 인장신도 15%, 결절 강도 1.0cN/dtex이고, 가공 시 충분한 섬유 물성을 갖고 있었다. 180℃ 건열 인장강도 유지율은 118%이고, 건열 수축율은 1.5% 정도로 열적 안정성이 우수했다. 이 섬유의 섬유 비중은 1.53g/㎤이고, 섬유의 가공에 있어서도 문제가 없는 물성을 보유하고 있었다.

실시예 1에서 수득한 섬유의 소취 성능을 평가한 결과, 암모니아 제거율 90%, 아세트알데하이드 제거율 85%, 아세트산 제거율 87%, 황화수소 제거율 68%로, 어떤 유취 물질에 대해서도 소취 효과가 확인되었다. 항균성에 대해서는 상기 섬유만으로 제작한 200g 부직포에 대해 측정한 결과, 대장균의 정균 활성값 4.7 이상, 살균 활성값 1.4 이상; 녹농균의 정균 활성값 4.4 이상, 살균 활성값 1.6 이상으로, 어느 것이나 우수한 항균성을 나타내고 있었다.

표 1

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예1	비교예2	비교예3
Mg염형 카르복시기 양(mmol/g)	5.7	6.3	4.9	3.7	7.2	3.8	2.9	9.1
Mg염형 카르복시기 비율(mol%)	87	93	72	96	92	56	43	96
Mg 함유량(%owf)	6.9	7.7	5.9	4.5	8.7	4.6	3.5	11.1
포화흡습률(%) (20℃×65%RH)	41	40	47	36	40	48	31	-
한계산소지수 LOI	38.5	42	36	35	46	32	29	-

[실시예 2]

가수분해까지는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 나트륨염형 카르복시기를 보유한 가교섬유를 수득했다. 이어서, 가수분해 처리 후 섬유를 수세하고, 여기에 10% 질산 마그네슘 수용액 8kg을 첨가하고, 60℃에서 2시간 마그네슘 염형으로의 변환 처리를 수행했다. 충분히 수세한 후, 탈수, 유제 처리 및 건조를 수행하여 본 발명의 고도 난연흡습성 섬유를 수득했다. 수득한 섬유의 평가결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, LOI 42, 포화흡습률 40%로, 난연성 및 흡습성이 모두 우수한 특성을 보유하고 있었다. 특히, 실시예 1과 비교했을 때, 전 카르복시 기 양은 동일하지만, 마그네슘형 카르복시 기 비율이 높아져서, 마그네슘 함유량이 증가함으로써, 급격한 LOI 향상이 확인되었다.

[실시예 3]

마그네슘염형으로의 변환처리에 있어서, 10% 질산 마그네슘 수용액 8kg을 3kg으로 감소시킨 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 본 발명의 고도 난연흡습성 섬유를 수득했다. 수득한 섬유의 평가결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, LOI 36, 포화흡습률 47%로, 난연성 및 흡습성 모두 양호한 특성을 보유하고 있었다. 특히, 실시예 1과 비교하여, 전 카르복시 기 양은 동일하지만, 마그네슘형 카르복시 기 비율이 낮아져서, 마그네슘 함유량이 비교적 저하된 결과, 실시예 1보다도 LOI가 약간 낮은 값이 되었다. 단, 잔류 염형 카르복시 기로서는 나트륨 염형이 대부분이어서, 그 결과 흡습 성능이 높은 것이 수득되었다.

[실시예 4]

가교 처리에서, 히드라진 수화물 첨가량을 8kg으로 하고, 반응 시간을 6시간으로 한 것 외에는, 실시예 2와 동일한 방법에 의해 본 발명의 고도 난연흡습성 섬유를 수득했다. 수득한 섬유의 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, LOI 35, 포화흡습률 36%로, 난연성, 흡습성 모두 허용 레벨인 특성을 보유하고 있었다. 다른 실시예와 비교할 때, 마그네슘형 카르복시 기 비율은 높지만, 가교가 강하게 일어 난 결과, 마그네슘형 카르복시 기 양 및 마그네슘 함유량이 비교적 낮아져, 난연성 및 흡습성 모두 비교적 낮은 값이 되었다고 생각된다.

[실시예 5]

가교 처리에 있어서, 히드라진 수화물 첨가량을 3kg로 한 것, 1N NaOH로 pH 조정을 13으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 고도 난연흡습성 섬유를 수득했다. 수득한 섬유의 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, LOI 46, 포화흡습률 40%로, 난연성, 흡습성 모두 매우 우수한 레벨인 것이 확인되었다. 다른 실시예와 비교해도, 특히 난연성은 우수했고, 가교가 비교적 약하게 도입되고, pH를 상승시킴으로써 마그네슘형 카르복시 기 양, 마그네슘형 카르복시 기 비율, 및 마그네슘 함유량 중 어느 것이나 높은 값을 달성할 수 있어, 매우 높은 난연성이 발현된 것이라 생각된다.

마그네슘 염형으로의 변환 처리에서, 10% 질산마그네슘 수용액 8kg을 2kg으로 감소시킨 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 난연성 및 흡습성을 보유하는 섬유를 수득했다. 수득한 섬유의 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, LOI 32, 포화흡습률 48%로, 흡습성은 우수한 것이지만, 난연성은 열등하여, 고도 난연성을 요구하는 용도에서는 불충분한 성능이었다. 또한, 연소 시험 시, 불꽃은 없지만, 불이 남아 확산되는 현상이 관찰되었다. 이러한 특성은 나트륨에서 마그네슘으로의 교환이 충분히 수행되지 않은 결과, 마그네슘 염형 카르복시 기 비율이 낮아져서, 마그네슘 염형 카르복시 기 양 및 함유 마그네슘 양이 적었기 때문이라고 생각된다. 또한, 불이 확산되는 현상에 대해서는 나트륨형 카르복시 기를 다량 으로 함유하고 있는 결과 일어난 현상인 것으로 생각된다.

[비교예 2]

1N NaOH로 pH 조정을 7로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 난연성 및 흡습성을 보유한 섬유를 수득했다. 수득한 섬유의 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, LOI 29, 포화 흡습률 31%로, 난연성 및 흡습성 모두 극히 낮은 특성이어서, 고도 난연성은 물론 고흡습성을 요구하는 용도에는 불충분한 성능이었다. 수득한 섬유의 마그네슘 염형 카르복시 기 이외의 작용기는 카르복시산 기(H형 카르복시 기)이기 때문에, 비교예 2의 나트륨보다 더 난연성, 흡습성이 저하된 것이라 생각된다.

[비교예 3]

가교 처리에서, 히드라진 수화물 첨가량을 1kg, 반응을 90℃에서 1시간 하고, 가수분해 처리 시의 수산화나트륨 용액의 농도를 10%로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법에 따라 난연성은 물론 흡습성을 보유하는 섬유를 수득하고자 시도했다. 가수분해 후의 섬유까지는 상당히 팽윤된 것이지만 섬유의 형태를 한 것이 수득되었지만, 마그네슘 변환처리를 수행한 결과 분말화가 일어나 섬유는 수득되지 않았다. 수득된 분말을 회수하고, 평가한 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 염형 카르복시 기 양이 너무 높아서, 섬유 형상이 유지될 수 없었던 것으로 생각된다.

[비교예 4]

질산 마그네슘 대신에 질산 구리를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 및 흡습성을 보유하는 섬유를 수득했다. 수득한 섬유를 평가한 결과, 구리 염형 카르복시 기 양 5.7mmol/g, 구리 염형 카르복시 기 비율 84%, 섬유 중의 구리 이온 함유량 18.1%이었다. 이 섬유의 LOI는 34, 흡습률은 28로, 높은 난연성을 요구하는 용도에 대해서는 약간 불충분하고, 흡습 성능도 낮은 것이었다. 또한, 수득한 섬유의 비중을 측정한 결과, 2.1g/㎤로 통상의 섬유에 비해 상당히 무거운 섬유로서, 의료용 등의 용도에는 부적합했다. 또한, 상기 섬유는 중금속인 구리를 함유하고 있기 때문에, 안전성, 환경 면에서 문제가 있는 것이었다.

[실시예 6]

실시예 1에서 제조한 본 발명의 섬유(혼율 30%), 난연성 폴리에스테르 섬유(도요보 제품, 상표명 "HEIM")(혼율 70%)를 사용하여 상법에 따라 혼방, 카딩(carding), 드로잉(drawing) 및 조 방적을 수행하고, 1/40 미터 번수 및 꼬임수 630 T/M의 실을 제조했다. 이어서, 이 실을 20게이지 스무드 편물기로 평량 200±20g/㎡의 편직물을 제조했다. 가공성에 문제는 없고, 본 발명의 섬유 구조물인 편직물을 수득할 수 있었다. 수득한 편직물의 LOI를 측정한 결과 32로, 단지 통상의 난연성 폴리에스테르만의 경우보다도 높은 난연성을 확인할 수 있었다. 또한, 난연성 폴리에스테르 섬유인 경우에는 불꽃에 의한 수축이 일어나지만, 본 편직물에서는 수축이 일어나지 않는다는 특징도 갖고 있었다.

수득한 직물을 정전성에 대해 평가한 결과, 마찰대전압은 700V이고, 반감기는 측정 한계 레벨인 0.1초로, 매우 우수한 정전성을 보유하고 있었다. 이 특성에 의해 정전기 발생을 방지할 수 있고, 정전기 스파크로 인한 화재, 폭발 등을 방지 하는 것이 가능해졌다.

[실시예 7]

실시예 1에서 제조한 본 발명의 섬유(혼율 20%), 난연성 폴리에스테르 섬유(도요보 제품, 상표명 "HEIM")(혼율 80%)의 비율로 균일하게 혼방하고, 1/52미터 번수(꼬임수 700T/M)를 방적했다. 수득한 실을 PVA를 주성분으로 한 호제를 이용하여 풀칠하고 날실베틀에 건 날실과, 패키지 염색기에서 염색하고 풀칠하지 않은 씨실과를 고속 직기를 이용하여 날실 밀도 90개/인치 및 씨실 밀도 70개/인치의 평직조직으로 직조하고, 풀을 제거하고 정련한 후, 촉감 조정제(음이온계 유연제)를 직물에 대해 0.3중량% 적용하고, 건열온도 150℃의 열풍건조기에서 1분간 열처리하고, 평량 120g/㎡인 본 발명의 섬유 구조물인 직물 시료를 제조했다. 수득한 직물의 LOI를 측정한 결과 31로, 양호한 난연성을 보유하고 있었다.

[실시예 8]

실시예 1에서 제조한 본 발명의 섬유(혼율 50%), 난연성 폴리에스테르 섬유(도요보 제품, 상품명 "HEIM")(혼율 50%)를 이용하여, 섬유 배합기에서 예비 개직(preliminary opening)을 수행한 후, 원료 섬유 공급 래티스(lattice), 플랫 카드, 카드 웹 중첩 장치 및 니들링 장치가 연결된 장치를 이용하여 평량 200g/㎡의 니들 펀칭된 직물을 제조했다. 그 후, 160℃, 60초 열처리를 실시하고, 이어서 160℃로 설정된 2개의 캘린더 롤러 사이를 10m/분의 속도로 통과시킴으로써, 본 발명의 섬유 구조물인 부직포를 제조했다. 수득한 부직포의 LOI를 평가한 결과, 35로, 고도의 난연성을 보유하고 있고, 라이터를 이용한 연소를 시도했지만, 연소하기 쉬 운 부직포 형상임에도 불구하고 연소가 거의 확인되지 않는, 매우 우수한 난연성을 보유하고 있었다.

Claims

가교 구조 및 염형 카르복시기를 보유하는 유기 중합체를 함유하는 고도 난연흡습성 섬유로서,

상기 염형 카르복시기의 적어도 일부는 마그네슘 염형이고,

마그네슘 염형 카르복시기가 3.7mmol/g 이상이고,

염형 카르복시기를 제외한 관능기가 1mmol/g 미만이며,

상기 염형 카르복시기를 제외한 관능기는 무수 에스테르기, 에스테르기, 니트릴기, 아미드기, 및 카르복시산기 중에서 선택되는 관능기이고,

20℃ × 65% RH에서의 포화 흡습률이 35중량% 이상이며,

한계 산소 지수가 35 이상인,

고도 난연흡습성 섬유.
제1항에 있어서, 가교구조가, 니트릴기를 보유하는 비닐 단량체의 함유량이 50중량% 이상인 고 니트릴계 중합체가 함유하는 니트릴 기와 히드라진계 화합물과의 반응에 의해 수득되는 아민 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 고도 난연흡습성 섬유.
제1항에 있어서, 섬유에 대한 염형 카르복시 기를 3 내지 9mmol/g 함유하고, 이러한 염형 카르복시 기의 70% 이상이 마그네슘 염형인 것을 특징으로 하는 고도 난연흡습성 섬유.
제1항에 있어서, 섬유 중에 마그네슘을 4중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 고도 난연흡습성 섬유.
제1항에 있어서, 섬유의 비중이 1.8 이하인 것을 특징으로 하는 고도 난연흡습성 섬유.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 고도 난연 흡습성 섬유를 적어도 일부 사용한 난연성 섬유 구조물.
제6항에 있어서, 한계 산소 지수가 28 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 섬유 구조물.