KR101251194B1 - 전극의 표면 처리 방법 및 전극 및 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
[과제] 전극의 일함수를 간편한 조작에 의해 높이는 방법, 및 일함수가 높은 양극을 구비하고, 발광 특성(발광 효율, 수명)이 우수하고, 휘도 불균일이나 결함이 적은 양질의 발광면을 갖고 누설 전류가 적은 유기 EL 소자를 제공하는 것.
[해결 수단] 금속 산화물로 이루어지는 전극과, 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물 및 물을 함유하는 용액을 접촉시키는 접촉 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 표면 처리 방법, 및 상기 방법으로 표면 처리된, 금속 산화물로 이루어지는 양극 상에 발광층과 음극이 이 순서로 적층되어 이루어지는 유기 EL 소자.
<화학식 1>
〔화학식 1에 있어서, OR은 각각 독립적으로 알콕시기 또는 아릴옥시기이며, X는 각각 독립적으로 상기 OR 이외의 다른 가수분해성기이며, p는 1 내지 4의 정수이며, q는 0 내지 3의 정수이며, p+q≤4임〕
[해결 수단] 금속 산화물로 이루어지는 전극과, 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물 및 물을 함유하는 용액을 접촉시키는 접촉 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 표면 처리 방법, 및 상기 방법으로 표면 처리된, 금속 산화물로 이루어지는 양극 상에 발광층과 음극이 이 순서로 적층되어 이루어지는 유기 EL 소자.
<화학식 1>
〔화학식 1에 있어서, OR은 각각 독립적으로 알콕시기 또는 아릴옥시기이며, X는 각각 독립적으로 상기 OR 이외의 다른 가수분해성기이며, p는 1 내지 4의 정수이며, q는 0 내지 3의 정수이며, p+q≤4임〕
Description
본 발명은 전극의 표면 처리 방법 및 전극 및 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스(이하 「유기 EL」라고도 기재함) 소자는, 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같이, 기판(1) 상에 양극(2), 정공 수송층(3), 발광층(4), 전자 수송층(5), 음극(6)을 이 순서대로 적층함으로써 형성된다. 그리고, 양극(2)에 플러스 전압을, 음극(6)에 마이너스 전압을 인가하면, 전자 수송층(5)을 통해서 발광층(4)에 주입된 전자와, 정공 수송층(3)을 통해서 발광층(4)에 주입된 홀이, 발광층(4) 내에서 재결합하여 발광이 일어난다.
유기 EL 소자를 풀컬러 디스플레이, 조명용 발광 소자로서 응용 전개하는 것을 생각한 경우, 소자 구동 전압의 저전압화를 행하고, 더욱 고발광 효율화를 도모할 필요가 있다. 이러한 소자 구동 전압의 저전압화를 실현하기 위해서는, 양극(2)으로부터의 정공(홀) 및 음극(6)로부터의 전자의 발광층(4)으로의 주입 효율을 높일 필요가 있다. 그리고 양극(2)으로부터의 정공 주입 효율을 높이는 방법으로서, 양극(2)의 일함수를 크게 하고, 정공 수송층(3)과의 에너지 장벽을 작게 하는 방법을 들 수 있다.
여기서, 일반적으로 양극으로서 사용되는 ITO(산화인듐주석)의 경우, 원리적으로는 -6.0 eV 정도의 일함수를 나타낸다고 생각할 수 있지만, 종래 행하여지고 있는 일반적인 유기 용제 등에 의한 세정을 행한 경우에는, -4.8 내지 -4.7 eV 정도의 일함수 밖에 나타나지 않는다. 이것은, 양극의 표면에 유기 용제 등에 의한 잔류 탄소 성분 등의 오염이 남아 있기 때문에, 또는 ITO 표면의 산소 분자가 결손되는 것에 의한다고 여겨지고 있다. 이로 인해, 세정 공정 후, UV 오존 세정이나, 산소 플라즈마 처리 등의 처리를 행하는 경우도 있다.
한편, 양극 금속의 일함수를 크게 하는 방법으로서, 양극 표면을 산 처리하는 방법이 일본 특허 공개 평4-14795호 공보(특허문헌 1)나, 일본 특허 공개 평9-120890호 공보(특허문헌 2)에서 시도되어 있다. 즉 특허문헌 1에서는, 양극의 표면을 산 처리하고, 그 후 유기 용제로 세정 건조시킴으로써, 양극의 일함수를 산 처리 전보다도 0.1 내지 0.3 eV 정도 크게 하고, 이렇게 양극의 일함수를 크게 함으로써 소자의 구동 전압의 저전압화를 도모하고 있다. 또한 특허문헌 2에서는, 양극의 표면을 연마 처리하고, 계속해서 산 처리하고, 또한 유기 용제에 의한 세정·건조를 행함으로써, 양극 표면의 평탄화, 최표면에의 세공 형성을 행하고, 소자의 구동 전압의 저전압화 및 수명 개선을 도모하고 있다.
그러나, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 개시되는 방법에서는, 양극을 산 처리한 후, 유기 용제 등에 의한 세정을 행하고 있기 때문에, 양극의 표면에 유기 용제 등에 의한 잔류 탄소분이 남아, 일함수의 증대 효과는 불충분한 것이었다. 또한, 유기 일렉트로루미네센스 소자를 연속 구동한 경우, 휘도가 감소되고, 또한 소자의 저항이 증대한다는 문제도 있었다.
또한 일본 특허 공개 제2001-319777호 공보(특허문헌 3)에는, 양극을 산 처리한 후, 세정을 행하지 않고 유기 발광층 등을 형성함으로써, 양극의 일함수를 크게 하고, 소자 구동 전압의 저전압화를 가능하게 한 소자가 제안되어 있으나, 이 소자의 경우, 수명 특성이 불충분해서, 개선의 여지가 있었다.
또한 일본 특허 공개 제2004-63210호 공보(특허문헌 4)에는, 저압 수은 램프 조사에 의한 자외선 세정, 엑시머 램프 조사에 의한 자외선 세정, 상압 플라즈마 세정, 진공 플라즈마 세정 등에 의해 양극 표면을 세정한 후, 또한 산, 할로겐 등에 의해 표면 처리를 행해서 양극의 일함수를 높이는 방법이 제안되어 있으나, 조작이 번잡한 등의 문제가 있었다.
일본 특허 공개 제2007-242481호 공보(특허문헌 5)에는, 금속 산화물로 이루어지는 전극을, 비이온계 계면 활성제 및/또는 카르복실산계 계면 활성제와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 전극의 표면 처리 방법이 개시되어 있고, 이 방법에 의하면, 산화인듐주석(이하 「ITO」라고도 기재함) 등의 금속 산화물로 이루어지는 전극의 일함수를 용이하게 높일 수 있고, 또한 이 방법을 사용함으로써, 양극의 일함수를 크게 해서 홀의 주입 효율을 높이고, 소자 구동 전압의 저전압화를 가능하게 하고, 또한 연속 구동 시의 수명 특성이나 색도의 안정성을 개선할 수 있음과 함께 저항 증대를 최대한 억제한 유기 EL 소자를 제조할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 수명 특성의 점에서 추가 개선의 여지가 있었다.
또한 특허문헌 6(미국 특허 제6127004호 명세서)에는, 유기 EL 소자를 제조할 때에 양극 상에 플라즈마 표면 처리에 의해 불화탄소 화합물로 이루어지는 막을 형성해 두면 유기 EL 소자의 발광 효율을 높일 수 있는 것이 기재되어 있다.
또한 특허문헌 7(일본 특허 공개 평9-63771호 공보)에는, 유기 EL 소자를 제조할 때에 ITO 양극 상에 금속 산화물막을 형성해 두면, 유기 EL 소자의 발광 효율을 높일 수 있는 것이 기재되고, 이 금속 산화물로서는, RuOx, MoOx, VOx 등을 들 수 있고, 이 금속 산화물막의 형성 방법으로서는, 전자빔 증착, 직류 스퍼터링법, RF 마그네트론 스퍼터링법, ICB 증착법 등이 거론되고 있다.
그러나, 특허문헌 6 및 7에 기재된 발명에 있어서는, 양극 상에 막을 형성하기 위한 조작을 진공 분위기에서 행할 필요가 있어, 조작이 번잡하다.
한편, 일본 특허 공개 평9-7770호 공보(특허문헌 8)에는, 표면이 평활한 양극을 사용하면, 핀홀 등에 의한 쇼트를 방지하고, 발광 휘도 및 발광 효율을 향상시키고, 내구성 및 신뢰성이 현저하게 우수한 유기 EL 박막 소자를 실현할 수 있는 것이 기재되어 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 전극의 일함수를 간편한 조작에 의해 높이는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 일함수가 높은 양극을 구비한 유기 EL 소자를 간편한 조작에 의해 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 발광 특성(발광 효율, 수명)이 향상된 유기 EL 소자 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 특히 발광층을 도포법에 의해 형성하는 경우에, 균일하고 평활성이 높은 발광층을 형성할 수 있고, 그 결과, 휘도 불균일이나 결함이 적은 양질의 발광면을 갖고 누설 전류가 적은 유기 EL 소자 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 예를 들어 이하의 [1] 내지 [16]에 관한 것이다.
[1]
금속 산화물로 이루어지는 전극과, 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물 및 물을 함유하는 용액을 접촉시키는 접촉 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 표면 처리 방법.
〔화학식 1에 있어서, OR은 각각 독립적으로 알콕시기 또는 아릴옥시기이며,
X는 각각 독립적으로 상기 OR 이외의 다른 가수분해성기이며,
p는 1 내지 4의 정수이며, q는 0 내지 3의 정수이며, p+q≤4임〕
[2]
상기 실란 화합물이 테트라알콕시실란인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 전극의 표면 처리 방법.
[3]
상기 테트라알콕시실란이 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 및 테트라부톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 [2]에 기재된 전극의 표면 처리 방법.
[4]
상기 용액이 상기 실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 Si 원자 환산으로 0.001 내지 10 질량％ 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 전극의 표면 처리 방법.
[5]
상기 용액이 10 내지 80 질량％의 물과 90 내지 20 질량％의 탄소 원자수 1 내지 3의 알코올(단, 양자의 합계량은 100 질량％임)을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 전극의 표면 처리 방법.
[6]
상기 용액의 pH가 1.0 내지 5.0인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 전극의 표면 처리 방법.
[7]
상기 용액의 pH가 9.0 내지 12인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 전극의 표면 처리 방법.
[8]
상기 용액을 상기 전극 표면에 도포하는(이하 「제1 접촉 방법」이라고도 함) 것에 의해 상기 접촉 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 전극의 표면 처리 방법.
[9]
상기 도포 방법이, 상기 전극 표면에 상기 용액의 액 저류부를 형성하고, 상기 액 저류부를, 상기 전극을 그의 표면의 면내 방향으로 회전시킴으로써, 상기 전극 표면의 전체를 덮도록 확장하는 방법인 것을 특징으로 하는 상기 [8]에 기재된 전극의 표면 처리 방법.
[10]
상기 용액에 상기 전극을 침지하는(이하 「제2 접촉 방법」이라고도 함) 것에 의해, 또는 상기 용액을 상기 전극에 분사하는(이하 「제3 접촉 방법」이라고도 함) 것에 의해, 상기 접촉 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 전극의 표면 처리 방법.
[11]
상기 접촉 공정의 직후에, 전극을 물로 세정하는 세정 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [10]에 기재된 전극의 표면 처리 방법.
[12]
상기 접촉 공정 후의 어느 한 단계에서(단, 상기 세정 공정을 포함하는 경우에는 상기 세정 공정 후의 어느 한 단계에서) 전극을 60 내지 250℃로 가열하는 가열 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 전극의 표면 처리 방법.
[13]
상기 접촉 공정 후의 어느 한 단계에서(단, 상기 세정 공정을 포함하는 경우에는 상기 세정 공정 후의 어느 한 단계에서) 전극에 자외선을 조사하는 UV 조사 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 전극의 표면 처리 방법.
[14]
상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 방법으로 표면 처리된, 금속 산화물로 이루어지는 전극.
[15]
상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 방법으로 표면 처리되고, 대기 중에서 자외선 광전자 분광 분석법에 의해 측정된 일함수가 -4.9 내지 -6.0 eV인 것을 특징으로 하는, 산화인듐주석으로 이루어지는 전극.
[16]
상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 방법으로 표면 처리된 금속 산화물로 이루어지는 양극의 표면 처리된 면 상에, 발광층과 음극이 이 순서로 적층된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
본 발명의 전극의 표면 처리 방법에 의하면, 산화인듐주석(이하 「ITO」라고도 기재함) 등의 금속 산화물로 이루어지는 전극의 일함수를 용이하게 높일 수 있다.
본 발명에 따르면, 일함수가 높은 금속 산화물로 이루어지는 전극(양극)을 구비한 유기 EL 소자를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 유기 EL 소자의 발광 특성(발광 효율, 수명)을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 표면 처리된 양극의, 발광층 형성용 용액에 대한 습윤성이 향상되기 때문에, 특히 발광층을 도포법에 의해 형성하는 경우에, 균일하고 평활성이 높은 발광층을 형성할 수 있고, 그 결과, 휘도 불균일이나 결함이 적은 양질의 발광면을 갖고 누설 전류가 적은 유기 EL 소자 및 그의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 방법에 의해 제조되는 유기 EL 소자의 일 실시 형태의 단면도이다.
이하, 본 발명의 전극의 표면 처리 방법 및 전극, 및 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 그의 제조 방법에 대해 보다 상세하게 설명한다.
[전극의 표면 처리 방법 및 전극]
<접촉 공정>
본 발명의 전극의 표면 처리 방법은, 금속 산화물로 이루어지는 전극과, 특정한 실란 화합물(1) 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물 및 물을 함유하는 용액(이하 「전극 처리용 용액」이라고도 함)을 접촉시키는 접촉 공정(또는 「접촉 처리 공정」이라고도 함)을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 이 전극을 유기 EL 소자의 양극으로서 사용하는 경우에는, 통상 금속 산화물로 이루어지는 전극이 부착된 기판(이하 「전극을 구비한 기판」이라고도 기재함)과 상기 전극 처리용 용액을 접촉시킴으로써 이 접촉 공정을 행한다.
상기 전극의 재료인 금속 산화물로서는, 구체적으로는, 산화인듐주석(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 실란 화합물(1)은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
〔화학식 1에 있어서, OR은 각각 독립적으로 알콕시기 또는 아릴옥시기이며,
X는 각각 독립적으로 상기 OR 이외의 다른 가수분해성기이며,
p는 1 내지 4의 정수이며, q는 0 내지 3의 정수이며, p+q≤4임〕
상기 알콕시기의 예로서는, 탄소수 1 내지 15의 알콕시기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기 및 데실옥시기를 들 수 있고, 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기가 바람직하다.
상기 아릴옥시기의 예로서는, 탄소수 6 내지 15의 아릴옥시기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 페녹시기 및 벤질옥시기를 들 수 있다.
상기 다른 가수분해성기 X의 예로서는, 염소, 브롬 등의 할로게노기, 에스테르기(-O-COR; R은 탄소수 1 내지 15의 알킬기(예: 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기), 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기(예: 페닐기, 나프틸기)), 아미노기를 들 수 있다.
상기 알콕시실란의 구체예로서는,
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라헥실옥시실란, 테트라옥틸옥시실란, 테트라데실옥시실란 등의 테트라알콕시실란;
테트라페녹시실란, 테트라벤질옥시실란 등의 아릴옥시실란;
메톡시트리에톡시실란, 메톡시트리부톡시실란, 메톡시트리옥틸옥시실란, 에톡시트리프로폭시실란, 에톡시트리메톡시실란, 부톡시트리메톡시실란, 부톡시트리에톡시실란, 페녹시트리에톡시실란;
디에톡시디메톡시실란, 디에톡시디부톡시실란;
클로로트리메톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 디클로로디에톡시실란, 트리클로로에톡시실란;
디아세톡시디메톡시실란, 클로로메톡시트리에톡시실란, 6-클로로헥실옥시트리메톡시실란, 6,6,6-트리플루오로헥실옥시트리메톡시실란, 4-클로로벤질옥시트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)디γ-아미노디메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 테트라알콕시실란이 바람직하다. 테트라알콕시실란이 사용되면, 다른 화합물, 예를 들어, 할로게노기 등의 상기 다른 가수분해성기를 포함하는 화합물이 사용되는 경우에 비하여 그 가수분해 반응의 진행이 비교적 느리고, 또한 겔화가 일어나기 어렵기 때문에, 가수분해 반응의 제어가 용이해서, 본 발명의 표면 처리 방법에 의한 전극의 표면 처리의 재현성이 높다.
또한, 테트라알콕시실란 중에서도, 입수 용이성, 취급 용이성, 부생물의 취급 용이성 등의 관점에서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 및 테트라부톡시실란이 바람직하고, 테트라에톡시실란이 특히 바람직하다.
이들 화합물은 1종 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 전극 처리용 용액은 물을 포함하고 있다.
또한, 상기 전극 처리용 용액은, 바람직하게는 물 이외의 유기 용매를 포함한다. 이 경우의 물의 비율은 물과 상기 용매와의 합계량을 100 질량％로 하면, 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 10 내지 80 질량％, 보다 바람직하게는 15 내지 60 질량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 질량％이다. 또한, 이 비율은 상기 전극 처리용 용액 중에서의 상기 실란 화합물(1)의 가수분해의 개시 시에 있어서의 비율이다.
물 이외의 유기 용매가 존재하면, 상기 실란 화합물(1) 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물의 용해성을 높여서 상기 전극 처리용 용액을 보다 균일화하고, 이 용액을 사용한 전극의 표면 처리를 보다 균일하게 행할 수 있다.
상기 용매로서는, 물과 상용하고, 수산기를 갖는 화합물 및 에테르 결합을 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 수산기를 갖는 화합물로서는, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소 부탄올, tert-부탄올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류를 들 수 있어;
상기 에테르 결합을 갖는 화합물로서는, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 알코올류 및 환상 에테르류가 더욱 바람직하다.
이들 화합물은, 1종 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 전극 처리용 용액은, 바람직하게는, 물과 탄소수 1 내지 3의 알코올을 포함하고, 이 경우의 물의 비율은 물과 알코올과의 합계량을 100 질량％로 하면, 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 10 내지 80 질량％, 보다 바람직하게는 15 내지 60 질량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 질량％이다. 또한, 이 비율은 상기 전극 처리용 용액 중에서의 상기 실란 화합물(1)의 가수분해의 개시 시에 있어서의 비율이다.
상기 금속 산화물 전극과 상기 전극 처리용 용액을 접촉시키면, 상기 금속 산화물 전극의 표면에, 상기 실란 화합물(1)의 가수분해 축합물로 이루어지는 막이 형성되는 것이 아닐까라고 생각된다.
가수분해 축합물을 발생하는 실란 화합물은 상기 실란 화합물(1)에는 한정되지 않지만, 본 발명의 표면 처리 방법에 있어서는, 상기 실란 화합물(1)을 사용함으로써, 재현성 좋게 또한 균일하게 표면 처리를 행할 수 있다. 이 이유로서는, 상기 실란 화합물(1)의 가수분해 속도가 과도하게 높지 않기 때문에 가수분해 반응의 제어가 용이한 것, 및 가수분해 반응에 의해 발생하는 부생물이 알코올 등이며 물과의 상용성이 높기 때문에, 가수분해 반응이 진행해도 용액의 균질성이 높은 것이 생각된다.
상기 실란 화합물(1) 및 가수분해에 수반하여 생성하는 그의 중축합 화합물은, 일반적으로 물에의 용해성은 낮고, 에탄올 등의 알코올류나 THF 등의 극성 유기 용매에의 용해성이 보다 높다. 이로 인해, 용매로서 물 이외의 극성 용매를 병용하면, 가수분해 반응 중에 침전을 일으키지 않고 균일한 반응을 진행시킬 수 있다.
상기 전극 처리용 용액은 가수분해 반응의 진행이 느려지기 때문에 가수분해 반응의 제어가 보다 용이해져, 표면 처리의 재현성을 보다 높일 수 있다라는 관점에서는, 산성(예를 들어 pH=1.0 내지 5.0, 바람직하게는 1.5 내지 5.0)인 것이 바람직하고, 예를 들어 상기 전극의 재질이 ITO인 경우에는, pH는 바람직하게는 1.5 내지 5.0이다.
한편, 내구성을 높인다는 관점에서는, 염기성(예를 들어 pH=9.0 내지 12, 바람직하게는 9.0 내지 11)인 것이 바람직하고, 예를 들어 상기 전극의 재질이 ITO인 경우에는, pH는 바람직하게는 9.0 내지 11이다.
또한, 상기의 pH는 상기 전극 처리용 용액 중에서의 상기 실란 화합물(1)의 가수분해 개시 시에 있어서의 pH이다.
상기 전극 처리용 용액 중의 상기 알콕시실란의 농도는, Si 원자 환산으로, 통상 10 질량％ 이하이고, 바람직하게는 0.001 내지 5 질량％이며, 보다 바람직하게는 0.005 내지 3 질량％이며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 질량％이다. 상기 농도가 높으면, 상기 접촉 공정에 필요로 하는 시간을 짧게 할 수 있고, 상기 농도가 낮으면, 상기 접촉 공정의 재현성 및 제어가 용이해져 상기 접촉 공정이 안정화되고, 또한 접촉 공정 후의 상기 용액의 세정이 용이하게 된다. 한편, 상기 농도가 이 범위보다 높으면, 상기 접촉 공정의 재현 및 제어가 곤란해지거나, 상기 접촉 공정 종료 후에 전극 표면으로부터 상기 용액을 제거하는 것이 곤란해지거나 하는 경우가 있고, 상기 농도가 이 범위보다도 낮으면, 상기 접촉 공정에 필요로 하는 시간이 길어지거나, 접촉 처리 공정 중의 용액의 농도 변화가 접촉 처리의 정도에 미치는 영향이 커져서, 접촉 처리 공정이 불안정해지거나 하는 경우가 있다.
상기 접촉 공정을 불용물, 겔분을 포함하는 용액을 사용해서 행하면, 불용물, 겔분이 상기 전극 또는 상기 전극을 구비한 기판 표면에 부착되기 때문에, 전극의 표면 처리가 균질하게 행해지지 않게 되고, 이 전극을 유기 EL 소자의 양극으로서 사용한 경우에, 유기 EL 소자의 발광면에서 휘도 불균일이 발생하는 경우가 있다. 이 때문에, 상기 용액을 제조할 때에는, 교반에 의해 용액을 균일하게 하고 여과에 의해 용액 중의 불용물, 겔분 등을 제거하는 것이 바람직하다. 이 여과에 사용하는 여과 필터의 평균 포어 크기는, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하이고, 그의 하한값은 예를 들어 0.05 ㎛이다.
상기 전극 처리용 용액의 점도는, 바람직하게는 상기 전극 처리용 용액에 상기 전극을 침지하거나, 상기 전극 처리용 용액을 상기 전극에 분사하거나, 상기 전극 처리용 용액을 상기 전극에 도포하거나 할 수 있는 정도의 점도(JIS Z 8803에 준거, 0.1 내지 100 mPa·s정도)이다.
상기 전극 처리용 용액은 계면 활성제를 더 포함하고 있어도 된다. 계면 활성제를 사용하면, 상기 전극 처리용 용액의 표면 장력이 저하하고, 상기 전극 처리용 용액이 상기 전극에 습윤되기 쉬워지기 때문에, 상술한 접촉 처리를 보다 균일하게 행할 수 있다.
이 계면 활성제로서는, 구체적으로는, 비이온계 계면 활성제 및/또는 카르복실산계 계면 활성제가 사용된다.
상기 비이온계 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 아실글리세린 등을 들 수 있고, 상기 카르복실산계 계면 활성제로서는, 지방족 모노카르복실산염(지방산 비누), 알카노일 사르코신 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 접촉 공정은 바람직하게는, 상기 전극 처리용 용액을 처리 대상인 전극 또는 전극을 구비한 기판에 도포하는(제1 접촉 방법) 것에 의해, 상기 전극 처리용 용액에 처리 대상인 전극 또는 전극을 구비한 기판을 침지하는(제2 접촉 방법) 것에 의해, 또는 상기 전극 처리용 용액을 처리 대상인 전극 또는 전극을 구비한 기판에 분사하는(제3 접촉 방법) 것에 의해 행해진다. 이들 방법으로 접촉 공정이 행해지면, 전극 또는 전극을 구비한 기판의 표면 전체가 동시에 또한 균일하게 처리된다. 이들 방법 중에서도, 전극 또는 전극을 구비한 기판의 표면을 특히 균일하게 처리할 수 있는 점에서, 제1 접촉 방법이 바람직하다. 전극 또는 전극을 구비한 기판의 표면이 균일하게 처리된 것은, 예를 들어, 이 처리된 전극을 사용해서 제작된 유기 EL 소자의 휘도 불균일이 작은 것 등으로부터 확인할 수 있다.
(제1 접촉 방법)
상기 제1 접촉 방법에 의해 접촉 공정을 행하는 경우, 상기 전극 처리용 용액을 처리 대상에 도포하는 방법으로서는, 상기 전극 표면에 상기 전극 처리용 용액의 액 저류부를 형성하고, 상기 액 저류부를, 상기 전극을 그의 표면의 면내 방향으로 회전시킴으로써, 상기 전극 표면의 전체를 덮도록 확장하는 방법(이하 「회전법」이라고도 함)을 들 수 있다. 회전법에서는, 예를 들어, 회전 헤드에 고정된 전극 또는 전극을 구비한 기판 표면의 회전축 부근에 상기 용액을 적하하거나 하여 액 저류부를 형성하고, 다음으로 전극 또는 전극을 구비한 기판을 그의 무게 중심을 축으로 한 면내 방향으로 고속으로 회전시킴으로써, 전극 또는 전극을 구비한 기판의 표면의 전체에 상기 용액의 막을 형성한다. 이 회전에 의해 여분의 양의 상기 용액은 제거된다.
회전법으로 도포를 행한 경우에는, 전극 또는 전극을 구비한 기판의 표면의 전체에 상기 용액막이 균일한 두께로 균질하게 형성되기 때문에, 전극 또는 전극을 구비한 기판의 표면을 균일하게 처리할 수 있다.
회전법은 후술하는 제2 접촉 방법 및 제3 접촉 방법과 비교하여, 전극 또는 전극을 구비한 기판의 표면을 보다 균일하게 또한 단시간에 처리할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 회전의 속도를 조절함으로써 전극의 표면 처리의 정도를 미조정할 수 있다는 이점도 있다.
회전법으로서는, 구체적으로는, 스핀 코트 및 캐스팅의 방법을 들 수 있고, 그의 실시에는 종래 공지된 스핀 코트 장치 및 캐스팅 장치를 사용할 수 있다.
회전 속도는 전극 또는 전극을 구비한 기판의 크기 또는 중량에도 의존하는데, 통상 매분 10 회전으로부터 매분 10000 회전 정도이다. 회전 속도를 작게 할수록, 전극 또는 전극을 구비한 기판의 표면에 잔류하는 용액의 막의 두께는 커지고, 표면 처리를 촉진할 수 있고, 회전 속도를 크게 할수록, 상기 두께는 작아져, 표면 처리를 억제할 수 있다.
상기 전극 처리용 용액을 처리 대상에 도포하는 방법으로서는, 마이크로 그라비아 코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 와이어 바 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 프린트법 등의 인쇄법도 들 수 있다.
인쇄법을 사용하는 경우, 종래 공지된 인쇄 장치를 사용하고, 인쇄에서 사용하는 잉크 대신에 상기 용액을 사용함으로써, 전극 또는 전극을 구비한 기판의 표면에 상기 용액의 막을 균일한 두께로 형성할 수 있다.
인쇄법에 의한 상기 용액의 도포에 필요로 하는 시간은 통상 1분 이내, 바람직하게는 0.1초 내지 5초이다.
상기 전극 처리용 용액을 처리 대상에 도포하는 방법으로서는, 딥 코트법도 들 수 있다.
딥 코트법을 사용하는 경우, 상기 용액이 들어간 조를 준비하고, 우선 전극 또는 전극을 구비한 기판을, 그의 처리면의 법선 방향이 상기 용액의 액면에 대하여 수직하게 되도록 유지한 채 상기 용액 내에 침지시킨다. 이어서, 전극 또는 전극을 구비한 기판을, 상기 용액의 액면에 대하여 수직 방향으로 일정한 속도로 끌어올린다. 이렇게 함으로써, 전극 또는 전극을 구비한 기판 표면에 상기 용액의 막을 균일한 두께로 균질하게 형성할 수 있기 때문에, 전극 또는 전극을 구비한 기판의 표면을 균일하게 처리할 수 있다. 또한, 끌어올리기 속도를 조절함으로써, 표면 처리의 정도를 미조정할 수 있다.
딥 코트법에는, 종래 공지된 딥 코트 장치를 사용할 수 있다. 끌어올리기 속도는, 통상 매초 0.1 mm 내지 매초 100 mm이다. 속도를 작게 할수록 전극 또는 전극을 구비한 기판의 표면에 형성되는 용액의 막의 두께는 작아지고, 속도를 크게 할수록, 상기 막의 두께는 커진다.
딥 코트법에 의한 상기 용액의 도포에 필요로 하는 시간(즉, 기판을 침지하기 시작하고 나서부터 끌어올리기가 끝날 때까지의 시간)은 통상 5분 이내, 바람직하게는 30초 내지 3분이다.
상기 전극 처리용 용액을 처리 대상에 도포하는 방법으로서는, 스프레이 코트법도 들 수 있다.
스프레이 코트법을 사용하는 경우, 전극 또는 전극을 구비한 기판의 표면에, 예를 들어 스프레이 건을 사용하여 용액을 분무하여, 균일한 두께의 상기 용액의 막을 형성한다.
스프레이 코트법에 의한 상기 용액의 도포에 필요로 하는 시간은, 통상 5분 이내, 바람직하게는 1초 내지 1분이다.
제1 접촉 방법에 의하면, 전극 또는 전극을 구비한 기판의 표면에, 상기 용액의 막을 균일한 두께로 형성할 수 있다. 또한, 상기 용액의 막 두께를 조절함으로써, 표면 처리의 정도를 조절할 수 있고, 용액의 막 두께가 클수록 표면 처리를 촉진할 수 있고, 용액 막 두께는 작을수록 표면 처리를 억제할 수 있다. 이들 방법은 후술하는 제2 접촉 방법 또는 제3 접촉 방법과 비교하여 전극 또는 전극을 구비한 기판의 표면을 의해 균일하게 처리할 수 있는 점에서 바람직하다.
제1 접촉 방법(회전법, 인쇄법, 딥 코트법, 스프레이 코트법)에 의해 접촉 공정을 행하는 경우, 형성되는 용액의 막의 두께는, 바람직하게는 0.1 내지 500 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 250 ㎛이다.
또한, 제1 접촉 방법(회전법, 인쇄법, 딥 코트법, 스프레이 코트법)에 의해 접촉 공정을 행하는 경우에는, 도포 조작에 필요로 하는 시간이 통상은 비교적 짧기 때문에, 전극 처리용 용액을 전극 또는 전극을 구비한 기판에 도포하는 조작의 종료 시에 있어서, 전극 또는 전극을 구비한 기판의 표면의 개질(표면 처리)이 충분히 진행되지 않은 경우도 있을 수 있다. 그러나, 이러한 경우이어도, 도포 조작의 종료 직후에, 표면에 상기 용액이 잔존하는 전극 또는 전극을 구비한 기판을 대기 중에 폭로함으로써, 전극 또는 전극을 구비한 기판의 표면 처리를 진행시킬 수 있다. 제1 접촉 방법이 회전법이었던 경우에는, 폭로 시에, 전극 또는 전극을 구비한 기판의 회전이 유지되어 있어도 된다. 후술하는 세정 공정이 행해지는 경우에는, 폭로 시간, 즉 도포 조작 종료로부터 세정 공정 개시까지의 시간은 통상 10초 이상, 바람직하게는 30초 이상, 보다 바람직하게는 1분 이상이다. 상한값은 특별히 제한은 없고, 예를 들어 1일이어도 된다.
(제2 접촉 방법)
상기 제2 접촉 방법에 의해 접촉 공정을 행하는 경우에는, 상기 용액의 농도 및 온도, 침지의 시간, 및 교반 장치를 관리함으로써, 전극의 표면 처리의 재현성을 높일 수 있다.
제2 접촉 방법에 있어서, 전극 또는 전극을 구비한 기판을 상기 용액에 침지하는 시간은 통상 5분 이상이며, 상기 용액의 pH 등에 크게 영향을 받으므로 일률적으로는 결정되지 않지만, 목표로서는, 바람직하게는 15분 이상, 보다 바람직하게는 30분 이상이며, 그의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 48시간이어도 된다.
제2 접촉 방법에 의해 접촉 공정이 행하여지는 경우에는, 상기 전극 표면을 보다 한층 불균일 없이 처리하는 관점에서, 침지 시에, 상기 전극을 동요시키거나, 상기 용액을 교반하거나, 상기 용액에 초음파를 조사하거나 하는 것이 바람직하다.
제2 접촉 방법을 적용한 경우, 전극 처리용 용액에의 전극 또는 전극을 구비한 기판의 침지의 종료 시에는, 전극 또는 전극을 구비한 기판의 표면의 개질(표면 처리)은 충분히 진행된다.
제2 접촉 방법에 의해 접촉 공정을 행한 후에는, 후술하는 바와 같이, 세정 공정을 마련하는 것이 바람직하다.
(제3 접촉 방법)
상기 제3 접촉 방법에 의해 접촉 공정을 행하는 경우, 용액을 분사하기 위한 부재를 고정하고, 이 부재에 대하여 전극 또는 전극을 구비한 기판을 이동시키면서 상기 용액의 분사를 행하면, 전극 또는 전극을 구비한 기판을 연속적으로 처리할 수 있고 또한 대형의 전극을 구비한 기판도 용이하게 처리할 수 있다.
제3 접촉 방법에 있어서, 전극 또는 전극을 구비한 기판에 상기 용액을 분사하는 시간은 통상 5분 이상, 바람직하게는 10분 내지 1시간이다.
제3 접촉 방법에 의해 접촉 공정이 행하여지는 경우에는, 상기 전극 표면을 보다 한층 불균일 없이 처리하는 관점에서, 상기 전극 전체에 상기 용액을 분사하거나, 초음파 노즐을 사용해서 상기 용액을 분사하거나, 2개의 유체 노즐을 사용해서 상기 용액을 분사하거나, 고압 노즐을 사용해서 상기 용액을 분사하거나 하는 것이 바람직하다.
제3 접촉 방법을 적용한 경우, 전극 또는 전극을 구비한 기판에의 전극 처리용 용액의 분사의 종료 시에는, 전극 또는 전극을 구비한 기판의 표면의 개질(표면 처리)은 충분히 진행된다.
제3 접촉 방법에 의해 접촉 공정을 행한 후에는, 후술하는 바와 같이, 세정 공정을 마련하는 것이 바람직하다.
접촉 공정에서의 상기 용액의 온도는, 바람직하게는 10℃ 내지 90℃이고, 더욱 바람직하게는 25 내지 60℃이다. 온도가 이 범위보다도 높으면, 접촉 공정에 필요로 하는 시간이 너무 짧아져서, 전극의 표면 처리의 재현이 곤란해지거나, 상기 전극 표면이 부식(용해)하거나, 용매의 증발량이 증가해서 상기 용액의 농도 변화가 커지고, 전극을 하나의 전극 내에서, 또한 복수의 전극 간에서 균일하게 표면 처리하는 것이 곤란해지거나 하는 경우가 있다. 한편, 온도가 이 범위보다도 낮으면, 접촉 공정에 필요로 하는 시간이 과도하게 길어지는 경우가 있다.
상기 접촉 공정에 필요로 하는 시간은, 용액 농도나 접촉 공정에서의 온도 등을 고려하면서, 상기의 범위 내에서 적절히 설정하면 좋다.
상기 접촉 공정은 대기압 하에서 행할 수 있기 때문에, 진공 챔버의 사용 등의 번잡한 조작을 필요로 하지 않는다.
본 발명의 표면 처리 방법에 의하면, 금속 산화물로 이루어지는 전극의 일함수를 높일 수 있다. 여기서 「일함수가 높다」란 「일함수의 절대값이 크다」는 의미이다.
본 발명의 표면 처리 방법에 의하면, 표면 처리 전의 전극의 표면 상태에도 의존하는데, 예를 들어 전극이 ITO 전극인 경우에는, 그의 일함수(절대값)을 접촉 전의 통상 -4.8 eV 정도부터, -4.9 eV 이상, 바람직하게는 -5.0 내지 -6.0 eV에까지 높일 수 있다.
또한, 상기 일함수의 값은 대기 중에서 자외선 광전자 분광 분석법에 의해 측정된 값이다.
본 발명의 표면 처리 방법에 의하면, 금속 산화물로 이루어지는 전극의 처리면의 평활성을 높일 수 있다. 예를 들어 전극이 ITO 전극인 경우에는, 표면 처리의 조건 등에도 의존하는데, 표면 처리된 ITO 전극의 표면 조도(Ra)는 바람직하게는 0.6nm 이하, 더욱 바람직하게는 0.4nm 이하이다.
또한, 표면이 거친 전극을 유기 EL 소자의 양극으로서 사용한 경우에는, 양극 표면의 볼록부에 의해 발광층에 핀 홀이 형성되고, 유기 EL 소자에 쇼트나 누설 전류를 발생시킨다고 생각되는 바, 본 발명의 방법으로 표면 처리된 전극은 표면이 평활하기 때문에, 이 전극을 유기 EL 소자의 양극으로서 사용한 경우에, 유기 EL 소자의 쇼트를 방지하고, 또한 누설 전류를 저감할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 전극은 본 발명의 전극의 표면 처리 방법에 의해 표면 처리된, 금속 산화물로 이루어지는 전극이며, 이 전극을 유기 EL 소자의 양극으로서 사용하면, 유기 EL 소자의 발광 효율이 높이고, 발광 수명을 연장시킬 수 있고 또한 균일하고 평활성이 높은 발광층을 형성할 수 있고, 휘도 불균일이나 결함이 없는 양질의 발광면을 갖고 누설 전류가 없는 유기 EL 소자를 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 전극은 표면 처리되어 있지 않은 전극보다도, 유기 EL 소자의 유기 EL 화합물층 형성에 사용되는 화합물 용액에 대한 습윤성이 높다. 따라서, 본 발명의 전극을 유기 EL 소자의 양극으로서 사용하면, 양극 상에 화합물 용액을 균일하게 도포하고, 균일한 유기 EL 화합물층을 형성할 수 있다. 특히, 유기 EL 화합물이 고분자 화합물인 경우에, 그의 효과는 현저하다.
전극이 ITO로 이루어지는 경우, 표면 처리의 조건 등에도 의존하는데, ITO 전극의 물에 대한 접촉각은 표면 처리 전은 10 내지 90° 정도인 것에 비해, 표면 처리에 의해 5° 이하로 할 수 있다.
<세정 공정>
상기 접촉 공정 후의 전극에 잔존하는 용액을 방치하면, 전극의 표면 처리가 더욱 진행되기 때문에, 또한 용매 증발 후에 전극 표면에 용질이 석출되기 때문에, 상기 전극을 유기 EL 소자의 양극으로서 사용한 경우이면, 유기 EL 소자의 전기적 단락, 발광면의 흠집 등이 발생하는 경우가 있다. 이로 인해, 본 발명의 전극의 표면 처리 방법에 있어서는, 특히 상기 접촉 공정을 제2 접촉 방법 또는 제3 접촉 방법에 의해 행한 경우에는, 상기 접촉 공정 후에, 전극을 물로 세정하는 세정 공정을 더 설치하고, 접촉 공정 후의 전극 표면으로부터 상기 용액을 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 접촉 공정을 제2 접촉 방법 또는 제3 접촉 방법에 의해 행한 경우에는, 접촉 공정의 직후(예를 들어 1분 이내, 바람직하게는 30초 이내)에 이 세정 공정을 개시하는 것이 바람직하다.
한편, 제1 접촉 방법(회전법, 인쇄법, 딥 코트법, 스프레이 코트법)에 의해 접촉 공정이 행해진 경우에는, 세정 공정을 마련해도 되지만, 전극 또는 전극을 구비한 기판 상에 잔류하는 상기 용액의 양이 적기 때문에, 일반적으로는 세정 공정을 생략할 수 있는 경우가 많다.
상기 세정의 방법으로서는, 브러시 세정법(전극 또는 전극을 구비한 기판에 물을 가하면서, 상기 전극 또는 전극을 구비한 기판을, 회전시키는 롤 형상 브러시로 세정하는 방법), 이류체 세정법(압축 공기(0.2 내지 1.0 MPa로 가압)과 세정수(0.2 내지 1.0 MPa로 가압)를 노즐을 통해서 동시에 전극 또는 전극을 구비한 기판에 분사하여, 상기 전극 또는 전극을 구비한 기판을 세정하는 방법), 초음파 세정법(내부에 초음파 발신부를 구비한 노즐로부터 초음파를 띤 물을 전극 또는 전극을 구비한 기판에 분사하여, 상기 전극 또는 전극을 구비한 기판을 세정하는 방법), 고압 제트 세정법(0.2 내지 10.0 MPa로 가압한 물을 전극 또는 전극을 구비한 기판에 분사하여, 상기 전극 또는 전극을 구비한 기판을 세정하는 방법) 및 스핀 세정법(전극 또는 전극을 구비한 기판을, 회전시키면서 거기에 물을 뿌리면서 세정하는 방법) 등을 들 수 있다. 이들 방법에 의해 세정을 행하면, 상기 용액을 보다 확실하게 제거할 수 있다. 상기 브러시 세정법에 사용되는 브러시의 재질로서는 나일론, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐알코올 수지 등을 들 수 있다.
또한 브러시 세정법에서 세정하는 경우에는, 상기 용액을 보다 확실하게 제거하기 위해서, 전극 또는 전극을 구비한 기판을 미리 물과 접촉(예: 전극 등에 물을 분사, 수중에 전극 등을 침지)시키는 것이 바람직하다.
<가열 공정>
또한, 본 발명의 전극의 표면 처리 방법은, 상기 접촉 공정 후(상기 세정 공정이 있을 경우에는 세정 공정 후)에 전극을 60 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 200℃로 가열하는 가열 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 전극을 유기 EL 소자의 양극으로서 사용하는 경우이면, 이 가열 공정은 유기 EL 소자의 발광층을 형성하기 이전에 행해진다. 이 가열의 수단으로서는, 적외선 조사, 온풍 조사, 할로겐 램프 조사, UV 램프 등에 의한 자외선 조사 등을 들 수 있다.
이 가열 공정을 마련하면, 전극의 표면 처리에 의한 효과를 더 높일 수 있다.
예를 들어, 상기 전극을 유기 EL 소자의 양극으로서 사용하는 경우이면, 유기 EL 소자의 발광 효율을 더 높일 수 있다. 그의 기구로서는, 예를 들어, 상기한 접촉 공정에 의해 전극 상의 일부에 물이 잔존, 또는 수산기(≡Si-OH)가 형성되면, 이 물 또는 수산기 유래의 물이 경시적으로 발광층(유기 EL층)을 통과하여, Ba, Ca, 알칼리 금속 등으로 구성되는 음극 버퍼층을 열화시키고, 그 결과 발광 효율이 저하한다고 생각되는 바, 이 가열 공정에 의해 전극 표면이 탈수되기 때문에, 음극 버퍼층이 열화되지 않고, 그 결과 발광 효율이 향상되는 것으로 생각된다.
또한, 가열 공정을 거친 전극 또는 전극을 구비한 기판의 표면에 수분 또는 유기물이 흡착하는 것을 방지하기 위해서, 전극 또는 전극을 구비한 기판을, 가열 처리 후 빠르게, 수분 또는 유기물을 포함하지 않는 분위기(예를 들어, 질소, 아르곤, 건조 공기) 중으로 옮기는 것이 바람직하고, 가열 처리를 상기 분위기 중에서 행하는 것이 더욱 바람직하다.
<UV 조사 공정>
또한, 본 발명의 전극의 표면 처리 방법은, 상기 접촉 공정 후(상기 세정 공정이 있는 경우에는 세정 공정 후)에 전극에 자외선(파장 영역: 200 내지 400 nm)을 조사하는 UV 조사 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 전극을 유기 EL 소자의 양극으로서 사용하는 경우이면, 이 가열 공정은 유기 EL 소자의 발광층을 형성하기 이전에 행해진다. 본 발명의 전극의 표면 처리 방법이 상기 가열 공정을 갖는 경우이면, UV 조사 공정은 상기 가열 공정 전, 후 및 가열 공정과 동시의 어느 단계에서 행해져도 된다.
자외선의 광원으로서는, 고압 수은 램프, 중압 수은 램프, 저압 수은 램프, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프, 듀테륨 램프 등을 들 수 있다.
자외선 조사량은 피조사체(전극 또는 전극을 구비한 기판)에 있어서, 바람직하게는 0.01 내지 10 J/㎠이다.
자외선 조사량은 전극 또는 전극을 구비한 기판의 전체면에 걸쳐서 균일하게 행하는 것이 바람직하고, 한번에 전체면에 자외선을 조사할 수 없는 경우이면, 전극 또는 전극을 구비한 기판, 또는 자외선의 광원을 이동시킴으로써 전체면에의 조사를 행해도 된다.
[유기
EL
소자 및 그의 제조 방법]
본 발명의 유기 EL 소자는, 상기 방법으로 표면 처리된 금속 산화물로 이루어지는 전극(양극)의 표면 처리된 면 상에 발광층과 음극이 이 순서로 적층된 구조를 갖고 있다.
이러한 본 발명의 유기 EL 소자는, 상기 방법으로 표면 처리된 금속 산화물로 이루어지는 전극(양극)의 표면 처리된 면 상에 발광층과 음극을 이 순서로 적층함으로써 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자의 구성을 설명한다.
<1. 소자 구성>
도 1은 본 발명의 유기 EL 소자 구성의 일례를 도시하는 단면도로서, 투명 기판 상에 설치한 양극과 음극 사이에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 순차 설치한 것이다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자의 구성은 도 1의 예에 한정되지 않고, 양극과 음극 사이에 순차, 1) 양극 버퍼층/정공 수송층/발광층, 2) 양극 버퍼층/발광층/전자 수송층, 3) 양극 버퍼층/정공 수송층/발광층/전자 수송층, 4) 양극 버퍼층/정공 수송성 화합물, 발광성 화합물, 전자 수송성 화합물을 포함하는 층, 5) 양극 버퍼층/정공 수송성 화합물, 발광성 화합물을 포함하는 층, 6) 양극 버퍼층/발광성 화합물, 전자 수송성 화합물을 포함하는 층, 7) 양극 버퍼층/정공 전자 수송성 화합물, 발광성 화합물을 포함하는 층, 8) 양극 버퍼층/발광층/정공 블록층/전자 수송층을 설치한 소자 구성 등을 들 수 있다. 또한, 도 1에 나타낸 발광층은 1층이지만, 발광층을 2층 이상 가져도 된다. 또한, 양극 버퍼층을 사용하지 않고 직접, 정공 수송성 화합물을 포함하는 층이 양극의 표면에 접하고 있어도 상관없다.
또한, 본 명세서 중에 있어서는, 특별히 기재하지 않는 한, 전자 수송성 화합물, 정공 수송성 화합물, 발광성 화합물의 모두 또는 1종 이상으로 이루어지는 화합물을 유기 EL 화합물, 또한 층을 유기 EL 화합물층이라고 칭하는 것으로 한다.
<2. 양극>
본 발명의 유기 EL 소자는 양극으로서, 상기 방법으로 표면 처리된 금속 산화물로 이루어지는 전극을 갖고 있다.
상기 전극으로서는, -5 내지 80℃의 온도 범위에서 면 저항이 바람직하게는 1000 옴□ 이하, 보다 바람직하게는 100 옴□ 이하이고, 또한 알칼리성 수용액에 대하여 그의 전기 저항이 현저하게 변화하지 않는 물질을 사용할 수 있다.
유기 EL 소자의 양극측으로부터 광을 취출하는 경우(보텀 에미션)에는, 양극은 가시광에 대하여 투명(380 내지 680 nm의 광에 대한 평균 투과율이 50％ 이상)할 필요가 있기 때문에, 양극의 재료로서는, 산화인듐주석(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 등을 들 수 있고, 유기 EL 소자의 양극으로서 입수가 용이한 것을 고려하면, 이들 중에서도 ITO가 바람직하다.
또한, 유기 EL 소자의 음극측으로부터 광을 취출하는 경우(톱 에미션)에는, 양극의 광투과도는 제한되지 않고, 양극의 재료로서는, ITO, IZO, 스테인리스, 또는 구리, 은, 금, 백금, 텅스텐, 티타늄, 탄탈 또는 니오븀의 단체, 또는 이들의 합금을 사용할 수 있다.
양극의 두께는, 보텀 에미션의 경우에는, 높은 광투과율을 실현하기 위해서, 바람직하게는 2 내지 300 nm이며, 톱 에미션의 경우에는, 바람직하게는 2 nm 내지 2 mm이다.
<3. 양극
버퍼층
: 바이트론 등을 사용하는 경우>
양극 버퍼층을 웨트 프로세스로 도포해서 제작하는 경우에는, 스핀 코트법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 프린트법 등의 도포법 등을 사용하여 성막할 수 있다.
상기 웨트 프로세스에 의한 성막에서 사용할 수 있는 화합물은, 양극 표면과 그의 상층에 포함되는 유기 EL 화합물에 양호한 부착성을 가진 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 지금까지 일반적으로 사용되어 온 양극 버퍼를 적용하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 폴리(3,4)-에틸렌디옥시티오펜과 폴리스티렌술폰산염과의 혼합물인 PEDOT-PSS, 폴리아닐린과 폴리스티렌술폰산염과의 혼합물인 PANI 등의 도전성 중합체를 들 수 있다. 또한, 이들 도전성 중합체에 톨루엔, 이소프로필알코올 등의 유기 용제를 첨가해서 사용해도 된다. 또한, 계면 활성제 등의 제3 성분을 포함하는 도전성 중합체이어도 된다. 상기 계면 활성제로서는, 예를 들어 알킬기, 알킬아릴기, 플루오로알킬기, 알킬실록산기, 황산염, 술폰산염, 카르복실레이트, 아미드, 베타인 구조, 및 제4급화 암모늄기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기를 포함하는 계면 활성제가 사용되지만, 불화물 베이스의 비이온성 계면 활성제도 사용할 수 있다.
<4. 유기
EL
화합물>
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 유기 EL 화합물층, 즉 발광층, 정공 수송층, 및 전자 수송층에 사용하는 화합물로서는, 저분자 화합물 및 고분자 화합물 중 어느 것도 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층을 형성하기 위한 유기 EL 화합물로서는, 오모리 유타카: 응용물리, 제70권, 제12호, 1419-1425 페이지(2001년)에 기재되어 있는 발광성 저분자 화합물 및 발광성 고분자 화합물 등을 예시할 수 있다. 이 중에서도, 소자 제작 프로세스가 간소화된다는 점에서 발광성 고분자 화합물이 바람직하고, 발광 효율이 높은 점에서 인광 발광성 화합물이 바람직하다. 따라서, 특히 인광 발광성 고분자 화합물이 바람직하다.
또한, 발광성 고분자 화합물은, 공액 발광성 고분자 화합물과 비공액 발광성 고분자 화합물로 분류할 수도 있는데, 그 중에서도 비공액 발광성 고분자 화합물이 바람직하다.
상기의 이유로, 본 발명에서 사용되는 발광 재료로서는, 인광 발광성 비공액 고분자 화합물(상기 인광 발광성 고분자이며, 또한 상기 비공액 발광성 고분자 화합물이기도 한 발광 재료)이 특히 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 발광층은, 바람직하게는, 인광을 발광하는 인광 발광성 단위와 캐리어를 수송하는 캐리어 수송성 단위를 하나의 분자 내에 구비한, 인광 발광성 고분자를 적어도 포함한다. 상기 인광 발광성 고분자는 중합성 치환기를 갖는 인광 발광성 화합물과, 중합성 치환기를 갖는 캐리어 수송성 화합물을 공중합함으로써 얻어진다. 인광 발광성 화합물은 이리듐, 백금 및 금 중에서 하나 선택되는 금속 원소를 포함하는 금속 착체이며, 그 중에서도 이리듐 착체가 바람직하다.
상기 중합성 치환기를 갖는 인광 발광성 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 (E-1) 내지 (E-49)에 나타내는 금속 착체의 1개 이상의 수소 원자를 중합성 치환기로 치환한 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (E-35), (E-46) 내지 (E-49)에 있어서, Ph는 페닐기를 나타낸다.
이들 인광 발광성 화합물에 있어서의 중합성 치환기로서는, 예를 들어 비닐기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 메타크릴로일옥시에틸카르바메이트기 등의 우레탄(메트)아크릴레이트기, 스티릴기 및 그의 유도체, 비닐아미드기 및 그의 유도체 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비닐기, 메타크릴레이트기, 스티릴기 및 그의 유도체가 바람직하다. 이들 치환기는, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 통해서 금속 착체에 결합하고 있어도 된다.
상기 중합성 치환기를 갖는 캐리어 수송성 화합물은, 홀 수송성 및 전자 수송성 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 기능을 갖는 유기 화합물에 있어서의 1개 이상의 수소 원자를 중합성 치환기로 치환한 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물의 대표적인 예로서, 하기 화학식 (E-50) 내지 (E-67)에 나타낸 화합물을 들 수 있다.
예시한 이들 캐리어 수송성 화합물에 있어서의 중합성 치환기는 비닐기인데, 비닐기를 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 메타크릴로일옥시에틸카르바메이트기 등의 우레탄(메트)아크릴레이트기, 스티릴기 및 그의 유도체, 비닐아미드기 및 그의 유도체 등의 중합성 치환기로 치환한 화합물이어도 된다. 또한, 이들 중합성 치환기는, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 통해서 결합하고 있어도 된다.
중합성 치환기를 갖는 인광 발광성 화합물과, 중합성 치환기를 갖는 캐리어 수송성 화합물의 중합 방법은, 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 부가 중합 중의 어느 것이어도 되지만, 라디칼 중합이 바람직하다. 또한, 중합체의 분자량은 중량 평균 분자량으로 1,000 내지 2,000,000이 바람직하고, 5,000 내지 1,000,000이 보다 바람직하다. 여기에서의 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)법을 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
상기 인광 발광성 고분자는, 하나의 인광 발광성 화합물과 하나의 캐리어 수송성 화합물, 하나의 인광 발광성 화합물과 2개 이상의 캐리어 수송성 화합물을 공중합한 것이어도 되고, 또한 2개 이상의 인광 발광성 화합물을 캐리어 수송성 화합물과 공중합한 것이어도 된다.
인광 발광성 고분자에 있어서의 단량체의 배열은, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교대 공중합체 중의 어느 것이어도 되고, 인광 발광성 화합물 구조의 반복 단위수를 m, 캐리어 수송성 화합물 구조의 반복 단위수를 n으로 했을 때(m, n은 1 이상의 정수), 전체 반복 단위수에 대한 인광 발광성 화합물 구조의 반복 단위수의 비율, 즉 m/(m+n)의 값은 0.001 내지 0.5가 바람직하고, 0.001 내지 0.2가 보다 바람직하다.
인광 발광성 고분자의 더욱 구체적인 예와 합성법은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2003-342325호 공보, 일본 특허 공개 제2003-119179호 공보, 일본 특허 공개 제2003-113246호 공보, 일본 특허 공개 제2003-206320호 공보, 일본 특허 공개 제2003-147021호 공보, 일본 특허 공개 제2003-171391호 공보, 일본 특허 공개 제2004-346312호 공보, 일본 특허 공개 제2005-97589호 공보에 개시되어 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 유기 EL 소자에 있어서의 발광층은, 바람직하게는 상기 인광 발광성 화합물을 포함하는 층인데, 발광층의 캐리어 수송성을 보충하는 목적에서 정공 수송성 화합물이나 전자 수송성 화합물이 포함되어 있어도 된다. 이들 목적으로 사용되는 정공 수송성 화합물로서는, 예를 들어, TPD(N,N'-디메틸-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'디아민), α-NPD(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐), m-MTDATA(4,4',4''-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민) 등의 저분자 트리페닐아민 유도체나, 폴리비닐카르바졸, 상기 트리페닐아민 유도체에 중합성 관능기를 도입해서 고분자화한 것, 예를 들어 일본 특허 공개 평8-157575호 공보에 개시되어 있는 트리페닐아민 골격의 고분자 화합물, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리디알킬플루오렌 등을 들 수 있고 또한 전자 수송성 화합물로서는, 예를 들어, Alq3(알루미늄트리스퀴놀리놀레이트) 등의 퀴놀리놀 유도체 금속 착체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 트리아릴보란 유도체 등의 저분자 재료나, 상기의 저분자 전자 수송성 화합물에 중합성 관능기를 도입해서 고분자화한 것, 예를 들어 일본 특허 공개 평10-1665호 공보에 개시되어 있는 폴리PBD 등의 기지의 전자 수송성 화합물을 사용할 수 있다.
<5. 유기
EL
화합물층의
형성법>
상기의 유기 EL 화합물층은, 저항 가열 증착법, 전자 빔 증착법, 스퍼터링법, 스핀 코트법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 프린트법 등의 도포법 등에 의해 형성하는 것이 가능하다. 발광성 저분자 화합물의 경우에는 주로 저항 가열 증착법 및 전자 빔 증착법이 사용되고, 발광성 고분자 화합물의 경우에는 주로 스핀 코트법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 프린트법 등의 도포법이 사용된다.
<6. 정공
블록층
>
또한, 정공이 발광층을 통과하는 것을 억제하고, 발광층 내에서 전자와 효율적으로 재결합시키는 목적에서, 발광층의 음극측에 인접해서 정공 블록층을 설치해도 된다. 이 정공 블록층에는 발광성 화합물보다 최고 점유 분자 궤도(Highest Occupied Molecular Orbital; HOMO) 준위가 깊은 화합물을 사용할 수 있고, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 알루미늄 착체 등을 예시할 수 있다.
또한, 여기자(엑시톤)이 음극 금속에서 불활성화하는 것을 방지하는 목적에서, 발광층의 음극측에 인접해서 엑시톤 블록층을 설치해도 된다. 이 엑시톤 블록층에는 발광성 화합물보다 여기 삼중항 에너지가 큰 화합물을 사용할 수 있고, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 알루미늄 착체 등을 예시할 수 있다.
<7. 음극>
본 발명의 유기 EL 광소자의 음극 재료로서는, 일함수가 낮고, 또한 화학적으로 안정된 것이 사용되고, Al, MgAg 합금, AlLi나 AlCa 등의 Al과 알칼리 금속의 합금 등의 기지의 음극 재료를 예시할 수 있는데, 화학적 안정성을 고려하면 일함수는 -2.9 eV 이하인 것이 바람직하다. 이들의 음극 재료의 성막 방법으로서는, 저항 가열 증착법, 전자 빔 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등을 사용할 수 있다. 음극의 두께는 10 nm 내지 1 ㎛가 바람직하고, 50 내지 500 nm가 보다 바람직하다.
또한, 음극으로부터 유기층에의 전자 주입 장벽을 낮추어서 전자의 주입 효율을 높이는 목적에서, 음극 버퍼층으로서, 음극보다 일함수가 낮은 금속층을 음극과 음극에 인접하는 유기층의 사이에 삽입해도 된다. 이와 같은 목적으로 사용할 수 있는 저일함수의 금속으로서는, 알칼리 금속(Na, K, Rb, Cs), 알칼리 토금속(Sr, Ba, Ca, Mg), 희토류 금속(Pr, Sm, Eu, Yb) 등을 들 수 있다. 또한, 음극보다 일함수가 낮은 것이면, 합금 또는 금속 화합물도 사용할 수 있다. 이들 음극 버퍼층의 성막 방법으로서는, 증착법이나 스퍼터링법 등을 사용할 수 있다. 음극 버퍼층의 두께는 0.05 내지 50 nm가 바람직하고, 0.1 내지 20 nm가 보다 바람직하고, 0.5 내지 10 nm가 보다 한층 바람직하다.
또한, 음극 버퍼층은 상기의 저일함수의 물질과 전자 수송성 화합물의 혼합물로서 형성할 수도 있다. 또한, 여기에서 사용되는 전자 수송성 화합물로서는 전술한 전자 수송층에 사용되는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 이 경우의 성막 방법으로서는 공증착법을 사용할 수 있다. 또한, 용액에 의한 도포 성막이 가능한 경우에는, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법, 스프레이법, 디스펜서법 등의 상술한 성막 방법을 사용할 수 있다. 이 경우의 음극 버퍼층의 두께는 0.1 내지 100 nm가 바람직하고, 0.5 내지 50 nm가 보다 바람직하고, 1 내지 20 nm가 보다 한층 바람직하다. 음극과 유기물층의 사이에, 도전성 고분자로 이루어지는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등으로 이루어지는 평균 막 두께 2 nm 이하의 층을 설치해도 된다.
<8. 밀봉>
음극 제작 후, 상기 유기 EL 소자를 보호하는 보호층을 장착하여도 된다. 상기 유기 EL 소자를 장기 안정적으로 이용하기 위해서는, 소자를 외부로부터 보호하기 위해서, 보호층 및/또는 보호 커버를 장착하는 것이 바람직하다. 상기 보호층으로서는, 고분자 화합물, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 붕화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 보호 커버로서는, 유리판, 표면에 저투수율 처리를 실시한 플라스틱판, 금속 등을 사용할 수 있고, 상기 커버를 열경화성 수지나 광경화성 수지로 소자 기판과 접합해서 밀폐하는 방법이 적절하게 사용된다. 스페이서를 사용해서 공간을 유지하면, 소자에 흠집이 생기는 것을 방지하는 것이 용이하다. 상기 공간에 질소나 아르곤과 같은 불활성의 가스를 봉입하면, 음극의 산화를 방지할 수 있고, 또한 산화바륨 등의 건조제를 상기 공간 내에 설치함으로써 제조 공정에서 흡착한 수분이 소자에 손상을 가하는 것을 억제하는 것이 용이하게 된다. 이들 중, 어느 하나 이상의 방책을 취하는 것이 바람직하다.
<9. 기판 종류>
본 발명에 따른 유기 EL 소자의 기판에는, 유기 EL 소자에 요구되는 기계적 강도를 만족하고, 또한 상기 알칼리성 수용액에 침지한 경우에, 실질적으로 용해, 변형 등 하지 않는 재료가 사용된다.
보텀 에미션형의 유기 EL 소자에는, 가시광에 대하여 투명한 기판이 사용되고, 구체적으로는, 소다 유리, 무알칼리 유리 등의 유리; 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르수지, 나일론 수지 등의 투명 플라스틱; 실리콘 등으로 이루어지는 기판을 사용할 수 있다.
톱 에미션형의 유기 EL 소자에 있어서는, 보텀 에미션형의 유기 EL 소자에 사용되는 기판 외에, 구리, 은, 금, 백금, 텅스텐, 티타늄, 탄탈 또는 니오븀의 단체, 또는 이들의 합금, 또는 스테인리스 등으로 이루어지는 기판을 사용할 수 있다.
기판의 두께는, 요구되는 기계적 강도에도 의존하는데, 바람직하게는, 0.1 내지 10 mm, 보다 바람직하게는 0.25 내지 2 mm이다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대해서 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
[ITO막 부착 유리 기판]
표면 처리에 제공하는 ITO막 부착 유리 기판으로서는, 지오마테크(주)제의 플랫 ITO(형상: 각변 200 mm의 정사각형, ITO 전극의 일함수: -4.8 eV, 물에 대한 접촉각: 25°)를 사용하였다.
[측정 방법]
1.
ITO
전극(
ITO
막);
<일함수>
대기 광전자 분광법(AC-2: 리껭 게끼사제)에 의해 일함수를 측정하였다.
<표면 조도>
원자간력 현미경(기엔스제, 원자간력 현미경, 형식 VN-8010)을 사용하여, 표면 조도 Ra를 측정했다(관찰 시야 1 ㎛, JIS1994법에 의함).
<접촉각>
ITO막 부착 유리 기판의 표면에 직경 100 ㎛의 물방울을 적하하고, CA-D(교와 가이멘 가가꾸(주)제)을 사용해서 액적법(θ/2법)에 의해 접촉각을 측정하였다. 또한, 표 1에 있어서 접촉각 4° 미만이란 적하된 물방울이 원 형상으로 되지 않고, 접촉각을 수치화할 수 없었던 경우를 나타낸다.
2. 유기
EL
소자;
<발광 효율>
유기 EL 소자에, 정전압 전원(키슬리제, SM2400)을 사용해서 단계적으로 전압을 인가하고, 이 유기 EL 소자의 발광 강도를 휘도계(탑콘제, BM-9)로 정량하였다. 또한, 전류 밀도에 대한 발광 강도의 비로부터 발광 효율을 결정하였다.
<발광 수명>
또한, 이 유기 EL 소자에 동일 장치를 사용해서 정전류를 계속해서 인가하고, 일정 시간 간격으로 휘도를 측정함으로써, 발광 수명(초기 휘도가 반감할 때까지의 시간)을 측정하였다.
<휘도 불균일>
발광면의 임의의 4 cm 사방의 영역 중에 있어서 임의의 점 10군데의 휘도를 측정하고, 이 휘도의 편차의 대소로 휘도 불균일을 평가하였다. 구체적으로는, 10점의 휘도의 표준 편차를 10점의 휘도의 평균값으로 나눈 값(상대 표준 편차)을 구하고, 이 값이 작을수록 휘도 불균일이 작다고 판단하였다.
<누설 전류>
유기 EL 소자에 5 V의 역전압을 걸었을 때의 단위 소자 면적당의 전류값을 측정하고, 이 값이 작을수록 누설 전류가 작다고 판단하였다.
[제조예 1]
탈수 톨루엔에, 상기 화학식 E-2로 표시되는 화합물(중합성 치환기를 갖는 이리듐 착체), 상기 화학식 E-54로 표시되는 화합물(정공 수송성 화합물), 및 상기 화학식 E-66으로 표시되는 화합물(전자 수송성 화합물)을 E-2:E-54:E-66=1:4:5(질량비)의 비율로 용해시키고, 또한 중합 개시제로서 V-601(와코 쥰야꾸 고교(주)제)을 용해시키고, 이들을, 동결 탈기 조작을 행한 후에 진공 밀폐하고, 70℃에서 100시간 교반해서 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 아세톤 중에 적하해서 침전을 발생시키고, 또한 톨루엔-아세톤에 의한 재침전 정제를 3회 반복해서 인광 발광성 고분자 화합물을 정제하였다. 여기서, 아세톤 및 톨루엔으로서는, 고순도 그레이드(와코 쥰야꾸 고교(주)제)을 증류한 것을 사용하였다.
또한, 재침전 정제 조작 후의 용제를 고속 액체 크로마토그래피로 분석하고, 3회째의 재침전 정제 후의 용제 중에 400 nm 이상에서의 흡수를 갖는 물질이 검출되지 않는 것을 확인하였다.
정제된 인광 발광성 고분자 화합물을, 실온에서 2일간에 걸쳐서 진공 건조시켰다.
고속 액체 크로마토그래피(검출 파장 254 nm)에 의해, 얻어진 인광 발광성 고분자 화합물(ELP)의 순도가 99.9％를 초과하는 것을 확인하였다.
[실시예 1]
순수(전기 전도율: 1 μS/cm) 125 mL(125 g)와 에탄올 375 mL(296 g)을 혼합하고, 교반하여 혼합 용매(물의 비율: 30 질량％)를 얻었다. 이 혼합 용매에 테트라에톡시실란(간또 가가꾸(주)제) 0.005 mol을 적하하고, Si 원자 환산 농도가 0.03 중량％, pH가 7.0인 표면 처리용 용액 1을 제조하고, 1시간 방치하였다. 실온(25℃)에서, 이 표면 처리용 용액 1에 ITO막 부착 유리 기판을 침지하고, 이 용액을 마그네트 교반기로 2시간 교반하였다. 교반 후의 용액은 투명하고, 용액 중에 침전물은 관측되지 않았다.
이어서, ITO막 부착 유리 기판을 취출하고, 즉시 순수를 채운 비이커 내에 옮기고, 5분간 약간 동요시킴으로써 ITO막 부착 유리 기판을 세정하였다. 이 기판을 취출하고, 즉시 스핀 건조 장치에 세트하고, 3000 rpm으로 회전시켜서 ITO막 부착 유리 기판 표면을 건조시켰다.
ITO막 부착 유리 기판 표면을 실온에서 1시간 방치하고 또한 건조시킨 후에, ITO막 표면의 일함수, 및 ITO막의 표면 조도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
이들의 측정 후에, 이 기판의 ITO막측에, 대기 중에서, 발광 용액(제조예 1로 얻어진 인광 발광성 고분자 화합물(ELP)의 3 질량％ 톨루엔 용액)을 스핀 코트법(회전수: 3000 rpm)에 의해 도포하고, 계속해서 기판을 질소 분위기 하에 120℃에서 1시간 방치하였다. 그 후, 기판을 진공 증착실에 투입하고, 진공 증착 장치로 이 기판의 발광층 상에 음극 버퍼층으로서 두께 0.5nm의 LiF막을 형성하고, 계속해서 음극으로서 두께 150 nm의 Al막을 형성함으로써 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자의 발광 효율, 발광 수명, 휘도 불균일 및 누설 전류를 표 3에 나타내었다.
[실시예 2]
순수(전기 전도율: 1 μS/cm) 500 mL에, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 0.012 mol을 용해시키고, 이들을 교반해서 용액을 얻었다. 이 용액에, 테트라에톡시실란(간또 가가꾸(주)제) 0.005 mol을 적하하고, Si 원자 환산 농도가 0.03 중량％, pH가 10인 표면 처리용 용액 2를 제조하고, 1시간 방치하였다. 실온(25℃)에서, 이 표면 처리용 용액 2에 ITO막 부착 유리 기판을 침지하고, 이 용액을 마그네트 교반기로 0.5시간 교반하였다. 교반 후의 용액 중에는 침전물이 관측되었다.
이후에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, ITO막 부착 유리 기판의 처리 및 유기 EL 소자의 작성을 행하였다.
ITO막 및 유기 EL 소자의 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 3]
순수(전기 전도율: 1 μS/cm) 125 mL와 에탄올 375 mL를 혼합하고, 교반하여 혼합 용매를 얻었다. 이 혼합 용매에 탄산수소나트륨(NaHCO3) 0.012 mol을 용해시키고, 이들을 교반해서 용액을 얻었다. 이 용액에, 테트라에톡시실란(간또 가가꾸(주)제) 0.005 mol을 적하하고, Si 원자 환산 농도가 0.03 중량％, pH가 10인 표면 처리용 용액 3을 제조하고, 1시간 방치하였다. 실온(25℃)에서, 이 표면 처리용 용액 3에 ITO막 부착 유리 기판을 침지하고, 이 용액을 마그네트 교반기로 0.5시간 교반하였다. 교반 후의 용액은 투명하고, 용액 중에 침전물은 관측되지 않았다.
이후에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, ITO막 부착 유리 기판의 처리 및 유기 EL 소자의 작성을 행하였다.
ITO막 및 유기 EL 소자의 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 4]
염산(염화수소(HCl) 농도: 12 mol/L, 간또 가가꾸(주)제) 1.15 mL와 순수(전기 전도율: 1 μS/cm) 125 mL와 에탄올 375 mL를 혼합하고, 교반해서 용액을 얻었다. 이 용액에 테트라에톡시실란(간또 가가꾸(주)제) 0.005 mol을 적하하고, Si 원자 환산 농도가 0.03 중량％, pH가 1.8인 표면 처리용 용액 4를 제조하고, 1시간 방치하였다. 실온(25℃)에서, 이 표면 처리용 용액 4에 ITO막 부착 유리 기판을 침지하고, 이 용액을 마그네트 교반기로 2시간 교반하였다. 교반 후의 용액은 투명하고, 용액 중에 침전물은 관측되지 않았다.
이후에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, ITO막 부착 유리 기판의 처리 및 유기 EL 소자의 작성을 행하였다.
ITO막 및 유기 EL 소자의 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 5]
아세트산 0.5 mL와 순수(전기 전도율: 1 μS/cm) 125 mL(125 g)와 이소프로판올 400 mL(314 g)을 혼합하고, 교반해서 용액(물의 비율: 28 질량％)을 얻었다. 이 용액에, 테트라에톡시실란(간또 가가꾸(주)제) 0.005 mol을 적하하고, Si 원자 환산 농도가 0.03 중량％, pH가 5.0인 표면 처리용 용액 5를 제조하고, 1시간 방치하였다. 실온(25℃)에서, 이 표면 처리용 용액 5에 ITO막 부착 유리 기판을 침지하고, 이 용액을 마그네트 교반기로 6시간 교반하였다. 교반 후의 용액은 투명하고, 용액 중에 침전물은 관측되지 않았다.
이후에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, ITO막 부착 유리 기판의 처리 및 유기 EL 소자의 작성을 행하였다.
ITO막 및 유기 EL 소자의 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 6]
염산(염화수소(HCl) 농도: 12 mol/L, 간또 가가꾸(주)제) 1.15 mL와 순수(전기 전도율: 1 μS/cm) 125 mL와 에탄올 375 mL를 혼합하고, 교반해서 용액을 얻었다. 이 용액에, 테트라n-부톡시실란 0.005 mol을 적하하고, Si 원자 환산 농도가 0.03 중량％, pH가 2.0인 표면 처리용 용액 6을 제조하고, 1시간 방치하였다. 실온(25℃)에서, 이 표면 처리용 용액 6에 ITO막 부착 유리 기판을 침지하고, 이 용액을 마그네트 교반기로 10시간 교반하였다. 교반 후의 용액은 투명하고, 용액 중에 침전물은 관측되지 않았다.
이후에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, ITO막 부착 유리 기판의 처리 및 유기 EL 소자의 작성을 행하였다.
ITO막 및 유기 EL 소자의 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 7]
순수(전기 전도율: 1 μS/cm) 125 mL와 에탄올 375 mL를 혼합하고, 교반해서 용액을 얻었다. 이 용액에, 클로로트리에톡시실란 0.005 mol을 적하하고, Si 원자 환산 농도가 0.03 중량％, pH가 1.7인 표면 처리용 용액 7을 제조하고, 1시간 방치하였다. 실온(25℃)에서, 이 표면 처리용 용액 7에 ITO막 부착 유리 기판을 침지하고, 이 용액을 마그네트 교반기로 2시간 교반하였다. 교반 후의 용액은 투명하고, 용액 중에 침전물은 관측되지 않았다.
이후에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, ITO막 부착 유리 기판의 처리 및 유기 EL 소자의 작성을 행하였다.
ITO막 및 유기 EL 소자의 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 8]
실시예 4와 동일하게 표면 처리용 용액 4를 제조하고, 실온에서 1시간 방치하였다. 이 용액을 스핀 코트 장치에 고정한 ITO막 부착 유리 기판 위에 기판 전체를 덮도록 적하하고, 즉시, ITO막 부착 유리 기판을 스핀 회전수 3000 rpm으로 30초간 회전시킴으로써, 용액의 스핀 도포를 행하였다.
ITO막 부착 유리 기판 표면을 실온에서 1시간 방치해서 건조시킨 후에, ITO막 표면의 일함수, 및 ITO막의 표면 조도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
계속해서, 이렇게 해서 처리된 ITO막 부착 유리 기판을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 작성하였다.
ITO막 및 유기 EL 소자의 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 9]
실시예 4와 동일하게 표면 처리용 용액 4를 제조하고, 실온에서 1시간 방치하였다. 이 용액을 스핀 코트 장치에 고정한 ITO막 부착 유리 기판 상에 적하하고, 즉시, ITO막 부착 유리 기판을 스핀 회전수 3000 rpm으로 30초간 회전시킴으로써, 기판 전체를 덮도록 용액의 스핀 도포를 행하였다.
계속해서 ITO막 부착 유리 기판 표면을 실온에서 1분간 방치한 후, ITO막 부착 유리 기판을, 순수를 가하면서 스핀 회전수 500 rpm으로 회전시키고, 또한 순수를 가하지 않고 회전수 3000 rpm으로 30초간 회전시켰다.
그 후, ITO막 부착 유리 기판 표면을 실온에서 1시간 방치해서 건조시킨 후에, ITO막 표면의 일함수, 및 ITO막의 표면 조도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
계속해서, 이렇게 해서 처리된 ITO막 부착 유리 기판을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 작성하였다.
ITO막 및 유기 EL 소자의 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 10]
실시예 4와 동일하게 표면 처리용 용액 4를 제조하고, 실온에서 1시간 방치하였다. 이 용액에, 딥 코트 장치에 고정한 ITO막 부착 유리 기판을 침지하고, 즉시 기판을 매초 1 mm의 속도로 용액으로부터 끌어올렸다. 기판을 침지하기 시작하고 나서부터 끌어올리기 끝날 때까지의 시간은 3분간이었다.
수용액으로부터 끌어올린 ITO막 부착 유리 기판 표면을 실온에서 1시간 방치해서 건조시킨 후에, ITO막 표면의 일함수, 및 ITO막의 표면 조도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
계속해서, 이렇게 해서 처리된 ITO막 부착 유리 기판을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 작성하였다.
ITO막 및 유기 EL 소자의 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 11]
실시예 4와 동일하게 표면 처리용 용액 4를 제조하고, 실온에서 1시간 방치하였다. 바 코터(다이이치 리카(주)제 No.3)를 사용하여, ITO막 부착 유리 기판 상에, 2초간에 걸쳐서 100 mm/초의 속도로 이 수용액을 퍼지게 하여 그의 막을 형성하였다.
계속해서, ITO막 부착 유리 기판 표면을 실온에서 1시간 방치해서 건조시킨 후에, ITO막 표면의 일함수, 및 ITO막의 표면 조도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
계속해서, 이렇게 해서 처리된 ITO막 부착 유리 기판을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 작성하였다.
ITO막 및 유기 EL 소자의 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 12]
순수(전기 전도율: 1 μS/cm) 50 mL(50 g)와 테트라히드로푸란 450 mL(400 g)을 혼합하고, 교반하여 혼합 용매(물의 비율: 11 질량％)를 얻었다. 이 혼합 용매에 탄산수소나트륨(NaHCO3) 0.012 mol을 용해시키고, 이들을 교반해서 용액을 얻었다. 이 용액에, 테트라페녹시실란(간또 가가꾸(주)제) 0.005 mol을 적하하고, Si 원자 환산 농도가 0.03 중량％, pH가 9.5인 표면 처리용 용액 5를 제조하고, 1시간 방치하였다. 실온(25℃)에서, 이 표면 처리용 용액 5에 ITO막 부착 유리 기판을 침지하고, 이 용액을 마그네트 교반기로 0.5시간 교반하였다. 교반 후의 용액은 투명하고, 용액 중에 침전물은 관측되지 않았다.
이후에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, ITO막 부착 유리 기판의 처리 및 유기 EL 소자의 작성을 행하였다.
ITO막 및 유기 EL 소자의 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 1]
ITO막 부착 유리 기판을 순수를 채운 비이커 내에 옮기고, 마그네트 교반기로 2시간 교반하였다. 이 기판을 취출하고, 즉시 스핀 건조 장치에 세트하고, 3000 rpm으로 회전시켜서 ITO막 부착 유리 기판 표면을 건조시켰다.
ITO막 부착 유리 기판 표면을 실온에서 1시간 방치하고 또한 건조시킨 후에, ITO막 표면의 일함수 및 표면 조도를 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
이들의 측정 후에, 이 기판의 ITO막측에, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 발광층, 음극 버퍼층 및 음극을 형성함으로써, 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자의 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 2]
순수(전기 전도율: 1 μS/cm) 125 mL와 에탄올 375 mL를 혼합하고, 교반하여 pH가 7.0인 용액 C2를 제조하였다. 표면 처리용 용액 1 대신에 용액 C2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, ITO막 부착 유리 기판의 처리 및 유기 EL 소자의 작성을 행하였다.
ITO막 및 유기 EL 소자의 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 3]
순수(전기 전도율: 1 μS/cm) 125 mL와 에탄올 375 mL를 혼합하고, 교반하여 혼합 용매를 얻었다. 이 혼합 용매에 탄산수소나트륨(NaHCO3) 0.012 mol을 용해시키고, 이들을 교반하여 pH가 10.0인 용액 C3을 제조하였다. 표면 처리용 용액 3 대신에 용액 C3을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법에 의해, ITO막 부착 유리 기판의 처리 및 유기 EL 소자의 작성을 행하였다.
ITO막 및 유기 EL 소자의 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 4]
염산(염화수소(HCl) 농도: 12 mol/L, 간또 가가꾸(주)제) 1.15 mL와 순수(전기 전도율: 1 μS/cm) 125 mL와 에탄올 375 mL를 혼합하고, 교반하여 pH가 1.8인 용액 C4를 제조하였다. 표면 처리용 용액 4 대신에 용액 C4를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법에 의해, ITO막 부착 유리 기판의 처리 및 유기 EL 소자의 작성을 행하였다.
ITO막 및 유기 EL 소자의 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3에 나타낸 바와 같이, ITO막(양극)의 표면 처리에 의해, ITO막(양극)의 일함수를 높일 수 있어, 표면 조도가 작아짐과 함께, 유기 EL 소자의 발광 효율을 높일 수 있어, 발광 수명이 연장되었다.
1: 투명 기판
2: 양극
3: 정공 수송층
4: 발광층
5: 전자 수송층
6: 음극
2: 양극
3: 정공 수송층
4: 발광층
5: 전자 수송층
6: 음극
Claims (16)
- 금속 산화물로 이루어지는 전극과, 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물, 그의 부분 가수분해 축합물, 또는 둘 다 및 물을 함유하는 용액을 접촉시키는 접촉 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 표면 처리 방법.
<화학식 1>
〔화학식 1에 있어서, OR은 각각 독립적으로 알콕시기 또는 아릴옥시기이며,
X는 각각 독립적으로 상기 OR 이외의 다른 가수분해성기이며,
p는 1 내지 4의 정수이며, q는 0 내지 3의 정수이며, p+q≤4임〕 - 제1항에 있어서, 상기 실란 화합물이 테트라알콕시실란인 것을 특징으로 하는 전극의 표면 처리 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 테트라알콕시실란이 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 및 테트라부톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 전극의 표면 처리 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 용액이 상기 실란 화합물, 그의 부분 가수분해 축합물, 또는 둘 다를 Si 원자 환산으로 0.001 내지 10 질량％ 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 표면 처리 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 용액이 10 내지 80 질량％의 물과 90 내지 20 질량％의 탄소 원자수 1 내지 3의 알코올(단, 양자의 합계량은 100 질량％임)을 함유하는 것을 특징으로 하는 전극의 표면 처리 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 용액의 pH가 1.0 내지 5.0인 것을 특징으로 하는 전극의 표면 처리 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 용액의 pH가 9.0 내지 12인 것을 특징으로 하는 전극의 표면 처리 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 용액을 상기 전극 표면에 도포함으로써 상기 접촉 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 전극의 표면 처리 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 도포 방법이, 상기 전극 표면에 상기 용액의 액 저류부를 형성하고, 상기 액 저류부를, 상기 전극을 그의 표면의 면내 방향으로 회전시킴으로써, 상기 전극 표면의 전체를 덮도록 확장하는 방법인 것을 특징으로 하는 전극의 표면 처리 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 용액에 상기 전극을 침지시킴으로써, 또는 상기 용액을 상기 전극에 분사함으로써, 상기 접촉 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 전극의 표면 처리 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 접촉 공정의 직후에, 전극을 물로 세정하는 세정 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 표면 처리 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 접촉 공정 후의 어느 한 단계에서(단, 상기 접촉 공정 직후에, 전극을 물로 세정하는 세정 공정을 더 포함하는 경우에는 상기 세정 공정 후의 어느 한 단계에서) 전극을 60 내지 250℃로 가열하는 가열 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 표면 처리 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 접촉 공정 후의 어느 한 단계에서(단, 상기 접촉 공정 직후에, 전극을 물로 세정하는 세정 공정을 더 포함하는 경우에는 상기 세정 공정 후의 어느 한 단계에서) 전극에 자외선을 조사하는 UV 조사 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 표면 처리 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 표면 처리된, 금속 산화물로 이루어지는 전극.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 표면 처리되고, 대기 중에서 자외선 광전자 분광 분석법에 의해 측정된 일함수가 -4.9 내지 -6.0 eV인 것을 특징으로 하는 산화인듐주석으로 이루어지는 전극.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 표면 처리된 금속 산화물로 이루어지는 양극의 표면 처리된 면 상에, 발광층과 음극이 이 순서로 적층되어 이루어지는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
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