WO2011043210A1 - 電界発光素子、電界発光素子の製造方法、表示装置および照明装置 - Google Patents

電界発光素子、電界発光素子の製造方法、表示装置および照明装置 Download PDF

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WO2011043210A1
WO2011043210A1 PCT/JP2010/066667 JP2010066667W WO2011043210A1 WO 2011043210 A1 WO2011043210 A1 WO 2011043210A1 JP 2010066667 W JP2010066667 W JP 2010066667W WO 2011043210 A1 WO2011043210 A1 WO 2011043210A1
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layer
electroluminescent element
anode
light emitting
buffer layer
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PCT/JP2010/066667
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勘治朗 迫
邦夫 近藤
勝 田嶋
克昌 廣瀬
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昭和電工株式会社
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/81—Anodes
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices
    • H10K50/852—Arrangements for extracting light from the devices comprising a resonant cavity structure, e.g. Bragg reflector pair

Definitions

  • the present invention relates to, for example, an electroluminescent element used in a display device or a lighting device.
  • an electroluminescent element that emits light by forming a light emitting material in a layer form, providing a pair of electrodes composed of an anode and a cathode on the light emitting layer, and applying a voltage is attracting attention.
  • an electroluminescent device by applying a voltage between the anode and the cathode, holes and electrons are injected from the anode and the cathode, respectively, and the injected electrons and holes are combined in the light emitting layer. Light is emitted using the energy generated by the above. That is, the electroluminescent element is a device that utilizes a phenomenon in which light is generated when the light emitting material of the light emitting layer is excited by the energy of the coupling and returns from the excited state to the ground state again.
  • the luminescent material is self-luminous, and therefore, the response speed as a display device is high and the viewing angle is wide. Further, the structure of the electroluminescent element has an advantage that the display device can be easily reduced in thickness. In addition, in the case of an organic electroluminescent element using an organic substance as a light emitting material, for example, it is easy to generate light with high color purity by selecting an organic substance, so that a color reproduction range can be widened. Furthermore, since the electroluminescent element can emit white light and is surface emitting, an application in which the electroluminescent element is incorporated in a lighting apparatus has been proposed.
  • Patent Documents 1 and 2 include a dielectric layer inserted between a hole electrode injection layer and an electron injection electrode layer, and at least the dielectric layer and the electrode layer Cavity light emitting electroluminescent devices have been proposed that apply an electroluminescent coating material to an internal cavity surface that extends through one of the two and includes a hole injection electrode region, an electron injection electrode region, and a dielectric region.
  • the hole injection efficiency from the hole injection electrode layer to the electroluminescent coating material is improved.
  • the luminous efficiency can be further improved.
  • the hole injection efficiency may be low, or light may be emitted at locations other than the cavity, reducing the light utilization efficiency.
  • An object of the present invention is to provide a hole injection efficiency from the anode layer to the light emitting portion by forming an anode buffer layer capable of suppressing light emission in a portion other than the cavity in the cavity light emitting electroluminescent device, and An object of the present invention is to provide an electroluminescent device having improved light use efficiency and high light emission efficiency.
  • the electroluminescent device of the present invention includes a first electrode layer, a second electrode layer, a dielectric layer formed between the first electrode layer and the second electrode layer, and at least a dielectric layer. Insulation formed in contact with the recess formed through the light emitting portion, the light emitting portion formed on the inner surface of the recess, and the electrode layer used as the anode of the first electrode layer and the second electrode layer And an anode buffer layer made of the above material and having a thickness of 0.1 nm to 10 nm.
  • the anode buffer layer preferably contains a compound having a Si—O bond.
  • the anode buffer layer is preferably formed of at least one selected from silicate and a silane compound represented by the following formula (1).
  • Si (OR) p (X) q (OH) 4-pq (1) (In the formula (1), OR is each independently an alkoxy group or an aryloxy group, X is each independently a group having other hydrolyzability other than the OR, and p is 1 to 4) (It is an integer, q is an integer of 0 to 3, and p + q ⁇ 4.)
  • the anode buffer layer preferably contains a fluorocarbon, and is preferably made of a material having an electrical resistivity of 1 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm or more. Moreover, it is preferable to form continuously from a recessed part between a dielectric material layer and a 2nd electrode layer.
  • the light emitting material forming the light emitting portion is preferably formed continuously from the concave portion between the dielectric layer and the second electrode layer, and the light emitting portion preferably contains an organic material that emits phosphorescence.
  • the recess is preferably cylindrical or groove-shaped, and preferably further has an electron transport layer made of an organic substance between the electrode used as the cathode of the electrodes and the light-emitting portion, and the recess is formed on the surface of the dielectric layer. It is preferable that 10 3 to 10 8 are formed per 1 mm 2 .
  • the method for manufacturing an electroluminescent element of the present invention includes a first electrode layer forming step of forming a first electrode layer on a substrate, and a dielectric layer forming step of forming a dielectric layer on the first electrode layer.
  • the anode buffer layer is preferably formed by a coating method, and the surface of the anode buffer layer preferably has a contact angle with water of 20 ° or less.
  • the display device of the present invention is characterized by comprising the above-described electroluminescent element.
  • the illumination device of the present invention is characterized by including the above-described electroluminescent element.
  • Electroluminescent elements, display devices, and lighting devices with high luminous efficiency can be provided.
  • (A)-(c) is the fragmentary sectional view which illustrated and demonstrated the other form of the light emission part in the electroluminescent element to which this Embodiment is applied. It is a figure explaining the case where a recessed part penetrates a dielectric material layer, but the anode layer, anode buffer layer, and cathode layer which are other layers do not penetrate. It is a figure explaining the case where a recessed part penetrates a dielectric material layer, but the anode layer, anode buffer layer, and cathode layer which are other layers do not penetrate.
  • (A)-(h) is a figure explaining the manufacturing method of the electroluminescent element to which this Embodiment is applied. It is a figure explaining an example of the display apparatus using the electroluminescent element in this Embodiment. It is a figure explaining an example of an illuminating device provided with the electroluminescent element in this Embodiment.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view illustrating an example of an electroluminescent element to which the exemplary embodiment is applied.
  • the electroluminescent element 10 shown in FIG. 1 includes a substrate 11, and an anode layer 12 as a first electrode layer that is formed on the substrate 11 and injects holes when the substrate 11 side is the lower side, A structure is adopted in which a cathode layer 14 as a second electrode layer for injecting electrons and a dielectric layer 13 formed between the anode layer 12 and the cathode layer 14 are laminated.
  • An anode buffer layer 121 having an indentation 16 formed through the anode layer 12 and the dielectric layer 13 and made of an insulating material formed in contact with the inner surface of the indentation 16 and the anode layer 12; It has a light emitting portion 17 made of a light emitting material that is in contact with the anode buffer layer 121 and that emits light by applying a voltage.
  • the light-emitting material forming the light-emitting portion 17 is formed so as to spread from the recess 16 to the upper surface of the dielectric layer 13. That is, the light emitting material forming the light emitting portion 17 is continuously extended from the recess 16 between the dielectric layer 13 and the cathode layer 14. Further, the cathode layer 14 is formed so as to be further laminated on the light emitting material, and is formed into a so-called solid film.
  • the substrate 11 serves as a support for forming the anode layer 12, the anode buffer layer 121, the dielectric layer 13, the cathode layer 14, and the light emitting portion 17.
  • a material that satisfies the mechanical strength required for the electroluminescent element 10 is used for the substrate 11.
  • the substrate 11 As a material of the substrate 11, when it is desired to extract visible light from the substrate 11 side of the electroluminescent element 10, it is necessary to be transparent to visible light. Specifically, glass such as sapphire glass, lime soda glass, and quartz glass; transparent resin such as acrylic resin, methacrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, and nylon resin; silicon; transparent metal oxide such as aluminum nitride and alumina Etc. In addition, when using the resin film etc. which consist of the said transparent resin as the board
  • gas permeability with respect to gas such as water and oxygen
  • the material of the substrate 11 is not limited to a material transparent to visible light, and an opaque material can also be used.
  • the substrate 11 is preferably 0.1 mm to 10 mm, more preferably 0.25 mm to 2 mm, although it depends on the required mechanical strength.
  • the anode layer 12 applies a voltage between the cathode layer 14 and injects holes from the anode layer 12 into the light emitting portion 17.
  • the material used for the anode layer 12 needs to have electrical conductivity.
  • the work function is large, and the work function is preferably 4.5 eV or more.
  • the electrical resistance does not change significantly with respect to the alkaline aqueous solution.
  • Metal oxides, metals, and alloys can be used as materials that satisfy these conditions.
  • the metal oxide include ITO (indium tin oxide) and IZO (indium-zinc oxide).
  • examples of the metal include copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), tungsten (W), titanium (Ti), tantalum (Ta), niobium (Nb), and the like.
  • An alloy such as stainless steel containing these metals can also be used.
  • the anode layer 12 can be formed with a thickness of 2 nm to 2 mm, for example.
  • the work function can be measured by, for example, ultraviolet photoelectron spectroscopy.
  • the anode buffer layer 121 is formed in contact with the anode layer 12 as described above.
  • the performance of the anode layer 12, which is an overcoated layer can be improved. That is, it is possible to improve the adhesion between the anode layer 12 and other layers and improve the surface smoothness.
  • the hole injection barrier from the anode layer 12 to the light emitting portion 17 can be reduced, the efficiency of hole injection from the anode layer 12 to the light emitting portion 17 is improved.
  • an insulating material is used as a material for forming the anode buffer layer 121.
  • a conductive material in the form in which the light emitting material is developed not only on the concave portion 16 but also on the upper surface of the dielectric layer 13 as in the present embodiment, not only the inner surface of the concave portion 16 but also the dielectric. It becomes easy to emit light also on the upper surface of the body layer 13.
  • the thickness of the upper surface of the dielectric layer 13 which is a flat surface other than the recess 16 is likely to be thinner than in the recess 16.
  • the region where the thickness of the light emitting layer is thinner becomes easier to shine at a low voltage. Therefore, when a conductive material is used for the anode buffer layer 121, the upper surface of the dielectric layer 13 is particularly strong and easy to shine than in the recess 16.
  • the light extraction efficiency is good when light is emitted inside the concave portion 16. That is, when light is emitted inside the recess 16, light can be extracted from the cathode layer 14 side above the recess 16 or the substrate 11 side below the recess 16.
  • the anode buffer layer 121 is continuously formed by further extending between the dielectric layer 13 and the cathode layer 14 from the recess 16 corresponding to the light emitting material. Since the material for forming the anode buffer layer 121 is inherently insulative, the anode buffer layer 121 formed on the upper surface of the dielectric layer 13 is formed to be sufficiently thick to further suppress the occurrence of light emission in this portion. it can.
  • the reason why holes can be injected from the anode layer 12 to the light-emitting portion 17 even when an insulating material is used for the anode buffer layer 121 is considered to be because, for example, a tunnel current is generated due to the tunnel effect.
  • the electrical resistivity of the anode buffer layer 121 is preferably 1 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm or more, and more preferably 1 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm or more. Further, it is particularly preferably 1 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the electrical resistivity of the anode buffer layer 121 is 1 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm or more, it becomes easy to suppress light emission at a place other than the concave portion 16 described above, and the electrical resistivity is 1 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm. When it is above, it becomes easier to further suppress the light emission at a place other than the recess 16.
  • the thickness of the anode buffer layer 121 is preferably 0.1 nm to 10 nm, and more preferably 0.5 nm to 5 nm. When the thickness of the anode buffer layer 121 is less than 0.1 nm, the film thickness is difficult to be uniform, and thus uneven luminance of the electroluminescent element 10 that emits light easily occurs. On the other hand, when the thickness exceeds 10 nm, the resistance value increases abruptly, so that the drive voltage tends to increase rapidly.
  • fluorocarbon can be used as the insulating material used for the anode buffer layer 121. That is, an organic compound having a carbon-fluorine bond can be used. More specifically, poly (fluorocarbon) such as poly (tetrafluoroethylene), fluoromethane, monofluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, tetrafluoromethane, difluoromethane and the like can be mentioned. Note that in the case where a film containing fluorocarbon is formed as the anode buffer layer 121, the surface may be water-repellent or oil-repellent depending on the fluorocarbon fluoro derivative.
  • the wettability of the anode buffer layer 121 becomes poor, and it becomes difficult to form another layer after the anode buffer layer 121 is formed. Even when other layers can be formed, the film thickness tends to be non-uniform. That is, the coverage is deteriorated. As a result, luminance unevenness and short circuit are likely to occur in the electroluminescent element 10.
  • a compound having a Si—O bond can be used as another insulating material that hardly causes this phenomenon. More specifically, by including at least one selected from silicate and a silane compound represented by the following formula (1) in the anode buffer layer 121, the surface of the anode buffer layer 121 is water-repellent or oil-repellent. It becomes easy to suppress becoming.
  • OR is each independently an alkoxy group or an aryloxy group
  • X is each independently a group having other hydrolyzability other than the OR
  • p is 1 to 4
  • It is an integer
  • q is an integer of 0 to 3
  • silicate for example, an alkali metal salt of silicic acid is preferably used. Specific examples include sodium silicate, potassium silicate, rubidium silicate, and lithium silicate. And as a silicate aspect, orthosilicate, metasilicate, polysilicate, etc. are mentioned.
  • silicic acid it is preferable to use a chain. When such a silicate is used, a viscosity (about 0.1 cP (centipoise) to 100 cP) that is difficult to gel and has excellent operability for forming the anode buffer layer 121 in the manufacturing process of the electroluminescent element to be described later. An alkaline solution can be obtained. Furthermore, it tends to be stable near room temperature and normal pressure.
  • examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, and more specifically, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group. , A pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, and a decyloxy group. Of these, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group are preferable.
  • examples of the aryloxy group include an aryloxy group having 6 to 15 carbon atoms, and more specifically, a phenoxy group and a benzyloxy group.
  • hydrolyzable groups X include halogeno groups such as chlorine and bromine; ester groups that can be represented in the form of —O—COR (where R is a methyl group having 1 to 15 carbon atoms, An alkyl group such as an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group and a dodecyl group); an aryl group having 6 to 15 carbon atoms such as a phenyl group; and an amino group.
  • Tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrahexyloxysilane, tetraoctyloxysilane, tetradecyloxysilane; Aryloxysilanes such as tetraphenoxysilane and tetrabenzyloxysilane; Methoxytriethoxysilane, methoxytributoxysilane, methoxytrioctyloxysilane, ethoxytripropoxysilane, ethoxytrimethoxysilane, butoxytrimethoxysilane, butoxytriethoxysilane, phenoxytriethoxysilane; Diethoxydimethoxysilane, diethoxydibutoxysilane; Chloro
  • silane compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • tetraalkoxysilane is preferably used. That is, when tetraalkoxysilane is used, the hydrolysis reaction proceeds relatively slowly as compared with the case of using other compounds, for example, compounds containing other hydrolyzable groups such as halogeno groups. Furthermore, since gelation hardly occurs, the hydrolysis reaction is easily controlled. Therefore, the reproducibility when forming the anode buffer layer 121 is improved in the manufacturing process of the electroluminescent element according to the present embodiment described later.
  • tetraalkoxysilanes tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane are preferable from the viewpoint of easy availability, easy handling, and easy handling of by-products, and tetraethoxysilane is particularly preferable. preferable.
  • the dielectric layer 13 is provided between the anode layer 12 and the cathode layer 14, and separates and insulates the anode layer 12 and the cathode layer 14 at a predetermined interval and applies a voltage to the light emitting unit 17. It is. Therefore, the dielectric layer 13 needs to be a high resistivity material, and the electrical resistivity is required to be 10 8 ⁇ cm or more, preferably 10 12 ⁇ cm or more. Specific materials include metal nitrides such as silicon nitride, boron nitride, and aluminum nitride; metal oxides such as silicon oxide (silicon dioxide) and aluminum oxide, but also polyimide, polyvinylidene fluoride, parylene, etc.
  • the thickness of the dielectric layer 13 is preferably as thick as possible in order to reproducibly manufacture the electroluminescent element 10 that is less likely to cause a short circuit and current leakage. That is, the thicker the dielectric layer 13, the easier it is to eliminate or suppress the influence of defects in the dielectric layer 13 that cause a short circuit and current leakage.
  • the cause of such a short circuit / current leakage is dust adhering to the substrate 11 immediately before the formation of the dielectric layer 13 or pinholes in the dielectric layer 13 generated in the manufacturing process of the dielectric layer 13. Can be mentioned.
  • the dielectric strength is preferably such that the current density of the current flowing between the anode layer 12 and the cathode layer 14 is 0.1 mA / cm 2 or less when the light emitting portion 17 is not formed, and 0.01 mA. / Cm 2 or less is more preferable.
  • the anode layer 12 and the cathode are not formed in the state where the light emitting portion 17 is not formed. It is necessary to satisfy the above current density when a voltage of about 7 V is applied between the layers 14.
  • the upper limit of the thickness of the dielectric layer 13 that satisfies this is preferably 750 nm or less, more preferably 400 nm or less, and even more preferably 200 nm or less. Further, the lower limit is preferably 15 nm or more, more preferably 30 nm or more, and further preferably 50 nm or more.
  • the cathode layer 14 applies a voltage between the anode layer 12 and injects electrons into the light emitting portion 17.
  • the concave portion 16 is filled with the light emitting material to form the light emitting portion 17, and the light emitting material is spread on the dielectric layer 13, so that the cathode layer 14 is laminated on the light emitting material. In this way, it is formed in a so-called solid film shape. That is, it is formed as a continuous film which does not have a hole portion penetrating by the concave portion 16 and is not penetrated by the concave portion 16.
  • the material used for the cathode layer 14 is not particularly limited as long as it has electrical conductivity like the anode layer 12, but a material having a low work function and being chemically stable is preferable. .
  • the work function is preferably 2.9 eV or less in consideration of chemical stability.
  • materials such as Al, MgAg alloy, Al and alkali metal alloys such as AlLi, and Al and alkaline earth metal alloys such as AlCa can be exemplified.
  • the thickness of the cathode layer 14 is preferably 10 nm to 1 ⁇ m, more preferably 50 nm to 500 nm.
  • the cathode layer 14 may be made of an opaque material. If the cathode layer 14 is a solid film and covers the light-emitting portion 17 as in the present embodiment, the cathode layer 14 is used not only from the substrate 11 side but also from the cathode layer 14 side. It is necessary to form the transparent material such as ITO (Indium Tin Oxide).
  • ITO Indium Tin Oxide
  • a cathode buffer layer may be provided adjacent to the cathode layer 14 for the purpose of increasing the electron injection efficiency by lowering the electron injection barrier from the cathode layer 14 to the light emitting portion 17.
  • the cathode buffer layer needs to have a lower work function than the cathode layer 14, and a metal material is preferably used.
  • a metal material is preferably used.
  • alkali metals Na, K, Rb, Cs
  • alkaline earth metals Sr, Ba, Ca, Mg
  • rare earth metals Pr, Sm, Eu, Yb
  • fluorides or chlorides of these metals A simple substance selected from oxides or a mixture of two or more can be used.
  • the thickness of the cathode buffer layer is preferably from 0.05 nm to 50 nm, more preferably from 0.1 nm to 20 nm, and even more preferably from 0.5 nm to 10 nm.
  • electron transport as an organic semiconductor layer containing a material made of an organic substance between the cathode buffer layer and the light emitting part 17.
  • a layer (not shown) can also be provided.
  • materials that can be used for the electron transport layer include quinoline derivatives, oxadiazole derivatives, perylene derivatives, pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, quinoxaline derivatives, diphenylquinone derivatives, nitro-substituted fluorene derivatives, and the like.
  • TPBI, TPyTPB, m4TPyTPB, mTPyTPB, m2TPyTPB , Py211B can be used more preferably.
  • the substances described here are mainly substances having an electron mobility of 10 ⁇ 6 cm 2 / Vs or higher. Note that other than the above substances, any substance that has a property of transporting more electrons than holes may be used for the electron-transport layer. Further, the electron-transport layer is not limited to a single layer, and two or more layers including the above substances may be stacked. When the thickness of the electron transport film is too thin, the effect of increasing the electron injection efficiency is not exhibited.
  • the film thickness of the electron transport layer satisfying these conditions is specifically preferably 0.5 nm to 50 nm, and more preferably 1 nm to 10 nm.
  • a vacuum deposition method can be used by a resistance heating method using a generally used vacuum deposition apparatus.
  • the concave portion 16 is for applying the light emitting portion 17 to the inner surface and taking out light from the light emitting portion 17.
  • the anode layer 12 that is the first electrode layer, and the dielectric layer 13 is formed so as to penetrate 13.
  • the light emitted from the light emitting portion 17 by providing the concave portion 16 in this way propagates through the concave portion 16 and can be extracted in both directions on the substrate 11 side and the cathode layer 14 side.
  • the recess 16 is formed through the anode layer 12 and the dielectric layer 13, the anode layer 12 as the first electrode layer and the cathode layer 14 as the second electrode layer are opaque materials. It is possible to extract light even when formed by the above.
  • the shape of the recess 16 is not particularly limited. However, from the viewpoint of easy shape control, for example, a cylindrical shape or a groove shape is preferable.
  • the columnar shape does not need to be a columnar shape in a strict sense, but includes a so-called substantially columnar shape that is a substantially columnar shape.
  • the electroluminescent element 10 of the present embodiment when the light is strongly emitted from the recesses 16, the light emission intensity can be increased because the number of the recesses 16 per unit area increases as the interval between the recesses 16 is reduced. . For example, it is preferable that 10 3 to 10 8 recesses are formed per 1 mm 2 of the surface of the dielectric layer 13.
  • the light emitting unit 17 easily emits light in the vicinity of the anode layer 12 and the cathode layer 14. That is, the central portion of the concave portion 16 tends to be a non-light emitting portion, and if the area of the non-light emitting portion is large, it is difficult for the electroluminescent element 10 to emit light with high luminance. Therefore, if the width of the concave portion 16 is reduced, the non-light emitting portion at the center of the concave portion 16 is reduced, so that the emission intensity can be easily increased.
  • the width of the recess 16 is the diameter of the maximum circle (maximum included circle) included in the planar shape of the recess 16 as viewed from the direction perpendicular to the dielectric layer 13.
  • the recessed part 16 when the recessed part 16 is substantially cylindrical shape, the short-axis side distance (shortest distance) from the edge part of the recessed part 16 to another edge part is pointed out. Moreover, in order to reduce a non-light-emission part, it is better that the distance (shortest distance) between the adjacent recessed parts 16 is also short.
  • the light emitting portion 17 is a light emitting material that emits light by applying a voltage and supplying a current, and is formed by being applied in contact with the anode buffer layer 121 inside the recess 16.
  • the holes injected from the anode layer 12 and the electrons (holes) injected from the cathode layer 14 are recombined to emit light.
  • an organic material or an inorganic material can be used as the material of the light emitting unit 17.
  • an electroluminescent element using an organic material can be regarded as an organic electroluminescent element.
  • an organic material is used as the light-emitting material, either a low molecular compound or a high molecular compound can be used.
  • the luminescent low molecular weight compound and the luminescent high molecular weight compound described in Hiroshi Omori: Applied Physics, Vol. 70, No. 12, pp. 1419-1425 (2001) can be exemplified.
  • a material excellent in applicability is preferable. That is, in the structure of the electroluminescent element 10 according to the present embodiment, in order for the light emitting portion 17 to emit light stably in the concave portion 16, the light emitting portion 17 is uniformly formed on the inner surface of the concave portion 16. That is, it is preferable that the coverage is improved. If the light emitting portion 17 is formed without using a material having excellent coating properties, the light emitting portion 17 is not in contact with the entire recess 16 or the film thickness of the inner surface of the recess 16 is not uniform. For this reason, variations in the brightness of light emitted from the recess 16 are likely to occur.
  • the contact angle of the anode buffer layer 121 with respect to water is preferably 20 ° or less, and more preferably 10 ° or less.
  • the contact angle exceeds 20 °, it is difficult to form a light emitting material on the anode buffer layer 121 with a uniform film thickness due to repelling of the applied coating solution, which causes short circuit and uneven brightness.
  • coating method it is preferable to carry out by the apply
  • materials having a weight average molecular weight of 1,000 to 2,000,000 are preferably used mainly for the purpose of improving coating properties.
  • coating property improvement additives such as a leveling agent and a defoaming agent, can also be added, and binder resin with few charge trap ability can also be added.
  • examples of the material having excellent coatability include, for example, an arylamine compound having a predetermined structure and a molecular weight of 1500 to 6000 as disclosed in JP-A-2007-86639, and JP-A 2000-034476.
  • examples thereof include the predetermined polymeric fluorescent substances.
  • a light-emitting polymer compound is preferable in that the process of manufacturing the electroluminescent element 10 is simplified, and a phosphorescent compound is preferable in terms of high luminous efficiency. Therefore, a phosphorescent polymer compound is particularly preferable.
  • the addition amount of the low molecular light emitting material is preferably 30 wt% or less.
  • the light-emitting polymer compound can be classified into a conjugated light-emitting polymer compound and a non-conjugated light-emitting polymer compound, and among them, the non-conjugated light-emitting polymer compound is preferable.
  • the light-emitting material used in this embodiment is particularly preferably a phosphorescent non-conjugated polymer compound (a light-emitting material that is both a phosphorescent polymer and a non-conjugated light-emitting polymer compound).
  • the light emitting portion 17 in the electroluminescent element 10 of the present invention is preferably a phosphorescent polymer (phosphorescent) having a phosphorescent unit that emits phosphorescence and a carrier transporting unit that transports carriers in one molecule.
  • a light emitting organic material The phosphorescent polymer can be obtained by copolymerizing a phosphorescent compound having a polymerizable substituent and a carrier transporting compound having a polymerizable substituent.
  • the phosphorescent compound is a metal complex containing a metal element selected from iridium (Ir), platinum (Pt), and gold (Au), and among them, an iridium complex is preferable.
  • Examples of the polymerizable substituent in the phosphorescent compound include a urethane (meth) acrylate group such as a vinyl group, an acrylate group, a methacrylate group, and a methacryloyloxyethyl carbamate group, a styryl group and a derivative thereof, a vinylamide group and a derivative thereof, and the like.
  • a urethane (meth) acrylate group such as a vinyl group, an acrylate group, a methacrylate group, and a methacryloyloxyethyl carbamate group
  • a styryl group and a derivative thereof a vinylamide group and a derivative thereof, and the like.
  • vinyl group, methacrylate group, styryl group and derivatives thereof are preferable.
  • These substituents may be bonded to the metal complex via an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom.
  • a carrier transporting compound having a polymerizable substituent is a compound in which one or more hydrogen atoms in an organic compound having one or both of a hole transporting property and an electron transporting property are substituted with a polymerizable substituent. Can be mentioned.
  • the polymerizable substituent in the carrier transporting compound is a vinyl group.
  • the vinyl group is a urethane (meth) acrylate group such as an acrylate group, a methacrylate group, or a methacryloyloxyethyl carbamate group, a styryl group and a derivative thereof, a vinylamide group and a derivative thereof.
  • a compound substituted with a polymerizable substituent such as may be used.
  • These polymerizable substituents may be bonded via an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom.
  • the polymerization method of the phosphorescent compound having a polymerizable substituent and the carrier transporting compound having a polymerizable substituent may be any of radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, and addition polymerization, but radical polymerization is preferred.
  • the molecular weight of the polymer is preferably 1,000 to 2,000,000 in terms of weight average molecular weight, and more preferably 5,000 to 1,000,000.
  • the molecular weight here is a molecular weight in terms of polystyrene measured using a GPC (gel permeation chromatography) method.
  • the phosphorescent polymer may be a copolymer of one phosphorescent compound and one carrier transporting compound, one phosphorescent compound and two or more carrier transporting compounds, or two.
  • the above phosphorescent compound may be copolymerized with a carrier transporting compound.
  • the arrangement of the monomer in the phosphorescent polymer may be any of random copolymer, block copolymer, and alternating copolymer, the number of repeating units of the phosphorescent compound structure is m, and the repeating unit of the carrier transporting compound structure
  • the number is n (m, n is an integer of 1 or more)
  • the ratio of the number of repeating units of the phosphorescent compound structure to the total number of repeating units, that is, the value of m / (m + n) is 0.001 to 0.00. 5 is preferable, and 0.001 to 0.2 is more preferable.
  • JP-A Nos. 2003-342325, 2003-119179, 2003-113246, and 2003-206320 JP-A-2003-147021, JP-A-2003-171391, JP-A-2004-346212, JP-A-2005-97589, and JP-A-2007-305734.
  • the light emitting portion 17 of the electroluminescent element 10 in the present embodiment preferably includes the phosphorescent compound described above, but includes a hole transporting compound or an electron transporting compound for the purpose of supplementing the carrier transportability of the light emitting portion 17. It may be.
  • the hole transporting compound used for these purposes for example, TPD (N, N′-dimethyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′diamine) , ⁇ -NPD (4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl), m-MTDATA (4,4 ′, 4 ′′ -tris (3-methylphenylphenylamino) And low molecular triphenylamine derivatives such as triphenylamine).
  • TPD N, N′-dimethyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′diamine
  • ⁇ -NPD 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl
  • m-MTDATA (4,4 ′, 4 ′′ -tris (3-
  • polyvinylcarbazole a triphenylamine derivative obtained by introducing a polymerizable functional group into a polymer; a polymer compound having a triphenylamine skeleton disclosed in JP-A-8-157575; polyparaphenylene vinylene, And polydialkylfluorene.
  • the electron transporting compound include low molecular weight materials such as quinolinol derivative metal complexes such as Alq3 (aluminum triskinolinolate), oxadiazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, triazine derivatives, and triarylborane derivatives.
  • a polymer obtained by introducing a polymerizable functional group into the above low molecular electron transporting compound for example, a known electron transporting compound such as poly PBD disclosed in JP-A-10-1665 is exemplified. .
  • a hole transporting compound, an electron transporting compound, or a laminate can be used.
  • the luminescent polymer compound mentioned above as a luminescent material.
  • the hole transporting compound in this case include, for example, TPD, ⁇ -NPD, m-MTDATA, phthalocyanine complex, DTDPFL, spiro-TPD, TPAC, PDA described in JP-A-2006-76901. Etc.
  • electron transport compound examples include BPhen, BCP, OXD-7, TAZ and the like described in JP-A-2006-76901.
  • an inorganic material can be used as the light emitter as described above.
  • An electroluminescent element using an inorganic material can be regarded as an inorganic electroluminescent element.
  • an inorganic phosphor can be used as the inorganic material.
  • this inorganic phosphor and the structure and manufacturing method of the electroluminescent element, for example, those described in JP-A-2008-251531 can be mentioned as known techniques.
  • the light emitting portion 17 is formed not only in the recess 16 but also on the upper surface of the dielectric layer 13, but is not limited thereto.
  • FIG. 2A to 2C are partial cross-sectional views illustrating other forms of the light emitting portion 17 in the electroluminescent element to which the present exemplary embodiment is applied.
  • the electroluminescent element 10 a shown in FIG. 2A shows a case where the light emitting portion 17 is formed inside the recess 16 but is not formed on the upper surface of the dielectric layer 13.
  • the electroluminescent element 10b shown in FIG. 2B shows a case where the light emitting portion 17 is not formed on the upper surface of the dielectric layer 13 and is formed so as to fill all the concave portions 16.
  • the cathode layer 14 can be formed in a planar shape.
  • the concave portion 16 is provided so as to penetrate the cathode layer 14 and the light emitting portion 17 is formed along the inside of the concave portion 16 is shown.
  • the light-emitting part 17 fills only a part of the recess 16. Since the recess 16 is formed so as to penetrate the cathode layer 14, light can be extracted not only from the substrate 11 side but also from the cathode layer 14 side even when the cathode layer 14 is formed of an opaque material. . Also in such electroluminescent elements 10a, 10b, and 10c, by providing the anode buffer layer 121, it is possible to improve the efficiency of hole injection from the anode layer 12 to the light emitting portion 17 and the like.
  • FIGS. 3 and 4 are diagrams illustrating the case where the recess 16 penetrates the dielectric layer 13 but the anode layer 12, the anode buffer layer 121, and the cathode layer 14 which are other layers do not penetrate.
  • the anode layer 12 is formed in a so-called solid film shape on the substrate 11, and the anode buffer layer 121 is formed on the anode layer 12 and the dielectric layer 13. . Further, the light emitting material is formed on the anode buffer layer 121.
  • the anode buffer layer 121 is formed in contact with the inner surface of the recess 16.
  • the present invention is not limited to this, and the anode buffer layer 121 may be in contact with the anode layer 12. It's enough.
  • the electroluminescent element 10f shown in FIG. 4 the anode layer 12 and the anode buffer layer 121 are formed in a so-called solid film form on the substrate 11, and the light emitting material is formed on the dielectric layer 13 and the anode buffer layer 121. ing.
  • the cathode layer 14 is formed on the luminescent material.
  • the light emitting material thus formed serves as a light emitting portion 17 that emits light at the concave portion 16.
  • the recessed part 16 should just penetrate the dielectric material layer 13 at least, and the light emission part 17 formed in the recessed part 16 can be light-emitted.
  • the anode buffer layer 121 needs to be transparent to visible light in addition to the anode layer 12. Specifically, it preferably has a transmittance of 50% or more for visible light having a wavelength of 450 nm to 600 nm, more preferably a transmittance of 80% or more, and a transmittance of 90% or more. Is particularly preferred.
  • the anode layer 12 is formed on the lower side and the dielectric layer 13 is sandwiched therebetween so as to face each other.
  • the case where the cathode layer 14 is formed on the upper side is described as an example.
  • the present invention is not limited to this, and a structure in which the anode layer 12 and the cathode layer 14 are interchanged may be used. That is, when the substrate 11 side is the lower side, the cathode layer 14 may be formed on the lower side, and the anode layer 12 may be formed on the upper side with the dielectric layer 13 interposed therebetween.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating an electroluminescent device in which the cathode layer 14 is formed on the lower side and the anode layer 12 is formed on the upper side so as to face each other with the dielectric layer 13 interposed therebetween.
  • the electroluminescent element 10g shown in FIG. 5 is formed in such a manner that a substrate 11, a cathode layer 14, a dielectric layer 13, an anode buffer layer 121, and an anode layer 12 are laminated in order from the bottom to the top. Also in this embodiment, the hole injection efficiency from the anode layer 12 to the light emitting layer 17 can be improved by the anode buffer layer 121 formed in contact with the anode layer 12.
  • a method for manufacturing the electroluminescent element to which the present embodiment is applied is a case where the case of the electroluminescent element 10 described in FIG. 1 is manufactured, and the Si—O bond is used as the anode buffer layer 121.
  • a case where a compound having the above is included will be described as an example.
  • 6 (a) to 6 (h) are diagrams illustrating a method for manufacturing the electroluminescent element 10 to which the present exemplary embodiment is applied.
  • the anode layer 12 as the first electrode layer is formed on the substrate 11 (FIG. 6A: first electrode layer forming step).
  • a glass substrate is used as the substrate 11.
  • ITO was used as a material for forming the anode layer 12.
  • a resistance heating vapor deposition method an electron beam vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a CVD method, or the like can be used.
  • a coating film forming method that is, a method in which a target material is dissolved in a solvent and applied to the substrate 11 and drying is possible
  • a spin coating method a dip coating method, an ink jet method, a printing method, a spray method
  • a method such as a method or a dispenser method.
  • the dielectric layer 13 is formed (FIG. 6B: dielectric layer forming step).
  • silicon dioxide (SiO 2 ) is used as a material for forming the dielectric layer 13.
  • the dielectric layer 13 can be formed by resistance heating vapor deposition, electron beam vapor deposition, sputtering, ion plating, CVD, or the like.
  • the recess 16 is formed so as to penetrate each layer formed in the steps of FIGS.
  • a method using lithography can be used. In order to do this, first, a resist solution is applied on the dielectric layer 13, and the excess resist solution is removed by spin coating or the like to form a resist layer 71 (FIG. 6C).
  • the exposed portion of the dielectric layer 13 is etched to remove the anode layer 12 and the dielectric layer 13 (FIG. 6E).
  • the etching either dry etching or wet etching can be used.
  • the shape of the recess 16 can be controlled by combining isotropic etching and anisotropic etching.
  • dry etching reactive ion etching (RIE) or inductively coupled plasma etching can be used.
  • RIE reactive ion etching
  • wet etching a method of immersing in dilute hydrochloric acid or dilute sulfuric acid can be used. By this etching, the surface of the substrate 11 is exposed corresponding to the pattern.
  • Each process described with reference to FIGS. 6C to 6E can be regarded as a recess forming process for forming at least a recess penetrating the dielectric layer 13.
  • anode layer treatment solution containing a silicate and a compound having a Si—O bond such as a silane compound represented by the above formula (1) is brought into contact with the anode layer 12. Can be performed.
  • a solvent used for the anode layer treatment solution water or a solvent containing a hydrophilic organic solvent in addition to water can be used.
  • the hydrophilic organic solvent a compound having a hydroxyl group, a compound having an ether bond, or the like can be used. More specifically, examples of the compound having a hydroxyl group include alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and tert-butanol; and cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve.
  • the compound having an ether bond cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the anodic layer treatment solution may further contain a surfactant.
  • a surfactant When the surfactant is used, the surface tension of the anode layer treatment solution is lowered, and the anode layer treatment solution is easily wetted with the anode layer 12, so that the surface treatment of the anode layer 12 can be performed more uniformly.
  • a nonionic surfactant or a carboxylic acid surfactant can be used.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, and acyl glycerin.
  • the carboxylic acid surfactant include aliphatic monocarboxylate (fatty acid soap) and alkanoyl sarcosine. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the anode layer treatment solution contains an insoluble matter and a gel content, the insoluble matter and the gel content adhere to the anode layer 12, so that it is difficult to uniformly perform the surface treatment of the anode layer 12. If the surface treatment is not performed uniformly, luminance unevenness may occur on the light emitting surface of the electroluminescent element 10. Therefore, when preparing the anode layer treatment solution, it is preferable to make the solution uniform by stirring and to remove insoluble matters, gel content, and the like in the solution by filtration.
  • the upper limit of the average pore size of the filtration filter used for this filtration is preferably 0.5 ⁇ m or less, and more preferably 0.2 ⁇ m or less. The lower limit is, for example, 0.05 ⁇ m.
  • the concentration of the compound having a Si—O bond in the anode layer treatment solution is usually 20% by mass or less, preferably 0.001% by mass to 15% by mass, more preferably in terms of Si atom. 0.01 mass% to 3 mass%, more preferably 0.05 mass% to 1 mass%.
  • concentration of the compound having a Si—O bond exceeds 20% by mass, the reproducibility of forming the anode buffer layer 121 as an insulating layer tends to be deteriorated. In addition, the control when forming the anode buffer layer 121 tends to be difficult.
  • the viscosity of the anode layer treatment solution is preferably about 0.1 cP to 100 cP.
  • the anode layer treatment solution can be suitably used in various methods for forming the anode buffer layer 121 described below.
  • anode buffer layer 121 by bringing the anode layer processing solution into contact with the anode layer 12.
  • a method of immersing the substrate 11 on which the anode layer 12 is formed in the anode layer processing solution immersion method
  • a method of spraying the anode layer processing solution onto the anode layer 12 spraying method
  • an anode layer processing solution as the anode Examples thereof include a method of applying to the layer 12 (application method).
  • application method a method of applying to the layer 12
  • the entire surface of the anode layer 12 can be treated simultaneously and uniformly.
  • it is preferable to use a coating method because the entire surface of the anode layer 12 can be treated particularly uniformly.
  • a coating method in addition to a rotation method such as a spin coating method and a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire
  • a rotation method such as a spin coating method and a casting method
  • a bar coating method a screen printing method, a flexographic printing method, a printing method such as an offset printing method and an ink jet printing method, a dip coating method, and a spray coating method.
  • a rotation method such as a spin coating method or a casting method.
  • the anode layer processing solution is brought into contact with the anode layer 12 to form the anode buffer layer 121, it is preferable to remove the anode layer processing solution by washing.
  • the surface treatment of the anode layer 12 further proceeds.
  • the compound having the Si—O bond is deposited on the surface of the anode layer 12 after evaporation of the solvent. Therefore, the electroluminescent element 10 may be electrically short-circuited or the light emitting surface may be damaged.
  • a brush cleaning method in which the formed anode buffer layer 121 is cleaned with a roll brush rotated while water is applied, and compression is performed by pressurizing to 0.2 MPa to 1.0 MPa, respectively.
  • Examples include a high-pressure jet cleaning method in which water pressurized to ⁇ 10.0 MPa is sprayed to perform cleaning, and a spin cleaning method in which the substrate 11 is rotated while being sprinkled with water while being rotated.
  • the formed anode buffer layer 121 after cleaning, it is preferable to heat the formed anode buffer layer 121 at 60 ° C. to 250 ° C., preferably 80 ° C. to 200 ° C. By performing the heating, the effect of providing the anode buffer layer 121 is further enhanced. That is, the luminous efficiency of the electroluminescent element 10 can be further increased.
  • the mechanism for example, water remains or a hydroxyl group ( ⁇ Si—OH) is partially formed on the formed anode buffer layer 121. Then, this water or water derived from a hydroxyl group passes through the dielectric layer 13 and the like with time, and deteriorates the cathode buffer layer made of Ba, Ca, alkali metal, or the like.
  • the light emission efficiency tends to decrease.
  • the heating means include infrared irradiation, hot air irradiation, halogen lamp irradiation, and ultraviolet irradiation by a UV lamp.
  • irradiation with ultraviolet rays may be performed at any stage before, after, or simultaneously with the heating operation.
  • the ultraviolet light source include a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, and a deuterium lamp.
  • the ultraviolet irradiation amount is preferably 0.01J / cm 2 ⁇ 10J / cm 2.
  • the ultraviolet irradiation is preferably performed uniformly over the entire surface of the anode buffer layer 121. If the entire surface cannot be irradiated with ultraviolet rays at once, the entire surface may be irradiated by moving the light source.
  • the anode layer 12 is surface-treated to form the anode buffer layer 121 containing a compound having a Si—O bond.
  • the present invention is not limited to this.
  • a method of sputtering a compound having a Si—O bond with a sputtering apparatus may be used.
  • the anode buffer layer 121 containing fluorocarbon can be formed by introducing oxygen gas and CHF 3 gas into the plasma generator to generate oxygen plasma.
  • the light emitting portion 17 is formed on the inner surface of the recess 16 and the dielectric layer 13 (FIG. 6G: light emitting portion forming step).
  • the coating method described above in the description of the light emitting portion 17 is used. Specifically, first, a light emitting material solution (coating liquid) in which a light emitting material constituting the light emitting unit 17 is dispersed in a predetermined solvent such as an organic solvent or water is applied.
  • a predetermined solvent such as an organic solvent or water
  • various methods such as spin coating, spray coating, dip coating, ink jet, slit coating, dispenser, and printing can be used.
  • the light emitting material solution is dried by heating or evacuating, and the light emitting material adheres to the inner surface of the recess 16 to form the light emitting portion 17.
  • the light emitting portion 17 is formed in a form developed on the dielectric layer 13. According to this embodiment, it is not necessary to remove the coating liquid applied to the portion other than the recess 16 after the application, and therefore, the electroluminescent element 10 is compared with the case where the light emitting portion 17 is formed only inside the recess 16. Is easier to manufacture.
  • the cathode layer 14 as the second electrode layer is formed on the light emitting portion 17 (FIG. 6 (h): second electrode layer forming step).
  • the cathode layer 14 can be formed by a method similar to the method for forming the anode layer 12.
  • the electroluminescent element 10 can be manufactured through the above steps. Further, after these series of steps, it is preferable to use the electroluminescent element 10 stably for a long period of time and to attach a protective layer or a protective cover (not shown) for protecting the electroluminescent element 10 from the outside.
  • a protective layer polymer compounds, metal oxides, metal fluorides, metal borides, silicon compounds such as silicon nitride and silicon oxide, and the like can be used. And these laminated bodies can also be used.
  • a glass plate, a plastic plate whose surface has been subjected to low water permeability treatment, a metal, or the like can be used.
  • the protective cover is preferably bonded to the substrate 11 with a thermosetting resin or a photocurable resin and sealed.
  • a spacer because a predetermined space can be maintained and the electroluminescent element 10 can be prevented from being damaged. If an inert gas such as nitrogen, argon, or helium is sealed in this space, it becomes easy to prevent the upper cathode layer 14 from being oxidized. In particular, when helium is used, heat conduction is high, and thus heat generated from the electroluminescent element 10 when voltage is applied can be effectively transmitted to the protective cover, which is preferable. Furthermore, by installing a desiccant such as barium oxide in this space, it becomes easy to suppress the moisture adsorbed in the series of manufacturing steps from damaging the electroluminescent element 10.
  • the anode buffer layer 121 includes a compound having a Si—O bond has been described.
  • a liquid fluorocarbon material that can be applied such as FC-722 manufactured by 3M Innovative Properties Company, is applied. By doing so, the anode buffer layer 121 containing fluorocarbon can be formed on the anode layer 12.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating an example of a display device using the electroluminescent element in this embodiment.
  • the display device 200 shown in FIG. 7 is a so-called passive matrix display device, and includes a display device substrate 202, an anode wiring 204, an anode auxiliary wiring 206, a cathode wiring 208, an insulating film 210, a cathode partition wall 212, and an electroluminescent element 214. , A sealing plate 216, and a sealing material 218.
  • the display device substrate 202 for example, a transparent substrate such as a rectangular glass substrate can be used.
  • the thickness of the display device substrate 202 is not particularly limited, but for example, a thickness of 0.1 to 1 mm can be used.
  • a plurality of anode wirings 204 are formed on the display device substrate 202.
  • the anode wirings 204 are arranged in parallel at a constant interval.
  • the anode wiring 204 is made of a transparent conductive film, and for example, ITO (Indium Tin Oxide) can be used.
  • the thickness of the anode wiring 204 can be set to 100 nm to 150 nm, for example.
  • An anode auxiliary wiring 206 is formed on the end of each anode wiring 204.
  • the anode auxiliary wiring 206 is electrically connected to the anode wiring 204.
  • the anode auxiliary wiring 206 functions as a terminal for connecting to the external wiring on the end portion side of the display device substrate 202, and the anode auxiliary wiring 206 is connected from an external driving circuit (not shown). A current can be supplied to the anode wiring 204 through the wiring.
  • the anode auxiliary wiring 206 is made of a metal film having a thickness of 500 nm to 600 nm, for example.
  • a plurality of cathode wirings 208 are provided on the electroluminescent element 214.
  • the plurality of cathode wirings 208 are arranged so as to be parallel to each other and orthogonal to the anode wiring 204.
  • As the cathode wiring 208 Al or an Al alloy can be used.
  • the thickness of the cathode wiring 208 is, for example, 100 nm to 150 nm.
  • a cathode auxiliary wiring (not shown) is provided at the end of the cathode wiring 208 and is electrically connected to the cathode wiring 208. Therefore, current can flow between the cathode wiring 208 and the cathode auxiliary wiring.
  • An insulating film 210 is formed on the display device substrate 202 so as to cover the anode wiring 204.
  • the insulating film 210 is provided with a rectangular opening 220 so as to expose a part of the anode wiring 204.
  • the plurality of openings 220 are arranged in a matrix on the anode wiring 204.
  • an electroluminescent element 214 is provided between the anode wiring 204 and the cathode wiring 208 as described later. That is, each opening 220 is a pixel. Accordingly, a display area is formed corresponding to the opening 220.
  • the film thickness of the insulating film 210 can be, for example, 200 nm to 300 nm, and the size of the opening 220 can be, for example, 300 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m.
  • An electroluminescent element 214 is formed at a position corresponding to the position of the opening 220 on the anode wiring 204.
  • the electroluminescent element 214 since the anode wiring 204 replaces the substrate 11, the anode layer 12, the anode buffer layer 121, the dielectric layer 13, the cathode layer 14, and the light emitting portion are directly formed on the anode wiring 204. 17 (see FIG. 1) is formed.
  • the electroluminescent element 214 is sandwiched between the anode wiring 204 and the cathode wiring 208 in the opening 220.
  • the thickness of the electroluminescent element 214 can be set to, for example, 150 nm to 200 nm.
  • a plurality of cathode partitions 212 are formed on the insulating film 210 along a direction perpendicular to the anode wiring 204.
  • the cathode partition 212 plays a role of spatially separating the plurality of cathode wirings 208 so that the wirings of the cathode wirings 208 do not conduct with each other. Accordingly, the cathode wiring 208 is disposed between the adjacent cathode partition walls 212.
  • a cathode partition with a height of 2 to 3 ⁇ m and a width of 10 ⁇ m can be used.
  • the display device substrate 202 is bonded through a sealing plate 216 and a sealing material 218. Thereby, the space in which the electroluminescent element 214 is provided can be sealed, and the electroluminescent element 214 can be prevented from being deteriorated by moisture in the air.
  • a sealing plate 216 for example, a glass substrate having a thickness of 0.7 mm to 1.1 mm can be used.
  • a current is supplied to the electroluminescent element 214 via the anode auxiliary wiring 206 and the cathode auxiliary wiring (not shown) by a driving device (not shown), and the light emitting unit 17 emits light. Light can be emitted.
  • An image can be displayed on the display device 200 by controlling light emission and non-light emission of the electroluminescent element 214 corresponding to the above-described pixel by the control device.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating an example of a lighting device including the electroluminescent element in this embodiment.
  • the illumination device 300 shown in FIG. 8 includes the above-described electroluminescent element 10 and a terminal 302 that is installed adjacent to the substrate 11 (see FIG. 1) of the electroluminescent element 10 and connected to the anode layer 12 (see FIG. 1).
  • a terminal 303 installed adjacent to the substrate 11 (see FIG. 1) and connected to the cathode layer 14 (see FIG. 1) of the electroluminescent element 10, and connected to the terminal 302 and the terminal 303.
  • a lighting circuit 301 for driving is provided for driving.
  • the lighting circuit 301 has a DC power supply (not shown) and a control circuit (not shown) inside, and supplies a current between the anode layer 12 and the cathode layer 14 of the electroluminescent element 10 through the terminal 302 and the terminal 303. And the electroluminescent element 10 is driven, the light emission part 17 (refer FIG. 1) is light-emitted, the board
  • the light emitting unit 17 may be made of a light emitting material that emits white light, and the electroluminescent element 10 using a light emitting material that emits green light (G), blue light (B), and red light (R). A plurality of them may be provided, and the combined light may be white.
  • the lighting device 300 of the present embodiment when light is emitted with the diameter and interval of the recesses 16 (see FIG. 1) being reduced, it appears to the human eye to emit light.
  • E-2 iridium complex having a polymerizable substituent
  • E-54 hole transporting compound
  • E-66 Electron transporting compound
  • the reaction solution was dropped into acetone to cause precipitation, and the reprecipitation purification with dehydrated toluene-acetone was repeated three times to purify the phosphorescent polymer compound.
  • dehydrated toluene and acetone those obtained by further distilling a high-purity grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were used.
  • the solvent after the third reprecipitation purification was analyzed by high performance liquid chromatography, it was confirmed that no substance having absorption at 400 nm or more was detected in the solvent. That is, this means that the solvent contains almost no impurities, which means that the phosphorescent polymer compound has been sufficiently purified.
  • the purified phosphorescent polymer compound was vacuum dried at room temperature for 2 days. As a result, it was confirmed by high performance liquid chromatography (detection wavelength 254 nm) that the phosphorescent polymer compound (ELP) obtained had a purity exceeding 99.9%.
  • the electroluminescent element 10 shown in FIG. 1 was produced by the following method. Specifically, first, on a glass substrate (25 mm square) having an ITO (Indium Tin Oxide) film having a thickness of 150 nm on the surface, a sputtering apparatus (E-401s manufactured by Canon Anelva Co., Ltd.) is used to form silicon dioxide (SiO 2). 2 ) A layer was formed at 280 nm.
  • the glass substrate corresponds to the substrate 11.
  • the ITO film corresponds to the anode layer 12, and the silicon dioxide layer corresponds to the dielectric layer 13.
  • a photoresist (AZ 1500 made by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) was formed to a thickness of about 1 ⁇ m by spin coating. After exposure with ultraviolet rays, the resist layer was patterned by developing with a 1.2% solution of TMAH (Tetra methyl ammonium hydroxide: (CH 3 ) 4 NOH).
  • TMAH Tetra methyl ammonium hydroxide: (CH 3 ) 4 NOH
  • the silicon dioxide layer was patterned by dry etching using a reactive ion etching apparatus (RIE-200iP manufactured by Samco Corporation).
  • RIE-200iP reactive ion etching apparatus
  • the resist residue was removed with a resist removing solution, and the ITO film was patterned by dry etching using the reactive ion etching apparatus described above.
  • the recess 16 penetrating the dielectric layer 13 and the anode layer 12 was formed. And this recessed part 16 was a cylindrical shape with a diameter of 2 micrometers (um), and the distance between the edges of the recessed part 16 became 2 micrometers.
  • the solution A was applied by a spin coating method (rotation speed: 3000 rpm), and then allowed to stand at 120 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere and dried to form the light emitting portion 17.
  • the electroluminescent element 10 was able to be manufactured by the above process.
  • Example 2 The electroluminescent element 10 was produced by changing the formation process of the anode buffer layer as described below with respect to Example 1.
  • water is added to water glass (SiO 2 —Na 2 O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., SiO 2 concentration 52% to 57%), and sodium silicate is about 0.32% by mass in terms of Si atom, Na atom
  • the pH of this aqueous solution at room temperature was about 13.
  • This aqueous solution was heated to 40 ° C., and the glass substrate after drying using a spin dryer in Example 1 was immersed therein.
  • the aqueous solution was stirred with a magnetic stirrer for 24 hours.
  • the glass substrate was taken out, immediately moved into a beaker filled with pure water, and gently shaken to wash the glass substrate.
  • the glass substrate was taken out, immediately set in a spin dryer, and rotated at 3000 rpm to dry the glass substrate surface. Thereafter, the glass substrate surface was left at room temperature for 1 hour and further dried.
  • an anode buffer layer 121 made of sodium silicate was formed.
  • formation of the light emitting portion 17, the cathode buffer layer, and the cathode layer 14 as subsequent steps was performed by the same method as in Example 1.
  • Example 4 The electroluminescent element 10 was produced by changing the formation process of the anode buffer layer as described below with respect to Example 2.
  • Example 5 The electroluminescent element 10 was produced by changing the formation process of the anode buffer layer as described below with respect to Example 1. First, 1.15 mL of hydrochloric acid (hydrogen chloride (HCl) concentration: 12 mol / L, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 125 mL of pure water (electric conductivity: 1 ⁇ S / cm) and 375 mL of ethanol were mixed to obtain a stirred solution. . To this solution, 0.005 mol of tetraethoxysilane (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) is dropped to prepare a surface treatment solution having a Si atom equivalent concentration of 0.03% by weight and a pH of 1.8. I left it alone.
  • hydrochloric acid hydrogen chloride (HCl) concentration: 12 mol / L, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • 125 mL of pure water electric conductivity: 1 ⁇ S / cm
  • 375 mL of ethanol were mixed to
  • Example 1 the glass substrate after drying using a spin dryer was fixed to the spin coater, and this solution was dropped onto the glass substrate. Immediately after that, the glass substrate was rotated at 3000 rpm for 30 seconds to spin-apply the solution so as to cover the entire substrate. Next, the glass substrate surface was allowed to stand at room temperature for 1 minute, and then rotated at a spin rotation speed of 500 rpm while spraying pure water, and further rotated at a rotation speed of 3000 rpm for 30 seconds without spraying pure water. Then, the glass substrate surface was left to dry at room temperature for 1 hour. As a result, an anode buffer layer 121 made of tetraethoxysilane was formed.
  • Example 6 The electroluminescent element 10 was produced by changing the formation process of the anode buffer layer as described below with respect to Example 1.
  • the glass substrate after being dried using a spin dryer is mounted on a sputtering device (E-401s manufactured by Canon Anelva Co., Ltd.), and SiO 2 is sputtered to form an anode buffer layer 121 made of SiO 2 . .
  • the SiO 2 film was 4 nm.
  • Example 7 In contrast to Example 1, the ITO film was not dry-etched using a reactive ion etching apparatus (RIE-200iP manufactured by Samco Co., Ltd.). Other than that, the light emitting device 10e shown in FIG.
  • RIE-200iP reactive ion etching apparatus manufactured by Samco Co., Ltd.
  • Example 8 The following points were changed with respect to Example 1, and the electroluminescent element 10 was produced.
  • the glass substrate After forming the light emitting part 17 by applying the solution A and drying, the glass substrate is put into a vacuum vapor deposition chamber, and m4TPyTPB is vapor-deposited as a material for the electron transport layer with a vacuum vapor deposition device at a vapor deposition film thickness of 10 nm.
  • An electron injection layer was formed on the light emitting portion 17.
  • the formation of the cathode buffer layer and the cathode layer 14 as subsequent steps was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 The electroluminescent element 10 was produced in the same manner as in Example 4 except that the electron injection layer was formed in the same manner as in Example 8.
  • Example 10 The electroluminescent element 10 was produced in the same manner as in Example 6 except that the electron injection layer was formed by the same method as in Example 8.
  • Example 1 An electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 1 except that the anode buffer layer 121 was not formed using a reactive ion etching apparatus (RIE-200iP manufactured by Samco Corporation).
  • RIE-200iP reactive ion etching apparatus
  • Example 2 With respect to Example 1, the formation process of the anode buffer layer was changed as follows to produce an electroluminescent element.
  • An aqueous suspension of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrenesulfonic acid (PEDOT: PSS) (solid content 1.5% by mass) is applied to the glass substrate after being dried using a spin dryer.
  • the coating was performed by a spin coating method (conditions: rotational speed 3500 rpm, coating time 40 seconds). And it was made to dry with a dryer (200 degreeC, 1 hour), and the anode buffer layer with a film thickness of about 20 nm was formed.
  • the anode buffer layer is a film made of a conductive polymer.
  • Example 3 (Comparative Example 3) The following points were changed with respect to Example 2, and the electroluminescent element was produced.
  • the electroluminescent element was fabricated in the same manner as in Example 2 except that the temperature of the aqueous solution in which the glass substrate after drying using the spin drying apparatus in Example 2 was immersed was 60 ° C. and the immersion time was 48 hours. Produced.
  • Comparative Example 4 With respect to the electroluminescent element of Comparative Example 1, an electroluminescent element was produced without forming the concave portion 16 as a cavity. That is, the solution A was applied on a glass substrate (25 mm square) having an ITO (Indium Tin Oxide) film having a thickness of 150 nm on the surface by a spin coating method (rotation speed: 3000 rpm), and then at 120 ° C. in a nitrogen atmosphere. The light emitting part 17 was formed by leaving to dry for 1 hour. Then, it was put into a vacuum vapor deposition chamber, and a 2.0 nm thick sodium (Na) film was formed as a cathode buffer layer on the light emitting unit 17 by a vacuum vapor deposition apparatus. Subsequently, an aluminum (Al) film having a thickness of 150 nm was formed as the cathode layer 14 to obtain an electroluminescent element.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • Comparative Example 5 An electroluminescent element was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that the anode buffer layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 6 An electroluminescent element was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that the anode buffer layer was formed in the same manner as in Example 2.
  • Comparative Example 7 An electroluminescent element was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that the anode buffer layer was formed in the same manner as in Example 5.
  • Comparative Example 8 An electroluminescent element was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that the anode buffer layer was formed in the same manner as in Example 6.
  • Comparative Example 10 In contrast to Comparative Example 2, the step of forming the anode buffer layer was changed as follows to produce an electroluminescent element.
  • An aqueous suspension of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrenesulfonic acid (PEDOT: PSS) (solid content 0.5% by mass) is applied to the glass substrate after being dried using a spin dryer.
  • the coating was performed by a spin coating method (conditions: 3500 rpm, coating time 30 seconds). And it was made to dry with a dryer (140 degreeC, 1 hour), and the anode buffer layer with a film thickness of about 8 nm was formed.
  • anode buffer layer resistance Using a resistivity meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., MCP-HT450), the measurement was performed by the 4-terminal 4-probe method. At this time, a measurement sample was used in which an anode buffer layer was formed to a thickness of 100 nm or more on a quartz glass having a thickness of 1 mm and a size of 20 nm ⁇ 20 nm.
  • Relative luminous flux A numerical value calculated by the following method was defined as a relative luminous flux as an index indicating the intensity of light emitted from the light emitting surface (light emitting area 0.12 mm 2 ) of the produced electroluminescent device.
  • a photodiode manufactured by Hamamatsu Photonics, S2386-8K was installed at the other light extraction port.
  • a voltmeter (R6441 digital meter, manufactured by Advantest Co., Ltd.) was connected to the current-voltage amplifier so that the voltage could be read.
  • a constant current power source (manufactured by Keithley Instruments Co., Ltd., 2400 source meter) is connected to the positive and negative terminals of the electroluminescent element, and 0.24 mA / cm (the current value is divided by the light emitting area of the electroluminescent element). Current).
  • a constant current power source manufactured by Keithley Instruments Co., Ltd., 2400 source meter
  • the current value is divided by the light emitting area of the electroluminescent element. Current).
  • light emitted from the electroluminescent element is converted into a current by a photodiode, and further converted into a voltage by a current-voltage amplifying device. That is, the numerical value displayed by the voltmeter can be evaluated as a relative luminous flux.
  • luminance unevenness The luminance at 10 arbitrary points was measured in an arbitrary 4 cm square region of the light emitting surface of the electroluminescence device, and the luminance unevenness was evaluated based on the magnitude of this luminance variation. Specifically, a value obtained by dividing the standard deviation of the luminance at 10 points by the average value of the luminance at 10 points (generally called a relative standard deviation) was determined, and it was determined that the luminance unevenness was smaller as the value was smaller.
  • the electroluminescent element was observed with a microscope, and it was visually confirmed whether the light emission position remained inside the recess 16 or protruded outside the recess 16.
  • the electroluminescent element of Comparative Example 1 has a lower relative luminous flux than the electroluminescent elements of Examples 1 and 2 and Examples 4 to 10. This is probably because the anode buffer layer 121 is not provided, so that the hole injection barrier from the anode layer to the light emitting portion is high. Further, in the electroluminescent elements of Examples 1 and 2 and Examples 4 to 10, the light emission position remains inside the recess 16, but in the electroluminescent elements of Comparative Examples 2 and 10, the light emission position is in the recess. 16 is projected outside as well as inside, and the light extraction effect is not sufficient, so the relative luminous flux is considered to be low.
  • Comparative Example 3 The reason why the relative luminous flux of the electroluminescent element of Comparative Example 3 is low is considered to be that the anode buffer layer is formed thick and the hole injection barrier is high.
  • Comparative Examples 4 to 9 which are not cavity electroluminescent elements, the effect of the anode buffer layer used in Examples 1 to 10 was not so high, and the improvement in relative luminous flux was the same as when PEDOT: PSS was used. . This indicates that the light extraction effect is particularly high when a low refractive index material is used for the anode buffer layer in the cavity electroluminescence element.
  • Example 1 and Comparative Example 5 Example 2 and Comparative Example 6, Example 5 and Comparative Example 7, and Example 6 and Comparative Example 8 are compared, all of them are formed with a recess 16 that is a cavity.
  • the relative luminous flux is high.
  • Example 2 and Comparative Example 3 it can be seen that the relative luminous flux of the electroluminescent element of Comparative Example 3 in which the thickness of the anode buffer layer exceeds 10 nm is low.

Abstract

　陽極層１２と、陰極層１４と、陽極層１２と陰極層１４の間に形成される誘電体層１３と、少なくとも誘電体層１３を貫通して形成される凹部１６と、凹部１６の内面に形成される発光部１７と、陽極層１２に接触して形成される絶縁性の材料からなる厚さ０．１ｎｍ～１０ｎｍの陽極バッファ層１２１と、を有することを特徴とする電界発光素子１０であり、陽極バッファ層１２１は、例えば、Ｓｉ－Ｏ結合を有する化合物を含む。これにより、キャビティ発光エレクトロルミネセンスデバイスにおいて、キャビティ以外の箇所で発光が生じることを抑制することができる陽極バッファ層を形成することにより、陽極層から発光部への正孔注入効率および光の利用効率を向上させ、高い発光効率を有する電界発光素子を提供する。

Description

電界発光素子、電界発光素子の製造方法、表示装置および照明装置
　本発明は、例えば、表示装置や照明装置に用いられる電界発光素子等に関する。
　近年、エレクトロルミネセンス現象を利用したデバイスが重要度を増している。このようなデバイスとして、発光材料を層状に形成し、この発光層に陽極と陰極とからなる一対の電極を設けて電圧を印加することで発光を行わせる電界発光素子が注目を集めている。このような電界発光素子は、陽極と陰極の間に電圧を印加することで、陽極と陰極からそれぞれ正孔と電子を注入し、注入された電子と正孔とが、発光層で結合することにより生じるエネルギーを利用して発光を行う。即ち、電界発光素子は、この結合によるエネルギーで発光層の発光材料が励起され、励起状態から再び基底状態に戻る際に光を発生する現象を利用したデバイスである。
　この電界発光素子を表示装置として使用した場合、発光材料が自己発光であるため、表示装置としての応答速度が速く、視野角が広いという特徴を有する。更に電界発光素子の構造上、表示装置の薄型化が容易になるという利点もある。また発光材料として例えば有機物質を利用した有機電界発光素子の場合は、有機物質の選択によって色純度の高い光を発生させやすく、そのため色再現域を広くとることが可能であるという特徴がある。
　更に、電界発光素子は、白色での発光も可能であり、面発光であることから、この電界発光素子を照明装置に組み込んで利用する用途も提案されている。
　このような電界発光素子の一例として、例えば、特許文献１および２には、正孔電極注入層と電子注入電極層との間に挿入される誘電体層を備え、少なくとも誘電体層および電極層の一つを通って延び、正孔注入電極領域、電子注入電極領域および誘電体領域を備える内部キャビティ表面にエレクトロルミネセンスコーティング材料を塗布するキャビティ発光エレクトロルミネセンスデバイスが提案されている。
特表２００３－５２２３７１号公報 国際公開第０８／０６０３４８号パンフレット
　ここで一般に、キャビティ発光エレクトロルミネセンスデバイスでは、エレクトロルミネセンスコーティング材料から発した光をキャビティを通して直接取り出すことができるため光の利用効率を向上させやすい。また正孔注入電極層とエレクトロルミネセンスコーティング材料の間に、正孔注入電極層に接して陽極バッファ層を形成することで、正孔注入電極層からエレクトロルミネセンスコーティング材料への正孔注入効率を高め、発光効率をより一層向上させることができる。ところが、陽極バッファ層の種類や形成状態によっては、正孔注入効率が低かったり、キャビティ以外の箇所で発光が生じ光の利用効率が減少する場合があった。
　本発明の目的は、キャビティ発光エレクトロルミネセンスデバイスにおいて、キャビティ以外の箇所で発光が生じることを抑制することができる陽極バッファ層を形成することにより、陽極層から発光部への正孔注入効率および光の利用効率を向上させ、高い発光効率を有する電界発光素子を提供することである。
　本発明者らは、キャビティ発光エレクトロルミネセンスデバイスの陽極バッファ層を絶縁性の材料で形成することにより、特に高い発光効率が得られることを見出した。
　ここで本発明の電界発光素子は、第１の電極層と、第２の電極層と、第１の電極層と第２の電極層の間に形成される誘電体層と、少なくとも誘電体層を貫通して形成される凹部と、凹部の内面に形成される発光部と、第１の電極層および第２の電極層のうち陽極として使用される電極層に接触して形成される絶縁性の材料からなる厚さ０．１ｎｍ～１０ｎｍの陽極バッファ層と、を有する。
　ここで、陽極バッファ層は、Ｓｉ－Ｏ結合を有する化合物を含むことが好ましい。
　また陽極バッファ層は、ケイ酸塩および下記式（１）で表されるシラン化合物から選ばれる少なくとも一つから形成されることが好ましい。
　Ｓｉ（ＯＲ）ｐ（Ｘ）ｑ（ＯＨ）４－ｐ－ｑ　　…（１）
（式（１）において、ＯＲは、それぞれ独立にアルコキシ基またはアリールオキシ基であり、Ｘは、それぞれ独立に前記ＯＲ以外の他の加水分解性を有する基である。またｐは１～４の整数であり、ｑは、０～３の整数であり、ｐ＋ｑ≦４である。）
　更に陽極バッファ層は、フルオロカーボンを含むことが好ましく、電気抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以上である材料からなることが好ましい。また凹部から誘電体層と第２の電極層の間に連続的に形成されていることが好ましい。
　そして発光部を形成する発光材料は、凹部から誘電体層と第２の電極層の間に連続的に形成されていることが好ましく、発光部は、燐光発光する有機材料を含むことが好ましい。
　更に凹部は、円柱形状または溝形状であることが好ましく、電極のうち陰極として使用される電極と発光部との間に有機物からなる電子輸送層を更に有することが好ましく、凹部が、誘電体層面１ｍｍ２当たり１０３～１０８個形成されていることが好ましい。
　また本発明の電界発光素子の製造方法は、基板上に第１の電極層を形成する第１電極層形成工程と、第１の電極層上に誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、少なくとも誘電体層を貫通する凹部を形成する凹部形成工程と、凹部の内面および誘電体層上に発光部を形成する発光部形成工程と、発光部上に第２の電極層を形成する第２電極層形成工程と、第１の電極層または第２の電極層に接触して、絶縁性の材料で厚さ０．１ｎｍ～１０ｎｍの層を形成する陽極バッファ層形成工程と、を有する。
　ここで、陽極バッファ層は、塗布法により形成されることが好ましく、陽極バッファ層の表面は、水に対する接触角が２０°以下であることが好ましい。
　また本発明の表示装置は、上記の電界発光素子を備えることを特徴とする。
　また本発明の照明装置は、上記の電界発光素子を備えることを特徴とする。
　発光効率の高い電界発光素子、表示装置、照明装置を提供できる。
本実施の形態が適用される電界発光素子の一例を説明した部分断面図である。 （ａ）～（ｃ）は、本実施の形態が適用される電界発光素子において、発光部の他の形態を例示して説明した部分断面図である。 凹部が誘電体層を貫通するが、他の層である陽極層、陽極バッファ層、陰極層は貫通しない場合を説明した図である。 凹部が誘電体層を貫通するが、他の層である陽極層、陽極バッファ層、陰極層は貫通しない場合を説明した図である。 陰極層を下側に形成し、誘電体層を挟み対向する形で陽極層を上側に形成した電界発光素子について説明した図である。 （ａ）～（ｈ）は、本実施の形態が適用される電界発光素子の製造方法について説明した図である。 本実施の形態における電界発光素子を用いた表示装置の一例を説明した図である。 本実施の形態における電界発光素子を備える照明装置の一例を説明した図である。
（電界発光素子）
　以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　図１は、本実施の形態が適用される電界発光素子の一例を説明した部分断面図である。
　図１に示した電界発光素子１０は、基板１１と、基板１１側を下側とした場合に基板１１上に形成され正孔を注入するための第１の電極層としての陽極層１２と、電子を注入するための第２の電極層としての陰極層１４と、陽極層１２と陰極層１４の間に形成される誘電体層１３とが積層した構造を採る。また、陽極層１２、および誘電体層１３を貫通して形成される凹部１６を有し、そして凹部１６の内面および陽極層１２に接触して形成される絶縁材料からなる陽極バッファ層１２１と、陽極バッファ層１２１に接して凹部１６の内部に形成され電圧を印加することで発光する発光材料からなる発光部１７を有する。この発光部１７を形成する発光材料は、凹部１６から誘電体層１３の上面にも展開して形成されている。即ち、発光部１７を形成する発光材料を、凹部１６から誘電体層１３と陰極層１４の間に更に延伸して連続形成している。また、陰極層１４は、この発光材料上に更に積層する形で形成されており、いわゆるベタ膜状に成膜されている。
　基板１１は、陽極層１２、陽極バッファ層１２１、誘電体層１３、陰極層１４、発光部１７を形成する支持体となるものである。基板１１には、電界発光素子１０に要求される機械的強度を満たす材料が用いられる。
　基板１１の材料としては、電界発光素子１０の基板１１側から可視光を取り出したい場合は、可視光に対して透明であることが必要である。具体的には、サファイアガラス、ライムソーダガラス、石英ガラスなどのガラス類；アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂などの透明樹脂；シリコン；窒化アルミ、アルミナなどの透明金属酸化物などが挙げられる。なお基板１１として、上記透明樹脂からなる樹脂フィルム等を使用する場合は、水、酸素などのガスに対するガス透過性が低いことが好ましい。ガス透過性が高い樹脂フィルム等を使用する場合は、光の透過性を損なわない範囲でガスの透過を抑制するバリア性薄膜を形成することが好ましい。
　電界発光素子１０の基板１１側から光を取り出す必要がない場合は、基板１１の材料としては、可視光に対して透明であるものに限られず、不透明なものも使用できる。具体的には、上記材料に加えて、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、もしくはニオブ（Ｎｂ）の単体、またはこれらの合金、あるいはステンレス、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３などの酸化物、ｎ－Ｓｉなどの半導体などからなる材料も使用することができる。
　基板１１の厚さは、要求される機械的強度にもよるが、好ましくは、０．１ｍｍ～１０ｍｍ、より好ましくは０．２５ｍｍ～２ｍｍである。
　陽極層１２は、陰極層１４との間で電圧を印加し、陽極層１２より発光部１７に正孔を注入する。陽極層１２に使用される材料としては、電気伝導性を有するものであることが必要である。具体的には仕事関数が大きいものであり、仕事関数は、４．５ｅＶ以上であることが好ましい。加えて、アルカリ性水溶液に対し、電気抵抗が顕著に変化しないことが好ましい。
　このような条件を満たす材料として、金属酸化物、金属、合金が使用できる。ここで、金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（インジウム－亜鉛酸化物）が挙げられる。また金属としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）等が挙げられる。そしてこれらの金属を含むステンレス等の合金も使用できる。陽極層１２の厚さは、例えば、２ｎｍ～２ｍｍで形成することができる。なお仕事関数は、例えば、紫外線光電子分光分析法により測定することができる。
　陽極バッファ層１２１は、上述の通り、陽極層１２に接触して形成される。そしてこの陽極バッファ層１２１を設けることでオーバーコートされる層である陽極層１２の性能を改善することができる。即ち、陽極層１２と他の層との密着性の向上、表面平滑性の向上を図ることができる。また、陽極層１２から発光部１７への正孔注入障壁の低減化を図ることができるため、陽極層１２から発光部１７への正孔注入効率が向上する。
　本実施の形態では、陽極バッファ層１２１を形成する材料として、絶縁性の材料を用いる。ここで導電性の材料を用いた場合、本実施の形態のように発光材料が凹部１６の部分のみならず誘電体層１３の上面に展開している形態では、凹部１６の内面だけではなく誘電体層１３の上面においても発光しやすくなる。発光材料を塗布法により形成した場合は、凹部１６内よりも凹部１６以外の平坦面である誘電体層１３の上面の膜厚が薄くなりやすい。そして有機電界発光素子は、発光層の膜厚がより薄い領域のほうが低電圧で光りやすくなる。よって陽極バッファ層１２１に導電性材料を用いた場合、凹部１６内よりも誘電体層１３の上面の方が特に強く光りやすい。本実施の形態のように凹部１６の内面に発光材料を形成し発光部１７を形成する場合において、光の取り出しの効率がよいのは、凹部１６の内部で発光が生じる場合と考えられる。即ち、凹部１６の内部で発光が生じる場合は、凹部１６の上側である陰極層１４側、または凹部１６の下側である基板１１側から光を取り出すことができる。一方、誘電体層１３の上面において発光した場合、その光は電界発光素子１０内に留まりやすくなり、外部に取り出すことが困難となる。つまり、誘電体層１３の上面において発光すると、光の取り出し効率が低下することになるため、発光効率が減少する。本実施の形態のように陽極バッファ層１２１を凹部１６の内面に接触させて形成することで、凹部１６の内面で特に発光部１７が光りやすくなる。また、本実施の形態では、陽極バッファ層１２１は、発光材料に対応して凹部１６から誘電体層１３と陰極層１４の間に更に延伸して連続形成されている。陽極バッファ層１２１を形成する材料は本来絶縁性であるため誘電体層１３の上面に形成される陽極バッファ層１２１を十分厚く形成することにより、この部分において発光が生じることを更に抑制することができる。
　陽極バッファ層１２１に絶縁性の材料を用いても正孔を陽極層１２から発光部１７へ注入することができるのは、例えば、トンネル効果によるトンネル電流が生じるためであると考えられる。但し、この機構についてはこれに限られるものではない。
　陽極バッファ層１２１の電気抵抗率は、１×１０５Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０７Ω・ｃｍ以上であることが更に好ましい。さらに１×１０９Ω・ｃｍ以上であることが特に好ましい。陽極バッファ層１２１の電気抵抗率が、１×１０５Ω・ｃｍ以上であると、上述した凹部１６以外の箇所での発光を抑制しやすくなり、電気抵抗率が、１×１０７Ω・ｃｍ以上であると、凹部１６以外の箇所での発光を更に抑制しやすくなる。また陽極バッファ層１２１の厚さとしては、０．１ｎｍ～１０ｎｍであることが好ましく、０．５ｎｍ～５ｎｍであることが更に好ましい。陽極バッファ層１２１の厚さが０．１ｎｍより小さくなると膜厚が均一となりにくくなるため、面発光する電界発光素子１０の輝度ムラが発生しやすくなる。また厚さが１０ｎｍより大きくなると、抵抗値が急激に増加するため、急激に駆動電圧が上昇しやすくなる。
　本実施の形態で、陽極バッファ層１２１に用いる絶縁性の材料としては、具体的には、フルオロカーボンを使用することができる。即ち、炭素－フッ素結合を持つ有機化合物が使用可能である。更に具体的には、ポリ（テトラフルオロエチレン）等のポリ（フルオロカーボン）、フルオロメタン、モノフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、テトラフルオロメタン、ジフルオロメタン等が挙げられる。
　なお陽極バッファ層１２１として、フルオロカーボンを含む膜を成膜した場合は、フルオロカーボンのフッ素誘導体により、表面が撥水性または撥油性となる場合がある。その場合、陽極バッファ層１２１の濡れ性が悪くなり、陽極バッファ層１２１形成後の他の層を形成しにくくなる。そして、他の層を形成できた場合でも、膜厚が不均一となりやすい。即ちカバレッジ性が悪化することになる。その結果、電界発光素子１０において輝度ムラやショートが発生しやすくなる。
　この現象を生じにくくする他の絶縁性の材料として、例えば、Ｓｉ－Ｏ結合を有する化合物を使用することができる。より具体的には、ケイ酸塩および下記式（１）で表されるシラン化合物から選ばれる少なくとも一つを陽極バッファ層１２１に含ませることで、陽極バッファ層１２１の表面が撥水性または撥油性となることを抑制しやすくなる。
　Ｓｉ（ＯＲ）ｐ（Ｘ）ｑ（ＯＨ）４－ｐ－ｑ　　…（１）
（式（１）において、ＯＲは、それぞれ独立にアルコキシ基またはアリールオキシ基であり、Ｘは、それぞれ独立に前記ＯＲ以外の他の加水分解性を有する基である。またｐは１～４の整数であり、ｑは、０～３の整数であり、ｐ＋ｑ≦４である。）
　ここでケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸のアルカリ金属塩を使用することが好ましい。具体的には、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ルビジウム、ケイ酸リチウム等が挙げられる。そしてケイ酸塩の態様としては、オルトケイ酸塩、メタケイ酸塩、ポリケイ酸塩等が挙げられる。またここでケイ酸としては、鎖状のものを使用することが好ましい。
　このようなケイ酸塩を用いると、後述する電界発光素子の製造工程において、ゲル化しにくく陽極バッファ層１２１を形成するのに操作性に優れた粘度（０．１ｃＰ（センチポアズ）～１００ｃＰ程度）を有するアルカリ性溶液を得ることができる。更に、常温・常圧付近において安定となりやすい。
　また上記式（１）で表されるシラン化合物において、アルコキシ基の例としては、炭素数１～１５のアルコキシ基が挙げられ、より具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、およびデシルオキシ基が挙げられる。中でも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であることが好ましい。
　更にアリールオキシ基の例としては、炭素数６～１５のアリールオキシ基が挙げられ、より具体的には、フェノシキ基およびベンジルオキシ基が挙げられる。
　また更に他の加水分解性基Ｘの例としては、塩素、臭素等のハロゲノ基；－Ｏ－ＣＯＲの形で表すことができるエステル基（ここでＲは、炭素数１～１５のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基である）；フェニル基等の炭素数６～１５のアリール基；アミノ基が挙げられる。
　よって式（１）で表されるシラン化合物の具体例としては、
　テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラヘキシルオキシシラン、テトラオクチルオキシシラン、テトラデシルオキシシラン等のテトラアルコキシシラン；
　テトラフェノシキシラン、テトラベンジルオキシシラン等のアリールオキシシラン；
　メトキシトリエトキシシラン、メトキシトリブトシキシラン、メトキシトリオクチルオキシシラン、エトキシトリプロポキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ブトキシトリメトキシシラン、ブトキシトリエトキシシラン、フェノキシトリエトキシシラン；
　ジエトキシジメトキシシラン、ジエトキシジブトシキシラン；
　クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロエトキシシラン；
　ジアセトキシジメトキシシラン、クロロメトキシトリエトキシシラン、６－クロロヘキシルオキシトリメトキシシラン、６，６，６－トリフルオロヘキシルオキシトリメトキシシラン、４－クロロベンジルオキシトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）ジγ－アミノジメトキシシラン
　などが挙げられる。
　これらのシラン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　但しこれらの中では、テトラアルコキシシランを用いることが好ましい。即ち、テトラアルコキシシランを用いた場合、他の化合物、例えば、ハロゲノ基等の他の加水分解性の基を含む化合物を用いる場合と比べて、その加水分解反応の進行が比較的緩やかである。更にゲル化が起き難いため、加水分解反応の制御が容易である。よって後述する本実施の形態による電界発光素子の製造工程において、陽極バッファ層１２１を形成する際の再現性が高くなる。
　さらに、テトラアルコキシシランの中でも、入手容易性、取扱い容易性、副生物の取扱い容易性などの観点からテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、およびテトラブトキシシランが好ましく、テトラエトキシシランが特に好ましい。
　誘電体層１３は、陽極層１２と陰極層１４の間に設けられ、陽極層１２と陰極層１４とを所定の間隔にて分離し絶縁すると共に、発光部１７に電圧を印加するためのものである。このため誘電体層１３は高抵抗率材料であることが必要であり、電気抵抗率としては、１０８Ωｃｍ以上、好ましくは１０１２Ωｃｍ以上有することが要求される。具体的な材料としては、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物；酸化ケイ素（二酸化ケイ素）、酸化アルミニウム等の金属酸化物が挙げられるが、他にポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、パリレン等の高分子化合物も使用可能である。
　ここで、短絡・電流リークを生じにくい電界発光素子１０を再現よく製造するためには、誘電体層１３の厚さは厚いほど好ましい。つまり、誘電体層１３の厚さは厚い方が、短絡・電流リークを引き起こす誘電体層１３の欠陥の影響を除外あるいは抑制しやすくなる。このような短絡・電流リークを生じる原因としては、誘電体層１３を形成する直前の基板１１上に付着した埃や、誘電体層１３の製造工程で発生する誘電体層１３のピンホールなどが挙げられる。
　他方、電界発光素子１０全体の厚さを抑えるために１μｍを越えないことが好ましい。また、陽極層１２と陰極層１４との間隔が狭い方が、発光のために必要な電圧が低くて済むので、この観点からも誘電体層１３は薄い方がより好ましい。但し、薄すぎると電界発光素子１０を駆動するための電圧に対し、絶縁耐力が十分でなくなるおそれがある。ここで絶縁耐力は、発光部１７が形成されていない状態で、陽極層１２と陰極層１４の間に流れる電流の電流密度が、０．１ｍＡ／ｃｍ２以下であることが好ましく、０．０１ｍＡ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。また電界発光素子１０の駆動電圧に対し、２Ｖを超えた電圧に耐えることが好ましいため、例えば、駆動電圧が５Ｖである場合は、発光部１７が形成されていない状態で、陽極層１２と陰極層１４の間に約７Ｖの電圧を印加した場合に上記の電流密度を満たすことが必要である。これを満たす誘電体層１３の厚さは、上限としては、７５０ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることが更に好ましく、２００ｎｍ以下であることがまた更に好ましい。また下限としては１５ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることが更に好ましく、５０ｎｍ以上であることがまた更に好ましい。
　陰極層１４は、陽極層１２との間で電圧を印加し、発光部１７に電子を注入する。本実施の形態においては、発光材料により凹部１６が埋められ発光部１７を形成し、また発光材料が誘電体層１３上に展開しているため、陰極層１４は、この発光材料の上に積層する形でいわゆるベタ膜状に形成されている。即ち、凹部１６による貫通する孔部を有さず、凹部１６により貫通されない連続膜として形成される。
　陰極層１４に使用される材料としては、陽極層１２と同様に電気伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、仕事関数が低く、かつ化学的に安定なものが好ましい。仕事関数は、化学的安定性を考慮すると２．９ｅＶ以下であることが好ましい。具体的には、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、ＡｌＬｉなどのＡｌとアルカリ金属の合金、ＡｌＣａなどのＡｌとアルカリ土類金属の合金等の材料を例示することができる。陰極層１４の厚さは１０ｎｍ～１μｍが好ましく、５０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。本実施の形態の電界発光素子１０の場合は、基板１１側から発光部１７から発した光を取り出す。そのため陰極層１４は、不透明材料により形成されていてもよい。なお本実施の形態のように陰極層１４がベタ膜として、発光部１７を覆っている形態において、基板１１側からのみならず陰極層１４側からも光を取り出したい場合は、陰極層１４は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の透明材料により形成する必要がある。
　また、陰極層１４から発光部１７への電子の注入障壁を下げて電子の注入効率を上げる目的で、図示しない陰極バッファ層を、陰極層１４に隣接して設けてもよい。陰極バッファ層は、陰極層１４より仕事関数の低いことが必要であり、金属材料が好適に用いられる。例えば、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ）、希土類金属（Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ）、あるいはこれら金属のフッ化物、塩化物、酸化物から選ばれる単体あるいは２つ以上の混合物を使用することができる。陰極バッファ層の厚さは０.０５ｎｍ～５０ｎｍが好ましく、０.１ｎｍ～２０ｎｍがより好ましく、０.５ｎｍ～１０ｎｍがより一層好ましい。
　また陰極層１４から発光部１７への電子の注入障壁を下げて電子の注入効率を上げる目的で、陰極バッファ層と発光部１７との間に有機物からなる材料を含む有機半導体層としての電子輸送層（図示せず）を更に設けることもできる。
　電子輸送層に用いることができる材料としては、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体などが挙げられる。更に具体的には、トリス（８－キノリノラト）アルミニウム、トリス（４－メチル－８－キノリノラト）アルミニウム、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）（４－フェニルフェノラト）アルミニウム、ビス［２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾラト］亜鉛、ビス［２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛、２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾールや、１，３－ビス［５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール－２－イル］ベンゼン、３－（４－ビフェニリル）－４－フェニル－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，２，４－トリアゾール（略称：ＴＡＺ）、バソフェナントロリン、バソキュプロイン（略称：ＢＣＰ）、トリフェニルビスイミダゾール（ＢＰＢＩ）、２，２’，２”－（１，３，５－Benzenetriyl）tris［１－phenyl－１H－benzimidazole］（略称：ＴＰＢＩ）、３，３’－［５’－［４－（３－Pyridinyl）phenyl］［１，１’：３’，１”－terphenyl］－４，４”－diyl］bispyridine（略称：ＴＰｙＴＰＢ）、４，４’－［５’－［３－（４－Pyridinyl）phenyl］［１，１’：３’，１”－terphenyl］－３，３”－diyl］bispyridine（略称：ｍ４ＴＰｙＴＰＢ）、３，３’－［５’－［３－（３－Pyridinyl）phenyl］［１，１’：３’，１”－terphenyl］－３，３”－diyl］bispyridine（略称：ｍＴＰｙＴＰＢ）、２，２’－［５’－［３－（２－Pyridinyl）phenyl］［１，１’：３’，１”－terphenyl］－３，３”－diyl］bispyridine（略称：ｍ２ＴＰｙＴＰＢ）、３－［４－［Ｂｉｓ（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｙｌ］－３，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ］ｐｙｒｉｄｉｎ（略称：Ｐｙ２１１Ｂ）などである。この中でも、ＴＰＢＩ、ＴＰｙＴＰＢ、ｍ４ＴＰｙＴＰＢ、ｍＴＰｙＴＰＢ、ｍ２ＴＰｙＴＰＢ、Ｐｙ２１１Ｂをより好ましく用いることができる。
　ここに述べた物質は、主に１０－６ｃｍ２／Ｖｓ以上の電子移動度を有する物質である。なお、正孔よりも電子の輸送性の高い物質であれば、上記以外の物質を電子輸送層として用いても構わない。また、電子輸送層は、単層のものだけでなく、上記物質からなる層が二層以上積層したものとしてもよい。電子輸送膜の膜厚は、薄すぎる場合は電子注入効率を高める効果が発現しない。また、厚すぎる場合、電子輸送層に印加される電圧が高くなるために、素子全体としての駆動電圧が上昇し電力効率の低下となるため好ましくない。よってこれらの条件を満たす電子輸送層の膜厚は、具体的には０．５ｎｍ～５０ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ～１０ｎｍであることがより好ましい。
　電子輸送層を形成する手法としては、一般的に用いられる真空蒸着装置を用いた抵抗加熱方式により、真空下の蒸着方法を用いることができる。
　凹部１６は、発光部１７をその内面に塗布し、かつ発光部１７からの光を取り出すためのものであり、本実施の形態では、第１の電極層である陽極層１２、および誘電体層１３を貫通するように形成する。このように凹部１６を設けることにより発光部１７から発せられた光は、凹部１６の内部を伝搬し、基板１１側および陰極層１４の側の両方向において取り出すことができる。ここで、凹部１６は、陽極層１２、誘電体層１３を貫通して形成されているため、第１の電極層である陽極層１２、および第２の電極層である陰極層１４が不透明材料により形成されるときでも光を取り出すことが可能である。
　ここで、凹部１６の形状は、特に限定されることはない。但し、形状制御が行いやすいという観点から例えば円柱形状または溝形状とすることが好ましい。なお本実施の形態において円柱形状とは、厳密な意味での円柱形状である必要はなく、大体円柱形状であるといういわゆる略円柱形状をも含むものである。
　本実施の形態の電界発光素子１０では、凹部１６で強く光る場合においては凹部１６の間隔を小さくすれば、それだけ単位面積当たりの凹部１６の数が増加するため、発光強度を大きくすることができる。例えば、凹部は誘電体層１３の面１ｍｍ２当たり１０３～１０８個形成されていることが好ましい。また、発光部１７は、陽極層１２と陰極層１４の近傍において発光しやすい。即ち凹部１６の中央部は、非発光部分となりやすく、この非発光部分の面積が大きいと電界発光素子１０を高輝度で発光させにくい。よって、凹部１６の幅を小さくすれば、凹部１６の中央部の非発光部分が減少することになるため、発光強度を大きくしやすくなる。なお、ここで凹部１６の幅とは、誘電体層１３に鉛直な方向から見た凹部１６の平面形状に内包される最大円（最大内包円）の直径である。例えば、凹部１６が略円柱状である場合は、凹部１６の端部から他の端部への短軸側の距離（最短距離）を指す。
　また、非発光部分を減少させるために、隣接する凹部１６同士の距離（最短距離）も短いほうがよい。
　発光部１７は、電圧を印加し、電流を供給することで光を発する発光材料であり、凹部１６の内部に陽極バッファ層１２１に接触して塗布されることで形成される。発光部１７において、陽極層１２から注入された正孔と陰極層１４から注入された電子（正孔）とが再結合し、発光が生じる。
　発光部１７の材料としては、有機材料および無機材料の何れをも使用することができる。この場合、有機材料を用いた電界発光素子は、有機電界発光素子として捉えることができる。
　ここで有機材料を発光材料として用いる場合は、低分子化合物及び高分子化合物のいずれをも使用することができる。例えば、大森裕：応用物理、第７０巻、第１２号、１４１９－１４２５頁（２００１年）に記載されている発光性低分子化合物及び発光性高分子化合物などを例示することができる。
　但し、本実施の形態では、塗布性に優れた材料が好ましい。即ち本実施の形態における電界発光素子１０の構造では、発光部１７が凹部１６内で安定に発光するためには発光部１７が凹部１６の内面に均一にかつ膜厚が均等に成膜されること、即ちカバレッジ性が向上することが好ましい。塗布性に優れた材料を使用せずに発光部１７を形成すると、凹部１６全体に発光部１７が一様に接していない、あるいは凹部１６内面の膜厚が均一でない成膜状態になりやすい。そのため凹部１６から出射する光の輝度のばらつき等を生じやすくなる。更に、陽極バッファ層１２１の水に対する接触角は２０°以下であることが好ましく、１０°以下であることがより好ましい。接触角が２０°を超えると、塗布した塗布液のハジキにより均一膜厚で陽極バッファ層１２１上に発光材料を形成することが難しく、ショートや輝度ムラの原因になる。
　また、凹部１６内に発光部１７を均一に形成するためには、塗布法で行うことが好ましい。即ち、塗布法では、凹部１６に発光材料を含む発光材料溶液を埋め込むことが容易であるため、凹凸を有する面においてもカバレッジ性を高めて成膜することが可能である。塗布法においては塗布性を向上させる目的で、主に重量平均分子量で１，０００～２，０００，０００である材料が好適に用いられる。また、塗布性を向上させるためレベリング剤、脱泡剤などの塗布性向上添加剤を添加したり、電荷トラップ能力の少ないバインダー樹脂を添加することもできる。
　具体的に、塗布性に優れる材料としては、例えば、特開２００７－８６６３９号公報に挙げられている所定の構造を有する分子量１５００以上６０００以下のアリールアミン化合物や、特開２０００－０３４４７６号公報に挙げられている所定の高分子蛍光体などが挙げられる。
　ここで、塗布性に優れた材料の中でも、電界発光素子１０の製造のプロセスが簡素化されるという点で発光性高分子化合物が好ましく、発光効率が高い点で燐光発光性化合物が好ましい。従って、特に燐光発光性高分子化合物が好ましい。なお、複数の材料同士を混合、あるいは塗布性を損なわない範囲で低分子発光材料（例えば、分子量１０００以下）を添加することも可能である。この際の低分子発光材料の添加量は３０ｗｔ％以下が好ましい。
　また、発光性高分子化合物は、共役発光性高分子化合物と非共役発光性高分子化合物とに分類することもできるが、中でも非共役発光性高分子化合物が好ましい。
　上記の理由から、本実施の形態で用いられる発光材料としては、燐光発光性非共役高分子化合物（燐光発光性高分子であり、かつ非共役発光性高分子化合物でもある発光材料）が特に好ましい。
　本発明の電界発光素子１０における発光部１７は、好ましくは、燐光を発光する燐光発光性単位とキャリアを輸送するキャリア輸送性単位とを一つの分子内に備えた、燐光発光性高分子（燐光発光する有機材料）を少なくとも含む。燐光発光性高分子は、重合性置換基を有する燐光発光性化合物と、重合性置換基を有するキャリア輸送性化合物とを共重合することによって得られる。燐光発光性化合物はイリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）および金（Ａｕ）の中から一つ選ばれる金属元素を含む金属錯体であり、中でもイリジウム錯体が好ましい。
　燐光発光性化合物における重合性置換基としては、例えば、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン（メタ）アクリレート基、スチリル基及びその誘導体、ビニルアミド基及びその誘導体などが挙げられ、中でもビニル基、メタクリレート基、スチリル基及びその誘導体が好ましい。これらの置換基は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の有機基を介して金属錯体に結合していてもよい。
　重合性置換基を有するキャリア輸送性化合物は、ホール輸送性および電子輸送性の内のいずれか一方または両方の機能を有する有機化合物における一つ以上の水素原子を重合性置換基で置換した化合物を挙げることができる。
　キャリア輸送性化合物における重合性置換基はビニル基であるが、ビニル基をアクリレート基、メタクリレート基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン（メタ）アクリレート基、スチリル基及びその誘導体、ビニルアミド基及びその誘導体などの重合性置換基で置換した化合物であってもよい。また、これらの重合性置換基は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の有機基を介して結合していてもよい。
　重合性置換基を有する燐光発光性化合物と、重合性置換基を有するキャリア輸送性化合物の重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、付加重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。また、重合体の分子量が重量平均分子量で１，０００～２，０００，０００が好ましく、５，０００～１，０００，０００がより好ましい。ここでの分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法を用いて測定されるポリスチレン換算分子量である。
　燐光発光性高分子は、一つの燐光発光性化合物と一つのキャリア輸送性化合物、一つの燐光発光性化合物と二つ以上のキャリア輸送性化合物を共重合したものであってもよく、また二つ以上の燐光発光性化合物をキャリア輸送性化合物と共重合したものであってもよい。
　燐光発光性高分子におけるモノマーの配列は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体のいずれでもよく、燐光発光性化合物構造の繰り返し単位数をｍ、キャリア輸送性化合物構造の繰り返し単位数をｎとしたとき（ｍ、ｎは１以上の整数）、全繰り返し単位数に対する燐光発光性化合物構造の繰り返し単位数の割合、すなわちｍ／（ｍ＋ｎ）の値は、０．００１～０．５が好ましく、０．００１～０．２がより好ましい。
　燐光発光性高分子のさらに具体的な例と合成法は、例えば特開２００３－３４２３２５号公報、特開２００３－１１９１７９号公報、特開２００３－１１３２４６号公報、特開２００３－２０６３２０号公報、特開２００３－１４７０２１号公報、特開２００３－１７１３９１号公報、特開２００４－３４６３１２号公報、特開２００５－９７５８９号公報、特開２００７－３０５７３４号公報に開示されている。
　本実施の形態における電界発光素子１０の発光部１７は、好ましくは前述した燐光発光性化合物を含むが、発光部１７のキャリア輸送性を補う目的で正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物が含まれていてもよい。これらの目的で用いられる正孔輸送性化合物としては、例えば、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－（３－メチルフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’ジアミン）、α－ＮＰＤ（４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル）、ｍ－ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’－トリス（３－メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）などの低分子トリフェニルアミン誘導体が挙げられる。更に、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルアミン誘導体に重合性官能基を導入して高分子化したもの；特開平８－１５７５７５号公報に開示されているトリフェニルアミン骨格の高分子化合物；ポリパラフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレンなどが挙げられる。また、電子輸送性化合物としては、例えば、Ａｌｑ３（アルミニウムトリスキノリノレート）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、トリアリールボラン誘導体などの低分子材料が挙げられる。更に上記の低分子電子輸送性化合物に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平１０－１６６５号公報に開示されているポリＰＢＤなどの既知の電子輸送性化合物が挙げられる。
　また、発光部１７に使用する発光材料として上述した発光性高分子化合物ではなく発光性低分子化合物を使用する場合でも、正孔輸送性化合物、電子輸送性化合物、もしくは積層が可能である。そして、発光材料として上述した発光性高分子化合物を添加することも可能である。
　この場合の正孔輸送性化合物の具体例としては、例えば、特開２００６－７６９０１号公報に記載されているＴＰＤ、α－ＮＰＤ、ｍ－ＭＴＤＡＴＡ、フタロシアニン錯体、ＤＴＤＰＦＬ、ｓｐｉｒｏ－ＴＰＤ、ＴＰＡＣ、ＰＤＡ等が挙げられる。
　電子輸送性化合物の具体例としては、例えば、特開２００６－７６９０１号公報に記載されているＢＰｈｅｎ、ＢＣＰ、ＯＸＤ－７、ＴＡＺ等が挙げられる。
　また、例えば、特開２００６－２７３７９２号公報に記載の一分子内に正孔輸送性及び電子輸送性を有するバイポーラー型分子構造を有する化合物でも使用可能である。
　本実施の形態における電界発光素子は、上述の通り発光体として無機材料を用いることもできる。無機材料を用いた電界発光素子は、無機電界発光素子として捉えることができる。無機材料としては、例えば無機蛍光体を用いることができる。この無機蛍光体の具体例、および電界発光素子の構成、製造方法は、例えば特開２００８－２５１５３１号公報に記載されたものを公知の技術として挙げることができる。
　以上詳述した電界発光素子１０は、発光部１７が凹部１６の内部のみならず誘電体層１３の上面にも展開し、形成されていたが、これに限られるものではない。
　図２（ａ）～（ｃ）は、本実施の形態が適用される電界発光素子において、発光部１７の他の形態を例示して説明した部分断面図である。
　図２（ａ）で示した電界発光素子１０ａは、発光部１７が凹部１６の内部に形成されるが、誘電体層１３の上面には形成せずに作製した場合を示している。
　また、図２（ｂ）で示した電界発光素子１０ｂは、発光部１７を誘電体層１３の上面には形成せず、そして凹部１６を全て埋めるように形成した場合を示している。この構成を採ることより、陰極層１４を、平面状に形成することができる。
　更に、図２（ｃ）で示した電界発光素子１０ｃでは、凹部１６を陰極層１４も貫通して設け、発光部１７を凹部１６の内部に沿わせる形で形成した場合を示している。この形態では、発光部１７が凹部１６の一部にのみ充填する形となっている。そして、凹部１６が陰極層１４も貫通して形成されることで、陰極層１４を不透明材料により形成する場合でも、基板１１側のみならず、陰極層１４側からも光の取り出しが可能となる。
　このような電界発光素子１０ａ，１０ｂ，１０ｃにおいても陽極バッファ層１２１を設けることで、陽極層１２から発光部１７への正孔注入効率の向上等を図ることができる。
　また上述した電界発光素子１０，１０ａ～１０ｃでは、凹部１６は、陽極層１２、誘電体層１３を貫通して形成されていたが、これに限られるものではない。
　図３および図４は、凹部１６が誘電体層１３を貫通するが、他の層である陽極層１２、陽極バッファ層１２１、陰極層１４は貫通しない場合を説明した図である。
　図３に示した電界発光素子１０ｅは、基板１１上に陽極層１２がいわゆるベタ膜状に形成されており、陽極バッファ層１２１は、この陽極層１２および誘電体層１３上に形成されている。更に発光材料は、この陽極バッファ層１２１上に形成されている。上述した電界発光素子１０，１０ａ～１０ｃ，１０ｅでは、陽極バッファ層１２１は、凹部１６の内面に接触して形成されていたが、これに限られるものではなく、陽極層１２と接触していれば足りる。図４に示した電界発光素子１０ｆは、基板１１上に陽極層１２および陽極バッファ層１２１がいわゆるベタ膜状に形成されており、誘電体層１３および陽極バッファ層１２１上に発光材料が形成されている。そして、電界発光素子１０ｅおよび電界発光素子１０ｆの双方とも、陰極層１４は、この発光材料の更に上に形成されている。そして、このように形成された発光材料は、凹部１６の部分において、発光を行なう発光部１７となっている。
　このように凹部１６は、少なくとも誘電体層１３を貫通すればよく、凹部１６中に形成された発光部１７を発光させることができる。なおこの電界発光素子１０ｅおよび電界発光素子１０ｆにおいて、基板１１側から光を取り出したい場合は、陽極層１２に加えて陽極バッファ層１２１が可視光に対し透明である必要がある。具体的には、４５０ｎｍ～６００ｎｍの波長を有する可視光に対し５０％以上の透過率を有することが好ましく、８０％以上の透過率を有することが更に好ましく、９０％以上の透過率を有することが特に好ましい。
　なお、以上詳述した電界発光素子１０，１０ａ～ｃ，１０ｅ，１０ｆでは、基板１１側を下側とした場合、陽極層１２を下側に形成し、誘電体層１３を挟み対向する形で陰極層１４を上側に形成する場合を例示して説明を行ったが、これに限られるものではなく、陽極層１２と陰極層１４を入れ替えた構造でもよい。即ち、基板１１側を下側とした場合、陰極層１４を下側に形成し、誘電体層１３を挟み込み対向する形で陽極層１２を上側に形成する形態でもよい。
　図５は、陰極層１４を下側に形成し、誘電体層１３を挟み対向する形で陽極層１２を上側に形成した電界発光素子について説明した図である。
　図５に示した電界発光素子１０ｇは、基板１１、陰極層１４、誘電体層１３、陽極バッファ層１２１、陽極層１２が下側から上側に順に積層する形で、形成されている。この形態においても陽極層１２に接触して形成された陽極バッファ層１２１により、陽極層１２から発光層１７への正孔注入効率の向上等を行なうことができる。
（電界発光素子の製造方法）
　次に、本実施の形態が適用される電界発光素子の製造方法について、図１で説明を行った電界発光素子１０の場合を製造する場合であって、陽極バッファ層１２１として、Ｓｉ－Ｏ結合を有する化合物を含む場合を例に取り説明を行う。
　図６（ａ）～（ｈ）は、本実施の形態が適用される電界発光素子１０の製造方法について説明した図である。
　まず基板１１上に、第１の電極層である陽極層１２を形成する（図６（ａ）：第１電極層形成工程）。本実施の形態では、基板１１として、ガラス基板を使用した。また陽極層１２を形成する材料としてＩＴＯを使用した。
　陽極層１２を基板１１上に形成するには、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などを用いることができる。また、塗布成膜方法、即ち、目的とする材料を溶剤に溶解させた状態で基板１１に塗布し乾燥する方法が可能な場合は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、インクジェット法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法などの方法を用いて成膜することも可能である。
　なお基板１１に陽極層１２としてＩＴＯが既に形成されているいわゆる電極付き基板を用いることで、この第１電極層形成工程を省略することができる。
　次に誘電体層１３の形成を行なう（図６（ｂ）：誘電体層形成工程）。本実施の形態では、誘電体層１３を形成する材料として二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を使用した。誘電体層１３の形成についても、陽極層１２の形成と同様に抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などを用いることができる。
　次に、図６（ａ）～（ｂ）の工程で形成した各層を貫通する形で凹部１６の形成を行う。ここで凹部１６を形成するには、例えば、リソグラフィを用いた方法が使用できる。これを行うには、まず誘電体層１３の上にレジスト液を塗布し、スピンコート等により余分なレジスト液を除去して、レジスト層７１を形成する（図６（ｃ））。
　そして、凹部１６を形成するための所定のパターンが描画されたマスク（図示せず）をかぶせ、紫外線（ＵＶ：Ultra Violet）、電子線（ＥＢ：Electron Beam）等により露光を行うと、レジスト層７１に凹部１６に対応した所定のパターンが露光される。そして現像液を用いてレジスト層７１の露光部分を除去すると、露光されたパターンの部分のレジスト層７１が除去される（図６（ｄ））。これにより露光されたパターンの部分に対応して、誘電体層１３の表面が露出する。
　次に、残存したレジスト層７１をマスクとして、露出した誘電体層１３の部分をエッチングし、陽極層１２および誘電体層１３を除去する（図６（ｅ））。エッチングとしては、ドライエッチングとウェットエッチングの何れをも使用することができる。またこの際に等方性エッチングと異方性エッチングを組合せることで、凹部１６の形状の制御を行うことができる。ドライエッチングとしては、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Reactive Ion Etching）や誘導結合プラズマエッチングが利用でき、またウェットエッチングとしては、希塩酸や希硫酸への浸漬を行う方法などが利用できる。このエッチングにより上記パターンに対応して、基板１１の表面が露出する。なお図６（ｃ）～図６（ｅ）で説明した各工程は、少なくとも誘電体層１３を貫通する凹部を形成する凹部形成工程として捉えることができる。
　次に、残存したレジスト層７１をレジスト除去液等により除去し、陽極層１２の表面処理を行なうことにより、陽極層１２に接触して絶縁層である陽極バッファ層１２１を形成する（図６（ｆ）：陽極バッファ層形成工程）。
　陽極層１２の表面処理を行なうには、ケイ酸塩および上記式（１）で表されるシラン化合物等のＳｉ－Ｏ結合を有する化合物を含む陽極層処理用溶液を陽極層１２に接触させることにより行なうことができる。
　ここで、陽極層処理用溶液に使用する溶媒としては、水または、水以外に親水性有機溶媒を含むものが使用できる。この場合、親水性有機溶媒としては、水酸基を有する化合物、エーテル結合を有する化合物などが使用できる。更に具体的には、水酸基を有する化合物としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類が挙げられる。またエーテル結合を有する化合物としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル等が使用できる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　陽極層処理用溶液は、更に界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を用いると、陽極層処理用溶液の表面張力が低下し、陽極層処理用溶液が陽極層１２に濡れやすくなるため、陽極層１２の表面処理をより均一に行うことができる。
　この界面活性剤としては、具体的には、非イオン系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤を使用することができる。非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アシルグリセリンなどが挙げられる。またカルボン酸系界面活性剤としては、脂肪族モノカルボン酸塩（脂肪酸石けん）、アルカノイルサルコシンなどが挙げられる。これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、陽極層処理用溶液に不溶物、ゲル分を含むと、この不溶物、ゲル分が陽極層１２に付着するため、陽極層１２の表面処理を均質に行なうことが困難になりやすい。表面処理が均質に行なわれなかった場合、電界発光素子１０の発光面において輝度ムラが発生することがある。よって、陽極層処理用溶液を調製する際には、攪拌により溶液を均一とし、濾過により溶液中の不溶物、ゲル分などを除去することが好ましい。この濾過に用いる濾過フィルターの平均ポアサイズは、上限値は、好ましくは０．５μｍ以下であり、更に好ましくは０．２μｍ以下である。また下限値は、例えば、０．０５μｍである。
　陽極層処理用溶液中のＳｉ－Ｏ結合を有する化合物の濃度としては、Ｓｉ原子換算で、通常２０質量％以下であり、好ましくは、０．００１質量％～１５質量％であり、より好ましくは、０．０１質量％～３質量％であり、更に好ましくは０．０５質量％～１質量％である。Ｓｉ－Ｏ結合を有する化合物の濃度が２０質量％を超えると、絶縁層としての陽極バッファ層１２１形成の再現性が悪くなりやすい。また陽極バッファ層１２１形成の際の制御が困難になりやすい。
　陽極層処理用溶液の粘度としては、０．１ｃＰ～１００ｃＰ程度であることが好ましい。この範囲の粘度であると、次に説明する陽極バッファ層１２１を形成するための種々の手法において、好適に陽極層処理用溶液を使用することができる。
　上述した陽極層処理用溶液を陽極層１２に接触させ、陽極バッファ層１２１を形成するためには、種々の方法を使用することができる。例えば、陽極層処理用溶液に陽極層１２を形成した基板１１を浸漬する方法（浸漬法）、陽極層処理用溶液を陽極層１２に吹き付ける方法（吹き付け法）、または陽極層処理用溶液を陽極層１２に塗布する方法（塗布法）等が挙げられる。これらの方法により、陽極層１２の表面全体を同時にかつ均一に処理することができる。なおこれらの方法の中でも、陽極層１２の表面全体を特に均一に処理できる点で、塗布法を用いることが好ましい。
　塗布法により陽極層処理用溶液を陽極層１２に接触させるには、スピンコート法、キャスティング法等の回転法の他に、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法およびインクジェットプリント法等の印刷法、ディップコート法、スプレーコート法などが挙げられる。この中でも、陽極層処理用溶液が陽極層１２上でより均一な厚さでかつ均質に形成されるという観点から、スピンコート法、キャスティング法等の回転法を用いることが好ましい。
　また陽極層処理用溶液を陽極層１２に接触させ、陽極バッファ層１２１を形成した後は、洗浄を行なうことで陽極層処理用溶液を除去することが好ましい。陽極層処理用溶液が残存した場合、陽極層１２の表面処理が更に進行する。また溶媒蒸発後に陽極層１２の表面に上記Ｓｉ－Ｏ結合を有する化合物が析出する。そのため電界発光素子１０に電気的短絡、発光面の傷などが生じることがある。
　洗浄を行なう具体的な方法としては、形成された陽極バッファ層１２１に対し、水をかけながら回転させたロール状ブラシで洗浄するブラシ洗浄法、それぞれ０．２ＭＰａ～１．０ＭＰａに加圧した圧縮空気と洗浄水とをノズルを通じて同時に噴射して洗浄する二流体洗浄法、内部に超音波発信部を備えたノズルから超音波を帯びた水を噴射して洗浄する超音波洗浄法、０．２ＭＰａ～１０．０ＭＰａに加圧した水を噴射して洗浄する高圧ジェット洗浄法、基板１１ごと回転させつつ水をかけながら洗浄するスピン洗浄法などが挙げられる。
　なお、塗布法を使用した場合には、残留する陽極層処理用溶液の量が少ないため、この洗浄作業を省略できることが多い。
　また洗浄後において、形成された陽極バッファ層１２１を６０℃～２５０℃、好ましくは８０℃～２００℃で加熱を行なうことが好ましい。加熱を行なうことにより、陽極バッファ層１２１を設ける事による効果がさらに高められる。即ち、電界発光素子１０の発光効率を更に高めることができる。その機構としては、例えば、形成された陽極バッファ層１２１上の一部に水が残存、または水酸基（≡Ｓｉ－ＯＨ）が形成される。そしてこの水または水酸基由来の水が、経時的に誘電体層１３等を通過し、Ｂａ、Ｃａ、アルカリ金属などから構成される陰極バッファ層を劣化させる。その結果、発光効率が低下しやすくなる。一方、加熱を行なうことにより陽極バッファ層１２１の表面が脱水されるため、陰極バッファ層を劣化させることが生じにくく、その結果発光効率が低下しにくいことが考えられる。
　具体的な加熱の手段としては、赤外線照射、温風照射、ハロゲンランプ照射、ＵＶランプなどによる紫外線照射などが挙げられる。
　また洗浄後において、形成された陽極バッファ層１２１に、例えば、２００ｎｍ～４００ｎｍの紫外線を照射することが好ましい。本実施の形態において、紫外線の照射は、上記加熱作業の前、後、および加熱作業と同時のいずれの段階で行なってもよい。
　紫外線の光源としては、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ジュウテリウムランプなどが挙げられる。また、紫外線照射量は、好ましくは０．０１Ｊ／ｃｍ２～１０Ｊ／ｃｍ２である。
　紫外線照射は、陽極バッファ層１２１の全面に渡って均一に行うことが好ましく、一度に全面に紫外線を照射できない場合であれば、光源を移動させることにより全面への照射を行ってもよい。
　なお上述した例では、陽極層１２を表面処理することで、陽極バッファ層１２１として、Ｓｉ－Ｏ結合を有する化合物を含むものを形成する場合を示したが、これに限られるものではない。例えば、Ｓｉ－Ｏ結合を有する化合物をスパッタ装置によりスパッタする方法でもよい。また、プラズマ生成装置に酸素ガスとＣＨＦ３ガスを導入して、酸素プラズマを発生させることにより、フルオロカーボンを含む陽極バッファ層１２１を形成することができる。
　上述したようにして陽極バッファ層１２１を形成した後は、凹部１６の内面および誘電体層１３上に発光部１７を形成する（図６（ｇ）：発光部形成工程）。発光部１７の形成には、発光部１７の説明において前述した塗布法が用いられる。具体的には、まず発光部１７を構成する発光材料を、有機溶媒や水等の所定の溶媒に分散させた発光材料溶液（塗布液）を塗布する。塗布を行う際にはスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング法、インクジェット法、スリットコーティング法、ディスペンサー法、印刷等の種々の方法を使用することができる。塗布を行った後は、加熱あるいは真空引きを行うことで発光材料溶液を乾燥させ、発光材料が凹部１６の内面に固着し、発光部１７が形成される。この際、発光部１７は、誘電体層１３上に展開した形で形成される。この形態によれば、塗布を行なった後、凹部１６以外の部分に塗布された塗布液を除去する必要がなくなるため、凹部１６の内部だけに発光部１７を形成する場合に比べ電界発光素子１０の製造がより容易になる。
　そして、第２電極層である陰極層１４を、発光部１７上に積層する形で形成する（図６（ｈ）：第２電極層形成工程）。陰極層１４を形成するには、陽極層１２を形成する方法と同様の方法で行うことができる。
　以上の工程により、電界発光素子１０を製造することができる。また、これら一連の工程後、電界発光素子１０を長期安定的に用い、電界発光素子１０を外部から保護するための保護層や保護カバー（図示せず）を装着することが好ましい。保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物、窒化ケイ素、酸化ケイ素等のシリコン化合物などを用いることができる。そして、これらの積層体も用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板、金属などを用いることができる。この保護カバーは、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂で基板１１と貼り合わせて密閉する方法を採ることが好ましい。またこの際に、スペーサを用いることで所定の空間を維持することができ、電界発光素子１０が傷つくのを防止できるため好ましい。そして、この空間に窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性なガスを封入すれば、上側の陰極層１４の酸化を防止しやすくなる。特にヘリウムを用いた場合、熱伝導が高いため、電圧印加時に電界発光素子１０より発生する熱を効果的に保護カバーに伝えることができるため、好ましい。更に酸化バリウム等の乾燥剤をこの空間内に設置することにより上記一連の製造工程で吸着した水分が電界発光素子１０にダメージを与えるのを抑制しやすくなる。
　なお上述した例では、陽極バッファ層１２１として、Ｓｉ－Ｏ結合を有する化合物を含む場合について説明を行なったが、塗布が可能な液体フルオロカーボン材料、例えばスリーエム　イノベイティブ　プロパティズ　カンパニー製ＦＣ－７２２などを塗布することにより、フルオロカーボンを含む陽極バッファ層１２１を陽極層１２上に形成することが可能である。
（表示装置）
　次に、以上詳述した電界発光素子を備える表示装置について説明を行う。
　図７は、本実施の形態における電界発光素子を用いた表示装置の一例を説明した図である。
　図７に示した表示装置２００は、いわゆるパッシブマトリクス型の表示装置であり、表示装置基板２０２、陽極配線２０４、陽極補助配線２０６、陰極配線２０８、絶縁膜２１０、陰極隔壁２１２、電界発光素子２１４、封止プレート２１６、シール材２１８とを備えている。
　表示装置基板２０２としては、例えば、矩形状のガラス基板等の透明基板を用いることができる。表示装置基板２０２の厚みは、特に限定されないが、例えば０．１～１ｍｍのものを用いることができる。
　表示装置基板２０２上には、複数の陽極配線２０４が形成されている。陽極配線２０４は、一定の間隔を隔てて平行に配置される。陽極配線２０４は、透明導電膜により構成され、例えばＩＴＯ（Indium Tin Oxide）を用いることができる。また陽極配線２０４の厚さは例えば、１００ｎｍ～１５０ｎｍとすることができる。そして、それぞれの陽極配線２０４の端部の上には、陽極補助配線２０６が形成される。陽極補助配線２０６は陽極配線２０４と電気的に接続されている。このように構成することにより、陽極補助配線２０６は、表示装置基板２０２の端部側において外部配線と接続するための端子として機能し、外部に設けられた図示しない駆動回路から陽極補助配線２０６を介して陽極配線２０４に電流を供給することができる。陽極補助配線２０６は、例えば、厚さ５００ｎｍ～６００ｎｍの金属膜によって構成される。
　また、電界発光素子２１４上には、複数の陰極配線２０８が設けられている。複数の陰極配線２０８は、それぞれが平行となるよう、かつ、陽極配線２０４と直交するように配設されている。陰極配線２０８には、Ａｌ又はＡｌ合金を使用することができる。陰極配線２０８の厚さは、例えば、１００ｎｍ～１５０ｎｍである。また、陰極配線２０８の端部には、陽極配線２０４に対する陽極補助配線２０６と同様に、図示しない陰極補助配線が設けられ、陰極配線２０８と電気的に接続されている。よって、陰極配線２０８と陰極補助配線との間に電流を流すことができる。
　表示装置基板２０２上には、陽極配線２０４を覆うように絶縁膜２１０が形成される。絶縁膜２１０には、陽極配線２０４の一部を露出するように矩形状の開口部２２０が設けられている。複数の開口部２２０は、陽極配線２０４の上にマトリクス状に配置されている。この開口部２２０において、後述するように陽極配線２０４と陰極配線２０８の間に電界発光素子２１４が設けられる。すなわち、それぞれの開口部２２０が画素となる。従って、開口部２２０に対応して表示領域が形成される。ここで、絶縁膜２１０の膜厚は、例えば、２００ｎｍ～３００ｎｍとすることができ、開口部２２０の大きさは、例えば、３００μｍ×３００μｍとすることができる。
　陽極配線２０４上の開口部２２０の位置に対応した箇所に、電界発光素子２１４が形成されている。なお、ここで電界発光素子２１４は、陽極配線２０４が基板１１の代わりとなるため、陽極配線２０４の上に直接、陽極層１２、陽極バッファ層１２１、誘電体層１３、陰極層１４、発光部１７（図１参照）が形成されている。電界発光素子２１４は、開口部２２０において陽極配線２０４と陰極配線２０８とに挟持されている。すなわち、電界発光素子２１４の陽極層１２が陽極配線２０４と接触し、陰極層１４が陰極配線２０８と接触する。電界発光素子２１４の厚さは、例えば、１５０ｎｍ～２００ｎｍとすることができる。
　絶縁膜２１０の上には、複数の陰極隔壁２１２が陽極配線２０４と垂直な方向に沿って形成されている。陰極隔壁２１２は、陰極配線２０８の配線同士が導通しないように、複数の陰極配線２０８を空間的に分離するための役割を担っている。従って、隣接する陰極隔壁２１２の間にそれぞれ陰極配線２０８が配置される。陰極隔壁２１２の大きさとしては、例えば、高さが２μｍ～３μｍ、幅が１０μｍのものを用いることができる。
　表示装置基板２０２は、封止プレート２１６とシール材２１８を介して貼り合わせられている。これにより、電界発光素子２１４が設けられた空間を封止することができ、電界発光素子２１４が空気中の水分により劣化するのを防ぐことができる。封止プレート２１６としては、例えば、厚さが０．７ｍｍ～１．１ｍｍのガラス基板を使用することができる。
　このような構造の表示装置２００において、図示しない駆動装置により、陽極補助配線２０６、図示しない陰極補助配線を介して、電界発光素子２１４に電流を供給し、発光部１７を発光させ、凹部１６から光を出射させることができる。そして、上述の画素に対応した電界発光素子２１４の発光、非発光を制御装置により制御することにより、表示装置２００に画像を表示させることができる。
（照明装置）
　次に、電界発光素子１０を用いた照明装置について説明を行う。
　図８は、本実施の形態における電界発光素子を備える照明装置の一例を説明した図である。
　図８に示した照明装置３００は、上述した電界発光素子１０と、電界発光素子１０の基板１１（図１参照）に隣接して設置され陽極層１２（図１参照）に接続される端子３０２と、基板１１（図１参照）に隣接して設置され電界発光素子１０の陰極層１４（図１参照）に接続される端子３０３と、端子３０２と端子３０３とに接続し電界発光素子１０を駆動するための点灯回路３０１とから構成される。
　点灯回路３０１は、図示しない直流電源と図示しない制御回路を内部に有し、端子３０２と端子３０３を通して、電界発光素子１０の陽極層１２と陰極層１４との間に電流を供給する。そして、電界発光素子１０を駆動し、発光部１７（図１参照）を発光させて、凹部１６から基板１１を通し、光を出射させ、照明光として利用する。発光部１７は白色光を出射する発光材料より構成されていてもよく、また緑色光（Ｇ）、青色光（Ｂ）、赤色光（Ｒ）を出射する発光材料を使用した電界発光素子１０をそれぞれ複数個設け、その合成光が白色となるようにしてもよい。なお、本実施の形態の照明装置３００では、凹部１６（図１参照）の径と間隔を小さくして発光させた場合、人間の目には面発光しているように見える。
（実施例１）
［燐光発光性高分子化合物の作製］
　下記の式Ｅ－２で表される化合物（重合性置換基を有するイリジウム錯体）、式Ｅ－５４で表される化合物（正孔輸送性化合物）、および式Ｅ－６６で表される化合物（電子輸送性化合物）をＥ－２：Ｅ－５４：Ｅ－６６＝１：４：５（質量比）の割合で脱水トルエンに溶解させ、更に重合開始剤として、Ｖ－６０１（和光純薬工業株式会社製）を溶解させた。そして、凍結脱気操作を行った後に真空密閉し、７０℃で１００時間攪拌して重合反応を行なった。反応後、反応液をアセトン中に滴下して沈殿を生じさせ、更に、この脱水トルエン－アセトンでの再沈殿精製を３回繰り返して燐光発光性高分子化合物を精製した。ここで、脱水トルエンおよびアセトンとしては、和光純薬工業株式会社製の高純度グレードのものを更に蒸留したものを用いた。
　３回目の再沈殿精製後の溶剤を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、溶剤中に４００ｎｍ以上での吸収を有する物質が検出されないことを確認した。即ち、このことは溶剤中に、不純物がほとんど含まれないということであり、燐光発光性高分子化合物を十分に精製できていることを意味する。そして、精製された燐光発光性高分子化合物を、室温で２日間かけて真空乾燥させた。その結果得られた燐光発光性高分子化合物（ＥＬＰ）は、純度が９９．９％を超えることを高速液体クロマトグラフィー（検出波長２５４ｎｍ）により確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
［発光材料溶液の調製］
　このように作製した発光性高分子化合物（重量平均分子量＝５２０００）３重量部を９７重量部のトルエンに溶解させ、発光材料溶液（以下、「溶液Ａ」ともいう。）を調製した。
［電界発光素子の作製］
　電界発光素子として、図１で示した電界発光素子１０を、以下の方法で作製した。
　具体的には、まず表面に膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜を有するガラス基板（２５ｍｍ角）上に、スパッタ装置（キヤノンアネルバ株式会社製Ｅ－４０１ｓ）を用いて、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）層を２８０ｎｍ成膜した。ここで、ガラス基板は、基板１１に対応する。またＩＴＯ膜は陽極層１２に、二酸化ケイ素層は誘電体層１３に対応する。
　次に、フォトレジスト（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製ＡＺ１５００）をスピンコート法により約１μｍ成膜した。紫外線による露光後、ＴＭＡＨ（Tetra methyl ammonium hydroxide：（ＣＨ３）４ＮＯＨ）１．２％液により現像し、レジスト層をパターン化した。
　次に反応性イオンエッチング装置（サムコ株式会社製ＲＩＥ－２００ｉＰ）を用いてドライエッチングすることで二酸化ケイ素層のパターン化を行った。ここでエッチング条件としては、反応ガスとしてＣＨＦ３を使用し、圧力０．３Ｐａ、出力Ｂｉａｓ／ＩＣＰ＝６０／１００（Ｗ）で、１６分間反応させた。
　そしてレジスト除去液によりレジスト残渣を除去し、上述した反応性イオンエッチング装置を用いてドライエッチングすることでＩＴＯ膜のパターン化を行った。ここでエッチング条件としては、反応ガスとしてＣｌ２とＳｉＣｌ４の混合ガスを使用し、圧力１Ｐａ、出力Ｂｉａｓ／ＩＣＰ＝１８０／１００（Ｗ）で、７分間反応させた。以上の２段階のドライエッチング処理により、誘電体層１３および陽極層１２を貫通する凹部１６が形成された。そしてこの凹部１６は、直径２μｍ（ｕｍ）の円柱形状であり、凹部１６のエッジ間の距離は２μｍとなった。
　次に純水を吹きかけることにより洗浄を行ない、スピン乾燥装置を用いて乾燥させた。
　そして、乾燥したガラス基板を、プラズマ生成装置（サムコ株式会社製ＲＩＥ－２００ｉＰ）に装着した。そしてプラズマ生成装置内に酸素ガスを導入し、交流電圧を印加し放電させることで酸素プラズマを生成させ、ガラス基板に照射した。ここでプラズマ生成装置内に導入する酸素ガス流量を調整し、圧力は１Ｐａ、投入電力は１５０Ｗで３０秒間になるようにして処理を行なった。次いで、導入するガスの種類を酸素からＣＨＦ３ガスに切り替えた。ここで流量を制御することで圧力を７Ｐａとした。そしてＰＥモードで投入電力３００Ｗにて１０秒間処理を行なった。そして表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray photoelectron spectroscopy）で分析したところ、表面に陽極バッファ層１２１として、フルオロカーボン膜が形成されていることがわかった。また深さ方向分析を行い、約１ｎｍの厚さであることがわかった。
　次に、溶液Ａをスピンコート法（回転数：３０００ｒｐｍ）により塗布し、次いで窒素雰囲気下、１２０℃で１時間放置し乾燥することで、発光部１７を形成した。
　そして真空蒸着室に投入し、真空蒸着装置で発光部１７上に陰極バッファ層として厚さ２．０ｎｍのナトリウム（Ｎａ）膜を形成した。続いて陰極層１４として、厚さ１５０ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）膜を形成した。以上の工程により電界発光素子１０を作製することができた。
（実施例２）
　実施例１に対し、陽極バッファ層の形成工程を以下の通りに変更して、電界発光素子１０を作製した。
　まず水ガラス（ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ、和光純薬工業株式会社製、ＳｉＯ２濃度５２％～５７％）に水を加え、ケイ酸ナトリウムをＳｉ原子換算で約０．３２質量％、Ｎａ原子換算で０．２３質量％含む水溶液（Ｎａ＋イオン／Ｓｉ原子＝０．９（モル比））を調製した。この水溶液の室温でのｐＨは約１３であった。
　この水溶液を４０℃に加温し、実施例１においてスピン乾燥装置を用いて乾燥させた後のガラス基板を浸漬させた。そして、温度を４０℃に維持しながら、マグネットスターラーで水溶液を２４時間攪拌した。次に、ガラス基板を取り出し、直ちに純水を満たしたビーカー内に移し、弱く振とうすることで、ガラス基板を洗浄した。そしてガラス基板を取り出し、直ちにスピン乾燥装置にセットし、３０００ｒｐｍで回転させてガラス基板表面を乾燥させた。その後、ガラス基板表面を室温で１時間放置し、さらに乾燥させた。これによりケイ酸ナトリウムよりなる陽極バッファ層１２１が形成された。なおこの後の工程である発光部１７、陰極バッファ層、陰極層１４の形成は、実施例１と同様の方法で行なった。
（実施例４）
　実施例２に対し、陽極バッファ層の形成工程を以下の通りに変更して、電界発光素子１０を作製した。
　室温において、実施例２で使用したケイ酸ナトリウムをＳｉ原子換算で約０．３２質量％、Ｎａ原子換算で０．２３質量％含む水溶液（Ｎａ＋イオン／Ｓｉ原子＝０．９（モル比））をスピンコート装置に固定したガラス基板の上に滴下した。そして、３０００ｒｐｍで６０秒間回転させ、この水溶液を基板全面を覆うように塗布した。次いで、ガラス基板表面を室温で１時間放置してさらに乾燥させた。この結果、ケイ酸ナトリウムよりなる陽極バッファ層１２１が形成された。
（実施例５）
　実施例１に対し、陽極バッファ層の形成工程を以下の通りに変更して、電界発光素子１０を作製した。
　まず塩酸（塩化水素（ＨＣｌ）濃度：１２ｍｏｌ／Ｌ、関東化学株式会社製）１．１５ｍＬと純水（電気伝導率：１μＳ／ｃｍ）１２５ｍＬとエタノール３７５ｍＬとを混合し、攪拌した溶液を得た。この溶液に、テトラエトキシシラン（関東化学株式会社製）０．００５ｍｏｌを滴下して、Ｓｉ原子換算濃度が０．０３重量％、ｐＨが１．８である表面処理用溶液を調製し、１時間放置した。
　次に、実施例１において、スピン乾燥装置を用いて乾燥させた後のガラス基板をスピンコート装置に固定し、この溶液をガラス基板の上に滴下した。そして、直ちに、ガラス基板をスピン回転数３０００ｒｐｍで３０秒間回転させることにより、基板全体を覆うように溶液のスピン塗布を行った。次いでガラス基板表面を室温で１分間放置した後、純水を吹きかけながらスピン回転数５００ｒｐｍで回転させ、さらに純水を吹きかけずに回転数３０００ｒｐｍで３０秒間回転させた。その後、ガラス基板表面を室温で１時間放置して乾燥させた。これによりテトラエトキシシランよりなる陽極バッファ層１２１が形成された。
（実施例６）
　実施例１に対し、陽極バッファ層の形成工程を以下の通りに変更して、電界発光素子１０を作製した。
　スピン乾燥装置を用いて乾燥させた後のガラス基板を、スパッタ装置（キヤノンアネルバ株式会社製Ｅ－４０１ｓ）に装着し、ＳｉＯ２をスパッタすることで、ＳｉＯ２からなる陽極バッファ層１２１が形成した。ここで、ＳｉＯ２膜は、４ｎｍとした。
（実施例７）
　実施例１に対し、反応性イオンエッチング装置（サムコ株式会社製ＲＩＥ－２００ｉＰ）を用いたＩＴＯ膜のドライエッチングを行なわなかった。そしてその他は、実施例１と同様とすることにより、図３に示した発光素子１０ｅを作製した。
（実施例８）
　実施例１に対し以下の点を変更して、電界発光素子１０を作製した。
　溶液Ａを塗布し、乾燥することで発光部１７を形成した後、ガラス基板を真空蒸着室に投入し、真空蒸着装置により電子輸送層の材料としてｍ４ＴＰｙＴＰＢを蒸着膜厚１０ｎｍで蒸着することで、発光部１７上に電子注入層を形成させた。なおこの後の工程である陰極バッファ層、陰極層１４の形成は、実施例１と同様の方法で行なった。
（実施例９）
　実施例８と同様の方法で、電子注入層を形成させたこと以外は、実施例４と同様の方法で電界発光素子１０を作製した。
（実施例１０）
　実施例８と同様の方法で、電子注入層を形成させたこと以外は、実施例６と同様の方法で電界発光素子１０を作製した。
（比較例１）
　反応性イオンエッチング装置（サムコ株式会社製ＲＩＥ－２００ｉＰ）を利用した陽極バッファ層１２１の形成を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様にして電界発光素子を作製した。
（比較例２）
　実施例１に対し、陽極バッファ層の形成工程を以下の通りに変更して、電界発光素子を作製した。
　スピン乾燥装置を用いて乾燥させた後のガラス基板に、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の水懸濁液（固形分量１．５質量％）を、スピンコート法（条件：回転数３５００ｒｐｍ、塗布時間４０秒）により塗布した。そして乾燥器で乾燥（２００℃、１時間）させ、膜厚が約２０ｎｍの陽極バッファ層を形成した。この陽極バッファ層は、導電性ポリマーからなる膜である。
（比較例３）
　実施例２に対し以下の点を変更して、電界発光素子を作製した。
　実施例２においてスピン乾燥装置を用いて乾燥させた後のガラス基板を浸漬させる水溶液の温度を６０℃とし、浸漬時間を４８時間とした以外は、実施例２と同様な方法で電界発光素子を作製した。
（比較例４）
　比較例１の電界発光素子に対して、キャビティである凹部１６を形成せずに電界発光素子を作製した。
　すなわち、表面に膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜を有するガラス基板（２５ｍｍ角）上に、溶液Ａをスピンコート法（回転数：３０００ｒｐｍ）により塗布し、次いで窒素雰囲気下、１２０℃で１時間放置し乾燥することで、発光部１７を形成した。そして真空蒸着室に投入し、真空蒸着装置で発光部１７上に陰極バッファ層として厚さ２．０ｎｍのナトリウム（Ｎａ）膜を形成した。続いて陰極層１４として、厚さ１５０ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）膜を形成することにより、電界発光素子を得た。
（比較例５）
　実施例１と同様な方法で陽極バッファ層を形成したこと以外は、比較例４と同様の方法で電界発光素子を作製した。
（比較例６）
　実施例２と同様な方法で陽極バッファ層を形成したこと以外は、比較例４と同様の方法で電界発光素子を作製した。
（比較例７）
　実施例５と同様な方法で陽極バッファ層を形成したこと以外は、比較例４と同様の方法で電界発光素子を作製した。
（比較例８）
　実施例６と同様な方法で陽極バッファ層を形成したこと以外は、比較例４と同様の方法で電界発光素子を作製した。
（比較例９）
　比較例２の電界発光素子に対して、キャビティである凹部１６を形成せずに電界発光素子を作製した。
（比較例１０）
　比較例２に対し、陽極バッファ層の形成工程を以下の通りに変更して、電界発光素子を作製した。
　スピン乾燥装置を用いて乾燥させた後のガラス基板に、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の水懸濁液（固形分量０．５質量％）を、スピンコート法（条件：回転数３５００ｒｐｍ、塗布時間３０秒）により塗布した。そして乾燥器で乾燥（１４０℃、１時間）させ、膜厚が約８ｎｍの陽極バッファ層を形成した。
［電界発光素子の特性評価］
　実施例１～２、実施例４～１０、比較例１～１０で作成した各電界発光素子の特性を評価した。この際、陽極バッファ層の膜厚を測定した。また陽極バッファ層に対する接触角と、電界発光素子の相対光束、漏れ電流、輝度ムラ、発光位置を評価項目とした。陽極バッファ層の電気抵抗率は、素子とは別に作製した測定試料を用いて行った。
　これらの各評価項目の評価方法は以下の通りとした。
（陽極バッファ層の膜厚）
　あらかじめガラス基板の一部分にマスキングを行い、原子間力顕微鏡（株式会社キーエンス製、原子間力顕微鏡、型式ＶＮ－８０１０）を用いて段差測定を行うことで膜厚を測定した。
（陽極バッファ層の抵抗値）
　抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、ＭＣＰ－ＨＴ４５０）を用い、４端子４探針法により測定を行なった。この際、測定試料は、厚さ１ｍｍの２０ｎｍ×２０ｎｍの大きさの石英ガラス上に、陽極バッファ層を厚さ１００ｎｍ以上に成膜したものを用いた。
（接触角）
　発光部１７を形成した直後のガラス基板を抜き取り、表面に直径１００μｍの水滴を滴下して、接触角計（協和界面科学株式会社製、ＣＡ－Ｄ）を用いて液滴法（θ／２法）により接触角を測定した。溶液Ａの溶媒はトルエンであるが、トルエンのよる接触角と水による接触角には相関関係があるので水の陽極バッファ層１２１に対する接触角を測定することで、溶液Ａの陽極バッファ層１２１に対する接触角、即ち、濡れ性を評価することができる。なお、この測定法では、接触角４°未満の場合は、滴下された水滴がガラス基板上に広がるため球状にならず、接触角を数値化できない。
（相対光束）
　作製した電界発光素子の光放出面（発光面積０．１２ｍｍ２）から外部に放出される光の強度を示す指標として、以下の方法で算出される数値を相対光束と定義した。
　球の内部直径が１５０ｍｍで、直径２０ｍｍの円形の光取り出し口を２箇所持つ積分球を用意し、一方の取り出し口に、電界発光素子を配置した。このとき電界発光素子は光放出面を光取り出し口に押し当てた状態で固定した。これにより、電界発光素子の光放出面の前面方向に放出される光の総量を積分球内に取り込むことができる。また他方の光取り出し口には、フォトダイオード（浜松ホトニクス株式会社製、Ｓ２３８６－８Ｋ）を設置した。フォトダイオードの電極端子には電流－電圧増幅装置（増幅率（Ｖ／Ｉ＝１，０００，０００）)を接続し、フォトダイオードの電流値を電圧に変換した。電流－電圧増幅装置には電圧計（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６４４１デジタルメータ）を接続し、電圧を読み取れるようにした。
　また電界発光素子の正負の端子には、定電流電源（ケースレーインスツルメンツ株式会社製、２４００ソースメーター）を接続し、電界発光素子に０．２４ｍＡ／ｃｍ(電流値を電界発光素子の発光面積で除した値）の電流を流した。
　このような装置構成において、電界発光素子から発せられる光は、フォトダイオードにより電流に変換され、更に電流－電圧増幅装置により電圧に変換される。即ち、電圧計により表示される数値を相対光束として評価することができる。
（輝度ムラ）
　電界発光素子の光放出面の任意の４ｃｍ四方の領域中において任意の点１０箇所の輝度を測定し、この輝度のバラツキの大小で輝度ムラを評価した。具体的には、１０点の輝度の標準偏差を１０点の輝度の平均値で割った値（一般的に相対標準偏差と呼ばれる）を求め、この値が小さいほど輝度ムラが小さいと判断した。
（漏れ電流）
　電界発光素子に５Ｖの逆電圧をかけた際の単位素子面積あたりの電流値を測定し、この値が小さいほど漏れ電流が小さいと判断した。
（発光位置）
　電界発光素子を顕微鏡で観察し、発光している位置が凹部１６の内部に留まっているか、凹部１６の外部にはみ出しているかを目視にて確認した。
　以上説明した評価結果を以下の表１にまとめて示す。
　なおこの表において、接触角が「＜４（ｄｅｇ）」とは、接触角が４°未満であり、上述したように数値化できないことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１からわかるように、実施例１～２、実施例４～１０の電界発光素子に対し、比較例１の電界発光素子は、相対光束が低いことがわかる。これは、陽極バッファ層１２１を設けていないため、陽極層から発光部への正孔注入障壁が高いものと考えられる。また、実施例１～２、実施例４～１０の電界発光素子は、発光位置が凹部１６の内部に留まっているが、比較例２および１０の電界発光素子は、発光している位置が凹部１６の内部のみならず外部にはみ出しており、光取り出し効果が十分ではないため、相対光束が低いと考えられる。比較例３の電界発光素子の相対光束が低いのは、陽極バッファ層が厚く形成されており、正孔注入障壁が高いためと考えられる。キャビティエレクトロルミネセンス素子ではない比較例４～９では、実施例１～１０で用いた陽極バッファ層の効果がそれほど高くなく、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いた場合と相対光束の向上は同程度であった。これはキャビティエレクトロルミネセンス素子において低屈折率材料を陽極バッファ層に用いた場合、光の取り出し効果が特に高いことを示している。
　更に、実施例１と比較例５、実施例２と比較例６、実施例５と比較例７、実施例６と比較例８を比較すると、キャビティである凹部１６を形成した方が、いずれも相対光束が高くなっている。また実施例２と比較例３を比較すると、陽極バッファ層の膜厚が１０ｎｍを超える比較例３の電界発光素子は、相対光束が低いことがわかる。
１０…電界発光素子、１１…基板、１２…陽極層、１３…誘電体層、１４…陰極層、１６…凹部、１７…発光部、１２１…陽極バッファ層、２００…表示装置、３００…照明装置

Claims (16)

  1. 　第１の電極層と、
    　第２の電極層と、
    　前記第１の電極層と前記第２の電極層の間に形成される誘電体層と、
    　少なくとも前記誘電体層を貫通して形成される凹部と、
    　前記凹部の内面に形成される発光部と、
    　前記第１の電極層および前記第２の電極層のうち陽極として使用される電極層に接触して形成される絶縁性の材料からなる厚さ０．１ｎｍ～１０ｎｍの陽極バッファ層と、
    　を有する電界発光素子。
  2. 　前記陽極バッファ層は、Ｓｉ－Ｏ結合を有する化合物を含む請求項１に記載の電界発光素子。
  3. 　前記陽極バッファ層は、ケイ酸塩および下記式（１）で表されるシラン化合物から選ばれる少なくとも一つから形成される請求項２に記載の電界発光素子。
    　Ｓｉ（ＯＲ）ｐ（Ｘ）ｑ（ＯＨ）４－ｐ－ｑ　　…（１）
    （式（１）において、ＯＲは、それぞれ独立にアルコキシ基またはアリールオキシ基であり、Ｘは、それぞれ独立に前記ＯＲ以外の他の加水分解性を有する基である。またｐは１～４の整数であり、ｑは、０～３の整数であり、ｐ＋ｑ≦４である。）
  4. 　前記陽極バッファ層は、フルオロカーボンを含む請求項１に記載の電界発光素子。
  5. 　前記陽極バッファ層は、電気抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以上である材料からなる請求項１乃至４の何れか１項に記載の電界発光素子。
  6. 　前記陽極バッファ層は、前記凹部から前記誘電体層と前記第２の電極層の間に連続的に形成されている請求項１乃至５の何れか１項に記載の電界発光素子。
  7. 　前記発光部を形成する発光材料は、前記凹部から前記誘電体層と前記第２の電極層の間に連続的に形成されている請求項１乃至６の何れか１項に記載の電界発光素子。
  8. 　前記発光部は、燐光発光する有機材料を含む請求項１乃至７の何れか１項に記載の電界発光素子。
  9. 　前記凹部は、円柱形状または溝形状である請求項１乃至８の何れか１項に記載の電界発光素子。
  10. 　前記電極のうち陰極として使用される電極と前記発光部との間に有機物からなる電子輸送層を更に有する請求項１乃至９の何れか１項に記載の電界発光素子。
  11. 　前記凹部が、前記誘電体層面１ｍｍ２当たり１０３～１０８個形成されている請求項１乃至１０の何れか１項に記載の電界発光素子。
  12. 　基板上に第１の電極層を形成する第１電極層形成工程と、
    　前記第１の電極層上に誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、
    　少なくとも前記誘電体層を貫通する凹部を形成する凹部形成工程と、
    　前記凹部の内面および前記誘電体層上に発光部を形成する発光部形成工程と、
    　前記発光部上に第２の電極層を形成する第２電極層形成工程と、
    　前記第１の電極層または前記第２の電極層に接触して、絶縁性の材料で厚さ０．１ｎｍ～１０ｎｍの層を形成する陽極バッファ層形成工程と、
    　を有する電界発光素子の製造方法。
  13. 　前記陽極バッファ層は、塗布法により形成される請求項１２に記載の電界発光素子の製造方法。
  14. 　前記陽極バッファ層の表面は、水に対する接触角が２０°以下である請求項１２または１３に記載の電界発光素子の製造方法。
  15. 　請求項１乃至１１の何れか１項に記載の電界発光素子を備える表示装置。
  16. 　請求項１乃至１１の何れか１項に記載の電界発光素子を備える照明装置。
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