JPH0414795A - 有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機電界発光素子に関するものであり、詳しく
は、有機化合物からなる発光層により電界をかけて光を
放出する薄膜型デバイスに関するものである。

〔技術の技術〕

従来、薄膜型の電界発光素子としては、無機材料のＩＩ
−ＶＩ族化合物半導体であるＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等
に発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ
、Ｓｍ）をドープしたものが一般的であるが、上記の無
機材料から作製した電界発光素子は、 １）交流駆動が必要（〜１ｋＨｚ）、 ２）駆動電圧が高い（〜２００　Ｖ）、３）フルカラー
化が困難、 ４）周辺駆動回路のコストが高い、 という問題点を持っている。

しかし、近年、上記問題点の改良のため、有機材料を用
いた電界発光素子の開発が行われるようになった。発光
層材料としては以前から知られていたアントラセンやピ
レン等の他に、シアニン色素（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏ
ｃ、　、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、、５５７．１９
８５）、ピラゾリン（Ｍｏ１．Ｃｒｙｓｔ、Ｌｉｑ、Ｃ
ｒｙｓｔ、、１３５．３５５．　　（１９８６））、ペ
リレン（Ｊ　ｐ　ｎ。

Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、、２５．Ｌ７７３．　　（１
９８６））、あるいは、クマリン系化合物やテトラフェ
ニルブタジェン（特開昭５７−５１７８１号公報）等が
報告されており、さらに、発光効率を高めるために電極
からのキャリアーの注入効率の向上を目的として、電極
種類の最適化や、正孔注入輸送層と有機蛍光体からなる
発光層を設ける工夫（特開昭５７−５１７８１号公報、
特開昭５９−１９４３９３号公報、特開昭６３−２９５
６９５号公報）等が行われている。

〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらに開示されている有機電界発光素
子では発光性能がまだ不十分であり、異なる改良検討が
望まれていた。本発明者等は上記実状に鑑み、有機電界
発光素子において、低駆動電圧でも高輝度に発光させる
ことができる透明電極を提供することを目的として鋭意
検討した結果、インジウム及び／又はスズの酸化物から
なる透明電極を表面処理することが好適であることを見
い出し、本発明を完成した。

〔課題を解決するための手段〕 すなわち、本発明の要旨は、基板上に第１導電層、正孔
注入輸送層、有機発光層及び第２導電層を順次設けてな
る有機電界発光素子であって、第１導電層がインジウム
及び／又はスズの酸化物からなる透明導電膜であり、且
つ該透明導電膜が酸で表面処理されていることを特徴と
するを機電界発光素子に存する。

以下、本発明の電界発光素子について添付図面に従い説
明する。

第１図は本発明の有機電界発光素子の構造の例を模式的
に示す断面図であり、１は基板、２ａ及び２ｂは導電層
、３は正孔注入輸送層、４は有機発光層を各々表す。

基板１は、本発明の有機電界発光素子の支持体となるも
のであり、石英やガラスの板、プラスチックフィルムや
シート等が用いられるが、ガラス板や、ポリエステル、
ポリメタアクリレート、ポリカーボネート、ポリサルホ
ン等の透明な合成樹脂基板が好ましい。

基板１上には第１導電層２ａが設けられるが、この第１
導電層２ａとしては、インジウム及び／又はスズの酸化
物が用いられる。この透明導電層の形成は通常、スパッ
タリング法、真空蒸着法等により行われる。上記の第１
導電層は異なる物質で積層することも可能である。第１
導電層２ａの厚みは、必要とする透明性により異なるが
、通常、可視光の透過率が６０％以上、好ましくは８０
％以上透過することが望ましく、この場合、厚みは、通
常、５０〜１００００人、好ましくは１ｏｏ〜５０００
人程度である。

第１図の例では、第１導電層２ａは陽極（アノード）と
して正孔注入の役割を果たすものである。

一方、第２導電層２ｂは陰極（カソード）として有機発
光層４に電子を注入する役割を果たす。導電層２ｂとし
て用いられる材料は、前記第１導電層２ａと同じ材料を
用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行うに
は、仕事関数の低い値をもつ金属が好ましく、スズ、マ
グネシウム、インジウム、アルミニウム、銀等の適当な
金属又はそれらの合金が好適に用いられる。第２導電層
２ｂの膜厚は通常、導電層２ａと同様である。また、第
１図には示していないが、導電層２ｂの上にさらに基板
１と同様の基板を設けることもできる。

ただし、第１導電層２ａと第２導電層２ｂの少なくとも
一方は透明性の良いことが電界発光素子としては必要で
ある。このことから、導電層２ａと２ｂの少なくとも一
方は、１００〜５０００人の膜厚であることが好ましく
、透明性の良いことが望まれる。

第１導電層２ａの上には正孔注入輸送層３が設けられる
が、正孔注入輸送層３としては、電界を与えられた電極
間においてアノードからの正孔を効率よく発光層の方向
に輸送するとかできる化合物より形成される。

正孔注入輸送化合物としては第２導電層２ａがらの正孔
注入効率が高く、かっ、注入された正孔を効率よく輸送
することができる化合物であることが必要である。その
ためには、イオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔
移動度が大きく、さらには安定性にすぐれ、トラップと
なる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であ
ることが要求される。

このような正孔注入輸送化合物としては、例えば特開昭
５９−１９４３９３号に開示されているような芳香族ジ
アミン化合物や下記の一般式（１）で表わされるヒドラ
ゾン化合物から選ばれる。

（式中、Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水
素基、芳香族複素環基又はこれらが直接あるいは結合基
で結合されて形成された化合物から誘導サレタ基ヲ示シ
、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ”　、Ｒ’及びＲ５は水素原子あ
るいは置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキ
ル基、芳香族炭化水素基又は複素環基を示し、Ｒ６及び
Ｒ７は置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキ
ル基、アリル基、芳香族炭化水素基又は複素環基を示し
、ＡとＲ１、及びＲ６とＲ７は互いに一体となって環を
形成してもよい。ｌは、０又は１、ｍは０．１又は２、
ｎは１又は２である。） 正孔注入輸送層３は、塗布法あるいは真空蒸着法によっ
て前記第１導電層２ａ上に積層することにより形成され
る。

例えば、塗布の場合は、芳香族ジアミン化合物又はヒド
ラゾン化合物を１種又は２種以上と必要により正孔のト
ラップにならないバインダー樹脂や、レベリング剤等の
塗布性改良剤等の添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調
整し、スピンコード法等の方法により第１導電層２ａ上
に塗布し、乾燥することによって正孔注入輸送層３が形
成される。このとき用いられるバインダー樹脂としては
、ポリカーボネート、ボリアリレート、ポリエステル等
が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移
動度を低下させるので、少ない方が望ましく、５０重量
％以下が好ましい。

正孔注入輸送層の膜厚は通常１００〜３０００人、好ま
しくは３００〜１０００人である。このように薄い膜を
一様に形成するためには、真空蒸着法がよく用いられる
。

第１図において有機発光層４は正孔注入輸送層３の上に
通常は積層される。この層は第２導電層２ｂからの電子
を正孔注入輸送層３の方向へ輸送する役割と正孔と電子
の再結合の際に発光をもたらす役割を同時に兼ねている
。そのような条件を満たす材料としては、テトラフェニ
ルブタジェンやクマリン等の芳香族化合物（特開昭５７
−５１７８１号公報）や８−ヒドロキシキノリンのアル
ミニウム錯体等の金属錯体（特開昭５９−１９４３９３
号公報）等が挙げられる。

有機発光層４の膜厚は通常１００〜２０００人、好まし
くは３００〜１０００人である。

有機発光層４も正孔注入輸送層と同様の方法で形成する
ことができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。

一般に、第１導電層２ａと正孔注入輸送層３との間には
正孔注入障壁が存在し、この注入障壁は正孔注入輸送層
３のイオン化ポテンシャルと第１導電層２ａの仕事関数
の差であると考えることができる。従って、与えられた
正孔注入輸送材料に対しては第１導電層２ａの仕事関数
はできるだけ大きいことが望ましい。第１導電層２ａに
はインジウム・スズ酸化物（以下ＩＴＯと略す）が通常
使われるが、市販されているＩＴＯガラス（ＨＯＹＡ（
株）製、ガラス基板“ＮＡ−４０′’　　　ＩＴＯ膜厚
１２００人）の仕事関数は４．７０　ｅ　Ｖ程度である
。（仕事関数の測定は理研計器（株）製の紫外線光電子
分析装置ＡＣ−１型で行った。）−方、正札注入輸送層
として安達らによって用いられて芳香族ジアミンである
ＴＰＤ　（Ｊｐｎ、Ｊ。

Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、、２７．Ｌ２６９，１９８８）は
以下の（ｎ）式に示す構造を持つが、二の化合物を真空
蒸着によって薄膜化したもののイオン化ポテンシャルを
ＡＣ−１で同様にして測定したところ５．２３　ｅ　Ｖ
であった。従って、４正孔注入障壁は０．５３　ｅ　Ｖ
である。

この正孔注入障壁を下げれば素子の駆動電圧を低くする
ことができる。このことを達成する一つの方法としては
イオン化ポテンシャルのより小さな正孔注入輸送材料を
使うことであり、例えば、特開昭６３−２９５６９５号
公報に開示されているようにさらに正孔注入層を第１導
電層２ａと正孔輸送層３との間に挿入することであるが
、例示されているようなポルフィリン化合物を用いると
この化合物自体の可視光領域の吸収によりガラス基板側
から取り出す光の強度が低下するとともに発光スペクト
ル自体も変化してしまう。他の方法として、金、白金、
パラジウム等の高い仕事関数をもつ金属を半透明電極と
してＩＴＯ等の上に蒸着することも考えられるが、光の
透過率の減少は避けられず好ましい方法ではない。

本発明は、透明導電膜であるＩＴＯの表面を酸により処
理することによっ・て、ＩＴＯの仕事関数を増加させて
正孔注入障壁を低くすると同時に、１７０表面のキャリ
ア密度を上げることで導電性を向上させ、これらの効果
により結果的に素子の駆動電圧を低下させて発光効率を
向上させることが可能となったものである。

本発明における酸は、無機酸又は有機酸のいずれでもよ
く、無機酸としては塩酸、フッ酸、臭化水素酸、ヨウ化
水素酸、過塩素酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、硫酸等が、
有機酸としては酢酸、シュウ酸、安息香酸、ギ酸、クエ
ン酸、コハク酸等が挙げられ、特に塩酸が好適に用いら
れる。

上記の酸は、水溶液や蒸気等の状態で１７０表面と接触
させることで本発明の効果をもたらすことができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例の記
載に限定されるものではない。

実施例１ 第１図に示す構造の電界発光素子を製造した。

すなわち、ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（Ｉ
ＴＯ）透明導電膜を１２００人堆積したものを、塩酸水
溶液（規定濃度で３規定、６規定、１１規定の種類）を
用いて第１表に示した条件で処理した。水洗後、イソプ
ロピルアルコールで超音波洗浄したのち、真空蒸着装置
内に設置して真空排気を行った。正孔注入輸送層きして
構造式（ＩＩ）で示した芳香族ジアミン化合物（ＴＰＤ
）を真空蒸着法により５００人の膜厚に蒸着した。

蒸着は、ＴＰＤをセラミックるつぼに入れてるつぼの周
囲をタンタル（Ｔ　ａ　）線ヒーターで加熱して蒸着源
を真空容器中で蒸発させることにより行った。るつぼの
温度は１６０〜２００°Ｃの範囲、蒸着時の真空度はｌ
Ｘｌ０−”Ｔｏｒｒ、蒸着時間は６分であった。

次に有機発光層として、以下の構造式（Ｉ［［）で示す
アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ａｌ　（
ＣＱ　Ｈ６ＮＯ）　３　：１真空蒸着した。るつぼの温
度は２２０〜２４０°Ｃ５真空度は８Ｘ１０−７Ｔｏｒ
ｒで、蒸着時間は６分であった。

最後にカソードとして、マグネシウムと銀の合金電極を
モリブデンボートを用いて２元同時蒸着法によって１５
００人の膜厚に蒸着した。真空度は８Ｘ１０−ｂＴｏｒ
ｒ、蒸着時間は８分であった。

光沢のある膜が得られた。マグネシウムと銀の原子比は
約１０＝１であった。

このようにして第１図に示す構造を有する有機電界発光
素子を作製し、この素子のＩＴＯ電極（アノード）にプ
ラス、マグネシウム・銀電極（カソード）にマイナスの
直流電圧を印加して発光特性を測定した結果を第１表に
示す。

を正孔注入輸送層と同様にして５００人の膜厚にｖｔｈ
は、発光のしきい電圧で輝度が１　　［ｃｄ／ホコにな
る電圧を示す。発光効率は、最大値を示し、Ｖｏｐはそ
の時の駆動電圧を表す。この時の発光輝度はいずれも１
００［ｃｄ／ｒｒｆ］で実用に十分耐えられるものであ
る。

比較のために塩酸処理していないものについての値も測
定した（比較例１）。

どの素子についても均一な発光が確認され、いずれも緑
色でピーク波長は５４０ｎｎ＋であった。

塩酸処理によって発光のしきい電圧は低くなると同時に
最高輝度は大きくなり、さらには発光効率も向上する。

第１表の結果から、ＩＴＯの塩酸による処理効果は明ら
かである。

実施例４ 塩酸の代わりに、ＩＴＯガラス基板を１００％酢酸中４
９℃で３０秒間処理したこと以外は実施例１と同様にし
て有機電界発光素子を作製した。

その発光特性を第２表に示す。

酢酸処理によって最大輝度と発光効率に向上がみられた
。

比較例２〜３ ＩＴＯの表面処理方法として、炭化ケイ素（ＳｉＣ）砥
粒（粒径０．５μｍ）により表面研磨したものと、プラ
ズマＡｒ”エツチング（２００人程度除去）処理したも
のに実施例１と同様にして有機正孔注入発光層、有機発
光層、マグネシウム・銀電極を順次積層した。これらの
有機電界発光素子の発光特性を第３表に示す。

このような表面処理方法では酸処理によるような発光特
性の向上は得られなかった。

参考例 塩酸水溶液を用いて表面処理したＩＴＯガラス基板の仕
事関数の測定を行い、結果を第４表に示す。用いたＩＴ
Ｏガラス基板はＨＯＹＡ　（株）製であり、ガラスは“
ＮＡ−４０”　ＩＴＯの膜厚は１２００人で、シート抵
抗は２５Ωであった。

第　　　　４　　　　表 第４表かられかるように塩酸処理によってＩＴＯの仕事
関数が明かに増加しており、このことは正孔のＩＴＯか
ら正孔注入輸送層への注入を容易にすると考えられる。

これらの塩酸処理したＩＴＯ膜の表面をＸ線光電子分光
法（ＸＰＳ）で測定すると、第２図に示すスペクトルが
得られた（６規定源度で処理したもののスペクトルを示
す）。

スズの３ｄ、７□のスペクトルで高結合エネルギー側に
肩となっている成分がみられるが、これは電気的に活性
な２価のスズ（Ｓｎ”）を示すと考えることができる（
Ｊ、Ｖａｃ、Ｓｃｉ、Ｔｅｃｈｎｏｌ、、へｉ、１９５
２頁、１９８７年）。

さらに、このＳｎ”成分の強度はＩＴＯのキャリア密度
と比例関係にあり、Ｓｎ”濃度が大きいほどＩＴＯＷｌ
、の導電性が高いと言える。

塩酸処理をしたＩＴＯ基板のＸＰＳスペクトルについて
上記のＳｎ”濃度を評価した結果を以下の第５表に示す
。

塩酸処理によってＩＴＯ表面でのキャリア密度が増加す
ることが第５表かられかる。

尚、上述の塩酸処理によっても、ＩＴＯガラス基板の可
視光頭載での光透過率に変化はみられなかった。

このようにＩＴＯ膜の表面処理によって仕事関数とキャ
リア密度（導電性）の両面で正孔注入は容易になり、さ
らに塩酸はＩＴＯ膜自体をエツチングするので表面の洗
浄効果も期待できる。これらの総合した効果によって、
より低い電圧で有機電界発光素子の駆動が可能となる。

〔発明の効果〕

本発明の電界発光素子によれば、第１導電層（アノード
）／正孔注入輸送層／有機発光層／第２導電層（カソー
ド）が基板上に順次膜けられ、しかも、アノードとして
インジウム及び／又はスズの酸化物を用いてその表面を
酸処理しているため、両溝電層を電極として電圧を印加
した場合、低い駆動電圧で実用上十分な輝度の発光を得
ることができる。従って゛、・本発明の電界発光素子は
フラットパネル・デイスプレィ（例えば壁掛はテレビ）
の分野や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば
、複写機の光源、液晶デイスプレィや計器類のバックラ
イト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その
技術的価値は大きいものである。

さらには、■ＴＯ！極を使用する他のデバイス、例えば
太陽電池においてＩＴＯとのオーミック接触を実現する
のにも本発明は効果をもつと考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の有機電界発光素子の一例を示した断
面図である。第１図中、１は基板、２ａは第一導電層、
２ｂは第二導電層、３は正孔注入輸送層、４は有機発光
層を表す。 第２図は、塩酸処理をしたＩＴＯ膜の表面のスズの３ｄ
、７□のＸ線電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示す図で
ある。 全１８二ネｌし−［ＣＩ／］

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上に第１導電層、正孔注入輸送層、有機発光
   層及び第２導電層を順次設けてなる有機電界発光素子で
   あって、第１導電層がインジウム及び／又はスズの酸化
   物からなる透明導電膜であり、且つ該透明導電膜が酸で
   表面処理されていることを特徴とする有機電界発光素子
   。