KR101230319B1 - 금속 기판용 준수계 스트립핑 및 세정 포뮬레이션, 및 이를 이용하는 방법 - Google Patents

금속 기판용 준수계 스트립핑 및 세정 포뮬레이션, 및 이를 이용하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 벌크 포토레지스트, 에칭후 및 애싱후 잔여물, 및 오염물질을 제거하기 위한, 준수계 포뮬레이션, 및 이를 이용하는 방법에 관한 것이다. 본 포뮬레이션은 알칸올아민, 수혼화성 유기 조용매, 4차 암모늄 화합물, 비-유리산 작용성 부식 억제제, 및 나머지 성분의 물을 포함한다. 이의 pH는 9를 초과한다.

Description

금속 기판용 준수계 스트립핑 및 세정 포뮬레이션, 및 이를 이용하는 방법 {SEMI-AQUEOUS STRIPPING AND CLEANING FORMULATION FOR METAL SUBSTRATE AND METHODS FOR USING SAME}
관련 출원의 참조
본 특허출원은 2009년 8월 5일에 출원된 미국가특허출원번호 제61/231,393호를 우선권으로 주장한다.
반도체 및 반도체 마이크로회로의 제작에서, 종종 기판 재료에 폴리머 유기 물질을 코팅하는 것이 필요하다. 몇몇 기판 재료의 예는 알루미늄, 티타늄, 구리, 임의적으로 알루미늄, 티타늄 또는 구리의 금속 원소를 가지는 실리콘 디옥사이드 코팅된 실리콘 웨이퍼 등을 포함한다. 통상적으로, 폴리머 유기 물질은 포토레지스트(photoresist) 물질이다. 이는 포토리소트래피(photolithography)를 위해 빛에 노출된 후 현상시에 에치 마스크(etch mask)를 형성시키는 물질이다. 일부 경우에서, 포토레지스트 층은 재가공되어야 한다. 후속 가공 단계에서, 포토레지스트의 적어도 일부가 기판의 표면으로부터 제거된다. 기판으로부터 포토레지스트를 제거하는 하나의 일반적인 방법은 습식 화학적 수단에 의한 것이다. 기판으로부터 포토레지스트를 제거하기 위해 포뮬레이션된 습식 화학적 조성물들은 어떠한 금속 회로 표면을 부식시키고/거나 용해시키고/거나 무디게하지 않게 하고/거나; 무기 물질을 화학적으로 변형시키지 않고/거나; 기판 자체를 공격하지 않아야 한다. 포토레지스트를 제거하는 다른 방법은 포토레지스트가 산소 또는 성형 가스, 예를 들어 수소를 이용하여 플라즈마 애싱(plasma ashing)에 의해 제거되는 건식 애시 방법(dry ash method)에 의한 것이다. 잔여물 또는 부산물은 포토레지스트 자체이거나, 포토레지스트, 기본 기판(underlying substrate) 및/또는 에치 가스(etch gas)의 조합물일 수 있다. 이러한 잔여물 또는 부산물들은 종종 측벽 폴리머(sidewall polymer), 베일(veil), 또는 펜스(fence)로서 칭하여 진다.
한편, 반응성 이온 에칭(reactive ion etching; RIE)은 비아(via), 금속 라인 및 트랜치(trench) 형성 동안 패턴 전사를 위한 선택 공정이다. 예를 들면, 라인 인터커넥트 배선(line interconnect wiring)의 후부의 다중 층들을 필요로 하는 복잡한 반도체 디바이스, 예를 들어 발전된 DRAMS 및 마이크로프로세서는 비아, 금속 라인 및 트랜치 구조물을 형성시키기 위해 RIE를 사용한다. 층간 유전체를 통해, 한 수준의 실리콘, 실리사이드(silicide) 또는 금속 배선과 다음 수준의 배선 사이에 콘택트(contact)를 제공하기 위해, 비아(via)가 사용된다.
금속 라인은 디바이스 인터커넥트로서 사용되는 전도성 구조물이다. 트랜치 구조물은 금속 라인 구조물의 형성에서 사용된다. 비아, 금속 라인 및 트랜치 구조물은 통상적으로 금속 및 합금, 예를 들어 Al, Al과 Cu의 합금, Cu, Ti, TiN, Ta, TaN, W, TiW, 실리콘 또는 실리사이드, 예를 들어 텅스텐, 티타늄 또는 코발트의 실리사이드를 노출시킨다. RIE 공정은 통상적으로 재-스퍼터링된 옥사이드 물질, 포토레지스트로부터의 유기 물질, 및/또는 비아, 금속 라인 또는 트랜치 구조물을 리소그래피적으로 규정하기 위해 사용되는 반사방지 코팅 물질을 포함할 수 있는 잔여물 또는 착물 혼합물을 남긴다.
기판의 노출된 표면을 부식시키거나, 용해시키거나, 무디게 하지 않으면서 원치않는 물질들을 제거할 수 있는 세정 포뮬레이션 및 방법을 제공하는 것이 요망될 수 있다. 몇몇 경우에서, 원치않는 물질은 포토레지스트로서 칭하여지는 폴리머 조성물이다. 다른 경우에서, 제거될 원치않는 물질은 에칭 또는 애싱 공정의 잔여물 또는 단순한 오염물질이다.
이러한 기술 분야에서의 특허들은 US 6,627,587, US 6,723,691, US 6,851,432 (Naghshineh et al.), 및 공개된 특허출원 US 2006/0016785호를 포함한다.
본 발명의 일반적인 목적은 알루미늄 및 구리 기판과 같은 금속 기판을 위한 비-히드록실아민의 스트립핑 및 세정 포뮬레이션을 개발하기 위한 것이다. 이러한 스트립퍼(stripper)는 히드록실아민 스트리퍼에 비해 낮은 소유 비용(cost of ownership; COO)을 가질 것이다.
이에 따라, 본 발명의 일 양태는 벌크 포토레지스트(bulk photoresist), 및 에칭후 및 애싱후 잔여물(post-etched and post-ashed residue)을 제거하기 위한 포뮬레이션이다. 본 포뮬레이션은 알칸올아민, 수혼화성 유기 조용매, 4차 암모늄 화합물, 비-유리산 작용성 부식 억제제, 및 나머지 성분의 물을 포함한다. 이의 pH는 9를 초과한다. 본 발명에서, "혼화성(miscible)"은 가용성(soluble)을 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 기판으로부터 벌크 포토레지스트, 및 에칭후 및 애싱후 잔여물을 제거하는 방법은 상기 기술된 포뮬레이션을 기판에 도포하여 기판으로부터 포토레지스트, 에칭후 및 애싱후 잔여물, 및 오염물질을 제거함을 포함한다.
본 발명은 주로 금속 기판으로부터 포토레지스트, 에칭후 및 애싱후 잔여물, 및 오염물질을 제거하기 위해 디자인된 포뮬레이션을 기술한다. 본 포뮬레이션은 알칸올아민, 수혼화성 유기 조용매, 4차 암모늄 화합물, 부식 억제제, 및 나머지 성분의 물을 포함한다. 이의 pH는 9를 초과한다. 본 발명에서, "혼화성"은 가용성을 포함한다.
특정 구체예에서, 알칸올아민은 모노에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 이소프로판올아민, 디에틸히드록실아민 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
특정 구체예에서, 수혼화성 유기 조용매는 글리콜 에테르 또는 푸르푸릴 알코올일 수 있다. 글리콜 에테르는 글리콜 모노(C1-C6)알킬 에테르 및 글리콜 디(C1-C6)알킬 에테르, 예를 들어, (C1-C20)알칸 디올, (C1-C6)알킬 에테르, 및 (C1-C20)알칸 디올 디(C1-C6)알킬 에테르를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 글리콜 에테르의 예에는 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디이소프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1-메톡시-2-부탄올, 2-메톡시-1-부탄올, 2-메톡시-2-메틸부탄올, 1,1-디메톡시에탄 및 2-(2-부톡시에톡시) 에탄올, 및 이들의 혼합물이 있다. 글리콜 에테르의 보다 통상적인 예로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 트리(프로필렌 글리콜) 모노메틸 에테르 및 2-(2-부톡시에톡시)에탄올이 있다. 푸르푸릴 알코올의 일 예로는 테트라히드로푸르푸릴 알코올(THFA)이 있다.
전체 유기 용매 (알칸올 아민 및 수혼화성 유기 조용매)는 1 중량% 내지 50 중량%의 범위이며, 바람직한 범위는 5 중량% 내지 40 중량%이다. 탈이온화된(DI) 물은 40 중량% 내지 95 중량%이며, 바람직한 범위는 50 중량% 내지 80 중량%이다.
특정 구체예에서, 4차 암모늄 화합물은 4차 암모늄 히드록사이드, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록사이드, 테트라부틸암모늄 히드록사이드(TBAH), 테트라프로필암모늄 히드록사이드, 트리메틸에틸암모늄 히드록사이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드, (2-히드록시에틸)트리에틸암모늄 히드록사이드, (2-히드록시에틸)트리프로필암모늄 히드록사이드, (1-히드록시프로필)트리메틸암모늄 히드록사이드, 에틸트리메틸암모늄 히드록사이드, 디에틸디메틸암모늄 히드록사이드 및 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 4차 암모늄 화합물은 0.5 중량% 내지 10 중량%, 또는 5 중량% 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재한다.
특정 구체예에서, 본 조성물은 0.5 중량% 내지 15 중량%의 하나 이상의 부식 억제제를 포함할 수 있다. 유사한 적용들에 대한 당해 분야에서 공지된 임의의 부식 억제제가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 부식 억제제의 예는 카테콜, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 벤조트리아졸(BZT), 레소르시놀, 갈릭산의 에스테르 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 것들은 금속의 부식을 방지하는 비-유리산 작용성 부식 억제제이다.
유리산 작용성을 가지고 부식으로부터 금속을 충분히 보호하지 못하는 것으로 하기 실시예에 나타내고 있는 특정 부식 억제제의 예는 안트라닐산, 갈릭산, 옥탄산, 스테아르산, 벤조산, 이소프탈산, 말레산, 푸마르산, D,L-말산, 말론산, 프탈산, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 카르복시벤조트리아졸, 락트산, 시트르산 등, 및 이들의 혼합물 및 상기 리스트의 부식 억제제와의 혼합물을 포함한다.
본 발명이 대체로 반도체 기판을 세정하는 것과 관련하여 기술되어 있지만, 본 발명의 세정 포뮬레이션은 유기 잔여물 및 무기 잔여물을 포함하는 임의의 기판 또는 반도체 디바이스를 세정하기 위해 사용될 수 있다.
실시예
하기 실시예들은 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공되는 것으로서, 본 발명을 제한하도록 의도된 것은 아니다.
본 발명에서 포뮬레이션들의 예는 하기에 제공되어 있다. 본 포뮬레이션에서 사용되는 약어들은 하기와 같다.
THFA = 테트라히드로푸르푸릴 알코올
TMAH = 테트라메틸암모늄 히드록사이드
DPM = 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르
TBAH = 테트라부틸암모늄 히드록사이드
MEA = 모노에탄올아민
NMEA = N-메틸에탄올아민
p-TSA = p-톨루엔설폰산
t-PGME = 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르
PG= 프로필렌 글리콜
DEHA = 디에틸히드록시아민
하기 실시예에서, 모든 양들은 중량%로 제공되고 최대 100 중량%까지 첨가된다. 본원에 기술된 조성물들은, 용기에서 모든 고형물들이 용해될 때까지 실온에서 모든 성분들을 혼합함으로써 제조되었다. 본원에 기술된 특정 조성물들의 예는 하기 표 I에 기술되어 있다.
표 I
Figure 112010050308652-pat00001
Figure 112010050308652-pat00002
Figure 112010050308652-pat00003
Figure 112010050308652-pat00004
후방배선공정(back-end-of-line; BEOL) 인터커넥트 배선의 다중 층들을 요구하는 복잡한 반도체 디바이스, 예를 들어 DRAM 및 마이크로프로세서는 비아, 금속 라인 및 패드를 생산하기 위해 반응성 이온 에칭(RIE)을 사용한다. 세정 실험에서 사용되는 비아는 층간 유전체를 통하여 에치 스톱(etch stop); 예를 들어 TiN, SiN, 등에 이르며, 금속 라인은 디바이스 인터커넥트로서 사용되는 전도성 구조물이었다.
기판들 중 일부(금속 1 내지 금속 3)는 애싱되었으며(ashed), 나머지 기판들은 애싱되지 않았다. 기판들이 애싱되었을 때, 세정될 주요 잔여물은 애칭제(etchant) 잔여물이었다. 기판이 애싱되지 않을 때, 세정되거나 스트립핑될 주요 잔여물은 에치 잔여물(etch residue) 및 포토레지스트이다. 금속 1 내지 금속 3은 여러 회로 구조물로서, 각각은 알루미늄 금속으로 제작된 것이다.
세정 시험은 600 rpm에서 ½" 둥근 테플론 교반막대 세트를 구비한 400 mL 비이커에서의 305 mL의 세정 조성물을 이용하여 수행되었다. 세정 조성물은 필요한 경우, 고온 플레이트 상에서 하기 명시되어 있는 소정의 온도로 가열되었다. 크기가 대략 1"×1"의 웨이퍼 단편은 하기 조건들의 세트 하에서 조성물에 함침되었다: 1분 내지 30분 범위의 가공 시간, 25℃ 내지 75℃ 범위의 가공 온도.
세정 결과는 하기 표 II에 요약되었다.
표 II
Figure 112010050308652-pat00005
Figure 112010050308652-pat00006
사용되는 상이한 부식 억제제들 중에서, 피로갈롤 및 t-부틸카테콜을 갖는 포뮬레이션(실시예 V, W-X, Z, A1-A8)이 통상적으로 사용되는 부식 억제제인 갈릭산 (실시예 A-N), 옥탄산 (실시예 S-T), 스테아르산(실시예 U), t-부틸벤조산 (실시예 Y), 카테콜(실시예 O, Q), 또는 카테콜과 갈릭산의 조합물 (실시예 N, P, R)과 비교하여 매우 우수하게 수행되었다. 표 II에서의 데이타는, 25% 농도의 TMAH, 및 유리산 작용성을 가지지 않는 부식 억제제, 즉 카르복실산 또는 설폰산 ("비-유리산 작용성")을 이용한 포뮬레이션이 포토레지스트를 솟아오르게 하고 금속의 부식을 방지함에 있어서 더욱 우수하게 수행됨을 나타내고 있다.
상기 실시예 및 바람직한 구체예의 기재는, 처구항에 의해 한정되는 것처럼 본 발명을 한정하기 위한 것이라기 보다는 예시로서 기재되는 것으로 이해되어야 한다. 쉽게 인식될 수 있듯이, 상술된 특성의 다수의 변형 및 조합이 청구항에 나타낸 것과 같은 본 발명으로부터 벗어나지 않고 사용될 수 있다. 이러한 변형은 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어난 것으로 간주되지 않으며, 모든 이러한 변형은 하기의 청구항의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (23)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. (a) 19 중량% 내지 22 중량%의 모노에탄올아민;
    (b) 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(DPM);
    (c) 2.3 중량% 내지 3.5 중량%의 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH);
    (d) t-부틸카테콜; 및
    (e) 나머지 성분의 물을 포함하는 준수계 스트립핑(semi-aqueous stripping) 및 세정 조성물로서,
    상기 조성물의 pH가 9를 초과하고,
    상기 조성물 중 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 테트라메틸암모늄 히드록사이드가 13.7:1 내지 27.2:1의 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 대 테트라메틸암모늄 히드록사이드의 중량비로 존재하고,
    상기 조성물 중 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 모노에탄올아민이 0.5:1 내지 1.2:1의 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 대 모노에탄올아민의 중량비로 존재하고,
    상기 조성물 중 테트라메틸암모늄 히드록사이드 및 t-부틸카테콜이 0.3:1 내지 0.4:1의 테트라메틸암모늄 히드록사이드 대 t-부틸카테콜의 중량비로 존재하는 준수계 스트립핑 및 세정 조성물.
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  20. 제 14항에 있어서, 테트라메틸암모늄 히드록사이드가 수중 25% 농도인 준수계 스트립핑 및 세정 조성물.
  21. (a) 19 중량% 내지 22 중량%의 모노에탄올아민;
    (b) 12 중량%의 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르;
    (c) 2.3 중량% 내지 3.5 중량%의 테트라메틸암모늄 히드록사이드;
    (d) 2.3 중량%의 t-부틸카테콜; 및
    (e) 나머지 성분의 물을 포함하는 준수계 스트립핑 및 세정 조성물로서,
    상기 조성물의 pH가 9를 초과하고,
    상기 조성물 중 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 테트라메틸암모늄 히드록사이드가 13.7:1 내지 27.2:1의 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 대 테트라메틸암모늄 히드록사이드의 중량비로 존재하며,
    상기 조성물 중 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 모노에탄올아민이 0.5:1 내지 1.2:1의 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 대 모노에탄올아민의 중량비로 존재하고,
    상기 조성물 중 테트라메틸암모늄 히드록사이드 및 t-부틸카테콜이 0.3:1 내지 0.4:1의 테트라메틸암모늄 히드록사이드 대 t-부틸카테콜의 중량비로 존재하는 준수계 스트립핑 및 세정 조성물.
  22. 제 21항에 있어서, 테트라메틸암모늄 히드록사이드가 수중 25% 농도인 준수계 스트립핑 및 세정 조성물.
  23. 반도체 기판을 제 14항에 따른 조성물과 접촉시킴을 포함하여, 반도체 기판으로부터 포토레지스트, 에치 또는 애시 잔여물, 및 오염물질을 제거하는 방법.
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