KR100900380B1 - 반도체 공정상의 잔류물 제거 조성물 및 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올 및 임의적으로 또다른 2개 탄소 원자-결합 알칸올아민 화합물, 갈산 또는 카테콜, 물, 극성 유기용매 및 하이드록실아민을 포함하는, 중합체성 물질 및 에칭(etching) 잔류물 제거용 잔류물 제거제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 기판으로부터 감광제 또는 다른 잔류물을 제거하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 상기 조성물과 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는, 티탄 야금을 포함하는 집적회로 반도체 웨이퍼(wafer)와 같은 기판으로부터 감광제 또는 기타 잔류물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 기판상의 티탄 또는 다른 야금을 공격하지 않으면서 잔류물을 우수하게 제거하는 조성물 및 제거 방법에서의 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 약 130℃보다 높은 인화점을 갖는다.
Description
본 발명은 전체적으로 반도체 기판으로부터 유기 잔류물, 유기금속 잔류물 및/또는 금속 잔류물을 제거하기 위한 세정 조성물 및 그 방법에 관한 것이며, 또한 선택된 금속 기판상에 제어된 예정 에칭률(etch rate)을 적용하기 위해 사용할 수 있는 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 반도체-유형 기판으로부터 반도체 장치 제작상의 잔류물 및 일부 실시태양에서는 소수 예정량의 기판을 제거하는데 유용한, 2개 탄소원자-결합 알칸올아민, 특히 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올(AEEA)을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 기판, 특히 노광된 알루미늄, 티탄, 구리, 텅스텐 및/또는 이들의 합금을 포함하는 기판을 세정하고/하거나 에칭시키기 위해 본 발명의 조성물을 사용하는 방법도 포함한다.
집적회로의 제조 공정이 더욱 복잡해지고 규소 또는 기타 반도체용 웨이퍼(wafer)상에 제작되는 회로 소자들의 크기가 점점 더 소형화됨에 따라, 그러한 재료에 형성된 잔류물을 제거하기 위해 사용되는 기술에 대해서도 보다 개선된 기술 이 끊임없이 요구되어 왔다. 기판으로부터 제거되어야 하는 것은 패턴(pattern)화된 재료가 부가될 수 있도록 기판을 차폐시키는데 사용되는 감광제이다.
양성 감광제와 음성 감광제 모두를 제거하기 위해 많은 배합물들이 개발되었다. 이러한 감광제는 베이킹(baking)시 가교결합되거나 경화될 수 있는 중합체성 물질을 포함한다. 따라서, 감광제를 제거하기 위해 간단한 용매 조합물들이 종종 사용될 것이나, 제조 공정에서의 시간 및 온도상의 제한들로 인해 일반적으로 다소 더욱 공격적인 화합물들이 산업상 요구된다.
감광제 및 기타 기판층들을 제거하기 위해 사용된 초기 조성물은 대체로 가연성이 큰 것들이었다. 또한, 반응성 용매 혼합물들은 바람직하지 않은 수준의 독성을 나타낼 수 있어 일반적으로 인간과 환경 모두에게 해롭다. 게다가, 이들 조성물은 독성을 나타낼 뿐만 아니라, 이를 폐기하는 것도 독성 폐기물로서 처리되어야 하기 때문에 비용이 많이 들게 된다. 나아가, 이러한 종래 기술의 조성물들은 욕(bath) 사용수명이 일반적으로 엄격하게 제한되며, 대개는 재생되거나 재활용될 수 없다.
1986년 10월 14일자로 시젠스키(Sizensky)에게 허여된 미국 특허 제 4,617,251 호에는 2 내지 98%의 극성 유기용매 및 2 내지 98%의 아민(특히, AEEA, 2-(2-아미노에톡시)-에탄올(DGA) 또는 이들의 혼합물)을 함유하는 중합체성 감광제 제거액이 기재되어 있다. 이 특허는 상기 배합물이 30분 이하의 시간 동안 200℃ 이하의 온도에서 노광된, 베이킹된 감광제에서도 효과적임을 교시하고 있다. 상기 특허는 50% 이하 또는 그 이상의 물이 첨가될 수 있으며, 또한 습윤제 및 계면활성 제가 첨가될 수 있음을 제시하고 있다.
종래 기술의 다른 감광제 제거 조성물은 양성 감광제를 제거하기 위해, 물에 녹인 무기 알칼리 및 극성 유기용매를 포함한다. 극성 유기용매는 일반적으로 50℃ 미만의 온도에서 사용된다. 알칸올아민의 수성 혼합물을 대다수의 감광제 유형에 사용될 수 있다.
또한, 이러한 조성물의 독성 구성성분 대부분은 휘발성이 크고 과도하게 높은 증발률을 갖기 때문에, 상기 조성물을 보관하고 사용하는 동안 인간과 환경상의 안전을 위해 특별한 예방 조치가 필요하다.
일부 위치의 감광제는, 예를 들어 에칭에 의해, 일부 통상적으로 변형된 기판 뿐만 아니라 변형된 감광제를 포함하는 다양한 화합물로 변형될 수 있다. 제작 공정이 완료되는 동안, 감광제 또는 그의 사용후 존재하는 기타 중합체성 물질을 제거하기 위해, 예를 들어 산소 플라즈마(plasma) 산화 방법이 종종 사용된다. 이러한 고에너지 방법으로 인해, 전형적으로 제작 공정중 형성되는 구조물의 측벽상에 유기금속 잔류물 및 기타 잔류물, 예를 들어 금속 산화물들이 형성된다. 규제된 에너지를 사용하는 다른 에칭법 및/또는 화학적 에칭법은 상이한 유형의 잔류물, 예를 들어 유기금속 화합물 및/또는 금속 불소화물을 남긴다. 마지막으로, 패턴을 형성하기 위해 에칭이 필요하거나 필요하지 않을 수 있는, 전환성 유기금속 화합물을 사용하는 직접 층 증착법도 다른 유형의 잔류물을 남길 수 있다. 이들 잔류물은 실질적으로 하부 기판을 변형시키지 않고 제거되어야 한다.
미국 특허 제 6,372,050 호는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드 (DMSO), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC) 및 그 밖의 다른 여러 가지를 포함하는 특정 군으로부터 선택된 용매 5 내지 50%; 디에틸렌글리콜아민(DGA), 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), AEEA 및 이들의 혼합물로부터 선택된 알칸올아민 10 내지 90%; 포름산, 아세트산, 프탈산, 살리실산, 옥살산 및 그 밖의 다른 여러 가지로부터 선택된 카복실산 0.1 내지 10%; 및 물 1 내지 40%를 함유하는, 기판으로부터 잔류물을 세정하기 위한 조성물을 교시한다.
알루미늄, 알루미늄/규소/구리, 구리, 티탄, 질화티탄, 티탄/텅스텐, 텅스텐, 산화규소, 폴리실리콘 결정 등을 비롯한 다양한 금속층 및 기타 층들이 통상적으로 집적회로 제작 공정에 사용된다. 이러한 여러 가지 층들이 사용됨으로써, 고에너지 공정에서 여러 가지 유기금속 잔류물이 형성된다. 또한, 세정될 외부층상에는 거의 대부분 2종 이하의 기판이 존재하지만, 일부 경우 2종 이상의 기판이 존재하기도 한다. 세정 조성물은 종종 이러한 세정 조성물에 노출된 단일 기판에 적합하도록 고안된다.
집적회로 제작 공정에 적합한 다양한 잔류물 제거 조성물 및 방법이 본원의 양수인인 EKC 테크날러지 인코포레이티드(Technology, Inc.)(이하, "EKC"로 지칭함)에 의해 개발되고 시판되어 왔다. 이들 조성물들과 방법들중 일부는 또한 집적회로 제작 공정에서 기판으로부터 감광제, 폴리이미드 또는 기타 중합체성 층들을 제거하는데 유용하며, EKC는 또한 집적회로 제작 공정에서 기판으로부터 상기 중합체성 층들을 특이적으로 제거하는 다양한 조성물 및 방법들을 개발하여 왔다. 또한, EKC는 일정한 제어율로 기판 표면으로부터 특이적인 기판 조성물을 선택적으로 제거하는 다양한 조성물 및 방법들도 개발하여 왔다. 이러한 조성물들과 방법들은 하기 통상 양도되고 허여된 특허 문헌들에 개시되어 있다:
2002년 4월 9일자로 리(Lee) 등에게 허여된, 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 그의 암모늄염 반도체 공정상의 잔류물 제거 방법(Ethylenediaminetetraacetic acid or its ammonium salt semiconductor process residue removal process)이란 표제의 미국 특허 제 6,367,486 호;
2001년 11월 6일자로 스몰(Small) 등에게 허여된, 화학적 기계적 연마 조성물 및 방법(Chemical mechanical polishing composition and process)이란 표제의 미국 특허 제 6,313,039 호;
2001년 8월 21일자로 리에게 허여된, 하이드록실아민-갈산 조성물을 사용하는 방법(Process using hydroxylamine-gallic acid composition)이란 표제의 미국 특허 제 6,276,372 호;
2001년 6월 26일자로 스몰 등에게 허여된, 슬러리 조성물 및 이를 사용하는 화학적 기계적 연마 방법(Slurry composition and method of chemical mechanical polishing using same)이란 표제의 미국 특허 제 6,251,150 호;
2001년 6월 19일자로 스몰 등에게 허여된, 반도체 장치의 유기 잔류물 및 플라즈마 에칭된 잔류물 세정용 조성물(Compositions for cleaning organic and plasma etched residues for semiconductors devices)이란 표제의 미국 특허 제 6,248,704 호;
2001년 6월 5일자로 리에게 허여된, 하이드록실아민 및 알칸올아민을 사용하는 기 판으로부터 감광제를 스트리핑하는 방법(Method of stripping resists from substrates using hydroxylamine and alkanolamine)이란 표제의 미국 특허 제 6,242,400 호;
2001년 5월 22일자로 쳉(Cheng) 등에게 허여된, 반도체 장치의 유기 잔류물 및 플라즈마 에칭된 잔류물 세정용 락탐 조성물(Lactam compositions for cleaning organic and plasma etched residues for semiconductor devices)이란 표제의 미국 특허 제 6,235,693 호;
각각 2001년 2월 13일 및 2001년 4월 24일자로 리에게 허여된, 하이드록실아민-갈산 화합물 조성물 및 방법(Hydroxylamine-gallic compound composition and process)이란 표제의 미국 특허 제 6,187,730 호 및 제 6,221,818 호;
2000년 12월 5일자로 스몰에게 허여된, 세정후 처리(Post clean treatment)란 표제의 미국 특허 제 6,156,661 호;
2000년 10월 31일자로 리에게 허여된, 에칭 잔류물 제거용 세정 조성물 및 그의 사용 방법(Cleaning compositions for removing etching residue and method of using)이란 표제의 미국 특허 제 6,140,287 호;
2000년 9월 19일자로 리에게 허여된, 알칸올아민 반도체 공정상의 잔류물 제거 조성물 및 방법(Alkanolamine semiconductor process residue removal composition and process)이란 표제의 미국 특허 제 6,121,217 호;
2000년 9월 12일자로 스몰 등에게 허여된, 화학적 기계적 연마 조성물 및 방법(Chemical mechanical polishing composition and process)이란 표제의 미국 특허 제 6,117,783 호;
2000년 8월 29일자로 리 등에게 허여된, 산화환원전위를 갖는 친핵성 아민 화합물을 포함하는 세정액(Cleaning solutions including nucleophilic amine compound having reduction and oxidation potentials)이란 표제의 미국 특허 제 6,110,881 호;
1999년 12월 14일자로 리에게 허여된, 에칭 잔류물 제거용 세정 조성물 및 그의 사용 방법(Cleaning compositions for removing etching residue and method of using)이란 표제의 미국 특허 제 6,000,411 호;
1999년 11월 9일자로 스몰에게 허여된, 유기산 및 하이드록실아민을 포함하는 세정후 처리 조성물(Post clean treatment composition comprising an organic acid and hydroxylamine)이란 표제의 미국 특허 제 5,981,454 호;
1999년 6월 15일자로 리 등에게 허여된, 에칭 잔류물의 제거 방법(Method of removing etching residue)이란 표제의 미국 특허 제 5,911,835 호;
1999년 5월 11일자로 리에게 허여된, 에칭 잔류물 제거용 세정 조성물 및 그의 사용 방법(Cleaning compositions for removing etching residue and method of using)이란 표제의 미국 특허 제 5,902,780 호;
1999년 4월 6일자로 피카디(Picardi) 등에게 허여된, 화학적 기계적 연마 조성물(Chemical mechanical polishing composition)이란 표제의 미국 특허 제 5,891,205 호;
1997년 9월 30일자로 리에게 허여된, 하이드록실아민, 알칸올아민 및 킬레이트제를 포함하는, 에칭 잔류물 제거용 세정 조성물(Cleaning compositions for removing etching residue with hydroxylamine, alkanolamine, and chelating agent)이란 표제의 미국 특허 제 5,672,577 호;
1996년 1월 9일자로 리에게 허여된, 하이드록실아민-함유 조성물을 사용하여 에칭 잔류물을 제거하는 방법(Method for removing etching residue using a hydroxylamine-containing composition)이란 표제의 미국 특허 제 5,482,566 호;
1995년 3월 21일자로 리에게 허여된, 트리아민 양성 감광제 스트리핑 조성물 및 이온 주입후 베이킹(Triamine positive photoresist stripping composition and post-ion implantation baking)이란 표제의 미국 특허 제 5,399,464 호;
1995년 1월 17일자로 리에게 허여된, 하이드록실아민 및 알칸올아민을 사용하여 기판으로부터 감광제를 스트리핑하는 방법(Method of stripping resists from substrates using hydroxylamine and alkanolamine)이란 표제의 미국 특허 제 5,381,807 호;
1994년 8월 2일자로 리에게 허여된, 에칭 잔류물 제거용 세정 조성물 및 그의 사용 방법(Cleaning compositions for removing etching residue and method of using)이란 표제의 미국 특허 제 5,334,332 호;
1994년 1월 18일자로 리에게 허여된, 하이드록실아민 및 알칸올아민을 포함하는 스트리핑 조성물(Stripping compositions comprising hydroxylamine and alkanolamine)이란 표제의 미국 특허 제 5,279,771 호;
1989년 4월 25일자로 리에게 허여된 트리아민 양성 감광제 스트리핑 조성물 및 프 리베이킹 방법(Triamine positive photoresist stripping composition and prebaking process)이란 표제의 미국 특허 제 4,824,763 호; 및
1983년 7월 26일자로 리에게 허여된 감광제 스트리핑 조성물 및 방법(Photoresist stripping composition and method)이란 표제의 미국 특허 제 4,395,348 호.
이들 특허 문헌의 전체 내용은 본원에 참고용으로만 인용된다. 이들 조성물은 집적회로 제작 분야에서 상당한 효과를 나타내었다.
미국 특허 제 5,997,658 호에는 물, 아민 및 부식 억제제(예를 들어, 벤조트리아졸, 갈산 또는 둘다)를 함유하는, 감광제 및 에칭 잔류물 제거제가 개시되어 있다.
집적회로 산업, 예를 들어 1마이크론 미만 크기의 장치 제작 공정에서 임계 면적의 크기를 감소시키려는 계속적인 시도에 따라, 초고밀도 집적회로(VLSI) 및 극초고밀도 집적회로(ULSI) 공정에서 허용가능한 수율을 획득하는데 있어서 에칭 잔류물의 제거와 습식 공정에서 사용되는 화학약품에 양립가능한 기판이 더더욱 중요하게 되었다. 에칭으로 인한 잔류물 제거의 효율성은 에칭될 표면 또는 물질의 조성 및 에칭제의 조성에 의해 크게 좌우되며, 그 외에도 일일이 언급할 수 없을 만큼 수많은 기타 변수들에 의해서도 좌우된다. 상기 에칭 잔류물의 조성은 일반적으로는 주로 에칭된 기판, 하부 기판, 에칭되고/되거나 애싱(ashing)된 감광제 및 에칭 가스로 구성된다. 습식 화학약품들에 대한 웨이퍼의 기판 양립성은 웨이퍼의 박막증착, 에칭 및 에칭후 처리 과정에서 폴리실리콘 공정, 다단계 상호접속 유전층 공정 및 금속배선 공정에 따라 크게 달라진다. 공정 조건은 각각의 제작 공정에 따라 서로 매우 상이한 경우가 많아 효과적인 잔류물 제거 및 기판 양립성 모두를 수득할 수 있는 특정 조성물을 적용하기란 쉽지 않다. 예를 들어, 일부 조성물은 티탄 금속층을 포함하는 기판과 같은 특정 금속 기판을 부식시킨다. 티탄은 반도체 제조 공정에서 매우 폭넓게 사용된다. 특정 원자의 전자이동을 차단하기 위한 차단층으로서 그리고 다른 금속 상부에서 항굴절층이나 고융점 금속층으로서 사용된다. 이러한 용도로 사용되는 티탄층은 매우 얇은 경우가 많아 세정 작업 동안 부식되거나 에칭되어 제 기능을 발휘하지 못할 수 있다.
미국 특허 제 6,313,039 호, 제 6,251,150 호 및 제 6,117,783 호에 기재된 바와 같이, 하이드록실아민(HA) 배합물이 기판의 세정에서, 예를 들어 화학적-기계적 에칭 공정에서 사용되는 에칭제로서 유용함이 밝혀졌다.
또한, 미국 특허 제 5,279,771 호 및 제 5,381,807 호에서는 하이드록실아민, 알칸올아민 및 임의적으로 극성 유기용매를 함유하는 하이드록실아민 배합물이 감광제를 제거하는데 유용함이 개시되어 있다. 미국 특허 제 5,334,332 호에 기재된 하이드록실아민 배합물은 또한 에칭 잔류물을 제거하는데 유용한데, 이때 상기 배합물은 하이드록실아민, 알칸올아민, 물 및 킬레이트제를 함유한다. 잔류물 제거용으로 고안된 하이드록실아민-함유 배합물은 금속, 특히 티탄막에 대해 공격적이며, 더욱 활성적인 공정 조건하에서는 알루미늄막에 대해서도 공격적인 것으로 알려져 있다.
따라서, 부식현상을 제어하기 위해 다양한 배합물들이 개발되어 왔다. 티탄에 대한 공격성은, 예를 들어 미국 특허 제 6,276,372 호에 개시된 바와 같은 상이한 킬레이트제를 사용함으로써 그리고/또는 예를 들어 미국 특허 제 6,121,217 호에 개시된 바와 같은 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 계열을 선택함으로써 완화시킬 수 있다. 예를 들어, 하기 특허들에 이러한 배합물들이 개시되어 있다:
갈산 화합물(카테콜 대신) 및 알코올 아민을 포함하는 하이드록실아민 배합물이 각각 기재되어 있는 미국 특허 제 6,276,372 호, 제 6,221,818 호 및 제 6,187,730 호; 알코올 아민 및 극성 유기용매를 포함하는 하이드록실아민 배합물이 기재되어 있는 미국 특허 제 6,242,400 호; 유기산을 포함하는 완충용액첨가된 하이드록실아민 배합물이 각각 개시되어 있는 미국 특허 제 6,156,661 호 및 제 5,981,454 호; 알칸올아민 및 킬레이트제를 포함하는 하이드록실아민 배합물이 각각 개시되어 있는 미국 특허 제 6,140,287 호 및 제 6,000,411 호; 알칸올아민 및 갈산 또는 카테콜을 포함하는 하이드록실아민 배합물이 기술되어 있는 미국 특허 제 6,121,217 호; 유기용매, 물 및 킬레이트제를 포함하는 하이드록실아민 배합물이 기술되어 있는 미국 특허 제 6,110,881 호; 유기용매, 물 및 킬레이트제를 포함하는 친핵성 아민 화합물 배합물이 기재되어 있는 미국 특허 제 5,911,835 호; 및 알칸올아민, 물 및 디하이드록시벤젠 킬레이트제를 포함하는 하이드록실아민 배합물이 각각 기재되어 있는 미국 특허 제 5,902,780 호, 제 5,672,577 호 및 제 5,482,566 호.
피터스(Peters) 등의 미국 특허 제 5,997,658 호에는 약 70 내지 85 중량%(이하, wt%로도 기재함)의 알칸올아민, 약 0.5 내지 2.5 중량%의 벤조트리아졸, 약 0.5 내지 2.5 중량%의 갈산 및 나머지 물질로 물을 포함하는, 특히 구리나 티탄 기판에 사용하기 위한, 하이드록실아민이 없는 감광제 스트리핑 및 세정 조성물이 개 시되어 있다. 상기 알칸올아민에는 N-메틸에탄올아민(NMEA), 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민, 모노-, 디- 및 트리-이소프로판올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올, 2-(2-아미노에톡시)-에탄올, 트리에탄올아민 등이 포함된다. 바람직한 알칸올아민은 N-메틸에탄올아민(MEA)이다.
추가적으로, 워드(Ward) 등에게 허여된, 하이드록실아민을 함유하는 스트리핑 및 세정 수용액 및 그의 용도(Aqueous stripping and cleaning compositions containing hydroxylamine and use thereof)란 표제의 미국 특허 제 5,928,430 호에는 약 55 내지 70 중량%의 극성 아민 용매, 약 22.5 내지 15 중량%의 염기성 아민(특히 하이드록실아민), 부식 억제제로서의 갈산 및 물의 혼합물을 포함하는 스트리핑 수용액이 기재되어 있다. 워드의 미국 특허 제 5,419,779 호에는 물, 22.5 내지 15 중량%의 하이드록실아민, 55 내지 70 중량%의 모노에탄올아민, 및 바람직하게는 약 10 중량% 이하의 부식 억제제, 특히 카테콜, 피로갈롤, 안트라닐산, 갈산 및 갈산 에스테르로 구성된 군에서 선택된 억제제를 함유하는 스트리핑 조성물이 기재되어 있다.
다른 유형의 세정 조성물도 있다. 예를 들어, 다나베(Tanabe) 등에게 허여된, 애싱후 처리용 수용액 및 그의 처리 방법(Post-ashing treating liquid compositions and a process for treatment therewith)이란 표제의 미국 특허 제 6,261,745 호에는 금속 이온이 없는 염기와 플루오르화수소산과의 염, 수용성 유기용매, 물 및 아세틸렌 알코올/알킬렌 산화물 부가물을 포함하는 애싱후 처리용 수용액이 기술되어 있다.
그밖의 선행 문헌들, 그중에서도 특히 예를 들어 미국 특허 제 6,372,050 호, 제 6,326,130 호, 제 6,268,323 호, 제 6,261,745 호, 제 5,997,658 호, 제 5,417,877 호 및 제 4,617,251 호에는 감광제 스트리퍼(stripper) 배합물중의 다양한 아민과 기타 화합물에 의한 알루미늄 금속막의 부식현상이 설명되어 있다.
그러나, 집적회로와 그의 제작 공정이 더욱 발전됨에 따라 잔류물 제거 조성물과 그 방법에서도 더욱 개선되어야 할 필요성이 요구되었다.
잔류물 제거제와 관련하여 한 가지 중요한 문제점은 허용가능한 작업 온도이다. 일반적으로 입자수를 감소시키고 공정 속도를 증가시키기 위해 제조자들은 고온을 선호한다. 작업 온도상에는 일반적으로 3가지 제한이 있다: 안전성, 조성물 수명 및 에칭률.
일반적으로 작업 온도는 혼합물의 인화점을 초과하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 인화점이란 액체가 액체 표면 근처의 공기에서 발화성 혼합물을 형성할 수 있는 최저 온도이다. 인화점이 낮을수록 물질이 발화하기 쉽다. 예를 들어, 가솔린은 -40℃의 인화점을 가져 111℃(232℃)의 인화점을 갖는 에틸렌 글리콜보다 더욱 발화하기 쉽다. 물과 혼화될 수 있는 가연성 액체는 물과 혼합시 인화점이 높아지거나 낮아질 수 있다. 종종, 혼합물의 인화점은 최저 인화점을 갖는 액체의 인화점에 따라 분류되기도 한다.
공정 온도를 제한하게 되는 이러한 문제점은 종래 기술에 언급되어 있다. 워드의 미국 특허 제 5,419,779 호에는 약 62 중량%의 MEA, 약 19 중량%의 HA, 갈산 및 갈산 에스테르를 포함하는 부식 억제제, 및 물로 구성된 조성물을 적용함으 로써 기판으로부터 유기 코팅물(coating)을 제거하는 방법이 기재되어 있는데, 이 특허에서는 공정 온도가 40℃ 내지 75℃로 제한된다. MEA의 인화점은 93℃이다. 그러나, 전형적으로 제조자들은 잔류물 및 특히 중합체의 제거를 촉진시키기 위해 더 높은 온도에서 스트리퍼 및 잔류물 제거제를 사용한다.
상기 조성물이 인화점 미만으로 유지되더라도, 낮은 비점의 화합물들은 시간이 지남에 따라 스트리퍼 또는 잔류물 세정제 조성물로부터 차등적으로 유거될 것이다. 상기 조성물은 사용하는 동안 작업 온도에서 며칠씩 보관되기 때문에 시간에 따라 변화될 수 있다. 많은 경우, 특정 구성성분이 혼합물로부터 증류됨에 따라 혼합물의 인화점은 변화된다. 배합물의 세정 특성 및 기판 에칭 특성이 구성성분의 함량이 변화됨에 따라 바뀔 것이다.
일부 제조자들은 작업 온도에서 잔류물 제거제를 보관하는 동안 시간에 따라 손실되는 하나 이상의 구성성분을 함유하는 보충액을 제공한다. 저비점 유기물들이 차등적으로 손실되고 이들 저비점 유기물들이 고비점 유기물들보다 더 낮은 인화점을 갖기 때문에, 이러한 보충용 배합물은 전형적으로 매우 낮은 인화점을 갖는다. 보충액을 첨가하는 공정이 진행되는 동안, 시스템에는 온도가 액체의 인화점을 초과하는 구역이 배치될 수 있으며 이로 인해 위험한 상황이 발생할 수 있다. 유리하게도, 본 발명의 특정 실시태양의 경우, 보충액은 필수적으로 물 및 임의적으로 하이드록실아민 및/또는 하이드록실아민 유도체로 구성된다. 이러한 보충액은 바람직하게는 실질적으로 알칸올아민, 극성 유기용매, 및 임의적으로 킬레이트제 및/또는 부식 억제제를 포함하지 않는다.
대부분의 잔류물 제거제 배합물의 에칭률은 공정 온도가 높을수록 증가한다. 일부 제조자들은 "표준" 작업 온도에서 낮은 에칭률을 제공하기 위해 30℃와 같이 저온에서 배합물을 사용할 것을 제안한다. 온도가 낮을수록 중합체성 물질을 포함할 수 있는 단단한 잔류물을 실행가능한 공정 시간내에 충분히 제거하지 못하게 된다.
많은 용매와 기타 유기물들을 제거하기 위해 잔류물 제거제에 고반응성 구성성분을 사용할 수 있다. 불소화물-함유 조성물이 산화물 에칭 잔류물에 대해 사용될 수 있다. 이는 더 높은 인화점의 혼합물을 제공할 수 있게 하며, 일부 경우에서는 105℃를 초과할 수도 있다. 그러나, 상업적으로 규제된 배합물에서는 주위 온도에서 3 내지 6Å/분의 알루미늄 및 티탄 에칭률이 존재하기 때문에, 이러한 배합물을 더 높은 온도에서 사용할 수는 없다.
마지막으로, 하나 이상의 기판이 세정제에 노출될 수 있다. 다수의 세정제 배합물은 하나의 기판에서는 낮은 에칭 활성을 나타내지만 다른 기판들에서는 불량한 에칭 활성을 나타낸다. 상이한 에칭률은 종종 원하지 않는 결과로 나타날 것이다.
도 1 내지 19는 각각 본원의 실시예에 기재된 바와 같은 본 발명의 조성물 및 방법의 선택된 실시태양들을 사용하여 수득된 비교 결과를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진들이다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 문제점들 및 종래 기술이 갖는 다른 문제점들이 없는 감광제 및 잔류물 제거 조성물 계열을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 현재 반도체 제작 공정상의 요구조건들을 만족시키는데 적합한, 개선된 잔류물 제거 조성물 및 이러한 조성물을 사용하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 상기 목적들을 만족시키는데 적합한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 상기 목적들 및 관련 목적들의 달성과 본 발명의 이점 및 특징은 당해 분야에 숙련자라면 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 하기 상세한 설명, 실시예 및 청구의 범위를 고찰함으로써 즉시 이해할 것이다.
본 발명의 한 실시태양은 규소 웨이퍼상의 집적회로 제작 공정 및 유사 공정이 진행되는 동안 발생한 원하지 않는 부산물들인, 에칭 공정, 예를 들어 플라즈마 에칭 이후의 감광제 및 에칭 잔류물과 같은 잔류물, 및 또한 감광제나 기타 원하지 않는 물질들을 제거하는데는 효과적이면서도 집적회로 제작시 사용되는 상이한 하부 기판 야금들 및 절연층들은 공격하지 않는 잔류물 제거 조성물이다.
본 발명의 한 실시태양은 반도체 웨이퍼상의 집적회로 제작 공정이 진행되는 동안 발생한 원하지 않는 부산물일 수 있는, 에칭 공정, 예를 들어 플라즈마 에칭 이후의 감광제 및 에칭 잔류물과 같은 잔류물을 제거하는데는 효과적이면서도 집적회로 제작시 사용되는 하부 티탄 및/또는 알루미늄을 활성적으로 공격하지 않는 잔류물 제거 조성물이다.
본 발명의 한 실시태양은 에칭제로 사용되거나 잔류물 제거제/에칭제로 사용 될 때, 임의의 잔류물을 세정하는 것 외에, 다양한 기판에 대해 제어된 낮은 에칭률을 제공하는 잔류물 제거 조성물이다.
본 발명의 한 실시태양은 에칭제로 사용되거나 잔류물 제거제/에칭제로 사용될 때, 임의의 잔류물을 세정하는 것 외에, 다양한 기판에 대해 제어된 낮은 에칭률을 제공하는 잔류물 제거 조성물로서, 이때 상이한 금속 조성에 대한 에칭률은 실질적으로 동일하거나 또는 예정량내에서만 상이하다.
본 발명의 한 실시태양은 고온, 즉 70℃보다 높은 온도, 바람직하게는 90℃보다 높은 온도, 예를 들어 몇몇 경우에는 110℃보다 높은 온도에서 사용되는 동안 다양한 금속 기판에 대해 낮은 에칭률을 나타내는, 감광제 및 에칭 잔류물과 같은 잔류물을 제거하는데 효과적인 잔류물 제거 조성물이다.
본 발명의 한 실시태양은 비교적 고온에서 보관되고 사용될 때, 유리하게는 배합물 손실이 적고 조성 변화가 적은(물 및 일부 경우 하이드록실아민을 제외한다), 감광제 및 에칭 잔류물과 같은 잔류물을 제거하는데 효과적인 잔류물 제거 조성물이다.
본 발명의 한 실시태양은 115℃ 초과, 바람직하게는 125℃ 초과, 예를 들어 130℃ 초과의 인화점을 갖는, 감광제 및 에칭 잔류물과 같은 잔류물을 제거하는데 효과적인 잔류물 제거 조성물이다. 본 발명의 또다른 실시태양은 약 115℃ 미만, 바람직하게는 약 125℃ 미만, 예를 들어 약 130℃ 미만의 인화점을 갖는 구성성분이 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만이고, 더욱 바람직하게는 이러한 구성성분을 실질적으로 포함하지 않는, 감광제 및 에칭 잔류물과 같은 잔류물을 제거하는데 효과 적인 잔류물 제거 조성물이다.
본 발명의 한 실시태양은 약 199℃ 미만, 바람직하게는 약 215℃ 미만, 예를 들어 약 235℃ 미만의 비점을 갖는 유기 구성성분이 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만이고, 더욱 바람직하게는 이러한 구성성분을 실질적으로 포함하지 않는, 감광제 및 에칭 잔류물과 같은 잔류물을 제거하는데 효과적인 잔류물 제거 조성물이다.
본 발명의 한 실시태양은 약 199℃ 내지 290℃ 범위 밖의, 바람직하게는 약 215℃ 내지 290℃ 범위 밖의 비점을 갖는 유기 구성성분이 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만이고, 더욱 바람직하게는 이러한 구성성분을 실질적으로 포함하지 않는, 감광제 및 에칭 잔류물과 같은 잔류물을 제거하는데 효과적인 잔류물 제거 조성물이다.
본 발명의 한 실시태양은 약 235℃ 내지 260℃ 범위 밖의 비점을 갖는 구성성분이 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만이고, 더욱 바람직하게는 이러한 구성성분을 실질적으로 포함하지 않는, 감광제 및 에칭 잔류물과 같은 잔류물을 제거하는데 효과적인 잔류물 제거 조성물이다.
본 발명의 한 실시태양은 AEEA와는 다른 알칸올아민을 포함하는 유사한 조성물에 비해 티탄 및/또는 알루미늄 기판에 덜 공격적이면서 감광제 및 에칭 잔류물과 같은 잔류물을 제거하는데 효과적인, AEEA를 포함하는 잔류물 제거 조성물 계열이다.
본 발명의 한 실시태양은 다양한 금속 기판 및 유전체 기판에 유용하면서 감광제 및 에칭 잔류물과 같은 잔류물을 제거하는데 효과적인, AEEA를 포함하는 용매 성 잔류물 제거 조성물 계열이고, 이때 세정 조성물의 인화점은 약 120℃보다 높고, 바람직하게는 약 125℃보다 높으며, 더욱 바람직하게는 약 130℃보다 높다.
본 발명의 한 실시태양은 다양한 금속 기판 및 유전체 기판에 유용하면서 감광제 및 에칭 잔류물과 같은 잔류물을 제거하는데 효과적인, AEEA를 포함하는 용매성 잔류물 제거 조성물 계열이며, 이때 세정 조성물의 인화점은 약 120℃보다 높고, 바람직하게는 약 125℃보다 높으며, 더욱 바람직하게는 약 130℃보다 높다. 본 발명의 또다른 실시태양은 약 90℃ 내지 약 120℃의 온도에서 작업하는 공정에서 상기 계열의 용매성 잔류물 제거 조성물을 사용함을 포함하는, 반도체 기판으로부터 중합체성 물질, 에칭 잔류물 또는 둘다를 제거하는 방법이다.
본 발명의 한 실시태양은 다양한 금속 기판 및 유전체 기판에 유용하면서 감광제 및 에칭 잔류물과 같은 잔류물을 제거하는데 효과적인, AEEA를 포함하는 용매성 잔류물 제거 조성물 계열이고, 이때 세정 조성물의 인화점은 약 125℃보다 높다. 하이드록실아민은 인화점이 보고되어 있지 않다.
본 발명의 또다른 실시태양은 약 220℃ 내지 약 250℃ 범위 밖의 비점을 갖는 휘발성 유기 구성성분이 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만이고, 더욱 바람직하게는 이러한 구성성분을 실질적으로 포함하지 않는, 감광제 및 에칭 잔류물과 같은 잔류물을 제거하는데 효과적인 다성분 잔류물 제거 조성물이다. 하이드록실아민은 이러한 목적에서 휘발성 유기 구성성분으로 취급되지 않는다.
본 발명의 또다른 실시태양은 다양한 기판을 예정률로 에칭하는, 예를 들어 알루미늄, 티탄, 텅스텐 및 이들의 합금을 대략 동일한 에칭률로 에칭하는 잔류물 제거제 계열이다.
본 발명의 또다른 실시태양은 다양한 기판을 예정률로 에칭하는, 예를 들어 알루미늄을 화학적 기계적 에칭액에 필적할만한 에칭률로 에칭하면서도 다른 선택된 금속들, 예를 들어 티탄과 그의 합금은 공격하지 않는 잔류물 제거제 계열이다.
본 발명의 또다른 실시태양은 하나 이상의 금속층 또는 금속 합금층을 포함하는 웨이퍼 및 기타 기판들로부터 실질적으로 상기 층들을 공격하지 않으면서 잔류물을 제거하는데 적합한 조성물 및 방법이다.
본 발명에 따른 잔류물 제거 및/또는 에칭 조성물은 표준 공정 조건하에서 금속 기판들 또는 층들에 대해 비교적 고비점, 비교적 고인화점 및 비교적 낮은(일부 경우에는 존재하지 않는) 에칭률을 갖는 알코올 아민 화합물인 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올(AEEA)을 포함한다.
본 발명의 일부 실시태양에서, 상기 목적들 및 관련 목적들은 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올 기본체에 치환기를 부가함으로써 형성된 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올 유도체를 포함하는 잔류물 제거 및/또는 에칭 조성물을 사용함으로써 달성될 수 있다.
본 발명에 따라 기판으로부터 잔류물을 제거하는 방법 및/또는 기판상의 금속 또는 금속 합금을 에칭하는 방법은 기판으로부터 잔류물을 제거하고/하거나 기판으로부터 금속 및/또는 금속 합금을 선택적으로 에칭하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 기판을 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물, 특히 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올을 포함하는 조성물과 접촉시킴을 포함한다.
실제로, 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물을 사용함으로써 일부 기판, 예를 들어 티탄에 대한 공격 정도가 실질적으로 종래 기술의 세정 조성물보다 더 낮은 수치로 감소된 잔류물 제거 조성물을 수득할 수 있음이 밝혀졌다. 동시에, 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물을 포함하는 조성물은 잔류물 제거 조성물로서도 동등한 성능을 나타낸다.
달리 특정하지 않는 한, 본원에 표시된 모든 비율 및 백분율은 중량비 및 중량%를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 수치 범위에 사용된 "약"이란 용어는 그 수치 범위중 어느 하나의 수치이거나 그 수치 범위 모두를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다.
본원에 사용된 바와 같이, 조성물에 대해서 사용된 "실질적으로 포함하지 않는" 그리고 "실질적으로 존재하지 않는"이란 문구는 다음을 의미한다:
AEEA를 포함하는 알칸올아민, 하이드록실-비함유 아민을 포함하는 극성 유기용매, 물, 유기용매, 하이드록실아민 및 하이드록실아민 유도체를 포함하는 주성분의 경우, 상기 문구는 조성물이 그 문구 앞에 언급하는 특정 성분을 1.5% 미만, 바람직하게는 약 1% 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.1% 미만으로 포함함을 의미하는 것으로 이해되어야 하고;
킬레이트제, 부식 억제제, HF 및 HF 염, 계면활성제 등을 포함하는 부성분의 경우, 상기 문구는 조성물이 그 문구 앞에 언급하는 특정 성분을 0.2% 미만, 바람직하게는 약 0.1% 미만, 가장 바람직하게는 약 0.01% 미만으로 포함함을 의미하는 것으로 이해되어야 하며;
금속이온과 같은 미량 오염물의 경우, "실질적으로 존재하지 않는"이란 문구는 본원에서, 즉 10ppm 미만의 금속 및 금속 이온으로 정의된다.
바람직하게는, 상기 문구들중 하나가 사용될 때, 조성물은 그 문구 뒤에 구체적으로 언급된 임의의 부가적 성분이 완전히 없거나 또는 적어도 그 성분이 조성물의 효능, 보관성, 필수적인 안전성과 관련한 유용성, 또는 안정성에 영향을 미치는 양으로는 포함하지 않는다.
달리 특정되지 않는 한, 가능한 경우는 언제나, 화합물은 일반적으로 본 발명에 따른 조성물에서 하나 이상의 열거된 성분들로 특징지워지지는 않을 것이다. 화합물이, 예를 들어 조성물의 2개의 열거된 실시태양에서 특징지워질 수 있다면, 이러한 화합물은 본원에서는 열거된 두 가지 성분들 모두로 특징지워지지 않고 그중 하나로만 특징지워질 수도 있다. 때때로, 상기 구별은 조성물중 화합물의 함량에 기초하여 이루어질 수도 있다. 예를 들어, 카테콜 또는 갈산은 "고"농도, 즉 약 0.5 내지 20 중량%에서는 주로 부식 억제제로서 작용하나, "저"농도, 즉 ppm 단위 내지 0.5 중량% 범위에서는 주로 금속 킬레이트 화합물로서 작용할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 하이드록실아민 및 하이드록실아민 유도체는 치환된 하이드록실아민상에 유기 치환기가 존재할 수 있음에도 유기성으로 고려되지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 따른 조성물은 AEEA를 포함한다.
본 발명의 또다른 실시태양에서, 본 발명의 실시태양에 따른 조성물은 AEEA 기본체상에서 극성 및/또는 비극성 잔기들을 치환하여 수득된 AEEA 유도체를 포함 한다.
AEEA 및/또는 AEEA 유도체는 약 1% 내지 약 99%의 양으로 존재할 수 있고, 대다수의 경우에는 약 10% 내지 약 85%의 양으로 존재할 수 있다. 본원에 기재된 다양한 조성물들에서 주어진 각각의 AEEA 범위의 경우에는, AEEA의 양이 그 범위의 상향 절반인 "고-AEEA" 실시태양 및 AEEA가 그 범위의 하향 절반의 양으로 존재하는 "저-AEEA" 실시태양이 있다. 일반적으로, AEEA의 양이 많은 실시태양은 AEEA의 양이 적은 실시태양보다 선택된 기판들, 특히 알루미늄 및 티탄에서 더 낮은 에칭률을 나타낸다. 대부분의 실시태양에서, 이들 조성물은 또한 다른 화합물들, 특히 극성 유기용매, 물, 알칸올아민, 하이드록실아민, 킬레이트제 및/또는 부식 억제제를 포함한다.
바람직한 알칸올아민은 2개 탄소원자-결합 알칸올아민이다. 본 발명에 포함되기에 적합한 일반적인 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다:
상기 식에서,
R1, R1', R2, R2' 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이고;
Z는 구조식 -(-Q-CR1R1'-CR2R2'-)m-을 갖는 기이고, 이때
m은 0 내지 3의 정수(즉, m=0이면, 상기 화학식 1에서 -CR2R2'- 기와 -OR3 기 사이에 어떠한 원자도 없게 된다)이고, m>1인 경우, R1, R1', R2 및 R2'는 각각의 반복 단위마다 독립적으로 이들 잔기에 대해 상기 기재된 범위내에서 정의될 수 있고, m>1인 경우, Q는 각각의 반복 단위마다 독립적으로 -O- 또는 -NR3-으로 정의될 수 있으며;
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소이거나, C1-C7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이거나, 또는 구조식 -CR1R1'-CR2R2'-Z-F를 갖는 기이고, 이때
F는 -O-R3 또는 -NR3R4이고,
R4는 상기 R1, R1', R2, R2' 및 R3과 유사하게 정의되며,
Z, R1, R1', R2, R2' 및 R3은 각각 상기 정의된 바와 같거나; 또는
X와 Y는 함께 결합하여 질소-함유 헤테로환상 C4-C7 고리를 형성한다.
바람직한 실시태양에서, 조성물은 식중 m이 1이상인 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물을 포함한다. 또다른 바람직한 실시태양에서, 조성물은 식중 m이 1이고, R1, R1', R2, R2' 및 R3이 모두 수소이거나 또는 C1-C4의 선형 또는 분지형 탄화수소인 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물을 포함한다. 더욱 바람직한 실시태양에서, 조성물은 식중 m이 1이고, R1, R1', R2, R2' 및 R3이 모두 수소이거나 또는 C1-C4의 선형 또는 분지형 탄화수소이고, Q가 -NR3인 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물을 포함한다. 가장 바람직한 실시태양에서, 조성물은 식중 m이 1이고, R1, R1', R2, R2' 및 R3이 모두 수소이고, X 및 Y가 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 선형 또는 분지형 탄화수소이고, Q가 -NH-, -NCH3- 또는 -N[(C2-C4)선형 또는 분지형 탄화수소]-인 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물을 포함한다.
종래 기술의 세정 조성물이 갖는 한 가지 문제점은 작업 온도가 이미 조성물 혼합물의 인화점 근처이거나 더 높다는 점이었다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,988,186 호에 기재된 바와 같이 모노에탄올아민-카테콜-디메틸아세트아미드-물 조성물의 경우, 작업 온도는 대략 100℃로 정해졌으며, 미국 특허 제 5,419,779 호에 기재된 모노에탄올아민-카테콜-하이드록실아민-물 조성물의 경우에는 대략 90℃이었다. 그러나, 안전성을 유지하기 위해, 작업 온도는 유리하게는 조성물의 인화점보다 약 10 내지 15℃ 더 낮게 제한된다. 본원에 기재된 조성물은 종래 기술의 조성물에 비해 비교적 높은 인화점을 가져, 안전한 범위내에서 작업 온도 선택의 폭이 더 넓다. 추가로, 종래 기술의 조성물로부터는 시간이 지남에 따라 저비점 화합물들이 증류되어, 조성물이 요구조건에 맞지 않는 세정제, 특정한 구성액 또는 둘다로 변화될 수 있다.
많은 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물은 비교적 저비점과 비교적 저인화점을 갖는다. 본 발명에 유용한 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물은 바람직하게는 비교적 고비점(예를 들어, 185℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 택일적으로 215℃ 이상)을 갖고, 바람직하게는 비교적 고인화점(예를 들어, 95℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 택일적으로 110℃ 이상)을 갖는다. 이러한 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물의 바람직한 특정 예에는 AEEA 및 2-(2-아미노에톡시)에탄올("DGA")이 포함된다. AEEA 또는 N-하이드록시에틸-에틸렌디아민이 가장 바람직한 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물이나, 이들은 특정 결과, 예를 들어 에칭을 증가시키거나 비용을 절감하기 위해 다른 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물과 혼합될 수 있다.
한 실시태양에서, 본 발명에 따른 조성물은 AEEA, AEEA 유도체 또는 둘다를 포함하나, 바람직하게는 적어도 AEEA를 포함한다.
또다른 바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 조성물은 둘 이상의 개개의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물의 혼합물을 포함하며, 이는 바람직하게는 필수적으로 AEEA, 적어도 AEEA 이외의 제2의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물, 및 임의적으로 부식 억제제 및/또는 킬레이트 화합물로 구성된다.
AEEA는 특히 본원에 기재된 세정 조성물에 혼합시 나타나는, 부분적으로 그의 물리적 특성으로 인해 또한 부분적으로 그의 예기치 못한 놀라운 낮은 부식률로 인해 본 발명의 조성물에서 바람직한 구성성분이다. AEEA는 알드리히 케미칼 카탈로그(Aldrich Chemical Catalog)(2001-2002) 및 홀레이스 콘덴스드 케미컬 딕셔너리(Hawley's Condendsed Chemical Dictionary)(제12판)에서 수집된 하기 표의 데이터에서 보여지는 바와 같이, 종래 기술에서 개시된 대부분의 다른 알칸올아민에 비해 더 높은 비점과 인화점으로 인한 장점을 갖는다. 인화점 및/또는 비점이 높을 수록 증발률이 더 낮기 때문에 욕 사용수명이 더 길어진다. 추가로, 인화점 및/또는 비점이 높을수록 표준 작업 조건에서 더 안전하게 작업할 수 있으며, 또한 점점 높아지는 온도에서도 조성물을 사용할 수 있다.
| 화합물 | 비점 | 인화점 |
| 모노에탄올아민(MEA) | 170℃ | 93℃ |
| 이소프로판올아민(MIPA) | 160℃ | 73 내지 77℃ |
| 2-아미노-1-프로판올(프로판올아민) | 173 내지 176℃ | 83℃ |
| 2-(2-아미노에톡시) 에탄올(DGA) | 218 내지 224℃ | 126℃ |
| 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 (AEEA) | 238 내지 244℃(752 torr에서) | 135℃ |
AEEA는 또한 친핵성 아민이고 2개 탄소원자-결합 알칸올아민이며, AEEA는 2개의 질소 분자를 함유하기 때문에 에칭 잔류물과 더욱 안정한 착체를 형성할 수 있다. EKC 테크날러지는 DGA와 같은 알칸올아민을 포함하는 수많은 배합물을 개발해왔다. 우리는 놀랍게도 이들 용액에서 DGA 또는 다른 알칸올아민을 AEEA로 중량별로 대체하여 사용한 결과 세정능에 불리한 영향을 미치지 않으면서도 티탄과 알루미늄 둘다에 대한 공격성이 상당히 낮은 배합물이 수득됨을 발견하였다. 이로써, 주어진 에칭 단계에서 단단한 잔류물(예를 들어, 중합체, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 할로겐화물, 유기금속 화합물 등)을 제거하기 위해 더욱 공격적인 공정 조건을 사용하거나, 또는 동등한 공정 조건하에서 금속의 에칭 수준을 더 낮추거나, 또는 이들 모두가 가능할 수 있다. 다른 방법에서는 민감한 금속들에 대한 공격성이 낮아지면, 세정에 이용가능한 공정 윈도우(window)(시간, 온도)가 넓어진다. 또한 AEEA와 같이 2개 질소가 있는 알칸올아민을 사용하면 잠재적으로 비용상 유리하다.
AEEA는 놀랍게도 종래 기술의 교시내용 및 개시내용과는 매우 상이하게, 특히 알루미늄, 티탄 및 텅스텐의 부식과 관련하여 다르게 행동한다. 일련의 블랭킷(blanket) 에칭률 실험을 수행함으로써, 예를 들어 티탄에 대한 에칭률 데이터(구 성성분 농도의 함수로서)는 일부 경우에 하기 수학식 1로 정리될 수 있다:
상기 식에서,
A 및 B는 조성물의 각 구성성분에 관한 회귀계수이다.
단위는 중량%일 수 있으나, 몰%로 나타낸 경우에도 AEEA와 디글리콜아민(DGA)의 몰중량이 거의 동일하기 때문에 유사한 결과가 수득된다. 에칭률 단위는 Å/분일 수 있으며, 상기 방정식이 유도된 실험 데이터는 약 70℃의 온도에서 수득되었다.
이러한 실시예에서는, A값이 클수록 알칸올아민이 티탄에 대해 더욱 공격적으로 된다. DGA 및 AEEA(하이드록실아민 및 물과 혼합시)에 대해 실험적으로 얻어진 회귀계수는 각각 0.36 및 0.18이었고, 이는 AEEA의 일부가 적어도 DGA에 비해 보다 완화된 티탄 공격 성향을 나타냄을 지시한다.
상기 방정식은 1차 처리를 제공하는 유일한 선형 회귀이다. 이러한 방정식은 화학 분야에서의 상승효과를 무시한다. 1차 처리는 실제 상황에 매우 근사하다. 차수가 높을수록 (화학적) 의미를 잃기 시작한다.
에칭률을 측정하면, 두 가지 액체 구성성분과 에칭된 표면(이때, 어느 구성성분도 기판 표면을 부동태화시키지 않는다) 사이의 (화학적으로 분명하지 않은) 상승효과적 상호작용을 갖는 것은 실제로 매우 드문 "삼체(three-body)" 충돌과 유사한 상황을 구성한다. 따라서, 기판의 에칭률에 대한 하기 수학식 2 및 3의 1차식들을 결합시켜, 상승효과를 무시한 1차 회귀이고 단지 합리적인 조성 범위에서만 적합한 하기 수학식 4를 얻을 수 있다:
놀랍게도, 데이터로부터 HA 및 물과 함께 사용시 AEEA와 DGA 사이에 상승효과가 있음을 알 수 있다. 알루미늄에 대해서는 AEEA와 DGA 사이에 분명한 상승효과가 관찰되지 않는다. 따라서, 예를 들어 알루미늄의 에칭률은 하기 수학식 5와 같이 나타낼 수 있다:
상기 방정식들의 성립으로 인해 새로운 메카니즘(mechanism)이 제공되어, 예를 들어 Al 및 Ti 둘다에 대해 적합한 에칭률을 제공하거나, 유리하게는 Al 및 Ti에 대해 매우 상이한 에칭률을 제공하는 화합물을 선택할 수 있다. 구리, 텅스텐, 합금, 질화물, 유전체 등과 같은 다른 기판들에 사용하기 위해서 이러한 동일한 과정을 따를 수 있음은 물론이다. 본 발명의 한 실시태양에서, 배합물은 기판 표면 상의 여러 가지 물질에 대한 에칭률이 0이 아니라 +로 되도록 조성을 변화시킴으로써 개발되는데, 이때 에칭률은 반도체 표면상에 존재하는 기판 금속 각각에 대해 낮으면서도 실질적으로 동일하다. 예를 들어, 공정 단계가 Ti 또는 Ti-합금과 Al 또는 Al-합금 둘다로 이루어진다면, 배합물은 각 화합물에 대해 낮은 에칭률을 제공하도록 변형될 수 있으며, 이때 배합물에 노출된 선택된 기판들 각각에 대한 에칭률은, 예를 들어 각각 50% 이내, 바람직하게는 각각 20% 이내이다. 알루미늄 및 티탄에 대해 유사한 에칭률을 수득하기 위해서 부식 억제제, 예를 들어 카테콜을 첨가할 필요가 있을 수 있다.
또다른 실시태양에서, 제조자들은 단지 선택된 기판만을 에칭하기를 원할 수 있으며, 배합물을 또한 이러한 요구를 만족시키기 위해 조정할 수 있다. 본 발명의 한 실시태양은 티탄은 에칭하지 않고 알루미늄을 심하게 에칭시킨다.
유리하게는, 본 발명의 배합물은 표준 작업 또는 공정 조건에 노출시 오랜 시간 동안, 즉 2일 또는 3일 이상 동안 안정할 수 있다. 표준 작업 조건이란 약 50 내지 100℃, 예를 들어 60 내지 75℃를 의미한다. 안정성이란 다양한 금속 기판상의 부식 특성이 비교적 변하지 않음을 의미한다. 이를 위해서는 배합물의 사용중 실질적으로 조성이 변하지 않도록 알칸올아민의 비점 및/또는 인화점을 선택하여야 한다. 따라서, 고비점 알칸올아민이 다양한 기판에 따라 세정제/에칭제 조성물을 맞출 때 변화시킬 수 있는 바람직한 구성성분이다.
다른 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물의 예에는 DGA, 2-아미노에탄올("모노에탄올아민" 또는 "MEA"), 2-(N-메틸아미노)에탄올("모노메틸 에탄올아민" 또는 "MMEA"), 2-아미노-1-프로판올("모노이소프로판올아민" 또는 "MIPA"), 2-(N-하이드록시에틸아미노)-에탄올("디에탄올아민" 또는 "DEA"), 2-[(2-아미노에틸)-(2-하이드록시에틸)-아미노]-에탄올("N,N-비스-하이드록시에틸-에틸렌디아민"), N,N,N-트리스-(2-하이드록시에틸)-암모니아("트리에탄올아민" 또는 "TEA"), N-아미노에틸-N'-하이드록시에틸-에틸렌디아민, N,N'-디하이드록시에틸-에틸렌디아민, 2-[2-(2-아미노에톡시)-에틸아미노]-에탄올, 2-[2-(2-아미노에틸아미노)-에톡시]-에탄올, 2-[2-(2-아미노에톡시)-에톡시]-에탄올, 3급부틸디에탄올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 3-아미노-1-프로판올("n-프로판올아민" 또는 "NPA"), 이소부탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)-프로판올, 1-하이드록시-2-아미노벤젠 등 또는 이들의 임의의 조합이 포함되지만, 결코 이들로 제한되지 않는다.
한 실시태양에서, 본 발명에 따른 조성물은 임의적으로 킬레이트제를 포함한다. 또다른 실시태양에서, 본 발명에 따른 조성물은 단일 킬레이트제를 포함하며, 바람직하게는 EDTA(에틸렌디아민테트라아세트산)(또는 그의 비금속염), 갈산 또는 카테콜이다. 카테콜은 245℃의 비점 및 127℃의 인화점을 갖는다. 부식 억제제는 281℃의 비점 및 127℃의 인화점을 갖는 레조르시놀일 수 있다. 또다른 실시태양에서, 본 발명에 따른 조성물은 2개의 킬레이트제, 바람직하게는 카테콜과 갈산의 혼합물을 포함한다. 또다른 실시태양에서, 본 발명에 따른 조성물은 2개의 킬레이트제, 바람직하게는 카테콜과 EDTA의 혼합물을 포함한다. 또다른 실시태양에서, 조성물은 실질적으로 킬레이트제를 포함하지 않는다.
킬레이트제의 예에는 모노-, 디- 또는 폴리-하이드록시벤젠형 화합물, 예를 들어 카테콜, 레조르시놀, 부틸화된 하이드록시톨루엔("BHT") 등 또는 이들의 조합이 포함되지만, 결코 이들로 제한되지 않는다. 한 실시태양에서, 킬레이트 화합물은 3개 이상의 카복실산-함유 잔기, 예를 들어 에틸렌디아민테트라아세트산("EDTA"), EDTA 비금속염 등 또는 이들의 조합을 포함한다. 2개의 카복실산 잔기를 함유하는 화합물, 예를 들어 시트르산은 덜 바람직하다. 하이드록실 잔기와 카복실산 잔기를 둘다 함유하는 화합물, 예를 들어 갈산 등이 한 실시태양에서 유용하다. 티올기를 함유하는 방향족 화합물, 예를 들어 티오페놀; 아미노-카복실산; 디아민, 예를 들어 에틸렌디아민; 폴리알코올; 폴리에틸렌 옥사이드; 폴리아민; 폴리이민; 또는 이들의 조합이 한 실시태양에서 유용하다. 한 실시태양에서는, 2개 이상의 킬레이트제가 한 조성물에 사용될 수 있는데, 이때 킬레이트제는 상기 군들로부터 선택된다. 택일적으로 또는 추가적으로, 일부 킬레이트제가 1995년 5월 23일자로 워드에게 허여된 미국 특허 제 5,417,877 호 및 1997년 9월 30일자로 리에게 허여된 통상 양도된 미국 특허 제 5,672,577 호에 개시되어 있으며, 이들 각각의 개시내용은 본원에 참고로 인용된다.
한 실시태양에서, 본 발명에 따른 조성물은 임의적으로 부식 억제제를 포함한다. 또다른 실시태양에서, 본 발명에 따른 조성물은 단일 부식 억제제를 포함하며, 바람직하게는 콜린 하이드록사이드, 비스콜린 하이드록사이드 또는 트리스콜린 하이드록사이드이다. 택일적 실시태양에서, 본 발명에 따른 조성물은 실질적으로 부식 억제제를 포함하지 않는다.
부식 억제제의 예에는 암모늄의 질산염, 탄화수소-치환된 암모늄의 질산염, 벤조트리아졸, 2,4-펜타디온 디옥심, 1,6-디옥사스피로[4,4]노난-2,7-디온(디-에테르), 티오우레아, 암모늄 비설파이트, 콜린 비설파이트, 콜린 하이드록사이드, 비스콜린 하이드록사이드, 트리스콜린 하이드록사이드, 글리세롤, 소르비톨, 젤라틴, 전분, 인산, 규산, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 이민 등 또는 이들의 조합이 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다. 바람직하게는, 부식 억제제는 실질적으로 금속 및/또는 금속 이온을 포함하지 않는다.
한 실시태양에서, 카테콜은 킬레이트제 및 부식 억제제로서 모두 작용할 수 있다.
한 실시태양에서, 본 발명에 따른 조성물은 임의적으로 실질적으로 금속 이온이 존재하지 않는 염기와 플루오르화수소산과의 염(이하, 제한하려는 목적없이 "HF-염기 염"으로 약칭함)을 포함한다. HF-염기 염의 예에는 암모늄 플루오라이드(AF), 디이소프로필에틸암모늄 플루오라이드, 암모늄 비플루오라이드, 피리디늄 플루오라이드, 암모늄 플루오라이드 등 또는 이들의 조합이 포함되지만, 결코 이들로 제한되지 않는다. 한 실시태양에서, HF-염기 염은 디이소프로필에틸암모늄 플루오라이드 또는 암모늄 플루오라이드를 포함한다. 이러한 조성물은 유리하게는 AEEA, 부식 억제제 및 임의적으로 극성 유기용매를 포함한다. 그러나, 본원에 기재된 대부분의 배합물은 바람직하게는 플루오라이드 이온을 포함하지 않으며, 따라서 택일적 실시태양에서 본 발명에 따른 조성물은 실질적으로 HF-염기 염을 포함하지 않는다.
바람직한 한 실시태양에서, 본 발명에 따른 조성물은 또한 하기 화학식 2의 하이드록실아민 또는 그의 유도체를 포함한다:
상기 식에서,
R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이고;
X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이거나, 또는
X와 Y는 함께 결합하여 질소-함유 헤테로환상 C4-C7 고리를 형성한다.
본 발명에 따른 하이드록실아민 유도체의 예에는 하이드록실아민, N-메틸-하이드록실아민, N,N-디메틸-하이드록실아민, N-에틸-하이드록실아민, N,N-디에틸-하이드록실아민(DEHA), 메톡실아민, 에톡실아민, N-메틸-메톡실아민 등이 포함되지만, 결코 이들로 제한되지 않는다. 본원에서 사용된 바와 같이, 하이드록실아민은 유기물이 아니며, 하이드록실아민 및 하이드록실아민 유도체의 비점과 인화점은 배합물에서 전혀 문제가 되지 않는다. 상기 정의된 바와 같은 하이드록실아민 및 그의 유도체는 염으로서, 예를 들어 황산염, 질산염 등 또는 이들의 조합으로서 이용가능하며(본 발명에 따른 조성물에 포함될 수 있다), 본 발명은 이러한 형태의 하이드록실아민 화합물과 그의 유도체를 포함한다. 이들 염은 하이드록실아민 유도 체의 이론적인 인화점을 크게 증가시킨다. 따라서, 또다른 실시태양에서, 조성물은 하이드록실아민, 하이드록실아민의 황산염 또는 질산염, 또는 이들의 조합을 포함한다. 하이드록실아민은 본원에 기재된 배합물의 일부 부분에서는 바람직하지 않다. 따라서, 일부 실시태양에서, 본 발명에 따른 조성물은 실질적으로 하이드록실아민 및/또는 그의 유도체를 포함하지 않는다.
한 실시태양에서, 본 발명에 따른 조성물은 임의적으로 물을 포함한다. 물은 대부분의 잔류물 제거 조성물에서 바람직하다. 추가적으로, HA는 수용액, 즉 50% 수용액으로 상업상 구입할 수 있다. 하이드록실아민 유도체는 전형적으로 더욱 농축된 수용성 형태로, 예를 들어 15% 물과 혼합된 85% 용액으로 구입할 수 있다. 그러나, 하이드록실아민 및/또는 하이드록실아민 유도체는 일부 경우 및 일부 농도에서는 무수 제형으로 수득되거나 제조될 수 있다. 전술한 바와 같이, 택일적 실시태양에서, 본 발명에 따른 조성물은 실질적으로 물을 포함하지 않는다.
한 실시태양에서, 본 발명에 따른 조성물은 임의적으로 극성 유기용매를 포함한다. 본 발명에 따른 조성물의 극성 유기용매의 예에는 디메틸 설폭사이드, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 디에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 트리에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 프로필렌 글리콜(PG), 프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 디메틸 설폭사이드, N-치환된 피롤리돈(예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)), 설폴란, 디메틸아세트아미드 등 또는 이들의 조합이 포함되지만, 결코 이들로 제한되지 않는다. 237℃의 비점을 갖는 디메틸설폰(카스(CAS) 번호 126-33-0)이 본 발명의 일부 실시태양에서 바람직하다. 199 내지 202℃의 비점 및 단지 96℃의 인화점을 갖 는 NMP는 저렴한 비용 때문에 일부 실시태양에서 유용할 수 있다. 그러나, NMP는 본 발명의 혼합물의 인화점을 더 낮추는 경향이 있다. 유사하게, 189℃의 비점 및 단지 95℃의 인화점을 갖는 DMSO는 본 발명의 일부 실시태양에서 덜 바람직하다. 280℃의 비점 및 143℃의 인화점을 갖는 2,4-디메틸설폴란이 본 발명의 일부 실시태양에서 바람직하다. 알칸올아민 등의 부재하에서 2,4-디메틸설폴란은 물과 단지 소량만 혼화되기 때문에 주의해야 한다.
본 발명에 따라, 아민, 특히 알칸올아민 및 또한 특히 저분자량 아민은 극성 유기용매와는 별개이며 극성 유기용매로서 분류되지 않는다. 당해 분야에 알려진 바와 같은 다른 추가적인 극성 유기용매도 또한 특별히 배제되는 것 외에는 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있다. 택일적 실시태양에서, 본 발명에 따른 조성물은 본원에서 정의된 바와 같은 극성 유기용매를 실질적으로 포함하지 않는다.
일반적으로, 비극성 유기용매는 고비점 알코올 등이 사용될 수 있음에도 바람직하지 않다.
극성 유기용매를 비롯하여 약 100℃ 미만의 비점을 갖는 유기용매는 작업 조건에서 약 24 내지 48시간 이상의 기간에 걸쳐 증발되는 경향이 있기 때문에 본 발명의 조성물에서 바람직하지 않다. 즉, 본 발명에 따른 조성물은 약 100℃ 미만의 비점을 갖는 유기용매를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 조성물은 약 150℃ 미만의 비점을 갖는 유기용매를 실질적으로 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른 조성물은 약 199℃ 미만의 비점을 갖는 유기용매를 실질적으로 포함하지 않는 것이 더더욱 바람직하다.
한 실시태양에서, 본 발명에 따른 조성물은 임의적으로 하이드록실-함유 아민이 아니고 알칸올아민이 아닌 아민 화합물을 포함한다. 이러한 아민 화합물의 예에는 o-디아미노벤젠, p-디아미노벤젠, N-(2-아미노에틸)-에틸렌디아민("AEEDA"), 피페라진, N-치환된 피페라진 유도체, 피페리딘, N-치환된 피페리딘 유도체, 디에틸렌 트리아민, 2-메틸렌아미노프로필렌디아민, 헥사메틸렌 테트라아민 등 또는 이들의 조합이 포함되지만, 결코 이들로 제한되지 않는다. 바람직한 실시태양에서, 존재하는 경우, 하이드록실-비함유 아민 화합물은 약 100℃ 이상, 또는 택일적으로 약 150℃ 이상의 비점을 갖는다. 아민은 특정한 민감한 금속의 부식을 증가시킬 수 있다. 택일적 실시태양에서, 본 발명에 따른 조성물은 하이드록실-비함유 아민 화합물, 또는 약 100℃ 이상 또는 택일적으로 약 150℃ 이상의 비점을 갖는 하이드록실-비함유 아민 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다.
한 실시태양에서, 본 발명에 따른 조성물은 또한 계면활성제를 포함한다. 계면활성제의 예에는 라우엘 황산나트륨, 스테아르산나트륨 등 또는 이들의 조합이 포함되지만, 결코 이들로 제한되지 않는다.
한 실시태양에서, 본 발명에 따른 조성물은 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물(바람직하게는 AEEA를 포함하며 택일적으로는 필수적으로 AEEA로 구성된다)을 약 1% 내지 약 98%, 택일적으로 약 5% 내지 약 90%, 약 10% 내지 약 85%, 약 20 내지 약 80% 또는 약 30% 내지 약 70%의 양으로 포함한다.
또다른 실시태양에서, 본 발명에 따른 조성물은 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 AEEA 화합물을 약 0.1% 내지 약 50%, 택일적으로 약 1% 내지 약 45%, 약 2% 내지 약 40%, 약 5% 내지 약 35% 또는 약 10% 내지 약 35%의 양으로 포함한다. 또다른 실시태양에서, 본 발명에 따른 조성물은 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 AEEA 화합물을 약 50% 내지 약 99.9%, 택일적으로 약 51% 내지 약 99%, 약 55% 내지 약 98%, 약 51% 내지 약 90% 또는 약 50% 내지 약 85%의 양으로 포함한다.
한 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 필수적으로 AEEA 및 물로 구성된다. 또다른 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 필수적으로 AEEA, 물 및 킬레이트제로 구성된다. 또다른 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 필수적으로 AEEA, 물 및 부식 억제제로 구성된다. 또다른 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 필수적으로 AEEA, 물, 킬레이트제, 및 이 킬레이트제와는 다른 부식 억제제로 구성된다. 바람직하게는, 상기 마지막 실시태양에서, 부식 억제제 및 킬레이트 화합물은 어느 것도 두 가지 기능을 주로 수행하지 않도록 선택된다.
한 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 필수적으로 AEEA, 제2의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 및 물로 구성된다. 또다른 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 필수적으로 AEEA, 제2의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민, 물 및 킬레이트제로 구성된다. 또다른 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 필수적으로 AEEA, 제2의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민, 물 및 부식 억제제로 구성된다. 또다른 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 필수적으로 AEEA, 제2의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민, 물, 킬레이트제 및 이 킬레이트제와는 다른 부식 억제제로 구성된다. 바람직하게는, 상기 마지막 실시태양에서, 부식 억제제 및 킬레이트 화합물은 어느 것도 두 가지 기능을 주로 수행하지 않도록 선택된다.
AEEA 이외의 하나 이상의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물이 본 발명에 따른 조성물에 포함될 때, 상기 화합물은 유리하게는 AEEA 대 다른 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물의 비(이하, 제한하려는 목적없이 "AEEA:알칸올아민 비"로 약칭함)가 약 20:1 내지 약 1:20이 되는 양으로 존재할 수 있다. 한 실시태양에서, AEEA:알칸올아민 비는 약 15:1 내지 약 1:1, 택일적으로 약 10:1 내지 약 1.5:1, 예를 들어 약 4:1 내지 약 2:1이다.
또다른 실시태양에서, AEEA:알칸올아민 비는 약 1:1 내지 약 1:15, 택일적으로 약 1:1.5 내지 약 1:10, 예를 들어 약 1:4 내지 약 1:2이다.
본 발명의 또다른 실시태양에서, AEEA:알칸올아민 비는 특정 기판 또는 기판들상의 특정 금속층 또는 금속층들 및/또는 금속 합금층 또는 함금층들, 또는 이들의 일부분에서 원하는 에칭률을 제공하기 위해 미리 선택된다.
본 발명에 따른 조성물에서 킬레이트제의 양은, 존재시, 유리하게는 약 0.01% 내지 약 15%, 바람직하게는 약 0.1% 내지 약 10%, 예를 들어 약 2% 내지 약 5%, 또는 택일적으로 약 0.01% 내지 약 0.1%일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서 부식 억제제의 양은, 존재시, 유리하게는 약 0.1% 내지 약 10%, 바람직하게는 약 1% 내지 약 5%일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서 HF-염기 염의 양은, 존재시, 유리하게는 약 0.01% 내지 약 20%, 예를 들어 약 0.1% 내지 약 5%, 또는 택일적으로 약 1% 내지 약 10%일 수 있다. 유리하게는, HF-염기 염 및 AEEA를 포함하는 조성물은 바람직하게는 실질적으로 극성 유기용매를 포함하지 않으며, 임의적으로 하나 이상의 추가적인 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물, 하나 이상의 킬레이트제 또는 부식 억제제, 또는 물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서 하이드록실아민 및/또는 그의 유도체의 양은, 존재시, 유리하게는 약 0.1% 내지 약 50%, 바람직하게는 약 1% 내지 약 25%, 더욱 바람직하게는 약 5% 내지 약 20%, 택일적으로 약 1% 내지 약 10%, 또는 약 10% 내지 약 20%일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서 물의 양은, 존재시, 유리하게는 약 1% 내지 약 50%, 바람직하게는 약 2% 내지 약 45%, 더욱 바람직하게는 약 5% 내지 약 40%, 택일적으로 약 15% 내지 약 35%일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서 극성 유기용매의 양은, 존재시, 유리하게는 약 1% 내지 약 75%, 예를 들어 약 5% 내지 약 50%, 또는 택일적으로 약 0.1% 내지 약 45%, 예를 들어 약 2% 내지 약 30%일 수 있다.
또다른 실시태양에서, 조성물은 하나 이상의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물 약 10 중량% 이상, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 80 중량%; 갈산, 카테콜 또는 기타 킬레이트제 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%; 및 임의적으로 50 중량% 하이드록실아민 수용액 약 50 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%를 포함할 수 있다. 이 실시태양에서, 조성물의 나머지는 물, 바람직하게는 고순도 탈이온수, 또는 적절한 극성 유기용매 또는 이들의 혼합물로 구성될 수 잇다. 한 실시태양에서, 상기 조성물은 실질적으로 물, 극성 유기용매 또는 둘다를 포함하지 않는다.
실제로, 킬레이트제(특히 카테콜 또는 갈산 형태)는, 존재시, 잔류물을 제거하는 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물의 능력을 향상시키는 것 같다. 동시에, 카테콜, 갈산 또는 기타 킬레이트제는, 존재시, 금속 또는 금속 합금 기판, 예를 들어 티탄에 대한 공격을 차단하도록 보조할 수 있다.
한 실시태양에서, 본 발명은 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올 및 물을 포함하는, 금속 및/또는 금속 합금으로 이루어진 일부분 및/또는 층들을 포함하는 기판으로부터 유기 잔류물, 유기금속 잔류물 및/또는 금속 산화물 잔류물을 제거할 수 있는 조성물에 관한 것이다. 유리하게는, 이 조성물은 실질적으로 극성 유기용매, 유기용매, 계면활성제, 킬레이트제 및/또는 부식 억제제, 하이드록실-비함유 아민, 실질적으로 금속 이온이 존재하지 않는 염기와 플루오르화수소산과의 염, 및 하기 화학식 2의 하이드록실아민 및/또는 하이드록실아민 유도체중 하나 이상을 포함하지 않는다:
화학식 2
상기 식에서,
R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이고;
X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이거나, 또는
X와 Y는 함께 결합하여 질소-함유 헤테로환상 C4-C7 고리를 형성한다.
수성 아민은, 예를 들어 세정 조성물을 씻어낼 때 금속을 부식시키는 것으로 알려져 있다. 놀랍게도, 필수적으로 AEEA 및 물로 구성된 조성물은 잔류물을 제거하면서 Ti 또는 Al의 부식을 촉진시키지 않음이 발견되었다. 유리하게는, 이러한 조성물은 약 60%보다 많은, 바람직하게는 약 70% 보다 많은, 더욱 바람직하게는 약 80%보다 많은 AEEA를 포함한다. 한 실시태양에서, 약 85 내지 약 95%의 AEEA를 포함하는 조성물은 잔류물도 제거하면서 물로 씻어낼 때에도 부식을 촉진시키지 않을 수 있다. 필수적으로 AEEA로 구성된 조성물은, 특히 Ti, Al, Cu, W 또는 이들의 혼합물 또는 합금을 포함하는 기판 표면으로부터 잔류물을 제거하는데 사용될 수 있다고 여겨진다.
한 실시태양에서, 전술한 조성물은 추가로 킬레이트제 및/또는 부식 억제제를 포함한다. 한 실시태양에서, 전술한 조성물은 추가로 실질적으로 금속 이온이 존재하지 않는 염기와 플루오르화수소산과의 염, 및 임의적으로 킬레이트제 및/또는 부식 억제제를 포함한다. 또다른 실시태양에서, 전술한 조성물 모두는 추가로 제2의 킬레이트제 및/또는 부식 억제제를 포함한다.
한 실시태양에서, 본 발명은 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올, 물 및 하기 화학식 2의 하이드록실아민 및/또는 하이드록실아민 유도체를 포함하는, 금속 및/또는 금속 합금으로 이루어진 일부분 및/또는 층들을 포함하는 기판으로부터 유기 잔류물, 유기금속 잔류물 및/또는 금속 산화물 잔류물을 제거할 수 있는 조성물에 관 한 것이다:
화학식 2
상기 식에서,
R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이고;
X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이거나, 또는
X와 Y는 함께 결합하여 질소-함유 헤테로환상 C4-C7 고리를 형성한다.
유리하게는, R3은 수소일 수 있고, X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 선형 탄화수소일 수 있다. 유리하게는, 전술한 조성물은 또한 극성 유기용매, 유기용매, 계면활성제, 킬레이트제 및/또는 부식 억제제, 하이드록실-비함유 아민, 및 실질적으로 금속 이온이 존재하지 않는 염기와 플루오르화수소산과의 염중 하나 이상을 포함하지 않을 수 있다.
한 실시태양에서, 본 발명은 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올 이외의 하기 화학식 1의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물, 및 하기 화학식 2의 하이드록실아민 및/또는 하이드록실아민 유도체를 포함하는, 금속 및/또는 금속 합금으로 이루어진 일부분 및/또는 층들을 포함하는 기판으로부터 유기 잔류물, 유기금속 잔류물 및/또는 금속 산화물 잔류물을 제거할 수 있는 조성물에 관한 것이다:
화학식 1
[상기 화학식 1에서,
R1, R1', R2, R2' 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이고;
Z는 구조식 -(-Q-CR1R1'-CR2R2'-)m-을 갖는 기이고, 이때
m은 0 내지 3의 정수(즉, m=0이면, 상기 화학식 1에서 -CR2R2'- 기와 -OR3 기 사이에 어떠한 원자도 없게 된다)이고, m>1인 경우, R1, R1', R2 및 R2'는 각각의 반복 단위마다 독립적으로 이들 잔기에 대해 상기 기재된 범위내에서 정의될 수 있고, m>1인 경우, Q는 각각의 반복 단위마다 독립적으로 -O- 또는 -NR3-으로 정의될 수 있으며;
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소이거나, C1-C7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이거나, 또는 구조식 -CR1R1'-CR2R2'-Z-F를 갖는 기이고, 이때
F는 -O-R3 또는 -NR3R4이고,
R4는 상기 R1, R1', R2, R2' 및 R3과 유사하게 정의되며,
Z, R1, R1', R2, R2' 및 R3은 각각 상기 정의된 바와 같거나; 또는
X와 Y는 함께 결합하여 질소-함유 헤테로환상 C4-C7 고리를 형성한다]
화학식 2
[상기 화학식 2에서,
R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이고;
X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이거나, 또는
X와 Y는 함께 결합하여 질소-함유 헤테로환상 C4-C7 고리를 형성한다].
유리하게는, R3은 수소일 수 있고, X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 선형 탄화수소일 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올 이외의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물은 약 100℃보다 높은, 바람직하게는 130℃보다 높은 인화점 및/또는 약 200℃보다 높은, 바람직하게는 220℃보다 높은 비점을 가지며, 조성물의 약 35 중량% 미만의 양으로 존재한다.
유리하게는 상기 조성물은 실질적으로 극성 유기용매, 유기용매, 계면활성제, 킬레이트제 및/또는 부식 억제제, 하이드록실-비함유 아민, 및 실질적으로 금속 이온이 존재하지 않는 염기와 플루오르화수소산과의 염중 하나 이상을 포함하지 않을 수 있다. 상기 조성물의 또다른 실시태양에서, AEEA 대 AEEA 이외의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물의 중량비는 약 1:1보다 크다.
한 실시태양에서, 본 발명은 필수적으로 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올 이외의 하기 화학식 1의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물, 및 하기 화학식 2의 하이드록실아민 및/또는 하이드록실아민 유도체로 구성된, 금속 및/또는 금속 합금으로 이루어진 일부분 및/또는 층들을 포함하는 기판으로부터 유기 잔류물, 유기금속 잔류물 및/또는 금속 산화물 잔류물을 제거할 수 있는 조성물에 관한 것이다:
화학식 1
[상기 화학식 1에서,
R1, R1', R2, R2' 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이고;
Z는 구조식 -(-Q-CR1R1'-CR2R2'-)m-을 갖는 기이고, 이때
m은 0 내지 3의 정수(즉, m=0이면, 상기 화학식 1에서 -R2R2'- 기와 -OR3기 사이에 어떠한 원자도 없게 된다)이고, m>1인 경우, R1, R1', R2 및 R2'는 각각의 반복 단위마다 독립적으로 이들 잔기에 대해 상기 기재된 범위내에서 정의될 수 있고, m>1인 경우, Q는 각각의 반복 단위마다 독립적으로 -O- 또는 -NR3-으로 정의될 수 있으며;
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소이거나, C1-C7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이거나, 또는 구조식 -CR1R1'-CR2R2'-Z-F를 갖는 기이고, 이때
F는 -O-R3 또는 -NR3R4이고,
R4는 상기 R1, R1', R2, R2' 및 R3과 유사하게 정의되며,
Z, R1, R1', R2, R2' 및 R3은 각각 상기 정의된 바와 같거나; 또는
X와 Y는 함께 결합하여 질소-함유 헤테로환상 C4-C7 고리를 형성한다]
화학식 2
[상기 화학식 2에서,
R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이고;
X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이거나, 또는
X와 Y는 함께 결합하여 질소-함유 헤테로환상 C4-C7 고리를 형성한다].
바람직한 실시태양에서, 본 발명은 필수적으로 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올; 약 200℃보다 높은 비점 및 약 100℃, 바람직하게는 약 120℃보다 높은 인화점을 갖는, 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올 이외의 하기 화학식 1의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물; 및 하기 화학식 2의 하이드록실아민 및/또는 하이드록실아민 유도체로 구성된, 금속 및/또는 금속 합금으로 이루어진 일부분 및/또는 층들을 포함하는 기판으로부터 유기 잔류물, 유기금속 잔류물 및/또는 금속 산화물 잔류물을 제거할 수 있는 조성물에 관한 것이다:
화학식 1
[상기 화학식 1에서,
R1, R1', R2, R2' 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이고;
Z는 구조식 -(-Q-CR1R1'-CR2R2'-)m-을 갖는 기이고, 이때
m은 0 내지 3의 정수(즉, m=0이면, 상기 화학식 1에서 -CR2R2'- 기와 -OR3 기 사이에 어떠한 원자도 없게 된다)이고, m>1인 경우, R1, R1', R2 및 R2'는 각각의 반복 단위마다 독립적으로 이들 잔기에 대해 상기 기재된 범위내에서 정의될 수 있고, m>1인 경우, Q는 각각의 반복 단위마다 독립적으로 -O- 또는 -NR3-으로 정의될 수 있으며;
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소이거나, C1-C7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이 거나, 또는 구조식 -CR1R1'-CR2R2'-Z-F를 갖는 기이고, 이때
F는 -O-R3 또는 -NR3R4이고,
R4는 상기 R1, R1', R2, R2' 및 R3과 유사하게 정의되며,
Z, R1, R1', R2, R2' 및 R3은 각각 상기 정의된 바와 같거나; 또는
X와 Y는 함께 결합하여 질소-함유 헤테로환상 C4-C7 고리를 형성한다]
화학식 2
[상기 화학식 2에서,
R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이고;
X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이거나, 또는
X와 Y는 함께 결합하여 질소-함유 헤테로환상 C4-C7 고리를 형성한다].
또다른 바람직한 실시태양에서, 본 발명은 필수적으로 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올; 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올 이외의 하기 화학식 1을 갖는 제1의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물; 및 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올 및 제1의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물 이외의 하기 화학식 1을 갖는 제2의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물; 및 하기 화학식 2의 하이드록실아민 및/또는 하이드록실아민 유도체로 구성된, 금속 및/또는 금속 합금으로 이루어진 일부분 및/또는 층들을 포함하는 기판으로부터 유기 잔류물, 유기금속 잔류물 및/또는 금속 산화물 잔류물을 제거할 수 있는 조성물에 관한 것이다:
화학식 1
[상기 화학식 1에서,
R1, R1', R2, R2' 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이고;
Z는 구조식 -(-Q-CR1R1'-CR2R2'-)m-을 갖는 기이고, 이때
m은 0 내지 3의 정수(즉, m=0이면, 상기 화학식 1에서 -CR2R2'- 기와 -OR3 기 사이에 어떠한 원자도 없게 된다)이고, m>1인 경우, R1, R1', R2 및 R2'는 각각의 반복 단위마다 독립적으로 이들 잔기에 대해 상기 기재된 범위내에서 정의될 수 있고, m>1인 경우, Q는 각각의 반복 단위마다 독립적으로 -O- 또는 -NR3-으로 정의될 수 있으며;
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소이거나, C1-C7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이거나, 또는 구조식 -CR1R1'-CR2R2'-Z-F를 갖는 기이고, 이때
F는 -O-R3 또는 -NR3R4이고,
R4는 상기 R1, R1', R2, R2' 및 R3과 유사하게 정의되며,
Z, R1, R1', R2, R2' 및 R3은 각각 상기 정의된 바와 같거나; 또는
X와 Y는 함께 결합하여 질소-함유 헤테로환상 C4-C7 고리를 형성한다]
화학식 2
[상기 화학식 2에서,
R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이고;
X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이거나, 또는
X와 Y는 함께 결합하여 질소-함유 헤테로환상 C4-C7 고리를 형성한다].
바람직하게는, 각각의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물은 약 190℃보다 높은, 바람직하게는 약 200℃보다 높은, 더욱 바람직하게는 약 225℃보다 높은 비점 및 약 95℃보다 높은, 바람직하게는 약 100℃보다 높은, 더욱 바람직하게는 약 130℃보다 높은 인화점을 갖는다.
한 실시태양에서, 본 발명은 필수적으로 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올, 물 및 하기 화학식 2의 하이드록실아민 및/또는 하이드록실아민 유도체로 구성된, 금속 및/또는 금속 합금으로 이루어진 일부분 및/또는 층들을 포함하는 기판으로부터 유기 잔류물, 유기금속 잔류물 및/또는 금속 산화물 잔류물을 제거할 수 있는 조성물에 관한 것이다:
화학식 2
상기 식에서,
R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이고;
X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이거나, 또는
X와 Y는 함께 결합하여 질소-함유 헤테로환상 C4-C7 고리를 형성한다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명은 필수적으로 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올, 물 및 하이드록실아민으로 구성된, 금속 및/또는 금속 합금으로 이루어진 일부분 및/또는 층들을 포함하는 기판으로부터 유기 잔류물, 유기금속 잔류물 및/또는 금속 산화물 잔류물을 제거할 수 있는 조성물에 관한 것이다. 또다른 실시태양에서, 본 발명은 필수적으로 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올, 물, 하이드록실아민, 및 부식 억제제, 예를 들어 카테콜로 구성된, 금속 및/또는 금속 합금으로 이루어진 일부분 및/또는 층들을 포함하는 기판으로부터 유기 잔류물, 유기금속 잔류물 및/또는 금속 산화물 잔류물을 제거할 수 있는 조성물에 관한 것이다.
한 실시태양에서, 본 발명은 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올, 약 50 중량% 미만의 극성 유기용매, 갈산, 및 임의적으로 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올 이외의 하기 화학식 1의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물을 포함하는, 금속 및/또는 금속 합금으로 이루어진 일부분 및/또는 층들을 포함하는 기판으로부터 유기 잔류물, 유기금속 잔류물 및/또는 금속 산화물 잔류물을 제거할 수 있는 조성물에 관한 것이다:
화학식 1
상기 식에서,
R1, R1', R2, R2' 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이고;
Z는 구조식 -(-Q-CR1R1'-CR2R2'-)m-을 갖는 기이고, 이때
m은 0 내지 3의 정수(즉, m=0이면, 상기 화학식 1에서 -CR2R2'- 기와 -OR3 기 사이에 어떠한 원자도 없게 된다)이고, m>1인 경우, R1, R1', R2 및 R2'는 각각의 반복 단위마다 독립적으로 이들 잔기에 대해 상기 기재된 범위내에서 정의될 수 있고, m>1인 경우, Q는 각각의 반복 단위마다 독립적으로 -O- 또는 -NR3-으로 정의될 수 있으며;
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소이거나, C1-C7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이 거나, 또는 구조식 -CR1R1'-CR2R2'-Z-F를 갖는 기이고, 이때
F는 -O-R3 또는 -NR3R4이고,
R4는 상기 R1, R1', R2, R2' 및 R3과 유사하게 정의되며,
Z, R1, R1', R2, R2' 및 R3은 각각 상기 정의된 바와 같거나; 또는
X와 Y는 함께 결합하여 질소-함유 헤테로환상 C4-C7 고리를 형성한다.
바람직하게, 각각의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물은 약 190℃보다 높은, 바람직하게는 220℃의 비점 및 약 95℃보다 높은, 바람직하게는 약 120℃보다 높은 인화점을 갖는다. 또다른 실시태양에서, 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올 이외의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물은 약 100℃보다 높은 인화점 및/또는 약 200℃보다 높은 비점을 가지며, 조성물의 약 10 중량% 미만의 양으로 존재한다.
전술한 조성물은 또한 임의적으로 물 및 하기 화학식 2의 하이드록실아민 및/또는 하이드록실아민 유도체를 포함한다:
화학식 2
상기 식에서,
R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이고;
X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수 소이거나, 또는
X와 Y는 함께 결합하여 질소-함유 헤테로환상 C4-C7 고리를 형성한다.
전술한 조성물은 또한 임의적으로 하이드록실-비함유 아민 화합물을 포함할 수 있다. 그러나, 많은 실시태양에서, 조성물은 실질적으로 이러한 아민을 포함하지 않는다.
유리하게는 상기 조성물은 실질적으로 비극성 유기용매, 계면활성제, 하이드록실-비함유 아민, 실질적으로 금속 이온이 존재하지 않는 염기와 플루오르화수소산과의 염, 물 및 상기 정의된 바와 같은 하이드록실아민 및/또는 하이드록실아민 유도체중 하나 이상을 포함하지 않을 수 있다. 선택된 화합물을 제거함으로써 세정 및 에칭 성능에 영향이 미친다는 사실은 당해 분야의 숙련자라면 본원에 참고로 인용된 개시내용 및 문헌들을 살펴봄으로써 예상할 수 있다.
한 실시태양에서, 본 발명은 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올, 약 50 중량% 미만의 극성 유기용매, 디하이드록시벤젠 화합물(예를 들어 카테콜), 및 임의적으로 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올 이외의 하기 화학식 1의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물을 포함하는, 금속 및/또는 금속 합금으로 이루어진 일부분 및/또는 층들을 포함하는 기판으로부터 유기 잔류물, 유기금속 잔류물 및/또는 금속 산화물 잔류물을 제거할 수 있는 조성물에 관한 것이다:
화학식 1
상기 식에서,
R1, R1', R2, R2' 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이고;
Z는 구조식 -(-Q-CR1R1'-CR2R2'-)m-을 갖는 기이고, 이때
m은 0 내지 3의 정수(즉, m=0이면, 상기 화학식 1에서 -CR2R2'- 기와 -OR3 기 사이에 어떠한 원자도 없게 된다)이고, m>1인 경우, R1, R1', R2 및 R2'는 각각의 반복 단위마다 독립적으로 이들 잔기에 대해 상기 기재된 범위내에서 정의될 수 있고, m>1인 경우, Q는 각각의 반복 단위마다 독립적으로 -O- 또는 -NR3-으로 정의될 수 있으며;
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소이거나, C1-C7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이거나, 또는 구조식 -CR1R1'-CR2R2'-Z-F를 갖는 기이고, 이때
F는 -O-R3 또는 -NR3R4이고,
R4는 상기 R1, R1', R2, R2' 및 R3과 유사하게 정의되며,
Z, R1, R1', R2, R2' 및 R3은 각각 상기 정의된 바와 같거나; 또는
X와 Y는 함께 결합하여 질소-함유 헤테로환상 C4-C7 고리를 형성한다.
바람직하게, 각각의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물은 약 190℃보다 높은 비점 및 약 95℃보다 높은 인화점을 갖는다. 또다른 실시태양에서, 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올 이외의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물은 약 100℃보다 높은 인화점 및/또는 약 200℃보다 높은 비점을 가지며, 조성물의 약 10 중량% 미만의 양으로 존재한다.
전술한 화합물은 또한 임의적으로 물 및 하기 화학식 2의 하이드록실아민 및/또는 하이드록실아민 유도체를 포함할 수 있다:
화학식 2
상기 식에서,
R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이고;
X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이거나, 또는
X와 Y는 함께 결합하여 질소-함유 헤테로환상 C4-C7 고리를 형성한다.
전술한 조성물은 또한 임의적으로 하이드록실-비함유 아민 화합물을 포함할 수 있다.
유리하게는, 상기 조성물은 실질적으로 비극성 유기용매, 계면활성제, 하이 드록실-비함유 아민, 실질적으로 금속 이온이 존재하지 않는 염기와 플루오르화수소산과의 염, 물 및 상기 정의된 바와 같은 하이드록실아민 및/또는 하이드록실아민 유도체중 하나 이상을 포함하지 않을 수 있다.
한 실시태양에서, 본 발명은 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)-에틸아민(AEEDA), 및 임의적으로 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올 이외의 하기 화학식 1의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물을 포함하는, 금속 및/또는 금속 합금으로 이루어진 일부분 및/또는 층들을 포함하는 기판으로부터 유기 잔류물, 유기금속 잔류물 및/또는 금속 산화물 잔류물을 제거할 수 있는 조성물에 관한 것이다:
화학식 1
상기 식에서,
R1, R1', R2, R2' 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이고;
Z는 구조식 -(-Q-CR1R1'-CR2R2'-)m-을 갖는 기이고, 이때
m은 0 내지 3의 정수(즉, m=0이면, 상기 화학식 1에서 -CR2R2'- 기와 -OR3 기 사이에 어떠한 원자도 없게 된다)이고, m>1인 경우, R1, R1', R2 및 R2'는 각각의 반복 단위마다 독립적으로 이들 잔기에 대해 상기 기재된 범위내에서 정의될 수 있고, m>1인 경우, Q는 각각의 반복 단위마다 독립적으로 -O- 또는 -NR3-으로 정의될 수 있으며;
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소이거나, C1-C7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이거나, 또는 구조식 -CR1R1'-CR2R2'-Z-F를 갖는 기이고, 이때
F는 -O-R3 또는 -NR3R4이고,
R4는 상기 R1, R1', R2, R2' 및 R3과 유사하게 정의되며,
Z, R1, R1', R2, R2' 및 R3은 각각 상기 정의된 바와 같거나; 또는
X와 Y는 함께 결합하여 질소-함유 헤테로환상 C4-C7 고리를 형성한다.
바람직하게, 각각의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물은 약 190℃보다 높은, 예를 들어 약 220℃보다 높은 비점 및 약 95℃보다 높은, 더욱 바람직하게는 약 125℃보다 높은 인화점을 갖는다. 또다른 실시태양에서, 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올 이외의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물은 약 130℃보다 높은 인화점 및/또는 약 230℃보다 높은 비점을 가지며, 조성물의 약 40 중량% 미만의 양으로 존재한다.
전술한 조성물은 또한 임의적으로 물 및 하기 화학식 2의 하이드록실아민 및/또는 하이드록실아민 유도체를 포함할 수 있다:
화학식 2
상기 식에서,
R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이고;
X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이거나, 또는
X와 Y는 함께 결합하여 질소-함유 헤테로환상 C4-C7 고리를 형성한다.
전술한 조성물은 또한 임의적으로 킬레이트제 및/또는 부식 억제제를 포함할 수 있다.
전술한 조성물은 또한 임의적으로 (이미 존재하는) 2-(2-아미노에틸아미노)-에틸아민 이외의 또다른 하이드록실-비함유 아민 화합물을 포함할 수 있다.
유리하게는, 상기 조성물은 실질적으로 비극성 유기용매, 계면활성제, 실질적으로 금속 이온이 존재하지 않는 염기와 플루오르화수소산과의 염, 물 및 상기 정의된 바와 같은 하이드록실아민 및/또는 하이드록실아민 유도체중 하나 이상을 포함하지 않을 수 있다.
한 실시태양에서, 본 발명은 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올, 약 25 중량% 내지 약 75 중량%의 극성 유기용매, 약 13 중량% 내지 약 50 중량%의 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 그의 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-암모늄염, 임의적으로 약 0.15 중량% 내지 약 10 중량%의 암모늄염(예를 들어, 타르트레이트, 시트레이트, 포르메이트, 글루코네이트, 니트레이트, 티오설페이트, 퍼설페이트, 비카보네이트, 포스페이트, 플루오라이드 등 또는 이들의 조합), 임의적으로 약 5 중량% 내지 약 75 중량%의 물, 및 임의적으로 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올 이외의 하기 화학식 1의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물을 포함하는, 금속 및/또는 금속 합금으로 이루어진 일부분 및/또는 층들을 포함하는 기판으로부터 유기 잔류물, 유기금속 잔류물 및/또는 금속 산화물 잔류물을 제거할 수 있는 조성물에 관한 것이다:
화학식 1
상기 식에서,
R1, R1', R2, R2' 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이고;
Z는 구조식 -(-Q-CR1R1'-CR2R2'-)m-을 갖는 기이고, 이때
m은 0 내지 3의 정수(즉, m=0이면, 상기 화학식 1에서 -CR2R2'- 기와 -OR3 기 사이에 어떠한 원자도 없게 된다)이고, m>1인 경우, R1, R1', R2 및 R2'는 각각의 반복 단위마다 독립적으로 이들 잔기에 대해 상기 기재된 범위내에서 정의될 수 있고, m>1인 경우, Q는 각각의 반복 단위마다 독립적으로 -O- 또는 -NR3-으로 정의될 수 있으며;
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소이거나, C1-C7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이거나, 또는 구조식 -CR1R1'-CR2R2'-Z-F를 갖는 기이고, 이때
F는 -O-R3 또는 -NR3R4이고,
R4는 상기 R1, R1', R2, R2' 및 R3과 유사하게 정의되며,
Z, R1, R1', R2, R2' 및 R3은 각각 상기 정의된 바와 같거나; 또는
X와 Y는 함께 결합하여 질소-함유 헤테로환상 C4-C7 고리를 형성한다.
바람직하게, 각각의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물은 약 190℃보다 높은, 바람직하게는 약 220℃보다 높은 비점 및 약 95℃보다 높은, 바람직하게는 약 120℃보다 높은 인화점을 갖는다. 또다른 실시태양에서, 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올 이외의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물은 약 130℃보다 높은 인화점 및/또는 약 230℃보다 높은 비점을 가지며, 조성물의 약 10 중량% 미만의 양으로 존재한다.
전술한 조성물은 또한 임의적으로 물 및 하기 화학식 2의 하이드록실아민 및/또는 하이드록실아민 유도체를 포함한다:
화학식 2
상기 식에서,
R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이고;
X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이거나, 또는
X와 Y는 함께 결합하여 질소-함유 헤테로환상 C4-C7 고리를 형성한다.
전술한 조성물은 또한 임의적으로 하이드록실-비함유 아민 화합물을 포함할 수 있다.
유리하게는, 상기 조성물은 실질적으로 비극성 유기용매; 계면활성제; 하이드록실-비함유 아민; (이미 존재하는) 암모늄 플루오라이드 이외의, 실질적으로 금속 이온이 존재하지 않는 염기와 플루오르화수소산과의 염; 물; 및 상기 정의된 바와 같은 하이드록실아민 및/또는 하이드록실아민 유도체중 하나 이상을 포함하지 않을 수 있다.
한 실시태양에서, 본 발명은 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올, 약 2 중량% 내지 약 80 중량%의 극성 유기용매(예를 들어, 디메틸아세트아미드), 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 암모늄 플루오라이드, 및 임의적으로 약 2 중량% 내지 약 85 중량%의 물을 포함하는, 금속 및/또는 금속 합금으로 이루어진 일부분 및/또는 층들을 포함하는 기판으로부터 유기 잔류물, 유기금속 잔류물 및/또는 금속 산화물 잔류물을 제거할 수 있는 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 모든 조성물은 매우 낮은, 즉 총 약 10ppm 미 만의 금속 불순물/이온 함량을 갖는다. 바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 조성물은 총 약 5ppm 미만, 바람직하게는 총 약 1ppm 이하의 금속 불순물 및 금속 이온 함량을 갖는다.
본 발명의 잔류물 세정 조성물은 기판들, 예를 들어 규소; SiGe; III족 내지 V족 화합물, 예를 들어 GaAs; II족 내지 VI족 화합물, 예를 들어 TeS; 자석 물질, 예를 들어 NiFe; 유리, 예를 들어 평면 디스플레이에서 사용되는 유리; 또는 이들의 임의의 조합, 특히 알루미늄, 티탄, 구리 및/또는 텅스텐을 함유하는 층들과 같이 임의적으로 상호접속용 비아 홀(via hole) 구조물을 갖는 금속층 및/또는 금속 합금층, 산화규소와 같은 산화물층, 질화규소와 같은 질화물층 등 또는 이들의 조합층을 포함하는 기판들상의 다양한 집적회로 구조물로부터 유기금속 잔류물 및 선택된 금속 산화물 잔류물을 제거하는데 효과적이다. 본 발명의 세정 조성물은 또한 집적회로의 제작시 사용되는 에칭 장비의 기판상에 생기는 유기금속 잔류물 및 금속 산화물 잔류물을 제거하는데도 효과적이다. 상업적으로 구입가능한 에칭 장비의 예에는 람 리서치(Lam Research), 테갈(Tegal), 일렉트로테크(Electrotech), 어플라이드 머티리얼즈(Applied Materials), 도쿄 일렉트론(Tokyo Electron), 히타치(Hitachi) 등으로부터 구입가능한 것들을 포함한다.
본 발명의 또다른 양태는 유기금속 잔류물 및/또는 금속 산화물 잔류물을 갖는 기판을 잔류물 제거에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 스트리핑 및 세정 조성물과 접촉시킴을 포함하는, 본 발명의 조성물을 사용하여 기판을 세정하는 방법에 관한 것이다. 한 바람직한 실시태양에서, 잔류물은 기판에 대해 관찰되는 에칭 없이, 즉 작업 조건에서 침지 단위분당 약 1Å 미만의 에칭률로 제거된다.
한 실시태양에서, 기판은 본 발명에 따른 조성물에 침지될 수 있다. 일부 경우, 생산라인 공정이 일시적으로 중단될 때, 매우 낮은 에칭률을 갖는 본 발명의 잔류물 제거제에 노출된 기판들은 보호될 수 있는 반면, 더욱 공격적인 배합물에 침지된 기판들은 파괴된다.
택일적 실시태양에서, 본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어 기판 표면상에 분무하거나, 조성물 방울을 적하하거나, 코팅시키거나, (과량의 조성물을 기판에서 흘려내림으로써) 오버코팅시키는 등의 방법으로 또는 이들의 조합된 방법에 의해 기판 표면에 적용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 조성물은 낮은 인화점 및 증기압을 갖기 때문에 허용될 수 없는 증발현상 및 증기를 나타내지 않으면서 상기 유형의 적용 방법을 사용할 수 있다.
각각의 실시태양에서, 조성물 및 기판층 사이의 접촉 시간 및 온도는 기판으로부터 제거될 특정 물질에 기초하여 결정될 수 있다. 일반적으로, 유용한 온도는 약 주위온도 또는 실온 내지 약 100℃의 범위이고, 접촉 시간은 전형적으로 약 2 내지 약 60분이다. 그러나, 온도 범위는 AEEA 및/또는 DGA가 본 발명에 따른 조성물에 포함되는 경우와 같이, 특히 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물의 인화점이 비교적 높을 때에는 더 높은 온도로 확장될 수 있다.
일부 실시태양에서, 배합물의 인화점은 특히 최저 인화점을 갖는 배합물중의 구성성분이 자유롭게 혼화되고 소량으로 존재한다면 그 구성성분의 인화점보다 높다. 본 발명의 선택된 조성물은 약 101℃ 내지 약 160℃, 예를 들어 약 115℃ 내 지 약 150℃, 택일적으로 약 115℃ 내지 약 135℃의 온도에서 사용할 수 있다. 이러한 고온은 대기압 및 물론 승압에서도 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물은 기술적 관점에서는 고온을 사용할 수 있게 하며, 또한 규정기준 관점에서는 조성물의 사용을 가능하게 한다. 규정기준은 일반적으로 작업 온도가 예정된 인화점 부분에 접근할수록 더욱 엄격해진다.
선택된 바람직한 조성물에서 150℃ 미만의 비점을 가지며 또한 작업 온도에서 휘발성이 가장 큰 구성성분은 물이다. 물은 용액에 쉽게 보충될 수 있으며, 안전상의 위험을 제공하지 않는다.
그밖의 다른 선택된 바람직한 조성물에서 150℃ 미만의 비점을 가지며 작업 온도에서 휘발성이 가장 큰 구성성분은 하이드록실아민과 물이다. 물과 하이드록실아민은 용액에 쉽게 보충될 수 있으며, 이러한 보충액은 심각한 화재위험을 제공하지 않는다.
특히, 본 발명에 따른 조성물중 하나 이상의 구성성분(예를 들어, 물, 용매, 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물 등) 또는 그의 일부분(예를 들어, HF-염기 염의 염기 등)이 작업 조건에 오래 노출된 후에 상당히 증발(및/또는 분해)되는 경우, 보충액을 본 발명에 따른 원액 조성물과 배합하여 원액 조성물중 증발(및/또는 분해)된 구성성분(및/또는 일부분)을 적어도 부분적으로 보충할 수 있다.
원액 조성물이 물을 포함하는 바람직한 실시태양에서, 보충용 조성물은 물을 포함한다. 원액 조성물이 극성 유기용매를 포함하는 또다른 바람직한 실시태양에서, 보충용 조성물은 극성 유기용매를 포함한다. 또한, 원액 조성물이 AEEA, 하나 이상의 다른 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물, HF-염기 염의 염기, 킬레이트제 및/또는 부식 억제제, 하이드록실아민 또는 하이드록실아민 유도체, 계면활성제, 하이드록실-비함유 아민 화합물 및 이들의 임의의 조합중 하나 이상(또는 그의 일부분)을 포함하는 경우, 필요에 따라, 본 발명에 따른 보충용 조성물은 임의적으로 상기 구성성분들중 하나 이상을 포함할 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 많은 실시태양에서 보충액은 단지 물 및 임의적으로 하이드록실아민 또는 하이드록실아민 유도체를 포함한다. 유리하게는, 이러한 실시태양의 보충액은 실질적으로 극성 유기용매, 알칸올아민, 부식 억제제 및 킬레이트 화합물을 포함하지 않는다. 물론, 보충액이 잔류물 제거제(예를 들어, 세척시 손실된 것 보충용) 및 추가 화합물 모두를 포함하는 경우, 보충액은 본원의 목적을 위해 단지 추가적인 성분들만 포함한다.
본 발명의 많은 실시태양에서 보충액은 단지 물, 임의적으로 하이드록실아민 또는 하이드록실아민 유도체, 및 부식 억제제 및/또는 킬레이트제를 포함한다. 유리하게는, 본 실시태양의 보충액은 실질적으로 극성 유기용매 및 알칸올아민을 포함하지 않는다. 물론, 보충액이 잔류물 제거제(예를 들어, 세척시 손실된 것 보충용) 및 추가 화합물 모두를 포함하는 경우, 보충액은 본원의 목적을 위해 단지 추가적인 성분들만 포함한다.
본 발명의 많은 실시태양에서 보충액은 물, AEEA, 임의적으로 하이드록실아민 또는 하이드록실아민 유도체, 및 임의적으로 부식 억제제 및/또는 킬레이트제를 포함한다. 본 발명에 따른 원액 조성물 및 보충용 조성물 둘다 AEEA 및 물을 포함 한 경우, 보충용 조성물에서의 AEEA:물 비는 원액 조성물에서의 AEEA:물 비의 약 90% 이하, 바람직하게는 약 75% 이하, 더욱 바람직하게는 약 50% 이하인 것이 바람직하다. 즉, 원액 잔류물 제거제에 20% AEEA 및 20% 물이 존재한다면, 유리하게는 보충액은 약 0.9:1 이하, 바람직하게는 약 0.75:1 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.5:1 이하의 AEEA:물의 중량비를 갖는다. 따라서, 본 발명의 보충액은 전형적으로 원액 잔류물 제거제에 존재하는 것보다 더 큰 알칸올아민 대 물의 비를 갖는 종래 기술의 보충용 배합물보다 저렴하다. 유리하게, 본 실시태양의 보충액은 실질적으로 극성 유기용매를 포함하지 않는다. 물론, 보충액이 잔류물 제거제(예를 들어, 세척시 손실된 것 보충용) 및 추가 화합물 모두를 포함하는 경우, 보충액은 본원의 목적을 위해 단지 추가적인 성분들만 포함한다.
일반적으로, 보충용 조성물에 존재하는 가장 많은 구성성분(들)(또는 그의 일부분(들))은 본 발명에 따른 원액 조성물의 다른 구성성분들에 비해 적어도 작업 온도에서 비교적 낮은 증기압을 갖는 것들이거나 비교적 낮은 비점을 갖는 것들이다.
그 결과, 또다른 실시태양에서, 보충용 조성물은 유리하게는 약 185℃ 미만, 바람직하게는 약 200℃ 미만, 택일적으로 약 215℃ 미만의 비점 및 약 95℃ 미만, 바람직하게는 약 100℃ 미만, 택일적으로 약 110℃ 미만의 인화점을 갖는 임의의 구성성분(들)(물 제외)을 약 20% 미만, 바람직하게는 약 10% 미만, 더욱 바람직하게는 약 5% 미만으로 포함하거나, 택일적으로는 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 원액 조성물 및 보충용 조성물이 둘다 AEEA 및 AEEA보다 낮은 비점을 갖는 또다른 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물을 포함한 경우, 보충용 조성물에서의 AEEA:다른 알칸올아민 비는 원액 조성물에서의 AEEA:다른 알칸올아민 비의 약 95% 이하, 바람직하게는 약 80% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물로 처리후, 기판은 저비점 극성 유기용매(예를 들어, 이소프로필 알코올 또는 N-메틸피롤리돈) 또는 약산성 유기산 용액(예를 들어, 아세트산 또는 시트르산)으로 세척된 다음 탈이온수로 세척될 수 있다. 택일적으로, 특히 본 발명에 따른 조성물이 실질적으로 다른 알칸올아민 및/또는 다른 알코올 아민을 포함하지 않는 경우, 기판은 카복실산과 탈이온수의 매우 묽은 용액으로 또는 단지 탈이온수만으로도 세척될 수 있다.
즉, 본 발명의 조성물로 처리후, 기판은 이소프로필 알코올과 같은 저분자량 극성 용매로 세척된 다음 탈이온수로 세척될 수 있다. 택일적으로, 기판은 물 또는 물/알코올중의 아세트산 또는 시트르산과 같은 약산성 유기산 용액으로 세척된 다음 탈이온수로 세척될 수 있다. 택일적으로 유리하게는, 특히 본 발명에 따른 조성물이 AEEA 및 10% 이하(바람직하게는 약 5% 이하)의 다른 알칸올아민 및/또는 알코올 아민을 포함하는 경우, 기판은 탈이온수로만 세척될 수 있다. 이러한 결과는 세척중에 형성되는 물-AEEA 용액이 종래 기술의 알칸올아민 만큼 기판을 부식시키지 않기 때문에 얻어질 수 있다. 유리하게는, 잔류물 제거 조성물은 실질적으로 극성 유기용매, 부식 억제제, 유기용매(극성 또는 비극성), 및 물과 즉시 혼화되지 않는 킬레이트제를 포함하지 않는다. 이로써 저비점 용매로의 세척 단계가 필요하 지 않게 되며, 이는 반도체 제조에서 상당히 유리하다.
세척된 후에, 기판은, 예를 들어 스핀(spin) 건조기로 기계적으로 건조되거나 질소풍에 의해 건조될 수 있다. 택일적으로 또는 추가적으로, 기판은 적어도 부분적으로는 공기 건조되고/되거나 약하게 가열될 수 있다.
본 발명의 또다른 양태는 에칭될 금속 또는 금속 합금을 포함하고 임의적으로 그 위에 유기금속 잔류물 및/또는 금속 산화물 잔류물을 갖는 기판을 금속 또는 금속 합금을 선택적으로 에칭시키고 임의적으로 잔류물을 제거하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 본 발명에 따른 조성물과 접촉시킴을 포함하는, 본 발명의 조성물을 사용하여 기판을 에칭시키고 임의적으로 세정하는 방법에 관한 것이다. 극심한 에칭 환경에서, 에칭 배합물은 유리하게는 연마제를 포함할 수 있으며, 또는 택일적으로 표면에 연마제를 갖는 마찰면과 기판을 접촉시킬 수 있다.
금속 또는 금속 합금의 에칭률은 유리하게는 에칭될 금속 또는 금속 합금에 대해 적합한 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물 또는 그의 혼합물을 선택함으로써 변화될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄-함유 또는 티탄-함유 기판의 경우, 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물로서 단지 AEEA만 갖는 본 발명의 대부분의 실시태양에서는 비교적 낮은 에칭률이 수득될 수 있지만, 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물의 총 비율은 동일하게 유지하면서도, 예를 들어 DGA와 관련하여 AEEA의 일부를 점진적으로 줄이면 상기 에칭률은 점진적으로 증가될 수 있다.
한 실시태양에서, 기판을 본 발명에 따른 조성물에 침지시킬 수 있다. 택일적 실시태양에서, 본 발명에 따른 조성물을, 예를 들어 기판 표면상에 분무하거나, 조성물 방울을 적하하거나, 코팅시키거나, (과량의 조성물을 기판에서 흘려내림으로써) 오버코팅시키는 등의 방법으로 또는 이들의 조합된 방법에 의해 기판 표면에 적용할 수 있다. 일부 에칭 환경의 경우, 에칭 배합물은 유리하게는 연마제를 포함할 수 있고 매끈한 표면과 접촉시킬 수 있으며, 또는 택일적으로 표면에 연마제를 갖는 마찰면과 기판을 접촉시킬 수 있다.
각각의 실시태양에서, 시간 및 온도는 기판으로부터 제거될 특정 물질에 기초하여 결정될 수 있다. 일반적으로, 온도는 약 주위온도 또는 실온 내지 약 120℃의 범위이고, 접촉 시간은 전형적으로 약 2 내지 약 60분이다. 그러나, 온도 범위는 AEEA 및/또는 DGA가 본 발명에 따른 조성물에 포함된 경우와 같이, 특히 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물의 인화점이 비교적 높을 때에는 더 높은 온도로 확장될 수 있다
본 발명의 대표적인 실시태양들을 하기 실시예를 참고로 하여 설명할 것이며, 이러한 실시예는 본 발명의 범주를 예시하기 위해 포함된 것이지 제한하려는 것이 아니다.
실시예 1 내지 8: 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물을 포함하는 종래 기술의 조성물
하기 표 1은 하기 실시예 1 내지 8에서의 세정 조성물 A 내지 H를 나타낸다:
실시예 1
대조용으로, TiN/Al/Ti/TiN/Ti/SiO2로 구성된 패턴화된 금속 스택(stack)을 갖는 반도체 웨이퍼를 조성물 A로 75℃에서 30분간 처리하여 웨이퍼로부터 공정 잔류물을 제거하였다. 도 1은 이러한 처리후의 웨이퍼의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 상기 사진에서는 2개의 Ti층 모두에서 상당한 언더커팅(undercutting)이 관찰되었다.
실시예 2
TiN/Al/Ti/TiN/Ti/SiO2로 구성된 패턴화된 금속 스택을 갖는 반도체 웨이퍼를 조성물 B로 75℃에서 30분간 처리하여 웨이퍼로부터 공정 잔류물을 제거하였다. 도 2는 이러한 처리후의 웨이퍼의 SEM 사진이다. 하부 Ti층의 언터커팅은 관찰되지 않았고, 상부 Ti층에서 약간의 언더커팅이 관찰되었다.
실시예 3
대조용으로, TiN/Al/Ti/TiN/Ti/SiO2로 구성된 패턴화된 금속 스택을 갖는 반도체 웨이퍼를 조성물 C로 75℃에서 30분간 처리하여 웨이퍼로부터 공정 잔류물을 제거하였다. 도 3은 이러한 처리후의 웨이퍼의 SEM 사진이다. 2개의 Ti층 모두에서 언터커팅이 관찰되었다.
실시예 4
TiN/Al/Ti/TiN/Ti/SiO2로 구성된 패턴화된 금속 스택을 갖는 반도체 웨이퍼를 조성물 D로 75℃에서 30분간 처리하여 웨이퍼로부터 공정 잔류물을 제거하였다. 도 4는 이러한 처리후의 웨이퍼의 SEM 사진이다. 하부 Ti층에서 약간의 언터커팅이 관찰되었고, 상부 Ti층에서는 언더커팅이 관찰되지 않았다.
실시예 5
W/Ti/SiO2로 구성된 패턴화된 금속 스택을 갖는 반도체 웨이퍼를 조성물 E로 75℃에서 30분간 처리하여 웨이퍼로부터 공정 잔류물을 제거하였다. 도 5는 이러한 처리후의 웨이퍼의 SEM 사진이다. Ti층의 언터커팅은 관찰되지 않았다.
실시예 6
TiN/Ti/Al/Ti/TiN/BPSG(붕소 포스포실리케이트 유리)로 구성된 패턴화된 금속 스택을 갖는 반도체 웨이퍼를 조성물 F로 75℃에서 30분간 처리하여 웨이퍼로부터 공정 잔류물을 제거하였다. 도 6은 이러한 처리후의 웨이퍼의 SEM 사진이다. Ti층의 언터커팅은 관찰되지 않았다.
실시예 7
TiN/Al/Ti/TiN/Ti/SiO2로 구성된 패턴화된 금속 스택을 갖는 반도체 웨이퍼를 조성물 G로 75℃에서 30분간 처리하여 웨이퍼로부터 공정 잔류물을 제거하였다. 도 7은 이러한 처리후의 웨이퍼의 SEM 사진이다. Ti층의 언터커팅은 관찰되지 않았다.
실시예 8
TiN/Al/Ti/TiN/Ti/SiO2로 구성된 패턴화된 금속 스택을 갖는 반도체 웨이퍼를 조성물 H로 75℃에서 30분간 처리하여 웨이퍼로부터 공정 잔류물을 제거하였다. 도 8은 이러한 처리후의 웨이퍼의 SEM 사진이다. Ti층의 언터커팅이 관찰되었다.
상시 실시예들은 종래 기술의 조성물 B, D, E, F 및 G가 티탄 야금을 갖는 기판으로부터 티탄 야금에 대해 단지 온건한 공격만을 하면서 잔류물을 성공적으로 제거함을 보여준다. 카테콜 또는 갈산의 양을 증가시키면 티탄 야금에 대한 공격이 더욱 감소된다. 대조용 조성물 A, C 및 H는 모두 갈산 또는 카테콜의 부재하에 심지어 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물이 사용된 경우에도 티탄 야금에 대해 상당한 공격을 나타냈다. 갈산 또는 카테콜을 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물 이외의 알칸올아민 화합물과 함께 사용한 경우, 갈산 또는 카테콜은 티탄 야금에 대한 조성물의 공격 감소를 비례적으로 나타내지 않았다.
하기 표 2는 하기 실시예 9 내지 20에서의 세정 조성물 1 내지 14를 나타낸다:
실시예 9: AEEA와 다른 알칸올아민들 사이의 금속 에칭률 비교
약 4000Å의 알루미늄 및 550Å의 티탄을 통상적인 반도체 제조 공정을 이용하여 규소 웨이퍼 표면상에 증착시켰다. 상기 금속막의 두께를 4차원 포 포인트 프로브(Four Point Probe), 모델 280으로 측정하여 금속막의 초기 두께를 결정했다. 조성물 1, 2 및 3의 용액을 각각 비이커에 넣고 75℃로 가열하였다. 그다음 기판 샘플들을 75℃로 유지된 상기 용액들에 20분간 완전히 침지시켰다. 그 후 상기 샘플들을 각 용액에서 꺼내고 즉시 탈이온수로 세척하여 모든 화학용액을 제거하였다. 상기 샘플들을 그다음 표면 맞은편에서 건조된 질소를 불어넣어 건조시켰다. 그다음 금속막의 두께를 다시 포 포인트 프로브에서 측정하여 최종 두께를 수득했다. 결과를 하기 표 3에 기재하였다. 배합물에서 AEEA가 사용된 경우, 티탄막의 에칭은 관찰되지 않았고, 알루미늄막의 에칭은 단지 다른 알칸올아민 경우의 절반이었다.
약 500Å TiN/약 11,000Å Al/약 800Å Ti의 복합막을 산화규소 기판상에 증착시켰다. 그다음 금속막을 반도체 제조상의 통상적인 석판인쇄술 도구를 사용하여 패턴화시켰다. 이 패턴을 그다음 전통적인 에칭 장비를 사용하여 플라즈마 에칭 공정으로 금속막 스택에 옮겼다. 도 9A는 주사전자현미경(히타치 SEM-6400)하에서 조사한 에칭 공정후의 패턴화 양상을 보여준다. 그다음 패턴화된 기판을 각각 조성물 1 및 2를 함유하는 별개의 비이커에서 75℃에서 60분간 침지시켰다. 이 기판들을 탈이온수로 세척하고, 기판 표면 맞은편에서 질소를 불어넣어 건조시켰다. 그 후 패턴화된 기판을 히타치 SEM 6400을 사용하여 다시 검사하였다. 도 9B 및 9C는 각각 세정 공정후의 결과를 나타낸다. 이들 패턴화된 웨이퍼들의 SEM 검 사 결과는 또한 이러한 조건하에서 접촉시, AEEA-함유 하이드록실아민 배합물은 민감한 티탄층을 공격하지 않지만, DGA-함유 하이드록실아민 배합물은 민감한 티탄층을 공격한다는 결론을 뒷받침해준다.
실시예 10: 여러 가지 AEEA 혼합물에 의한 금속막의 부식 연구
본 실시예는 AEEA가 기판막상에 해로운 공격을 일으키지 않으면서 다른 용매 및 물과 배합될 수 있음을 설명한다. 약 10,000Å의 알루미늄 및 3000Å의 티탄 박막을 통상적인 반도체 제조 공정을 이용하여 규소 웨이퍼 표면상에 증착시켰다. 상기 금속막의 두께를 4차원 포 포인트 프로브, 모델 280으로 측정하여 금속막의 초기 두께를 결정했다. 조성물 4는 AEEA와, 감광제 스트리퍼로서 반도체 산업에서 사용되는 통상적인 극성 용매인 NMP의 혼합물이다. 조성물 5는 AEEA, DMAC 및 카테콜의 혼합물이다. 조성물 6은 15% 물을 포함하는 85% AEEA 용액이다. 이들 용액을 별개의 비이커에 넣고 65℃로 가열하였다. 그다음 기판 샘플들을 상기 용액들에 완전히 침지시키고 65℃에서 20분간 유지하였다. 그 후 샘플들을 상기 용액들에서 꺼내고 즉시 탈이온수로 세척하여 모든 화학용액을 제거하였다. 상기 샘플들을 표면 맞은편에서 건조된 질소를 불어넣어 건조시켰다. 그다음 금속막의 두께를 다시 포 포인트 프로브에서 측정하여 최종 두께를 수득하였다. 결과를 하기 표 4에 기재하였다. 조성물 5 및 6에서는 티탄막과 알루미늄막에 대한 공격이 없었다. NMP와 AEEA의 혼합물에서는 총 9881Å으로부터 단지 49Å의 금속이 에칭되어 떨어져나갔는데, 이는 산업적으로 허용가능한 수치이다.
많은 분야에서 분당 약 2Å 미만의 에칭률이 허용되나, 분당 1Å 이하의 에칭률이 바람직하며, 분당 0.5Å 이하의 에칭률이 더욱 바람직하다.
놀랍게도, 15% 물을 포함하는 85% AEEA 조성물은 알루미늄이나 티탄을 에칭시키지 않았다. 이들 금속들은 아민 및 물과 접촉시 에칭되는 것으로 알려져 왔기 때문이다.
실시예 11: AEEA의 넓은 공정 윈도우의 증명
민감한 금속에 대한 AEEA의 낮은 공격성은 세정 공정의 이용가능한 공정 윈도우(시간, 온도)를 넓힌다. DGA-함유 제거제 용액의 최적 공정 조건 및 조성을 개발하여 하나 이상의 상업적인 배합물을 포함하는 조성물 2, 8 및 10에서와 같이 금속에 대한 공격을 최소화할 수는 있다. 그러나, 조성물 1, 7 및 9에서 DGA와 중량별로 대체하여 AEEA를 사용한 결과, 기판 금속막과의 양립성을 여전히 유지하면서도 공정 조건에 대한 낮은 의존도와 알루미늄 및 티탄 둘다에 대한 낮은 에칭률이 수득되었다. 하기 표 5를 참조한다.
추가로, 유전층은 AEEA 배합물에 의해 접착되지 않는다.
실시예 12: 킬레이트제 및 하이드록실아민 유도체와 AEEA의 병용
하기 표 6에 나타난 바와 같이, AEEA를 갈산과 함께 사용하여(조성물 11 및 13) 기판 알루미늄 및 티탄 금속막들에 대해 양호한 양립성, 즉 낮은 에칭률을 수득할 수 있다. 갈산을 2.5%에서 7.5%로 증가시키면 에칭률은 완만하게 더욱 감소한다. 갈산 유도체에서도 유사한 결과가 예상된다.
또한, N,N-디에틸-하이드록실아민에서도 유사한 결과가 예상된다.
실시예 13: 텅스텐 양립성
약 5,000Å의 텅스텐막을 통상적인 반도체 제조 공정을 이용하여 규소 웨이퍼 표면상에 증착시켰다. 상기 금속막의 두께를 4차원 포 포인트 프로브, 모델 280으로 측정하여 금속막의 초기 두께를 결정했다. 상이한 양의 AEEA를 포함하는 2가지 용액을 조성물 13 및 14에 따라 별개의 비이커에서 혼합하였다. 이들 용액을 별개의 비이커에 넣고 65℃로 가열하였다. 그다음 텅스텐 기판 샘플을 상기 용액들에 완전히 침지시키고 65℃에서 20분간 유지하였다. 그 후 텅스텐 샘플들을 상기 용액들에서 꺼내고 즉시 탈이온수로 세척하여 모든 화학용액을 제거하였다. 그다음 상기 샘플들을 표면 맞은편에서 건조된 질소를 불어넣어 건조시켰다. 금속막의 두께를 다시 포 포인트 프로브에서 측정하여 최종 두께를 수득하였다. 하기 표 7로부터 이들 조성물이 최소한의 텅스텐 공격성을 가짐을 알 수 있다. 10%의 갈산과 40%의 AEEA를 포함하는 조성물 14는 약 7%의 갈산과 45%의 AEEA를 포함하는 샘플 13보다 약간 다소 낮은 에칭률을 나타내었다.
텅스텐에 대한 양립성은 반도체 제조 공정에서 점점 중요해지고 있다. 장치 구조가 점점 소형화됨에 따라, 텅스텐상의 금속 오버레이(overlay)가 잘못 정렬되어 표면이 노출될 수 있는데, 이러한 상황은 통상 "노출된 텅스텐 플러그(plug)"로 지칭된다. 도 17A 및 17B는 각각 바로 이러한 잘못 정렬된 상태의 SEM 사진이다. 화학물질이 텅스텐에 대해 너무 공격적이면, 도 17C에서 볼 수 있는 바와 같이, 텅스텐이 침식되거나 부식될 수 있으며 기판에 존재하는 임의의 배선이 단절될 수 있다.
실시예 14 내지 21
이들 조성물의 한 가지 용도는 감광제를 스트리핑하고 에칭후 잔류물을 제거하는 것이다. 하기 단계에 따라 반도체 장치의 배선을 구축할 수 있다:
1. 티탄(Ti), 질화티탄(TiN), 티탄 텅스텐(TiW), 질화탄탈(TaN) 등과 같은 차단층 또는 접착층을 규소, 이산화규소 등과 같은 유전체 표면에 증착시킬 수 있다.
2. 그다음 구리, 알루미늄 또는 알루미늄 합금(예를 들어, 규소 및/또는 구리를 갖는 합금)과 같은 금속 전도층을 상기 차단층 또는 접착층상에 증착시킬 수 있다.
3. 상기 금속층 표면에 티탄층, 질화티탄층, 티탄 텅스텐층, 옥시질화규소층(SiON) 또는 이들 박막의 조합층을 항굴절 코팅 방법으로 캡핑(capping)시킬 수 있다.
4. 그다음 감광제를 금속 스택막상에 스핀 코팅시키고, 통상적인 석판인쇄술 도구, 예를 들어 캐논(Cannon), 니콘(Nikon), ASML, 울트라테크 스테퍼(Ultratech Stepper) 등에서 제조된 것과 같은 도구를 사용하여 패턴화시킬 수 있다.
5. 상기 패턴을 플라즈마 에칭 공정에 의해, 예를 들어 어플라이드 머티리얼즈, 람 리서치, 테갈, TEL 등의 에칭 장비를 사용하여 막 스택으로 옮길 수 있다.
6. 감광제 마스크(mask)를 그대로(에칭 장비상에서) 또는 예를 들어 매트손(Mattson), 가소닉스(Gasonics), 매트릭스(Matrix) 등에 의해 제조된 별도의 산소 플라즈마 애싱기(asher)에서 산소 플라즈마 애싱 방법에 의해 제거할 수 있다.
7. 그다음 상기 기판을 본 발명에 따른 조성물과 같은 용액으로 세정하여 가공할 수 있다.
패턴화된 기판은 (i) 실온 내지 가장 휘발성이 크고 해로운 구성성분의 인화 점보다 약 15℃ 낮은 온도 범위의 항온으로 유지된 화학용액 욕에 기판 웨이퍼를 직접 침지시키거나, 또는 (ii) 실온 내지 가장 휘발성이 크고 해로운 구성성분의 인화점보다 약 15℃ 낮은 온도 범위의 작업 온도에서 화학용액을 단일 웨이퍼 또는 웨이퍼 카세트(cassette)가 들어있는 챔버(chamber)로 투여하여 웨이퍼 표면에 화학용액을 접촉시킴으로써 화학용액에 노출시킬 수 있다.
패턴화시킨 후에, 기판을 필요에 따라 탈이온수의 비저항이 약 18M℃ 이상으로 복원될 때까지 탈이온수로 세척할 수 있는데, 이는 일반적으로 웨이퍼 세정도의 종말점 검출 방법이다. 임의적으로, 이소프로필 알코올, N-메틸-2-피롤리돈, 묽은 유기산 용액(예를 들어, 시트르산, 아세트산 등) 또는 이들의 조합과 같은 용매로 중간 세척을 실시한 후 탈이온수로 세척할 수 있다.
세척한 다음, 웨이퍼 기판을 웨이퍼 단독으로(단일 웨이퍼 공정) 또는 카세트로(회분식 웨이퍼 공정) 회전시키면서 표면 맞은편에서 건조된 질소를 불어넣어 건조시킬 수 있다.
하기 공정을 사용하여 반도체 장치상의 배선 사이의 상호접속을 만들 수 있다:
1. 절연 물질, 예를 들어 이산화규소, 플루오르화 이산화규소, 탄소성(carboneous) 이산화규소, 저 유전체성 유기 물질(예를 들어, 폴리이미드, SILKTM 등) 등과 같은 절연 물질층을 패턴화된 금속 표면상에 원하는 두께로 증착시킬 수 있다.
2. 그다음 상호접속용 구조를 갖는 비아 홀이 존재할 수 있는, 내부층 유전체(ILD) 물질의 표면을 화학적 기계적 평탄화(CMP), 화학적 에치 백(etch back) 등과 같은 공정에 의해 평탄화시킬 수 있다.
3. 감광제를 상기 ILD막상에 스핀 코팅시키고, 통상적인 석판인쇄술 도구, 예를 들어 캐논, 니콘, ASML, 울트라테크 스테퍼 등에서 제조된 것과 같은 도구를 사용하여 패턴화시킬 수 있다.
4. 상기 패턴을 플라즈마 에칭 공정에 의해, 예를 들어 어플라이드 머티리얼즈, 람 리서치, 테갈, TEL 등의 에칭 장비를 사용하여 ILD막으로 옮길 수 있다.
5. 감광제 마스크를 그대로(에칭 장비상에서) 또는 예를 들어 매트손, 가소닉스, 매트릭스 등에 의해 제조된 별도의 산소 플라즈마 애싱기에서 산소 플라즈마 애싱 방법에 의해 제거할 수 있다.
6. 그다음 상기 기판을 본 발명에 따른 조성물과 같은 용액으로 세정하여 가공할 수 있다.
패턴화된 기판은 (i) 실온 내지 가장 휘발성이 크고 해로운 구성성분의 인화점보다 약 15℃ 낮은 온도 범위의 항온으로 유지된 화학용액 욕에 기판 웨이퍼를 직접 침지시키거나, 또는 (ii) 실온 내지 가장 휘발성이 크고 해로운 구성성분의 인화점보다 약 15℃ 낮은 온도 범위의 작업 온도에서 화학용액을 단일 웨이퍼 또는 웨이퍼 카세트가 들어있는 챔버로 투여하여 웨이퍼 표면에 화학용액을 접촉시킴으로써 화학용액에 노출시킬 수 있다.
패턴화시킨 후에, 기판을 필요에 따라 탈이온수의 비저항이 약 18M℃ 이상으로 복원될 때까지 탈이온수로 세척할 수 있는데, 이는 일반적으로 웨이퍼 세정도의 종말점 검출 방법이다. 임의적으로, 이소프로필 알코올, N-메틸-2-피롤리돈, 묽은 유기산 용액(예를 들어, 시트르산, 아세트산 등) 또는 이들의 조합과 같은 용매로 중간 세척을 실시할 수 있다.
세척한 다음, 웨이퍼 기판을 웨이퍼 단독으로(단일 웨이퍼 공정) 또는 카세트로(회분식 웨이퍼 공정) 회전시키면서 표면 맞은편에서 건조된 질소를 불어넣어 건조시킬 수 있다.
이들 공정을 하기 실시예 14 내지 21에서 사용하였다.
실시예 14: 에칭 잔류물 제거능의 비교
실시예 14에서, 도 10A는 약 500Å TiN/약 5000Å Al/약 250Å TiN/약 100Å Ti 복합막의, 전술한 일반적인 절차에 따른 에칭 공정후의 패턴화 양상을 주사전자현미경(히타치 SEM 6400)하에서 조사한 결과를 나타낸다. 에칭후 잔류물이 금속선 표면상에 남아있었다. 그다음 패턴화된 기판을 각각 조성물 1, 2 및 3을 함유하는 별개의 비이커에서 70℃에서 20분간 침지시켰다. 이 기판들을 탈이온수로 세척하고, 기판 표면 맞은편에서 질소를 불어넣어 건조시켰다. 그다음 패턴화된 기판들을 다시 히타치 SEM 6400을 사용하여 검사하였다. 도 10B, 10C 및 10D는 각각 세정 공정후의 결과를 나타낸 것이다. 조성물 1이 기판을 공격한 흔적없이 기판 표면으로부터 모든 에칭 잔류물을 효과적으로 제거하였다.
실시예 15: 에칭 잔류물 제거능의 비교
실시예 15에서, 도 11A는 약 100Å TiN/약 10KÅ Al/약 250Å TiN/약 100Å 미만 Ti의 복합막의, 전술한 일반적인 절차에 따른 에칭 공정후의 패턴화 양상을 주사전자현미경(히타치 SEM 6400)하에서 조사한 결과를 나타낸다. 에칭후 잔류물이 금속선 구조물 주위에 남아있었다. 그다음 패턴화된 기판을 각각 조성물 1, 2 및 3을 함유하는 별개의 비이커에서 70℃에서 20분간 침지시켰다. 이 기판들을 탈이온수로 세척하고, 기판 표면 맞은편에서 질소를 불어넣어 건조시켰다. 그다음 패턴화된 기판들을 다시 히타치 SEM 6400을 사용하여 검사하였다. 도 11B 및 11C는 각각 세정 공정후의 결과를 나타낸 것이다. 조성물 1이 기판 표면으로부터 모든 에칭 잔류물을 효과적으로 제거하였고, 조성물 2 및 3도 동일한 효과를 나타냈다.
실시예 16: 킬레이트제 및 불소화물을 포함하는 AEEA 수용액의 효과
약 10,000Å의 알루미늄 및 500Å의 티탄을 통상적인 반도체 제조 공정 및 기술을 이용하여 규소 웨이퍼 표면상에 다층막으로서 증착시켰다. 상기 막들의 두께를 4차원 포 포인트 프로브, 모델 280으로 측정하여 각각의 막의 초기 두께를 결정했다. 하기 표 8에 기재된 조성물 15 및 16에 따른 혼합물 용액을 비이커에서 제조하고 65℃로 가열하였다. 그다음 기판 샘플을 상기 용액들에 완전히 침지시키고, 65℃에서 20분간 유지하였다. 그 후 이 샘플들을 각 용액에서 꺼내고 즉시 탈이온수로 세척하여 화학용액을 씻어내었다. 상기 샘플들을 그다음 표면 맞은편에서 건조된 질소를 불어넣어 건조시켰다. 그다음 막들의 두께를 다시 포 포인트 프로브에서 측정하여 최종 두께를 수득했다. 그 결과, AEEA와 암모늄 플루오라이드의 배합물은 알루미늄은 활성적으로 공격했으나, 티탄은 공격하지 않음이 확인되었다. 하기 표 9에 개시된 결과를 참조한다. 부식 억제제의 부재하에 AEEA, AF 및 물은 알루미늄에 대해서는 허용될 수 없는 에칭을 나타내었지만, 티탄은 에칭시키지 않았다.
실시예 17 내지 21: AEEA, DGA 및 MEA 사이의 에칭 잔류물 제거능의 비교
실시예 17에서, 도 12A는 약 250Å TiN/약 7000Å Al/약 500Å TiN의 복합막의, 전술한 일반적인 절차에 따른 에칭 공정후의 패턴화 양상을 주사전자현미경(히타치 SEM 6400)하에서 조사한 결과를 나타낸다. 에칭후 잔류물이 금속선 표면상에 남아있었다. 그다음 패턴화된 기판을 각각 조성물 1, 2 및 3을 함유하는 별개의 비이커에서 70℃에서 20분간 침지시켰다. 이 기판들을 탈이온수로 세척하고, 기판 표면 맞은편에서 질소를 불어넣어 건조시켰다. 그다음 패턴화된 기판들을 다시 히타치 SEM 6400을 사용하여 검사하였다. 도 12B, 12C 및 12D는 각각 세정 공정후의 결과를 나타낸 것이다. AEEA를 포함하는 조성물 1이 기판 표면으로부터 모든 에칭 잔류물을 효과적으로 제거하였다.
실시예 18에서, 도 13A는 약 500Å SiON/약 14,000Å Al/약 1000Å TaN의 복합 패드(pad)막의, 전술한 일반적인 절차에 따른 에칭 공정후의 패턴화 양상을 주사전자현미경(히타치 SEM 6400)하에서 조사한 결과를 나타낸다. 에칭후 잔류물이 금속선 표면상에 남아있었다. 그다음 패턴화된 기판을 각각 조성물 11 및 13을 함유하는 별개의 비이커에서 70℃에서 30분간 침지시켰다. 이 기판들을 탈이온수로 세척하고, 기판 표면 맞은편에서 질소를 불어넣어 건조시켰다. 그다음 패턴화된 기판을 다시 히타치 SEM 6400을 사용하여 검사하였다. 도 13B 및 13C는 각각 세정 공정후의 결과를 나타낸 것이다. 조성물 13이 금속 표면에 흠집을 내지 않으면서 기판 표면으로부터 모든 에칭 잔류물을 효과적으로 제거하였다.
실시예 19에서, 도 14A는 약 400Å TiN/약 4500Å Al/약 800Å TiN/약 100Å Ti의 복합막의, 전술한 일반적인 절차에 따른 에칭 공정후의 패턴화 양상을 주사전자현미경(히타치 SEM 6400)하에서 조사한 결과를 나타낸다. 에칭후 잔류물이 금속선 표면상에 남아있었다. 그다음 패턴화된 기판을 각각 조성물 7 및 8을 함유하는 별개의 비이커에서 70℃에서 60분간 침지시켰다. 이 기판들을 탈이온수로 세척하고, 기판 표면 맞은편에서 질소를 불어넣어 건조시켰다. 그다음 패턴화된 기판들을 다시 히타치 SEM 6400을 사용하여 검사하였다. 도 14B 및 14C는 각각 세정 공정후의 결과를 나타낸 것이다. AEEA를 포함하는 조성물 7은 DGA를 포함하는 조성물 8과 같은 수준으로 금속 표면을 공격하지 않으면서 기판 표면으로부터 모든 에칭 잔류물을 효과적으로 제거하였다.
실시예 20에서, 도 15A는 약 500Å TiN/약 11,000Å Al/약 800Å Ti의 복합막의, 전술한 일반적인 절차에 따른 에칭 공정후의 패턴화 양상을 주사전자현미경(히타치 SEM 6400)하에서 조사한 결과를 나타낸다. 에칭후 잔류물이 금속선 표면상에 남아있었다. 그다음 패턴화된 기판을 각각 조성물 9 및 10을 함유하는 별개의 비이커에서 75℃에서 60분간 침지시켰다. 이 기판들을 탈이온수로 세척하고, 기판 표면 맞은편에서 질소를 불어넣어 건조시켰다. 그다음 패턴화된 기판을 다시 히타 치 SEM 6400을 사용하여 검사하였다. 도 15B 및 15C는 각각 세정 공정후의 결과를 나타낸 것이다. AEEA를 포함하는 조성물 9는 DGA 및 MEA를 포함하는 조성물 10과 같은 수준으로 금속 표면을 공격하지 않으면서 기판 표면으로부터 모든 에칭 잔류물을 효과적으로 제거하였다.
실시예 21에서, 도 16A는 전술한 일반적인 절차에 따른 에칭 공정후의 비아 홀 패턴화 양상을 주사전자현미경(히타치 SEM 6400)하에서 조사한 결과를 나타낸다. 에칭후 잔류물이 내부 표면상에 남아있었다. 그다음 패턴화된 기판을 각각 조성물 7 및 8을 함유하는 별개의 비이커에서 65℃에서 30분간 침지시켰다. 이 기판들을 탈이온수로 세척하고, 기판 표면 맞은편에서 질소를 불어넣어 건조시켰다. 그다음 패턴화된 기판들을 다시 히타치 SEM 6400을 사용하여 검사하였다. 도 16B 및 16C는 각각 세정 공정후의 결과를 나타낸 것이다. 조성물 7이 금속 표면을 공격하지 않으면서 기판 표면으로부터 모든 에칭 잔류물을 효과적으로 제거하였다.
상기 표 8은 하기 실시예 22 내지 24에서의 세정 조성물 15 내지 21 및 예상 조성물 22 내지 30을 나타낸다. 실시예 14 내지 21에서 전술한 공정을 또한 실시예 22 내지 24에서 사용하였다.
실시예 22: 하이드록실아민-함유 조성물에서 AEEA 및 DGA 사이의 에칭 잔류물 제거능의 비교
실시예 22에서는, 각각 외부 티탄층 및 외부 알루미늄층을 갖는 복합막들을 패턴화시키고, 전술한 일반적인 절차에 따른 공정 조건하에서 에칭시켰다. 패턴화된 기판을 초기에 주사전자현미경(히타치 SEM 6400)하에서 조사하였다. 에칭후 잔 류물이 금속선 표면상에 남아있었다. 그다음 패턴화된 기판을 각각 조성물 15 및 16을 함유하는 별개의 비이커에서 65℃에서 20분간 침지시켰다. 이 기판들을 탈이온수로 세척한 다음, 기판 표면 맞은편에서 질소를 불어넣어 건조시켰다. 그다음 패턴화된 기판들을 다시 히타치 SEM 6400을 사용하여 검사하였다. 조성물 15 및 16은 기판 표면으로부터 모든 에칭 잔류물을 효과적으로 제거하였다. 결과는 상기 표 9를 참조한다.
실시예 23: AEEA, 하이드록실아민 및 또다른 2개 탄소원자-결합 알칸올아민을 포함하는 새로 혼합된 조성물과 이미 사용된 조성물 사이의 에칭 잔류물 제거능의 비교
실시예 23에서는, 각각 외부 티탄층 및 외부 알루미늄층을 갖는 복합막들을 패턴화시키고, 전술한 일반적인 절차에 따른 공정 조건하에서 에칭시켰다. 패턴화된 기판을 초기에 주사전자현미경(히타치 SEM 6400)하에서 조사하였다. 에칭후 잔류물이 금속선 표면상에 남아있었다. 그다음 패턴화된 기판을 각각 조성물 17 및 18을 함유하는 별개의 비이커에서 65℃에서 20분간 침지시켰다. 이 기판들을 탈이온수로 세척한 다음, 기판 표면 맞은편에서 질소를 불어넣어 건조시켰다. 그다음 패턴화된 기판들을 다시 히타치 SEM 6400을 사용하여 검사하였다. 조성물 17 및 18의 새로 제조된 배합물들에서 패턴화된 기판을 침지시킨 경우와 약 24시간 동안 작업 온도에 놓아둔 조성물 17 및 18의 배합물들에서 패턴화된 기판을 침지시킨 경우를 비교하였다. 그 결과, 용액을 24시간 이상 동안 승온에서 놓아둔 후에는 조성물에 의한 알루미늄막과 티탄막의 공격이 감소함을 알 수 있는데, 하기 표 10을 참조한다. 아마도 휘발성이 더욱 큰 구성성분인 DGA 및 MEA가 (고비점 AEEA에 비 해) 증가된 비율로 증발됨으로써 조성물중 AEEA의 양에 비해 MEA 및 DGA의 양이 감소하고, 그 결과 시간에 따른 막들의 에칭률이 떨어진 것으로 생각된다. 이는 본 발명에 따른 조성물이 AEEA와 같은 고비점 물질을 가짐에 따른 이점을 뒷받침해준다. 작업자들은 2 내지 3일 동안 보관시에도 잔류물 제거제의 일정하고 예견가능한 성능을 원한다. 이러한 결과의 설명은 또한 DGA가 AEEA보다 티탄에 대해 더욱 공격적이고 MEA가 AEEA보다 알루미늄에 대해 더욱 공격적임을 제시하는 이전의 실시예들과 일치한다.
실시예 24: 하이드록실아민과 AEEA, DGA 또는 둘다를 포함하는 조성물의 에칭 잔류물 제거능의 비교
실시예 24에서는, 각각 외부 티탄층 및 외부 알루미늄층을 갖는 복합막들을 패턴화시키고, 전술한 일반적인 절차에 따른 공정 조건하에서 에칭시켰다. 패턴화된 기판을 초기에 주사전자현미경(히타치 SEM 6400)하에서 조사하였다. 에칭후 잔류물이 금속선 표면상에 남아있었다. 그다음 패턴화된 기판을 각각 조성물 19, 20 및 21을 함유하는 별개의 비이커에서 55℃에서 20분간 침지시켰다. 이 기판들을 탈이온수로 세척한 다음, 기판 표면 맞은편에서 질소를 불어넣어 건조시켰다. 그다음 패턴화된 기판을 다시 히타치 SEM 6400을 사용하여 검사하였다. 조성물 19는 조성물 20에 비해, 알루미늄 표면을 공격하지 않으면서 기판 표면으로부터 모든 에칭 잔류물을 효과적으로 제거하였다. 또한, 조성물 21은 알루미늄 표면에 대해 중간적인 결과를 보여주었으나, 티탄 표면에 대해서는 우수한 결과를 나타내었는데, 이는 상기 선택된 경우에서 AEEA 및 DGA 사이에 상승효과가 있음을 제시한다. 결 과는 하기 표 10을 참조한다.
실시예 25: 알루미늄의 존재하의 텅스텐 부식에 대한 AEEA의 효과
실시예 25에서, 도 18A는 전술한 일반적인 절차에 따른 에칭 공정후의 금속막 패턴화 양상의 노출된 텅스텐 플러그를 주사전자현미경(히타치 SEM 6400)하에서 조사한 결과를 나타낸다. 에칭후 잔류물이 금속선 표면상에 남아있었다. 그다음 패턴화된 기판을 각각 조성물 1, 2 및 10을 함유하는 별개의 비이커에서 70℃에서 60분간 침지시켰다. 이 기판들을 탈이온수로 세척하고, 기판 표면 맞은편에서 질소를 불어넣어 건조시켰다. 그다음 패턴화된 기판들을 다시 히타치 SEM 6400을 사용하여 검사하였다. 도 18B, 18C 및 18D는 각각 조성물 1, 2 및 10의 세정 공정후의 결과를 나타낸 것이다. AEEA를 포함하는 조성물 1은 텅스텐 플러그를 부식시키지 않고 알루미늄 표면을 공격하지 않으면서 금속 표면으로부터 에칭 잔류물을 효과적으로 제거하였다. 조성물 2는 티탄층을 공격하고 금속선을 들어올렸으며(도 18D), 조성물 10은 심하게 알루미늄 표면을 공격하였다(도 18C).
실시예 26: AEEA 수성 조성물에 대한 갈산의 효과
실시예 26에서, 도 19A는 약 250Å TiN/약 7000Å Al/약 500Å TiN의 복합막의, 전술한 일반적인 절차에 따른 에칭 공정후의 패턴화 양상을 주사전자현미경(히타치 SEM 6400)하에서 조사한 결과를 나타낸다. 에칭후 잔류물이 금속선 표면상에 남아있었다. 그다음 패턴화된 기판을 각각 조성물 6 및 15를 함유하는 별개의 비이커에서 75℃에서 20분간 침지시켰다. 이 기판들을 탈이온수로 세척하고, 기판 표면 맞은편에서 질소를 불어넣어 건조시켰다. 그다음 패턴화된 기판들을 다시 히타치 SEM 6400을 사용하여 검사하였다. 도 19B 및 19C는 각각 세정 공정후의 결과를 나타낸 것이다. AEEA 및 물을 포함하는 조성물 6(도 19B) 및 조성물 15(도 19C)는 에칭후 잔류물을 효과적으로 제거할 수 있다.
극성 유기용매, 물, 아민, 다른 알칸올아민, 킬레이트 화합물 및 부식 억제제중 하나 이상과 AEEA를 포함하는 배합물에서는 상업적으로 허용가능한 낮은 에칭률과 함께 구리 및 구리 합금 기판으로부터 에칭 잔류물이 우수하게 제거됨이 확인되었다. 유리하게는, 한 실시태양에서, 상기 배합물은 실질적으로 하이드록실아민을 포함하지 않는다. 많은 배합물에서 하이드록실아민은 구리에 대해 공격적이다. 일부 실시태양에서, 특히 물, 극성 유기용매, 킬레이트제, 부식 억제제(예를 들어, 구리층에 대한 공격성이 없는 것으로 잘 알려진 벤조트리아졸) 등중 하나 이상과 AEEA를 배합한 경우에는, 알킬기가 부분적으로 작용기를 차폐시킬 수 있는 하이드록실아민 유도체를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
또한, AEEA계 배합물은 기판상의 유전층을 활성적으로 공격하지 않음도 확인 되었다.
상기 보여지고 기술된 바와 같은 본 발명의 형태 및 설명에서 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 당해 분야의 숙련자에게 자명할 것이다. 이러한 변형들은 하기 첨부된 청구의 범위의 요지와 범주내에 포함될 것이다. 상기 실시예들은 예시적이며, 본 발명의 범주는 하기 청구의 범위 및 본원의 계속출원 또는 분할출원의 경우에는 그의 청구의 범위에 의해 결정될 것이다.
Claims (29)
- 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올 및 물을 포함하고 극성 유기용매를 0.1 중량% 미만으로 포함하는 조성물로서, 금속, 금속 합금 또는 둘 다로 이루어진 일부분 또는 층들을 포함하는 기판으로부터 유기 잔류물, 유기금속 잔류물 및 금속 산화물 잔류물을 제거할 수 있는 조성물.
- 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올 및 물을 포함하고 킬레이트제, 부식 억제제 또는 둘 다를 0.2 중량% 미만으로 포함하는 조성물로서, 금속, 금속 합금 또는 둘 다로 이루어진 일부분 또는 층들을 포함하는 기판으로부터 유기 잔류물, 유기금속 잔류물 및 금속 산화물 잔류물을 제거할 수 있는 조성물.
- 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올, 물 및 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 조성물로서, 금속, 금속 합금 또는 둘 다로 이루어진 일부분 또는 층들을 포함하는 기판으로부터 유기 잔류물, 유기금속 잔류물 및 금속 산화물 잔류물을 제거할 수 있는 조성물:화학식 2
상기 식에서,R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이고;X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이거나, 또는X와 Y는 함께 결합하여 질소-함유 헤테로환상 C4-C7 고리를 형성한다. - 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올, 및 킬레이트제, 부식 억제제 또는 둘 다를 포함하고, 하기 화학식 2의 하이드록실아민, 하이드록실아민 유도체 또는 둘 다를 1.5 중량% 미만으로 포함하는 조성물로서, 금속, 금속 합금 또는 둘 다로 이루어진 일부분 또는 층들을 포함하는 기판으로부터 유기 잔류물, 유기금속 잔류물 및 금속 산화물 잔류물을 제거할 수 있는 조성물:화학식 2
상기 식에서,R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이고;X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이거나, 또는X와 Y는 함께 결합하여 질소-함유 헤테로환상 C4-C7 고리를 형성한다. - 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올; 2 내지 49 중량%의 극성 유기용매; 갈산; 및 (i) 물 및 하기 화학식 2의 화합물 및 (ii) 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올 이외의, 하기 화학식 1의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물중 하나 이상을 포함하는 조성물로서, 금속, 금속 합금 또는 둘 다로 이루어진 일부분 또는 층들을 포함하는 기판으로부터 유기 잔류물, 유기금속 잔류물 및 금속 산화물 잔류물을 제거할 수 있는 조성물:화학식 1
[상기 화학식 1에서,R1, R1', R2, R2' 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이고;Z는 구조식 -(-Q-CR1R1'-CR2R2'-)m-을 갖는 기이고, 이때m은 0 내지 3의 정수이고, m>1인 경우, R1, R1', R2 및 R2'는 각각의 반복 단위마다 독립적으로 이들 잔기에 대해 상기 기재된 범위내에서 정의되고, m>1인 경우, Q는 각각의 반복 단위마다 독립적으로 -O- 또는 -NR3-으로 정의되며;X 및 Y는 각각 독립적으로 수소이거나, C1-C7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이거나, 또는 구조식 -CR1R1'-CR2R2'-Z-F를 갖는 기이고, 이때F는 -O-R3 또는 -NR3R4이고,R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이며,Z, R1, R1', R2, R2' 및 R3은 각각 상기 정의된 바와 같거나; 또는X와 Y는 함께 결합하여 질소-함유 헤테로환상 C4-C7 고리를 형성한다]화학식 2
[상기 화학식 2에서,R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이고;X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이거나, 또는X와 Y는 함께 결합하여 질소-함유 헤테로환상 C4-C7 고리를 형성한다]. - 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올; 2 내지 49 중량%의 극성 유기용매; 및 디하이드록시벤젠 화합물을 포함하는 조성물로서, 금속, 금속 합금 또는 둘 다로 이루어진 일부분 또는 층들을 포함하는 기판으로부터 유기 잔류물, 유기금속 잔류물 및 금속 산화물 잔류물을 제거할 수 있는 조성물.
- 하나 이상의 하기 화학식 1의 알칸올아민 51 중량% 내지 70 중량%, 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올 30 중량% 이상, 물 3 중량% 내지 25 중량%, 하기 화학식 2의 하이드록실아민 화합물 3 중량% 내지 25 중량%, 및 부식 억제제 또는 킬레이트제 1 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 조성물로서, 금속, 금속 합금 또는 둘 다로 이루어진 일부분 또는 층들을 포함하는 기판으로부터 유기 잔류물, 유기금속 잔류물 및 금속 산화물 잔류물을 제거할 수 있는 조성물:화학식 1
[상기 화학식 1에서,R1, R1', R2, R2' 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이고;Z는 구조식 -(-Q-CR1R1'-CR2R2'-)m-을 갖는 기이고, 이때m은 0 내지 3의 정수이고, m>1인 경우, R1, R1', R2 및 R2'는 각각의 반복 단위마다 독립적으로 이들 잔기에 대해 상기 기재된 범위내에서 정의되고, m>1인 경우, Q는 각각의 반복 단위마다 독립적으로 -O- 또는 -NR3-으로 정의되며;X 및 Y는 각각 독립적으로 수소이거나, C1-C7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이거나, 또는 구조식 -CR1R1'-CR2R2'-Z-F를 갖는 기이고, 이때F는 -O-R3 또는 -NR3R4이고,R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이며,Z, R1, R1', R2, R2' 및 R3은 각각 상기 정의된 바와 같거나; 또는X와 Y는 함께 결합하여 질소-함유 헤테로환상 C4-C7 고리를 형성한다]화학식 2
[상기 화학식 2에서,R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이고;X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이거나, 또는X와 Y는 함께 결합하여 질소-함유 헤테로환상 C4-C7 고리를 형성한다]. - 제 1 항, 제 3 항 및 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,킬레이트제, 부식 억제제 또는 둘 다를 추가로 포함하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,금속 이온을 10 중량ppm 미만으로 포함하는 염기와 플루오르화수소산과의 염을 추가로 포함하는 조성물.
- 제 1 항, 제 2 항 및 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,하기 화학식 2의 하이드록실아민 화합물을 추가로 포함하는 조성물:화학식 2
상기 식에서,R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이고;X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이거나, 또는X와 Y는 함께 결합하여 질소-함유 헤테로환상 C4-C7 고리를 형성한다. - 제 10 항에 있어서,식중 R3이 수소이고, X 및 Y가 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 선형 탄화수소인 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올 이외의, 하기 화학식 1의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물을 추가로 포함하는 조성물:화학식 1
상기 식에서,R1, R1', R2, R2' 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이고;Z는 구조식 -(-Q-CR1R1'-CR2R2'-)m-을 갖는 기이고, 이때m은 0 내지 3의 정수이고, m>1인 경우, R1, R1', R2 및 R2'는 각각의 반복 단위마다 독립적으로 이들 잔기에 대해 상기 기재된 범위내에서 정의되고, m>1인 경우, Q는 각각의 반복 단위마다 독립적으로 -O- 또는 -NR3-으로 정의되며;X 및 Y는 각각 독립적으로 수소이거나, C1-C7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이거나, 또는 구조식 -CR1R1'-CR2R2'-Z-F를 갖는 기이고, 이때F는 -O-R3 또는 -NR3R4이고,R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이며,Z, R1, R1', R2, R2' 및 R3은 각각 상기 정의된 바와 같거나; 또는X와 Y는 함께 결합하여 질소-함유 헤테로환상 C4-C7 고리를 형성한다. - 제 12 항에 있어서,2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올 이외의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물이 100℃보다 높은 인화점, 200℃보다 높은 비점 또는 둘다를 갖는 조성물.
- 제 12 항에 있어서,2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올 이외의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물이 100℃ 이하의 인화점 및 200℃ 이하의 비점을 가지고, 조성물의 10 중량% 미만의 양으로 존재하는 조성물.
- 제 12 항에 있어서,2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올 대 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올 이외의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물의 중량비가 1:1보다 큰 조성물.
- 제 1 항, 제 3 항 및 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,킬레이트제, 부식 억제제 또는 둘 다를 0.2 중량% 미만으로 포함하는 조성물.
- 제 1 항, 제 2 항 및 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,하기 화학식 2의 하이드록실아민, 하이드록실아민 유도체 또는 둘 다를 1.5 중량% 미만으로 포함하는 조성물:화학식 2
상기 식에서,R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이고;X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이거나, 또는X와 Y는 함께 결합하여 질소-함유 헤테로환상 C4-C7 고리를 형성한다. - 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,금속 이온을 10 중량ppm 미만으로 포함하는 염기와 플루오르화수소산과의 염을 0.2 중량% 미만으로 포함하는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,필수적으로 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올 및 물로 구성된 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,필수적으로 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올, 물 및 하기 화학식 2의 화합물로 구성된 조성물:화학식 2
상기 식에서,R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이고;X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이거나, 또는X와 Y는 함께 결합하여 질소-함유 헤테로환상 C4-C7 고리를 형성한다. - 제 1 항에 있어서,필수적으로 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올, 물, 및 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올 이외의, 하기 화학식 1의 2개 탄소원자-결합 알칸올아민 화합물로 구성된 조성물:화학식 1
상기 식에서,R1, R1', R2, R2' 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이고;Z는 구조식 -(-Q-CR1R1'-CR2R2'-)m-을 갖는 기이고, 이때m은 0 내지 3의 정수이고, m>1인 경우, R1, R1', R2 및 R2'는 각각의 반복 단위마다 독립적으로 이들 잔기에 대해 상기 기재된 범위내에서 정의되고, m>1인 경우, Q는 각각의 반복 단위마다 독립적으로 -O- 또는 -NR3-으로 정의되며;X 및 Y는 각각 독립적으로 수소이거나, C1-C7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이거나, 또는 구조식 -CR1R1'-CR2R2'-Z-F를 갖는 기이고, 이때F는 -O-R3 또는 -NR3R4이고,R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이며,Z, R1, R1', R2, R2' 및 R3은 각각 상기 정의된 바와 같거나; 또는X와 Y는 함께 결합하여 질소-함유 헤테로환상 C4-C7 고리를 형성한다. - 제 2 항 내지 제 4 항 및 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,극성 유기용매를 추가로 포함하는 조성물.
- 제 4 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,물을 추가로 포함하는 조성물.
- 제 4 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,물을 1.5 중량% 미만으로 포함하는 조성물.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,킬레이트제, 부식 억제제 또는 디하이드록시벤젠 화합물로서 카테콜을 포함하는 조성물.
- 제 6 항에 있어서,물 및 하기 화학식 2의 화합물을 추가로 포함하는 조성물:화학식 2
상기 식에서,R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이고;X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소이거나, 또는X와 Y는 함께 결합하여 질소-함유 헤테로환상 C4-C7 고리를 형성한다. - 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,조성물의 인화점이 130℃보다 높은 조성물.
- 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,215℃ 미만의 비점, 125℃ 미만의 인화점 또는 둘 다를 갖는 유기 구성성분을 포함하지 않는 조성물.
- 제 7 항에 있어서,하이드록실아민 화합물로서 하이드록실아민을 포함하고; 부식 억제제, 킬레이트제 또는 디하이드록시벤젠 화합물로서 카테콜을 포함하며; 215℃ 미만의 비점을 갖는 유기 구성성분을 포함하지 않는 조성물.
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