DE102016211115A1 - Enzymstabilisatoren - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend mindestens eine Protease und mindestens eine Verbindung der Formel (I), (II), (III), IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) oder (XI), wie hierin offenbart, die als Proteaseinhibitorwirkt und somit ein geeigneter Enzymstabilisator ist, sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Enzymstabilisator in protease-haltigen Wasch- und Reinigungsmitteln. Ebenfalls Bestandteil der Erfindung sind die entsprechenden Wasch- und Reinigungsverfahren und die Verwendung der hierin beschriebenen Mittel.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend mindestens ein Enzym und mindestens eine Verbindung, die als Proteaseinhibitorwirkt und somit ein geeigneter Enzymstabilisator ist, sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Enzymstabilisator in Enzymhaltigen Wasch- und Reinigungsmitteln.
  • Der Einsatz von Enzymen in Wasch- und Reinigungsmitteln ist seit Jahrzehnten im Stand der Technik etabliert. Sie dienen dazu, das Leistungsspektrum der betreffenden Mittel entsprechend ihren speziellen Aktivitäten zu erweitern. Hierzu gehören insbesondere hydrolytische Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen. Die ersten drei genannten hydrolysieren Proteine, Stärke und Fette und tragen somit unmittelbar zur Schmutzentfernung bei. Cellulasen werden insbesondere wegen ihrer Gewebewirkung eingesetzt. Eine weitere Gruppe von Wasch- und Reinigungsmittelenzymen sind oxidative Enzyme, insbesondere Oxidasen, die ggf. im Zusammenspiel mit anderen Komponenten vorzugsweise dazu dienen, Anschmutzungen zu bleichen oder die bleichenden Agentien in situ zu erzeugen. Neben diesen Enzymen, die einer fortwährenden Optimierung unterworfen werden, werden laufend weitere Enzyme für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln bereitgestellt, um insbesondere spezielle Anschmutzungen optimal angehen zu können, wie beispielsweise Pektinasen, β-Glucanasen, Mannanasen oder weitere Hemicellulasen (Glykosidasen) zur Hydrolyse insbesondere spezieller pflanzlicher Polymere.
  • Die am längsten etablierten und in praktisch allen modernen, leistungsfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Enzyme sind Proteasen und hierunter insbesondere Serin-Proteasen, zu denen erfindungsgemäß auch die Subtilasen gerechnet werden. Sie dienen dem Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut. Allerdings hydrolysieren sie auch sich selbst (Autoproteolyse) und alle anderen in den betreffenden Mitteln enthaltenen Proteine, d. h. insbesondere Enzyme. Dies geschieht besonders während des Reinigungsvorgangs, d. h. in der wässrigen Waschflotte, wenn vergleichsweise günstige Reaktionsbedingungen vorliegen. Dies geschieht in geringerem Ausmaße aber auch während der Lagerung der betreffenden Mittel, weshalb mit einer langen Lagerung immer auch ein gewisser Verlust der Proteaseaktivität sowie der Aktivitäten der anderen Enzyme einhergeht. Besonders problematisch ist dies in gelförmigen oder flüssigen und insbesondere in wasserhaltigen Rezepturen, weil in diesem mit dem enthaltenen Wasser sowohl das Reaktionsmedium als auch das Hydrolyse-Reagenz zur Verfügung stellen.
  • Ein Ziel bei der Entwicklung von Wasch- und Reinigungsmittelrezepturen besteht darin, die enthaltenen Enzyme besonders während der Lagerung zu stabilisieren. Darunter wird der Schutz gegen verschiedene ungünstige Einflüsse verstanden, wie beispielsweise gegen Denaturierung oder Zerfall durch physikalische Einflüsse oder Oxidation. Ein Schwerpunkt dieser Entwicklungen besteht im Schutz der enthaltenen Proteine und/oder Enzyme gegen proteolytische Spaltung. Diese kann durch den Aufbau physikalischer Barrieren erfolgen, etwa durch Verkapselung der Enzyme in speziellen Enzymgranulaten oder durch Konfektionierung der Mittel in Zwei- oder Mehrkammersystemen. Der andere vielfach beschrittene Weg besteht darin, chemische Verbindungen zuzusetzen, die die Proteasen inhibieren und somit insgesamt als Stabilisatoren für Proteasen und die anderen enthaltenen Proteine und Enzyme wirken. Es muss sich dabei um reversible Proteaseinhibitoren handeln, da die Proteaseaktivität nur vorübergehend, insbesondere während der Lagerung, nicht aber mehr während des Reinigungsprozesses unterbunden werden soll.
  • Als reversible Proteaseinhibitoren sind im Stand der Technik Polyole, insbesondere Glycerin und 1,2-Propylenglycol, Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester etabliert. Darunter sind vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren zu erwähnen, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure, beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Ein besonders guter Schutz ergibt sich, wenn Borsäurederivate zusammen mit Polyolen eingesetzt werden, da diese dann einen das Enzym stabilisierenden Komplex bilden können. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren sind zu diesem Zweck beschrieben. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leupeptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren werden hierfür eingesetzt.
  • Weitere etablierte Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie beispielsweise Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind für diesen Zweck etabliert. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen, wie in WO 97/18287 offenbart, zusätzlich zu ihrer Builder-Funktion auch ein Enzym zu stabilisieren.
  • Als Wasch- und Reinigungsmittelproteasen sind verschiedene Protease-Klassen etabliert, beispielsweise Metalloproteasen. Unter den Wasch- und Reinigungsmittelproteasen nehmen Proteasen vom Subtilisin-Typ (Subtilasen, Subtilopeptidasen, EC 3.4.21.62) aufgrund ihrer günstigen enzymatischen Eigenschaften wie Stabilität oder pH-Optimum allerdings eine herausragende Stellung ein. Sie werden aufgrund der katalytisch wirksamen Aminosäuren den Serin-Proteasen zugerechnet. Sie wirken als unspezifische Endopeptidasen, das heißt, sie hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen, die im Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen. Ihr pH-Optimum liegt meist im deutlich alkalischen Bereich. Einen Überblick über diese Familie bietet beispielsweise der Artikel „Subtilases: Subtilisin-like Proteases" von R. Siezen, Seite 75–95 in „Subtilisin enzymes", herausgegegeben von R. Bott und C. Betzel, New York, 1996. Subtilasen werden natürlicherweise von Mikroorganismen gebildet; hierunter sind insbesondere die von Bacillus-Spezies gebildeten und sekretierten Subtilisine als bedeutendste Gruppe innerhalb der Subtilasen zu erwähnen.
  • Es wird deshalb besonders daran gearbeitet, reversible Inhibitoren gerade dieser Enzymklasse zur Verfügung zu stellen. Dabei haben sich Polyole wie Glycerin und 1,2-Propylenglycol aufgrund ihrer hohen notwendigen Einsatzkonzentrationen als unvorteilhaft erwiesen, weil die übrigen Wirkstoffe der betreffenden Mittel damit nur noch in entsprechend geringeren Anteilen enthalten sein können.
  • Unter den bereits in vergleichsweise niedriger Konzentration wirksamen Serin-Protease-Inhibitoren nehmen Borsäurederivate eine herausragende Stellung ein. Unabhängig von ihrer stabilisierenden Wirkung weisen die Borsäurederivate jedoch einen entscheidenden Nachteil auf: Viele davon, wie beispielsweise Borat, bilden mit einigen anderen Wasch- bzw. Reinigungsmittelinhaltsstoffen unerwünschte Nebenprodukte, so dass diese in den betreffenden Mitteln nicht mehr für den erwünschten Reinigungszweck zur Verfügung stehen oder sogar als Verunreinigung auf dem Waschgut zurückbleiben.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, bor-freie Verbindungen zu identifizieren, die als Proteaseinhibitoren wirken und für den Einsatz als Enzymstabilisatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind. Hierbei war der Einsatz in insgesamt flüssigen, gelförmigen oder pastösen Wasch- und Reinigungsmitteln von besonderem Interesse, und darunter insbesondere in solchen, die Wasser enthalten.
  • Die dieser Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird gelöst durch ein Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend mindestens eine Protease und mindestens einen Enzymstabilisator, wobei der mindestens eine Enzymstabilisator ausgewählt wird aus:
    • – Verbindungen der allgemeinen Strukturformel (I)
      Figure DE102016211115A1_0001
      wobei, in Formel (I), R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -OH und -NH2; R2 mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -CH3, -CH2CH3, verzweigtem oder unverzweigtem C3-C12 Alkyl und verzweigtem oder unverzweigtem C3-C12 Alkenyl; R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -CH3, -CH2CH3, verzweigtem oder unverzweigtem C3-C12 Alkyl und verzweigtem oder unverzweigtem C3-C12 Alkenyl; R4 und R5 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -CH3, -CH2CH3, verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10 Alkyl und verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10 Alkenyl; n eine ganze Zahl zwischen 1 und 15 ist; und m 0, 1, oder 2 ist; und/oder
    • – Verbindungen der allgemeinen Strukturformel (II)
      Figure DE102016211115A1_0002
      wobei, in Formel (II), R1 nichts bezeichnet oder ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, COOH, COO(C3-C20 Alkyl), substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder unverzweigtem C3-C20 Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder unverzweigtem C2-C20 Alkenyl und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl;
      Figure DE102016211115A1_0003
      ein substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Rinkghlenstoffatomen oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 3 bis 5 Ringkohlenstoffatomen bezeichnet, wobei, in dem Cycloalkyl oder Aryl, ein oder zwei beliebige Ringkohlenstoffatome durch O, S oder N ersetzt sein können, mit der Maßabedass R1 und
      Figure DE102016211115A1_0004
      jeweils so gewählt sind, dass das Stickstoffatom der Formel (II) dreibindig ist; und/oder
    • – Verbindungen der allgemeinen Strukturformel (III)
      Figure DE102016211115A1_0005
      wobei, in Formel (III), R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C5 Alkyl und Alkylaryl; und R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearem oder verzweigtem C1-C10 Alkyl, linearem oder verzweigtem C2-C10 Alkenyl und Alkenylaryl; und/oder
    • – Verbindungen der allgemeinen Strukturformeln (IV), (V) oder (VI)
      Figure DE102016211115A1_0006
      wobei, in Formel (IV), R1 mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -NO2, -NH2, -SO3H, -C(O)Ph, -OH, -OCH3, -CH3, OCH2CH3, -CH2CH3, verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10 Alkyl und verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10 Alkenyl; und wobei, in Formel (V), R2 und R3 mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -NO2, -NH2, -SO3H, -C(O)Ph, -OH, -OCH3, -CH3, OCH2CH3, -CH2CH3, verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10 Alkyl und verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10 Alkenyl, und wobei, in Formel (VI), R4 und R5 mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -NO2, -NH2, -SO3H, -C(O)Ph, -OH, -OCH3, -CH3, OCH2CH3, -CH2CH3, verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10 Alkyl und verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10 Alkenyl; und/oder
    • – Verbindungen der allgemeinen Strukturformel (VII) oder (VIII)
      Figure DE102016211115A1_0007
      wobei, in Formel (VII), R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, verzweigtem oder unverzweigtem C1-C20 Alkyl und substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder unverzweigtem Alkylaryl; R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und substituiertem oder unsubstituiertem -OC(O)Alkyl; und Z– ein Gegenion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen-Anionen ist, und wobei, In Formel (VIII), R4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder unverzweigtem C2-C20 Alkyl; und R5 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und -OH; und/oder
    • – Verbindungen der allgemeinen Strukturformel (IX)
      Figure DE102016211115A1_0008
      wobei, in Formel (IX), R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -OH, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder unverzweigtem C1-C20 Alkyl und substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder unverzweigtem Alkylaryl; R2 mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -OH, -CH3, -CH2CH3, verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10 Alkyl und verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10 Alkenyl; R3 mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl, -OH, -NH2 und -COOH; und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; und/oder
    • – Verbindungen der allgemeinen Strukturformel (X) oder (XI)
      Figure DE102016211115A1_0009
      wobei, in Formel (X), R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10 Alkyl; R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder unverzweigtem C1-C10 Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder unverzweigtem C2-C20 Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem -OAryl; R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, =NH, -COOH, C2-C10 Thioether, und wobei, in Formel (XI), R4, R5 und R6 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -CH3, -CH2CH3 und verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10 Alkyl; und R7 ein Aryl bezeichnet, oder der mindestens eine Enzymstabilisator ist ein Salz oder Hydrochlorid der Verbindungen gemäß Formel (II), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) oder (XI).
  • Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen wird angenommen, dass die wie hierin offenbarten Amin-haltigen Alkyl-Verbindungen der Formel (I), insbesondere solche mit einer gewissen Mindestlänge, günstig in der Substrattasche des Enzyms positionierbar sind.
  • Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen wird angenommen, dass die wie hierin offenbarten Stickstoff-haltigen Ringstrukturen der Formel (II), insbesondere fünfgliedrige Stickstoffhaltige Ringstrukturen, günstig in der Substrattasche des Enzyms positionierbar sind und dass darüber hinaus insbesondere 1,2- und 1,3-Substitutionsmuster an derartigen fünfgliedrigen Stickstoffhaltigen Ringstrukturen, wie hierin offenbart, in diesem Zusammenhang vorteilhaft sind.
  • Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen wird angenommen, dass die wie hierin offenbarten hydrophoben Gruppen der Verbindungen der Formel (III) günstig in der Substrattasche des Enzyms positionierbar sind.
  • Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen wird angenommen, dass die wie hierin offenbarten Sulfonsäure-substituierten Ringstrukturen (IV), (V) und (VI), günstig in der Substrattasche des Enzyms positionierbar sind und dass darüber hinaus insbesondere Amin- und Nitro-Substitutionsmuster, wie hierin offenbart, in diesem Zusammenhang vorteilhaft sind.
  • Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen wird angenommen, dass die wie hierin offenbarten hydrophoben Ringstrukturen (VII) und (VIII) besonders günstig in der Substrattasche des Enzyms positionierbar sind und insbesondere einfache Ringstrukturen, wie hierin offenbart, in diesem Zusammenhang vorteilhaft sind.
  • Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen wird angenommen, dass die wie hierin offenbarten hydrophoben Gruppen der Verbindungen der Formel (IX) günstig in der Substrattasche des Enzyms positionierbar sind und dass darüber hinaus insbesondere Amin- und Carbonsäuresubstitutionsmuster, wie hierin offenbart, in diesem Zusammenhang vorteilhaft sind.
  • Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen wird angenommen, dass die wie hierin offenbarten hydrophoben Verbindungen der Formel (X) und (XI) günstig in der Substrattasche des Enzyms positionierbar sind und dass darüber hinaus insbesondere längere Strukturen, wie hierin offenbart, in diesem Zusammenhang vorteilhaft sind.
  • Eine „C3-C12 Alkylgruppe”, beispielsweise, wie hierin in Zusammenhang mit den Verbindungen der Formel (I) verwendet, bezeichnet eine lineare oder verzweigte Kohlenstoffgruppe, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome umfasst. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Propyl-, Isopropyl-, c-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, Isobutyl- und t-Butylgruppen.
  • Eine „C3-C12 Alkenylgruppe”, beispielsweise, wie hierin in Zusammenhang mit den Verbindungen der Formel (I) verwendet, bezeichnet eine bezeichnet eine lineare oder verzweigte Kohlenstoffgruppe, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome umfasst und die mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweist. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Allyl, Isobutenyl und Isopentenyl.
  • In einigen Ausführungsformen ist das Wasch- oder Reinigungsmittel, wie hierin offenbart, dadurch gekennzeichnet, dass, in Formel (I),
    R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -OH und -NH2;
    R2 mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -CH3 und -CH2CH3;
    R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -CH3 und -CH2CH3;
    R4 und R5 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und -CH3;
    n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist; und
    m 0 oder 1 ist.
  • In einigen Ausführungsformen ist das Wasch- oder Reinigungsmittel, wie hierin offenbart, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Enzymstabilisator der Formel (I) ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln (I-1) bis (I-6):
    Figure DE102016211115A1_0010
  • In verschiedenen Ausführungsformen umfasst die Erfindung auch alle Stereoisomere, insbesondere Enantiomere und Diastereomere, Tautomere sowie Salze der vorstehend beschriebenen Verbindungen der Formel (I).
  • Eine „C1-C20 Alkylgruppe”, wie hierin in Zusammenhang mit den Verbindungen der Formel (II) verwendet, bezeichnet eine lineare oder verzweigte Kohlenstoffgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, c-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, Isobutyl- und t-Butylgruppen, wobei die vorstehend genannten Gruppen jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können. Wenn sie substituiert sind, werden die Substituenten vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Amin, Amid, COOH und SO3H.
  • Eine „C2-C20 Alkenylgruppe”, wie hierin in Zusammenhang mit den Verbindungen der Formel (II) verwendet, bezeichnet eine bezeichnet eine lineare oder verzweigte Kohlenstoffgruppe, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst und die mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweist. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Allyl, Isobutenyl und Isopentenyl, wobei die vorstehend genannten Gruppen jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können. Wenn sie substituiert sind, werden die Substituenten vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Amin, Amid, COOH und SO3H.
  • Ein „Aryl”, wie hierin in Zusammenhang mit den Verbindungen der Formel (II) verwendet, bezeichnet entweder eine monozyklische aromatische Gruppe, wie z. B. Phenyl oder eine kondensierte (annellierte, mehrkernige) aromatische polyzyklische Gruppe, beispielsweise Naphthalinyl oder Phenanthrenyl. Ein kondensierter (annellierter, mehrkerniger) aromatischer Polyzyklus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einfachen (einkernigen) aromatischen Ringen. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Fluorenyl, Pyrenyl, Dihydropyrenyl, Chrysenyl, Perylenyl, Fluoranthenyl, Benzanthracenyl, Benzphenanthrenyl, Tetracenyl, Pentacenyl und Benzpyrenyl, wobei die vorstehend genannten Gruppen, gemäß einigen Ausführungsformen, jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können. Wenn sie substituiert sind, werden die Substituenten vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Amin, Amid, COOH, SO3H und Heteroarylen, wie beispielsweise Pyridin, oder Alk(en)yl-Heteroarylen.
  • Ein „Heteroaryl”, wie hierin in Zusammenhang mit den Verbindungen der Formel (II) verwendet, bezeichnet entweder eine monozyklische aromatische Gruppe oder eine kondensierte (annellierte, mehrkernige) aromatische polyzyklische Gruppe, wie voranstehend definiert, die mindestens ein Heteroatom enthält, beispielsweise ausgewählt aus der nicht-limitierenden Gruppe bestehend aus O, S und N. Beispielhaft seien in diesem Zusammenhang, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Furanyl, Difuranyl, Terfuranyl, Benzofuranyl, Isobenzofuranyl, Dibenzofuranyl, Thienyl, Dithienyl, Terthienyl, Benzothienyl, Isobenzothienyl, Benzodithienyl, Benzotrithienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Isoindolyl, Carbazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Acridinyl, Phenanthridinyl, Benzo-5,6-chinolinyl, Benzo-6,7-chinolinyl, Benzo-7,8-chinolinyl, Phenothiazinyl, Phenoxazinyl, Pyrazolyl, Indazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Naphthimidazolyl, Phenanthrimidazolyl, Pyridimidazolyl, Pyrazinimidazolyl, Chinoxalinimidazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Naphthoxazolyl, Anthroxazolyl, Phenanthroxazolyl, Isoxazolyl, 1,2-Thiazolyl, 1,3-Thiazolyl, Benzothiazolyl, Pyridazinyl, Benzopyridazinyl, Pyrimidinyl, Benzpyrimidinyl, Chinoxalinyl, Pyrazinyl, Phenazinyl, Naphthyridinyl, Carbazolyl, Benzocarbolinyl, Phenanthrolinyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Benzotriazolyl, 1,2,3-Oxadiazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,2,5-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, 1,2,3-Thiadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,2,5-Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, 1,3,5-Triazinyl, 1,2,4-Triazinyl, 1,2,3-Triazinyl, Tetrazolyl, 1,2,4,5-Tetrazinyl, 1,2,3,4-Tetrazinyl, 1,2,3,5-Tetrazinyl, Purinyl, Pteridinyl, Indolizinyl und Benzothiadiazolyl, sowie annelierte Systeme der vorgenannten untereinander und/oder mit Arylgruppen, wie beispielsweise Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Fluorenyl, Pyrenyl, Dihydropyrenyl, Chrysenyl, Perylenyl, Fluoranthenyl, Benzanthracenyl, Benzphenanthrenyl, Tetracenyl, Pentacenyl und Benzpyrenyl.
  • In einigen Ausführungsformen ist das Wasch- oder Reinigungsmittel, wie hierin offenbart, dadurch gekennzeichnet, dass, in Formel (II), R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, COOH, COO(C1-C20 Alkyl) und substituiertem oder unsubstituiertem Phenyl; und
    Figure DE102016211115A1_0011
    ein substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl mit 3 Ringkohlenstoffatomen und einem Ringschwefelatom oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 3 Ringkohlenstoffatomen und einem weiteren Ringstickstoffatom bezeichnet.
  • In anderen Ausführungsformen ist das Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (II), R1 Wasserstoff ist: und
    Figure DE102016211115A1_0012
    ein substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 3 Ringkohlenstoffatomen und einem weiteren Ringstickstoffatom bezeichnet.
  • In einigen Ausführungsformen ist das Wasch- oder Reinigungsmittel, wie hierin offenbart, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine darin enthaltene Enzymstabilisator der Formel (II) ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen gemäß Formeln (II-1) bis (II-11):
    Figure DE102016211115A1_0013
  • In verschiedenen Ausführungsformen umfasst die Erfindung auch alle Stereoisomere, insbesondere Enantiomere und Diastereomere, Tautomere sowie Salze und Hydrochloride der vorstehend beschriebenen Verbindungen der Formel (II).
  • Eine „C1-C10 Alkylgruppe”, beispielsweise, wie hierin in Zusammenhang mit den Verbindungen der Formel (III) verwendet, bezeichnet eine lineare oder verzweigte Kohlenstoffgruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Propyl-, Isopropyl-, c-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, Isobutyl- und t-Butylgruppen.
  • Eine „C2-C10 Alkenylgruppe”, wie hierin in Zusammenhang mit den Verbindungen der Formel (III) verwendet, bezeichnet eine bezeichnet eine lineare oder verzweigte Kohlenstoffgruppe, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst und die mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweist. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Allyl, Isobutenyl und Isopentenyl.
  • Ein „Alk(en)ylaryl”, wie hierin in Zusammenhang mit den Verbindungen der Formel (III) verwendet, bezeichnet eine aus einem Alk(en)yl, wie hierin definiert, und einem Aryl, wie hierin definiert, zusammengesetzte Gruppe.
  • Ein „Aryl”, wie hierin in Zusammenhang mit den Verbindungen der Formel (III) verwendet, bezeichnet entweder eine monozyklische aromatische Gruppe, wie z. B. Phenyl oder eine kondensierte (annellierte, mehrkernige) aromatische polyzyklische Gruppe, beispielsweise Naphthalinyl oder Phenanthrenyl. Ein kondensierter (annellierter, mehrkerniger) aromatischer Polyzyklus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einfachen (einkernigen) aromatischen Ringen. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Fluorenyl, Pyrenyl, Dihydropyrenyl, Chrysenyl, Perylenyl, Fluoranthenyl, Benzanthracenyl, Benzphenanthrenyl, Tetracenyl, Pentacenyl und Benzpyrenyl.
  • In anderen Ausführungsformen ist das Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass, in Formel (III), R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylaryl; und R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethyl und Alkenylaryl.
  • In einigen Ausführungsformen ist das Wasch- oder Reinigungsmittel, wie hierin offenbart, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Enzymstabilisator der Formel (III) ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln (III-1) bis (III-3):
    Figure DE102016211115A1_0014
  • In verschiedenen Ausführungsformen umfasst die Erfindung auch alle Stereoisomere, insbesondere Enantiomere und Diastereomere, Tautomere sowie Salze der vorstehend beschriebenen Verbindungen der Formel (III).
  • Eine „C3-C10 Alkylgruppe”, beispielsweise, wie hierin in Zusammenhang mit den Verbindungen der Formel (IV), (V) oder (VI) verwendet, bezeichnet eine lineare oder verzweigte Kohlenstoffgruppe, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Propyl-, Isopropyl-, c-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, Isobutyl- und t-Butylgruppen.
  • Eine „C3-C10 Alkenylgruppe”, beispielsweise, wie hierin in Zusammenhang mit den Verbindungen der Formel (IV), (V) oder (VI) verwendet, bezeichnet eine bezeichnet eine lineare oder verzweigte Kohlenstoffgruppe, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst und die mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweist. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Allyl, Isobutenyl und Isopentenyl.
  • In einigen Ausführungsformen ist das Wasch- oder Reinigungsmittel, wie hierin offenbart, dadurch gekennzeichnet, dass, in Formel (IV),
    R1 mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -NO2, -NH2, -SO3H, -C(O)Ph, -OH und -OCH3.
  • In anderen Ausführungsformen ist das Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass, in Formel (V),
    R2 und R3 mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -NO2, -NH2, -SO3H und -OH.
  • In wieder anderen Ausführungsformen ist das Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass, in Formel (VI),
    R4 und R5 mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -NO2, -NH2, -SO3H und -OH.
  • In weiteren Ausführungsformen ist das Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Salze der Verbindungen der Formeln (IV), (V) und (VI) Alkalisalze der Verbindungen der Formeln (IV), (V) und (VI) sind.
  • In einigen Ausführungsformen ist das Wasch- oder Reinigungsmittel, wie hierin offenbart, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Enzymstabilisator der Formel (IV) dargestellt ist durch Formel (IV-1):
    Figure DE102016211115A1_0015
  • In einigen Ausführungsformen ist das Wasch- oder Reinigungsmittel, wie hierin offenbart, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Enzymstabilisator der Formel (V) dargestellt ist durch Formel (V-1):
    Figure DE102016211115A1_0016
  • In einigen Ausführungsformen ist das Wasch- oder Reinigungsmittel, wie hierin offenbart, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Enzymstabilisator der Formel (VI) dargestellt ist durch Formel (VI-1):
    Figure DE102016211115A1_0017
  • In verschiedenen Ausführungsformen umfasst die Erfindung auch alle Stereoisomere, insbesondere Enantiomere und Diastereomere sowie Tautomere der vorstehend beschriebenen Verbindungen der Formel (VI), (V) oder (VI) verwendet.
  • Eine „C1-C20 Alkylgruppe”, beispielsweise, wie hierin in Zusammenhang mit den Verbindungen der Formel (VII) oder (VIII) verwendet, bezeichnet eine lineare oder verzweigte Kohlenstoffgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl-, Isopropyl-, c-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, Isobutyl- und t-Butylgruppen, wobei die vorstehend genannten Gruppen jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können. Wenn sie substituiert sind, werden die Substituenten unabhängig voneinander vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -OH und Aryl.
  • Ein „Aryl”, wie hierin in Zusammenhang mit den Verbindungen der Formel (VII) oder (VIII) verwendet, bezeichnet entweder eine monozyklische aromatische Gruppe, wie z. B. Phenyl oder eine kondensierte (annellierte, mehrkernige) aromatische polyzyklische Gruppe, beispielsweise Naphthalinyl oder Phenanthrenyl. Ein kondensierter (annellierter, mehrkerniger) aromatischer Polyzyklus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einfachen (einkernigen) aromatischen Ringen. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Fluorenyl, Pyrenyl, Dihydropyrenyl, Chrysenyl, Perylenyl, Fluoranthenyl, Benzanthracenyl, Benzphenanthrenyl, Tetracenyl, Pentacenyl und Benzpyrenyl, wobei die vorstehend genannten Gruppen, gemäß einigen Ausführungsformen, jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können. Wenn sie substituiert sind, werden die Substituenten vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NO2, -NH2 und -OH.
  • Ein „Alkylaryl”, wie hierin in Zusammenhang mit den Verbindungen der Formel (VII) oder (VIII) verwendet, bezeichnet eine aus einem Alkyl, wie hierin definiert, und einem Aryl, wie hierin definiert, zusammengesetzte Gruppe.
  • In einigen Ausführungsformen ist das Wasch- oder Reinigungsmittel, wie hierin offenbart, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine darin enthaltene Enzymstabilisator der Formel (VII) ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen gemäß der Formeln (VII-1), (VII-2)
    Figure DE102016211115A1_0018
  • In einigen Ausführungsformen ist das Wasch- oder Reinigungsmittel, wie hierin offenbart, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine darin enthaltene Enzymstabilisator der Formel (VIII) ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen gemäß der Formeln (VIII-1), (VIII-2)
    Figure DE102016211115A1_0019
  • In verschiedenen Ausführungsformen umfasst die Erfindung auch alle Stereoisomere, insbesondere Enantiomere und Diastereomere, Tautomere sowie Salze und Hydrochloride der vorstehend beschriebenen Verbindungen der Formel (VII) oder (VIII).
  • Eine „C1-C20 Alkylgruppe”, beispielsweise, wie hierin in Zusammenhang mit den Verbindungen der Formel (IX) verwendet, bezeichnet eine lineare oder verzweigte Kohlenstoffgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Propyl-, Isopropyl-, c-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, Isobutyl- und t-Butylgruppen, wobei die vorstehend genannten Gruppen jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können. Wenn sie substituiert sind, werden die Substituenten unabhängig voneinander vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NO2, -NH2, -OH, -COOH, -COOAryl, -OC(O)Aryl und Halogenen.
  • Eine „C3-C10 Alkenylgruppe”, wie hierin in Zusammenhang mit den Verbindungen der Formel (IX) verwendet, bezeichnet eine bezeichnet eine lineare oder verzweigte Kohlenstoffgruppe, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst und die mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweist. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Allyl, Isobutenyl und Isopentenyl.
  • Ein „Aryl”, wie hierin in Zusammenhang mit den Verbindungen der Formel (IX) verwendet, bezeichnet entweder eine monozyklische aromatische Gruppe, wie z. B. Phenyl oder eine kondensierte (annellierte, mehrkernige) aromatische polyzyklische Gruppe, beispielsweise Naphthalinyl oder Phenanthrenyl. Ein kondensierter (annellierter, mehrkerniger) aromatischer Polyzyklus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einfachen (einkernigen) aromatischen Ringen. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Fluorenyl, Pyrenyl, Dihydropyrenyl, Chrysenyl, Perylenyl, Fluoranthenyl, Benzanthracenyl, Benzphenanthrenyl, Tetracenyl, Pentacenyl und Benzpyrenyl.
  • Ein „Alkylaryl”, wie hierin in Zusammenhang mit den Verbindungen der Formel (IX) verwendet, bezeichnet eine aus einem Alkyl, wie hierin definiert, und einem Aryl, wie hierin definiert, zusammengesetzte Gruppe.
  • In anderen Ausführungsformen ist das Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass, in Formel (IX),
    R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -OH und substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder unverzweigtem Alkylaryl;
    R2 mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -OH;
    R3 mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl, -OH, -NH2 und -COOH; und
    n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
  • In einigen Ausführungsformen ist das Wasch- oder Reinigungsmittel, wie hierin offenbart, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Enzymstabilisator der Formel (IX) ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln (IX-1) bis (IX-12):
    Figure DE102016211115A1_0020
  • In verschiedenen Ausführungsformen umfasst die Erfindung auch alle Stereoisomere, insbesondere Enantiomere und Diastereomere, Tautomere sowie Salze der vorstehend beschriebenen Verbindungen der Formel (IX).
  • Eine „C1-C10 Alkylgruppe”, beispielsweise, wie hierin in Zusammenhang mit den Verbindungen der Formel (X) oder (XI) verwendet, bezeichnet eine lineare oder verzweigte Kohlenstoffgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, c-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, Isobutyl- und t-Butylgruppen, wobei die vorstehend genannten Gruppen jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können. Wenn sie substituiert sind, werden die Substituenten vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Amin, Amid, COOH und OPO3H2.
  • Ein „C3-C20 Alkenylgruppe”, beispielsweise, wie hierin in Zusammenhang mit den Verbindungen der Formel (X) oder (XI) verwendet, bezeichnet eine bezeichnet eine lineare oder verzweigte Kohlenstoffgruppe, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst und die mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweist. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Allyl, Isobutenyl und Isopentenyl, wobei die vorstehend genannten Gruppen jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können. Wenn sie substituiert sind, werden die Substituenten vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Amin, Amid, COOH und OPO3H2.
  • Ein „Aryl”, wie hierin in Zusammenhang mit den Verbindungen der Formel (X) oder (XI) verwendet, bezeichnet entweder eine monozyklische aromatische Gruppe, wie z. B. Phenyl oder eine kondensierte (annellierte, mehrkernige) aromatische polyzyklische Gruppe, beispielsweise Naphthalinyl oder Phenanthrenyl. Ein kondensierter (annellierter, mehrkerniger) aromatischer Polyzyklus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einfachen (einkernigen) aromatischen Ringen. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Fluorenyl, Pyrenyl, Dihydropyrenyl, Chrysenyl, Perylenyl, Fluoranthenyl, Benzanthracenyl, Benzphenanthrenyl, Tetracenyl, Pentacenyl und Benzpyrenyl, wobei die vorstehend genannten Gruppen, gemäß einigen Ausführungsformen, jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können. Wenn sie substituiert sind, werden die Substituenten vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Amin, Amid, COOH und OPO3H2.
  • In einigen Ausführungsformen ist das Wasch- oder Reinigungsmittel, wie hierin offenbart, dadurch gekennzeichnet, dass, in Formel (X), R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Isopropyl; R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder unverzweigtem C1-C2 Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder unverzweigtem C4-C10 Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem -OAryl; und R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, =NH, -COOH, C2-C6 Thioether.
  • In anderen Ausführungsformen ist das Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass, in Formel (XI), R4, R5 und R6 -CH3 bezeichnen; und R7 ein Aryl bezeichnet.
  • In einigen Ausführungsformen ist das Wasch- oder Reinigungsmittel, wie hierin offenbart, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Enzymstabilisator der Formel (X) ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln (X-1) bis (X-5):
    Figure DE102016211115A1_0021
  • In einigen anderen Ausführungsformen ist das Wasch- oder Reinigungsmittel, wie hierin offenbart, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Enzymstabilisator der Formel (XI) eine Verbindung der Formel (XI-1) ist:
    Figure DE102016211115A1_0022
  • In verschiedenen Ausführungsformen umfasst die Erfindung auch alle Stereoisomere, insbesondere Enantiomere und Diastereomere, Tautomere sowie Salze und Hydrochloride der vorstehend beschriebenen Verbindungen der Formel (X) oder (XI).
  • Unter einem Wasch- oder Reinigungsmittel sind erfindungsgemäß alle Mittel zu verstehen, die sich zum Waschen oder Reinigen von insbesondere Textilien und/oder festen Oberflächen eignen. Weitere geeignete Inhaltsstoffe werden weiter unten detailliert beschrieben.
  • Unter einer Protease sind erfindungsgemäß alle Enzyme zu verstehen, die in der Lage sind, Säureamidverknüpfungen von Proteinen zu hydrolysieren. Auch die Proteasen werden weiter unten detailliert beschrieben.
  • Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-%. Numerische Bereiche, die in dem Format „von x bis y” angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
  • „Mindestens ein”, wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr.
  • Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird erfindungsgemäß davon ausgegangen, dass die erfindungsrelevanten Verbindungen mit der erfindungsgemäß zu inhibierenden/stabilisierenden Protease einen Komplex ausbilden. Dieser sieht wahrscheinlich so aus, dass sich die erfindungsrelevante Verbindung in die Substratbindungstasche der Protease einlagert und dort nicht-kovalent gebunden wird. Auf diese Weise wird das aktive Zentrum der Protease durch die, durch dieses Enzym nicht hydrolysierbare, Verbindung blockiert und steht nicht für eine Hydrolyse anderer zugegebener Proteine zur Verfügung. Hierbei handelt es sich um eine reversible Bindung, d. h. um ein Gleichgewicht zwischen Assoziation und Dissoziation. Der Gleichgewichtskoeffizient dieser Reaktion wird als Inhibitionskonstante oder K bezeichnet.
  • Der erste Vorteil der erfindungsrelevanten Verbindungen gegenüber dem Stand der Technik besteht darin, dass sie günstige Inhibitionskonstanten bezüglich der in Wasch- und Reinigungsmitteln einsetzbaren Proteasen aufweisen. Die Inhibitoren binden somit reversibel, d. h. sie gehen nicht zu feste und nicht zu lose vorübergehende Wechselwirkungen mit dem Enzym ein. Vorteilhafterweise liegt damit während der Lagerung der Großteil der erfindungsrelevanten Protease in Form eines Protease-Inhibitor-Komplexes vor. Die Protease und ggf. weitere enthaltene Proteine, insbesondere weitere Enzyme werden auf diese Weise gegenüber einer Proteolyse durch dieses Enzym geschützt (gegen Proteolyse stabilisiert) und sind so auch nach einer Lagerung uneingeschränkt leistungsfähig. Andererseits wird im Augenblick der Verdünnung des erfindungsgemäßen Mittels mit Wasser zur Herstellung einer wässrigen Wasch- bzw. Reinigungsflotte das Bindungsgleichgewicht in Richtung Dissoziation verschoben, so dass sich der Komplex auflöst und der Großteil der erfindungsrelevanten Protease proteolytisch aktiv werden kann.
  • Der zweite Vorteil der erfindungsrelevanten Verbindungen gegenüber dem Stand der Technik besteht darin, dass sie als Elemente lediglich C, H, N und O aufweisen und insbesondere frei von Bor sind. Sie bilden somit nicht die unerwünschten, auf Bor zurückzuführenden Nebenprodukte mit anderen Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffen.
  • Ferner verfügen sie insbesondere aufgrund der enthaltenen Aminogruppen über eine gute Wasserlöslichkeit, so dass sie in entsprechende Mittel einfach eingearbeitet werden können und ein Ausfallen während der Lagerung vermieden wird.
  • Grundsätzlich wirken die genannten Verbindungen vermutlich deshalb als reversible Inhibitoren, weil sie ähnlich dem Substrat der Proteasen, strukturell an die Bedingungen der Bindungstasche angepasst sind. Dies gilt insbesondere für Serin-Proteasen, wie anhand der Beispiele zur vorliegenden Anmeldung mit der positiven Wirkung der dort experimentell beschriebenen Verbindungen anhand von Serin-Proteasen, konkret Subtilasen, noch spezieller Subtilisinen gezeigt worden ist.
  • Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung betreffen:
    • – die Verwendung einer oben beschriebenen Verbindung als reversibler Inhibitor und/oder Stabilisator einer Protease, im Rahmen einer Wasch- oder Reinigungsmittelrezeptur;
    • – Wasch- oder Reinigungsverfahren, in dem eine Protease zur Wirkung kommt, die mit einer oben beschriebenen Verbindung inhibiert und/oder stabilisiert ist;
    • – die Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels zum Waschen und/oder Reinigen von Textilien und/oder harten Oberflächen; sowie
    • – die Verwendung einer Protease und einer oben beschriebenen Verbindung zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels.
  • In erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln, die in einer Ausführungsform in überwiegend fester Form vorliegen und in einer anderen Ausführungsform in überwiegend flüssiger, pastöser oder Gelform vorliegen, ist das Enzym, d. h. die Protease, in einer Menge von 0,05–5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05–2 Gew.-%, und der Enzymstabilisator in einer Menge von 0,05–15 Gew.-%, vorzugsweise 0,05–5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels in diesem enthalten.
  • In verschiedenen Ausführungsformen können das Enzym und der Enzymstabilisator in einer Enzymzusammensetzung vorformuliert vorliegen. Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Bevorzugt eingesetzte Protease-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins. In solchen Zusammensetzungen kann der Enzymstabilisator in einer Menge von 0,05–35 Gew.-%, vorzugsweise 0,05–10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht in der Enzymzusammensetzung enthalten sein. Diese Enzymzusammensetzung, die ebenfalls ein Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist, kann dann in erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden und zwar in Mengen, die zu den oben angegeben Endkonzentrationen im Wasch- oder Reinigungsmittel führen.
  • Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden. Die Bestimmung der Aktivproteinkonzentration erfolgt diesbezüglich über eine Titration der aktiven Zentren unter Verwendung eines geeigneten irreversiblen Inhibitors (für Proteasen beispielsweise Phenylmethylsulfonylfluorid (PMSF)) und Bestimmung der Restaktivität (vgl. M. Bender et al., J. Am. Chem. Soc. 88, 24 (1966), S. 5890–5913).
  • Neben dem Enzymstabilisator gemäß der oben angegebenen allgemeinen Formel kann ein erfindungsgemäßes Mittel mindestens einen weiteren Stabilisator, insbesondere ein Polyol, wie Glycerin oder 1,2-Ethylenglycol, und/oder ein Antioxidans, enthalten.
  • Die eingesetzten Proteasen sind alkalische Serin-Proteasen. Sie wirken als unspezifische Endopeptidasen, das heißt, sie hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen, die im Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen und bewirken dadurch den Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut. Ihr pH-Optimum liegt meist im deutlich alkalischen Bereich.
  • Bei der erfindungsgemäß stabilisierten, bzw. reversibel inhibierten Protease handelt es sich daher vorzugsweise um eine Serin-Protease, insbesondere um eine Subtilase, besonders bevorzugt um ein Subtilisin. Das Subtilisin kann dabei ein Wildtypenzym oder eine Subtilisin-Variante sein, wobei das Wildtypenzym bzw. das Ausgangsenzym der Variante vorzugsweise aus einer der folgenden ausgewählt ist:
    • – der Alkalischen Protease aus Bacillus amyloliquefaciens (BPN'),
    • – der Alkalischen Protease aus Bacillus licheniformis (Subtilisin Carlsberg),
    • – der Alkalischen Protease PB92,
    • – Subtilisin 147 und/oder 309 (Savinase)
    • – der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus, vorzugsweise aus Bacillus lentus (DSM 5483),
    • – der Alkalischen Protease aus Bacillus alcalophilus (DSM 11233),
    • – der Alkalischen Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) oder einer hierzu mindestens zu 70% identischen Alkalischen Protease,
    • – der Alkalischen Protease aus Bacillus sp. (DSM 14390) oder einer hierzu mindestens zu 98,5% identischen Alkalischen Protease, und
    • – der Alkalischen Protease aus Bacillus sp. (DSM 14392) oder einer hierzu mindestens zu 98,1% identischen Alkalischen Protease.
  • Beispiele für die in den hierin beschriebenen Mitteln eingesetzten Proteasen sind Subtilisin 309 oder funktionale Fragmente/Varianten davon und Varianten der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus oder Varianten davon. Subtilisin 309 wird unter dem Handelsnamen Savinase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark vertrieben. Von dem Subtilisin 309 aus Bacillus lentus sind unter den Handelsnamen Blaze® und Ovozyme® von der Firma Novozymes optimierte Enzymvarianten erhältlich, die eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellen. Von der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich beispielsweise die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Protease-Varianten ab, bevorzugt sind hier die unter dem Handelsnamen PUR® von der Firma Novozymes erhältlichen Enzyme.
  • Obwohl im Folgenden immer auf eine Protease Bezug genommen wird, ist es selbstverständlich auch möglich eine Kombination von zwei oder mehr Proteasen einzusetzen.
  • „Variante”, wie hierin in Zusammenhang mit Proteasen verwendet, bezieht sich auf natürliche oder artifiziell erzeugte Variationen einer nativen Protease, die eine gegenüber der Referenzform abgewandelte Aminosäuresequenz aufweisen. Eine solche Variante kann einzelne oder mehrere Punktmutationen, d. h. Substitutionen einer natürlicherweise an der entsprechenden Position vorkommenden Aminosäure durch eine andere, Insertionen (Einfügen von einer oder mehreren Aminosäuren) und/oder Deletionen (Entfernen von einer oder mehreren Aminosäuren) aufweisen, insbesondere eine oder mehrere Punktmutationen. Derartige Varianten haben vorzugsweise mindestens 50, vorzugsweise 60 oder mehr, noch bevorzugter 70, 80, 90, 100% oder mehr der Enzymaktivität der Referenzform. In verschiedenen Ausführungsformen hat eine derartige Variante eine Aminosäuresequenz, die zu der als Referenz dienenden Sequenz über deren Gesamtlänge zu mindestens 70, vorzugsweise 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, oder 99% identisch ist. Die Varianten haben vorzugsweise dieselbe Länge wie die Referenzsequenz. Varianten können sich gegenüber der Referenzform durch verbesserte Eigenschaften auszeichnen, wie beispielsweise höhere Enzymaktivität, höhere Stabilität, geänderte Substratspezifität, etc..
  • Die Bestimmung der Identität von Nukleinsäure- oder Aminosäuresequenzen erfolgt durch einen Sequenzvergleich. Dieser Sequenzvergleich basiert auf dem im Stand der Technik etablierten und üblicherweise genutzten BLAST-Algorithmus (vgl. beispielsweise Altschul, S. F., Gish, W., Miller, W., Myers, E. W. & Lipman, D. J. (1990) "Basic local alignment search tool." J. Mol. Biol. 215: 403–410, und Altschul, Stephan F., Thomas L. Madden, Alejandro A. Schaffer, Jinghui Zhang, Hheng Zhang, Webb Miller, and David J. Lipman (1997): "Gapped BLAST and PSI-BLAST: a new generation of protein database search programs"; Nucleic Acids Res., 25, S. 3389–3402) und geschieht prinzipiell dadurch, dass ähnliche Abfolgen von Nukleotiden oder Aminosäuren in den Nukleinsäure- oder Aminosäuresequenzen einander zugeordnet werden. Eine tabellarische Zuordnung der betreffenden Positionen wird als Alignment bezeichnet. Ein weiterer im Stand der Technik verfügbarer Algorithmus ist der FASTA-Algorithmus.
  • Solch ein Vergleich erlaubt auch eine Aussage über die Ähnlichkeit der verglichenen Sequenzen zueinander. Sie wird üblicherweise in Prozent Identität, das heißt dem Anteil der identischen Nukleotide oder Aminosäurereste an denselben oder in einem Alignment einander entsprechenden Positionen angegeben. Der weiter gefasste Begriff der Homologie bezieht bei Aminosäuresequenzen konservierte Aminosäure-Austausche in die Betrachtung mit ein, also Aminosäuren mit ähnlicher chemischer Aktivität, da diese innerhalb des Proteins meist ähnliche chemische Aktivitäten ausüben. Daher kann die Ähnlichkeit der verglichenen Sequenzen auch Prozent Homologie oder Prozent Ähnlichkeit angegeben sein. Identitäts- und/oder Homologieangaben können über ganze Polypeptide oder Gene oder nur über einzelne Bereiche getroffen werden. Homologe oder identische Bereiche von verschiedenen Nukleinsäure- oder Aminosäuresequenzen sind daher durch Übereinstimmungen in den Sequenzen definiert. Solche Bereiche weisen oftmals identische Funktionen auf. Sie können klein sein und nur wenige Nukleotide oder Aminosäuren umfassen. Oftmals üben solche kleinen Bereiche für die Gesamtaktivität des Proteins essentielle Funktionen aus. Es kann daher sinnvoll sein, Sequenzübereinstimmungen nur auf einzelne, gegebenenfalls kleine Bereiche zu beziehen. Soweit nicht anders angegeben beziehen sich Identitäts- oder Homologieangaben in der vorliegenden Anmeldung aber auf die Gesamtlänge der jeweils angegebenen Nukleinsäure- oder Aminosäuresäuresequenz.
  • „Funktionale Fragmente”, wie hierin verwendet, bezieht sich auf enzymatisch aktive Polypeptide, die im Vergleich zu der als Referenz dienenden Sequenz N- und/oder C-terminal um mindestens eine, vorzugsweise zwei oder mehr Aminosäuren verkürzt sind. Die Aktivität solcher Fragmente beträgt mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 60, 70, 80, 90, 95 oder 100% der Aktivität des Referenzenzyms.
  • In den hierin beschriebenen Mitteln können die einzusetzenden Enzyme ferner zusammen mit Begleitstoffen, etwa aus der Fermentation, konfektioniert sein. In flüssigen Formulierungen werden die Enzyme bevorzugt als Enzymflüssigformulierung(en) eingesetzt.
  • Die Proteasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
  • Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
  • Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
  • Erfindungsgemäße Mittel können neben der Protease ein oder mehrere weitere Enzyme enthalten, insbesondere aus folgender Gruppe: Amylasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Lipasen und Oxidoreduktasen.
  • Bei der/den Amylase(n) handelt es sich vorzugsweise um eine α-Amylase. Bei der Hemicellulase handelt es sich vorzugsweise um eine β-Glucanase, eine Pektinase, eine Pullulanase und/oder eine Mannanase. Bei der Cellulase handelt es sich vorzugsweise um ein Cellulase-Gemisch oder eine Einkomponenten-Cellulase, vorzugsweise bzw. überwiegend um eine Endoglucanase und/oder eine Cellobiohydrolase. Bei der Oxidoreduktase handelt es sich vorzugsweise um eine Oxidase, insbesondere eine Cholin-Oxidase, oder um eine Perhydrolase.
  • Die hierin beschriebenen Mittel umfassen alle denkbaren Wasch- oder Reinigungsmittelarten, sowohl Konzentrate als auch unverdünnt anzuwendende Mittel, zum Einsatz im kommerziellen Maßstab, in der Waschmaschine oder bei der Handwäsche beziehungsweise -reinigung. Dazu gehören beispielsweise Waschmittel für Textilien, Teppiche, oder Naturfasern, für die die Bezeichnung Waschmittel verwendet wird. Dazu gehören beispielsweise auch Geschirrspülmittel für Geschirrspülmaschinen oder manuelle Geschirrspülmittel oder Reiniger für harte Oberflächen wie Metall, Glas, Porzellan, Keramik, Kacheln, Stein, lackierte Oberflächen, Kunststoffe, Holz oder Leder, für die die Bezeichnung Reinigungsmittel verwendet wird, also neben manuellen und maschinellen Geschirrspülmitteln beispielsweise auch Scheuermittel, Glasreiniger, WC-Duftspüler, usw. Zu den Wasch- und Reinigungsmittel im Rahmen der Erfindung zählen ferner Waschhilfsmittel, die bei der manuellen oder maschinellen Textilwäsche zum eigentlichen Waschmittel hinzudosiert werden, um eine weitere Wirkung zu erzielen. Ferner zählen zu Wasch- und Reinigungsmittel im Rahmen der Erfindung auch Textilvor- und Nachbehandlungsmittel, also solche Mittel, mit denen das Wäschestück vor der eigentlichen Wäsche in Kontakt gebracht wird, beispielsweise zum Anlösen hartnäckiger Verschmutzungen, und auch solche Mittel, die in einem der eigentlichen Textilwäsche nachgeschalteten Schritt dem Waschgut weitere wünschenswerte Eigenschaften wie angenehmen Griff, Knitterfreiheit oder geringe statische Aufladung verleihen. Zu letztgenannten Mittel werden u. a. die Weichspüler gerechnet.
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen alle festen, pulverförmigen, flüssigen, gelförmigen oder pastösen Darreichungsformen hierin beschriebener Mittel, die gegebenenfalls auch aus mehreren Phasen bestehen können sowie in komprimierter oder nicht komprimierter Form vorliegen können. Das Mittel kann als rieselfähiges Pulver vorliegen, insbesondere mit einem Schüttgewicht von 300 g/l bis 1200 g/l, insbesondere 500 g/l bis 900 g/l oder 600 g/l bis 850 g/l. Zu den festen Darreichungsformen des Mittels zählen ferner Extrudate, Granulate, Tabletten oder Pouches. Alternativ kann das Mittel auch flüssig, gelförmig oder pastös sein, beispielsweise in Form eines nicht-wässrigen Flüssigwasch- oder -geschirrspülmittels oder einer nicht-wässrigen Paste oder in Form eines wässrigen Flüssigwasch- oder -geschirrspülmittels oder einer wasserhaltigen Paste. Weiterhin kann das Mittel als Einkomponentensystem vorliegen. Solche Mittel bestehen aus einer Phase. Alternativ kann ein Mittel auch aus mehreren Phasen bestehen. Ein solches Mittel ist demnach in mehrere Komponenten aufgeteilt.
  • Die hierin beschriebenen Wasch- oder Reinigungsmittel, die als pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können ferner zusätzlich alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten, wobei bevorzugt mindestens ein weiterer Inhaltsstoff in dem Mittel vorhanden ist. Die hierin beschriebenen Mittel können insbesondere Tenside, Builder (Gerüststoffe), Bleichmittel oder Bleichaktivatoren enthalten. Ferner können sie wassermischbare organische Lösungsmittel, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und/oder weitere Hilfsstoffe wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Farb- und Duftstoffe sowie Kombinationen hiervon enthalten.
  • Vorteilhafte Inhaltsstoffe hierin beschriebener Mittel sind offenbart in der internationalen Patentanmeldung WO2009/121725 , dort beginnend auf Seite 5, vorletzter Absatz, und endend auf Seite 13 nach dem zweiten Absatz. Auf diese Offenbarung wird ausdrücklich Bezug genommen und der dortige Offenbarungsgehalt in die vorliegende Patentanmeldung einbezogen.
  • Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Reinigung von Textilien oder harten Oberflächen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in mindestens einem Verfahrensschritt ein hierin beschriebenes Mittel angewendet wird.
  • Hierunter fallen sowohl manuelle als auch maschinelle Verfahren, wobei maschinelle Verfahren bevorzugt sind. Verfahren zur Reinigung von Textilien zeichnen sich im allgemeinen dadurch aus, dass in mehreren Verfahrensschritten verschiedene reinigungsaktive Substanzen auf das Reinigungsgut aufgebracht und nach der Einwirkzeit abgewaschen werden, oder dass das Reinigungsgut in sonstiger Weise mit einem Waschmittel oder einer Lösung oder Verdünnung dieses Mittels behandelt wird. Entsprechendes gilt für Verfahren zur Reinigung von allen anderen Materialien als Textilien, insbesondere von harten Oberflächen. Alle denkbaren Wasch- oder Reinigungsverfahren können in wenigstens einem der Verfahrensschritte um die Anwendung eines hierin beschriebenen Wasch- oder Reinigungsmittels bereichert werden und stellen dann Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar.
  • Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines hierin beschriebenen Mittels zur Reinigung oder zum Waschen von Textilien oder zur Reinigung von harten Oberflächen.
  • Noch ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung der hierin beschriebenen Verbindungen zur Stabilisierung eines Enzyms in einem protease-haltigen Wasch- oder Reinigungsmittel.
  • Alle Sachverhalte, Gegenstände und Ausführungsformen, die für hierin beschriebene Mittel beschrieben sind, sind auch auf die vorstehend genannten Verfahren und Verwendungen anwendbar. Daher wird an dieser Stelle ausdrücklich auf die Offenbarung an entsprechender Stelle verwiesen mit dem Hinweis, dass diese Offenbarung auch für die vorstehenden beschriebenen Verfahren und Verwendungen gilt.
  • Beispiele
  • Tabelle 1: Restaktivität
  • Die Substanzen wurden mit einem Anteil von, beispielsweise 1 Gew.-%, in eine Waschmittelzusammensetzung ohne Stabilisator aber enthaltend Monopropylenglycol formuliert. Anschließend wurde die Protease zugegeben und die Probe bei 30°C gelagert. Die Stabilisationswirkung der Substanz wurde als die relative (%) Restaktivität der Protease in Anwesenheit der Substanz gemessen, jeweils bezogen auf die Aktivität der Protease in Abwesenheit der Substanz.
  • Die Restaktivität wurde unter Verwendung eines Enzymkinetik-Assays mit dem Substrat AAPF gemessen. Die Enzymaktivität kann diesbezüglich – abgestimmt auf den jeweiligen Enzymtyp – in fachüblicher Art und Weise erfolgen. Methoden zur Aktivitätsbestimmung sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Enzymtechnologie geläufig und werden von ihm routinemäßig angewendet. Verfahren zur Bestimmung der Proteaseaktivität sind beispielsweise offenbart in Tenside, Band 7 (1979), S. 125–132. Die proteolytische Aktivität kann ferner bestimmt werden über die Freisetzung des Chromophors para-Nitroanilin (pNA) aus dem Substrat suc-L-AIa-L-AIa-L-Pro-L-Phe-p-Nitroanilid (suc-AAPF-pNA). Die Protease spaltet das Substrat und setzt pNA frei. Die Freisetzung des pNA verursacht eine Zunamhe der Extinktion bei 410 nm, deren zeitlicher Verlauf ein Maß für die enzymatische Aktivität ist (vgl. Del Mar et al., 1979). Die Messung erfolgt bei einer Temperatur von 25°C, bei pH 8,6 und einer Wellenlänge von 410 nm. Die Messzeit beträgt 5 min bei einem Messintervall von 20 bis 60 Sekunden. Tabelle 1: Versuchsbedingungen
    Chemische Bezeichnung Handelsname % 707
    Wasser, demin. 100 Rest
    Zitronensäure Zitronensäure 100 1,42623
    Antischaummittel FDP 10 0,008
    FAEOS Texapon N70 70 5,6
    FAEO, nicht-ionisches Tensid Dehydol LT7 100 4,4
    LAS Alkylbenzolsulfonsäure 96 4,4
    Kokos-Fettsäure Edenor PK 12-18 GA 100 2,4
    NaOH Natronlauge 50 0,95
    Glycerin Glycerin 99,5 2
    DTPMP-Na7H3 Dequest 2066 32 0,2
    Konservierungsmittel Bacillat TOK 100 0,08
    Ethanol Ethanol 93 1
    Optischer Aufheller Tinopal CBS-X 90 -
    Konservierungsmittel Bacillat TOK 100 0,02
    Opaker Zusatzstoff Acusol OP 301 40 -
    Farbe farblos
    Erscheinungsbild klar
    pH-Wert vorher 4,20
    pH-Wert gesetzt auf 8,4
    NaOH-Verbrauch % %AS 0,98
    Zitronensäure-Verbrauch % %AS -
    Viskosität -
    Tabelle 2: Restaktivität (Verbindungen der Formel (I))
    Substanz Chemische Bezeichnung Relative Restaktivität [%]
    (I-1) 2-(2-Aminoethoxy)ethylamin 319
    (I-2) 2,2-Bis(aminoethoxy)propan 223
    (I-3) 2-(2-Aminoethoxy)ethanol 211
    (I-4) 2-[2-(2-Aminoethoxy)ethoxy]ethanol 173
  • Wie sich zeigt, spielt es für die inhibitorische Aktivität der beschriebenen Verbindungen keine Rolle, ob ein oder zwei Aminogruppen in den Molekülen vorhanden sind. Tabelle 3: Restaktivität (Verbindungen der Formel (II))
    Substanz Chemische Bezeichnung Relative Restaktivität [%]
    (II-1) 3-(Ethoxycarbonyl)-1,3-thiazolidin-4-carbonsäure 279
    (II-2) 4-Imidazolacrylsäure 261
    (II-3) 4-Imidazolcarbonsäure 220
    (II-4) 2-Imidazolidon-4-carbonsäure 212
    (II-5) Dimethyl-1,3-thiazolidin-2,4-dicarboxylat 205
    (II-6) Thiazolidin-2-carbonsäure 182
    (II-7) Methylthiazolidin-2-carboxylat-Hydrochlorid 214
    (II-8) 4-(3-Methyl-5-oxo-2-pyrazolin-1-yl)benzolsulfonsäure 220
    (II-9) L-4-Thiazolidincarbonsäure 180
    (II-10) (5e)-3-(2-Aminoethyl)-5-(pyridin-3-ylmethylen)-1,3-thiazolidin-2,4-dion 178
    (II-11) Imidazol-4-essigsäure-Natriumsalz 161
  • Wie sich zeigt, weist ein ungeladener 5-gliedriger Ring eine gute Stabilität auf. Dabei kann es sich bei dem 5-gliedrigen Ring um einen Furan-, Furfuryl- oder Imidazol-Ring handeln. Seitenketten mit SO3H, COOH oder Estern oder Salzen davon sind zuträglich, aber auch einfache, unverzweigte Seitenketten. Tabelle 4: Restaktivität (Verbindungen der Formel (III))
    Substanz Chemische Bezeichnung Relative Restaktivität [%]
    (III-1) trans-3-Furanacrylsäure 177
    (III-2) Furfurylpropionat 154
    (III-3) Penta-2,4-diensäure 168
  • Wie sich zeigt, weist ein eher hydrophober Enzymstabilisator gemäß der vorliegenden Erfindung eine gute Stabilität auf. Tabelle 5: Restaktivität (Verbindungen der Formeln (IV), (V) und (VI))
    Substanz Chemische Bezeichnung Relative Restaktivität [%]
    (IV-1) 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure-mono-Natriumsalz 197
    (V-1) 2-Amino-1,5-naphthalindisulfonsäure 381
    (VI-1) Naphthol gelb S 189
  • Wie sich zeigt, stabilisieren sowohl Einring- als auch Zweiringstrukturen gut, wobei Sulfonsäure-, Amin- und Nitro-Substitutionsmuster besonders vorteilhaft sind. Tabelle 6: Restaktivität (Verbindungen der Formeln (VII) und (VIII)
    Substanz Chemische Bezeichnung Relative Restaktivität [%]
    (VII-1) 1-Methyl-1-(4-Nitrobenzyl)piperidiniumchlorid 279
    (VII-2) Mepenzolatbromid 198
    (VIII-1) 3-Hydroxypiperidinhydrochlorid 174
    (VIII-2) 4,4'-Ethylendipiperidindihydrochlorid 411
  • Wie sich zeigt, weist eine hydrophobe Verbindung eine gute Stabilität auf. Dabei sind einfache, längere Strukturen besonders gut geeignet, die Protease zu stabilisieren. Tabelle 7: Restaktivität (Verbindungen der Formel (IX)
    Substanz Chemische Bezeichnung Relative Restaktivität [%]
    (IX-1) Magnesium mono-peroxyphthalathexyhydrat 397
    (IX-2) 1(S)-(+)-Phenylbernsteinsäure 226
    (IX-3) Benzylmalonsäure 196
    (IX-4) Dibenzoyl-L-weinsäure 189
    (IX-5) 3-Aminobenzoesäure 188
    (IX-6) 4-Aminobenzoesäure 183
    (IX-7) (S)-3-Hydroxy-3-phenylpropionsäure 174
    (IX-8) 2-Chlorobenzoesäure 167
    (IX-9) Terephthalsäure 156
    (IX-10) 3-Hydroxybenzoesäure 152
    (IX-11) 4-Aminophthalsäure 151
    (IX-12) 3,5-Dihydroxybenzoesäure 151
  • Wie sich zeigt, weist ein eher hydrophober Enzymstabilisator gemäß der vorliegenden Erfindung eine gute Stabilität auf. Dabei tragen sowohl Amin- als auch Carbonsäuresubstituenten am Benzolring zur Stabilität bei, aber unsubstituierte Benzoesäurederivate zeigen die besten Resultate. Tabelle 8: Restaktivität (Verbindungen der Formeln (X) und (XI)
    Substanz Chemische Bezeichnung Relative Restaktivität [%]
    (X-1) N-Isopropyl-N-propylamine 261
    (X-2) 4-(1-Amino-3-methylsulfanylpropyl)-hepta-1,6-dien-4-ol 208
    (X-3) o-Phospho-L-threonin 162
    (X-4) N-[4-(2-Aminoethoxy)phenyl]acteamid 264
    (X-5) Benzamidinhydrochlorid 179
    (XI-1) Benzyltrimethylammoniumchlorid 196
  • Wie sich zeigt, weist eine hydrophobe Verbindung eine gute Stabilität auf. Dabei sind insbesondere eher einfache, längliche Strukturen besonders vorteilhaft. Sowohl NH- als auch COOH-Substitutionsmuster zeigen gute Resultate.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 97/18287 [0006]
    • WO 2009/121725 [0101]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • „Subtilases: Subtilisin-like Proteases” von R. Siezen, Seite 75–95 in „Subtilisin enzymes”, herausgegegeben von R. Bott und C. Betzel, New York, 1996 [0007]
    • M. Bender et al., J. Am. Chem. Soc. 88, 24 (1966), S. 5890–5913 [0082]
    • Altschul, S. F., Gish, W., Miller, W., Myers, E. W. & Lipman, D. J. (1990) ”Basic local alignment search tool.” J. Mol. Biol. 215: 403–410 [0089]
    • Altschul, Stephan F., Thomas L. Madden, Alejandro A. Schaffer, Jinghui Zhang, Hheng Zhang, Webb Miller, and David J. Lipman (1997): ”Gapped BLAST and PSI-BLAST: a new generation of protein database search programs”; Nucleic Acids Res., 25, S. 3389–3402 [0089]
    • Tenside, Band 7 (1979), S. 125–132 [0108]
    • Del Mar et al., 1979 [0108]

Claims (10)

  1. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend mindestens eine Protease und mindestens einen Enzymstabilisator, wobei der mindestens eine Enzymstabilisator ausgewählt wird aus: – Verbindungen der allgemeinen Strukturformel (I)
    Figure DE102016211115A1_0023
    wobei, in Formel (I), R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -OH und -NH2; R2 mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -CH3, -CH2CH3, verzweigtem oder unverzweigtem C3-C12 Alkyl und verzweigtem oder unverzweigtem C3-C12 Alkenyl; R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -CH3, -CH2CH3, verzweigtem oder unverzweigtem C3-C12 Alkyl und verzweigtem oder unverzweigtem C3-C12 Alkenyl; R4 und R5 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -CH3, -CH2CH3, verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10 Alkyl und verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10 Alkenyl; n eine ganze Zahl zwischen 1 und 15 ist; und m 0, 1, oder 2 ist; und/oder – Verbindungen der allgemeinen Strukturformel (II)
    Figure DE102016211115A1_0024
    wobei, in Formel (II), R1 nichts bezeichnet oder ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, COOH, COO(C1-C20 Alkyl), substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder unverzweigtem C1-C20 Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder unverzweigtem C2-C20 Alkenyl und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl;
    Figure DE102016211115A1_0025
    ein substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Ringkohlenstoffatomen oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 3 bis 5 Ringkohlenstoffatomen bezeichnet, wobei, in dem Cycloalkyl oder Aryl, ein oder zwei beliebige Ringkohlenstoffatome durch O, S oder N ersetzt sein können, mit der Maßgabe dass R1 und
    Figure DE102016211115A1_0026
    jeweils so gewählt sind dass das Stickstoffatom der Formel (II) dreibindig ist; und/oder – Verbindungen der allgemeinen Strukturformel (III)
    Figure DE102016211115A1_0027
    wobei, in Formel (III), R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C5 Alkyl und Alkylaryl; und R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearem oder verzweigtem C1-C10 Alkyl, linearem oder verzweigtem C2-C10 Alkenyl und Alkenylaryl; – Verbindungen der allgemeinen Strukturformeln (IV), (V) oder (VI)
    Figure DE102016211115A1_0028
    wobei, in Formel (IV), R1 mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -NO2, -NH2, -SO3H, -C(O)Ph, -OH, -OCH3, -CH3, OCH2CH3, -CH2CH3, verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10 Alkyl und verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10 Alkenyl; und wobei, in Formel (V), R2 und R3 mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -NO2, -NH2, -SO3H, -C(O)Ph, -OH, -OCH3, -CH3, OCH2CH3, -CH2CH3, verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10 Alkyl und verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10 Alkenyl, und wobei, in Formel (VI), R4 und R5 mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -NO2, -NH2, -SO3H, -C(O)Ph, -OH, -OCH3, -CH3, OCH2CH3, -CH2CH3, verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10 Alkyl und verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10 Alkenyl; und/oder – Verbindungen der allgemeinen Strukturformel (VII) oder (VIII)
    Figure DE102016211115A1_0029
    wobei, in Formel (VII), R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, verzweigtem oder unverzweigtem C1-C20 Alkyl und substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder unverzweigtem Alkylaryl; R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und substituiertem oder unsubstituiertem -OC(O)Alkyl; und Z– ein Gegenion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen-Anionen ist, und wobei, In Formel (VIII), R4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder unverzweigtem C2-C20 Alkyl; und R5 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und -OH; und/oder – Verbindungen der allgemeinen Strukturformel (IX)
    Figure DE102016211115A1_0030
    wobei, in Formel (IX), R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -OH, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder unverzweigtem C1-C20 Alkyl und substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder unverzweigtem Alkylaryl; R2 mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -OH, -CH3, -CH2CH3, verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10 Alkyl und verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10 Alkenyl; R3 mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl, -OH, -NH2 und -COOH; und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; und/oder – Verbindungen der allgemeinen Strukturformel (X) oder (XI)
    Figure DE102016211115A1_0031
    wobei, in Formel (X), R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10 Alkyl; R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder unverzweigtem C1-C10 Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder unverzweigtem C2-C20 Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem -OAryl; R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, =NH, -COOH, C2-C10 Thioether, und wobei, in Formel (XI), R4, R5 und R6 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -CH3, -CH2CH3 und verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10 Alkyl; und R7 ein Aryl bezeichnet, oder der mindestens eine Enzymstabilisator ist ein Salz oder Hydrochlorid der Verbindungen gemäß Formel (II), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) oder (XI).
  2. Das Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass, – in Formel (I), R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -OH und -NH2; R2 mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -CH3 und -CH2CH3; R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -CH3 und -CH2CH3; R4 und R5 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und -CH3; n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist; und m 0 oder 1 ist; und/oder – in Formel (II), R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, COOH, COO(C1-C20 Alkyl) und substituiertem oder unsubstituiertem Phenyl; und
    Figure DE102016211115A1_0032
    ein substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl mit 3 Rinkohlenstoffatomen und einem Ringschwefelatom oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 3 Ringkohlenstoffatomen und einem weiteren Ringstickstoffatom bezeichnet; und/oder – in Formel (III) R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylaryl; und R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethyl und Alkenylaryl; und/oder in Formel (IV), R1 mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -NO2, -NH2, -SO3H, -C(O)Ph, -OH und -OCH3; und/oder – in Formel (V), R2 und R3 mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -NO2, -NH2, -SO3H und -OH; und/oder – in Formel (VI), R4 und R5 mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -NO2, -NH2, -SO3H und -OH; und/oder – in Formel (IX), R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -OH und substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder unverzweigtem Alkylaryl; R2 mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -OH; R3 mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl, -OH, -NH2 und -COOH; und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; und/oder – in Formel (X), R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Isopropyl; R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder unverzweigtem C1-C2 Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder unverzweigtem C4-C10 Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem -OAryl; und R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, =NH, -COOH, C2-C6 Thioether; und/oder – in Formel (XI), R4, R5 und R6 -CH3 bezeichnen; und R7 ein Aryl bezeichnet.
  3. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass – in Formel (II), R1 Wasserstoff ist; und
    Figure DE102016211115A1_0033
    ein substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 3 Ringkohlenstoffatomen und einem weiteren Ringstickstoffatom bezeichnet; und/oder – die Salze der Verbindungen der Formeln (IV), (V) und (VI) Alkalisalze der Verbindungen der Formeln (IV), (V) und (VI) sind; und/oder – in Formel (XI), R4, R5 und R6 -CH3 bezeichnen; und R7 ein Aryl bezeichnet.
  4. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass – der mindestens eine Enzymstabilisator der Formel (I) ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln (I-1) bis (I-6)
    Figure DE102016211115A1_0034
    und/oder – der mindestens eine Enzymstabilisator der Formel (II) ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln (II-1) bis (II-11):
    Figure DE102016211115A1_0035
    und/oder – der mindestens eine Enzymstabilisator der Formel (III) ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln (III-1) bis (III-3):
    Figure DE102016211115A1_0036
    und/oder – der mindestens eine Enzymstabilisator der Formel (IV) dargestellt ist durch Formel (IV-1)
    Figure DE102016211115A1_0037
    und/oder – der mindestens eine Enzymstabilisator der Formel (V) dargestellt ist durch Formel (V-1)
    Figure DE102016211115A1_0038
    und/oder – der mindestens eine Enzymstabilisator der Formel (VI) dargestellt ist durch Formel (VI-1)
    Figure DE102016211115A1_0039
    und/oder – der mindestens eine Enzymstabilisator der Formel (VII) ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln (VII-1) und (VII-2)
    Figure DE102016211115A1_0040
    und/oder – mindestens eine Enzymstabilisator der Formel (VIII) ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln (VIII-1) und (VIII-2)
    Figure DE102016211115A1_0041
    und/oder
  5. der mindestens eine Enzymstabilisator der Formel (IX) ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln (IX-1) bis (IX-12):
    Figure DE102016211115A1_0042
    und/oder – der mindestens eine Enzymstabilisator der Formel (X) ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln (X-1) bis (X-5)
    Figure DE102016211115A1_0043
    und/oder – der mindestens eine Enzymstabilisator der Formel (XI) dargestellt ist durch eine Verbindung der Formel (XI-1)
    Figure DE102016211115A1_0044
  6. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Protease eine Serin-Protease ist, insbesondere eine Subtilase, besonders bevorzugt ein Subtilisin oder eine Subtilisin-Variante.
  7. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Subtilisin oder das Ausgangsenzym der Subtilisin-Variante aus einer der folgenden ausgewählt ist: – der Alkalischen Protease aus Bacillus amyloliquefaciens (BPN'), – der Alkalischen Protease aus Bacillus licheniformis (Subtilisin Carlsberg), – der Alkalischen Protease PB92, – Subtilisin 147 und/oder 309 (Savinase) – der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus, vorzugsweise aus Bacillus lentus (DSM5483), – der Alkalischen Protease aus Bacillus alcalophilus (DSM 11233), – der Alkalischen Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) oder einer hierzu mindestens zu 70% identischen Alkalischen Protease, – der Alkalischen Protease aus Bacillus sp. (DSM 14390) oder einer hierzu mindestens zu 98,5% identischen Alkalischen Protease, und – der Alkalischen Protease aus Bacillus sp. (DSM 14392) oder einer hierzu mindestens zu 98,1% identischen Alkalischen Protease.
  8. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Protease in einer Menge von 0,05–5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05–2 Gew.-%, und der mindestens eine Enzymstabilisator in einer Menge von 0,05–15 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,05-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels in diesem enthalten sind.
  9. Verwendung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 1–8 zum Waschen von Textilien oder Reinigen von festen Oberflächen.
  10. Verfahren zur Reinigung von Textilien oder harten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Verfahrensschritt ein Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1–8 angewendet wird.
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