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Die vorliegende Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend mindestens ein Enzym und mindestens ein Acylhydrazon, das als Proteaseinhibitor wirkt und somit ein geeigneter Enzymstabilisator ist, sowie die Verwendung dieser Acylhydrazone als Enzymstabilisator in Enzymhaltigen Wasch- und Reinigungsmitteln.
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Der Einsatz von Enzymen in Wasch- und Reinigungsmitteln ist seit Jahrzehnten im Stand der Technik etabliert. Sie dienen dazu, das Leistungsspektrum der betreffenden Mittel entsprechend ihren speziellen Aktivitäten zu erweitern. Hierzu gehören insbesondere hydrolytische Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen. Die ersten drei genannten hydrolysieren Proteine, Stärke und Fette und tragen somit unmittelbar zur Schmutzentfernung bei. Cellulasen werden insbesondere wegen ihrer Gewebewirkung eingesetzt. Eine weitere Gruppe von Wasch- und Reinigungsmittelenzymen sind oxidative Enzyme, insbesondere Oxidasen, die ggf. im Zusammenspiel mit anderen Komponenten vorzugsweise dazu dienen, Anschmutzungen zu bleichen oder die bleichenden Agentien in situ zu erzeugen. Neben diesen Enzymen, die einer fortwährenden Optimierung unterworfen werden, werden laufend weitere Enzyme für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln bereitgestellt, um insbesondere spezielle Anschmutzungen optimal angehen zu können, wie beispielsweise Pektinasen, ß-Glucanasen, Mannanasen oder weitere Hemicellulasen (Glykosidasen) zur Hydrolyse insbesondere spezieller pflanzlicher Polymere.
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Die am längsten etablierten und in praktisch allen modernen, leistungsfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Enzyme sind Proteasen, die dem Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut dienen. Allerdings hydrolysieren sie auch sich selbst (Autoproteolyse) und alle anderen in den betreffenden Mitteln enthaltenen Proteine, d.h. insbesondere Enzyme, und weisen daher in Waschmittelformulierungen eine reduzierte Lagerstabilität auf. Durch die verringerte Lagerstabilität sinkt nach Lagerung die Waschperformance deutlich und darüber hinaus können sich ästhetische Parameter ebenfalls verändern. Besonders problematisch ist dies in gelförmigen oder flüssigen und insbesondere in wasserhaltigen Rezepturen, weil in diesen mit dem enthaltenen Wasser sowohl das Reaktionsmedium als auch das Hydrolyse-Reagenz zur Verfügung gestellt wird.
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Ein Ziel bei der Entwicklung von Wasch- und Reinigungsmittelrezepturen besteht darin, die enthaltenen Enzyme besonders während der Lagerung zu stabilisieren. Darunter wird der Schutz gegen verschiedene ungünstige Einflüsse verstanden, wie beispielsweise gegen Denaturierung oder Zerfall durch physikalische Einflüsse oder Oxidation. Ein Schwerpunkt dieser Entwicklungen besteht im Schutz der enthaltenen Proteine und/oder Enzyme gegen proteolytische Spaltung. Diese kann durch den Aufbau physikalischer Barrieren erfolgen, etwa durch Verkapselung der Enzyme in speziellen Enzymgranulaten oder durch Konfektionierung der Mittel in Zwei- oder Mehrkammersystemen. Der andere vielfach beschrittene Weg besteht darin, chemische Verbindungen zuzusetzen, die die Proteasen inhibieren und somit insgesamt als Stabilisatoren für Proteasen und die anderen enthaltenen Proteine und Enzyme wirken. Es muss sich dabei um reversible Proteaseinhibitoren handeln, da die Proteaseaktivität nur vorübergehend, insbesondere während der Lagerung, nicht aber mehr während des Reinigungsprozesses unterbunden werden soll.
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Als Wasch- und Reinigungsmittelproteasen sind verschiedene Protease-Klassen etabliert, beispielsweise Metalloproteasen. Unter den Wasch- und Reinigungsmittelproteasen nehmen Proteasen vom Subtilisin-Typ (Subtilasen, Subtilopeptidasen, EC 3.4.21.62) aufgrund ihrer günstigen enzymatischen Eigenschaften wie Stabilität oder pH-Optimum allerdings eine herausragende Stellung ein. Sie werden aufgrund der katalytisch wirksamen Aminosäuren den Serin-Proteasen zugerechnet. Sie wirken als unspezifische Endopeptidasen, das heißt, sie hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen, die im Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen. Ihr pH-Optimum liegt meist im deutlich alkalischen Bereich. Einen Überblick über diese Familie bietet beispielsweise der
Artikel „Subtilases: Subtilisin-like Proteases" von R. Siezen, Seite 75–95 in „Subtilisin enzymes", herausgegegeben von R. Bott und C. Betzel, New York, 1996. Subtilasen werden natürlicherweise von Mikroorganismen gebildet; hierunter sind insbesondere die von Bacillus-Spezies gebildeten und sekretierten Subtilisine als bedeutendste Gruppe innerhalb der Subtilasen zu erwähnen.
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Im Stand der Technik werden zurzeit Bor-Verbindungen, wie zum Beispiel Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester als Enzyminhibitor eingesetzt. Darunter sind vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren zu erwähnen, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure, beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Ein besonders guter Schutz ergibt sich, wenn Borsäurederivate zusammen mit Polyolen eingesetzt werden, da diese dann einen das Enzym stabilisierenden Komplex bilden können. Unabhängig von ihrer stabilisierenden Wirkung weisen die Borsäurederivate jedoch einen entscheidenden Nachteil auf: Viele davon, wie beispielsweise Borat, bilden mit einigen anderen Wasch- bzw. Reinigungsmittelinhaltsstoffen unerwünschte Nebenprodukte, so dass diese in den betreffenden Mitteln nicht mehr für den erwünschten Reinigungszweck zur Verfügung stehen oder sogar als Verunreinigung auf dem Waschgut zurückbleiben. Darüber hinaus ist aufgrund rechtlicher und toxikologischer/ökotoxikologischer Gründe ist der Einsatz von Bor-Verbindungen, insbesondere deren Freisetzung, kritisch zu sehen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Bor-freie Verbindungen zu identifizieren, die als Proteaseinhibitoren wirken und für den Einsatz als Enzymstabilisatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind und die eine mit Bor-haltigen Stabilisatoren vergleichbare Lagerstabilität garantieren. Hierbei war der Einsatz in insgesamt flüssigen, gelförmigen oder pastösen Wasch- und Reinigungsmitteln von besonderem Interesse, und darunter insbesondere in solchen, die Wasser enthalten.
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Diese Aufgabe wird durch Wasch- oder Reinigungsmittel gelöst, die mindestens eine Protease und mindestens einen Enzymstabilisator enthalten, wobei der mindestens eine Enzymstabilisator ein Acylhydrazon der Formel (1)
in E- oder Z-Konfiguration oder ein protoniertes oder deprotoniertes Analogon davon ist, wobei
R
1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CF
3 oder C
1-C
28-Alkyl, C
2-C
28-Alkenyl, C
2-C
22-Alkinyl, C
3-C
12-Cycloalkyl, C
3-C
12-Cycloalkenyl, C
7-C
9-Aralkyl, C
3-C
20-Heteroalkyl, C
3-C
12-Cycloheteroalkyl, welche mit einer oder mehreren elektronenziehenden Gruppen substituiert sind; oder Phenyl oder Naphthyl, welche mit einer oder mehreren elektronenziehenden Gruppen substituiert sind;
R
2 und R
3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder substituiertem C
1-C
28-Alkyl, C
2-C
28-Alkenyl, C
2-C
22-Alkinyl, C
3-C
12-Cycloalkyl, C
3-C
12-Cycloalkenyl, C
7-C
9-Aralkyl, C
3-C
20-Heteroalkyl, C
3-C
12-Cycloheteroalkyl, C
5-C
16-Heteroaralkyl, unsubstituiertem oder substituiertem Phenyl oder Naphthyl oder unsubstituiertem oder substituiertem Heteroaryl; oder R
2 und R
3, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, welcher weitere Heteroatome beinhalten kann, bilden; und
R
4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C
1-C
28-Alkyl, C
2-C
28-Alkenyl, C
2-C
22-Alkinyl, C
3-C
12-Cycloalkyl, C
3-C
12-Cycloalkenyl, C
7-C
9-Aralkyl, C
3-C
20-Heteroalkyl, C
3-C
12-Cycloheteroalkyl, C
5-C
16-Heteroaralkyl, unsubstituiertem oder substituiertem Phenyl oder Naphthyl, oder unsubstituiertem oder substituiertem Heteroaryl.
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Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels zum Waschen von Textilien oder Reinigen von festen Oberflächen.
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Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft Verfahren zur Reinigung von Textilien oder harten Oberflächen, wobei in mindestens einem Verfahrensschritt ein Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß der Erfindung angewendet wird.
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Schließlich richtet sich die vorliegende Erfindung auch auf die Verwendung der hierin beschriebenen Acylhydrazone der Formel (I) zur Stabilisierung eines Enzyms in einem protease-haltigen Wasch- oder Reinigungsmittel.
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Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-%. Numerische Bereiche, die in dem Format „von x bis y“ angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
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Wann immer im Folgenden Erdalkalimetalle als Gegenionen für einwertige Anionen genannt sind, so bedeutet das, dass das Erdalkalimetall natürlich nur in der halben – zum Ladungsausgleich ausreichenden – Stoffmenge wie das Anion vorliegt.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten Enzymstabilisatoren sind Acylhydrazon-Verbindungen der Formel (1)
wie oben definiert. Diese können in E- oder Z-Konfiguration vorliegen. Ebenfalls erfasst sind protonierte oder deprotonierte Analoga dieser Verbindungen, d.h. Verbindungen, die sich gegenüber den gemäß Formel (1) definierten Verbindungen durch das Fehlen oder das zusätzliche Vorhandensein eines oder mehrerer Protonen (H
+) auszeichnen.
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Unter elektronenziehenden Substituenten sind hierin solche Substituenten zu verstehen, die einen –I und/oder –M Effekt in aromatischen Ringsystemen aufweisen.
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Wenn R4 Wasserstoff ist, kann der Enzymstabilisator der Formel (1) in einer seiner tautomeren Formen oder als Mischung seiner tautomeren Formen vorliegen.
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Passende Substituenten für die Alkyl-, Heteroalkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl,- Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Aralkyl-, Heteroaralkyl- und Cycloheteroalkylgruppen sind insbesondere C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; Hydroxy; Sulfo; Sulfato; Halogen; Cyano; Nitro; Carboxy; Amino; N-mono- oder N,N-di-C1-C4-Alkylamino, wobei die Alkylgruppe unsubstituiert oder mit Hydroxy substituiert ist; N-Phenylamino; N-Naphthylamino, wobei die Aminogruppen als quaternäre Aminogruppen vorliegen können; Phenyl; Phenoxy oder Naphthyloxy. Bevorzugt sind Hydroxyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy.
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Allgemein bevorzugt sind unsubstituierte Alkyl, Heteroalkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Phenyl, Naphthyl, Aralkyl, Heteroaralkyl und Cycloheteroalkyl.
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Cyclische Verbindungen bestehen bevorzugt aus 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ringen, wobei 6-gliedrige Ringe bevorzugt sind. Aryl bezeichnet aromatische Ringsysteme, wobei die Ringatome Kohlenstoff sind, und bezieht sich vorzugsweise auf Phenyl oder Naphthyl.
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Die für die Verbindungen der Formel (1) erwähnten C1-C18-Alkylradikale sind geradkettige oder verzweigte Alkylradikale, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl.
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Bevorzugt werden C1-C12-Alkylradikale, insbesondere C1-C8-Alkylradikale und besonders bevorzugt C1-C4-Alkylradikale. Die erwähnten Alkylradikale können unsubstituiert oder substituiert vorliegen, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Sulfo und Sulfato, insbesondere Hydroxy. Die entsprechenden unsubstituierten Alkylradikale sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Methyl und Ethyl, insbesondere Methyl.
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Beispiele für Arylradikale, welche für Verbindungen mit der Formel (1) in Frage kommen, sind Phenyl und Naphthyl, jeweils unsubstituiert oder substituiert mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Sulfo, Hydroxy, Amino, N-mono- oder N,N-di-C1-C4-Alkylamino, wobei die Alkylgruppe unsubstuiert oder mit Hydroxy substituiert ist, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, wobei die Aminogruppe eine quarternäre Aminogruppe sein kann, Phenyl, Phenoxy oder Naphthyloxy, insbesondere C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenyl und Hydroxy, vorzugsweise Phenyl.
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Die für Verbindungen nach Formel (1) erwähnten C1-C6-Alkylengruppen sind geradkettige oder verzweigte Alkylenradikale, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylen, Ethylen, n-Propylen und n-Butylen, die substituiert oder unsubstituiert sind, wobei die Substituenten vorzugsweise ausgewählt sind aus Hydroxy und C1-C4-Alkoxy.
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Bei Verbindungen nach Formel (1) ist das Halogen bevorzugt Chlor, Brom oder Fluor, wobei insbesondere Chlor bevorzugt ist.
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C3-C12-Cycloalkyl bezieht sich auf gesättigte, zyklische Kohlenwasserstoffe. C3-C12-Cycloalkyl wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, Menthyl, Thujyl, Bornyl, 1-Adamantyl und 2-Adamantyl.
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C2-C18-Alkenyl wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyl, Allyl, 2-Propen-2-yl, 2-Buten-1-yl, 3-Buten-1-yl, 1,3-Butadien-2-yl, 2-Penten-1-yl, 3-Penten-2-yl, 2-Methyl-1-buten-3-yl, 2-Methyl-3-buten-2-yl, 3-Methyl-2-buten-1-yl, 1,4-Pentadien-3-yl, Hexenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl und Dodecenyl.
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C3-C12-Cycloalkenyl bezieht sich auf ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, welche eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen, und vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 2-Cyclobuten-1-yl, 2-Cyclopenten-1-yl, 2-Cyclohexen-1-yl, 3-Cyclohexen-1-yl, 2,4-Cyclohexadien-1-yl, 1-p-Menthen-8-yl, 4(10)-Thujen-10-yl, 2-Norbornen-1-yl, 2,5-Norbornadien-1-yl und 7,7-Dimethyl-2,4-norcaradien-3-yl.
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C7-C9-Aralkyl wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzyl, β-Phenylethyl, und α,α-Dimethylbenzyl.
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C5-C16-Heteroaralkyl bezeichnet eine C1-C8-Alkylgruppe, die mit einer C4-C8-Heteroarylgruppe, bevorzugt mit einer C5-C6-Heterorarylgruppe substituiert ist.
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C5-C6-Heteroaryl bezeichnet vorzugsweise Pyridin oder Pyrimidin.
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R
1 ist bevorzugt (1) -(CH
2)
k-N
+(R
100R'
100R"
100)
3A
–, wobei A
– ein Anion ist und k eine ganze Zahl von 1 bis 4; oder (2) Phenyl substituiert mit 1 bis 5 elektronenziehenden Substituenten, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -O-C(O)OR
100, -COOR
100, -C(0)N(R
100R'
100), -C(O)-R
100, -CN, -NO
2, -SO
3R
100, -C
1-C
28, F, Cl, Br, I, -N(R
100R'
100R"
100)
3 + A
–, -N(R
101R'
101) und
wobei R
100, R'
100, R’’
100 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C
1-C
18-Alkyl, und Phenyl, wobei Methyl bevorzugt ist; oder zwei der Reste R
100, R'
100, R"
100, zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher ein weiteres Stickstoffatom enthalten kann; * die Verknüpfungsstelle ist; A
– ein Anion ist; R
101 und R'
101 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus -C(O)-R
100, -C(O)N(R
100R'
100) und -C(O)OR
100; oder (3) R
1 bildet zusammen mit dem elektronenziehenden Substituenten eine Gruppe ausgewählt aus
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In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt der Enzymstabilisator die allgemeine Formel (2)
wobei
R
1, R
2, R
3 und R
4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder substituiertem C
1-C
28-Alkyl, C
1-C
28-Alkoxy, C
2-C
28-Alkenyl, C
2-C
22-Alkinyl, C
3-C
12-Cycloalkyl, C
3-C
12-Cycloalkenyl, C
7-C
9-Aralkyl, C
3-C
20-Heteroalkyl, C
3-C
12-Cycloheteroalkyl, C
5-C
16-Heteroalkyl und unsubstituiertem oder substituiertem Phenyl oder Naphthyl, wobei die Substituenten für die Radikale ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C
1-C
4-Alkyl, C
1-C
4-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Amino, N-mono oder N,N-di-C
1-C
4-Alkylamino, welches unsubstituiert oder an der Alkylgruppe mit Hydroxy substituiert ist, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, wobei die Aminogruppe eine quarternäre Aminogruppe sein kann, Phenyl, Phenoxy und Naphthyloxy; oder R
1, R
2, R
3 und R
4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus OR
11, NR
11R
12 und Halogen; oder R
1 und R
2, R
2 und R
3, oder R
3 und R
4 miteinander verbunden sind und einen, zwei oder drei carbozyklische oder heterozyklische Ringe bilden, welche ununterbrochen oder durch eine oder mehrere -O-, -S- oder NR
13-Gruppen unterbrochen sein können, oder ferner mit anderen aromatischen Ringen verbunden und/oder mit einer oder mehreren C
1-C
6-Alkylgruppen substituiert sein können;
R
5 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder substituiertem C
1-C
28-Alkyl, C
2-C
28-Alkenyl, C
2-C
22-Alkinyl, C
3-C
12-Cycloalkyl, C
3-C
12-Cycloalkenyl, C
7-C
9-Aralykl, C
3-C
20-Heteroalkyl, C
3-C
12-Cycloheteroalkyl, C
5-C
16-Heteroalkyl, unsubstituiertem oder substituiertem Phenyl und unsubstituiertem oder substituiertem Heteroaryl, wobei die Substituenten für die Radikale ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C
1-C
4-Alkyl, C
1-C
4-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Amino, N-mono- oder N,N-di-C
1-C
4-Alkylamino, welches unsubstituiert oder an der Alkylgruppe mit Hydroxy substituiert sein kann, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, wobei die Aminogruppe eine quarternäre Aminogruppe sein kann, Phenyl, Phenoxy und Naphthyloxy;
R
6 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder substituiertem C
1-C
28-Alkyl, C
2-C
28-Alkenyl, C
2-C
22-Alkinyl, C
3-C
12-Cycloalkyl, C
3-C
12-Cycloalkenyl, C
7-C
9-Aralkyl, C
3-C
20-Heteroalkyl, C
3-C
12-Cycloheteroalkyl, C
5-C
16-Heteroalkyl, unsubstituierten oder substituierten Phenyl oder Naphthyl, und unsubstituiertem oder substituiertem Heteroaryl, wobei die Substituenten für die Radikale ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C
1-C
4-Alkyl, C
1-C
4-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Amino, N-mono- oder N,N-di-C
1-C
4-Alkylamino, welches unsubstituiert oder an der Alkylgruppe mit Hydroxy substituiert sein kann, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, wobei die Aminogruppe eine quarternäre Aminogruppe sein kann, Phenyl, Phenoxy und Naphthyloxy;
R
7 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
, mit jeweils einem Anion A
–,
wobei k eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, A
– ein Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist, R
10 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C
1-C
28-Alkyl, C
2-C
28-Alkenyl, C
2-C
22-Alkinyl, C
3-C
12-Cycloalkyl, C
3-C
12-Cycloalkenyl, C
7-C
9-Aralkyl, C
3-C
20-Heteroalkyl, C
3-C
12-Cycloheteroalkyl und C
5-C
16-Heteroalkyl; wobei R
11 und R
12 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C
1-C
18-Alkyl und Phenyl; oder R
11 und R
12, zusammen mit einem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher ein weiteres Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann; und R
13 Wasserstoff oder C
1-C
18-Alkyl darstellt.
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In weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzt der Stabilisator die allgemeine Formel (2), wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder substituiertem C1-C28-Alkyl, C1-C28-Alkoxy, C2-C28-Alkenyl, C2-C22-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl, C3-C12-Cycloalkenyl, C7-C9-Aralkyl, C3-C20-Heteroalkyl, C3-C12-Cycloheteroalkyl, C5-C16-Heteroalkyl und unsubstituiertem oder substituiertem Phenyl oder Naphthyl, wobei die Substituenten für die Radikale ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Amino, N-mono oder N,N-di-C1-C4-Alkylamino, welches unsubstituiert oder an der Alkylgruppe mit Hydroxy substituiert ist, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, wobei die Aminogruppe eine quarternäre Aminogruppe sein kann, Phenyl, Phenoxy und Naphthyloxy; oder R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus OR11, NR11R12 und Halogen; oder R1 und R2, R2 und R3, oder R3 und R4 miteinander verbunden sind und einen, zwei oder drei carbozyklische oder heterozyklische Ringe bilden, welche ununterbrochen oder durch eine oder mehrere -O-, -S- oder NR13-Gruppen unterbrochen sein können, oder ferner mit anderen aromatischen Ringen verbunden und/oder mit einer oder mehreren C1-C6-Alkylgruppen substituiert sein können;
R5 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder substituiertem C1-C28-Alkyl, C2-C28-Alkenyl, C2-C22-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl, C3-C12-Cycloalkenyl, C7-C9-Aralykl, C3-C20-Heteroalkyl, C3-C12-Cycloheteroalkyl, C5-C16-Heteroalkyl, unsubstituiertem oder substituiertem Phenyl und unsubstituiertem oder substituiertem Heteroaryl, wobei die Substituenten für die Radikale ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Amino, N-mono- oder N,N-di-C1-C4-Alkylamino, welches unsubstituiert oder an der Alkylgruppe mit Hydroxy substituiert sein kann, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, wobei die Aminogruppe eine quarternäre Aminogruppe sein kann, Phenyl, Phenoxy und Naphthyloxy;
R6 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder substituiertem C1-C28-Alkyl, C2-C28-Alkenyl, C2-C22-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl, C3-C12-Cycloalkenyl, C7-C9-Aralkyl, C3-C20-Heteroalkyl, C3-C12-Cycloheteroalkyl, C5-C16-Heteroalkyl, unsubstituierten oder substituierten Phenyl oder Naphthyl, und unsubstituiertem oder substituiertem Heteroaryl, wobei die Substituenten für die Radikale ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Amino, N-mono- oder N,N-di-C1-C4-Alkylamino, welches unsubstituiert oder an der Alkylgruppe mit Hydroxy substituiert sein kann, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, wobei die Aminogruppe eine quarternäre Aminogruppe sein kann, Phenyl, Phenoxy und Naphthyloxy;
R7 -(CH2)k-N+(R100R'100R"100)3A– ist, wobei k eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, A– ein Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist, und R100, R'100, R’’100 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, und Phenyl, wobei Methyl bevorzugt ist.
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In den obigen Ausführungsformen wird das Anion A– vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus RCOO–, CIO4 –, BF4 –, PF6 –, RSO3 –, RSO4 – (bevorzugt C1-C28SO3 –), SO4 2–, OCN–, SCN–, NO3 –, F–, Cl–, Br–, I–, RO–, CIO4 –, HSO4 2–, PO4 3–, HPO4 2–, H2PO4 2–, CO3 2– und HCO3 –, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem und substituiertem C1-C24-Alkyl und substituiertem Aryl. Insbesondere wird A– ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus RSO3 –, OCN–, SCN–, NO3 –, F–, I– und Cl–. A– ist bevorzugt Cl–.
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Für Anionen mit einer Ladung, die größer als –1 ist, führt die Zugabe von Kationen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus H+, Na+, K+ und NH4 +, zum Ladungsausgleich.
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In beiden Phenylringen können R5–R8 unabhängig voneinander aus den oben angeführten Gruppen ausgewählt werden. So kann R5 in einem Ring ein anderer Rest als in dem anderen Ring sein. Dies gilt ebenso für R6–R8.
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In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist der Enzymstabilisator eine Verbindung der Formel (3) oder (4)
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Unter einem Wasch- oder Reinigungsmittel sind erfindungsgemäß alle Mittel zu verstehen, die sich zum Waschen oder Reinigen von insbesondere Textilien und/oder festen Oberflächen eignen. Weitere geeignete Inhaltsstoffe werden weiter unten detailliert beschrieben.
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Unter einer Protease sind erfindungsgemäß alle Enzyme zu verstehen, die in der Lage sind, Säureamidverknüpfungen von Proteinen zu hydrolysieren. Auch die Proteasen werden weiter unten detailliert beschrieben.
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Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird erfindungsgemäß davon ausgegangen, dass die erfindungsrelevanten Verbindungen mit der erfindungsgemäß zu inhibierenden/stabilisierenden Protease einen Komplex ausbilden. Dieser sieht wahrscheinlich so aus, dass sich die erfindungsrelevante Verbindung in die Substratbindungstasche der Protease einlagert und dort nicht-kovalent gebunden wird. Auf diese Weise wird das aktive Zentrum der Protease durch die, durch dieses Enzym nicht hydrolysierbare, Verbindung blockiert und steht nicht für eine Hydrolyse anderer zugegebener Proteine zur Verfügung. Hierbei handelt es sich um eine reversible Bindung, d.h. um ein Gleichgewicht zwischen Assoziation und Dissoziation. Der Gleichgewichtskoeffizient dieser Reaktion wird als Inhibitionskonstante oder K bezeichnet.
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Der erste Vorteil der erfindungsrelevanten Verbindungen gegenüber dem Stand der Technik besteht darin, dass sie als Elemente lediglich C, H, N und O aufweisen und insbesondere frei von Bor sind. Sie bilden somit nicht die unerwünschten, toxischen, auf Bor zurückzuführenden Nebenprodukte mit anderen Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffen.
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Die in den Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Enzyme zeigen bei Zusatz der erfindungsgemäßen Bor-freien Verbindungen eine deutlich verbesserte Lebensdauer gegenüber Stabilisatorfreien Formulierungen. Die Inhibierung von Enzymaktivität, insbesondere Inhibierung der Proteaseaktivität durch Zusatz von Acylhydrazon-Verbindungen der Formel (1), ist jedoch vergleichbar effektiv mit Bor-haltigen Stabilisatoren. Die Protease und ggf. weitere enthaltene Proteine, insbesondere weitere Enzyme werden auf diese Weise gegenüber einer Proteolyse durch dieses Enzym geschützt (gegen Proteolyse stabilisiert) und sind so auch nach einer Lagerung uneingeschränkt leistungsfähig. Andererseits wird im Augenblick der Verdünnung des erfindungsgemäßen Mittels mit Wasser zur Herstellung einer wässrigen Wasch- bzw. Reinigungsflotte das Bindungsgleichgewicht in Richtung Dissoziation verschoben, so dass sich der Komplex auflöst und der Großteil der erfindungsrelevanten Protease proteolytisch aktiv werden kann.
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Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung betreffen:
- – die Verwendung einer oben beschriebenen Verbindung als reversibler Inhibitor und/oder Stabilisator einer Protease, im Rahmen einer Wasch- oder Reinigungsmittelrezeptur;
- – Wasch- oder Reinigungsverfahren, in dem eine Protease zur Wirkung kommt, die mit einer oben beschriebenen Verbindung inhibiert und/oder stabilisiert ist;
- – die Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels zum Waschen und/oder Reinigen von Textilien und/oder harten Oberflächen; sowie
- – die Verwendung einer Protease und einer oben beschriebenen Verbindung zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels.
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In erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln, die in einer Ausführungsform in überwiegend fester Form vorliegen und in einer anderen Ausführungsform in überwiegend flüssiger, pastöser oder Gelform vorliegen, ist das Enzym, d.h. die Protease, in einer Menge von 0,001–2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05–1 Gew.-%, und das Acylhydrazon der Formel (I) in einer Menge von 0,001–2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05–1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels in diesem enthalten.
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In verschiedenen Ausführungsformen können das Enzym und der Enzymstabilisator in einer Enzymzusammensetzung vorformuliert vorliegen, wobei das Enzym in der Enzymzusammensetzung in einer Menge von 0,001–2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05–1 Gew.-%, und das Acylhydrazon der Formel (I) in einer Menge von 0,001–2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05–1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht in der Enzymzusammensetzung enthalten sind. Diese Enzymzusammensetzung, die ebenfalls ein Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist, kann dann in erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden und zwar in Mengen, die zu den oben angegeben Endkonzentrationen im Wasch- oder Reinigungsmittel führen.
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Neben dem Enzymstabilisator gemäß der oben angegebenen allgemeinen Formel kann ein erfindungsgemäßes Mittel mindestens einen weiteren Stabilisator, insbesondere ein Polyol, wie Glycerin oder 1,2-Ethylenglycol, und/oder ein Antioxidans, enthalten.
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Bei der erfindungsgemäß stabilisierten, bzw. reversibel inhibierten Protease handelt es sich vorzugsweise um eine Serin-Protease, insbesondere um eine Subtilase, besonders bevorzugt um ein Subtilisin. Das Subtilisin kann dabei ein Wildtypenzym oder eine Subtilisin-Variante sein, wobei das Wildtypenzym bzw. das Ausgangsenzym der Variante vorzugsweise aus einer der folgenden ausgewählt ist:
- – der Alkalischen Protease aus Bacillus amyloliquefaciens (BPN‘),
- – der Alkalischen Protease aus Bacillus licheniformis (Subtilisin Carlsberg),
- – der Alkalischen Protease PB92,
- – Subtilisin 147 und/oder 309 (Savinase)
- – der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus, vorzugsweise aus Bacillus lentus (DSM 5483),
- – der Alkalischen Protease aus Bacillus alcalophilus (DSM 11233),
- – der Alkalischen Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) oder einer hierzu mindestens zu 70% identischen Alkalischen Protease,
- – der Alkalischen Protease aus Bacillus sp. (DSM 14390) oder einer hierzu mindestens zu 98,5% identischen Alkalischen Protease, und
- – der Alkalischen Protease aus Bacillus sp. (DSM 14392) oder einer hierzu mindestens zu 98,1 % identischen Alkalischen Protease.
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Erfindungsgemäße Mittel können neben der Protease ein oder mehrere weitere Enzyme enthalten, insbesondere aus folgender Gruppe: eine oder mehrere weitere Proteasen, Amylasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Lipasen und Oxidoreduktasen.
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Die hierin beschriebenen Mittel umfassen alle denkbaren Wasch- oder Reinigungsmittelarten, sowohl Konzentrate als auch unverdünnt anzuwendende Mittel, zum Einsatz im kommerziellen Maßstab, in der Waschmaschine oder bei der Handwäsche beziehungsweise -reinigung. Dazu gehören beispielsweise Waschmittel für Textilien, Teppiche, oder Naturfasern, für die die Bezeichnung Waschmittel verwendet wird. Dazu gehören beispielsweise auch Geschirrspülmittel für Geschirrspülmaschinen oder manuelle Geschirrspülmittel oder Reiniger für harte Oberflächen wie Metall, Glas, Porzellan, Keramik, Kacheln, Stein, lackierte Oberflächen, Kunststoffe, Holz oder Leder, für die die Bezeichnung Reinigungsmittel verwendet wird, also neben manuellen und maschinellen Geschirrspülmitteln beispielsweise auch Scheuermittel, Glasreiniger, WC-Duftspüler, usw. Zu den Wasch- und Reinigungsmittel im Rahmen der Erfindung zählen ferner Waschhilfsmittel, die bei der manuellen oder maschinellen Textilwäsche zum eigentlichen Waschmittel hinzudosiert werden, um eine weitere Wirkung zu erzielen. Ferner zählen zu Wasch- und Reinigungsmittel im Rahmen der Erfindung auch Textilvor- und Nachbehandlungsmittel, also solche Mittel, mit denen das Wäschestück vor der eigentlichen Wäsche in Kontakt gebracht wird, beispielsweise zum Anlösen hartnäckiger Verschmutzungen, und auch solche Mittel, die in einem der eigentlichen Textilwäsche nachgeschalteten Schritt dem Waschgut weitere wünschenswerte Eigenschaften wie angenehmen Griff, Knitterfreiheit oder geringe statische Aufladung verleihen. Zu letztgenannten Mittel werden u.a. die Weichspüler gerechnet.
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Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen alle festen, pulverförmigen, flüssigen, gelförmigen oder pastösen Darreichungsformen hierin beschriebener Mittel, die gegebenenfalls auch aus mehreren Phasen bestehen können sowie in komprimierter oder nicht komprimierter Form vorliegen können. Das Mittel kann als rieselfähiges Pulver vorliegen, insbesondere mit einem Schüttgewicht von 300 g/l bis 1200 g/l, insbesondere 500 g/l bis 900 g/l oder 600 g/l bis 850 g/l. Zu den festen Darreichungsformen des Mittels zählen ferner Extrudate, Granulate, Tabletten oder Pouches. Alternativ kann das Mittel auch flüssig, gelförmig oder pastös sein, beispielsweise in Form eines nicht-wässrigen Flüssigwasch- oder -geschirrspülmittels oder einer nicht-wässrigen Paste oder in Form eines wässrigen Flüssigwasch- oder -geschirrspülmittels oder einer wasserhaltigen Paste. Weiterhin kann das Mittel als Einkomponentensystem vorliegen. Solche Mittel bestehen aus einer Phase. Alternativ kann ein Mittel auch aus mehreren Phasen bestehen. Ein solches Mittel ist demnach in mehrere Komponenten aufgeteilt.
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Die hierin beschriebenen Wasch- oder Reinigungsmittel, die als pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können ferner zusätzlich alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten, wobei bevorzugt mindestens ein weiterer Inhaltsstoff in dem Mittel vorhanden ist. Die hierin beschriebenen Mittel können insbesondere Tenside, Builder (Gerüststoffe), Bleichmittel oder Bleichaktivatoren enthalten. Ferner können sie wassermischbare organische Lösungsmittel, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und/oder weitere Hilfsstoffe wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Farb- und Duftstoffe sowie Kombinationen hiervon enthalten.
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Vorteilhafte Inhaltsstoffe hierin beschriebener Mittel sind offenbart in der internationalen Patentanmeldung
WO2009/121725 , dort beginnend auf Seite 5, vorletzter Absatz, und endend auf Seite 13 nach dem zweiten Absatz. Auf diese Offenbarung wird ausdrücklich Bezug genommen und der dortige Offenbarungsgehalt in die vorliegende Patentanmeldung einbezogen.
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Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Reinigung von Textilien oder harten Oberflächen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in mindestens einem Verfahrensschritt ein hierin beschriebenes Mittel angewendet wird.
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Hierunter fallen sowohl manuelle als auch maschinelle Verfahren, wobei maschinelle Verfahren bevorzugt sind. Verfahren zur Reinigung von Textilien zeichnen sich im allgemeinen dadurch aus, dass in mehreren Verfahrensschritten verschiedene reinigungsaktive Substanzen auf das Reinigungsgut aufgebracht und nach der Einwirkzeit abgewaschen werden, oder dass das Reinigungsgut in sonstiger Weise mit einem Waschmittel oder einer Lösung oder Verdünnung dieses Mittels behandelt wird. Entsprechendes gilt für Verfahren zur Reinigung von allen anderen Materialien als Textilien, insbesondere von harten Oberflächen. Alle denkbaren Wasch- oder Reinigungsverfahren können in wenigstens einem der Verfahrensschritte um die Anwendung eines hierin beschriebenen Wasch- oder Reinigungsmittels bereichert werden und stellen dann Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar.
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Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines hierin beschriebenen Mittels zur Reinigung oder zum Waschen von Textilien oder zur Reinigung von harten Oberflächen.
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Noch ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung der hierin beschriebenen Verbindungen zur Stabilisierung eines Enzyms in einem protease-haltigen Wasch- oder Reinigungsmittel.
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Alle Sachverhalte, Gegenstände und Ausführungsformen, die für hierin beschriebene Mittel beschrieben sind, sind auch auf die vorstehend genannten Verfahren und Verwendungen anwendbar. Daher wird an dieser Stelle ausdrücklich auf die Offenbarung an entsprechender Stelle verwiesen mit dem Hinweis, dass diese Offenbarung auch für die vorstehenden beschriebenen Verfahren und Verwendungen gilt.
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Beispiel
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Beispiel 1:
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Es wurde die Lagerstabilität protease-haltiger Wasch- und Reinigungsmittel in Gegenwart von Acylhydrazon-Verbindungen für den Einsatz als Enzymstabilisatoren untersucht. Dazu wurden die Acylhydrazon-Verbindungen in Anwesenheit von 1,2-Propandiol jeweils zu 1% (w/w) in einer Wasch- oder Reinigungsmittel-Formulierung (siehe Tabelle 2) formuliert. Dann wurde die Protease (1% PUR) zu der Formulierung hinzugegeben und die Formulierung bei 30°C gelagert.
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In parallelen Reaktionsansätzen wurde die proteolytische Aktivität von 1% Protease (PUR) in 4% PG (1,2-Propandiol), 85% Matrix (siehe Tabelle 1) und in der Hälfte der Ansätze nach der Inkubation mit jeweils 1% der Kandidaten-Verbindung (Angaben in w/w)) in der Formulierung, wie in Tabelle 1 angegeben, durch die Freisetzung des Chromophors para-Nitroanilin aus dem Substrat Succinyl Alanin-Alanin-Prolin-Phenylalanin-para-Nitroanilid (AAPFpNA; Bachem L-1400) bestimmt. Die Freisetzung des pNA verursacht eine Zunahme der Extinktion bei 410 nm, deren zeitlicher Verlauf ein Maß für die enzymatische Aktivität ist. Die Messung erfolgte bei einer Temperatur von 25°C, bei pH 8,6 und einer Wellenlänge von 410 nm. Die Messzeit betrug 5 min bei einem Messintervall von 20 bis 60 Sekunden.
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Zur Auswertung werden die Anfangswerte für die proteolytische Aktivität des betreffenden Mittels mit den nach der Lagerung bestimmten Werten verglichen. Je höher die nach der Lagerung verbleibende Aktivität ist, desto besser ist die erhaltene Protease während der Lagerung inaktiviert und desto besser eignet sich die betreffende Verbindung als erfindungsgemäßer Stabilisator. Der Stabilisierungseffekt der jeweils getesteten Verbindung wird daher als relativer prozentualer Anstieg der Protease Restaktivität gemessen. Tabelle 1: Formulierung für Aktivitätstest
| Bestandteil | Menge (Gew.-%) |
| entmineralisiertes Wasser | Rest |
| Zitronensäure | 1,42623 |
| Entschäumer (10%ig) | 0,008 |
| Fettalkoholethersulfat (70%ig) | 5,6 |
| Fettalkoholether | 4,4 |
| Alkylbenzolsulfonsäure (96%ig) | 4,4 |
| C12-18 Fettsäure | 2,4 |
| NaOH (50%ig) | 0,95 |
| Glycerin (99,5%ig) | 2 |
| Phosphat (DTPMP-Na7H3) (32%ig) | 0,2 |
| Konservierungsmittel | 0,10 |
| Ethanol (93%ig) | 1 |
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Der pH-Wert der Formulierung wurde durch das NaOH auf 8,4 eingestellt. Die Formulierung war klar und farblos.
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Als Kandidaten-Verbindungen wurden getestet:
Tabelle 2: gemessene Protease Restaktivität der Kandidaten-Verbindungen
| TLagerung30°C [h] | 0 | 22 | 96 | 168 | 334 | 674 |
| 1%PUR, ohne Stabilisator,4% PG,85% Matrix | 100,0% | 82,8% | 61,0% | 39,6% | 23,0% | 11,5% |
| 1%PUR, 1%B(OH)3, 4% PG, 85% Matrix | 100,0% | 92,7% | 85,5% | 72,2% | 67,1% | 69,9% |
| 1%PUR, 1% Verbindung A, 85% Matrix | 100,0% | 89,8% | 73,0% | 61,2% | 46,5% | 31,1% |
| 1%PUR, 1% Verbindung B, 4% PG, 85% Matrix | 100,0% | 93,4% | 76,2% | 65,3% | 51,6% | 36,5% |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Artikel „Subtilases: Subtilisin-like Proteases" von R. Siezen, Seite 75–95 in „Subtilisin enzymes", herausgegegeben von R. Bott und C. Betzel, New York, 1996 [0005]
wobei R100, R'100, R’’100 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C18-Alkyl und Phenyl, vorzugsweise Methyl; oder wobei zwei der Reste R100, R'100, R"100, zusammen mit einem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher ein weiteres Stickstoffatom enthalten kann; R101 und R'101 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -C(O)-R100, -C(O)N(R100R'100) und -C(O)OR100; * die Verknüpfungsstelle und A– ein Anion ist; und das Anion A– vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus RCOO–, CIO4 –, BF4 –, PF6 –, RSO3 –, RSO4 – (bevorzugt C1-C28SO3 –), SO4 2–, OCN–, SCN–, NO3 –, F–, Cl–, Br–, I–, RO–, CIO4 –, HSO4 2–, PO4 3–, HPO4 2–, H2PO4 2–, CO3 2– und HCO3 –, besonders bevorzugt RSO3 –, OCN–, SCN–, NO3 –, F–, I– und Cl–, am meisten bevorzugt Cl–, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem oder substituiertem C1-C18-Alkyl.
, mit jeweils einem Anion A–, oder R7 -(CH2)k-N+(R100R'100R"100)3A– ist, wobei k eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, A– ein Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist, R100, R'100, R’’100 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, und Phenyl, wobei Methyl bevorzugt ist, R10 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C28-Alkyl, C2-C28-Alkenyl, C2-C22-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl, C3-C12-Cycloalkenyl, C7-C9-Aralkyl, C3-C20-Heteroalkyl, C3-C12-Cycloheteroalkyl und C5-C16-Heteroalkyl; wobei R11 und R12 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C18-Alkyl und Phenyl; oder R11 und R12, zusammen mit einem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher ein weiteres Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann; und R13 Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl darstellt, wobei das Anion A– vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus RCOO–, CIO4 –, BF4 –, PF6 –, RSO3 –, RSO4 – (bevorzugt C1-C28SO3 –), SO4 2–, OCN–, SCN–, NO3 –, F–, Cl–, Br–, I–, RO–, CIO4 –, HSO4 2–, PO4 3–, HPO4 2–, H2PO4 2–, CO3 2– und HCO3 –, besonders bevorzugt RSO3 –, OCN–, SCN–, NO3 –, F–, I– und Cl–, am meisten bevorzugt Cl–, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem oder substituiertem C1-C18-Alkyl.
