WO2021063762A1

WO2021063762A1 - Copolymere zur verbesserung der lagerstabilität von enzymen in wasch- und reinigungsmitteln

Info

Publication number: WO2021063762A1
Application number: PCT/EP2020/076509
Authority: WO
Inventors: Nils Wedler; Michael Dreja; Christian DEGERING; Eva-Maria GATZKA; Janice Mahnke
Original assignee: Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date: 2019-10-02
Filing date: 2020-09-23
Publication date: 2021-04-08
Also published as: DE102019126683A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerzusammensetzungen umfassend mindestens ein aus den Monomeren (I), (II), (III) und (IV) sowie wahlweise Monomer (V) hergestelltes Copolymer, die Verwendung entsprechender Polymerzusammensetzungen als Enzymstabilisatoren in enzymhaltigen Formulierungen und Mitteln, enzymhaltige Formulierungen sowie Wasch- oder Reinigungsmittel umfassend mindestens eine solche Polymerzusammensetzung, sowie die Verwendung eines solchen Mittels zum Waschen von Textilien oder maschinellen Reinigen von Geschirr und ein Verfahren zum Waschen von Textilien oder maschinellen Geschirrspülen unter Verwendung eines solchen Mittels.

Description

Copolymere zur Verbesserung der Lagerstabilität von Enzymen in Wasch- und Reinigungsmitteln

Enzyme sind wichtige Bestandteile moderner Wasch- und Reinigungsmitte, die signifikant zur Gesamtleistung der Produkte beitragen und insbesondere besondere Leistungsverbesserungen auf ausgewählten Flecken und Anschmutzungen bewirken. Allerdings verlieren Enzyme im Laufe ihrer Lagerung in Wasch- und Reinigungsmitteln allmählich an Aktivität, so dass die auf ihnen beruhende Leistungsverbesserung im Laufe der Zeit abnimmt.

Um diesem Effekt entgegenzuwirken, werden enzymhaltigen Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise sogenannte Enzymstabilisatoren zugesetzt. Geläufige Enzymstabilisatoren unterscheiden sich anhand ihrer Wirkungsweise. Bekannt ist beispielsweise der Einsatz von Glutaraldehyd. Aufgrund der Giftigkeit des Stabilisators, der Instabilität der Vernetzung in sauren Medien sowie darüber hinaus aufgrund des relativ aufwendigen Formulierungsverfahrens ist ein entsprechender Einsatz von Glutaraldehyd allerdings generell nachteilbehaftet. Geläufig ist weiterhin die Verwendung supramolekularer sowie niedermolekularer Stabilisierungsadditive, deren Wirkungsweise auf der Erhöhung der Oberflächenspannung des Proteins im Lösemittel beruht, wodurch die Denaturierung thermodynamisch weniger begünstigt wird. Allerdings sind hohe Einsatzmengen nötig und der Einsatz in organischen Lösemitteln ist aufgrund der bereits veränderten Oberflächenspannungen nur bedingt möglich. Ein weiteres Wirkprinzip der Enzymstabilisierung beruht auf der Ausbildung kovalenter Bindungen zwischen bestimmten Polymeren und Enzym. Nachteilig an diesem Verfahren ist zum einen eine allgemeine Verringerung der enzymatischen Aktivität aufgrund der sterischen Abschirmung durch die Polymere, zum anderen die Verursachung signifikanter Kosten, da die kovalente Modifikation einen zusätzlichen Syntheseschritt darstellt, der darüber hinaus für jeden Enzymtyp neu optimiert und durchgeführt werden muss.

Es besteht folglich weiterhin Bedarf an Enzymstabilisatoren für Wasch- und Reinigungsmittel, welche die vorgenannten Nachteile im Stand der Technik bekannter Enzymstabilisatoren zu überwinden vermögen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass spezielle Copolymere aus Acrylaten und/oder Methacrylaten in der Lage sind, Enzyme in Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen gegen Denaturierung zu stabilisieren und so die Enzymaktivität über einen längeren Zeitraum hinweg zu bewahren. Entsprechende Copolymere sind insofern im Stand der Technik bekannten Enzymstabilisatoren überlegen, als dass sie weder kovalent an die zu stabilisierenden Enzyme gebunden werden müssen, noch die Enzymaktivität negativ beeinflussen.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Polymerzusammensetzung, umfassend mindestens ein aus jeweils mindestens einem der Monomere der Formeln (I), (II), (III) und (IV) sowie optional zusätzlich mindestens einem Monomer der Formel (V) hergestelltes Copolymer

(l) (II) (III) (IV) (V) wobei, in den Verbindungen der Formeln (l)-(V),

X, jeweils unabhängig, O oder NH;

R¹, R³, R⁴ und R⁵, jeweils unabhängig, H oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte C1-C6 Alkylgruppe;

R² eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte C1-C4 Alkylgruppe;

R⁶ eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte C5-C12 Alkylgruppe oder substituierte oder unsubstituierte C5-C7 Cycloalkylgruppe;

R⁷ eine Gruppe der Formel -(CH₂)mS0₂0H (IV-1) mit m ausgewählt aus einer ganzen Zahl von 1 bis 4, einschließlich der Alkalisalze, beispielsweise Natriumsalze, der Formel (IV-1), oder eine Gruppe der Formel -(CH2)₀N(R⁹)_P (IV-2) mit o ausgewählt aus einer ganzen Zahl von 1 bis 10, p ausgewählt aus 2 oder 3 und R⁹ ausgewählt aus H, einer Methyl-, Ethyl-, n-Propyl und i-Propylgruppe, einschließlich der Hydrohalogenide und Halogenide der Formel (IV-2);

R⁸ eine substituierte oder unsubstituierte C6-C14 Arylgruppe odereine substituierte oder unsubstituierte Alkylarylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet, wobei, wenn die vorgenannten Gruppen substituiert sind, die Substituenten jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Hydroxyl- und Thiolgruppen, und n ausgewählt ist aus einer ganzen Zahl von 1 bis 30.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung auch die Verwendung einer solchen Polymerzusammensetzung als Enzymstabilisator in einer enzymhaltigen Formulierung oder in einem Wasch- und Reinigungsmittel, welches mindestens ein Enzym umfasst.

Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung eine enzymhaltige Formulierung, umfassend mindestens eine Polymerzusammensetzung, wie hierin beschrieben. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Wasch- oder Reinigungsmittel umfassend mindestens ein Enzym, mindestens eine wie hierin beschriebene Polymerzusammensetzung oder mindestens eine wie hierin beschriebene enzymhaltige Formulierung.

Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines wie hierin beschriebenen Wasch- oder Reinigungsmittels zum Waschen von Textilien oder maschinellen Reinigen von Geschirr.

Ein letzter Aspekt der folgenden Erfindung ist ein Verfahren zum Waschen von Textilien oder maschinellen Reinigen von Geschirr, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Verfahrensschritt ein wie hierin beschriebenes Wasch- oder Reinigungsmittel angewendet wird.

Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

Unter den Gegenstand der Erfindung fallen alle denkbaren Wasch- oder Reinigungsmittelarten, sowohl Konzentrate als auch unverdünnt anzuwendende Mittel, zum Einsatz im kommerziellen Maßstab, in der Waschmaschine oder bei der Handwäsche beziehungsweise -reinigung. Dazu gehören beispielsweise Waschmittel für Textilien, Teppiche, oder Naturfasern, für die die Bezeichnung Waschmittel verwendet wird. Dazu gehören beispielsweise auch Geschirrspülmittel für Geschirrspülmaschinen oder manuelle Geschirrspülmittel oder Reiniger für harte Oberflächen wie Metall, Glas, Porzellan, Keramik, Kacheln, Stein, lackierte Oberflächen, Kunststoffe, Holz oder Leder, für die die Bezeichnung Reinigungsmittel verwendet wird, also neben manuellen und maschinellen Geschirrspülmitteln beispielsweise auch Scheuermittel, Glasreiniger, WC-Duftspüler, usw. Zu den Wasch- und Reinigungsmitteln im Rahmen der Erfindung zählen ferner Waschhilfsmittel, die bei der manuellen oder maschinellen Textilwäsche zum eigentlichen Waschmittel hinzudosiert werden, um eine weitere Wirkung zu erzielen. Ferner zählen zu Wasch- und Reinigungsmittel im Rahmen der Erfindung auch Textilvor- und Nachbehandlungsmittel, also solche Mittel, mit denen das Wäschestück vor der eigentlichen Wäsche in Kontakt gebracht wird, beispielsweise zum Anlösen hartnäckiger Verschmutzungen, und auch solche Mittel, die in einem der eigentlichen Textilwäsche nachgeschalteten Schritt dem Waschgut weitere wünschenswerte Eigenschaften wie angenehmen Griff, Knitterfreiheit oder geringe statische Aufladung verleihen. Zu letztgenannten Mittel werden u.a. die Weichspüler gerechnet.

Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-%. Numerische Bereiche, die in dem Format „von x bis y“ angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden. „Mindestens ein“, wie hierin verwendet, schließt ein, ist aber nicht begrenzt auf 1 , 2, 3, 4, 5, 6 und mehr. Bezogen auf einen Inhaltsstoff bezieht sich die Angabe auf die Art des Inhaltsstoffs und nicht auf die absolute Zahl der Moleküle. „Mindestens ein Tensid“ bedeutet somit beispielsweise mindestens eine Art von Tensid, d.h. dass eine Art von Tensid oder eine Mischung mehrerer verschiedener Tenside gemeint sein kann. Zusammen mit Gewichtsangaben bezieht sich die Angabe auf alle Verbindungen der angegebenen Art, die in der Zusammensetzung/Mischung enthalten sind, d.h. dass die Zusammensetzung über die angegebene Menge der entsprechenden Verbindungen hinaus keine weiteren Verbindungen dieser Art enthält.

„Ungefähr“, wie hierin in Bezug auf Zahlenwerte verwendet, bedeutet den entsprechenden Wert ±10%, vorzugsweise ±5%.

Wenn hierin auf Molmassen Bezug genommen wird, beziehen sich diese Angaben immer auf die zahlenmittlere Molmasse M_n, sofern nicht explizit anders angeben. Das Zahlenmittel der Molmasse kann beispielsweise mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gemäß DIN 55672-1 :2007-08 mit THF als Eluent bestimmt werden. Die massenmittlere Molmasse M kann ebenfalls mittels GPC bestimmt werden, wie für M_n beschrieben.

„Flüssig“, wie hierin verwendet, schließt Flüssigkeiten und Gele sowie auch pastöse Zusammensetzungen ein. Es ist bevorzugt, dass die flüssigen Zusammensetzungen bei Raumtemperatur fließfähig und gießbar sind, es ist aber auch möglich, dass sie eine Fließgrenze aufweisen.

„Phosphatfrei“ und „phosphonatfrei“, wie hierin verwendet, bedeutet, dass die betreffende Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Phosphaten bzw. Phosphonaten ist, d.h. insbesondere Phosphate bzw. Phosphonate in Mengen kleiner als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 0,01 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Zusammensetzung, enthält.

Da die Mittel in verschiedenen Ausführungsformen teilweise wasserarm bis wasserfrei sind, bezieht sich der angegebene pH-Wert in verschiedenen Ausführungsformen auf eine 1% Lösung der jeweiligen Zusammensetzung in destilliertem Wasser bei 25°C. „Wasserarm“ bezieht sich auf Wassergehalte von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis 15 Gew.-%, noch bevorzugter bis 10 Gew.-%, und „wasserfrei“ bezieht sich auf Wassergehalte bis 5 Gew.-%, insbesondere Zusammensetzungen in denen Wasser nicht absichtlich zugesetzt wird, sondern maximal mit anderen Bestandteilen eingeschleppt wird. Der Wassergehalt kann mittels Karl-Fischer-Titration bestimmt werden.

Der Ausdruck „räumlich getrennt“, wie hierin in Bezug auf manche Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet, bedeutet, dass die jeweiligen enthaltenen Zusammensetzungen des Mittels vor der Verwendung desselben nicht miteinander in Kontakt kommen können. Üblicherweise wird das Mittel dazu in einer Mehrkammerverpackung, wie beispielsweise einer Flasche oder einem Pouch, bereitgestellt, insbesondere einer Zweikammerflasche oder einem Zweikammerpouch, wobei sich die jeweilige Zusammensetzung getrennt von der/den anderen Zusammensetzung(en) in einer separaten Kammer befindet. Alternativ kann das Mittel auch in Form einer Tablette vorliegen, wobei die räumliche Trennung einzelner Komponenten dadurch realisiert wird, dass die fraglichen Komponenten in jeweils unterschiedlichen Kompartimenten/Schichten der Tablette formuliert sind.

Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung zeichnet sich dadurch aus, dass sie mindestens ein Copolymer umfasst, welches aus jeweils mindestens einem der Monomere der Formeln (I), (II), (III) und (IV) sowie optional zusätzlich mindestens einem Monomer der Formel (V) hergestellt wird:

(I) (II) (IN) (IV) (V)

Dabei bezeichnet, in den obigen Verbindungen der Formeln (l)-(V),

X, jeweils unabhängig, O oder NH;

R⁷ eine Gruppe der Formel -(CH₂)mSC>₂0H (IV-1) mit m ausgewählt aus einer ganzen Zahl von 1 bis 4, einschließlich der Alkalisalze, beispielsweise Natriumsalze, der Formel (IV-1), oder eine Gruppe der Formel -(CH2)₀N(R⁹)_P (IV-2) mit o ausgewählt aus einer ganzen Zahl von 1 bis 10, p ausgewählt aus 2 oder 3 und R⁹ ausgewählt aus H, einer Methyl-, Ethyl-, n-Propyl und i-Propylgruppe, einschließlich der Hydrohalogenide und Halogenide der Formel (IV-2);

R⁸ eine substituierte oder unsubstituierte C6-C14 Arylgruppe odereine substituierte oder unsubstituierte Alkylarylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei, wenn die vorgenannten Gruppen substituiert sind, die Substituenten jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Hydroxyl- und Thiolgruppen, und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 30.

Dabei ist keines der Monomere (I), (II), (III), (IV) und (V) identisch zu einem anderen der Monomere (I), (II), (III), (IV) und (V). Dies bedeutet auch, dass ein Copolymer gemäß der folgenden Erfindung hergestellt ist aus mindestens vier voneinander verschiedenen Monomeren, wobei die mindestens vier unterschiedlichen Monomere ausgewählt werden aus mindestens einem Monomer gemäß Formel (I), mindestens einem Monomer gemäß Formel (II), mindestens einem Monomer gemäß Formel (III) und mindestens einem Monomer gemäß Formel (IV); bzw. wahlweise fünf unterschiedlichen Monomere, wobei die fünf unterschiedlichen Monomere ausgewählt werden aus mindestens einem Monomer gemäß Formel (I), mindestens einem Monomer gemäß Formel (II), mindestens einem Monomer gemäß Formel (III), mindestens einem Monomer gemäß Formel (IV) und mindestens einem Monomer gemäß Formel (V). In verschiedenen Ausführungsformen wird jeweils nur ein Monomer der Formeln (l)-(IV) und optional (V) für die Synthese des Copolymers eingesetzt.

Eine „C1-C6 Alkylgruppe“, „C1-C10 Alkylgruppe“, oder „C1-C12 Alkylgruppe“, wie hierin verwendet, bezeichnet eine Kohlenstoffgruppe, die 1 bis 6, 1-10, bzw. 1-12 Kohlenstoffatome enthält. Entsprechende Gruppen können linear oder verzweigt sein. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, unter diesem Begriff insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- (/-Propyl-), n-Butyl-, sec-Butyl-, Isobutyl- (/-Butyl-) und f-Butylgruppen. Entsprechende Gruppen können weiterhin substituiert oder unsubstituiert vorliegen, wobei entsprechende Substituenten wie nachfolgend definiert sind.

Eine „C5-C7 Cycloalkylgruppe“, wie hierin verwendet, bezeichnet eine monocyclische oder eine polycyclische Kohlenstoffgruppe, welche 5 bis 7 Kohlenstoffatome enthält und in welcher der/die Ring(e) kein vollständiges konjugiertes p-Elektronensystem besitzt/besitzen. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, unter diesem Begriff insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Cyclopentyl (c-Pentyl) und Cyclohexyl (c-Hexyl). Entsprechende Gruppen können weiterhin substituiert oder unsubstituiert vorliegen. Wenn sie substituiert sind, werden die Substituenten aus den nachfolgend definierten Gruppen geeigneter Substituenten ausgewählt.

Eine „C6-C14 Arylgruppe“, wie hierin verwendet, bezeichnet entweder eine monozyklische aromatische Gruppe, wie z.B. Phenyl, oder eine kondensierte (annellierte, mehrkernige) aromatische polyzyklische Gruppe, wie beispielsweise Naphthalinyl oder Phenanthrenyl, welche 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthält. Ein kondensierter (annellierter, mehrkerniger) aromatischer Polyzyklus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einfachen (einkernigen) aromatischen Ringen. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, unter dem Begriff „Arylgruppe“ insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl und Phenanthrenyl. Entsprechende Gruppen können substituiert oder unsubstituiert vorliegen. Wenn sie substituiert sind, werden die Substituenten aus den nachfolgend definierten Gruppen geeigneter Substituenten ausgewählt.

Eine „Alkylarylgruppe“, wie hierin definiert, bezeichnet eine Alkylgruppe, wie hierin definiert, welche mit einer Arylgruppe, wie hierin definiert, substituiert ist. Eine Alkylarylgruppe, welche beispielsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, bezeichnet dementsprechend eine Aryl-substituierte Alkylgruppe, welche insgesamt 7 bis 12 Kohlenstoffatome, beispielsweise 6 Kohlenstoffatome in der Arylgruppe und 1 Kohlenstoffatom in der Alkylgruppe oder 10 Kohlenstoffatome in der Arylgruppe und 2 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, in diesem Zusammenhang insbesondere Benzyl, 2-Phenylethan-1-yl und Naphthylmethyl genannt. Entsprechende Gruppen können substituiert oder unsubstituiert vorliegen. Wenn sie substituiert sind, werden die Substituenten aus den nachfolgend definierten Gruppen geeigneter Substituenten ausgewählt.

Die vorgenannten Gruppen können, in einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, substituiert oder unsubstituiert sein. Dabei sind die Substituenten entsprechender Gruppen, jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylgruppen (-OH) und Thiolgruppen (-SH).

Der Begriff „Alkalisalze“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Caesiumsalze entsprechender Säuregruppen, vorzugsweise auf die Natrium- und Kaliumsalze der entsprechenden Säuregruppen. Ein Alkalisalz einer Gruppe der Formel -(CH₂)mS0₂0H (IV-1) kann beispielsweise eine Gruppe der Formel -(CH₂)mS0₂0K oder der Formel -(CH₂)mS0₂0N bezeichnen, wobei m jeweils wie hierin definiert ist. In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich um die Natriumsalze.

Der Begriff „Hydrohalogenide“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf die Hydrochloride, Hydrofluoride, Hydrobromide und Hydroiodide entsprechender Gruppen bzw. Verbindungen. So kann es sich bei einem Hydrohalogenid der Formel (IV-2) beispielsweise um eine Gruppe der Formel -(CH2)₀N(R⁹)_P*HCI oder der Formel -(CH2)₀N(R⁹)_P*HBr handeln, jeweils mit p = 2 und o wie hierin definiert. In einigen Ausführungsformen handelt es sich insbesondere um Hydrochloride entsprechender Gruppen bzw. Verbindungen.

Der Begriff „Halogenide“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf die Chloride, Fluoride, Bromide und lodide entsprechender Gruppen bzw. Verbindungen. So kann es sich bei einem Halogenid der Formel (IV-2) beispielsweise um eine Gruppe der Formel -(CH2)oN(R⁹)_PCI, der Formel -(CH2)oN(R⁹)_PBr oder der Formel -(CH2)oN(R⁹)_PF handeln, jeweils mit p = 3 und o wie hierin definiert. In einigen Ausführungsformen handelt es sich insbesondere um Chloride entsprechender Gruppen bzw. Verbindungen.

Erfindungsgemäße Polymerzusammensetzungen enthalten mindestens ein Copolymer, wie hierin definiert. In verschiedenen Ausführungsformen kann eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung beispielsweise ein Copolymer, wie hierin definiert, enthalten. In anderen Ausführungsformen enthält eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung mindestens zwei Copolymere, wie hierin definiert, beispielsweise zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun oder zehn Copolymere, wie hierin definiert, wobei die mindestens zwei Copolymere, beispielsweise zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun oder zehn Copolymere jeweils voneinander verschieden sind, d.h. nicht identisch zueinander sind.

In einigen weiteren Ausführungsformen können erfindungsgemäße Polymerzusammensetzungen, neben dem mindestens einen Copolymer, wie hierin definiert, mindestens einen weiteren Inhaltsstoff enthalten. In diesem Zusammenhang geeignete weitere Inhaltsstoffe schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, zusätzliche von den erfindungsgemäßen unterschiedliche Enzymstabilisatoren und Lösungsmittel.

In verschiedenen Ausführungsformen ist die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass, in den Verbindungen der Formeln (l)-(V),

X, jeweils unabhängig, O oder NH;

R¹, R³, R⁴ und R⁵, jeweils unabhängig, H oder eine lineare unsubstituierte C1-C4 Alkylgruppe;

R⁶ eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte C6-C12 Alkylgruppe oder unsubstituierte C5-C7 Cycloalkylgruppe;

R⁷ eine Gruppe der Formel -(CH₂)mSC>₂0H (IV-1) mit m ausgewählt aus einer ganzen Zahl von 2 bis 3, einschließlich der Alkalisalze, beispielsweise Natriumsalze, der Formel (IV-1), oder eine Gruppe der Formel -(CH2)oN(R⁹)_P (IV-2) mit o ausgewählt aus einer ganzen Zahl von 2 bis 6, p ausgewählt aus 2 oder 3 und R⁹ ausgewählt aus H, einer Methyl-, Ethyl-, n-Propyl und i-Propylgruppe, einschließlich der Hydrohalogenide und Halogenide der Formel (IV-2);

R⁸ eine unsubstituierte C6-C10 Arylgruppe oder eine unsubstituierte Alkylarylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet, wobei die Substituenten der vorgenannten Gruppen jeweils unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe bezeichnen. In diesen Ausführungsformen ist n ausgewählt aus einer ganzen Zahl von 1 bis 30.

In bevorzugten Ausführungsformen ist die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzungen dadurch gekennzeichnet, dass, in den Verbindungen der Formeln (l)-(V),

X, jeweils unabhängig, O oder NH;

R¹, jeweils unabhängig, H oder eine Methylgruppe;

R² eine Methyl-, Ethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 3-Hydroxypropyl-, Propyl-, n-Butyl-, oder /-Butylgruppe;

R³, jeweils unabhängig, H, eine Methyl- oder Ethylgruppe;

R⁴, jeweils unabhängig, H, eine Methyl- oder Ethylgruppe;

R⁵ H oder eine Methylgruppe;

R⁶ eine cyclo- Hexyl-, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl-, Lauryl- oder /-Decylgruppe;

R⁷ eine Gruppe ausgewählt aus -(CH₂)2NH_2*HCI, -(CH₂)2N(Me)_2*HCI, -(CH₂)2N(Et)_2*HCI, - (CH₂)₂N(Me)3CI, -(CH2)2N(/-Pr)2*HCI und -(CH₂)3N(Me)3CI oder eine 3-Sulfopropylgruppe, einschließlich der entsprechenden Alkalisalze, beispielsweise Natriumsalze; und

R⁸ eine Benzyl-, 1-Naphthyl- oder Phenylgruppe bezeichnet. In entsprechenden Ausführungsformen ist n wie voranstehend definiert.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass, in den Verbindungen der Formeln (l)-(IV),

X, jeweils unabhängig, O;

R¹, jeweils unabhängig, eine Methylgruppe;

R² eine Methylgruppe;

R³, jeweils unabhängig, H; R⁴, jeweils unabhängig, H oder eine Methylgruppe;

R⁵ eine Methylgruppe;

R⁶ eine 2-Ethylhexyl- oder Laurylgruppe;

R⁷ -(CH₂)₂N(Me)3CI oder eine 3-Sulfopropylgruppe, einschließlich der entsprechenden Alkalisalze, beispielsweise Natriumsalze;

R⁸ eine Benzylgruppe bezeichnet und n ausgewählt ist aus einer ganzen Zahl von 1 bis 15.

In verschiedenen Ausführungsformen werden bevorzugte Monomere (l)-(V) insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Poly(ethylenglycol)methylethermethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid, Sulfopropylmethacrylat und Benzylmethacrylat.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Copolymere aus den Monomeren (I), (II), (III) und (IV) sowie wahlweise zusätzlich Monomer (V), wie jeweils voranstehend definiert, hergestellt. Geeignete Polymerisationsverfahren sind im Stand der Technik bekannt und schließen beispielsweise freie radikalische Polymerisationsverfahren und kontrollierte radikalische Polymerisationsverfahren ein.

In verschiedenen Ausführungsformen werden im Kontext der vorliegenden Erfindung geeignete Copolymere mittels freier radikalischer Polymerisation hergestellt. Derartige Polymerisationsverfahren und -techniken sind im Stand der Technik bekannt. In entsprechenden Verfahren werden Polymerisationsinitiatoren eingesetzt, welche unter geeigneten Bedingungen freie Radikale bilden, die wiederum die Additionspolymerisationsreaktion in Gang setzen. Die Bildung freier Radikale kann über verschiedene Mechanismen, beispielsweise thermische Zersetzung, Photolyse, Redox-Reaktionen und ionisierende Strahlung, erfolgen. Entsprechend variabel ist auch die Wahl geeigneter Radikalstarter (Initiatoren). Im Kontext der vorliegenden Erfindung geeignete Initiatorverbindungen schließen beispielsweise ein, sind aber nicht beschränkt auf, organische Peroxide (z.B. Dicumylperoxid) und Azoverbindungen (z.B. Azobis(isobutyronitril) (AIBN) und 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) (ACPA)).

In verschiedenen Ausführungsformen, in denen das Copolymer mittels freier radikalischer Polymerisation hergestellt ist, liegt das Mol-Verhältnis der Menge aller Monomere zu Radikalstarter im Bereich von ungefähr 20:1 bis ungefähr 20000:1 , bevorzugt im Bereich von ungefähr 50:1 bis ungefähr 5000:1 , am meisten bevorzugt im Bereich von ungefähr 100:1 bis ungefähr 1000:1.

In verschiedenen anderen Ausführungsformen werden die Copolymere der vorliegenden Erfindung mittels kontrollierter radikalischer Polymerisation hergestellt. In entsprechenden Ausführungsformen werden die erfindungsgemäßen Copolymere insbesondere in einem RAFT ( Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polmerization) -Verfahren hergestellt. Die Polymerherstellung in einem RAFT-Verfahren benötigt ein spezielles System bestehend aus einer Radikalquelle, dem oder den Monomer(en), wahlweise Lösemittel und dem RAFT-Reagenz. Geeignete RAFT-Reagenzien sind insbesondere Verbindungen aus der Gruppe der Dithioester, derTrithiocarbonate, der Dithiocarbamate und der Xanthogenate. Beispielhaft seien an dieser Stelle, ohne Einschränkung, Methoxycarbonylphenylmethyldithiobenzoat, 2-Cyano-2-propylbenzodithioat, 2-Cyano-2-propyl-4- cyanobenzodithioat, 2-Cyano-2-propyldodecyltrithiocarbonat, Cyanomethyl methyl(phenyl)carbamodithioat und Cyanomethyldiphenylcarbamodithioat genannt.

In verschiedenen Ausführungsformen, in denen das Copolymer mittels kontrollierter radikalischer Polymerisation in einem RAFT-Verfahren hergestellt ist, liegt das Mol-Verhältnis der Menge aller Monomere : RAFT-Agens : Radikalstarter im Bereich von ungefähr 50-1000:1 :1 , bevorzugt im Bereich von ungefähr 100-600:1 :0, 1-0, 5, noch bevorzugter im Bereich von ungefähr 200-300:1 :0,15-0,30.

Beispielhafte, den Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht einschränkende Synthesevorschriften zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolymere können den Beispielen der vorliegenden Erfindung entnommen werden.

Unabhängig vom jeweiligen Polymerisationsverfahren werden die Monomere (l)-(V), wie voranstehend definiert, in bestimmten Verhältnissen eingesetzt, um entsprechend erfindungsgemäße Copolymere zu erhalten. So zeichnen sich die erfindungsgemäßen Copolymere in einigen Ausführungsformen dadurch aus, dass das Monomer (I) in einer Menge von 10-50 Mol%, beispielsweise 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 oder 50 Mol%; das Monomer (II) in einer Menge von 15-45 Mol%, beispielsweise 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 35, 40 oder 45 Mol%; das Monomer (III) in einer Menge von 15-50 Mol%, beispielsweise 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 35, 40, 45 oder 50 Mol%; das Monomer (IV) in einer Menge von 0,5-20 Mol%, beispielsweise 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1 ,0, 1 ,1 , 1 ,2, 1 ,3, 1 ,4, 1 ,5, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 16, 17, 18, 19 oder 20 Mol%; und das Monomer (V) in einer Menge von 0-40 Mol%, beispielsweise 0, 0,05, 0,1 , 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1 ,0, 1 ,1 , 1 ,5, 2, 3, 4, 5, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 20, 25, 30, 35 oder 40 Mol% in dem jeweiligen Polymerisationsverfahren eingesetzt wird. In bevorzugten Ausführungsformen wird das Monomer (I) in einer Menge von 15-40 Mol%, das Monomer (II) in einer Menge von 20-35 Mol%, das Monomer (III) in einer Menge von 25-35 Mol%, das Monomer (IV) in einer Menge von 1-10 Mol% und das Monomer (V) in einer Menge von 0-20 Mol% eingesetzt.

Das Molekulargewicht wie voranstehend beschrieben hergestellter Copolymere liegt, in unterschiedlichen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, im Bereich von ungefähr 1 ,5 bis 150 kDa, beispielsweise bei ungefähr 1 ,5; 1 ,6; 1 ,7; 1 ,8; 1 ,9; 2; 2,5; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10; 15; 20; 25; 30; 50; 55; 60; 75; 90; 95; 100; 101 ; 102; 103; 104; 105; 110; 115; 120; 125; 130; 135; 140; 145 oder 150 kDa. In bevorzugten Ausführungsformen weisen die erfindungsgemäßen Copolymere ein Molekulargewicht im Bereich von ungefähr 1 ,5 bis 100 kDa, noch bevorzugter im Bereich von ungefähr 1 ,5 bis 50 kDa, am meisten bevorzugt im Bereich von ungefähr 1 ,5 bis 30 kDa auf.

Eine Polymerzusammensetzung, umfassend mindestens ein Copolymer, wie voranstehend beschrieben, ist geeignet, in Formulierung befindliche Enzyme, beispielsweise Enzyme formuliert in enzymhaltigen Formulierungen oder Enzyme als Bestandteil eines Wasch- oder Reinigungsmittels, gegen Denaturierung zu stabilisieren. Auf diese Weise bewahren entsprechende erfindungsgemäße Copolymere und Polymerzusammensetzungen umfassend mindestens ein Copolymer, wie hierin definiert, die Enzymaktivität über einen längeren Zeitraum, beispielsweise über die Dauer der Lagerung/Aufbewahrung eines solchen Mittels. Die vorliegende Erfindung richtet sich dementsprechend auch auf die Verwendung einer wie voranstehend beschriebenen Polymerzusammensetzung als Enzymstabilisator in einer enzymhaltigen Formulierung, wie nachfolgend definiert, oder in einem Wasch- und Reinigungsmittel, welches mindestens ein Enzym umfasst, wie nachfolgend beschrieben.

Demgemäß ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung, wie beispielsweise ein Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend mindestens ein Enzym und mindestens eine Polymer oder eine Polymerzusammensetzung, wie voranstehend beschrieben.

Enzyme, welche zur Verwendung in Wasch- oder Reinigungsmitteln geeignet sind und geläufig verwendet werden, sind im Stand der Technik bekannt. Das Enzym kann ein hydrolytisches Enzym oder ein anderes Enzym in einer für die Wirksamkeit des Mittels zweckmäßigen Konzentration sein. Eine Ausführungsform der Erfindung stellen somit Mittel dar, die ein oder mehrere Enzyme umfassen.

Bevorzugt einsetzbar sind alle Enzyme, die in dem erfindungsgemäßen Mittel eine katalytische Aktivität entfalten können, insbesondere eine Protease, Lipase, Amylase, Cellulase, Hemicellulase, Mannanase, Tannase, Xylanase, Xanthanase, Xyloglucanase, ß-Glucosidase, Pektinase, Carrageenase, Perhydrolase, Oxidase, oder Oxidoreduktase sowie deren Gemische.

Die Enzyme sind in dem Mittel vorteilhafterweise jeweils in einer Menge von 1 x 10⁸ bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein enthalten, insbesondere in einer Menge von 1 x 10⁷ bis 3 Gew.-%, von 0,00001 bis 1 Gew.-%, von 0,00005 bis 0,5 Gew.-%, von 0,0001 bis 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,0001 bis 0,05 Gew.-%, jeweils bezogen auf aktives Protein.

Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, z.B. dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2‘-Bichinolyl-4,4‘-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren (Gornall et al., 1948, J. Biol. Chem., 177:751-766) bestimmt werden. Die Bestimmung der Aktivproteinkonzentration kann diesbezüglich über eine Titration der aktiven Zentren unter Verwendung eines geeigneten irreversiblen Inhibitors und Bestimmung der Restaktivität (Bender et al., 1966, J. Am. Chem. Soc. 88(24):5890-5913) erfolgen.

Besonders bevorzugt zeigen die Enzyme synergistische Reinigungsleistungen gegenüber bestimmten Anschmutzungen oder Flecken, d.h. die in der Mittelzusammensetzung enthaltenen Enzyme unterstützen sich in ihrer Reinigungsleistung gegenseitig. Ganz besonders bevorzugt liegt ein solcher Synergismus vor zwischen einer Protease und einem weiteren Enzym eines erfindungsgemäßen Mittels, darunter insbesondere zwischen einer Protease und einer Amylase und/oder einer Lipase und/oder einer Mannanase und/oder einer Cellulase und/oder einer Pektinase. Synergistische Effekte können nicht nur zwischen verschiedenen Enzymen, sondern auch zwischen einem oder mehreren Enzymen und weiteren Inhaltsstoffen des erfindungsgemäßen Mittels auftreten. Erfindungsgemäße Textilwaschmittel weisen insbesondere mindestens eine Protease und mindestens eine Amylase auf. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen Textilwaschmittel mindestens eine Protease und mindestens eine Cellulase auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen Textilwaschmittel mindestens eine Protease und mindestens eine Lipase auf. Besonders bevorzugt sind Textilwaschmittel, welche 3 bis 10 verschiedene Enzyme aufweisen, wobei Textilwaschmittel, welche 3 bis 10 unterschiedliche Enzymarten aufweisen, im Hinblick auf die Reinigungsleistung gegenüber einem sehr großen Fleckenspektrum von besonderer Bevorzugung sein können.

Beispiele für Proteasen sind die Subtilisine BPN' aus Bacillus amyloliquefaciens und Carlsberg aus Bacillus licheniformis, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von dem Unternehmen Novozymes erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase® bzw. Savinase® von dem Unternehmen Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Protease-Varianten ab. Weitere brauchbare Proteasen sind z.B. die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym®, Natalase®, Kannase® und Ovozyme® von dem Unternehmen Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect® OxP, Purafect® Prime, Excellase® und Properase® von dem Unternehmen Danisco/Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von dem Unternehmen Advanced Biochemicals Ltd., das unter dem Handelsnamen Wuxi® von dem Unternehmen Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von dem Unternehmen Amano Pharmaceuticals Ltd., und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von dem Unternehmen Kao Corp. erhältlichen Enzyme. Besonders bevorzugt eingesetzt werden auch die Proteasen aus Bacillus gibsonii und Bacillus pumilus, die offenbart sind in den internationalen Patentanmeldungen W02008086916 und WO2007131656. Weitere vorteilhaft einsetzbare Proteasen sind offenbart in den Patentanmeldungen W09102792, W02008007319, WO9318140, WO0144452, GB1243784, W09634946, W02002029024 und W02003057246. Weitere verwendbare Proteasen sind diejenigen, die in den Mikroorganismen Stenotrophomonas maltophilia, insbesondere Stenotrophomonas maltophilia K279a, Bacillus intermedius sowie Bacillus sphaericus natürlicherweise vorhanden sind. Besonders geeignet sind Protease- Varianten auf Basis von Bacillus lentus DSM 5483 Protease (BLAP), wie z.B. solche mit der R99E Substitution. Derartige besonders geeignete Proteasen sind beispielsweise in der WO 2016/096714 beschrieben.

Beispiele für Amylasen sind die a-Amylasen aus Bacillus licheniformis, Bacillus amyloliquefaciens oder Bacillus stearothermophilus sowie insbesondere auch deren für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus Bacillus licheniformis ist von dem Unternehmen Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von dem Unternehmen Danisco/Genencor unter dem Namen Purastar® ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser a- Amylase sind von dem Unternehmen Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl® ultra, von dem Unternehmen Danisco/Genencor unter dem Namen Purastar® OxAm und von dem Unternehmen Daiwa Seiko Inc. als Keistase® erhältlich. Die a-Amylase von Bacillus amyloliquefaciens wird von dem Unternehmen Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der a-Amylase aus Bacillus stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von dem Unternehmen Novozymes. Des Weiteren sind für diesen Zweck die a-Amylase aus Bacillus sp. A 7- 7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus Bacillus agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. Ferner sind die amylolytischen Enzyme einsetzbar, die in den internationalen Patentanmeldungen W02003002711 , W02003054177 und W02007079938 offenbart sind, auf deren Offenbarung daher ausdrücklich verwiesen wird bzw. deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt daher ausdrücklich in die vorliegende Patentanmeldung mit einbezogen wird. Ebenso sind Fusionsprodukte aller genannten Moleküle einsetzbar. Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von dem Unternehmen Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der a-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Weitere vorteilhaft einsetzbare Handelsprodukte sind z.B. die Amylase-LT® und Stainzyme® oder Stainzyme ultra® bzw. Stainzyme plus® sowie Amplify™ 12L oder Amplify Prime™ 100L, letztere ebenfalls von dem Unternehmen Novozymes. Auch durch Punktmutationen erhältliche Varianten dieser Enzyme können erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Beispiele für Cellulasen (Endoglucanasen, EG) ist die pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase- Präparation bzw. deren Weiterentwicklungen, die von dem Unternehmen Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme® angeboten wird. Die ebenfalls von dem Unternehmen Novozymes erhältlichen Produkte Endolase® und Carezyme® basieren auf der 50 kD-EG, bzw. der 43 kD-EG aus Humicola insolens DSM 1800. Weitere einsetzbare Handelsprodukte dieses Unternehmens sind Cellusoft®, Renozyme® und Celluclean®. Weiterhin einsetzbar sind z.B. Cellulasen, die von dem Unternehmen AB Enzymes unter den Handelsnamen Ecostone® und Biotouch® erhältlich sind, und die zumindest zum Teil auf der 20 kD-EG aus Melanocarpus basieren. Weitere Cellulasen von dem Unternehmen AB Enzymes sind Econase® und Ecopulp®. Weitere geeignete Cellulasen sind aus Bacillus sp. CBS 670.93 und CBS 669.93, wobei die aus Bacillus sp. CBS 670.93 von dem Unternehmen Danisco/Genencor unter dem Handelsnamen Puradax® erhältlich ist. Weitere verwendbare Handelsprodukte des Unternehmens Danisco/Genencor sind "Genencor detergent cellulase L" und lndiAge®Neutra.

Bevorzugt einsetzbar sind z.B. Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglyceridspaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören z.B. die ursprünglich aus Humicola lanuginosa ( Thermomyces lanuginosus) erhältlichen bzw. daraus weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit einem oder mehreren der folgenden Aminosäureaustausche ausgehend von der genannten Lipase in den Positionen D96L, T213R und/oder N233R, besonders bevorzugt T213R und N233R. Lipasen werden z.B. von dem Unternehmen Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase® Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Eine weitere vorteilhaft einsetzbare Lipase ist unter dem Handelsnamen Lipoclean® von dem Unternehmen Novozymes erhältlich. Des Weiteren sind z.B. die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von dem Unternehmen Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, bzw. Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillus sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von dem Unternehmen Danisco/Genencor sind z.B. die Lipasen bzw. Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von dem Unternehmen Gist-Brocades (inzwischen Danisco/Genencor) vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von dem Unternehmen Meito Sangyo KK unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von dem Unternehmen Danisco/Genencor.

Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, z.B. Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Manganperoxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Enzyme können z.B. ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola oder Pseudomonas, stammen und/oder nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert werden, etwa durch transgene Expressionswirte, z.B. der Gattungen Escherichia, Bacillus oder durch filamentöse Pilze.

Es wird betont, dass es sich insbesondere auch um technische Enzympräparationen des jeweiligen Enzyms handeln kann, d.h. Begleitstoffe vorliegen können. Daher können die Enzyme zusammen mit Begleitstoffen, etwa aus der Fermentation oder mit weiteren Stabilisatoren, konfektioniert und eingesetzt werden. In flüssigen Formulierungen werden die Enzyme bevorzugt als Enzymflüssigformulierung(en) eingesetzt.

Die Enzyme werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins, sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen z.B. die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt. Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, z.B. durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, z.B. solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, z.B. Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch Schüttei- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, z.B. durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.

Weiterhin ist es insbesondere möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist, wie voranstehend erläutert.

Eine enzymhaltige Formulierung, wie vorangehend beschrieben, enthält das mindestens eine Enzym üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.

Bevorzugt wird das geeignete Enzym oder die Mischung geeigneter Enzyme in Form einer enzymhaltigen Formulierung, wie voranstehend beschrieben, in das Wasch- oder Reinigungsmittel einformuliert. In derartigen Ausführungsformen ist auch die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung, wie voranstehend beschrieben, bzw. mindestens ein Copolymer, wie hierin beschrieben, Bestandteil entsprechender enzymhaltiger Formulierungen und dient der Stabilisierung der enthaltenen Enzyme.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß auch eine enzymhaltige Formulierung, umfassend mindestens eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung, wie hierin beschrieben. In verschiedenen Ausführungsformen umfasst eine erfindungsgemäße enzymhaltige Formulierung vorzugsweise mindestens eine Protease. Bei der Protease handelt es sich, in verschiedenen Ausführungsformen, um eine Serin-Protease, insbesondere solche, die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmittel geeignet oder optimiert sind. Beispiele für derartige Enzyme, die in den beschriebenen Formulierungen eingesetzt werden können, sind die oben konkret genannten Protease, beispielsweise die Proteasen aus Bacillus lentus DSM 5483 und davon abgeleitete Protease-Varianten, sowie die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym®, Natalase®, Kannase® und Ovozyme® von dem Unternehmen Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect® OxP, Purafect® Prime, Excellase® und Properase® von dem Unternehmen Danisco/Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von dem Unternehmen Advanced Biochemicals Ltd., das unter dem Handelsnamen Wuxi® von dem Unternehmen Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von dem Unternehmen Amano Pharmaceuticals Ltd., und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von dem Unternehmen Kao Corp. erhältliche(n) Enzym(e) und Proteasen aus Bacillus gibsonii und Bacillus pumilus und Varianten davon, die offenbart sind in den internationalen Patentanmeldungen W02008086916 und WO2007131656, als auch die Proteasen offenbart in den Patentanmeldungen W09102792, W02008007319, WO9318140, WO0144452, GB1243784, W09634946, W02002029024 und W02003057246. Jede dieser Proteasen kann als Enzym in den erfindungsgemäßen Formulierungen eingesetzt werden und derartige Ausführungsformen bilden einen Bestandteil der Erfindung. Besonders geeignet sind Protease-Varianten auf Basis von Bacillus lentus DSM 5483 Protease (BLAP), wie z.B. solche mit der R99E Substitution. Derartige besonders geeignete Proteasen sind beispielsweise in der WO 2016/096714 beschrieben und bilden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

In derartigen enzymhaltigen Formulierungen sowie in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche mindestens eine Polymerzusammensetzung, wie voranstehend definiert, oder mindestens eine enzymhaltige Formulierung, wie voranstehend definiert, umfassen, ist das mindestens eine Copolymer der Polymerzusammensetzung in einer Menge von ungefähr 1000 bis 5000 Gew.-%., beispielsweise in einer Menge von 1000, 1001 , 1002, 1003, 1004, 1005, 1010, 1015, 1020, 1025, 1050, 1100, 1110, 1150, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2050, 2100, 2150, 2500, 2550, 2600, 2700, 2800, 2900, 3000, 3100, 3200, 3300, 3400, 3500, 4000, 4500 oder 5000 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 1000 bis 4000 Gew.-%, noch bevorzugter in einer Menge von ungefähr 1000 bis 3500 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Enzym(en) in der Formulierung oder dem Mittel, enthalten.

In verschiedenen Ausführungsformen können erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel sowie erfindungsgemäße enzymhaltige Formulierungen weiterhin einen oder mehrere zusätzliche, im Stand der Technik bekannte Enzymstabilisatoren aufweisen.

Neben den bisher genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe, beispielsweise mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise mindestens zwei weitere Bestandteile, enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des Mittels weiter verbessern. Hierzu zählen beispielsweise insbesondere Tenside sowie weiterhin Additive zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, zur Einstellung der Viskosität und/oder zur Stabilisierung, sowie weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, etwa UV- Stabilisatoren, Perlglanzmittel, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, Bitterstoffe, organische Salze, Desinfektionsmittel, (strukturgebende) Polymere, Entschäumer, verkapselte Inhaltsstoffe (z.B. verkapseltes Parfüm), pH-Stellmittel sowie Hautgefühl-verbessernde oder pflegende Additive.

In verschiedenen Ausführungsformen umfasst ein wie hierin beschriebenes Wasch- oder Reinigungsmittel insbesondere mindestens ein Tensid. Als Tenside kommen insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage.

Geeignete Verbindung aus der Klasse der anionischen Tenside sind solche der Formel (I) R-SO3- X⁺ (I)

In dieser Formel (I) steht R für einen linearen oder verzweigten unsubstituierten Alkylarylrest. X steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na⁺ oder K⁺, wobei Na⁺ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X⁺ können ausgewählt sein aus NH₄ ⁺, ¹ Zn²⁺,¹ Mg²⁺,¹/2 Ca²⁺,¹ Mn²⁺, und deren Mischungen.

„Alkylaryl“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf organische Reste, die aus einem Alkylrest und einem aromatischen Rest bestehen. Typische Beispiele für derartige Reste schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Alkylbenzolreste, wie Benzyl, Butylbenzolreste, Nonylbenzolreste, Decylbenzolreste, Undecylbenzolreste, Dodecylbenzolreste, Tridecylbenzolreste und ähnliche.

In verschiedenen Ausführungsformen sind derartige Tenside ausgewählt aus linearen oder verzweigten Alkylbenzolsulfonaten der Formel A-1 :

Na

(A-1), in der R^' und R^" zusammen 9 bis 19, vorzugsweise 11 bis 15 und insbesondere 11 bis 13 C-Atome enthalten, dargestellt. Ein ganz besonders bevorzugter Vertreter lässt sich durch die Formel A-1a beschreiben:

In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei der Verbindung der Formel (I) vorzugsweise um das Natriumsalz eines linearen Alkylbenzolsulfonats.

Bevorzugte anionische Tenside sind solche der Formel (II)

R¹-0-(A0)_n-S0₃- X⁺ (II).

In dieser Formel (II) steht R¹ für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R¹ sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R¹ sind abgeleitet von Ci2-Ci8-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von Cio-C2o-Oxoalkoholen. X steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na⁺ oder K⁺, wobei Na⁺ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X⁺ können ausgewählt sein aus NH₄ ⁺, 14 Zn²⁺,14 Mg²⁺,14 Ca²⁺,14 Mn²⁺, und deren Mischungen.

AO steht für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung, vorzugsweise für eine Ethylenoxidgruppierung. Der Index n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt steht n für die Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. X steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na⁺ oder K⁺, wobei Na⁺ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X+ können ausgewählt sein aus NH₄ ⁺, 14 Zn²⁺,14 Mg²⁺,14 Ca²⁺,14 Mn²⁺, und deren Mischungen.

Zusammenfassend können Mittel in verschiedenen Ausführungsformen somit mindestens ein anionisches Tensid enthalten ausgewählt aus Fettalkoholethersulfaten der Formel 11-1

+

Na

(11-1) mit k = 11 bis 19, n = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. Besonders bevorzugte Vertreter sind Na-Ci_2-14 Fettalkoholethersulfate mit 2 EO (k = 11-13, n = 2 in Formel 11-1).

Weitere bevorzugt einsetzbare anionische Tenside sind die Alkylsulfate der Formel

R²-0-S0₃- X⁺ (III).

In dieser Formel (III) steht R² für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R² sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R² sind abgeleitet von Ci2-Ci8-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von Cio-C2o-Oxoalkoholen. X steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na⁺ oder K⁺, wobei Na⁺ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X⁺ können ausgewählt sein aus NH4⁺, 1 Zn²⁺,14 Mg²⁺,14 Ca²⁺,¹/ Mn²⁺, und deren Mischungen. ln verschiedenen Ausführungsformen sind diese Tenside ausgewählt aus Fettalkoholsulfaten der Formel 111-1

+

Na

(111-1) mit k = 11 bis 19. Ganz besonders bevorzugte Vertreter sind Na-Ci_2-14 Fettalkoholsulfate (k = 11-13 in Formel 111-1).

Weitere einsetzbare anionische Tenside sind die Alkylestersulfonate, insbesondere solche der Formel IV:

R¹-CH(S0₃-X⁺)-C(0)-0-R² (IV).

In dieser Formel (IV) steht R¹ für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest. Bevorzugte Reste R¹ sind ausgewählt aus Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-, Heneicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit ungerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R¹-CH sind abgeleitet von Ci2-Ci8-Fettsäuren, beispielsweise von Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylsäure. R² steht für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest. Bevorzugte Reste R² sind Ci-e Alkylreste, insbesondere Methyl (=Methylestersulfonate). X steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na⁺ oder K⁺, wobei Na⁺ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X⁺ können ausgewählt sein aus NH4⁺, 1 Zn²⁺,14 Mg²⁺,14 Ca²⁺,¹ Mn²⁺, und deren Mischungen.

Ebenfalls geeignet als anionische Tenside sind die sekundären Alkansulfonate. Diese weisen beispielsweise die Formel (V)

R¹CH(S0₃-X⁺) R² (V) auf, wobei jeweils R¹ und R² unabhängig ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, ein lineares oder verzweigtes Alkyl bilden, vorzugsweise mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und X⁺ ausgewählt ist aus der Gruppe Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺, 14 Zn²⁺, 14 Mg²⁺, 14 Ca²⁺, 14 Mn²⁺ und deren Mischungen, bevorzugt Na⁺.

In verschiedenen bevorzugten Ausführungsform weist das mindestens eine sekundäre Alkansulfonat die nachstehende Formel (V-1) H3C-(CH2)n-CH(S03-X⁺)-(CH₂)m-CH3 (V-1) auf, wobei m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 sind. Vorzugsweise ist m + n eine ganze Zahl zwischen 7 und 17, bevorzugt 10 bis 14 und X⁺ ist ausgewählt aus der Gruppe Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺, 14 Zn²⁺, 1 Mg²⁺, 14 Ca²⁺, 14 Mn²⁺ und deren Mischungen, bevorzugt Na⁺. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine sekundäre Alkansulfonat sekundäres C14-17 Natriumalkansulfonat. Ein derartiges sekundäres C14-17 Natriumalkansulfonat wird beispielsweise von der Firma Clariant unter dem Handelsnamen „Hostapur SAS60“ vertrieben.

Als nichtionische Tenside kommen insbesondere Fettalkoholalkoxylate in Betracht. In verschiedenen Ausführungsformen enthalten die Mittel daher mindestens ein nichtionisches Tensid der Formel

R³-0-(A0)_m-H (VI), in der

R³ für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest,

AO für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung, m für ganze Zahlen von 1 bis 50 stehen.

In der vorstehend genannten Formel (VI) steht R³ für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R² sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R³ sind abgeleitet von Ci2-Ci8-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von C10-C20- Oxoalkoholen.

AO steht für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung, vorzugsweise für eine Ethylenoxidgruppierung. Der Index m steht für eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt steht m für die Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8.

Zusammenfassend handelt es sich bei vorzugsweise einzusetzenden Fettalkoholalkoxylaten um Verbindungen der Formel

(VI-1), mit k = 11 bis 19, m = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. Ganz besonders bevorzugte Vertreter sind C12-18 Fettalkohole mit 7 EO (k = 11-17, m = 7 in Formel (VI-1)).

Als nichtionische Tenside sind beispielsweise auch Aminoxide geeignet. Prinzipiell sind diesbezüglich alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Aminoxide, also Verbindungen, die die Formel R¹R²R³NO aufweisen, worin jedes R¹, R² und R³ unabhängig von den anderen eine gegebenenfalls substituierte, beispielsweise Hydroxy-substituierte, C1-C30 Kohlenwasserstoffkette ist, einsetzbar. Besonders bevorzugt eingesetzte Aminoxide sind solche in denen R¹ C12-C18 Alkyl und R² und R³ jeweils unabhängig C1-C4 Alkyl sind, insbesondere C12-C18 Alkyldimethylaminoxide. Beispielhafte Vertreter geeigneter Aminoxide sind N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Talgalkyl-N,N- dihydroxyethylaminoxid, Myristyl-/Cetyldimethylaminoxid oder Lauryldimethylaminoxid.

Weitere nichtionische Tenside, die im Sinne der vorliegenden Erfindung in den beschriebenen Mitteln enthalten sein können, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Alkylglykoside, alkoxylierte Fettsäurealkylester, Fettsäurealkanolamide, Hydroxymischether, Sorbitanfettsäurester, Polyhydroxyfettsäureamide und alkoxylierte Alkohole. Derartige Tenside sind im Stand der Technik bekannt.

Geeignete Alkyl(poly)glykoside sind beispielsweise solche der Formel R²0-[G]_P, in der R² ein es oder verzweigtes Alkyl mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, G ein Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Glucose, und der Index p 1 bis 10 ist.

Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (R^iN)(R^iv)(R^v)N⁺CH2COO-, in der R^iN einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und R^iv sowie R^v gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere Cio-Cis-Alkyl- dimethylcarboxymethylbetain und Cn-Ci7-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.

Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel (R^vi)(R^vii)(R^viii)(R^ix)N⁺ X-, in der R^vi bis R^ix für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X- für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyldimethylammoniumchlorid, Alkylbenzyldidecylammoniumchlorid und deren Mischungen. Weitere geeignete kationische Tenside sind die quaternären oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere mit einer Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bekannt sind. Durch den Einsatz von quaternären oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden bzw. dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden. In verschiedenen Ausführungsformen beträgt die Gesamtmenge der Tenside, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, 5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-%, noch bevorzugter 10 bis 30 Gew.-%.

Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält, in einigen Ausführungsformen, mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder (Gerüststoff).

Zu den generell einsetzbaren Gerüststoffen zählen insbesondere die Aminocarbonsäuren und deren Salze, Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische (Co)Builder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate. Gemäß einigen Ausführungsformen sind die Mittel allerdings phosphatfrei.

Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Weitere geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.

Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien können insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate eingesetzt werden. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 pm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 pm.

Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu S1O2 unter 0,95, insbesondere von 1 :1 ,1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂0:Si0₂ von 1 :2 bis 1 :2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2Si_xC>2x+i y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl beta- als auch delta- Natriumdisilikate (Na₂Si₂0s y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5 werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 :10 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 :2 bis 2:1 und insbesondere 1 :1 bis 2:1.

Die hierin beschriebenen Wasch- und Reinigungsmittel sind, in einigen Ausführungsformen, vorzugsweise flüssiger Natur und können insbesondere als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen. In verschiedenen Ausführungsformen, welche eine enzymhaltige Formulierung, wie voranstehend beschrieben, umfassen, kann alternativ auch nur die vorgenannte Zusammensetzung in flüssiger Form vorliegen, während gegebenenfalls vorhandene weitere Zusammensetzungen in fester Form vorliegen können. „Fest“ bedeutet in diesem Kontext, dass die Zusammensetzung bei Standardbedingungen als Feststoff, insbesondere als Pulver oder Granulat oder Kompaktat vorliegt.

In einigen Ausführungsformen handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Mittel um ein Waschmittel, insbesondere ein flüssiges Waschmittel.

In einer Ausführungsform sind die Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung flüssig und enthalten Wasser als Hauptlösungsmittel, d.h. es handelt sich um wässrige Mittel. Der Wassergehalt des erfindungsgemäßen wässrigen Mittels beträgt üblicherweise 15 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%. In verschiedenen Ausführungsformen beträgt der Wassergehalt mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mehr als 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Mittel.

Daneben können dem Mittel nichtwässrige Lösungsmittel zugesetzt werden. Geeignete nichtwässrige Lösungsmittel umfassen ein- oder mehrwertige Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propandiol, Butandiol, Methylpropandiol, Glycerin, Diglykol, Propyldiglycol, Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n- butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethylether, Propylenglykolethylether, Propylenglykolpropylether, Dipropylenglykolmonomethylether,

Dipropylenglykolmonoethylether, Methoxytriglykol, Ethoxytriglykol, Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2- propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether, Di-n-octylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.

Das eine oder die mehreren nichtwässrigen Lösungsmittel ist/sind üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, noch bevorzugter 10-30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthalten.

Generell kann der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel mittels üblicher pH-Regulatoren eingestellt werden. In verschiedenen Ausführungsformen liegt pH-Wert erfindungsgemäßer Mittel in einem Bereich von 7,0 bis 12, vorzugsweise 8,0 bis 11 ,5, bevorzugt größer als 8, insbesondere 8,5 bis 11 ,5. Als pH- Stellmittel dienen Säuren und/oder Alkalien, vorzugsweise Alkalien. Geeignete Säuren sind insbesondere organische Säuren wie die Essigsäure, Zitronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch Amidosulfonsäure. Daneben können aber auch die Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Geeignete Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere der Alkalimetallhydroxide, von denen Kaliumhydroxid bevorzugt ist. Besonders bevorzugt wird zur Einstellung des pH-Werts die oben beschriebene Alkaliquelle verwendet. Auch wenn flüchtiges Alkali, beispielsweise in Form von Ammoniak und/oder Alkanolaminen, die bis zu 9 C-Atome im Molekül enthalten können, zur Einstellung des pH-Werts verwendet werden können, wobei das Alkanolamin hierbei ausgewählt werden kann aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, wird vorzugsweise auf solche flüchtigen Alkaliquellen, insbesondere Ethanolamine, verzichtet. In verschiedenen Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Mittel daher weniger als 1 ,75 Gew.-% Alkanolamin, insbesondere Monoethanolamin, ganz besonders bevorzugt sind sie frei davon.

Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann ein erfindungsgemäßes Mittel weiterhin ein oder mehrere Puffersubstanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffersubstanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffersubstanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumcitrate, beispielsweise Trinatriumcitrat 2H₂0 und Trikaliumcitrat H2O.

Die zuvor genannten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen alle festen, pulverförmigen, flüssigen, gelförmigen oder pastösen Darreichungsformen erfindungsgemäßer Mittel, die gegebenenfalls auch aus mehreren Phasen bestehen können sowie in komprimierter oder nicht komprimierter Form vorliegen können. Das Mittel kann als rieselfähiges Pulver vorliegen, insbesondere mit einem Schüttgewicht von 300 g/l bis 1200 g/l, insbesondere 500 g/l bis 900 g/l oder 600 g/l bis 850 g/l. Zu den festen Darreichungsformen des Mittels zählen ferner Extrudate, Granulate, Tabletten oder Pouches. Alternativ kann das Mittel auch flüssig, gelförmig oder pastös sein, beispielsweise in Form eines nicht-wässrigen Flüssigwaschmittels oder einer nicht-wässrigen Paste oder in Form eines wässrigen Flüssigwaschmittels oder einer wasserhaltigen Paste. Weiterhin kann das Mittel als Einkomponentensystem vorliegen. Solche Mittel bestehen aus einer Phase. Alternativ kann ein Mittel auch aus mehreren Phasen bestehen. Ein solches Mittel ist demnach in mehrere Komponenten aufgeteilt. In einigen Ausführungsformen weist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel mehrere räumlich voneinander getrennte Zusammensetzungen auf, wodurch es zum einen möglich ist, nicht kompatible Inhaltsstoffe voneinander zu trennen und zum anderen möglich ist, Zusammensetzungen in Kombination anzubieten, welche zu unterschiedlichen Zeitpunkten zum Einsatz kommen.

Die hierin beschriebenen Wasch- und Reinigungsmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g auf. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Wasch- oder Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml.

Die Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten, weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf. In einigen Ausführungsformen liegt ein wie hierin beschriebenes Mittel in Form einer Einheitsdosis vor, wie vorangehend beschrieben. In bevorzugten Ausführungsformen liegt ein solches erfindungsgemäßes Mittel insbesondere umhüllt von einer wasserlöslichen Folie vor.

Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden. In verschiedenen Ausführungsformen haben die Folien die Form von Mehrkammerpouches.

Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf. Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol·¹, vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol^-1, besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol^-1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol^-1 liegt.

Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.

Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)Acrylsäure- haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.

Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäuren sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist.

Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.

Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV- Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.

Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.

Die vorliegende Erfindung richtet sich auch auf die Verwendung eines wie hierin beschriebene Wasch- und Reinigungsmittels zum Waschen von Textilien oder maschinellen Reinigen von Geschirr. Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Reinigung von Textilien oder harten Oberflächen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in mindestens einem Verfahrensschritt ein erfindungsgemäßes Mittel angewendet wird.

Hierunter fallen sowohl manuelle als auch maschinelle Verfahren, wobei maschinelle Verfahren bevorzugt sind. Verfahren zur Reinigung von Textilien zeichnen sich im Allgemeinen dadurch aus, dass in mehreren Verfahrensschritten verschiedene reinigungsaktive Substanzen auf das Reinigungsgut aufgebracht und nach der Einwirkzeit abgewaschen werden, oder dass das Reinigungsgut in sonstiger Weise mit einem Waschmittel oder einer Lösung oder Verdünnung dieses Mittels behandelt wird. Entsprechendes gilt für Verfahren zur Reinigung von allen anderen Materialien als Textilien, insbesondere von harten Oberflächen.

In verschieden Ausführungsformen zeichnen sich die oben beschriebene Verfahren dadurch aus, dass das erfindungsgemäße Mittel bei einer Temperatur von 0-100°C, bevorzugt 10-60°C, weiter bevorzugt 20-40°C und am meisten bevorzugt bei 20°C eingesetzt wird.

Alle denkbaren Wasch- oder Reinigungsverfahren können in wenigstens einem der Verfahrensschritte um die Anwendung eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels bereichert werden und stellen dann Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar.

Alternative Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes stellen auch Verfahren zur Behandlung von Textilrohstoffen oder zur Textilpflege dar, bei denen in wenigstens einem Verfahrensschritt ein erfindungsgemäßes Mittel aktiv wird.

Des Weiteren erfasst die Erfindung auch die Verwendung des hierin beschriebenen Mittels zur Entfernung von Anschmutzungen.

Alle Sachverhalte, Gegenstände und Ausführungsformen, die für erfindungsgemäßen Mittel beschrieben sind, sind auch auf die erfindungsgemäße Verwendung anwendbar. Daher wird an dieser Stelle ausdrücklich auf die Offenbarung an entsprechender Stelle verwiesen mit dem Hinweis, dass diese Offenbarung auch für die erfindungsgemäßen Verwendungen gilt. Beispiele

Beispiel 1: Synthese eines RAFT-Copolymers aus MMA, MeOEGMA, EHMA und MAPTAC (P1)

1 ,80 g Methylmethacrylat (MMA; 17,995 mmol; CAS: 80-62-6), 4,48 g Poly(ethylenglycol)methylethermethacrylat (MeOEGMA; 8,96 mmol; CAS:26915-72-0), 1 ,41 g Ethylhexylmethacrylat (EHMA; 7,105 mmol; CAS: 688-84-6), 0,36 g [2-

(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC; 1 ,75 mmol; CAS: 5039-78-1), 4,6 mg Azoisobutyronitril (0,03 mmol; CAS: 78-67-1) und 31 ,1 mg 2-Cyano-2-propylbenzodithioat (CPDB; 0,14 mmol; CAS: 201611-85-0) wurden in 11 ,2 ml Dimethylformamid gelöst. Mittels Einleitung von Stickstoffgas wird gelöster Sauerstoff vertrieben und die Apparatur unter Schutzgas gesetzt. Die Reaktionslösung wird unter Rühren auf 65 °C erwärmt und für 3 h polymerisiert. Das Polymer wird durch Dialyse in Aceton gereinigt und nach Trocknung am Rotationsverdampfer analysiert.

Mn(GPC): 7.0 kDa;

Copolymerzusammensetzung (¹H-NMR): 28 mol% MMA, 31 mol% MeOEGMA, 33 mol% EHMA, 8mol% MAPTAC

Beispiel 2: Synthese eines RAFT-Copolymers aus MMA, MeOEGMA, LMA und SPMA (P2)

1 ,80 g Methylmethacrylat (MMA; 17,995 mmol; CAS: 80-62-6), 4,48 g Poly(ethylenglycol)methylethermethacrylat (MeOEGMA; 8,96 mmol; CAS:26915-72-0), 1 ,81 g Laurylmethacrylat (LMA; 7,105 mmol; CAS: 142-90-5), 0,43 g Sulfopropylmethacrylat (SPMA; 1 ,75 mmol; CAS: 31098-21-2), 4,6 mg Azoisobutyronitril (0,03 mmol; CAS: 78-67-1) und 31 ,1 mg 2-Cyano- 2-propylbenzodithioat (CPDB; 0,14 mmol; CAS: 201611-85-0) wurden in 11 ,2 ml Dimethylformamid gelöst. Mittels Einleitung von Stickstoffgas wird gelöster Sauerstoff vertrieben und die Apparatur unter Schutzgas gesetzt. Die Reaktionslösung wird unter Rühren auf 65 °C erwärmt und für 6 h polymerisiert. Das Polymer wird durch Dialyse in Aceton gereinigt und nach Trocknung am Rotationsverdampfer analysiert.

Mn(GPC): 2.7 kDa;

Copolymerzusammensetzung (¹H-NMR): 37 mol% MMA, 29 mol% MeOEGMA, 28mol% LMA, 6 mol% SPMA

Beispiel 3: Synthese eines RAFT-Copolymers aus MMA, MeOEGMA, EHMA, SPMA, BzMA (P3)

0,90 g Methylmethacrylat (MMA; 8,998 mmol; CAS: 80-62-6), 4,48 g

Poly(ethylenglycol)methylethermethacrylat (MeOEGMA; 8,96 mmol; CAS:26915-72-0), 1 ,41 g Ethylhexylmethacrylat (EHMA; 7,105 mmol; CAS: 688-84-6), 0,43 g Sulfopropylmethacrylat (SPMA; 1 ,75 mmol; CAS: 31098-21-2), 1 ,56 g Benzylmethacrylat (BzMA; 8,998 mmol; CAS: 2495-37-6), 4,6 mg Azoisobutyronitril (0,03 mmol; CAS: 78-67-1) und 31 ,1 mg 2-Cyano-2-propylbenzodithioat (CPDB; 0,14 mmol; CAS: 201611-85-0) wurden in 11 ,2 ml Dimethylformamid gelöst. Mittels Einleitung von Stickstoffgas wird gelöster Sauerstoff vertrieben und die Apparatur unter Schutzgas gesetzt. Die Reaktionslösung wird unter Rühren auf 65 °C erwärmt und für 3 h polymerisiert. Das Polymer wird durch Dialyse in Aceton gereinigt und nach Trocknung am Rotationsverdampfer analysiert.

Mn(GPC): 3.0 kDa Copolymerzusammensetzung (¹H-NMR): 17 mol% MMA, 22 mol% MeOEGMA, 31 mol% EHMA, 4 mol% SPMA, 26 mol% BzMA

Beispiel 4: Synthese des Referenzpolymers „Ref.“

Es wurde ein Referenzpolymer „Ref.“ hergestellt:

Methylmethacrylat (99 %, Aldrich), Poly(ethylenglycol)methylethermethacrylat (99 %, Mn = 500 g/mol, Aldrich) und 2-Ethylhexylmethacrylat (98 %, Aldrich) wurden durch eine kurze Säule mit neutralem Aluminiumoxid geleitet, um den Inhibitor vor Verwendung zu entfernen. Alle anderen Reagenzien wurden wie erhalten verwendet.

Eine Lösung aus Methylmethacrylat (1.80 g, 18.0 mmol)), Poly(ethylenglycol)methylethermethacrylat (4.48 g, 8.96 mmol)(, 2-Ethylhexylmethacrylat (1.41 g, 7.11 mmol), Natriumsulfopropylmethacrylat (430 mg, 1.75 mmol) 2-Cyano-2-propylbenzodithioat (31.1 mg, 0.141 mmol) und Azoisobutyronitril (4.6 mg, 0,0281 mmol)in N,N-Dimethylformamid (11.2 ml) wurde mittels dreier Freeze-Pump-Thaw Zyklen entgast, bevor sie unter Schutzgas abgedichtet wurde. Nach 20 h bei 60 °C wurde das Polymerisationsmedium mit Dichlormethan verdünnt, in Diethylether ausgefällt und unter Vakuum getrocknet. Das resultierende Polymer wurde in Tetrahydrofuran gelöst und gegen eine 1 :1 Mischung aus Tetrahydrofuran und Wasser über 3 Tage und gegen reines Wasser über 2 Tage unter Verwendung einer Dialysemembran mit einem Molecular Weight Cut-Off von 1.000 g/mol (Spectrum Laboratories Inc.) dialysiert. Das Dialysewasser wurde jeden Tag erneuert. Die resultierende wässrige Lösung wurde gefriergetrocknet und ein rosafarbenes, viskoses Polymer erhalten.

Beispiel 5: Spektralphotometrische Bestimmung der Protease Aktivität mit dem synthetischen Substrat AAPF-pNA auf der Mikrotiterplatte

Verfahren zur Bestimmung der Protease-Aktivität sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Enzymtechnologie geläufig und werden von ihm routinemäßig angewendet. Beispielsweise sind solche Verfahren offenbart in Tenside, Band 7 (1970), S. 125-132. Alternativ kann die Protease-Aktivität über die Freisetzung des Chromophors para-Nitroanilin (pNA) aus dem Substrat suc-L-Ala-L-Ala-L-Pro-L- Phe-p-Nitroanilid (AAPF) bestimmt werden. Die Protease spaltet das Substrat und setzt pNA frei. Die Freisetzung des pNA verursacht eine Zunahme der Extinktion bei 410 nm, deren zeitlicher Verlauf ein Maß für die enzymatische Aktivität ist (vgl. Del Mar et al., 1979).

In diesem Test wurde die Proteaseaktivität gemessen, indem das Enzym Protease 1 (BLAP Proteasevariante) und die erfindungsmäßigen Polymere über mehrere Tage in einem Model- Flüssigwaschmittel bei 40°C gelagert wurden. Eine beispielhafte Waschmittelmatrix ist in Tabelle 1 aufgeführt. Die Modellformulierung enthält 5 % Lücke, die gegebenenfalls durch erfindungsmäßiges Polymer, Protease 1 und Wasser geschlossen wurde.

Zur Messung der verbesserten Lagerstabilität der Protease wurden 10 ml Ansätze hergestellt, die 3,71 mg Protease 1 und gegebenenfalls 55,65 mg Polymer enthielten. Hierfür wurden 9,5 ml der Model- Waschmittelformulierung (Tabelle 1) verwendet. Die Lücke von 5 % (verglichen mit einem 10 ml Ansatz) wurde durch Protease, gegebenenfalls erfindungsmäßiges Polymer und Wasser geschlossen. Als Referenz wurde die Model-Formulierung nur mit Protease 1 , aber ohne erfindungsmäßiges Polymer versetzt und die Restlücke mit Wasser geschlossen.

Die entsprechenden Polymere und Wasser wurden zu der Waschmittelmatrix hinzugefügt und über Nacht durch Rühren homogenisiert. Anschließend wurde die Protease 1 Lösung hinzugegeben und eine weitere halbe Stunde gerührt. Die so erhaltene Formulierung wurde bei 40 °C über mehrere Tage gelagert.

Zur Messung der Proteaseaktivität wurden 0,5 g dieser Lösung in 10 ml Wasser gelöst und 10 Minuten gerührt. Die Enzymaktivitäten wurden im linearen, auswertbaren Bereich der Aktivitätskurve gemessen. Dies konnte durch Verdünnen der zuvor 10 Minuten gerührten Lösung mit dem Reaktionspuffer (0,1 M Tris; 0,1 % (w/v) Brij®35; pH 8,6) erreicht werden. 10 pl der verdünnten Lösung wurde in die Wells der Mikrotiterplatte (96 Well; F-bottom/standard, Greiner Bio-One, Frickenhausen) pipettiert. Für die Herstellung der 0,1 M AAPF-Substratlösung wurden 70 mg AAPF-pNA in 1 ml wasserfreiem DMSO gelöst. 220 pl dieser Lösung wurden in 21 ,78 ml 0,1 M Tris; 0,1 % (w/v) Brij®35; pH 8,6 gelöst, um die benötigte AAPF-Substratlösung im Reaktionspuffer herzustellen. Zuletzt wurde die Reaktion durch Zugabe von 200 mI der AAPF-Substratlösung im Reaktionspuffer zu den Wells und anschließendem Durchmixen gestartet.

Die Aufnahme der Absorptionskinetik erfolgte über 5 Minuten bei 30°C und währenddessen wurden die Proben auf der Mikrotiterplatte alle 30 Sekunden durchgemixt und je ein Messpunkt mit dem Spektralphotometer “Spectra MAX 250” (Molecular Devices, Sunnyvale, USA) aufgenommen. Als Nullwert wurde eine Probe mit 10 mI 0,1 M Tris; 0,1 % (w/v) Brij®35; pH 8,6 anstelle von 10 mI der verdünnten Lösungen in einem Well vorgelegt und zweifach bestimmt. Alle anderen Proben wurden in Dreifach- oder sogar Vierfachbestimmungen auf derselben Mikrotiterplatte gemessen.

Die Auswertung der Messung wurde mit der SOFTmax Pro 3.0 Software (Molecular Devices, Sunnyvale, USA) vorgenommen.

Tabelle 1 : Beispielhaft Waschmittelmatrix

Tabelle 2: Ergebnisse der Protease Aktivität-Assays für die erfindungsmäßigen Polymere

Claims

Patentansprüche

1. Polymerzusammensetzung, umfassend mindestens ein aus den folgenden Monomeren (I), (II), (III) und (IV) sowie wahlweise zusätzlich Monomer (V) hergestelltes Copolymer

(i) (II) (III) (iv) (V) wobei, in den Verbindungen der Formeln (l)-(V),

X, jeweils unabhängig, O oder NH;

R⁷ eine Gruppe der Formel -(CH₂)mSC>₂0H (IV-1) mit m ausgewählt aus einer ganzen Zahl von 1 bis 4, einschließlich der Alkalisalze der Formel (IV-1), odereine Gruppe der Formel -(CH2)oN(R⁹)_P (IV-2) mit o ausgewählt aus einer ganzen Zahl von 1 bis 10, p ausgewählt aus 2 oder 3 und R⁹ ausgewählt aus H, einer Methyl-, Ethyl-, n-Propyl und i-Propylgruppe, einschließlich der Hydrohalogenide und Halogenide der Formel (IV-2);

R⁸ eine substituierte oder unsubstituierte C6-C14 Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylarylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet, wobei, wenn die vorgenannten Gruppen substituiert sind, die Substituenten jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Hydroxyl- und Thiolgruppen, und n ausgewählt ist aus einer ganzen Zahl von 1 bis 30, wobei keines der Monomere (I), (II), (III), (IV) und (V) identisch zu einem anderen der Monomere (I), (II), (III), (IV) und (V) ist.

2. Die Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei, in den Verbindungen der Formeln (I)-

(V),

X, jeweils unabhängig, O oder NH;

R⁶ eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte C6-C12 Alkylgruppe oder unsubstituierte C5-C7 Cycloalkylgruppe; R⁷ eine Gruppe der Formel -(CH₂)mSC>₂0H (IV-1) mit m ausgewählt aus einer ganzen Zahl von 2 bis 3, einschließlich der Alkalisalze der Formel (IV-1), odereine Gruppe der Formel -(CH2)oN(R⁹)_P (IV-2) mit o ausgewählt aus einer ganzen Zahl von 2 bis 6, p ausgewählt aus 2 oder 3 und R⁹ ausgewählt aus H, einer Methyl-, Ethyl-, n-Propyl und i-Propylgruppe, einschließlich der Hydrohalogenide und Halogenide der Formel (IV-2);

R⁸ eine unsubstituierte C6-C10 Arylgruppe oder eine unsubstituierte Alkylarylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet, wobei die Substituenten der vorgenannten Gruppen jeweils unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe bezeichnen, und n ausgewählt ist aus einer ganzen Zahl von 1 bis 30.

3. Die Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei, in den Verbindungen der Formeln (l)-(V),

X, jeweils unabhängig, O oder NH;

R¹, jeweils unabhängig, H oder eine Methylgruppe;

R² eine Methyl-, Ethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 3-Hydroxypropyl-, Propyl-, n-Butyl-, oder /-Butylgruppe; R³, jeweils unabhängig, H, eine Methyl- oder Ethylgruppe;

R⁴, jeweils unabhängig, H, eine Methyl- oder Ethylgruppe;

R⁵ H oder eine Methylgruppe;

R⁶ eine cyclo- Hexyl-, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl-, Lauryl- oder /-Decylgruppe;

R⁷ eine Gruppe ausgewählt aus -(CH₂)2NH_2*HCI, -(CH₂)2N(Me)_2*HCI, -(CH₂)2N(Et)_2*HCI, - (CH₂)2N(Me)₃CI, -(CH₂)2N(/-Pr)_2*HCI und -(CH₂)3N(Me)₃CI oder eine 3-Sulfopropylgruppe, einschließlich der entsprechenden Alkalisalze;

R⁸ -CH2C6H5, 1-Naphthyl- oder Phenylgruppe bezeichnet und n ausgewählt ist aus einer ganzen Zahl von 1 bis 30.

4. Die Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das mindestens eine Copolymer aus 10-50 Mol%, vorzugsweise 15-40 Mol% Monomer (I); 15-45 Mol%, vorzugsweise 20-35 Mol% Monomer (II); 15-50 Mol%, vorzugsweise 25-35 Mol% Monomer (III); 0,5-20 Mol%, vorzugsweise 1-10 Mol% Monomer (IV) und 0-40 Mol%, vorzugsweise 0-20 Mol% Monomer (V) hergestellt ist.

5. Die Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei, in den Verbindungen der Formeln (l)-(IV),

X, jeweils unabhängig, O;

R¹, jeweils unabhängig, eine Methylgruppe;

R² eine Methylgruppe;

R³, jeweils unabhängig, H;

R⁴, jeweils unabhängig, H oder eine Methylgruppe;

R⁵ eine Methylgruppe;

R⁶ eine 2-Ethylhexyl- oder Laurylgruppe; R⁷ -(CH₂)₂N(Me)3CI oder eine 3-Sulfopropylgruppe, einschließlich der entsprechenden Alkalisalze;

R⁸ -CH2C6H5 bezeichnet und n ausgewählt ist aus einer ganzen Zahl von 1 bis 15.

6. Die Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das mindestens eine Copolymer ein Molekulargewicht im Bereich von ungefähr 1 ,5 bis 150 kDa, vorzugsweise im Bereich von ungefähr 1 ,5 bis 100 kDa, noch bevorzugter im Bereich von ungefähr 1 ,5 bis 50 kDa, am meisten bevorzugt im Bereich von ungefähr 1 ,5 bis 30 kDa aufweist.

7. Die Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das mindestens eine Copolymer mittels freier radikalischer Polymerisation oder mittels kontrollierter radikalischer Polymerisation in einem RAFT ( Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Poiymerization) -Verfahren hergestellt ist.

8. Die Polymerzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei a) wenn das mindestens eine Copolymer mittels freier radikalischer Polymerisation hergestellt ist, das Mol-Verhältnis der Menge aller Monomere zu Radikalstarter im Bereich von ungefähr 20:1 bis ungefähr 20000:1 , bevorzugt im Bereich von ungefähr 50:1 bis ungefähr 5000:1 , am meisten bevorzugt im Bereich von ungefähr 100:1 bis ungefähr 1000:1 liegt; oder b) wenn das mindestens eine Copolymer mittels kontrollierter radikalischer Polymerisation in einem RAFT-Verfahren hergestellt ist, das Mol- Verhältnis der Menge aller Monomere : RAFT- Agenz : Radikalstarter im Bereich von ungefähr 50-1000:1 :1 , bevorzugt im Bereich von ungefähr 100-600:1 :0, 1-0, 5, noch bevorzugter im Bereich von ungefähr 200-300:1 :0,15-0,30 liegt.

9. Verwendung einer Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Enzymstabilisator in einer enzymhaltigen Formulierung oder in einem Wasch- und Reinigungsmittel, welches mindestens ein Enzym umfasst.

10. Enzymhaltige Formulierung, umfassend mindestens eine Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und mindestens ein Enzym, vorzugsweise mindestens eine Protease.

11. Wasch- oder Reinigungsmittel umfassend mindestens ein Enzym, mindestens eine Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder mindestens eine enzymhaltige Formulierung nach Anspruch 10.

12. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 11 , wobei das Mittel mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise mindestens zwei weitere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tensiden, Additiven zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, zur Einstellung der Viskosität und/oder zur Stabilisierung, UV-Stabilisatoren, Perlglanzmitteln, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmitteln, Bitterstoffen, organischen Salzen,

Desinfektionsmitteln, (strukturgebenden) Polymeren, Entschäumern, verkapselten Inhaltsstoffen (z.B. verkapseltes Parfüm), pH-Stellmitteln sowie Hautgefühl-verbessernden oder pflegenden Additiven enthält.

13. Die enzymhaltige Formulierung nach Anspruch 10 oder das Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 11 , wobei das mindestens eine Copolymer der Polymerzusammensetzung in einer Menge von ungefähr 1000 bis 5000 Gew.-%., vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 1000 bis 4000 Gew.-%, noch bevorzugter in einer Menge von ungefähr 1000 bis 3500 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Enzym(en) in der Formulierung oder dem Mittel, enthalten ist.

14. Verwendung des Wasch- oder Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13 zum Waschen von Textilien oder maschinellen Reinigen von Geschirr.

15. Verfahren zum Waschen von Textilien oder maschinellen Reinigen von Geschirr, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Verfahrensschritt ein Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13 angewendet wird.