KR101213010B1 - 유기 반도체의 용액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 3 개 이상의 상이한 유기 용매 A, B 및 C 의 용매 혼합물 중에 하나 이상의 고분자량 성분을 함유한 하나 이상의 유기 반도체의 용액에 관한 것이다. 본 발명은 용매 A 및 B 는 유기 반도체에 대해 양호한 용매이고, 용매 C 는 유기 반도체에 대해 불량한 용매이며, 용매의 비등점 (b.p.) 에 대해 b.p. (A) < b.p. (C) < b.p. (B) 가 양호하게 유지되는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 기판 상에 유기 반도체의 층을 제조하기 위한 인쇄 방법, 특히 전자공학 산업에서의 상기 용액의 용도에 관한 것이다.

Description

유기 반도체의 용액 {SOLUTIONS OF ORGANIC SEMICONDUCTORS}
본 발명은 유기 반도체의 용액, 및 전자공학 산업에서의 이의 용도에 관한 것이다.
기능성 재료로서의 유기 반도체의 용도는, 한동안 실재해 왔거나, 근일에 최광의의 전자공학 산업에 속할 수 있는 다수의 상이한 적용이 예상된다. 즉, 유기 전하 수송 재료 (일반적으로는 트리아릴아민 기재의 정공 수송체) 가 이미 다년간 사진복사기에서 사용되어 왔다. 유기 트랜지스터 (O-TFT, O-FET), 유기 집적 회로 (O-IC) 및 유기 태양 전지 (O-SC) 의 개발은 이미 연구 단계에서 매우 잘 진보되어 있기 때문에, 향후 수년 내에 시장 진입을 예상할 수 있다. 유기 전계발광장치 (OLED) 의 경우에는, 예를 들면, "유기 디스플레이" 를 갖춘 Pioneer 의 자동차 오디오 또는 Kodak 의 디지털 카메라에 의해 확인되는 바와 같이, 시장 진입이 이미 이루어졌다. Philips N. V. 의 면도기에 소형 디스플레이의 형태로 존재하는 중합체성 발광 다이오드 (PLED) 의 경우에는 최초의 제품도 시판중이다. 이러한 PLED 의 일반적인 구조는 WO 90/13148 에 나타나 있다. 이 모든 진보에도 불구하고, 이들 디스플레이를 현재 시장을 지배하고 있는 액정 디스플레이 (LCD) 에 대한 진정한 경쟁상대로 만들거나 이를 능가하도록 만들기 위해서 는, 여전히 유의적인 개선이 필요하다.
전색 (full-colour) 디스플레이 장치를 획득하기 위해서는, 삼원색 (적색, 녹색, 청색) 이 공간적으로 분리된 방식으로 적용되도록 하는 코팅 방법의 개발이 필요하다. 일반적으로는 용액으로부터 중합체가 적용되기 때문에, 여기서 선택 수단은 인쇄 방법이다. 양호한 조절성, 달성가능한 해상도 및 큰 변화성에 기인하여, 이는 대체로 현재 운용중인 잉크-젯 인쇄 (IJP) 방법이다. 그러나 대체로, 예를 들면, 오프셋 (offset) 인쇄, 전사 인쇄 또는 그라비어 (gravure) 인쇄 방법과 같은 기타 인쇄 방법도 적절하다.
PLED 및 상응하는 디스플레이의 제조를 위한 잉크-젯 인쇄 방법은 이미 다수 회에 걸쳐 기재되어 왔다:
EP 0880303 은 PLED 의 제조를 위한 IJP 의 용도를 최초로 기재하였다. 상기 명세서에 따르면, 유기 발광 재료의 용액을 IJP 에 의해서, 사진석판술로 제조한 구획 및 애노드를 갖춘 기판에 적용한다. 상이한 용액을 사용하면 상이하게 착색된 픽셀 (화소) 을 생성할 수 있다. 상기 적용 농도는 기재된 원칙보다는 높지만, 실제 절차 및 공정 중에 해결될 문제점을 지시하는 주어진 기술적 교시보다는 낮다. 즉, 3 개의 다소 목표 지향적인 제형과 별도로, 상응하는 용액의 농도 및 제조와 관련된 교시는 존재하지 않는다. 단지 용액은 IJ 인쇄 헤드의 노즐 판 재료에 대해 30 내지 170°의 접촉각을 갖도록 제형화된다. 또한, 용액의 점도는 1 내지 20 mPa?s (cps) 이어야 하고, 표면 장력은 20 내지 70 dyn/cm 이어야 한다.
광대한 접촉각은 실제로는, 실질적으로 모든 용액 또는 용매에 대해서, 오직 노즐 판이 대응적으로 제조된 경우에만 존재하기 때문에, 이들 상세는 관련된 도움 및 교시를 기술적으로 나타내지는 않는다. 마찬가지로 이미 지시된 점도 범위는 실질적으로 순수한 용매 (비교를 위해: 순수 톨루엔은 약 0.6 mPa?s 를 가지는 반면, 테트랄린은 이미 약 2 mPa?s 를 가진다) 로 시작되어, 사용된 유기 화합물의 분자량에 따라 매우 높은 농도까지 확대된다. 끝으로, 지시된 표면 장력 범위 또한 진정한 제한이 부여되지 않는다: 사용할 수 있는 대부분의 유기 용매가 정해진 범위의 값을 가지는데; 이들 값은 중합체의 용해에 기인하여 유의적으로 변화되지 않는다.
그러나, IJP 에 의한 유기 필름 또는 픽셀의 제조는, 아직 만족스럽게 해결되지 못하였으며 또한 앞서 언급된 출원에서도 고려되지 않은 채 남아있는 다수의 문제점을 나타낸다:
문제점 1: 과도하게 높은 증기압을 갖는, 즉 과도하게 낮은 비등점을 갖는 용매는 IJ 용액이 인쇄 헤드 내, 노즐 상 또는 노즐 판 상에서 건조되도록 한다. 이는 노즐이 폐색되어 인쇄 공정이 재개되기에 곤란해질 수 있는 결과를 초래한다. 상기 유형의 시스템은 산업적 생산에 부적절하다.
문제점 2: IJ 용액이 상이한 재료를 포함한 경우 (블렌드) 에는, 용액의 건조 동안 이들 물질 중 하나가 먼저 침전하는 일이 발생할 수 있다. 이는 형성된 픽셀 내에 다양한 재료가 불균일하게 분포되도록 한다. 상기 방식에서의 불균일한 픽셀은 OLED 에서 장치 성질의 유의적인 악화를 나타낸다.
문제점 3: 기판 상 IJ 용액의 개별적인 액적의 건조 동안, 형성된 픽셀의 층 두께가 크게 변동되는 일이 발생할 수 있다. 일반적으로, 픽셀의 가장자리는 픽셀의 중앙보다 유의적으로 높다. 이는 PLED 에서의 픽셀 내 불균일한 발광 강도 및 또한 픽셀의 다양한 영역의 상이한 열화를 초래한다.
문제점 4: 용액이 인쇄된 픽셀 내에서 지나치게 서서히 건조되거나, 점도가 건조 공정 동안 단지 상대적으로 적게 변화되는 경우, 기판이 이동하는 동안 (산업적 IJP 에서, 기판은 일반적으로 단일 방향으로 운반되고, 인쇄 헤드는 이에 대해 수직으로 이동한다) 용액이 픽셀 경계 (픽셀은 일반적으로 사진석판술로 제조된 벽에 의해 경계가 정해진다) 너머로 흐르는 일이 발생할 수 있다. 잉크의 혼합물은, 특히 이것이 혼합된 상이한 색상의 용액이 되는 경우에 유해하다. 원하지 않은 층 두께의 변동 및 결과적인 불균일성은 항상 재생 불가능한 방출 작용을 유발한다.
문제점 5: 최적의 장치 성질을 획득하기 위해서는, 침착된 필름으로부터 가능한 한 완전하게 용매를 제거할 필요가 있다. 용매가 과도하게 낮은 증기압 (즉, 과도하게 높은 비등점) 을 갖는 경우에는, 이것이 단지 기술적으로 상당히 복잡한 방식으로만 가능하다.
문제점 6: 인쇄된 픽셀 내 용액이 너무 빠르게 건조되는 경우에는, 유기 반도체가 용액으로부터 침전될 위험성이 있다. 이는 일반적으로 형성된 필름의 불균일성을 초래함으로써 전계발광에서의 불균일성을 초래한다.
상기 문제점 1 을 해결하기 위해서, WO 00/59267 에는 용매로 치환기(들) 내 탄소수가 3 이상인 치환 벤젠 유도체를 사용할 것이 제안되어 있다. 여기에서는 비등점이 200 ℃ 이상인 용매가 바람직한 것으로 주어진다. 그러나, 특히 바람직한 것으로 교시된 도데실벤젠 용매의 비등점은 약 300 ℃ 이다. 또한, 2 개 이상의 용매의 혼합물이 제안되는데, 여기서 제 1 용매는 앞서 언급된 성질을 갖고, 제 2 용매는 또한 더 낮은 비등점을 가질 수도 있지만, 이는 또 한편 140 ℃ 이상이다. 그러나, 상기 측면은 유의적으로 더 낮은 비등점을 갖는 용매, 예를 들면, 톨루엔 (b.p. 111 ℃), 클로로포름 (b.p. 61 ℃) 및 사염화탄소 (b.p. 76 ℃) 또한 여기서 언급되기 때문에 불명확하다.
이들 해결책은 하기의 문제 해결책을 제공하고자 하는 것이다: 첫째로, 고-비등성 용매는 인쇄 헤드에서의 용액 건조를 방지한다 (문제점 1 에 대한 해결책). 픽셀을 균일화하고 (문제점 2 에 대한 해결책), 특히 제거하기 곤란한 고-비등성 용매를 제거하기 위해서는, 후처리가 제안된다. 여기서는, 픽셀을 40 내지 200 ℃ 의 온도로 가열한다. 또 한편 균일한 용액을 제조하기 위해서는, 이를 초기에 2 내지 100 bar 의 과압 하에 수행한다. 이어서, 용매가 모두 제거될 때까지 감압 하에 컨디셔닝을 계속한다.
WO 00/59267 에 따라 제안된 해결책은 심각한 기술적 문제점을 가진다: 용매의 완전한 제거는 양호한 장치 성질에 필수적이지만, 산업적 공정에서, 특히 바람직한 고-비등성 용매 (예를 들면 도데실벤젠, b.p. ≒ 300 ℃) 의 경우에는 매우 복잡하고, 달성하기가 매우 곤란하다. 균일화에 대해 개설된 수단 (고압, 컨디셔닝, 진공) 은 공장 기술 및 재정상 문제로 인해, 산업적 대량 생산에 매우 적절 하지 않다. 상기 혼합 용매 중 일부 (예를 들면, 클로로포름, 사염화탄소) 는 유독하거나, 심지어 발암성을 가진 것으로 의심되므로 회피되어야 한다.
EP 1103590 에는 하나 이상의 용매가 적용 온도에서 500 Pa 미만의 증기압을 갖는 인쇄 방법에 의한, 전계발광 장치에서의 유기층 제조용 용액이 기재되어 있다. 이는 더 높은 증기압을 갖는 용매에 의한 경우보다 양호한 층이 인쇄되도록 한다. 여기서 본문에 기재된 유일한 인쇄 방법은 코팅액을 전사 기판으로 전사시킨 다음, 이로부터 기판으로 전사시키는 방법이다. 이는 잉크-젯 인쇄 방법을 배제한다. 또한, 바람직한 구현예에서 앞서 기재된 문제점을 극복하기 위해 상기 유형의 용액을 IJP 에 대해서 사용할 수 있는지는 상기 출원으로부터 분명하지 않다.
WO 01/16251 에는 용매가 테르펜 또는 폴리알킬화 방향족 화합물 중 하나 이상을 포함하는, 전계발광 장치에서의 중합체 층 제조용 제형이 기재되어 있다. 이점으로는, 용액 그 자체가 실질적으로 불변하는 광발광 작용의 높은 안정성을 나타내는 것이 기재되어 있다. 인쇄 공정 동안 또는 필름 형성 그 자체 동안의 이들 제형의 성질은 기재되어 있지 않으므로, 결론적으로 앞서 기재된 문제점은 상기 발명에 의해 해결되지 않는 것으로 추정되어야 한다.
WO 02/069119 에는 건조된 액적 내 재료의 불균일한 분포를 어떻게 개선시킬 수 있는지 (문제점 3 에 대한 해결책) 가 기재되어 있다. 상기 목적을 위해서, 2 개의 용매의 혼합물이 사용되는데, 여기서 제 1 용매는 상대적으로 높은 비등점을 갖고 재료를 상대적으로 불량하게 용해시키며, 제 2 용매는 상대적으로 낮은 비 등점을 갖고 재료를 상대적으로 양호하게 용해시킨다. 더 휘발성인 용매의 급속한 증발은 건조 동안 재료의 포화 용액의 형성을 유발하고, 이는 이어서 급속하게 침전된다. 이는 재료가 픽셀의 가장자리를 향해 방사상으로 흐르는 것을 방지하여, 상대적으로 일정한 재료 분포를 촉진한다. 그러나, 상기 방법은 재료가 일정하게 건조되지 않는 대신, 필름의 유의적인 불균일성을 초래하는 침전물이 형성되는 중대한 결점을 나타낸다. US 2003/0127977 은, 예를 들면 SEM (주사 전자 현미경법) 에 의해서, 재료가 건조 동안 침전되는 경우에 필름이 불량한 성질을 나타내는 것을 보여준다. 그 결과로, 픽셀로부터의 일정하고 균일한 전계발광이 가능하지 않게 된다. 또한, 필름의 불규칙성은 일정하게 유동하는 흐름이 가능하지 않음을 의미한다. 이는 우선적인 유동 채널의 형성을 초래하고, 그 다음 궁극적으로는 단락을 초래함으로써, 장치의 안정성을 유의적으로 저하시키는 것으로 추정되어야 한다.
WO 02/072714 는 2 개 (또는 3 개) 의 용매의 혼합물인 용액을 제안하는데, 여기서 모든 용매는 200 ℃ 미만의 비등점을 갖고 하나의 용매는 140 ℃ 내지 200 ℃ 의 비등점을 가지며, 또한 벤질성 CH2 및 CH 기는 함유되어 있지 않고, 방향족 용매 상 치환기에 대한 특정한 제한을 가진다. 즉, 용매 잔기는 고-비등성 용매에 대해 가능한 것보다 쉽게 중합체 필름으로부터 제거될 수 있다. 용액이 빠르게 농화되는 경우가 특히 유리한 것으로 기재되어 있다. 이는 유기 반도체가 최고 비등점을 갖는 용매에서 최저 용해도를 갖거나, 이 용매 내에서 매우 진하 거나 젤라틴성인, 2원 또는 3원 용매 혼합물을 사용함으로써 달성된다. 그 다음, 농화 동안 재료의 침전 없이 급속한 점도 증가가 발생한다. 이로써 매우 양호한 진보가 이미 달성되었지만; 완전하게 균일한 층의 형성을 위해서 및 문제점 3 또는 6 을 완전하게 극복하기 위해서는 여전히 추가적인 개선이 필요하고, 이는 건조 동안 훨씬 더 빠르게 농화되는 이용가능한 용액을 요구하게 될 것이다.
US 2003/0127977 에는 30 dyn/cm 미만의 표면 장력 및 200 ℃ 초과의 비등점을 갖는 용매 중의 용액이 기재되어 있다. 또한 중합체가 하나의 용매에서 1% 초과의 용해도를 갖고, 제 2 용매는 0.1 미만의 증발률을 가지며, 제 3 용매는 30 dyn/cm 미만의 표면 장력을 갖는 3원 용매 시스템도 기재되어 있다. 이는 SEM (주사 전자 현미경법) 사진에서 더 이상 어떤 불균일성도 나타내지 않는 일정한 중합체 표면을 부여한다. 비교해 보면, 전계발광에서 문제점을 초래하는 불균일한 표면은 건조 공정 동안 중합체가 용액으로부터 침전되어 나오는 경우 얻어진다. 그러나, 앞서 기재된 다른 문제점, 특히 픽셀 중앙과 가장자리 사이의 상이한 재료 분포 문제점 (문제점 3) 을 상기 발명에 의해서 어떻게 극복할 수 있는지는 상기 출원에 기재되어 있지 않다.
앞서 기재된 문제점 1 내지 6 은 지금까지 만족스럽게 해결되지 못하였음이 이들 기재로부터 명확하다. 그러므로, 본 발명의 목적은 이에 대한 기술적인 개선을 제공하는 것이다.
본 발명은,
● 하나 이상의 고분자량 성분을 포함한 하나 이상의 유기 반도체,
● 및 하나 이상의 유기 용매 A,
● 및 하나 이상의 유기 용매 B,
● 및 하나 이상의 유기 용매 C
를 포함한 단일상의 액체 조성물 (용액) 로서,
● 용매 A 는 유기 반도체에 대해 양호한 용매이고,
● 용매 B 도 유기 반도체에 대해 양호한 용매이며,
● 용매 C 는 유기 반도체에 대해 불량한 용매인 것, 및
● 용매 A, B 및 C 의 비등점 (b.p.) 에 대한 하기 적용: b.p. (A) < b.p. (C) < b.p. (B), 및/또는 용매 A, B 및 C 의 코팅 방법의 온도에서의 각각의 부분적 증기압 (p) 에 대한 하기 적용: p (A) > p (C) > p (B)
을 특징으로 하는 조성물 (용액) 에 관한 것이다.
산업적 공정에서 코팅 방법의 온도는 일반적으로 10 내지 80 ℃, 바람직하게는 15 내지 50 ℃, 특히 20 내지 40 ℃ 범위이다.
본 출원 본문의 목적에서, 용액은 고체가 분자적으로 분산 용해된 형태인, 즉 고체 분자의 대다수가 실제로 용해되어 있고 응집물 또는 나노- 또는 마이크로입자의 형태가 아닌, 액체 용매 중 고체 물질의 균일한 액체 혼합물이다.
본 발명의 목적에서, 유기 용매는 용해 공정 동안 용해시키거나 용해되는 물질의 화학적인 변화 없이, 물리적 수단에 의해서 다른 물질을 용액으로 끌어들일 수 있는 유기 물질을 의미하고자 하는 것이다.
본 발명의 목적에서, 양호한 용매는 유기 반도체가 실온 및 대기압에서 5 g/l 이상의 농도로 용해되어 투명한 유동성 용액을 형성하는 유기 용매를 의미하고자 하는 것이다.
본 발명의 목적에서, 불량한 용매는 유기 반도체가 실온 및 대기압에서 앞서 언급한 농도로 투명한 용액을 형성하지 않는, 즉 응집되거나 겔을 형성하는 유기 용매를 의미하고자 하는 것이다. 실온 및 대기압에서 불량한 용매 중 유기 반도체의 용해도는 바람직하게는 3 g/l 미만, 특히 바람직하게는 1 g/l 미만, 특히 0.3 g/l 미만이다.
본 발명의 목적에서, 실온은 20 ℃ 이고, 대기압은 1013 mbar 를 의미한다.
본 발명은 또한 기판 상에 유기 반도체의 층을 제조하기 위한, 본 발명에 따른 용액의 용도에 관한 것이다.
본원에서 바람직한 구현예는 유기 반도체 층의 제조를 위한 인쇄 방법의 용도이다. 본원에서는 잉크-젯 인쇄 (IJP) 방법의 용도가 특히 바람직한 것으로 주어진다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 용액을 사용하여 제조한 유기 반도체의 층에 관한 것이다.
그 자체로 공지된 유기 반도체의 층은 이미 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 용액으로 제조된 층은 데이터에 기재된 것에 비해 개선된 형태학적 성질을 나타낸다 (이는 특히, 실시예 1.4 에서 확인된다). 특히, 코팅 영역 (예를 들면 개별적인 픽셀) 전반의 층 두께 불변성, 유기 반도체의 블렌드 또는 혼합물의 사용시에도 나타나는 층과 표면의 균일성, 및 소위 핀홀 (치명적인 장치 손상을 초래할 수 있는, 반도체 층 내 초소형 구멍) 의 부재가 본 발명에 따른 용액의 개선된 적용적 성질에 의해 상당히 개선된다.
본 출원의 목적에서, 유기 반도체는 고체 또는 층으로서 반도성을 갖는, 즉 전도대와 원자가전자대 사이의 에너지 갭이 0.1 내지 4 eV 인, 저분자량의, 소중합체성, 수지상 또는 중합체성인, 유기 또는 유기금속성 화합물 또는 화합물의 혼합물을 의미하는 것으로서 취해진다.
본원에서 사용되는 유기 반도체는, 오직 하나의 고분자량 성분만을 포함하는 순수한 성분, 또는 하나 이상은 반도성을 가져야 하는 둘 이상의 성분의 혼합물이다. 그러나, 혼합물을 사용하는 경우에, 각각의 성분이 반도성을 가져야 할 필요는 없다. 즉, 예를 들면, 불활성 저분자량 화합물을 반도성 중합체와 조합하여 사용할 수 있다. 마찬가지로 불활성 매트릭스 또는 결합제로 작용하는 부도성 중합체를, 반도성을 갖는 하나 이상의 저분자량 화합물과 함께 사용하는 것이 가능하다.
소중합체성, 중합체성 또는 수지상일 수 있는 고분자량 성분의 분자량 Mw 은 3000 g/mol 초과, 바람직하게는 10,000 g/mol 초과, 특히 바람직하게는 50,000 g/mol 초과이다.
본 출원의 목적에서, 가능하게는 혼합된 부도성 성분은 전기-광학적으로 비활성, 불활성, 수동적인 화합물을 의미하는 것으로서 취해진다.
중합체성 유기 반도체의 용액 (이는 혼합된 물질을 추가로 포함할 수 있다) 이 바람직한 것으로 주어진다. 본 기재의 목적에서, 중합체성 유기 반도체는 특히 하기를 의미하는 것으로서 취해진다:
(i) 유기 용매 중에 용해되는, EP 0443861, WO 94/20589, WO 98/27136, EP 1025183, WO 99/24526, DE 19953806 및 EP 0964045 에 개시된 치환 폴리-p-아릴렌비닐렌 (PAV),
(ii) 유기 용매 중에 용해되는, EP 0842208, WO 00/22027, WO 00/22026, DE 19981010, WO 00/46321, WO 99/54385 및 WO 00/55927 에 개시된 치환 폴리플루오렌 (PF),
(iii) 유기 용매 중에 용해되는, EP 0707020, WO 96/17036, WO 97/20877, WO 97/31048, WO 97/39045 및 WO 03/020790 에 개시된 치환 폴리스피로비플루오렌 (PSF),
(iv) 유기 용매 중에 용해되는, WO 92/18552, WO 95/07955, EP 0690086, EP 0699699 및 WO 03/099901 에 개시된 치환 폴리-파라-페닐렌 (PPP) 또는 -비페닐렌,
(v) 유기 용매 중에 용해되는, DE 10337346.2 에 개시된 치환 폴리디히드로페난트렌 (PDHP),
(vi) 유기 용매 중에 용해되는, WO 04/041901 및 EP 03014042.0 에 개시된 치환 폴리-트랜스-인데노플루오렌 및 폴리-시스-인데노플루오렌 (PIF),
(vii) 유기 용매 중에 용해되는, EP 1028136 및 WO 95/05937 에 개시된 치환 폴리티오펜 (PT),
(viii) 유기 용매 중에 용해되는, 문헌 [T. Yamamoto et al ., J. Am . Chem . Soc. 1994, 116, 4832] 에 개시된 폴리피리딘 (PPy),
(ix) 유기 용매 중에 용해되는, 문헌 [V. Gelling et al ., Polym . Prepr . 2000, 41, 1770] 에 개시된 폴리피롤,
(x) 예를 들면, WO 02/077060 에 기재된 바와 같은, (i) 내지 (ix) 부류 중 둘 이상으로부터의 구조 단위를 함유한 치환된 가용성 공중합체,
(xi) 유기 용매 중에 용해되는, 문헌 [Proc . of ICSM '98, Part I & II (in: Synth. Met . 1999, 101/102)] 에 개시된 공액 중합체,
(xii) 예를 들면, 문헌 [R. C. Penwell et al ., J. Polym . Sci ., Macromol . Rev. 1978, 13, 63-160] 에 개시된 바와 같은, 치환 및 비치환 폴리비닐카르바졸 (PVK), 및
(xiii) 예를 들면, JP 2000-072722 에 개시된 바와 같은, 치환 및 비치환 트리아릴아민 중합체,
(xiv) 예를 들면, EP 1245659, WO 03/001616, WO 03/018653, WO 03/022908, WO 03/080687, EP 1311138, WO 03/102109, WO 04/003105, WO 04/015025 및 앞서 이미 언급된 명세서 중 일부에 개시된 바와 같은, 인광성 단위를 함유한 가용성 중합체.
이들 중합성 유기 반도체는 본 발명에 참조의 방식으로 인용된다.
또한 저분자량의, 소중합체성, 수지상 또는 중합체성인 유기 및/또는 유기 금속성 반도체를 포함한 부도성 중합체 (매트릭스 중합체) 의 용액도 바람직한 것으로 주어진다.
본 발명에 따른 용액은 유기 반도체 또는 상응하는 블렌드의 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.25 내지 5 중량% 를 포함한다.
본 발명에 따른 용액의 점도는 변동적이다. 그러나, 특정 코팅 기술은 특정한 점도 범위의 사용을 요구한다. 즉, 약 4 내지 25 mPa?s 범위가 IJP 에 의한 코팅에 적당한 것으로 주어져야 한다. 그러나 다른 인쇄 방법, 예를 들면 그라비어 인쇄 방법에 대해서는, 이점을 유발시키기 위해서 유의적으로 더 높은 점도, 예를 들면 20 내지 500 mPa?s 범위가 또한 전적으로 가능하다. 점도는 유기 반도체 또는 매트릭스 중합체의 적절한 분자량 범위의 선택을 통해서 및 적절한 농도 범위의 선택과 용매의 선택을 통해서 조정될 수 있다.
본 발명에 따른 용액의 표면 장력은 초기에는 제한되지 않는다. 그러나, 상응하는 용매 혼합물의 사용 및 적용을 통해서, 이는 일반적으로 20 내지 60 dyn/cm 범위, 바람직하게는 25 내지 50 dyn/cm 범위, 매우 특히 바람직하게는 25 내지 40 dyn/cm 범위가 될 것이다.
본 발명에 따른 용액은, 앞서 기재된 바와 같이, 3 개 이상의 상이한 유기 용매 A, B 및 C 를 포함하는데, 이들 중 용매 A 및 B 는 유기 반도체에 대해 양호한 용매이고, 용매 C 는 유기 반도체에 대해 불량한 용매이며, 여기서 또한, 용매의 비등점 (b.p.) 에 대해서는 하기가 적용되고: b.p. (A) < b.p. (C) < b.p. (B), 용매 A, B 및 C 의 코팅 방법의 온도에서의 각각의 증기압 (p) 에 대해서는 하기가 적용된다: p (A) > p (C) > p (B).
본원에서 모든 용매 A, B 및 C 의 비등점은 80 ℃ 초과, 바람직하게는 100 ℃ 초과, 특히 바람직하게는 120 ℃ 초과인 것이 바람직하다. 상기의 선택에 의해서 이미 달성된 추가의 기술적 제한은, 예를 들면, 클로로포름 (b.p. 61 ℃), 테트라클로로메탄 (b.p. 77 ℃) 및 벤젠 (b.p. 80 ℃) 에 대해 적용되는, 유독하거나 발암성을 나타내 왔던 일부 용매의 회피이다.
140 ℃ 초과의 비등점을 갖는 하나 이상의 용매 B 가 존재하는 것이 바람직하다. 상기 한계는, 더 낮은 비등점을 갖는 용매의 사용시에는 인쇄 작업의 완료 후 수 초 내에 노즐의 건조가 발생되는 것으로 나타났기 때문에 기술적으로 적당하다. 상기 값이 약 10 초 이상이 되면 바로, 적절한 기술적 수단 (예를 들면, 인쇄 헤드를 대기 위치로 이동시키고, 노즐을 캡으로 기계적 밀봉한다) 에 의해서 완전한 건조를 방지할 수 있다.
모든 용매 A, B 및 C 의 비등점은 또한 바람직하게는 300 ℃ 미만, 바람직하게는 270 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 250 ℃ 이하이다. 더 고-비등성인 용액의 경우에는, 필름 형성 후 잔류한 용매를 어렵고 기술적으로 상당히 복잡한 방식으로만 완전히 제거할 수 있다.
본 출원의 본문에서, 비등점은 대기압 (1013 mbar) 하의 비등점을 가리킨다.
모든 용매 A, B 및 C 의 용융점은 바람직하게는 15 ℃ 이하이다. 이러한 용융점은 특정 상황 (제조에서 사용 사이) 하의 용액이 수 일에서 수 개월 동안 저장되거나 가능하게는 또한 수송되어야 하기 때문에 적당하다. 본원에서 용액은 또한 그 자체로 안정성을 유지하고, 저장, 수송 및/또는 상대적으로 작은 온도 변화 동안 동결되거나 기타 불리한 저장 및/또는 수송 손상을 받지 않을 것이 보장되어야 한다.
또한 용매 A 와 용매 C 의 비등점 간 차이는 5 K 초과, 바람직하게는 10 K 초과, 특히 바람직하게는 20 K 초과인 것이 바람직하다. 또한 용매 C 와 용매 B 의 비등점 간 차이는 5 K 초과, 바람직하게는 10 K 초과인 것이 바람직할 수 있다.
용매 A, B 및 C 의 서로에 대한 비율은 광범위하게 변동될 수 있다. 그러나, 최상의 효과를 달성하기 위해서, 용매 A 는 10 내지 80 부피%, 바람직하게는 20 내지 70 부피%, 특히 바람직하게는 25 내지 60 부피%, 특히 25 내지 50 부피% 의 비율로 사용되어야 한다. 또한, 용매 B 는 0.5 내지 40 부피%, 바람직하게는 1 내지 30 부피%, 특히 바람직하게는 2 내지 20 부피%, 특히 3 내지 15 부피% 의 비율로 사용되어야 한다. 또한, 용매 C 는 10 내지 90 부피%, 바람직하게는 20 내지 80 부피%, 특히 30 내지 70 부피% 의 비율로 사용되어야 한다. 본원에서 각 용매 혼합물의 비율의 전체 백분율은 항상 100% 까지 더해진다.
용매 A, B 및 C 외에 다른 양호하고/거나 불량한 용매를 사용하는 것이 또한 적당할 수 있다. 즉, 각 경우에 유형 A 및/또는 유형 B 및/또는 유형 C 중 둘 이상의 용매를 사용하면, 각 유형 중 정확하게 1 개의 용매만을 사용하는 경우에 비해, 추가의 필수 매개변수와 관련된 최적화 (예를 들면, 표면 장력, 점도 등의 적합화) 를 일부 경우 이로써 더 간단하게 달성할 수 있기 때문에, 이것이 전적으로 적당하고 바람직할 수 있다.
또한, 유기 반도체 또는 블렌드 외에, 예를 들면 WO 03/019693 에 기재된 바와 같은 추가의 첨가제를 첨가하는 것도 적당할 수 있다.
예를 들어, 알데히드-함유 용매, 질산화 방향족 화합물 및 인-함유 용매의 사용 (용액의 불량한 안정성) 및 스티렌 유도체 또는 기타 반응성 올레핀의 사용 (용매의 중합 경향) 은 불리한 것으로 증명되어 있다.
광범위한 유기 반도체에 대해 양호한 용매로 증명되어 있는 바람직한 용매 A 및 B 는 단일- 또는 다중치환 방향족 용매, 특히 치환 벤젠, 나프탈렌, 비페닐 및 피리딘이다. 바람직한 치환기는 알킬기 (이는 또한 불화될 수 있다), 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 및 불소, 시아노기, 알콕시기, 디알킬아미노기, 바람직하게는 탄소수 4 이하의 것, 또는 에스테르기이다. 특히 바람직한 치환기는 불소, 염소, 시아노, 메톡시, 에톡시, 메틸, 트리플루오로메틸, 메틸 카르복실레이트, 에틸 카르복실레이트 및/또는 프로필 카르복실레이트인데, 여기서 복수의 상이한 치환기가 또한 존재할 수도 있다. 그러나, 비-방향족 용매, 예를 들면, 포름산 유도체, N-알킬피롤리돈 또는 고-비등성 에테르 또한 양호한 용매로 적절하다.
특히 바람직한 용매 A 및/또는 B 는 하기 표 1 에 나타낸 비등점 100 내지 300 ℃ 의 용매이다.
또한, 코팅 방법의 특히 바람직한 온도 범위에서의 증기압도, 언급된 용매 중 일부에 대해 포함된다. 그러나, 특히 적절한 용매는 각 유기 반도체에 대해 개별적으로 결정되어야 하므로, 결과적으로 이 표는 일반적인 판단 기준만을 제공할 수 있다.
Figure 112006058263048-pct00001
Figure 112006058263048-pct00002
Figure 112006058263048-pct00003
표 1 에 열거된 용매에 대해서 완전하다는 그 어떤 주장을 할 수는 없다. 본 발명에 따른 용액의 제조는 또한, 본원에 명백하게 언급되지 않은 다른 용매에 의해서 진보적인 단계 없이도 당업자라면 쉽게 가능한 것이다.
즉, 용매 A 및 B 로서, 3-플루오로벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 디옥산, 트리플루오로메톡시벤젠, 4-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조트리플루오라이드, 디메틸포름아미드, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 브로모벤젠, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 벤조디옥솔, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 1,2-디클로로벤젠, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 아닐린, 3-플루오로벤조니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, N,N-디메틸아닐린, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 페닐 아세테이트, n-메틸아닐린, 메틸 벤조에이트, N-메틸피롤리돈, 3,4-디메틸아니솔, o-톨루니트릴, 4-tert-부틸아니솔, 베라트롤, 에틸 벤조에이트, N,N-디에틸아닐린, 프로필 벤조에이트, 1-메틸나프탈렌, 3,5-디메톡시톨루엔, 부틸 벤조에이트, 2-메틸비페닐, 디메틸나프탈렌, 2-페닐피리딘 또는 2,2'-비톨릴 중에서 선택되는 하나 이상의 용매를 포함한 본 발명에 따른 용액이 바람직한 것으로 주어진다.
광범위한 유기 또는 유기금속성인, 소중합체성, 중합체성 또는 수지상 반도체에 대해 불량한 용매로 증명된 바람직한 용매 C 는 바람직하게는 탄소수 7 이상의 직쇄형, 분지형 또는 환형 고급 알칸이다. 상응하는 산업적 증류 분획 또한 본원에서 선택될 수 있다. 테르펜, (시클로)지방족 알코올, 케톤, 카르복실산 에스테르 또는 단일- 또는 다중치환 방향족 용매, 특히 탄소수 4 이상의 장쇄 알킬 또는 알콕시 치환기에 의해서 치환된 치환 벤젠, 나프탈렌 및 피리딘 또한 적절하다. 또한 적절한 것은 탄소수 4 초과의 고급 알코올, 이의 글리콜 또는 에테르, 예를 들면 디글림 또는 트리글림이다.
하기 표 2 에 열거된 비등점 100 내지 250 ℃ 의 용매가 특히 바람직한 것으로 주어지는데, 여기서 또 한편 각 유기 반도체에 대해 특히 적절한 용매는 본원에서 개별적으로 결정되어야 하므로, 결과적으로 이 표는 또 한편 일반적인 판단 기준으로만 취해질 수 있다. 표 1 과 유사하게, 코팅 방법의 특히 바람직한 온도 범위에서의 증기압도, 열거된 용매 중 일부에 대해 포함된다.
Figure 112006058263048-pct00004
Figure 112006058263048-pct00005
표 2 에 열거된 용매에 대해서 완전하다는 그 어떤 주장을 할 수는 없다. 본 발명에 따른 용액의 제조는 또한, 본원에 명백하게 언급되지 않은 다른 용매에 의해서 진보적인 단계 없이도 당업자라면 쉽게 가능한 것이다.
즉, 용매 C 로서, 메틸시클로헥산, 3-펜탄올, 1,4-디메틸시클로헥산, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1,2-디메틸시클로헥산, 옥탄, 2-헥산올, 1-펜탄올, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 4-헵타논, 3-헵타논, 2-헵타논, 노난, 시클로헥사논, 3-헵탄올, 1-헥산올, 2-헵탄올, 디글림, 부틸 부티레이트, tert-부틸벤젠, 데칸, 1-헵탄올, 2-옥탄올, 부틸시클로헥산, 2-에틸-1-헥산올, 데칼린, 프로필렌 글리콜, 디메틸 술폭시드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 글리콜, 3,7-디메틸-1-옥탄올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 디메틸 숙시네이트, tert-부틸-m-자일렌, 벤질 알코올, DBE, 도데칸, 디에틸 숙시네이트, 트리글림, 비시클로헥실, 디메틸 아디페이트, 1-데칸올 또는 2-피롤리돈 중에서 선택되는 하나 이상의 용매를 포함한 본 발명에 따른 용액이 바람직한 것으로 주어진다.
본 발명을 더 상세하게 설명하기 위해서, 본 발명에 따른 일부 쉽게 사용할 수 있는 용매 혼합물을 표 3 에 제시하였다. 이는 단지 판단 기준을 나타낸 것이다.
본 발명에 따른 용매 혼합물의 예
용매 A 용매 C 용매 B
o-자일렌 부틸시클로헥산 베라트롤
아니솔 부틸시클로헥산 메틸 벤조에이트
아니솔 부틸시클로헥산 3,4-디메틸아니솔
아니솔 데칼린 베라트롤
페네톨 데칼린 베라트롤
메틸아니솔 데칼린 베라트롤
아니솔 벤질 알코올 부틸 벤조에이트
아니솔 벤질 알코올 메틸나프탈렌
메틸아니솔 벤질 알코올 부틸 벤조에이트
아니솔 3,7-디메틸-1-옥탄올 베라트롤
페네톨 3,7-디메틸-1-옥탄올 에틸 벤조에이트
메틸아니솔 3,7-디메틸-1-옥탄올 메틸나프탈렌
아니솔 DBE 에틸 벤조에이트
페네톨 DBE 메틸나프탈렌
메틸아니솔 DBE 부틸 벤조에이트
아니솔 t-부틸-m-자일렌 베라트롤
페네톨 t-부틸-m-자일렌 베라트롤
메틸아니솔 t-부틸-m-자일렌 베라트롤
아니솔 비시클로헥실 프로필 벤조에이트
페네톨 비시클로헥실 프로필 벤조에이트
메틸아니솔 비시클로헥실 프로필 벤조에이트
2,5-디메틸아니솔 비시클로헥실 프로필 벤조에이트
본 발명에 따른 용액의 특히 유리한 성질은 건조시 이들이 매우 급속하게 농화 및 겔화된다는 것이다 (농축). 상기 성질은 앞서 기재된 바와 같이, 용매의 적절한 선택 및 적절한 상대적 비등점 또는 증기압을 통해 생성된다.
겔은 2 개 이상의 성분을 포함한, 형상-안정적이고, 쉽게 변형될 수 있는, 액체-풍부 분산계를 의미하는 것으로서 취해지는데, 통상 길거나 고도로 분지된 입자를 갖는 고체 물질 및 분산 매질로서의 액체로 이루어진다.
이와 관련된 매우 급속한 농화는, 농화 및 겔화가 단순한 물리학적 법칙에 따른 것보다 급속하게 발생함을 의미한다. 즉, 중합체 용액에 대한 점도 η 와 농도 c 사이에 일반적으로 하기 상관관계가 존재한다:
η ～ c3.4 .
이는 명확하게, 농도가 2 배로 되면, 점도는 대략 10 배 증가함을 의미한다. 이는 그러나 실제에서 항상 일어나는 것은 아닌, 이론적인 값이다. 실제 중합체 용액은 농도가 2 배로 될 때, 약 5 내지 10 배 범위로 그 점도가 변화한다. 그 다음, 용액은 특정 시점에 겔화되는데, 즉 형상-안정적으로 되어, 더 이상 완전히 유동적이지는 않게 된다.
즉, 매우 급속한 농화 또는 겔화는, 인쇄된 필름 또는 픽셀의 건조 동안에서와 같이 농도가 2 배로 되는 경우, 점도가 10 배 초과로 증가하는 것을 의미한다.
상기 효과는 놀랍게도, 본 발명에 따른 용액의 바람직한 구현예에서 특히 현저한 방식으로 발견될 수 있다 (예를 들면, 실시예 1.2 에서의 용액 4 내지 6, 실시예 2.2 에서의 용액 7 내지 9, 실시예 2.3 에서의 용액 10 내지 12 참조). 바로 이 효과가 처음에 기재한 문제점 2, 3, 4 및 6 을 극복하는 데 특히 중요한 것으로 여겨진다.
용액의 제조를 위해서, 유기 반도체 또는 블렌드를 원하는 농도로 원하는 용매 혼합물에 용해시킨다. 또한 먼저 유기 반도체 또는 블렌드를 용매 중 일부, 예를 들면 용매 A 와 B 의 혼합물에 용해시킨 다음, 나머지 용매(들), 예를 들면 용매 C 를 이 용액에 첨가하는 것도 적당할 수 있다. 유기 반도체 및 이의 용액은 일부 경우에 산소 또는 다른 공기 구성물에 대해서 안정하지 못하기 때문에, 상기 작업을 불활성 대기 하에, 예를 들면 질소 또는 아르곤 하에 수행하는 것이 적당할 수도 있다. 또한 예를 들면 가열 및/또는 교반에 의해서 용해 공정을 가속화하는 것이 적당할 수 있다. 본원에서는 유기 반도체 또는 매트릭스 중합체의 응집물을 또한, 예를 들면 외부의 기계적 작용, 예를 들면 WO 03/019694 에 기재된 바와 같은 초음파에 의해 분쇄할 수도 있다. 예를 들면 WO 03/019693 에 기재된 바와 같은 추가 첨가제의 첨가도, 마찬가지로 적용에 유리한 것으로 증명될 수 있다. 또한 용액을 사용하기 전에, 예를 들면, 상대적으로 적은 양의 가교된 구성물 또는 먼지 입자를 이로부터 제거하기 위해서 여과하는 것이 유리한 것으로 증명되어 있다.
본원에 기재된 용액은 앞서 언급된 문제점 영역에 있어서 놀라운 개선을 나타낸다.
즉, 바람직한 비등 범위 내 용매를 사용하면, 인쇄 헤드 내에서나 노즐 상에서 너무 빨리 건조 (문제점 1) 되지 않는 용액이 생성된다. 여기서 훨씬 더 고-비등성인 용매도 개선점을 제공하지만, 이들은 특히 문제점 3 내지 5 의 경우에 과잉적으로 큰 결점을 가진다. 본원에서는 기재된 비등점 범위 내 용매를 사용하는 것이 매우 유리한 것으로 증명되어 있다.
유의적인 개선은 또한 문제점 2 의 경우에서도 달성된다. 즉, 본 발명에 따른 용액으로 제조한 필름 또는 픽셀 내 블렌드 재료는 전계발광에서 불균일성을 전혀 나타내지 않는다. 특정한 이론으로 한정시키고자 하는 것은 아니나, 건조 동안 용액의 급속한 농화는 블렌드의 분리를 실질적으로 방지하여, 더 균일한 필름 내 재료 분포를 촉진하는 것으로 추정된다.
문제점 3 에 대해서는, 기재된 용해도 성질 및 상대적 비등점 또는 증기압을 갖는 3원 용매 혼합물을 사용함으로써 상당한 진보가 달성되었다. 앞서 기재된 바와 같이, 이로써 증발 동안 픽셀 또는 필름 내에서 매우 높은 점도가 매우 급속하게 달성되어, 불균일한 재료 분포의 형성이 억제된다.
문제점 4 및 문제점 5 는 더 고-비등성인 용매에 의한 것보다 유의적으로 양호하게 해결된다. 특히 문제점 4 의 경우에, 용액의 매우 급속한 농화는 특히 명확한 효과가 달성되도록 한다.
본 발명에 따른 용액의 건조 동안, 유기 반도체는 용액으로부터 침전되어 나오지 않고, 이로써 결과적으로 문제점 6 또한 해결되는 것으로 간주할 수 있다. 특정한 이론으로 한정시키고자 하는 것은 아니나, 불량한 용매 C 보다 높은 비등점 또는 낮은 증기압 (적용 온도에서) 을 갖는 양호한 용매 B 를 작은 비율로 첨가하면, 건조 공정 동안 유기 반도체의 침전을 방지할 수 있는 것으로 추정된다. 이는 지금까지 문헌에 이러한 방식으로 기재된 적이 없었으며, 놀랍게도 유기 반도체 또는 다른 블렌드 구성물이 최고-비등성 용매에서 최저 용해도를 갖는 2원 또는 3원 용매 시스템의 경우보다 유의적으로 더 균일한 필름을 형성한다.
문제점 2 내지 5 는 대체로 또한, 확실한 저-비등성 용매 (또는 용매 혼합물) 를 사용함으로써 해결될 수 있다. 그러나, 이들은 문제점 1 및 문제점 6 에 대해 기술적으로 해결할 수 없는 어려움을 유발한다. 즉, 특히, 상이한 용해도 성질 및 상이한 비등점을 갖는 용매 혼합물이 이들 문제점 영역에 대한 최적의 해결책이다. 문제점 1 내지 6 의 조합은 단일 용매를 사용하여서는 적당하게 해결될 수 없다. 과도하게 저-비등성인 용매를 사용하는 경우에는, 문제점 1 및 6 을 해결할 수 없는 반면, 과도하게 고-비등성인 용매를 사용하는 경우에는, 문제점 3 내지 5 를 해결하기가 항상 더 곤란하다.
본 출원의 본문 및 또한 이하에 이어지는 실시예는, 특히 중합체성 발광 다이오드 및 상응하는 디스플레이의 제조를 위한 본 발명에 따른 용액에 관한 것이다. 설명의 제한에도 불구하고, 당업자라면 추가의 진보적인 단계 없이도, 다른 유기 전자 장치, 몇몇 용도의 예를 들자면, 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 태양 전지 (O-SC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 의 제조에 본 발명에 따른 상응하는 용액을 사용하는 것이 또한 가능하다.
즉, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 용액 및/또는 본 발명에 따른 방법을 사용하여 수득된 본 발명에 따른 하나 이상의 층을 포함한, 바람직하게는 중합체성 발광 다이오드 (PLED), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 태양 전지 (O-SC) 및 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 의 군으로부터 선택되는 유기 전자 장치에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해서 더 상세하게 설명되지만, 이에 제한되지는 않는다. 당업자라면 주어진 설명 및 실시예로부터 진보적인 단계 없이도 본 발명에 따른 추가의 용액을 제조하고, 이로부터 층을 제조하는 데 이들을 사용할 수 있을 것이다.
실시예 1: 아니솔, 4-메틸아니솔 (각각 용매 A), 베라트롤 (용매 B) 및 데칼린 (용매 C) 의 혼합물 중 중합체 POLY1 의 용액:
1.1 사용된 재료:
● 중합체 POLY1 은 DE 10337077.3 의 실시예 P1 에 따라 지시된 변형에 따른, WO 02/077060 의 실시예 P17 에 따른 중합체이다. 여기서 사용된 배취 POLY1-B6 는 220 kg/mol 의 Mw, 70 kg/mol 의 Mn 및 180 kg/mol 의 Mp 를 가진다. 아니솔/o-자일렌 중 14 g/l 을 포함한 용액의 점도 (500 s- 1 에서) 는 약 6.6 mPas 이다.
● 용매:
● 아니솔; 비등점 154 ℃; POLY1-B6 의 용해도 > 30 g/l.
● 4-메틸아니솔; 비등점 174 ℃; POLY1-B6 의 용해도 > 30 g/l.
● 베라트롤; 비등점 207 ℃; POLY1-B6 의 용해도 > 30 g/l.
● 데칼린 (이성체 혼합물); 비등점 187 ℃; POLY1-B6 의 용해도 < 0.05 g/l.
1.2 용액 제조 및 기본적 성질:
● 앞서 언급된 용매 및 상기 중합체로 다양한 혼합물을 제조하였다. 모든 용액은 약 11 g/l 의 중합체를 포함하였다. 용액은 하기 표 4 에 더 자세하게 명기되어 있다.
Figure 112006058263048-pct00006
● 용액을 이어서 서서히 증발시키고, 농축/점도 곡선 또는 기타 성질에 대한 용액의 반응을 주시하였다. 이들 결과를 하기 표 5 에 요약하였다.
Figure 112006058263048-pct00007
● 종래 기술에 따른 용액 (용액 1 및 용액 3: 각 경우에 최고-비등성 용매는 사용된 중합체에 대해 최저 용해도를 가진다) 은 적용에 사용할 수 없는 반응을 나타내었다. 중합체가 침전되었다. 즉, 적당한 필름 형성을 달성할 수 없었다.
● 용액 2 는 농화 반응과 관련된 임의의 특정한 효과를 나타내지 않았다.
● 본 발명에 따른 용액은 농화 반응과 관련된 명확한 효과를 나타내었다.
1.3 인쇄성 및 필름 형성과 관련된 조사
앞서 언급된 용액 6 을 IJ 인쇄에서의 그 유용성과 관련하여 더 상세하게 조사하였다.
용액은 약 31.5 dyn/cm 의 표면 장력을 나타내었다.
용액을 Spectra SX-128 인쇄 헤드 (Spectra, USA) 를 통해 인쇄하였다. 인쇄 조건은 상대적으로 쉽게 최적화되었다.
하기 결과가 수득되었다:
● 액적 질량은 적절한 범위로 사용된 전압에 대해 선형 의존성을 나타내었다 (45 V 에서 약 7 ng, 50 V 에서 약 10 ng, 55 V 에서 약 13 ng).
● 액적 속도는 마찬가지로 전압에 대해 선형 의존성을 나타내었다 (45 V 에서 약 3 m/s, 50 V 에서 약 4 m/s, 55 V 에서 약 5 m/s).
● 인쇄 헤드는 약 1000 내지 실질적으로는 10,000 헤르츠 범위에서 문제없이 작동할 수 있었다.
● 간단한 최적화 인쇄 조건은 하기와 같았다: 50 V; 펄스 폭 5 μs; 인쇄 진동수 1 kHz.
● 액적은 짧은 결속을 나타내지만, 이는 매우 급속하게 액적 속으로 다시 회수되는데; 이는 (평균적으로) 최초 475 ㎛ 내에서 발생하므로; 즉 0.5 mm 간격의 인쇄가 문제없이 가능하였다. 또한, 종속체 형성에도 문제가 없음이 또 한편 발견되었다.
그 다음, 용액 6 을 최적화된 조건으로 구조화 기판 (CF4/O2 플라스마-처리 구획) 에 인쇄하여, 여기서 매우 양호한 (균일한) 필름을 형성시켰다. 이는 하기 2 개의 도 1 및 2 에 나타내었다. 여기서 개별적인 픽셀의 크기는 약 66 ㎛ × 175 ㎛ 였다. 픽셀 당 10 개의 액적을 약 2 mm 의 거리를 두고 분배하였다.
하기의 요점이 관찰되었다:
● 용액 6 의 인쇄성은 매우 양호한 것으로, 즉 종래 기술보다 유의적으로 유리한 것으로 증명되었다.
● 최적화된 조건 하에서, 매우 균일한 필름이 수득되었다.
1.4 EC 에서의 용도와 관련된 조사
용액 6 을 전계발광에서의 용도와 관련하여 조사하였다. 비교를 위해, 톨루엔 중 용액을 또한 참조로서 병행하여 측정하였다. PLED 를 각각 스핀 코팅 (상기 목적에 대한 일반적인 방법은, 예를 들면, 앞서 언급된 WO 02/072714 에 기재되어 있다) 에 의해 제조하였다. 용액을 둘 다 스핀 코팅 동안 NIR 건조기로 처리하였는데, 용액 6 은 특히 그렇지 않으면 장기간의 건조 시간을 필요로 하기 때문이다 (WO 03/038923 또한 참조). 용액은 둘 다 (광학적으로) 매우 바람직한 균일한 층을 생성하였다. EC 평가를 하기 표 6 에서 비교하였다:
Figure 112006058263048-pct00008
2 개의 용액으로부터의 PLED 는 동일한 색상 (담청색; CIE 1931 좌표: X ～ 0.18, Y ～ 0.27) 을 나타내었다.
수명 측정에서는, 용액 6 으로부터의 장치가 유사한 밝기에서 거의 2 배의 수명 (100 cd/㎡ 에서 약 1500 시간인 톨루엔 용액에 비해 약 3000 시간) 을 갖는 것으로 나타났다.
요약하면, 이로써 하기의 놀라운 이점이 수득되었다:
● 간단한 코팅 방법 (스핀 코팅) 에 의해서도 필름이 매우 양호하게 형성되었다.
● 제조된 층의 형태학은 종래 기술과 비교해서 유의적으로 상이하였다. 이것으로 제조한 PLED 는 유의적으로 경사가 가파른 전류/전압 특징 선을 나타내었다 (이로써 또한 동일한 전압에서 유의적으로 큰 밝기를 나타내었다).
● 놀랍게도, 이에 의해서 작동 수명 또한 긍정적인 영향을 받았다.
실시예 2: 아니솔, 페네톨, 4-메틸아니솔 (각각 용매 A), 베라트롤 (용매 B) 및 t-부틸-m-자일렌 (용매 C) 의 혼합물 중 중합체 POLY1 의 용액:
2.1 사용된 재료:
● 중합체 POLY1 은 실시예 1 에 이미 기재된 중합체이다. 여기서 사용된 배취 POLY1-B7 은 325 kg/mol 의 Mw, 100 kg/mol 의 Mn 및 275 kg/mol 의 Mp 를 가진다. 아니솔/o-자일렌 중 14 g/l 을 포함한 용액의 점도 (500 s- 1 에서) 는 약 10.1 mPas 이다.
● 용매:
● 아니솔; 비등점 154 ℃; POLY1-B7 의 용해도 > 30 g/l.
● 페네톨; 비등점 170 ℃; POLY1-B7 의 용해도 > 30 g/l.
● 4-메틸아니솔; 비등점 174 ℃; POLY1-B7 의 용해도 > 30 g/l.
● 베라트롤; 비등점 207 ℃; POLY1-B7 의 용해도 > 30 g/l.
● t-부틸-m-자일렌; 비등점 205 ℃; POLY1-B7 의 용해도 < 1 g/l.
2.2 용액 제조 및 기본적 성질:
● 앞서 언급된 용매 및 상기 중합체로 본 발명에 따른 다양한 혼합물을 제조하였다. 모든 용액은 약 10 g/l 의 중합체를 포함하였다. 용액은 하기 표 7 에 더 자세하게 명기되어 있다.
Figure 112006058263048-pct00009
● 용액을 이어서 서서히 증발시키고, 농축/점도 곡선 또는 기타 성질에 대한 용액의 반응을 주시하였다. 이들 결과를 하기 표 8 에 요약하였다.
Figure 112006058263048-pct00010
● 실시예 1 에서와 같이, 본 발명에 따른 용액은 농화 반응과 관련된 명확한 효과를 나타내었다.
2.3 인쇄성 및 필름 형성과 관련된 조사
용액 7 내지 9 를 이들의 인쇄 성질과 관련하여 조사하였다.
● 각 경우의 액적 질량 및 액적 속도는, 또한 실시예 1 에서와 같이, 사용된 전압에 대해 선형 의존성을 가졌다.
● 인쇄 헤드는 약 1000 내지 (용액에 따라) 5000 또는 7000 헤르츠 범위에서 문제없이 작동할 수 있었다.
● 간단한 최적화 인쇄 조건은 하기와 같았다: 65 V; 펄스 폭 5 μs; 인쇄 진동수 1 kHz.
● 액적은 짧은 결속을 나타내지만, 이는 매우 급속하게 액적 속으로 다시 회수되는데; 이는 (평균적으로) 최초 250 ㎛ 내에서 발생하므로; 즉 0.5 mm 간격의 인쇄가 문제없이 가능하였다.
기판에 대한 인쇄 (실시예 1 에서의 상세와 유사) 는 1 mm 의 인쇄 간격에서 균일한 필름을 형성시켰다.
실시예 3: 아니솔, 4-메틸아니솔, 2,5-디메틸아니솔 (각각 용매 A), 프로필 벤조에이트 (용매 B) 및 비시클로헥실 (용매 C) 의 혼합물 중 중합체 POLY1 의 용액:
3.1 사용된 재료:
● 중합체 POLY1 은 실시예 1 에 이미 기재된 중합체이다. 여기서 사용된 배취 POLY1-B7 은 실시예 2 에 상세히 기재되어 있다.
● 용매:
● 아니솔; 비등점 154 ℃; POLY1-B7 의 용해도 > 30 g/l.
● 4-메틸아니솔; 비등점 174 ℃; POLY1-B7 의 용해도 > 30 g/l.
● 2,5-디메틸아니솔; 비등점 190 ℃; POLY1-B7 의 용해도 > 30 g/l.
● 프로필 벤조에이트; 비등점 231 ℃; POLY1-B7 의 용해도 > 30 g/l.
● 비시클로헥실; 비등점 227 ℃; POLY1-B7 의 용해도 < 0.1 g/l.
3.2 용액 제조 및 기본적 성질:
● 앞서 언급된 용매 및 상기 중합체로 본 발명에 따른 다양한 혼합물을 제조하였다. 모든 용액은 약 10 g/l 의 중합체를 포함하였다. 용액은 하기 표 9 에 더 자세하게 명기되어 있다.
Figure 112006058263048-pct00011
● 용액을 이어서 서서히 증발시키고, 농축/점도 곡선 또는 기타 성질에 대한 용액의 반응을 주시하였다. 이들 결과를 하기 표 10 에 요약하였다.
Figure 112006058263048-pct00012
● 실시예 1 및 2 에서와 같이, 본 발명에 따른 용액은 농화 반응과 관련된 명확한 효과를 나타내었다.
3.3 인쇄성 및 필름 형성과 관련된 조사
용액 10 을 이의 인쇄 성질과 관련하여 집중적으로 조사하였다.
● 각 경우의 액적 질량 및 액적 속도는, 또한 실시예 1 에서와 같이, 사용된 전압에 대해 선형 의존성을 가졌다.
● 인쇄 헤드는 약 1000 내지 10,000 헤르츠 범위에서 문제없이 작동할 수 있었다.
● 간단한 최적화 인쇄 조건은 하기와 같았다: 60 V; 펄스 폭 5 μs; 인쇄 진동수 1 kHz.
● 액적은 짧은 결속을 나타내지만, 이는 매우 급속하게 액적 속으로 다시 회수되는데; 이는 (평균적으로) 최초 250 ㎛ 내에서 발생하므로; 즉 0.5 mm 간격의 인쇄가 문제없이 가능하였다.
● 노즐 판은 이 잉크에 의해서 습윤되지 않았다 (즉, 중합체 침작의 징후가 전혀 없었다).
기판에 대한 인쇄 (실시예 1 에서의 상세와 유사) 는 0.5 mm 의 인쇄 간격에서 균일한 필름을 형성시켰다.

Claims (25)

  1. ● 하나 이상의 3,000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 고분자량 성분을 포함한 하나 이상의 유기 반도체,
    ● 및 하나 이상의 유기 용매 A,
    ● 및 하나 이상의 유기 용매 B,
    ● 및 하나 이상의 유기 용매 C
    를 포함한 단일상의 액체 조성물 (용액) 로서,
    ● 유기 반도체가 실온에서 순수 용매 A 또는 순수 용매 B 에 5 g/l 이상의 농도로 용해되고,
    ● 유기 반도체가 실온에서 순수 용매 C 에 3 g/l 미만의 농도로 용해되며,
    ● 용매 A, B 및 C 의 비등점 (b.p.) 에 대하여 b.p. (A) < b.p. (C) < b.p. (B)이 적용되고/적용되거나 용매 A, B 및 C 의 코팅 방법의 온도에서의 각각의 부분적 증기압 (p) 에 대하여 p (A) > p (C) > p (B) 이 적용되는 것을 특징으로 하는 조성물 (용액).
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 실온에서 순수 용매 C 중 유기 반도체의 용해도가 0.3 g/l 미만인 것을 특징으로 하는 용액.
  4. 제 1 항에 있어서, 유기 반도체가 순수 성분으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 용액.
  5. 제 1 항에 있어서, 유기 반도체가 둘 이상의 성분의 혼합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 용액.
  6. 제 5 항에 있어서, 혼합물이 매트릭스로 사용되는 하나 이상의 부도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 용액.
  7. 제 1 항에 있어서, 고분자량 성분이 50,000 g/mol 초과의 분자량 Mw 을 갖는 것을 특징으로 하는 용액.
  8. 제 1 항에 있어서, 사용된 유기 반도체가, 유기 용매 중에 용해되는, 치환된 폴리-p-아릴렌비닐렌 (PAV), 폴리플루오렌 (PF), 폴리스피로비플루오렌 (PSF), 폴리-파라-페닐렌 (PPP) 또는 -비페닐렌, 폴리디히드로페난트렌 (PDHP), 시스- 및 트랜스-폴리인데노플루오렌 (PIF), 폴리티오펜 (PT), 폴리피리딘 (PPy), 앞서 언급된 부류 중 둘 이상으로부터의 구조 단위를 함유한 공중합체, 폴리비닐카르바졸 (PVK), 폴리트리아릴아민 및/또는 인광성 단위를 함유한 가용성 중합체인 것을 특징으로 하는 용액.
  9. 제 1 항에 있어서, 유기 반도체가 저분자량의, 소중합체성, 수지상 또는 중합체성인 유기 및/또는 유기금속성 반도체와 부도성 중합체 (매트릭스 중합체)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 용액.
  10. 제 1 항에 있어서, 3 개의 용매 A, B 및 C 모두의 비등점이 120 ℃ 초과인 것을 특징으로 하는 용액.
  11. 제 1 항에 있어서, 3 개의 용매 A, B 및 C 모두의 비등점이 300 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는 용액.
  12. 제 1 항에 있어서, 용매 A 와 용매 C 의 비등점 간 차이가 10 K 초과인 것을 특징으로 하는 용액.
  13. 제 1 항에 있어서, 용매 C 와 용매 B 의 비등점 간 차이가 10 K 초과인 것을 특징으로 하는 용액.
  14. 제 1 항에 있어서, 용매 A 의 비율은 10 내지 80 부피% 이고, 용매 B 의 비율은 0.5 내지 40 부피% 이며, 용매 C 의 비율은 10 내지 89.5 부피% 인 것을 특징으로 하는 용액.
  15. 제 14 항에 있어서, 용매 A 의 비율은 25 내지 60 부피% 이고, 용매 B 의 비율은 2 내지 20 부피% 이며, 용매 C 의 비율은 30 내지 70 부피% 인 것을 특징으로 하는 용액.
  16. 제 1 항에 있어서, 용매 A, B 및 C 에 추가하여, 유기 반도체가 실온에서 5 g/l 이상의 농도로 용해되는 다른 용매 및/또는 유기 반도체가 실온에서 3 g/l 미만의 농도로 용해되는 다른 용매가 사용되는 것을 특징으로 하는 용액.
  17. 제 1 항에 있어서, 사용된 용매 A 및/또는 B 가, 불화될 수 있는 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시기, 디알킬아미노기 또는 카르복실산 에스테르기로 치환된 단일- 또는 다중치환 방향족 용매, 포름산 유도체, N-알킬피롤리돈 또는 고-비등성 에테르인 것을 특징으로 하는 용액.
  18. 제 17 항에 있어서, 용매 A 및/또는 B 가 3-플루오로벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 디옥산, 트리플루오로메톡시벤젠, 4-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조트리플루오라이드, 디메틸포름아미드, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 브로모벤젠, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 벤조디옥솔, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 1,2-디클로로벤젠, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 아닐린, 3-플루오로벤조니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, N,N-디메틸아닐린, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 페닐 아세테이트, N-메틸아닐린, 메틸 벤조에이트, N-메틸피롤리돈, 3,4-디메틸아니솔, 아세토페논, o-톨루니트릴, 4-tert-부틸아니솔, 베라트롤, 에틸 벤조에이트, N,N-디에틸아닐린, 프로필 벤조에이트, 1-메틸나프탈렌, 3,5-디메톡시톨루엔, 부틸 벤조에이트, 2-메틸비페닐, 디메틸나프탈렌, 2-페닐피리딘 또는 2,2'-비톨릴 중에서 선택되는 하나 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 용액.
  19. 제 1 항에 있어서, 사용된 용매 C 가 탄소수 7 이상의 직쇄형, 분지형 또는 환형 고급 알칸, 테르펜, (시클로)지방족 알코올, 케톤, 카르복실산 에스테르 또는 탄소수 4 이상의 장쇄 알킬 또는 알콕시 치환기에 의해서 치환된 단일- 또는 다중치환 방향족 용매; 탄소수 4 초과의 고급 알코올, 이의 글리콜 또는 에테르인 것을 특징으로 하는 용액.
  20. 제 19 항에 있어서, 하나 이상의 용매 C 가 메틸시클로헥산, 3-펜탄올, 1,4- 디메틸시클로헥산, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1,2-디메틸시클로헥산, 옥탄, 2-헥산올, 1-펜탄올, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 4-헵타논, 3-헵타논, 2-헵타논, 노난, 시클로헥사논, 3-헵탄올, 1-헥산올, 2-헵탄올, 디글림, 부틸 부티레이트, tert-부틸벤젠, 데칸, 1-헵탄올, 2-옥탄올, 부틸시클로헥산, 2-에틸-1-헥산올, 데칼린, 프로필렌 글리콜, 디메틸 술폭시드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 글리콜, 3,7-디메틸-1-옥탄올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 디메틸 숙시네이트, tert-부틸-m-자일렌, 벤질 알코올, DBE, 도데칸, 디에틸 숙시네이트, 트리글림, 비시클로헥실, 디메틸 아디페이트, 1-데칸올 또는 2-피롤리돈 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용액.
  21. 삭제
  22. 제 1 항에 따른 용액을 인쇄 방법에 의해서 처리하는 것을 특징으로 하는, 기판 상 유기 반도체 층의 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 인쇄 방법이 잉크-젯 인쇄 (IJP) 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 1 항에 따른 용액을 사용하거나, 제 22 항 또는 제 23 항에 따른 인쇄 방법에 의해서 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체의 층.
  25. 제 24 항에 따른 하나 이상의 층을 포함하는, 중합체성 발광 다이오드 (PLED), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 태양 전지 (O-SC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-레이저).
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