CN1922744B - 有机半导体溶液 - Google Patents

有机半导体溶液 Download PDF

Info

Publication number
CN1922744B
CN1922744B CN2005800053116A CN200580005311A CN1922744B CN 1922744 B CN1922744 B CN 1922744B CN 2005800053116 A CN2005800053116 A CN 2005800053116A CN 200580005311 A CN200580005311 A CN 200580005311A CN 1922744 B CN1922744 B CN 1922744B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solvent
liquid composition
phase liquid
dimethyl
anisole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2005800053116A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1922744A (zh
Inventor
胡贝特·施普赖策
安德烈亚斯·绍尔
卡斯滕·施万
尼尔·塔兰特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of CN1922744A publication Critical patent/CN1922744A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1922744B publication Critical patent/CN1922744B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/856—Thermoelectric active materials comprising organic compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H10K71/13—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using printing techniques, e.g. ink-jet printing or screen printing
    • H10K71/135—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using printing techniques, e.g. ink-jet printing or screen printing using ink-jet printing
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H10K71/15—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating characterised by the solvent used
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)

Abstract

本发明涉及至少一种在至少三种不同有机溶剂A，B和C的溶剂混合物中包含至少一种高分子量组份的有机半导体溶液，特征在于溶剂A和B是有机半导体的良好溶剂，溶剂C是有机半导体的不良溶剂，所述溶剂的沸点满足关系式：b.p.(A)<b.p.(C)<b.p.(B)，并涉及其特别是用于电子工业在基材上制造有机半导体层的印刷方法中的用途。

Description

有机半导体溶液
本发明涉及有机半导体溶液，和其在电子工业中的用途。
在许多不同的最广义上归于电子工业的应用场合中，有机半导体用作功能材料已经成为现实有一段时间了，或者在不久的将来预期会发生。因此，有机电荷迁移材料(通常基于三芳胺的空穴传送体)已经用于复印机中有许多年了。有机晶体管(OTFTs，O-FETs)，有机集成电路(O-ICs)和有机太阳能电池(O-SCs)的开发在研究阶段已经取得非常好的进展，因此可以预期在今后几年会引入市场。在有机电致发光器件(OLEDs)情况下，已经引入了市场，例如含有“有机显示器”的先锋的汽车收音机或者柯达的数字式摄象机所证实。在聚合发光二极管(PLEDs)情况下，市场上可得到的最初产品是PhilipsN.V.刮胡刀的小的显示器。这种PLEDs的一般结构公开于WO90/13148中。虽然各方面都取得了进展，但仍有必要进行重要的改进以使得这些显示器成为目前主宰市场的液晶显示器(LCDs)真正的竞争者或者超过它们。
为了得到全色显示器，有必要开发涂敷方法，所述的涂敷方法可以空间分开的方式施加三原色(红色，绿色，蓝色)。因为聚合物通常从溶液中施加，所以印刷方法在本发明中是特别的手段。由于良好的可控性，可达到的分辨率和大的可变性，因此喷墨印刷(IJP)是目前采用的主要的方法。然而，原则上，其它的印刷方法比如平板印刷，转印法或者照相凹版印刷方法也是适当的。
生产PLEDs和相应显示器的喷墨印刷方法已经被描述了许多次：
EP0880303首次描述了使用IJP用于生产PLEDs。根据该说明书，通过IJP将有机发光材料的溶液施加到照相平板印刷术制备的具有隔离物和阳极的基材上。使用不同的溶液可以生产不同的颜色像素(图象元素)。申请更加集中地描述了原则，但是关于表明在所述方法中实际步骤和要解决问题的技术教导却很少。因此，除了三个相当针对目标的制剂，没有关于相应溶液的稠度和制备的教导。仅仅提出所述溶液相对于IJ打印头的喷嘴板材料必须具有30-170°的接触角。此外，所述溶液的粘度应该为1-20mpa·S(cps)，表面张力应该为20-70dyn/cm。
这些详细描述不能技术上表示提供了相关的帮助或者教导，因为在实践中对于实际上所有的溶液或者溶剂存在宽接触角度，条件仅仅是相应地制备所述喷嘴板。就非常高浓度而言，取决于使用的有机化合物的分子量，所述粘度范围同样表明从实质上纯溶剂开始(用于对比：纯甲苯为约0.6mpa·s，1，2，3，4-四氢化萘，相反为约2mpa·s)并增大。最后，所述指出的表面张力范围也没有给出真正的限制：可以使用的大多数的有机溶剂具有声称范围的值；这些值不因为聚合物的溶解作用而显著变化。
然而，通过IJP生产的有机薄膜或者像素存在许多还没有令人满意解决的问题，在上述提到的申请中也没有考虑。
问题1：具有过高蒸汽压力即具有过低沸点的溶剂导致IJ溶液在打印头的喷管或者喷嘴板上干燥。这种结果是所述喷管被阻塞，所述印刷方法变得难以再现。该类型体系不适合用于工业制造。
问题2：如果所述IJ溶液包含不同的材料(混合物)，在溶液干燥期间这些物质之一可能首先沉淀。这导致在形成的像素中各种各样材料的不均匀分布。因此不均匀的像素在所述OLED中显示显著的器件性能损害。
问题3：在所述基材上IJ溶液个别滴的干燥期间，发现形成的像素层厚度显著变化。通常，所述像素边缘比所述像素中心显著更高。这导致在所述PLED像素之内不均匀的发光强度，以及像素不同区域的不同下降。
问题4：如果所述溶液在表面上印刷的像素中干燥太缓慢，或者如果在干燥过程期间粘度仅仅相对很小的变化，在所述基材移动期间发现(在工业的IJP中，所述基材通常以一个方向传送，所述打印头与其垂直移动)溶液流动越过所述像素边界(所述像素通常由照相平板印刷术产生的壁定界)。如果这引起不同颜色溶液的混合，那么所述墨水混合物是特别有害的。不希望的层厚度变化和得到的不匀一性总是导致不可重复的发光行为。
问题5：有必要从沉积膜中尽可能完全除去所述溶剂以得到优化的器件性能。如果所述溶剂具有过低的蒸汽压力(即过高沸点)，即使有的话，这仅仅在相当的技术复杂性情况下才是可能的。
问题6：如果在表面上印刷的像素中溶液干燥太快，那么存在的危险是有机半导体从所述溶液沉淀。这通常导致形成的薄膜的不匀一性，因此导致电致发光的不匀一性。
为了解决上述问题1，WO00/59267提出使用具有至少3个碳原子取代基的取代的苯衍生物作为溶剂。该发明中优选沸点至少为200℃的溶剂。然而，教导的特别优选的溶剂十二烷基苯的沸点为约300℃。此外，提出使用至少两种溶剂的混合物，其中第一溶剂具有上述提到的特性，第二溶剂也可以具有更低的沸点，但是也至少为140℃。然而，这方面是不清楚的，因为此处也提到具有显著较低沸点的溶剂，比如甲苯(b.p.111℃)，氯仿(b.p.61℃)和四氯化碳(b.p.76℃)。
这些方案意欲提供以下的问题解决方案：首先，所述高沸点溶剂阻止溶液在所述打印头干燥(问题1解决方案)。为了使像素均匀(问题2解决方案)和特别是为了除去难以除去的高沸点溶剂，提出进行后处理。在该发明中，所述像素加热到40-200℃的温度。这起初在超过2-100巴压力下进行也为了产生均一的溶液。随后在减压下继续处理直到所有的溶剂被去除。
根据WO00/59267提议的解决方案存在严重的技术问题：对于良好器件特性而言完全去除所述溶剂是重要的，但是在生产过程中完全去除溶剂是很复杂的，特别是在优选的高沸点溶剂情况下(例如十二烷基苯，b.p.≈300℃)，很难实现。所述用于均匀化的概述的措施(高压，处理，真空)不是非常适合于工业的大量生产一由于工厂的技术和经济难题。一些所述的混合溶剂(例如氯仿，四氯化碳)是有毒的，或者甚至怀疑具有致癌性因此应该避免。
EP1103590描述了通过印刷方法生产电致发光器件有机层的解决方案，其中在施加温度下至少一种溶剂的蒸汽压力小于500Pa。这能够提供比使用较高蒸汽压力溶剂情况更好的要印刷的层。在该发明本文中描述的惟一的印刷方法是其中将涂层液体转移到转印基材，从那里再到所述基材的方法。这不包括喷墨印刷方法。同样从所述申请中不清楚的是在其中优选的实施方式中，该类型溶液是否可以用于IJP以解决上面描述的问题。
WO01/16251描述用于生产电致发光器件聚合物层的制剂，其中所述溶剂至少包含萜烯或者多烷基化的芳族化合物。描述认为有利的是照此的解决方案显示出高稳定性，没有实质上的光致发光行为变化。没有描述在印刷过程期间或者在薄膜形成期间这些制剂本身的性质，因此认为上面描述的问题没有被该发明解决。
WO02/069119描述了如何改进在干燥液滴之内的材料的不均匀分布(问题3的解决方案)。对于该目的，使用两种溶剂的混合物，其中第一溶剂具有相对高的沸点，溶解材料相对地差，第二溶剂具有相对低的沸点，溶解材料相对地好。更多挥发性溶剂的迅速蒸发引起干燥期间形成所述材料的饱和溶液，这随后迅速沉淀。这阻止所述材料朝向所述像素边缘的径向流动，从而促进相对均一的材料分布。然而，该方法存在的关键缺点是，所述材料不能均匀干燥，相反形成沉淀，这导致薄膜显著的不匀一性。US2003/0127977例如通过扫描电镜(扫描电子显微术)表明，如果干燥期间所述材料沉淀，则薄膜呈现差的性质。因此，从所述像素得到均一和均匀的电致发光是不可能的。此外，薄膜的不规则性意谓着不可能有均匀的电流。认为这会导致形成优选的电流通道，然后最终导致短路，因此导致显著更低的器件稳定性。
WO02/072714建议利用两种(或者也可以三种)溶剂的混合物解决方案，其中两种溶剂的沸点小于200℃，一种溶剂的沸点为140℃-200℃之间，此外不包含苄型的CH2和CH基团，对于芳香族溶剂上的取代基具有某些限制。因此，比在可能的高沸点溶剂情况下，可以更容易从高分子膜去除溶剂残余物。如果所述溶液很快变浓，则认为是特别有利的。这可以通过使用二元的或者三元的溶剂混合物实现，其中所述有机半导体在所述具有最高沸点的溶剂中具有最低的溶解度，或者在该溶剂中非常浓或者为胶质状。然后在材料不沉淀的情况下，在增稠期间粘度迅速增加。因此已经取得了良好的进展；然而，为形成完全的均质层以及完全解决问题3或者6，仍需要进一步改进，所希望的是得到干燥期间更快变浓的解决方案。
US2003/0127977公开了表面张力小于30dyn/cm和沸点大于200℃的溶剂解决方案。也公开了三元溶剂体系，其中所述聚合物在一种溶剂中的溶解度大于1％，第二溶剂的蒸发率小于0.1，第三溶剂的表面张力小于30dyn/cm。这给出均匀的聚合物表面，在扫描电镜(扫描电子显微术)图象中不再显示任何的不匀一性。通过对比，如果聚合物在干燥过程期间从溶液沉淀，则形成导致电致发光问题的不均匀的表面。然而，在该申请中没有公开通过该发明如何克服其他上面描述的问题，特别是在像素中心和边缘之间不同的原材料分配问题(问题3)。
从这些描述中清楚的是上面描述的问题1-6至今未得到令人满意地解决。本发明的目标因此提供为此的技术改进。
本发明涉及单相液体组合物(溶液)包括：
·至少一种包含至少一种高分子量组份的有机半导体，
·和至少一种有机溶剂A，
·和至少一种有机溶剂B，
·和至少一种有机溶剂C，特征在于：
·溶剂A是用于所述有机半导体的良好溶剂，
·溶剂B是用于所述有机半导体的良好溶剂，
·溶剂C是用于所述有机半导体的不良溶剂，和
·以下适用于溶剂A，B和C的沸点(b.p.)：b.p.(A)<b.p.(C)<b.p.(B)，和/或在溶剂A，B和C涂层方法的温度下各自蒸汽分压(p)：p(A)>p(C)>p(B)。
生产过程的涂层方法温度通常在10-80℃，优选15-50℃，特别是20-40℃。
用于本发明申请本文的目的，溶液是固态物质在液体溶剂中的液体均匀混合物，其中所述固体是溶解的分子分散体的形式，即固体分子的大多数实际上溶解，没有集合体或者纳米或者微颗粒的形式。
为本发明的目的，有机溶剂是指在溶解过程期间，在没有溶解或者溶解物质化学改变的情况下，能将其它的物质通过物理手段带入溶液的有机物质。
为本发明的目的，良好溶剂是指其中在室温和大气压力下，有机半导体能以至少5克/升的浓度溶解的有机溶剂，并形成清澈流动的溶液。
为本发明的目的，不良溶剂是指其中在室温和大气压力下，在上述提到浓度下的有机半导体不能得到透明溶液的有机溶剂，即其中有机半导体絮凝或者形成凝胶。在室温和大气压力下，在不良溶剂中有机半导体的溶解度优选小于3克/升，特别优选小于1克/升，尤其小于0.3克/升。
为本发明的目的，室温是20℃，大气压力意思是1013毫巴。
本发明进一步涉及使用本发明溶液用于在基材上形成有机半导体层。
本发明中的优选实施方式是使用印刷方法制造有机半导体层。在本发明中特别优选使用喷墨印刷(IJP)方法。
本发明进一步涉及使用本发明溶液制造的有机半导体层。
熟知的有机半导体层本身已经公开于文献中。从本发明溶液制造的层与迄今为止公开的那些相比较显示出改进的形态学性能(这尤其在实施例1.4中得以证实)。特别是，甚至在使用有机半导体掺合物或者混合物之后，在涂层区域(例如个别像素)上层厚度的不变性，所述层和所述表面的均一性，及不受所谓针孔的影响(在半导体层中微细的小孔可以导致致命的器件损害)，通过使用本发明改进应用性能的溶液得以大幅提高。
为本发明的目的，有机半导体意思是作为固体或者层的低分子量、低聚、枝晶的或者聚合的、有机的或者有机金属化合物或者化合物的混合物，它们具有半导体性质，即其中传导和价电子带之间的能隙为0.1-4ev。
在本发明中使用的有机半导体是因而仅仅包含一种高分子量组份的纯组份，或者两种或多种组分的混合物，至少其中之一具有半导体性质。然而，在使用混合物情况下，没有必要使每一组分具有半导体性质。因此例如惰性低分子量化合物可以与半导体聚合物结合使用。同样可以使用非导电聚合物作为惰性基质或者粘结剂，与具有半导体性质的一种或多种低分子量化合物一起使用。
所述低聚、聚合的或者枝晶的高分子量组份的分子量Mw大于3000g/mol，优选大于10,000g/mol，特别优选大于50,000g/mol。为本发明的目的，可能混合的非导电组份意思是非光电活性的、惰性、钝化合物。
优选聚合的有机半导体溶液(这可能包含另外的混合物质)。为本发明描述的目的，聚合的有机半导体意思特别是如下：
(i)取代的聚对亚芳基亚乙烯基(PAVs)，公开在EP0443861，WO 94/20589，WO 98/27136，EP 1025183，WO 99/24526，DE 19953806和EP 0964045中，它们可溶于有机溶剂，
(ii)取代的聚芴(PFs)，公开在EP 0842208，WO 00/22027，WO 00/22026，DE 19981010，WO 00/46321，WO 99/54385和WO 00/55927，它们可溶于有机溶剂，
(iii)取代的聚螺二芴(PSFs)，公开在EP 0707020，WO 96/17036，WO 97/20877，WO 97/31048，WO 97/39045和WO 03/020790，它们可溶于有机溶剂，
(iv)取代的聚对亚苯基(PPPs)或者聚对亚联苯基，公开在WO 92/18552，WO 95/07955，EP 0690086，EP 0699699和WO 03/099901，它们可溶于有机溶剂，
(v)取代的聚二氢菲(PDHPs)，公开在DE 10337346.2中，它们可溶于有机溶剂，
(vi)取代的聚反式的茚并芴和聚顺式的茚并芴(PIFs)，公开在WO04/041901和EP 03014042.0中，它们可溶于有机溶剂，
(vii)取代的聚噻吩(PTs)，公开在EP 1028136和WO 95/05937，它们可溶于有机溶剂，
(viii)聚吡啶(PPys)，公开在T.Yamamoto et al.，J.Am.Chem.Soc.1994,116,4832中，它们可溶于有机溶剂，
(ix)聚吡咯，公开在V.Gelling et al.，Polym.Prepr.2000,41,1770中，可溶于有机溶剂，
(x)包含来自类别(i)-(ix)两种或多种结构单元取代的溶解的共聚物，例如公开在WO02/077060中，
(xi)共轭聚合物，公开在Proc.of ICSM′98，PartI&II(见：Synth.Met.1999，101/102)中，其可溶于有机溶剂，
(xii)取代和未取代的聚乙烯咔唑(PVKs)，例如公开在R.C.Penwell et al.，J.Polym.Sci.，Macromol.Rev.1978，13，63-160中，和
(xiii)取代和未取代的三芳胺聚合物，例如公开在JP2000-072722中，
(xiv)含发磷光单元的可溶性聚合物，例如公开在EP1245659，WO 03/001616，WO 03/018653，WO 03/022908，WO 03/080687，EP 1311138，WO 03/102109，WO 04/003105，WO 04/015025，和上述列举的一些说明书。
这些聚合的有机半导体作为参考引入本发明。
进一步也优选包含低分子量、低聚、枝晶的或者聚合的有机的和/或有机金属半导体的非导电聚合物(母体聚合物)溶液。
本发明溶液包含0.01-20wt％，优选0.1-15wt％，特别优选0.2-10wt％，非常特别优选0.25-5wt％的有机半导体或者相应的掺合物。
本发明溶液的粘度是可变的。然而，某些涂布技术要求使用特定粘度范围。因此，对于通过IJP涂敷视情况而定应该给定约4-25mpa.s的范围。然而，对于其它的印刷方法，例如照相凹版印刷方法，也完全可以使用显著较高的粘度，例如在20-500mpa·s的范围，带来优点。通过选择适当分子量范围的有机半导体或者母体聚合物，及通过选择适当浓度范围和选择溶剂从而调节粘度。
起初不限制本发明溶液的表面张力。然而，通过使用本发明相应的溶剂混合物，通常范围为20-60dyn/cm，优选25-50，非常特别优选25-40dyn/cm。
本发明溶液包含一如上所述的一至少三种不同的有机溶剂A，B和C，其中溶剂A和B是有机半导体良好溶剂，溶剂C是有机半导体不良溶剂，其中另外以下适用于溶剂A，B和C的沸点(b.p.)：b.p.(A)<b.p.(C)<b.p.(B)，和以下适用在溶剂A，B和C涂层方法的温度下各自蒸汽压力(p)：p(A)>p(C)>p(B)。
在本发明中优选的是所有的溶剂A，B和C的沸点都大于80℃，优选大于100℃，特别优选大于120℃。对于该优选方案已经做到的另外的技术限制是避免使用一些有毒的或者已经证明致癌的溶剂，例如这适用于氯仿(b.p.61℃)，四氯甲烷(b.p.77℃)和苯(b.p.80℃)。
优选含有至少一种溶剂B的沸点大于140℃。该限制在技术上是适当的，如已经表明的使用具有较低沸点的溶剂时，在印刷操作完成之后几秒之内会发生管嘴干燥。一旦该值至少约10秒时，通过适当的技术措施可以抑制变干(例如将打印头移动进入等待位置，用帽机械密封管嘴)。
所有的溶剂A，B和C的沸点进一步优选小于300℃，优选小于或者等于270℃，特别优选小于或者等于250℃。在较高沸点溶剂情况下，只得在困难和相当的技术复杂性条件下可以去除薄膜形成之后的剩余溶剂。在本发明本文中，沸点指在大气压力(1013毫巴)下的沸点。
所有的溶剂A，B和C的熔点优选小于或者等于15℃。象这样的熔点是适当的，因为在某种情况下(制备和使用之间)所述溶液必须贮藏或者也可能输送许多天到许多月。在本发明中必须保证所述溶液也同样地稳定，并在储藏、输送和/或相对小的温度变化期间不凝固，或者不遭受其它不利的储藏和/或输送损害。
进一步优选的是溶剂A和溶剂C沸点之差大于5K，优选大于10K，特别优选大于20K。进一步优选的是溶剂C和溶剂B沸点之差大于5K，优选大于10K。
溶剂A，B和C彼此的比例可以在宽广的范围改变。然而，为了实现最好的效果，溶剂A应该以10-80vol％的比例使用，优选20-70vol％，特别优选25-60vol％，尤其是25-50vol％。进一步，溶剂B应该以0.5-40vol％的比例使用，优选1-30vol％，特别优选2-20vol％，尤其是3-15vol％。进一步，溶剂C应该以10-90vol％的比例使用，优选20-80vol％，特别是30-70vol％。在本发明中各个溶剂混合物的比例百分比总和总是加起来达到100％。
除溶剂A，B和C之外，也可以适合于使用其它的良好和/或不良溶剂。因此，在每一情况下完全适当和优选的是使用类型A和/或类型B和/或类型C的两种或多种溶剂，因为与仅仅确切使用每一类型的一种溶剂的情况相比较，对于另外必要的参数最佳化(例如改进表面张力，粘度等等)因此有时会更简单地实现。
进一步，除所述有机半导体或者掺合物之外，也适当的是加入另外的添加剂，例如公开在WO03/019693。
例如使用含醛溶剂，硝化芳烃和含磷溶剂(溶液的稳定性差)，及苯乙烯衍生物或者其它的反应性烯烃(溶剂的聚合倾向)证明是不利的。
证明对于各种各样的有机半导体是良好溶剂的优选溶剂A和B是单或者多取代的芳香族溶剂，特别是取代苯，萘，联苯和吡啶。优选的取代基是烷基，所述的烷基也可以氟化，卤素原子，优选氯和氟，氰基，烷氧基，烷基氨基，优选不超过4个碳原子的那些，或者酯基。特别优选的取代基是氟，氯，氰基，甲氧基，乙氧基，甲基，三氟甲基，羰酸甲基酯基，羧酸乙基酯基和/或羧酸丙基酯基，其中也可以含有多个不同的取代基。然而，非芳香族溶剂，例如蚁酸衍生物，N-烷基吡咯烷酮或者高沸点乙醚，也是适当的良好溶剂。
特别优选的溶剂A和/或B是沸点为100-300℃之间公开于以下表1中的溶剂。另外，也包含一些提到的溶剂在涂敷方法的特别适宜温度范围的蒸汽压力。然而，对于每一有机半导体特别适当的溶剂必须单独确定，因此该表仅给出一般的参考点。
表1：特别优选的良好溶剂A和B
 
溶剂 CAS编号 沸点[℃] 熔点[℃] 蒸气压20℃[torr] 蒸汽压40℃[torr]
3-氟代三氟甲苯 401-80-9 102 -81
三氟甲苯 98-08-8 102 -29
二噁烷 123-91-1 102 12
三氟甲氧基苯 456-55-3 102 -50
4-氟代三氟甲苯 402-44-8 103 -41
3-氟吡啶 372-47-4 108 n.s.
甲苯 108-88-3 111 -93 10.5 56.0
2-氟代甲苯 95-52-3 113 -62
2-甲基噻吩 554-14-3 113 -63
2-氟代三氟甲苯 392-85-8 115 -51
3-氟代甲苯 352-70-5 115 -87
吡啶 110-86-1 115 -42
4-氟代甲苯 352-32-9 116 -56
 
2，5-二氟甲苯 452-67-5 120 -35
1-氯代-2，4-二氟苯 1435-44-5 127 -26
2-氟吡啶 372-48-5 127 n.s.
3-氯氟苯 625-98-9 127 n.s.
1-氯代-2，5-二氟苯 2367-91-1 128 -25
4-氯氟苯 352-33-0 130 -27
氯苯 108-90-7 132 -45
2-氯氟苯 348-51-6 138 -42
对二甲苯 106-42-3 138 12
间二甲苯 108-38-3 139 -47
邻二甲苯 95-47-6 144 -24 1.8 13.3
2，6-二甲基吡啶 108-48-5 145 -6
2-氟代-间二甲苯 443-88-9 147 n.s.
3-氟代-邻二甲苯 443-82-3 150 n.s.
2-氯代三氟甲苯 88-16-4 152 -7
二甲基甲酰胺 68-12-2 153 -61
2-氯代-6-氟代甲苯 443-83-4 154 -27
2-氟茴香醚 321-28-8 154 -39
茴香醚 100-66-3 154 -37 0.82 7.0
2，3-二甲基吡嗪 5910-89-4 156 n.s.
溴化苯 106-86-1 156 -31
4-氟茴香醚 459-60-9 157 -45
3-氟茴香醚 456-49-5 160 -35
3-三氟甲基茴香醚 454-80-0 160 -65
2-甲基茴香醚 578-58-5 170 -34
 
2，5-二氟甲苯 452-67-5 120 -35
苯乙醚 103-73-1 170 -30 0.27 3.1
1，3-苯并间二氧杂环戊烯 274-09-9 173 -18
4-甲基茴香醚 104-93-8 174 -32 0.30 3.0
 
3-甲基茴香醚 100-84-5 175 -55
4-氟代-3-甲基茴香醚 2338-54-7 175 n.s.
1，2-二氯苯 95-50-1 180 -17
2-氟代苄腈 394-47-8 ～180 n.s.
4-氟代邻二甲氧基苯 398-62-9 ～180 n.s.
2，6-二甲基茴香醚 1004-66-6 182 n.s.
苯胺 62-53-3 184 -6
3-氟代苄腈 403-54-3 185 -16
2，5-二甲基茴香醚 1706-11-2 190 ～5
2，4-二甲基茴香醚 6738-23-4 191 n.s.
苄腈 100-47-0 191 -13
3，5-二甲基茴香醚 874-63-5 193 n.s.
N，N-二甲基苯胺 121-69-7 194 2
1-氟代-3，5-二甲氧基苯 52189-63-6 ～195 n.s.
乙酸苯酯 122-79-2 196 -30 0.025 0.59
N-甲基苯胺 100-61-8 196 -57
苯甲酸甲酯 93-58-3 198 -12 0.084 0.89
N-甲基吡咯烷酮 872-50-4 199 -24
3，4-二甲基茴香醚 4685-47-6 200 n.s.
邻苄基腈 529-19-1 205 -13
邻二甲氧基苯 91-16-7 207 15 0.012 0.273
苯甲酸乙酯 93-89-0 212 -34 0.022 0.348
N，N-二乙苯胺 91-66-7 217 -38
4-叔-丁基茴香醚 5396-38-3 222 n.s. 0.013 0.259
苯甲酸丙酯 2315-68-6 231 -51 0.006 0.131
1-甲基萘 90-12-0 243 -22 0.004 0.092
 
3，5-二甲氧基甲苯 4179-19-5 244 n.s.
苯甲酸丁酯 136-60-7 250 -22 0.0004 0.018
2-甲基联二苯 643-58-3 255 n.s.
二甲基萘(异构体混合物) 28804-88-8 262 n.s.
2-苯基吡啶 1008-89-5 ～270 n.s.
2，2′-联甲苯 605-39-0 ～300 n.s.
表1中列出的溶剂并没有穷尽任何专利要求的范围。对于本领域普通技术人员而言，不需要创造性的劳动就可以利用在本发明中未明确提到的溶剂，根据本发明同样容易地制备溶液。
因此优选本发明溶液包括一种或多种选自如下的溶剂作为溶剂A和B：3-氟代三氟甲苯，三氟甲苯，二噁烷，三氟甲氧基苯，4-氟代三氟甲苯，3-氟吡啶，甲苯，2-氟代甲苯，2-氟代三氟甲苯，3-氟代甲苯，吡啶，4-氟代甲苯，2，5-二氟甲苯，1-氯代-2，4-二氟苯，2-氟吡啶，3-氯氟苯，1-氯代-2，5-二氟苯，4-氯氟苯，氯苯，2-氯氟苯，对二甲苯，间-二甲苯，邻二甲苯，2，6-二甲基吡啶，2-氟代-间二甲苯，3-氟代-邻二甲苯，2-氯代三氟甲苯，二甲基甲酰胺，2-氯代-6-氟代甲苯，2-氟茴香醚，茴香醚，2，3-二甲基吡嗪，溴化苯，4-氟茴香醚，3-氟茴香醚，3-三氟代甲基茴香醚，2-甲基茴香醚，苯乙醚，苯并间二氧杂环戊烯，4-甲基茴香醚，3-甲基茴香醚，4-氟代-3-甲基茴香醚，1，2-二氯苯，2-氟代苄腈，4-氟代邻二甲氧基苯，2，6-二甲基茴香醚，苯胺，3-氟代苄腈，2，5-二甲基茴香醚，2，4-二甲基茴香醚，苄腈，3，5-二甲基茴香醚，N，N-二甲基苯胺，1-氟代-3，5-二甲氧基苯，醋乙酸苯酯，N-甲基苯胺，苯甲酸甲酯，N-甲基吡咯烷酮，3，4-二甲基茴香醚，邻苄基腈，4-叔-丁基茴香醚，邻二甲氧苯，苯甲酸乙酯，N，N-二乙苯胺，苯甲酸丙酯，1-甲基萘，3，5-二甲氧基甲苯，苯甲酸丁酯，2-甲基联苯基，二甲基萘，2-苯基吡啶或者2，2′-联甲苯。
证明对于各种各样的有机的或者有机金属、低聚、聚合的或者枝晶的半导体是不良溶剂的优选溶剂C是直链、支链或者环状的高级链烷烃，优选具有7或更多个碳原子。在本发明中也可以选择相应的工业蒸馏馏份。萜烯，(环)脂族醇，酮，羧酸酯类或者单或者多取代芳香族溶剂，特别是由4或更多个碳原子的长链烷基或者烷氧基取代基取代的取代苯，萘和吡啶同样是适当的。另外适当的是具有多于4个碳原子的高级醇，二醇或者同样其醚，比如二甘醇二甲醚或者三甘醇二甲醚。
特别优选的沸点为100-250℃的溶剂列于以下表2中，其中在本发明中再一次对于每一有机半导体特别适当的溶剂必须单独确定，因此该表再一次仅仅是作为一般的参考点。类似表1，同样包含一些列出的溶剂在涂敷方法特别适宜温度范围的蒸汽压力。
表2：特别优选的不良溶剂C
 
溶剂 CAS编号 沸点[℃] 熔点[℃] 蒸气压20℃[torr] 蒸汽压40℃[torr]
甲基环己烷 108-87-2 101 -127
3-戊醇 584-02-1 116 -8
顺式的/反式的-1，4-二甲基环己烷 589-90-2 120 -87
顺式的/反式的-1，3-二甲基环己烷 591-21-9 121-124 n.s.
乙二醇单甲醚 109-86-4 124 -85
顺式的/反式的-1，2-二甲基环己烷 583-57-3 124 n.s.
辛烷 111-65-9 126 -57
2-己醇 626-93-7 136 n.s.
1-戊醇 71-41-0 138 -79
1，2，4-三甲基环己烷 2234-75-5 142 n.s.
 
溶剂 CAS编号 沸点[℃] 熔点[℃] 蒸气压20℃[torr] 蒸汽压40℃[torr]
4-庚酮 123-19-3 145 -33
 
3-庚酮 106-35-4 148 -39
2-庚酮 110-43-0 150 -35
壬烷 111-84-2 151 -51
环己酮 108-94-1 155 -47
3-庚醇 589-82-2 156 -70
1-己醇 111-27-3 157 -52
2-庚醇 543-49-7 161 n.s.
二甘醇二甲醚 111-96-6 162 -64
丁酸丁酯 109-21-7 165 n.s. 1.1 5.5
叔丁苯 98-06-6 169 -58
癸烷 124-18-5 174 -30 1.2 5.5
1-庚醇 111-70-6 176 -36
2-辛醇 123-96-6 179 -39 0.056 0.90
丁基环己烷 1678-93-9 180 -78
2-乙基-1-己醇 104-76-7 185 -76 0.016 0.42
十氢化萘 91-17-8 187 -31 0.18 2.2
丙二醇 57-55-6 187 -60
二甲亚砜 867-68-5 189 19 0.66 3.1
3，3，5-三甲基环己酮 873-94-9 190 -10
乙二醇 107-21-1 198 -13
3，7-二甲基-1-辛醇 106-21-8 about200 n.s. 0.013 0.24
3，7-二甲基-3-辛醇 78-69-3 about200 n.s.
琥珀酸二甲酯 106-65-0 200 18
叔丁基-间二甲苯 98-19-1 205 n.s. 0.015 0.36
苯甲醇 100-51-6 205 -15 0.013 0.30
 
DBE(琥珀酸二甲酯和戊二酸二甲酯的工业混合物) ″106-65-0″ 196-215 n.s.
十二烷 112-40-3 215 -12
琥珀酸二乙酯 123-25-1 218 -20
三甘醇二甲醚 112-49-2 220 -40
双环已烷 92-51-3 227 3 0.006 0.15
己二酸二甲酯 627-93-0 230 8
1-癸酮 112-30-1 233 n.s.
2-吡咯烷酮 616-45-5 245 25
表2中列出的溶剂并没有穷尽任何专利要求的范围。对于本领域普通技术人员而言，不需要创造性的劳动就可以利用在本发明中未明确提到的溶剂，根据本发明同样容易地制备溶液。
因此优选本发明溶液包括至少一种选自如下的溶剂作为溶剂C：甲基环已烷，3-戊醇，1，4-二甲基环己烷，乙二醇单甲醚，1，2-二甲基环己烷，辛烷，2-己醇，1-戊醇，1，2，4-三甲基环己烷，4-庚酮，3-庚酮，2-庚酮，壬烷，环己酮，3-庚醇，1-己醇，2-庚醇，二甘醇二甲醚，丁酸丁酯，叔丁苯，癸烷，1-庚醇，2-辛醇，丁基环己烷，2-乙基-1-己醇，十氢化萘，丙二醇，二甲亚砜，3，3，5-三甲基环己酮，乙二醇，3，7-二甲基-1-辛醇，3，7-二甲基-3-辛醇，琥珀酸二甲酯，叔-丁基-间-二甲苯，苯甲醇，二丁醚，十二烷，琥珀酸二乙酯，三甘醇二甲醚，双环已烷，己二酸二甲酯，1-癸酮或者2-吡咯烷酮。
为了更详细地说明本发明，表3给出一些本发明容易便于使用的溶剂混合物。这仅仅代表参考点。
表3：本发明的溶剂混合物例子
 
溶剂A 溶剂C 溶剂B
邻二甲苯 丁基环己烷 邻二甲氧基苯
茴香醚 丁基环己烷 苯甲酸甲酯
茴香醚 丁基环己烷 3，4-二甲基茴香醚
茴香醚 十氢化萘 邻二甲氧基苯
苯乙醇 十氢化萘 邻二甲氧基苯
甲基茴香醚 十氢化萘 邻二甲氧基苯
茴香醚 苯甲醇 苯甲酸丁酯
茴香醚 苯甲醇 甲基萘
甲基茴香醚 苯甲醇 苯甲酸丁酯
茴香醚 3，7-二甲基-1-辛醇 邻二甲氧基苯
苯乙醇 3，7-二甲基-1-辛醇 苯甲酸乙酯
甲基茴香醚 3，7-二甲基-1-辛醇 甲基萘
茴香醚 DBE 苯甲酸乙酯
苯乙醇 DBE 甲基萘
甲基茴香醚 DBE 苯甲酸丁酯
茴香醚 叔丁基-间二甲苯 邻二甲氧基苯
苯乙醇 叔丁基-间二甲苯 邻二甲氧基苯
甲基茴香醚 叔丁基-间二甲苯 邻二甲氧基苯
茴香醚 双环己烷 苯甲酸丙酯
苯乙醇 双环己烷 苯甲酸丙酯
甲基茴香醚 双环己烷 苯甲酸丙酯
2，5-二甲基茴香醚 双环己烷 苯甲酸丙酯
根据本发明所述溶液特别有利的特性是一经干燥(浓缩)它们就非常迅速地变浓胶化。如上所述的，该特性是通过适当选择溶剂和适当的相对沸点或者蒸汽压得到的。
胶化意思是包括至少2组分的形状稳定的、容易可变形的、富液体分散体系，通常由具有长的或者多支粒子的固态物质和作为分散介质的液体组成。在这一点上非常迅速变浓意思是比根据简单的物理定律更迅速地发生变浓和胶凝。因此，在聚合物溶液粘度η和浓度c之间通常存在以下的关连：
η～c3.4
这明确的意思是，如果浓度加倍，那么粘度增加到大约10倍。然而，该值是理论值，在实践中不一定总是出现。在所述浓度加倍时，真正的聚合物溶液它们的粘度变化为约5-10倍。从某一点起，因而所述溶液凝胶，即它变得形状稳定不再完全流动。
因此非常迅速变浓或者胶凝意思是，如果在印刷的薄膜或者像素干燥期间浓度加倍，那么所述粘度增加到大于(原来的)10倍。
在本发明溶液中，在优选实施方式中以特别显著的方式，令人惊讶地发现该效果(参看，例如实施例1.2的溶液4-6，实施例2.2的溶液7-9，实施例2.3的溶液10-12)。在克服最初描述的问题2，3，4和6中，该特别的效果看来似乎特别重要。
为制备所述溶液，所述有机半导体或者掺合物以希望的浓度溶解在希望的溶剂混合物中。首先将所述有机半导体或者掺合物溶解在一些溶剂中，例如溶剂A和B的混合物中，然后加入剩余溶剂例如溶剂C得到该溶液，同样是适当的。因为有机半导体和其溶液有时对氧或者其它的空气成分不稳定，因此在惰性气氛下例如在氮或者氩气下进行该操作是适当的。例如通过加热和/或搅拌同样适于促进溶解过程。在本发明中所述有机半导体或者母体聚合物的聚集物例如通过外部机械作用，例如公开于WO03/019694中的超声进行粉碎。如公开在WO03/019693中的，加入另外的添加剂同样证明对于本发明是有利的。此外在使用以前过滤所述溶液以从它们中例如除去相对少量交联的成分或者尘粒，证明是有利的。
在本发明中公开的溶液显示出令人惊讶的在上述提到的问题方面的改进。因此，使用在所述优选沸程的溶剂导致溶液在打印头或者管嘴上不能太快干燥(问题1)。尽管在本发明中甚至更高沸点的溶剂可提供进一步改进，但这些因而具有不相称的显著的缺点，特别是在问题3-5情况下。在本发明中使用在公开的沸点范围的溶剂证明是特别有利的。
在问题2情况下同样可实现显著改进。因此，从本发明溶液制造的掺合物薄膜或者像素材料绝对不显示电致发光不匀一性。不希望被某种理论束缚，但我们认为在干燥期间溶液的迅速变浓基本上阻止了掺合物的分离，促使更多的均质材料分布在薄膜中。
对于问题3，通过使用具有公开的溶解性能和相对的沸点或者蒸汽压的三元溶剂混合物可以获得相当的进步。如上所述的，因此在蒸发期间非常迅速地获得非常高粘度的像素或者薄膜，阻止形成不均匀的原材料分配。
比用高级沸点溶剂显著更好地解决问题4和问题5。特别是在问题4情况下，所述溶液非常迅速变浓特别能够获得明确的效果。
在本发明溶液干燥期间，所述有机半导体不从溶液沉淀析出，因此问题6同样因此被认为已解决。不希望束缚于特定理论的校正，我们认为加入少量的比不良溶剂C具有较高沸点或者较低蒸汽压力(在施加温度)的良好溶剂B可以阻止在干燥过程期间有机半导体的沉淀。这至今没有用这种方法在文献中公开，并令人惊讶地比利用二元或者三元溶剂体系的情况导致显著更均匀的薄膜，其中在溶剂体系中，所述有机半导体或者其它的掺合物成分在最高沸点溶剂中具有最低的溶解度。
问题2-5原则上同样可以使用真正的低沸点溶剂(或者溶剂混合物)而得以解决。然而，这些会导致问题1和问题6技术上不能解决的困难。因此，特别是，具有不同的溶解性能和不同沸点的溶剂混合物是这些问题方面优化的解决方案。使用单一溶剂不能适当解决1-6的组合问题。如果使用过多的低沸点溶剂，不能解决问题1-6，而如果使用过多的高沸点溶剂，问题3-5总是更难以解决。
本发明申请本文以及以下随后的例子特别是涉及用于制造聚合发光二极管和相应显示器的本发明的溶液。尽管所述描述是有限的，但对于本领域普通技术人员而言，不需要另外创造性的劳动，就可以同样使用相应的本发明溶液用于制造其它的有机电子器件，例如有机场效应晶体管(O-FETs)，有机薄膜晶体管(O-TFTs)，有机集成电路(O-ICs)，有机太阳能电池(O-SCs)或者还有有机激光器二极管(O-lasers)，仅仅提及几个应用场合。
本发明因此此外涉及有机电子器件，优选选自聚合发光二极管(PLEDs)，有机场效应晶体管(O-FETs)，有机薄膜晶体管(O-TFTs)，有机集成电路(O-ICs)，有机太阳能电池(O-SCs)和有机激光器二极管(O-lasers)，包括至少一个使用本发明解决方案和/或本发明方法得到的层。
通过以下例子更详细地说明本发明，但不希望被限制于此。本领域普通技术人员根据本发明，从给出的描述和例子不需要创造性劳动就可以制备另外的溶液，并使用这些溶液从此制造层。
实施例
实施例1：聚合物POLY1的茴香醚，4-甲基茴香醚(每一个是溶剂A)，邻二甲氧基苯(溶剂B)和十氢化萘(溶剂C)混合物的溶液：
1.1使用的材料：
·聚合物POLY1是根据WO02/077060的实施例P17，根据DE10337077.3实施例P1的有序变体的聚合物。在本发明中使用的一批POLY1-B6的Mw为220kg/mol，Mn为70kg/mol，Mp为180kg/mol。包括14g/l的茴香醚/邻二甲苯的溶液的粘度(在500s-1)为约6.6mpa·s。
·溶剂：
·茴香醚：沸点154℃；POLY1-B6的溶解度>30g/l。
·4-甲基茴香醚：沸点174℃；POLY1-B6的溶解度>30g/l。
·邻二甲氧基苯：沸点207℃；POLY1-B6的溶解度>30g/l。
·十氢化萘(异构体混合物)：沸点187℃；POLY1-B6溶解度<0.05g/l。
1.2溶液的制备和基本性质：
·用上述提到的溶剂和所述的聚合物制备不同的混合物。所有的溶液包含约11g/l的聚合物。所述溶液更详细的定义见表4：
表4：不同溶液的组成
 
编号 茴香醚(vol％) 甲基茴香醚(vol％) 邻二甲氧基苯(vol％) 十氢化萘(vol％) 本发明 现有技术
溶液1 50 0 50 否 WO02/069119
溶液2 0 50 50 否 不
溶液3 40 10 0 50 否 WO02/072714
溶液4 40 10 50 是 否
溶液5 30 10 60 是 否
溶液6 34 6 60 是 否
·所述溶液随后缓慢蒸发，接着测定所述溶液的浓度/粘度曲线行为或者其它性质。这些结果总结在表5中。
表5：在浓缩期间溶液的行为
Figure S05805311620060823D000241
·现有技术(溶液1和溶液3；在每一情况下对于使用的聚合物，最高沸点的溶剂具有最低的溶解度)的溶液显示出不可使用的施加行为。所述聚合物沉淀。因此不能形成合理的薄膜。
·溶液2不显示任何特别的变浓行为效果。
·本发明溶液显示出明确的变浓行为效果。
1.3可印性和薄膜形成的研究
更详细地研究上述提到溶液6在IJ印刷中的可用性。
所述溶液的表面张力为约31.5dyn/cm。
通过Spectra SX-128打印头(Spectra，USA)印刷所述溶液。所述印刷条件相对地便于优化。
得到以下结果：
·所述液滴量呈现出与使用的适当范围的电压线性相关(在45V约7ng，在50V约10ng，在55V约13ng)。
·所述液滴速度同样呈现与所述电压线性相关(在45V约3m/s，在50V4m/s，在55V约5m/s)。
·所述打印头可以在约1000到实际上10,000赫下毫无疑义地操作。
·简单的优化印刷条件如下：50V；脉冲宽度5μs；印刷频率1kHz。
·所述液滴显示短的细丝，然而所述的细线非常迅速地被收回到所述液滴；这(平均起来)在第一个475μm之内发生；即可以毫无疑义地得到0.5毫米间隔的印刷物。另外，再一次发现没有伴线形成的问题。
然后在优化条件下将溶液6印刷为结构化的基材(CF4/O2等离子体处理的隔离物)，其中形成良好的(均匀的)薄膜。这显示于以下图1和2的两个图中。在本发明中单个像素的大小为约66μm×175μm。每个像素分配约2毫米间距的10个液滴。
观察到以下几点：
·溶液6的可印性证明是良好的，即比现有技术具有显著更多的优点。
·在优化条件下，得到非常均匀的薄膜。
1.4在EC中用途的研究：
研究溶液6在电致发光中的用途。为对比，同样平行测定甲苯溶液作为参考。通过旋涂(例如在上述提到的WO02/072714中公开的为此目的的一般方法)制造每一个PLEDs。在旋涂期间，因为溶液6特别是另外需要长时间干燥(同样参看：WO03/038923)，所以利用NIR干燥机处理两种溶液。两种溶液都得到(光学)非常诱人的均质层。EC的评价比较见表6：
表6：EC评价
Figure S05805311620060823D000261
两种溶液得到的PLEDs都显示相同的颜色(淡蓝色CIE1931坐标：X～0.18，Y～0.27)。寿命测量显示出在可比的明亮度下溶液6得到的器件具有大约加倍的寿命(与从甲苯溶液得到器件的约1500h相比较，在100cd/m2时约3000h)。
总起来说，因此得到以下令人惊讶的优点：
·从简单的涂敷法(旋涂)同样可以形成良好的薄膜。
·所制造的层的形态与现有技术的相比较显著不同。以其制造的PLEDs显示显著陡削的电流/电压特性线(和因此同样在相同电压下显著更大的明亮度)。
·令人惊讶地，因此同样对使用寿命产生正影响。
实施例2：聚合物POLY1的茴香醚，苯乙醇，4-甲基茴香醚(每一个为溶剂A)，邻二甲氧基苯(溶剂B)和叔丁基间二甲苯(溶剂C)混合物的溶液：
2.1使用的材料：
·聚合物POLY1是实施例1已经公开的聚合物。在本发明中使用的一批POLY1-B7的Mw为325kg/mol，Mn为100kg/mol，Mp为275kg/mol。包括14g/l的茴香醚/邻二甲苯溶液的粘度(在500s-1)为约10.1mpa·s。
·溶剂：
·茴香醚：沸点154℃；POLY1-B7的溶解度>30g/l。
·苯乙醇(phenethol)：沸点170℃；POLY1-B7的溶解度>30g/l。
·4-甲基茴香醚：沸点174℃；POLY1-B7的溶解度>30g/l。
·邻二甲氧基苯：沸点207℃；POLY1-B7的溶解度>30g/l。
·叔丁基间二甲苯：沸点205℃；POLY1-B7溶解度<1g/l。
2.2溶液制备和基本性质：
·用上述提到的溶剂和所述的聚合物制备本发明不同的混合物。所有的溶液包含约10g/l的聚合物。所述溶液更详细的定义见表7：
表7：不同溶液的组成
 
编号 茴香醚(vol％) 苯乙醇(vol％) 甲基茴香醚(vol％)    邻二甲氧基苯(vol％)  叔丁基间二甲苯(vol％)   
溶液7 20 4 76
溶液8 11 4 85
溶液9 10 4 86
·所述溶液随后缓慢蒸发，接着测定所述溶液的浓度/粘度曲线行为或者其它性质。这些结果总结在表8中。
表8：在浓缩期间溶液的行为
Figure S05805311620060823D000271
·如在实施例1中，本发明溶液显示明确的变浓行为效果。
2.3可印性和薄膜形成的研究
研究溶液7-9的印刷性质。
·在每一情况下液滴质量和液滴速度-同样如实施例1-与使用的电压呈线性相关。
·所述打印头可以在约1000(取决于所述溶液)到5000或者7000赫的范围内毫无疑义地操作。
·简单的优化印刷条件如下：65V；脉冲宽度5μs；印刷频率1kHz。
·所述液滴显示短的细线，然而这被非常迅速地收回到所述液滴；这(平均起来)在第一个250μm之内发生；即毫无疑义地是可以得到间隔0.5毫米的印刷物。
印刷到基材(类似实施例1的详细描述)得到印刷间隔1毫米的均匀薄膜。
实施例3：聚合物POLY1在茴香醚，4-甲基茴香醚，2，5-二甲基茴香醚(每一个是溶剂A)，苯甲酸丙酯(溶剂B)和双环已烷(溶剂C)混合物的溶液：
3.1使用的材料：
·聚合物POLY1是已经公开于实施例1的聚合物。在本发明中使用在实施例2中详细公开的一批POLY1-B7。
·溶剂：
·茴香醚：沸点154℃；POLY1-B7的溶解度>30g/l。
·4-甲基茴香醚：沸点174℃；POLY1-B7的溶解度>30g/l。
·2，5-二甲基茴香醚；沸点190℃；POLY1-B7的溶解度>30g/l。
·苯甲酸丙酯：沸点231℃；POLY1-B7的溶解度>30g/l。
·双环已烷：沸点227℃；POLY1-B7的溶解度<0.1g/l。
3.2溶液制备和基本性质：
·用上述提到的溶剂和所述的聚合物制备本发明不同的混合物。所有的溶液包含约10g/l的聚合物。所述溶液更详细的定义见表9：
表9：不同的溶液组成
 
编号 茴香醚(vol％) 甲基茴香醚(vol％) 2，5-二甲基茴香醚(vol％) 苯甲酸丙酯(vol％) 双环己烷(vol％)
溶液10 38 26 36
溶液11 20 33 47
溶液12 21 31 48
·所述溶液随后缓慢蒸发，接着测定所述溶液的浓度/粘度曲线行为或者其它性质。这些结果总结在表10中。
表10：在浓缩期间溶液的行为
Figure S05805311620060823D000291
·如实施例1和2，本发明的溶液显示明确的变浓行为效果。
3.3可印性和薄膜形成的研究
集中研究溶液10的印刷性质。
·在每一情况下液滴质量和液滴速度-同样如实施例1-与使用的电压呈线性相关。
·所述打印头可以在约1000到10,000赫下毫无疑义地操作。
·简单的优化印刷条件如下：60V；脉冲宽度5μs；印刷频率1kHz。
·所述液滴显示短的细线，然而这被非常迅速地收回到所述液滴；这(平均起来)在第一个250μm之内发生；即毫无疑义地是可以得到间隔0.5毫米的印刷物。
·所述喷嘴板没有被该油墨润湿(即绝对没有聚合物沉积的迹象)。
印刷到基材(类似实施例1的详细描述)得到印刷间隔0.5毫米的均匀薄膜。

Claims (20)

1.一种单相液体组合物，包括
·至少一种包含至少一种高分子量组份的有机半导体，
·和至少一种有机溶剂A，
·和至少一种有机溶剂B，
·和至少一种有机溶剂C，
特征在于：
·溶剂A是用于所述有机半导体的良好溶剂，
·溶剂B是用于所述有机半导体的良好溶剂，
·溶剂C是用于所述有机半导体的不良溶剂，
·溶剂A，B和C的沸点b.p.满足以下关系式：b.p.(A)＜b.p.(C)＜b.p.(B)，和/或在溶剂A，B和C涂层方法的温度下，各自蒸汽分压p：p(A)＞p(C)＞p(B)，和
·溶剂A，B和C的沸点小于或者等于270℃，
其中良好溶剂是指其中在室温和大气压力下，有机半导体能以至少5克/升的浓度溶解并形成清澈流动的溶液的有机溶剂；不良溶剂是指其中在室温和大气压力下，有机半导体仅能以小于3克/升的浓度得到透明溶液的有机溶剂。
2.权利要求1的单相液体组合物，特征在于在室温下所述有机半导体在纯溶剂C中的溶解度小于0.3g/l。
3.根据权利要求1的单相液体组合物，特征在于所述有机半导体是仅仅包含一种高分子量组分的纯组分。
4.根据权利要求1的单相液体组合物，特征在于所述有机半导体是两种或多种组分的混合物，所述组分中的至少一种必须具有半导体性质。
5.根据权利要求4的单相液体组合物，特征在于该单相液体组合物还包含一种或多种非导电聚合物作为惰性基质。
6.根据权利要求1的单相液体组合物，特征在于所述高分子量组份的分子量Mw大于50,000g/mol。
7.根据权利要求1的单相液体组合物，特征在于使用的所述聚合有机半导体是取代的聚对亚芳基亚乙烯基(PAVs)、聚芴(PFs)、聚螺二芴(PSFs)、聚对亚苯基(PPPs)或者亚联苯基、聚二氢菲(PDHPs)、顺式的和反式的聚茚并芴(PIFs)、聚噻吩(PTs)、聚吡啶(PPys)、包含选自上述提到类别的两种或多种结构单元的共聚物、通常的共轭聚合物、聚乙烯咔唑(PVKs)、取代和未取代的三芳胺聚合物，和/或可溶于有机溶剂含发磷光单元的可溶性聚合物。
8.根据权利要求5的单相液体组合物，特征在于作为有机非导体，使用非导电基质聚合物，并且所述非导电基质聚合物包含低分子量、低聚、枝晶的或者聚合的有机半导体和/或有机金属半导体。
9.根据权利要求1的单相液体组合物，特征在于所有的三种溶剂A，B和C的沸点大于120℃。
10.根据权利要求1的单相液体组合物，特征在于溶剂A和溶剂C的沸点差大于10K。
11.根据权利要求1的单相液体组合物，特征在于溶剂C和溶剂B的沸点差大于10K。
12.根据权利要求1的单相液体组合物，特征在于溶剂A的比例为10-80vol％，溶剂B的比例为0.5-40vol％，和溶剂C的比例为10-90vol％。
13.根据权利要求12的单相液体组合物，特征在于溶剂A的比例为25-60vol％，溶剂B的比例为2-20vol％，和溶剂C的比例为30-70vol％。
14.根据权利要求1的单相液体组合物，特征在于除溶剂A，B和C之外，还可使用其它的良好和/或不良溶剂。
15.根据权利要求1的单相液体组合物，特征在于使用的溶剂A和/或B是单或者多取代芳香族溶剂、蚁酸衍生物、N-烷基吡咯烷酮或者高沸点醚。
16.根据权利要求15的单相液体组合物，特征在于溶剂A和/或B是选自如下的一种或多种溶剂：3-氟代三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基苯、4-氟代三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟代甲苯、2-氟代三氟甲苯、3-氟代甲苯、吡啶、4-氟代甲苯、2，5-二氟甲苯、1-氯代-2，4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯代-2，5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、2，6-二甲基吡啶、2-氟代-间二甲苯、3-氟代邻二甲苯、2-氯代三氟甲苯、二甲基甲酰胺、2-氯代-6-氟代甲苯、2-氟茴香醚、茴香醚、2，3-二甲基吡嗪、溴化苯、4-氟茴香醚、3-氟茴香醚、3-三氟代甲基茴香醚、2-甲基茴香醚、苯乙醚、苯并间二氧杂环戊烯、4-甲基茴香醚、3-甲基茴香醚、4-氟代-3-甲基茴香醚、1，2-二氯苯、2-氟代苄腈、4-氟代邻二甲氧基苯、2，6-二甲基茴香醚、苯胺、3-氟代苄腈、2，5-二甲基茴香醚、2，4-二甲基茴香醚、苄腈、3，5-二甲基茴香醚、N，N-二甲基苯胺、1-氟代-3，5-二甲氧基苯、乙酸苯酯、N-甲基苯胺、苯甲酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮、3，4-二甲基茴香醚、苯乙酮、邻苄基腈、4-叔丁基茴香醚、邻二甲氧基苯、苯甲酸乙酯、N，N-二乙苯胺、苯甲酸丙酯、1-甲基萘、3，5-二甲氧基甲苯、苯甲酸丁酯、2-甲基联二苯、二甲基萘、2-苯基吡啶或者2，2′-联甲苯。
17.根据权利要求1的单相液体组合物，特征在于所述使用的溶剂C是直链、支链或者环状的优选具有7个或更多个碳原子的高级链烷烃、萜烯、环脂族醇、酮、羧酸酯类、或者由具有4个或更多个碳原子的长链烷基或者烷氧基取代基取代的单或者多取代芳香族溶剂、具有大于4个碳原子的高级醇、二醇或者其醚。
18.根据权利要求17的单相液体组合物，特征在于至少一种溶剂C选自甲基环己烷、3-戊醇、1，4-二甲基环己烷、乙二醇单甲基醚、1，2-二甲基环己烷、辛烷、2-己醇、1-戊醇、1，2，4-三甲基环己烷、4-庚酮、3-庚酮、2-庚酮、壬烷、环己酮、3-庚醇、1-己醇、2-庚醇、二甘醇二甲醚、丁酸丁酯、叔丁苯、癸烷、1-庚醇、2-辛醇、丁基环己烷、2-乙基-1-己醇、十氢化萘、丙二醇、二甲亚砜、3，3，5-三甲基环己酮、乙二醇、3，7-二甲基-1-辛醇、3，7-二甲基-3-辛醇、琥珀酸二甲酯、叔丁基间二甲苯、苯甲醇、二丁醚、十二烷、琥珀酸二乙酯、三甘醇二甲醚、双环己烷、己二酸二甲酯、1-癸酮或者2-吡咯烷酮。
19.权利要求1-18中任一项的单相液体组合物用于在基材上制造有机半导体层的用途。
20.一种在基材上制造有机半导体层的方法，特征在于借助于印刷方法对权利要求1-18中任一项的单相液体组合物进行处理，其中所述印刷方法是喷墨印刷方法。
CN2005800053116A 2004-02-18 2005-02-17 有机半导体溶液 Active CN1922744B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004007777A DE102004007777A1 (de) 2004-02-18 2004-02-18 Lösungen organischer Halbleiter
DE102004007777.0 2004-02-18
PCT/EP2005/001596 WO2005083814A1 (de) 2004-02-18 2005-02-17 Lösungen organischer halbleiter

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1922744A CN1922744A (zh) 2007-02-28
CN1922744B true CN1922744B (zh) 2010-09-29

Family

ID=34832743

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800053116A Active CN1922744B (zh) 2004-02-18 2005-02-17 有机半导体溶液

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7820077B2 (zh)
EP (1) EP1716604B1 (zh)
JP (1) JP4861197B2 (zh)
KR (1) KR101213010B1 (zh)
CN (1) CN1922744B (zh)
DE (1) DE102004007777A1 (zh)
WO (1) WO2005083814A1 (zh)

Families Citing this family (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW508975B (en) * 1999-03-29 2002-11-01 Seiko Epson Corp Composition, film manufacturing method, as well as functional device and manufacturing method therefor
JP2005259523A (ja) * 2004-03-11 2005-09-22 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法及び有機溶液
CA2592055A1 (en) 2004-12-27 2006-07-06 Quantum Paper, Inc. Addressable and printable emissive display
EP1850368B2 (en) † 2005-02-15 2021-04-21 Pioneer Corporation Film forming composition and organic electroluminescent device
DE102005022903A1 (de) * 2005-05-18 2006-11-23 Merck Patent Gmbh Lösungen organischer Halbleiter
US9172043B2 (en) 2005-10-28 2015-10-27 Nissan Chemical Industries, Ltd. Charge-transporting varnish for spray or ink jet application
JP4888043B2 (ja) * 2005-12-27 2012-02-29 セイコーエプソン株式会社 有機半導体用組成物、トランジスタの製造方法、アクティブマトリクス装置の製造方法、電気光学装置の製造方法および電子機器の製造方法
JP5504564B2 (ja) * 2007-01-16 2014-05-28 ソニー株式会社 半導体装置の製造方法
JP2008294401A (ja) * 2007-04-25 2008-12-04 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子および有機電界発光素子の製造方法
US8846457B2 (en) 2007-05-31 2014-09-30 Nthdegree Technologies Worldwide Inc Printable composition of a liquid or gel suspension of diodes
US8852467B2 (en) 2007-05-31 2014-10-07 Nthdegree Technologies Worldwide Inc Method of manufacturing a printable composition of a liquid or gel suspension of diodes
US8877101B2 (en) 2007-05-31 2014-11-04 Nthdegree Technologies Worldwide Inc Method of manufacturing a light emitting, power generating or other electronic apparatus
US9018833B2 (en) 2007-05-31 2015-04-28 Nthdegree Technologies Worldwide Inc Apparatus with light emitting or absorbing diodes
US8415879B2 (en) 2007-05-31 2013-04-09 Nthdegree Technologies Worldwide Inc Diode for a printable composition
US9425357B2 (en) 2007-05-31 2016-08-23 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Diode for a printable composition
US8809126B2 (en) 2007-05-31 2014-08-19 Nthdegree Technologies Worldwide Inc Printable composition of a liquid or gel suspension of diodes
US8133768B2 (en) 2007-05-31 2012-03-13 Nthdegree Technologies Worldwide Inc Method of manufacturing a light emitting, photovoltaic or other electronic apparatus and system
US9419179B2 (en) 2007-05-31 2016-08-16 Nthdegree Technologies Worldwide Inc Diode for a printable composition
US8456393B2 (en) 2007-05-31 2013-06-04 Nthdegree Technologies Worldwide Inc Method of manufacturing a light emitting, photovoltaic or other electronic apparatus and system
US9534772B2 (en) 2007-05-31 2017-01-03 Nthdegree Technologies Worldwide Inc Apparatus with light emitting diodes
US9343593B2 (en) 2007-05-31 2016-05-17 Nthdegree Technologies Worldwide Inc Printable composition of a liquid or gel suspension of diodes
US8889216B2 (en) 2007-05-31 2014-11-18 Nthdegree Technologies Worldwide Inc Method of manufacturing addressable and static electronic displays
US8674593B2 (en) 2007-05-31 2014-03-18 Nthdegree Technologies Worldwide Inc Diode for a printable composition
JP2011504650A (ja) * 2007-10-18 2011-02-10 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 導電性調合物
US20090130296A1 (en) * 2007-11-15 2009-05-21 Universal Display Corporation Fabrication of Organic Electronic Devices by Ink-Jet Printing at Low Temperatures
US8127477B2 (en) 2008-05-13 2012-03-06 Nthdegree Technologies Worldwide Inc Illuminating display systems
US7992332B2 (en) 2008-05-13 2011-08-09 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Apparatuses for providing power for illumination of a display object
CN102106012B (zh) 2008-06-11 2013-05-29 3M创新有限公司 用于沉积有机半导体的混合溶剂体系
KR20100004258A (ko) * 2008-07-03 2010-01-13 포항공과대학교 산학협력단 잉크젯 프린트 잉크 및 이를 이용한 유기박막 트랜지스터
GB2462410B (en) * 2008-07-21 2011-04-27 Cambridge Display Tech Ltd Compositions and methods for manufacturing light-emissive devices
EP2327116A1 (en) * 2008-08-20 2011-06-01 Plextronics, Inc. Improved solvent system for fabrication of organic solar cells
GB2466843A (en) * 2009-01-12 2010-07-14 Cambridge Display Tech Ltd Interlayer formulation for flat films
GB2466842B (en) * 2009-01-12 2011-10-26 Cambridge Display Tech Ltd Interlayer formulation for flat films
EP2442378A4 (en) 2009-06-12 2015-09-30 Joled Inc INK COMPOSITION FOR AN ORGANIC EL FINISHING LAYER AND ORGANIC EL ELEMENT
US20110031475A1 (en) * 2009-08-10 2011-02-10 Xerox Corporation Semiconductor Composition
FR2950736B1 (fr) * 2009-09-25 2011-12-09 Rhodia Chimie Sa Revetements photovoltaiques organiques de morphologie controlee
KR20130038224A (ko) * 2010-03-15 2013-04-17 가부시키가이샤 구라레 티에노피리딘 유도체 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 유기 반도체 디바이스
JP6309269B2 (ja) * 2010-05-27 2018-04-11 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 有機電子装置を調製するための配合物および方法
CN102369249B (zh) * 2010-07-01 2014-11-12 松下电器产业株式会社 有机发光元件用墨、有机发光元件的制造方法、有机显示面板、有机显示装置、有机发光装置、墨、功能层的形成方法以及有机发光元件
JP5976269B2 (ja) * 2010-08-26 2016-08-23 セイコーエプソン株式会社 成膜用インク、成膜方法
US20120286502A1 (en) * 2011-05-13 2012-11-15 Xerox Corporation Storage Stable Images
KR102071217B1 (ko) 2011-08-26 2020-01-30 메르크 파텐트 게엠베하 유기 반도체 배합물
CN102504803B (zh) * 2011-09-29 2013-11-27 中国科学院长春应用化学研究所 一种利用对流改善喷墨打印薄膜均匀性的有机发光材料溶液及其制备方法
KR20140131547A (ko) 2012-03-02 2014-11-13 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 전하 수송성 바니시
JP6225413B2 (ja) * 2012-11-16 2017-11-08 セイコーエプソン株式会社 機能層形成用インク、インク容器、吐出装置、機能層の形成方法、有機ｅｌ素子の製造方法
EP2923391A1 (de) * 2012-11-20 2015-09-30 Merck Patent GmbH Formulierung in hochreinem l?sungsmittel zur herstellung elektronischer vorrichtungen
US20150333269A1 (en) * 2012-12-12 2015-11-19 Daicel Corporation Solvent or solvent composition for manufacturing organic transistor
WO2014101981A1 (en) * 2012-12-28 2014-07-03 Merck Patent Gmbh Composition comprising polymeric organic semiconducting compounds
JP2014175392A (ja) * 2013-03-07 2014-09-22 Tokyo Institute Of Technology 有機薄膜の製造方法、及び有機半導体デバイス
JP6165536B2 (ja) * 2013-07-19 2017-07-19 住友化学株式会社 インク組成物及び有機光電変換素子の製造方法
KR101632433B1 (ko) 2014-11-21 2016-07-01 엠텍에스티에스 주식회사 발열조끼
JP6638186B2 (ja) 2014-12-02 2020-01-29 セイコーエプソン株式会社 成膜用インクおよび成膜方法
JP6798482B2 (ja) * 2015-03-05 2020-12-09 住友化学株式会社 組成物およびそれを用いた発光素子
JP6060993B2 (ja) * 2015-03-13 2017-01-18 セイコーエプソン株式会社 成膜方法
WO2016155866A1 (en) * 2015-03-30 2016-10-06 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material comprising a siloxane solvent
EP3323159B1 (en) * 2015-07-15 2023-01-04 Merck Patent GmbH Composition comprising organic semiconducting compounds
JP6645132B2 (ja) * 2015-11-13 2020-02-12 セイコーエプソン株式会社 インク組成物
WO2017102049A1 (en) * 2015-12-16 2017-06-22 Merck Patent Gmbh Formulations containing a mixture of at least two different solvents
JP2019523998A (ja) 2016-06-17 2019-08-29 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機機能材料の調合物
GB2551585A (en) * 2016-06-24 2017-12-27 Sumitomo Chemical Co Solvent blends for improved jetting and ink stability for inkjet printing of photoactive layers
TW201815998A (zh) * 2016-06-28 2018-05-01 德商麥克專利有限公司 有機功能材料之調配物
CN109890939B (zh) 2016-10-31 2023-07-11 默克专利有限公司 有机功能材料的制剂
EP3532565B1 (en) 2016-10-31 2021-04-21 Merck Patent GmbH Formulation of an organic functional material
CN107177239B (zh) * 2017-02-17 2019-03-08 纳晶科技股份有限公司 墨水配方、光电器件以及光电器件的功能层的制备方法
EP3608981A4 (en) 2017-03-21 2020-12-23 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha ORGANIC SEMICONDUCTOR COMPOSITION, ORGANIC SEMICONDUCTOR THIN-FILM AND ORGANIC THIN-FILM TRANSISTOR
WO2018174117A1 (ja) * 2017-03-23 2018-09-27 コニカミノルタ株式会社 有機膜形成用塗布液、有機膜、有機電子デバイス、及び有機膜形成用塗布液の製造方法
GB2560934A (en) * 2017-03-28 2018-10-03 Sumitomo Chemical Co Solvent systems for the preparation of photosensitive organic electronic devices
TWI813576B (zh) * 2017-07-03 2023-09-01 德商麥克專利有限公司 具有低含量苯酚類雜質的調配物
KR102138411B1 (ko) * 2017-07-07 2020-07-27 주식회사 엘지화학 화합물을 포함하는 코팅 조성물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20190008717A (ko) 2017-07-17 2019-01-25 손태욱 발열조끼
KR20190041247A (ko) 2017-10-12 2019-04-22 손태욱 군용 발열조끼
KR20190042220A (ko) 2017-10-16 2019-04-24 손태욱 열선을 구비한 어깨 보호대
KR102285565B1 (ko) 2017-12-12 2021-08-04 주식회사 엘지화학 잉크 조성물 및 유기 발광 소자 제조방법
JP7379389B2 (ja) 2018-06-15 2023-11-14 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機機能材料の調合物
JP7156769B2 (ja) * 2018-09-21 2022-10-19 日本化薬株式会社 有機半導体組成物、有機薄膜及び有機薄膜トランジスタ
TWI829765B (zh) * 2018-09-25 2024-01-21 日商日產化學股份有限公司 塗料組成物
KR20200001005U (ko) 2018-11-12 2020-05-20 황재호 핫팩이 수납가능한 찜질패드
CN111189747B (zh) * 2020-01-05 2022-03-29 天津大学 一种针对颗粒聚结成球技术的三元溶剂体系筛选方法
CN115427521A (zh) 2020-04-21 2022-12-02 默克专利有限公司 有机功能材料的制剂
KR20210156630A (ko) 2020-06-18 2021-12-27 김태종 스마트 온열 착용물 및 이의 자동 온도 조절 방법
KR20240000559A (ko) 2021-04-23 2024-01-02 메르크 파텐트 게엠베하 유기 기능성 재료의 포뮬레이션
CN113248976A (zh) * 2021-04-25 2021-08-13 中科院长春应化所黄埔先进材料研究院 一种喷墨打印发光材料墨水及其制备方法
WO2024126635A1 (en) 2022-12-16 2024-06-20 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5091004A (en) * 1987-09-22 1992-02-25 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Ink composition
EP0610929A1 (en) * 1993-02-10 1994-08-17 Unitika Ltd. Film forming solution, porous film obtained therefrom and coated material with the porous film

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5091044A (en) * 1988-07-21 1992-02-25 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Methods of substrate heating for vapor phase epitaxial growth
JP3317697B2 (ja) * 1990-11-15 2002-08-26 日立化成工業株式会社 シリカ系被膜形成用塗布液の製造方法、シリカ系被膜形成用塗布液，シリカ系被膜の製造方法，シリカ系被膜およびシリカ系被膜の形成された半導体デバイス
US5232631A (en) * 1991-06-12 1993-08-03 Uniax Corporation Processible forms of electrically conductive polyaniline
GB0028867D0 (en) * 2000-11-28 2001-01-10 Avecia Ltd Field effect translators,methods for the manufacture thereof and materials therefor
EP1364420B1 (en) 2001-02-27 2012-10-10 Cambridge Display Technology Limited Formulation for depositing a material on a substrate using ink jet printing
KR20080110928A (ko) * 2001-03-10 2008-12-19 메르크 파텐트 게엠베하 유기 반도체 용액 및 분산액
US6963080B2 (en) * 2001-11-26 2005-11-08 International Business Machines Corporation Thin film transistors using solution processed pentacene precursor as organic semiconductor
US6856088B2 (en) * 2001-12-31 2005-02-15 Lg. Philips Lcd Co., Ltd. Organic electroluminescence display device and method of fabricating the same
JP4180977B2 (ja) 2003-06-03 2008-11-12 本田技研工業株式会社 グローブボックスのシャッタ構造
WO2005010081A1 (en) * 2003-07-16 2005-02-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Aromatic monomer-and conjugated polymer-metal complexes
KR101197492B1 (ko) * 2004-04-30 2012-11-09 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 양용매 및 빈용매를 함유하는 니스

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5091004A (en) * 1987-09-22 1992-02-25 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Ink composition
EP0610929A1 (en) * 1993-02-10 1994-08-17 Unitika Ltd. Film forming solution, porous film obtained therefrom and coated material with the porous film

Also Published As

Publication number Publication date
CN1922744A (zh) 2007-02-28
KR20070001138A (ko) 2007-01-03
KR101213010B1 (ko) 2012-12-17
JP2007527624A (ja) 2007-09-27
DE102004007777A1 (de) 2005-09-08
WO2005083814A1 (de) 2005-09-09
US7820077B2 (en) 2010-10-26
EP1716604A1 (de) 2006-11-02
EP1716604B1 (de) 2017-07-26
US20070173578A1 (en) 2007-07-26
WO2005083814A8 (de) 2005-11-17
JP4861197B2 (ja) 2012-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1922744B (zh) 有机半导体溶液
CN1950959B (zh) 有机半导体的溶液
JP4307839B2 (ja) 有機半導体の溶液および分散液
CN100377380C (zh) 供沉积在基材上的材料配方和方法
KR101618395B1 (ko) 유기 층들의 잉크젯 인쇄 또는 다른 용도를 위한 액체 조성물
CN109790407B (zh) 印刷油墨组合物及其制备方法和用途
EP1850368A1 (en) Film forming composition and organic electroluminescent device
CN101243559B (zh) 有机半导体的溶剂混合物
TWI518057B (zh) 用於有機層噴墨印刷之腈溶劑組合物
KR20110138338A (ko) 유기층 잉크 젯 프린팅에 사용되거나 또는 기타 용도로 사용되는 액체 조성물
CN102421858A (zh) 导电制剂
US20190173036A1 (en) Organic light emitting diode, oled display substrate and display device
CN106566316A (zh) 一种量子点墨水及其制备方法
CN111704829B (zh) 喷墨打印用高分子热活化延迟荧光材料墨水、其制备方法和喷墨打印方法
Su Inkjet printing of organic light-emitting diodes
CN109385266B (zh) 用于形成有机电致发光材料的组合物及其应用和有机电致发光器件及其制备方法
KR20230084054A (ko) 유기발광소자의 발광층 잉크 조성물 및 이를 이용하는 유기발광소자의 발광층 제조 방법
CN117025028A (zh) 一种环保溶剂合成钙钛矿量子点的喷墨打印油墨及其薄膜和应用
CN116355460A (zh) 复合溶液及其制备方法、电致发光器件
CN114031975A (zh) 组合物、量子点墨水及量子点发光器件

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant