CN117025028A - 一种环保溶剂合成钙钛矿量子点的喷墨打印油墨及其薄膜和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保溶剂合成钙钛矿量子点的喷墨打印油墨及其薄膜和应用，油墨的溶剂包括乙酸乙酯、苯甲酸丁酯、邻二氯苯。在乙酸乙酯溶剂合成的量子点溶液中加入环己基苯、苯甲酸丁酯、邻二氯苯作为助溶剂，制备了可喷墨打印的三元溶剂钙钛矿量子点发光油墨。与二元溶剂体系相比，三元溶剂体系具有良好的粘度、沸点和表面张力梯度，能延长马朗戈尼流动，更好的平衡向外的毛细流和向内的马朗戈尼流。本发明采用三元溶剂在聚乙烯基咔唑：磷钼酸基底上实现了无“咖啡环”的钙钛矿量子点薄膜，在发光薄膜、发光器件、光伏器件、探测器等方面具有良好的应用前景，特别是可实现低成本、宽色域的高清显示。
Description
技术领域
本发明涉及发光油墨技术领域，具体涉及一种环保溶剂合成钙钛矿量子点的喷墨打印油墨及其薄膜和应用。
背景技术
钙钛矿量子点是近年发展起来的一类新型量子点材料，与传统的镉量子点（CdSe、CdS、CdTe等）相比具有更低的毒性、更窄的半峰宽、更高的色纯度和荧光量子产率，其色域可高达130%，其中，无机铯铅卤化物钙钛矿（CsPbX3，X=Cl，Br和I）表现出相对更好的光稳定性、热稳定性和环境稳定性，这使得它们具有低成本和大规模商业化的制造能力。喷墨打印与钙钛矿量子点材料相结合将有望实现新一代可印刷、低成本、高性能钙钛矿量子点发光二极管（QLED）高清显示器件。但目前只有较少的研究工作专注于钙钛矿量子点墨水及其相应的印刷QLED器件研发，主要的原因在于制备性能优异、稳定、可打印的钙钛矿量子点墨水以及喷墨印刷高质量钙钛矿薄膜具有一定的挑战性。
发明申请CN116285499A一种新型功能性钙钛矿量子点墨水的制备方法，通过稳定的高分子材料PCL对钙钛矿量子点材料进行包覆处理，开发出一种适用于电流体打印的新型稳定的量子点墨水，其既保留了PCL材料优异的可纺性与机械性能，同时具有CsPbBr3量子点的光致发光与电致发光特性，可应用于压电喷印、微纳电流体动力喷印制备微米级或亚微米级尺度微图案打印，但是该处理方法比较复杂，同时复杂的添加剂容易造成不利于性能的影响。
卤化铅钙钛矿量子点是对极性溶剂高度敏感的离子型材料。喷墨印刷QLED和有机发光二极管中常用的溶剂，如醚和卤代烷烃等不适用于钙钛矿量子点，这可能会诱导量子点团聚和沉淀。此外，很难将传统使用的添加剂，如聚合物和表面活性剂，引入钙钛矿量子点油墨中，因为这些添加剂可能在量子点薄膜中充当猝灭中心，降低QLED的效率。最重要的是，用于高效喷墨打印QLED的理想钙钛矿量子点油墨应具有良好的稳定性、分散性、正交性和可打印性。因此，开发由纯有机溶剂组成、不含任何添加剂的高质量钙钛矿量子点墨水用于喷墨印刷QLED成为一项艰巨的任务。
发明内容
本发明的主要目的是基于绿色溶剂乙酸乙酯（EA）合成的钙钛矿量子点溶液，通过加入粘度、表面张力及极性相匹配的助溶剂制备喷墨打印钙钛矿量子点油墨，验证在不同油墨配方下以及不同基底下喷墨打印技术实现均匀、光滑的钙钛矿量子点薄膜的可行性。
本发明的目的是提供一种用于喷墨打印的环保溶剂合成的钙钛矿量子点油墨配方，改善钙钛矿量子点薄膜的“咖啡环”效应，实现均匀成膜。
本发明的技术方案：本发明提供的一种喷墨打印钙钛矿量子点油墨配方，所述墨水的溶剂包括，乙酸乙酯（EA）、苯甲酸丁酯（BB）、邻二氯苯（ODCB）。
该墨水的制备方法：
（1）在氮气手套箱的操作环境下，取出部分合成好的以EA为主溶剂的钙钛矿量子点溶液；
（2）按照所设计好的体积比分别与BB、ODCB助溶剂进行混合；
（3）制备成三元溶剂体系钙钛矿量子点墨水；
（4）最后在磁力搅拌器上常温搅拌4-5小时，使混合后的溶液分散均匀。
所述三元溶剂体系比例分别为EA:BB:ODCB=5:（1.67~4）:（1~2）。
本发明还提供了一种喷墨打印钙钛矿量子点薄膜，该薄膜是在空穴传输层上采用上述提供的钙钛矿量子点油墨制备得到的。
所述空穴传输层基底分别为聚乙撑二氧噻吩：聚(苯乙烯磺酸盐)（PEDOT:PSS）、聚乙烯基咔唑：磷钼酸（PVK:PMA）、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]（PTAA）、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]：磷钼酸（PTAA:PMA）。
所述的喷墨打印钙钛矿量子点薄膜，包括，将钙钛矿量子点油墨喷墨打印于空穴传输层上，打印间距、打印高度和驱动电压设置为40-50 μm、800-1200 μm和16-20 V，喷墨打印完成后，40 °C退火5-10 min固膜，即得钙钛矿量子点薄膜。
本发明还提供上述方法制备的环保溶剂合成钙钛矿量子点的喷墨打印油墨的应用。所述的应用包括发光薄膜、发光器件、光伏器件、探测器等。
与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
（1）本发明提供一种环保溶剂合成钙钛矿量子点的喷墨打印油墨配方，采用三元溶剂体系钙钛矿量子点油墨，使得溶剂的粘度、沸点、表面张力在蒸发过程都形成了梯度挥发，更好的平衡混合溶剂的沸点和表面张力，显著缓解溶质的聚集，抑制印刷中薄膜的“咖啡环”效应，实现均匀表面、低粗糙度的喷墨打印薄膜。
（2）本发明制作工艺简单，可适用于大面积印刷制备，同时材料成本较低，有益于降低器件的制作成本，并且可以通过工艺简单、低成本的喷墨打印技术实现高分辨率的纳米图案。
附图说明
图1是本发明对比例1~6的二元溶剂钙钛矿量子点油墨的液滴形貌图；
图2是本发明紫外灯照射下原始CsPbBr3量子点油墨图像和实施例1~3的三元溶剂CsPbBr3量子点油墨图像；
图3是本发明中原始CsPbBr3量子点溶液和实施例3的CsPbBr3量子点油墨的PL和吸收光谱；
图4是实施例1~3的三元溶剂体系CsPbBr3量子点油墨原位挥发显微图像；
图5是实施例3~6的喷墨打印钙钛矿量子点油墨的液滴形貌图；
图6是实施例3~6的液滴接触角及喷墨打印钙钛矿量子点的薄膜形貌图；
图7是实施例6以不同打印间距制备出的薄膜形貌图；
图8是实施例6中PTAA:PMA基底在EA、BB、ODCB溶剂旋洗前后的UV-Vis吸收光谱；
图9是实施例4制备的喷墨打印钙钛矿量子点发光二极管的器件结构示意图；
图10是实施例4制备的喷墨打印钙钛矿量子点发光二极管的电流密度-电压-亮度特性图、电流效率-电压曲线图、电致发光（EL）光谱图。
具体实施方式
本发明的目的、优点和特点，将通过下面优选实施例的非限制性说明进行图示和解释。这些实施例仅是本发明技术方案的典型范例，凡采取等同替换或者等效变换而形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
对比例1
（1）将合成好的CsPbBr3量子点溶液与有机溶剂混合，混合溶剂由乙酸乙酯和环己基苯组成，其中混合溶剂中乙酸乙酯和环己基苯的体积比例为7:3。
（2）选择ITO为基底，将基底依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声处理15min，氮气吹干后放置到120 ℃烘箱烘干；在清洁后的ITO基底表面旋涂一层PEDOT:PSS薄膜,转速为3000 rpm，旋涂60 s，并在120 °C下退火30 min。
（3）将CsPbBr3量子点混合油墨喷墨打印在PEDOT:PSS基底上，喷墨打印完成后，40℃退火5-10 min固膜。
对比例2
对比例2与对比例1的步骤及技术参数基本相同，不同之处在于乙酸乙酯和环己基苯的体积比例为5:5。
对比例3
（1）将合成好的CsPbBr3量子点溶液与有机溶剂混合，混合溶剂由乙酸乙酯和邻二氯苯组成，其中混合溶剂中乙酸乙酯和邻二氯苯的体积比例为5:5。
（2）选择ITO为基底，将基底依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声处理15min，氮气吹干后放置到120 ℃烘箱烘干；在清洁后的ITO基底表面旋涂一层PEDOT:PSS薄膜,转速为3000 rpm，旋涂60 s，并在120 °C下退火30 min。
（3）将CsPbBr3量子点混合油墨喷墨打印在PEDOT:PSS基底上，喷墨打印完成后，40℃退火5-10 min固膜。
对比例4
（1）将合成好的CsPbBr3量子点溶液与有机溶剂混合，混合溶剂由乙酸乙酯和苯甲酸丁酯组成，其中混合溶剂中乙酸乙酯和苯甲酸丁酯的体积比例为5:5。
（2）选择ITO为基底，将基底依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声处理15 min，氮气吹干后放置到120 ℃烘箱烘干；在清洁后的ITO基底表面旋涂一层PEDOT:PSS薄膜,转速为3000 rpm，旋涂60 s，并在120 °C下退火30 min。
（3）将CsPbBr3量子点混合油墨喷墨打印在PEDOT:PSS基底上，喷墨打印完成后，40℃退火5-10 min固膜。
对比例5
对比例5与对比例4的步骤及技术参数基本相同，不同之处在于乙酸乙酯和苯甲酸丁酯的体积比例为4:6。
对比例6
对比例6与对比例4的步骤及技术参数基本相同，不同之处在于乙酸乙酯和苯甲酸丁酯的体积比例为6:4。
上述喷墨打印制备的对比例1~6的二元溶剂钙钛矿量子点油墨的液滴形貌如图1所示。对比例1的液滴接触线钉扎在基底上，出现边缘厚中间薄的咖啡环结构，液滴尺寸较小。这是由于EA的含量较高，CHB含量较少，溶液粘度降低，蒸发速率加快导致的。毛细流与蒸发速率成正比，较高的蒸发速率会导致毛细流动增强，为了补偿中心和边缘蒸发速率不均匀造成的溶剂损失，溶剂中大量悬浮的量子从中心移动到边缘。当它们到达TCL时被钉扎，量子点在边缘快速聚集和沉积，沿着液滴的边缘形成咖啡环。
对比例2则表现出了多环状“咖啡环”现象。这可以解释为：在液滴蒸发干燥过程中，三相接触线是在不断地经历钉扎和去钉扎的过程，量子点会随着三相接触线而发生迁移，而不是全部聚集在钉扎区。首先，液滴滴落在基底后边缘会被固定，由于液滴中心和边缘的蒸发速率不同，为了补偿了边缘的溶剂损失，量子点被向外的毛细流带到边缘，形成咖啡环。随后，接触线随着液滴的收缩而移动，发生脱钉和迁移，此时接触线没有被钉扎，没有从内向外的毛细流，所以量子点颗粒未钉扎到液滴边缘，最先移动到接触线的量子点从溶剂中分离出来，并沉积在PEDOT:PSS层上。最终，钉扎和脱钉过程交替发生了多次，形成了多个咖啡环。从图1中可以看出，对比例3和对比例4沉积干燥后也都表现出了不同程度的多环状“咖啡环”现象。对比例5和对比例6依然无法消除该现象。
实施例1
（1）将合成好的CsPbBr3量子点溶液与有机溶剂混合，混合溶剂由乙酸乙酯、苯甲酸丁酯和邻二氯苯组成，其中混合溶剂中乙酸乙酯、苯甲酸丁酯和邻二氯苯的体积比例为5:4:1。
（2）选择ITO为基底，将基底依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声处理15 min，氮气吹干后放置到120 ℃烘箱烘干；在清洁后的ITO基底表面旋涂一层PEDOT:PSS薄膜,转速为3000 rpm，旋涂60 s，并在120 °C下退火30 min。
（3）将CsPbBr3量子点混合油墨喷墨打印在PEDOT:PSS基底上，喷墨打印完成后，40℃退火5-10 min固膜。
实施例2
实施例2与实施例1的步骤及技术参数基本相同，不同之处在于乙酸乙酯、苯甲酸丁酯和邻二氯苯的体积比例为5:3:2。
实施例3
实施例3与实施例1的步骤及技术参数基本相同，不同之处在于乙酸乙酯、苯甲酸丁酯和邻二氯苯的体积比例为6:2:2。
实施例1~3与对比例4的不同点是：实施例1~3的混合溶剂在乙酸乙酯和苯甲酸丁酯的基础上加入了邻二氯苯制备了三元溶剂体系CsPbBr3钙钛矿量子点墨水，其他步骤及技术参数均相同。
图2为紫外灯照射下原始CsPbBr3量子点油墨图像和不同比例的三元溶剂CsPbBr3量子点油墨图像（实施例1~3）。可以看出，BB和ODCB的加入并未影响原始钙钛矿量子点溶液的稳定性和发光。同时，对比了CsPbBr3量子点油墨的PL和吸收光谱，如图3中2所示，在EA中加入BB和ODCB，PL和吸收强度略有下降。
将实施例1~3的三元溶剂油墨打印在PEDOT:PSS基底上，对比了液滴原位挥发时湿膜和干膜的显微图像。如图4所示，液滴在基底上原位挥发过程中最先均出现了多环状的形貌，由于液滴边缘的蒸发速率比液滴中心蒸发速率快，随着挥发时间的增长，圆环从边缘逐渐向中心融合，最终形成了一个单一圆环，未出现明显的咖啡环。与二元溶剂相比，三元溶剂的粘度、沸点和表面张力在理论上都形成一定的梯度，在液滴蒸发干燥过程中有助于延长马朗戈尼流动，进而抑制“咖啡环”效应。
实施例4
（1）将合成好的CsPbBr3量子点溶液与有机溶剂混合，混合溶剂由乙酸乙酯、苯甲酸丁酯和邻二氯苯组成，其中混合溶剂中乙酸乙酯、苯甲酸丁酯和邻二氯苯的体积比例为6:2:2。
（2）选择ITO为基底，将基底依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声处理15 min，氮气吹干后放置到120 ℃烘箱烘干；在清洁后的ITO基底表面旋涂一层PEDOT:PSS薄膜,转速为3000 rpm，旋涂60 s，并在120 °C下退火30 min。
（3）进一步地，将空穴传输层PVK:PMA通过旋涂制备于PEDOT:PSS上，空穴传输层厚度为40 nm。旋涂转速为2000 rpm，旋涂时间为60 s，120 ℃下退火5 min。
（4）将CsPbBr3量子点混合油墨喷墨打印在交联的PVK:PMA基底上，喷墨打印完成后，40 ℃退火5-10 min固膜。
实施例5
实施例5与实施例4的步骤及技术参数基本相同，不同之处在于将空穴传输层PTAA通过旋涂制备于PEDOT:PSS上，旋涂转速为3000 rpm，旋涂时间为60 s，130 ℃下退火10min。
实施例6
实施例6与实施例4的步骤及技术参数基本相同，不同之处在于将空穴传输层PTAA:PMA通过旋涂制备于PEDOT:PSS上，旋涂转速为2000 rpm，旋涂时间为60 s，130 ℃下退火10 min。
实施例3~6喷墨打印单个液滴的形貌，如图5所示。在PEDOT:PSS和PVK:PMA基底上，液滴都未表现出明显的咖啡环，PVK:PMA基底上的液滴铺展的更加均匀，液滴形貌也较为平整且具有较大的尺寸，而在PTAA和PTAA:PMA基底上的液滴都表现出了边缘厚、中间薄的咖啡环形貌。这可能是由于PVK:PMA是交联的HTL，有效防止了量子点油墨对底层传输层的溶解；而未交联的PTAA和PTAA:PMA，由于量子点与上述传输层的层间互溶，可能引起了溶质在TCL处发生钉扎；且边缘处溶剂挥发速度较快，影响毛细流和马朗戈尼流的平衡，最终在基底上形成咖啡环。
进一步对实施例3~6喷墨打印三元溶剂钙钛矿量子点油墨的成膜性进行了分析，在四种不同的基底上液滴的接触角分别为11.38°、11.16°、11.32°、11.46°。如图6所示，实施例3在PEDOT:PSS基底上打印薄膜，湿膜状态下印刷的钙钛矿QD薄膜是不连续的，具有大尺寸的孔洞，并且在干燥过程中，液滴蒸发速率缓慢导致了薄膜均匀性较差，表面形貌粗糙。实施例4在PVK:PMA基底上打印薄膜，湿膜状态下薄膜表现出连续且平整，干燥状态下的薄膜较PEDOT:PSS基底上打印的薄膜平整且光滑；实施例5在PTAA基底上打印的薄膜，湿膜状态下也表现出连续且平整的薄膜，但在蒸发过程中，随着薄膜从边缘向中心干燥，逐渐在中心析出黑色杂质，并且由于单个液滴具有较明显的咖啡环，使得打印的薄膜边缘更厚；实施例6在PTAA:PMA基底上以50 μm的打印间距打印薄膜，湿膜状态下，薄膜表面附着黑色颗粒，干燥状态下，膜层薄厚不均导致明显的条纹出现。
进一步对实施例6在PTAA:PMA基底上薄膜的打印间距进行调控，分别以90 μm、70μm、55 μm的间距打印薄膜，当打印间距为90 μm和70 μm时，液滴间距过大导致没有形成连续的薄膜，具有很多孔洞和咖啡环，表明薄膜厚度明显不均；当打印间距为55 μm时，薄膜趋近于连续，但仍存在厚度不均的现象，且有黑色杂质分布在薄膜中，如图7所示。
由于实施例6在PTAA:PMA基底上喷墨打印三元溶剂钙钛矿量子点油墨出现了薄膜厚度不均的现象，对PTAA:PMA薄膜进行了耐溶剂测试。图8为薄膜被EA、BB、ODCB溶剂旋洗前后的UV-Vis吸收光谱。图8中1为PTAA:PMA薄膜旋洗前的吸收强度；PTAA:PMA基底被绿色溶剂EA旋洗后吸收强度略有降低，如图8中2所示；而被有机溶剂BB、ODCB旋洗后，吸收强度下降较大，如图8中3，4所示，表明PTAA:PMA基底并未达到良好的交联能力和优异的耐溶剂性，造成膜层间出现界面互溶。此外，尽管在PTAA:PMA基底上液滴的接触角为11.46°，具有良好的润湿能力，但与其他基底相比接触角较大，蒸发过程中液滴扩散不充分，在咖啡环的影响下液滴边缘更容易钉扎在基底上，最终形成明显薄厚不均的条纹状薄膜。
实施例7
采用实施例4制备的喷墨打印钙钛矿量子点发光二极管。
（1）将ITO阳极依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，并用氮气流吹干表面，放置于120 ℃的烘箱中烘干。待ITO阳极冷却后，将其进行紫外臭氧处理20 min。然后将PEDOT:PSS溶液旋涂在ITO表面，并放在120 ℃的热台上进行退火30 min，即可得到厚度为30 nm的空穴注入层。
（2）将旋涂有PEDOT:PSS的ITO置于氮气手套箱中，在旋涂转速为2000 rpm，旋涂时间为60 s下，在PEDOT:PSS上制备空穴传输层PVK:PMA，并经过120 ℃退火处理5min，即可得到厚度为40 nm的空穴传输层。
（3）将钙钛矿量子点油墨喷墨打印于空穴传输层上，打印间距、打印高度和驱动电压设置为50 μm、1200 μm和20 V，并放在40 ℃的热台上进行退火5-10 min。
（4）将上述喷墨打印有钙钛矿量子点的ITO玻璃放置于真空蒸镀设备中，待真空度为2×10-4 Pa时，将TPBi、LiF与Al依次蒸镀在其表面，其厚度分别为40 nm，1 nm和100 nm。
图9为本发明实施例7构筑的喷墨打印钙钛矿量子点发光二极管的器件结构示意图，其中阳极为ITO导电玻璃、空穴注入层为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）、空穴传输层为PVK:PMA、钙钛矿量子点层为CsPbBr3、电子传输层为三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）、电子注入层为氟化锂（LiF）、阴极为金属铝（Al）。
图10为本发明喷墨打印钙钛矿量子点发光二极管的电流密度-电压-亮度特性图、电流效率-电压曲线图、电致发光（EL）光谱图。从图10可以看出：喷墨打印的蓝光钙钛矿量子点发光二极管的启亮电压约为3.2 V，最大电流效率为0.4 cd/A，EL光谱的发光峰位位于456 nm。
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (6)
1.一种环保溶剂合成钙钛矿量子点的喷墨打印油墨，其特征在于：所述油墨包括CsPbBr3量子点溶液与有机溶剂，所述有机溶剂包括乙酸乙酯、苯甲酸丁酯、邻二氯苯；所述有机溶剂体积比为乙酸乙酯:苯甲酸丁酯:邻二氯苯=5:（1.67~4）:（1~2）。
2.根据权利要求1所述环保溶剂合成钙钛矿量子点的喷墨打印油墨，其特征在于，该墨水的制备方法包括如下步骤：
（1）在氮气手套箱的操作环境下，取出部分合成好的以乙酸乙酯为主溶剂的钙钛矿量子点溶液；
（2）按照所设计好的体积比分别与苯甲酸丁酯、邻二氯苯助溶剂进行混合；
（3）制备成三元溶剂体系钙钛矿量子点墨水；
（4）最后在磁力搅拌器上常温搅拌4-5小时，使混合后的溶液分散均匀。
3.一种喷墨打印钙钛矿量子点薄膜，其特征在于，该薄膜是在空穴传输层上采用权利要求1或2中的环保溶剂合成钙钛矿量子点的喷墨打印油墨打印得到。
4.根据权利要求3所述喷墨打印钙钛矿量子点薄膜，其特征在于，所述空穴传输层选自聚乙撑二氧噻吩：聚(苯乙烯磺酸盐)、聚乙烯基咔唑：磷钼酸（PVK:PMA）、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]：磷钼酸。
5. 根据权利要求3所述喷墨打印钙钛矿量子点薄膜，其特征在于，所述打印的参数为打印间距、打印高度和驱动电压设置为40-50 μm、800-1200 μm和16-20 V，喷墨打印完成后，40 °C退火5-10 min固膜，即得钙钛矿量子点薄膜。
6.一种环保溶剂合成钙钛矿量子点的喷墨打印油墨的应用，其特征在于，使用权利要求1-2所述的环保溶剂合成钙钛矿量子点的喷墨打印油墨，并将其应用于发光薄膜、发光器件、光伏器件、探测器上。
Priority Applications (1)
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