KR101211894B1 - 리튬이차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안전성을 확보하면서도, 우수한 장수명 및 고전압 특성을 확보할 수 있는 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 세퍼레이터는 PE 또는 PP 계 베이스 필름, 및 상기 베이스 필름과 다른 성분의 PP계 또는 PP계 파우더를 상기 베이스 필름에 코팅한 파우더 코팅층을 포함하며, 상호 보완하여 상승된 효과를 나타낸다.

Description

리튬이차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬이차전지 {SEPARATOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 안전성을 확보하면서도 우수한 장수명과 고전압 특성을 확보할 수 있는 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 충방전이 가능하고, 동작시간을 연장시키거나 제품을 경량화할 수 있어 고전압, 고전지 용량이 가능하여 휴대전화, 휴대용 퍼스널 컴퓨터 등의 소형 전자 기기 용도로서 사용되고 있는 한편, 전기 자동차 또는 소형 오토바이 등에 대한 응용도 도모되고 있다. 후자의 용도로 이용되는 리튬 이차전지는 대형이면서도 고에너지 용량이기 때문에, 더욱 높은 안전성을 요구한다. 이에 따라 전지의 이상 발열에 기인한 고온시에도 안전성을 유지하면서 장수명 및 고전압 특성이 우수한 세퍼레이터가 요구되고 있다.
그러나, 종래에 주로 사용되어 오던 PE(Polyethylene)계 세퍼레이터는 융점이 PP(Polypropylene)계 보다 낮아 셧다운 효과로 인해 안전성을 확보할 수 있지만, 내구성이 약하고 PP계보다 낮은 전압에서 산화되기 때문에 수명이 짧고 고전압에 불리한 단점이 있다. PP계 세퍼레이터는 융점과 산화전압이 PE계보다 높아 내열성이 강하고 수명이 길고 고전압에 유리한 특성이 있지만 양산공정의 이점상 보통 건식법으로 제조되고 한방향으로 연신되는 특징을 갖기 때문에 한방향으로 찢어짐이 발생하기 쉽고, 고온에서 세퍼레이터 공극이 쉽게 닫히지 않아 안전성이 낮아진다는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 리튬 이차전지의 안전성을 개선하면서도 수명이 길고 우수한 고전압 특성을 확보할 수 있는 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는 폴리프로필렌(PP)계 또는 폴리에틸렌(PE)계 베이스 필름; 및 상기 베이스 필름 내, 상기 베이스 필름 위, 또는 상기 베이스 필름의 내 및 상기 베이스 필름 위에 PP계 파우더 또는 PE계 파우더를 포함하며, 상기 PE계 파우더 또는 PP계 파우더는 상기 베이스 필름과 다른 성분의 파우더이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 베이스 필름은 PE계 베이스 필름이고 상기 파우더는 PP계 파우더이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 베이스 필름은 PP계 베이스 필름이고 상기 파우더는 PE계 파우더이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 베이스 필름은 공극을 갖고 상기 파우더는 상기 공극의 평균직경보다 작은 평균입경을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 베이스 필름은 1㎛ 이하의 직경의 공극을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 파우더의 입경은 0.1~1㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 PP계 또는 PE계 파우더는 중량평균 분자량이 약 3000~5000인 것이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 세퍼레이터는 200~300sec/100cc의 통기도를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 베이스 필름은 표면적을 갖고 상기 파우더는 상기 베이스 필름의 표면적의 약 10%~30%로 포함된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 파우더는 상기 베이스 필름의 한 측면 또는 양 측면에 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 파우더의 적어도 일부는 상기 베이스 필름의 공극 내로 삽입된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 파우더는 다음 코팅방법에 의해 상기 베이스 필름에 포함(도포)된다: 상기 코팅방법은 PP계 또는 PE계 수지를 제공하는 단계; 상기 수지로부터 PP계 베이스 필름 또는 PE계 베이스 필름을 형성하는 단계; 상기 베이스 필름 내, 상기 베이스 필름 위, 또는 상기 베이스 필름 내 및 위에 PE계 파우더 또는 PP계 파우더를 코팅시키는 단계; 상기 코팅된 베이스 필름을 건조시키는 단계; 및 상기 필름을 연신하여 공극을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예 의하면, 상기 파우더는 다음 코팅방법에 의해 베이스 필름에 포함(도포)된다: 상기 코팅방법은 PP계 또는 PE계 수지를 제공하는 단계; 상기 수지로부터 PP계 베이스 필름 또는 PE계 베이스 필름을 형성하는 단계; 상기 필름을 연신하여 공극을 형성하는 단계; 상기 베이스 필름을 용매로 적시는 단계; 용융 폴리머 배스에서 상기 베이스 필름 내, 상기 베이스 필름 위, 또는 상기 베이스 필름 내 및 위에 PE계 파우더 또는 PP계 파우더를 코팅시키는 단계; 및 상기 코팅된 베이스 필름을 건조시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 파우더는 다음 코팅방법에 의해 베이스 필름에 포함(도포)된다: 상기 코팅방법은 PP계 또는 PE계 수지를 제공하는 단계; 상기 수지로부터 가소제를 포함하는 PP계 베이스 필름 또는 PE계 베이스 필름을 형성하는 단계; 용매로 가소제를 상기 베이스 필름으로부터 제거하는 단계; 용융 폴리머 배스에서 상기 베이스 필름 내, 상기 베이스 필름 위, 또는 상기 베이스 필름 내 및 위에 PE계 파우더 또는 PP계 파우더를 코팅시키는 단계; 상기 코팅된 베이스 필름을 건조시키는 단계; 및 상기 베이스 필름을 연신하여 공극을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 양극판, 음극판, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체; 전해액과 상기 전극 조립체를 수납하는 캔; 및 상기 전극 조립체의 양극판 또는 음극판과 전기적으로 연결되고 상기 캔의 상단부를 밀봉하는 캡조립체를 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따른 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는 PP계 및 PE계 세퍼레이터의 단점을 모두 해소하면서도, 각각의 장점을 모두 유지할 수 있어, 전지의 안전성, 특히 고온 안전성을 확보하면서도 장수명 특성 및 고전압 특성이 우수한 효과가 있다.
특히, 베이스 필름에 베이스 필름과 다른 성분의 파우더로 코팅층을 형성함으로써, 단순히 이종 성분의 파우더를 믹싱하여 시트로 제조하거나, 이종 필름을 서로 적층한 것에 비하여 생산 원가가 저렴하다.
또한, 베이스 필름 위에 파우더를 코팅하는 것으로 형성된 층으로 이루어지므로, 이종 성분을 혼합하여 직접 극판에 코팅한 것에 비하여, 코팅성에 무관하게 일정한 성능을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 부분 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
구체적인 실시예가 도면을 참조하여 이후 더욱 구체적으로 설명될 것이다; 그러나 이들은 다른 실시형태로 실시될 수 있으며 여기 개시된 실시예로 한정된 것은 아니다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명에 따른 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 보다 구체적으로 설명한다
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는 PP계 또는 PE계 베이스 필름; 및 상기 베이스 필름의 성분과 다른 성분의 PP계 또는 PE계 파우더로 상기 베이스 필름의 적어도 한 측면에 코팅된 코팅층을 포함한다. 여기서 코팅층이란 상기 베이스 필름의 내, 상기 베이스 필름의 위, 또는 상기 베이스 필름 내 및 위에 파우더가 삽입 및/또는 도포된 것을 모두 포함하는 개념이다.
종래 PP계 세퍼레이터는 특징상 습식법 양산이 곤란하여 건식법으로 제조되며, 이러한 세퍼레이터는 기공이 길이 방향으로 배열하고 있으므로, 그 강도가 약하여 약한 충격에도 쉽게 찢어진다. 한편 PE계 세퍼레이터는 습식법에 의해 제조되므로 가로, 세로를 포함하여 다방향으로 연신이 가능하나 PP계보다 융점이 낮아 내열성이 낮고 산화전위가 PP계보다 낮아 수명특성 및 고전압 특성 면에서 불리하다.
본 발명에서는 이러한 점을 고려하여 PP계 또는 PE계 베이스 필름의 적어도 일 표면에 베이스 필름과 다른 성분의 파우더를 코팅한 파우더 코팅층을 형성한 것을 특징으로 한다.
구체적으로는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 세퍼레이터는, PP계 베이스 필름의 적어도 일 표면에 PE계 파우더 코팅층을 형성한 것(이하, 'PP/PE계 세퍼레이터'라 한다), 및 PE계 베이스 필름의 적어도 일 표면에 PP계 파우더 코팅층을 형성한 것(이하, 'PE/PP계 세퍼레이터'라 한다)으로 구별할 수 있다.
상기 PP/PE계 세퍼레이터에서는, PP계 베이스 필름의 일 표면에 코팅된 PE계 파우더 코팅층에 의해 방향성을 갖지 않게 되므로 한 방향으로 찢어지는 것이 방지되어 불량 발생율이 낮아진다. 또한 과충전시 PE 왁스가 팽창 및 용융되어 PP계 베이스 필름의 기공을 막아 용이하게 셧다운되므로 전지 안전성이 높아지는 효과를 얻을 수 있다. 따라서 PP계 세퍼레이터의 장점인 높은 장수명 특성과 고전압에서도 유리한 특성을 유지하면서도, 종래 PP계 세퍼레이터의 문제들, 예를 들어 낮은 전지 안전성 및 높은 불량 발생율을 모두 해소할 수 있게 되었다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 PE계 파우더는 PE계 베이스 필름용 물질보다 융점이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 고온에서 쉽게 용융되어 세퍼레이터의 공극을 막음으로서 전지의 내부단락을 막을 수 있게 하기 위해서이다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 PE계 파우더는 중량평균 분자량이 3000~5000인 것이 사용될 수 있다. 중량평균 분자량이 5000을 초과하면 융점 온도가 높아져서 세퍼레이터 공극을 막을 수 있는 온도가 상승하게 되어 안전성이 저하되며, 중량평균 분자량이 3000 미만이면 융점이 너무 낮아져서 세퍼레이터가 낮은 온도, 예를 들어 50~60℃의 온도에서 산화될 수 있으므로 전지의 고온저장 특성이 나빠진다.
상기 PE/PP계 세퍼레이터에서는, PE계 베이스 필름의 일 표면에 코팅된 PP계 파우더 코팅층에 의하여, 융점이 높아지므로 내열성 및 내구성이 높아지며, 수명이 길어지는 효과와 4.3V 이상의 고전압에서도 사용이 가능하게 된다. 따라서, PE계 세퍼레이터의 장점인 전지 안전성 및 내부 단락 측면에서 유리하면서도, 장수명 특성과 고전압에 유리한 효과를 함께 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 PP계 파우더는 중량평균 분자량이 3000~5000인 것이 사용될 수 있다. 중량평균 분자량이 5000을 초과하면 융점 온도가 높아져서 세퍼레이터 공극을 막을 수 있는 온도가 상승하게 되어 안전성이 저하되며, 중량평균 분자량이 3000 미만이면 산화전위가 낮아져서, 장수명 특성 및 고전압 특성이 나빠진다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 파우더의 입경은 베이스 필름의 공극(pore)보다 작은 것이 바람직하다. 파우더의 입경이 베이스 필름의 공극보다 크다면 상기 공극 내부에 삽입되지 않아, 상술한 바와 같은 보완적인 역할을 하지 못하게 된다. 본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 베이스 필름의 공극이 1㎛ 이하이고, 파우더의 입경이 0.1~1㎛이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 파우더의 도포량은 세퍼레이터의 통기도가 200~300sec/100cc가 되도록 조절될 수 있다. 통기도는 일정한 압력하에 주어진 세퍼레이터 면의 수직방향으로 에어(Air)를 통과시켜 100cc의 에어가 통과될 때 걸리는 시간을 측정하여 얻을 수 있다. 통기도가 낮은 것은 베이스 필름의 공극을 과도하게 파우더가 막는 것이 되므로, 리튬 이온의 이동을 저해하여 전지의 용량 하락과 저항이 상승되는 문제점이 있으며, 통기도가 높은 것은 충분히 코팅되지 않은 것이므로, 상호 보완하는 효과를 얻을 수 없는 문제점이 있다. 따라서, 상기 통기도에 도달하도록 파우더의 도포량을 적절하게 조절하여 본 발명에 따른 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 파우더의 도포량은 상기 베이스 필름 표면적의 10%~30%를 도포할 수 있을 정도의 양으로 사용될 수 있다. 상기 파우더의 도포량이 10%보다 적어지면, 상호 보완 효과를 얻을 수 없으며, 30%를 초과하면, 파우더가 베이스 필름 표면의 공극을 과도하게 막아 리튬 이온의 이동을 저해하여 전지 용량이 줄어들고 저항이 상승하는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 파우더 코팅층은 상기 베이스 필름의 어느 한 측면 또는 양 측면에 형성될 수 있다. 대용량에서 사용되는 세퍼레이터는 일반적으로 10~20㎛의 두께를 갖고 공극 크기가 1~5㎛ 정도되므로, 한쪽면 다이 코팅 또는 스프레이 코팅으로도 충분히 파우더가 공극 내부로 삽입될 수 있다.
상기 폴리프로필렌 파우더로서는 단독 중합체(homopolymer, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 들 수 있으며, 1종류 또는 2종류 이상을 배합하여 사용할 수 있다. 또한 중합 촉매에도 특별히 제한은 없으며, 지글러-나타(Ziegler-Natta)계 촉매 또는 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 또한 사용하는 폴리프로필렌의 입체 규칙성에도 특별히 제한은 없으며, 이소택틱, 신디오태틱 또는 어택틱 폴리프로필렌을 사용할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 파우더로서는 고밀도, 중밀도 또는 저밀도 폴리에틸렌을 들 수 있으며, 1종류 또는 2종류 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는 PP계 또는 PE계 베이스 필름의 적어도 일 표면에 상기 베이스 필름과 다른 성분의 PP계 또는 PE계 파우더를 코팅하는 것으로 제조될 수 있다. 이때 파우더 코팅은 스프레이 법에 의하여 행해지는 것이 공극에 상기 파우더 입자들이 보다 잘 삽입될 수 있어 바람직하다.
이때 파우터 코팅은 관련 기술분야에서 당업자에게 알려진 방법으로 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 코팅방법은, 예를 들어 T-tie를 이용하여 PP 또는 PE계 용융 수지로부터 PP 또는 PE계 베이스 필름을 취출하여 베이스 필름을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 코팅방법은 또한 LDPE~MDPE계 용융 폴리머 배스(bath) 내에서 스프레이 또는 도트(dot) 코팅에 의해 상기 베이스 필름 내 및/또는 위에 PE 또는 PP계 파우더를 적용시켜 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 코팅방법은 또한 예를 들어 70~90℃에서 롤투롤(roll to roll) 방식으로 상기 필름을 건조시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 코팅방법은 또한 상기 필름을 예를 들어 MD/TD 방향으로 연신하여 공극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다른 방법에서, 상기 코팅방법은 예를 들어 T-tie를 이용하여 PP 또는 PE 용융 수지로부터 PP 또는 PE계 베이스 필름을 취출하여 베이스 필름을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 코팅방법은 또한 예를 들어 MD 방향으로 상기 필름을 연신하여 공극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 코팅방법은 또한 B.P.(boiling point)가 70~90℃인 용매, 예를 들어 아세톤/에탄올/메탄올/THF로 딥웨팅(deep wetting)을 통해 상기 베이스 필름을 용매 적시는 단계를 포함할 수 있다. 상기 코팅방법은 LDPE~MDPE계 용융 폴리머 배스에서 스프레이 또는 도트 코팅으로 상기 베이스 필름 내 및/또는 위에 PP 또는 PE계 파우더를 적용시켜 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 코팅방법은 또한 롤투롤 방법으로 70℃~90℃에서 필름을 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 또 다른 코팅방법에서, 상기 코팅방법은 예를 들어 PP 또는 PE 용융 수지로부터 가소제를 포함하는 PP 또는 PE계 베이스 필름을 T-tie 방법으로 취출하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 코팅방법은 또한 용매로 상기 베이스 필름으로부터 상기 가소제를 세척 또는 제거하는 단계를 포함한다. 상기 코팅방법은 또한 LDPE~MDPE계 용융 폴리머 배스에서 스프레이 방법 또는 도트 코팅 방법으로 상기 베이스 필름 내 및/또는 위에 PP 또는 PE계 파우더를 도포시켜 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 코팅방법은 또한 롤투롤 방법에 의해 약 70℃~90℃에서 상기 필름을 건조하는 단계; 및 상기 베이스 필름을 MD/TD 방향으로 연신하여 공극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 코팅방법은 베이스 필름 내 및/또는 위에 파우더를 코팅하는 예로서 개시된 것이다. 그러나 스프레이 코팅법을 사용하는 방법은 파우더의 입자들이 보다 용이하게 필름의 공극에 삽입될 수 있으므로 유리하다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 세퍼레이터를 포함하는 이차전지를 이하 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지의 부분 단면도를 나타낸다. 이하 설명되는 이차전지의 제조방법은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며, 당해 기술분야에 알려진 기술내용을 이용하여 적절하게 변경하여 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지는, 도 1을 참조하면, 캔(10)과 전극조립체(20)와 캡조립체(30) 및 전해액을 포함하여 형성된다. 상기 리튬 이차전지는 전극조립체(20)와 전해액이 캔(10)의 내부에 수용되며, 캡조립체(30)가 캔(10)의 상단부를 밀봉하여 형성된다.
상기 전극조립체(20)는 양극판(21), 음극판(23) 및 세퍼레이터(22)를 포함하여 형성된다. 상기 전극조립체(20)는 양극판(21), 세퍼레이터(22), 음극판(23) 및 세퍼레이터(22)가 순차적으로 적층된 후에 권취되어 형성될 수 있다.
상기 양극판(21)은 양극 집전체의 표면에 양극 활물질이 도포되어 형성된다. 상기 양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 포일이나 메시 형태로 형성될 수 있다. 상기 양극 활물질은 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제와 함께 용매에 분산되어 슬러리 상태로 형성된 후에 양극 집전체의 표면에 도포된다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로 이루어진다. 상기 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 양극 활물질은 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다.
상기 음극판(23)은 음극 집전체의 표면에 음극 활물질이 도포되어 형성된다. 상기 음극 집전체로는 구리 또는 구리 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 포일이나 메시 형태로 형성될 수 있다. 상기 음극 활물질은 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제와 함께 용매에 분산되어 슬러리 상태로 형성된 후에 음극 집전체의 표면에 도포된다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로 이루어진다. 상기 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질(열적으로 분해된 탄소, 코크, 흑연), 연소된 유기 중합체 화합물, 탄소 섬유, 산화 주석 화합물, 리튬 금속 또는 리튬과 다른 원소의 합금이 사용될 수 있다. 상기 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃이하에서 소성한 메조카본 마이크로 비드(mesocarbon microbead:MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber:MPCF)등이 있다. 상기 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF등이 있다.
상기 세퍼레이터(22)는 양극판(21) 및 음극판(23) 사이에 위치하여 양극판(21)과 음극판(23)의 단락을 방지하게 된다. 도 2를 참조로 하면, 상기 세퍼레이터(22)는 PP계 또는 PE계 베이스 필름(221)과, 상기 베이스 필름(221)의 적어도 일 표면에 도포되고 상기 베이스 필름(221)과 다른 성분의 PP계 또는 PE계 파우더 코팅층(222)을 포함한다. 상기 PP계 또는 PE계 파우더(222)는 베이스 필름(221)의 공극에 삽입되어 베이스 필름(221)의 단점을 보완하는 효과를 나타낸다. 따라서 상기 베이스 필름(221)의 성분과 상기 파우더층(222)의 성분은 서로 다른 것으로 구성된다. 예를 들어 베이스 필름(221)이 PE계 필름이면, 파우더 코팅층(222)의 파우더는 PP계인 것이 바람직하다. 상기 세퍼레이터(22)에 관한 구체적인 내용에 대해서는 상술한 바와 같다.
상기 캡조립체(30)는 캡플레이트(40)와 절연플레이트(50)와 터미널 플레이트(60) 및 전극단자(80)를 포함하여 형성될 수 있다. 상기 캡조립체(30)는 절연케이스(70)와 결합되어 캔(10)을 밀봉하게 된다.
상기 전극단자(80)는 캡플레이트(40)의 중앙에 형성되어 있는 단자통공(41)에 삽입된다. 상기 전극단자(80)는 단자통공(41)에 삽입될 때 전극단자(80)의 외면에 튜브형 개스킷(46)이 결합되어 함께 삽입된다. 따라서, 상기 전극단자(80)는 캡플레이트(40)와 전기적으로 절연된다.
상기 전해액은 캡조립체(30)가 캔(10)의 상단부에 조립된 후 전해액 주입공(42)을 통하여 캔(10)에 주입된다. 상기 전해액 주입공(42)은 별도의 마개(43)에 의하여 밀폐된다. 상기 전극단자(80)는 음극판(23)의 음극탭(17) 또는 양극판(21)의 양극탭(16)에 연결되어 음극단자 또는 양극단자로 작용하게 된다.
한편, 상기 리튬 이차 전지는 양극판/세퍼레이터/음극판의 구조를 갖는 단위 전지, 양극판/세퍼레이터/음극판/세퍼레이터/양극판 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위 전지의 구조가 반복되는 적층 전지의 구조로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는 도시된 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다.
다음은 본 발명의 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 6
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에서 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 호일에 코팅하고 건조, 압연하여 양극판을 제조하였다.
음극 활물질로 그라파이트(Graphite), 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 증점제로서 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 10㎛의 구리 호일에 코팅하고 건조, 압연하여 음극판을 제조하였다.
두께 12㎛의 베이스 필름를 LDPE~MDPE 계 용융 폴리머 배스에 넣고 스프레이를 사용하여 파우더를 도포하였다. 도포시에 상기 폴리머의 함량이 베이스 필름의 20중량%가 되도록 상기 폴리머 배스를 제어하였다. 파우더가 도포된 필름을 롤투롤 법을 사용하여 80℃~90℃에서 건조하였다. 건조된 필름을 MD/TD 방향으로 연신하여 공극을 형성하였다.
상기 12㎛ 두께의 베이스 필름에 스프레이를 사용하여 상기 베이스 필름의 총 표면적의 약 20%가 되도록 코팅층을 형성하였다.
사용된 베이스 필름, 파우더에 대한 것은 표 1에 기재된 바와 같다.
상기 제조된 세퍼레이터를 상기 양극판 및 음극판 사이에 삽입하여 전극 조립체를 형성하였다. 상기 전극 조립체를 권취하여 46mm×34mm×50mm 각형 캔에 삽입하였다. 상기 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 용량비가 3:7인 혼합 용매에 LiPF6 가 1.0M가 되도록 혼합하여 제조하였다.
비교예 1 내지 10
표 1에 기재된 바와 같이 세퍼레이터를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 한방향 찢어짐
실시예 및 비교예에 따라 제조된 세퍼레이터의 TD 인장강도를 측정하여 다음 기준에 따라 표 1에 나타내었다.
◎: 1000kgf/cm2 ≤TD
○: 750kgf/cm2 ≤TD< 1000kgf/cm2
△: 500kgf/cm2 ≤TD<750kgf/cm2
X; TD< 500kgf/cm2
실험예 2: 안전성 평가
실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지를 150℃에서 10분간 노출시킨 후 고온 단락을 평가하였다.
또한, 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지를 3c-rate로 10V까지 충전한 후, 전지의 상태를 관찰하였다.
전지의 상태에 따라 ◎: LEAK; ○: SMOKE, <200℃; △:SMOKE, >200℃ ; X: FIRE로 표시하였다.
실험예 3: 고온 저장특성
실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지를 60℃에서 30일간 장기 저장한 후 전지의 용량을 측정하고, 전지의 용량에 따라 다음과 같이 표시하였다.
◎: 초기 전지 용량의 80% ≤ 전지 용량
○: 초기 전지 용량의 70% ≤ 전지 용량 < 초기 전지 용량의 80%
△: 초기 전지 용량의 60 ≤ 전지 용량 < 초기 전지 용량의 70%
X: 전지 용량 < 초기 전지 용량의 60%
실험예 4: 장수명 특성
실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지를 각각 3000cycle 충방전한 후 용량을 측정하고 상기 실험예 3의 기준에 따라 각각 표시하였다.
상기 실험 결과들을 표 1에 나타내었다.
　 Base
세퍼레이터		 파우더 한방향
찢어짐		 열노출
(고온
단락)		 과충전 효과
　		 60℃고온저장 특성(충전후 60℃ 한달 방치후
회복용량)		 3000회
장수명(열화)
종류
(중량평균분자량)		 평균
입경(㎛)
실시예1 PP PE
3000~5000		 0.1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예2 PP PE
3000~5000		 0.5 ○ ○ ○ ○ ○
실시예3 PP PE
3000~5000		 1 ○ ○ ○ ○ ○
실시예4 PE PP
3000~5000		 0.1 ○ ○ ○ ○ ○
실시예5 PE PP
3000~5000		 0.5 ◎ ○ ○ ○ ○
실시예6 PE PP
3000~5000		 1 ◎ ◎ ◎ ○ ○
비교예1 PP 단층 - - X △ △ ○ ○
비교예2 PE 단층 - - ○ △ △ ○ X
비교예3 PP PE
3000~5000		 1.5 X △ △ ○ ○
비교예4 PE PP
3000~5000		 1.5 ○ △ △ ○ X
비교예5 PP PE
2000 		0.5 ○ △ △ X ○
비교예6 PP PE
6000 		0.5 ○ △ △ ○ ○
비교예7 PE PP
2000		 0.5 ○ X X ○ X
비교예8 PE PP
6000		 0.5 ○ △ △ ○ X
비교예9 PE PP
3000~5000		 0.05 ○ △ △ ○ △
비교예10 PP PE
3000~5000		 0.05 ○ △ △ ○ △
표 1로부터 실시예 1 내지 실시예 6의 이차전지는 한방향 찢어짐이나 고온 단락, 과충전 효과, 고온 저장특성 및 장수명 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차전지는 전지 안전성을 확보하면서도, 내열성, 장수명 특성, 고온 저장 특성이 모두 우수한 것을 알 수 있다.
그러나, PP계 필름이나 PE계 필름 단층으로 구성된 비교예 1 및 2의 이차전지는 각각의 한계를 극복하지 못하였으며, 또한 파우더의 평균입경이 큰 것을 사용한 비교예 3 및 4의 이차전지는 단층 필름과 마찬가지로 파우더 코팅층을 형성한 효과를 얻지 못하고 있다.
또한, PE 파우더의 중량평균 분자량이 너무 작은 것을 사용한 비교예 5의 이차전지는 융점이 낮아 고온 저장 특성이 낮고, 너무 큰 것을 사용한 비교예 6의 이차전지는 융점이 높아져서 과충전시 안전성이나 고온 단락 효과가 낮아진다.
또한 PP 파우더의 중량평균 분자량이 너무 작은 것을 사용한 비교예 7의 이차전지는 충분한 PP 특성을 발휘하지 못하며, 녹는점이 낮아져서 PE계 세퍼레이터의 단점인 고온에서의 열수축을 방지하지 못하게 되며, 중량평균 분자량이 너무 큰 것을 사용한 비교예 8의 이차전지는 녹는점이 높아져서 고온에서 공극을 막아 단락을 유도하는 세퍼레이터 특성을 방해하게 되므로, 고온 안전성이 낮다.
또한 파우더의 평균입경이 작은 것을 사용한 비교예 9 및 10의 이차전지는 과충전시 안전성이나 고온 단락 효과가 상대적으로 낮다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되지 않고 본 발명의 기술적 요지를 벗어나지 아니하는 범위 내에서 다양하게 수정?변형되어 실시될 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명한 것이다.
10: 캔 20: 전극 조립체
30: 캡조립체 40: 캡플레이트
50: 절연플레이트 60: 터미널플레이트
70: 절연케이스 80: 전극단자

Claims (20)

  1. 폴리에틸렌(PE)계 또는 폴리프로필렌(PP)계 베이스 필름, 및
    상기 베이스 필름 내, 상기 베이스 필름 위, 또는 상기 베이스 필름 내 및 위에 코팅된 폴리에틸렌계 파우더 또는 폴리 프로필렌계 파우더를 포함하며,
    상기 폴리에틸렌계 파우더 또는 상기 폴리프로필렌계 파우더는 상기 베이스 필름과 다른 성분인 이차전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 필름이 폴리에틸렌계 필름이고 상기 파우더가 폴리프로필렌계 파우더인 이차전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 필름이 폴리프로필렌계 필름이고 상기 파우더가 폴리에틸렌계 필름인 이차전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌계 파우더 또는 상기 폴리에틸렌계 파우더는 3,000 ~ 5,000의 중량 평균 분자량을 갖는 이차전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 필름이 공극을 갖고 상기 파우더는 상기 공극의 평균 직경보다 작은 평균 입경을 갖는 이차전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 필름이 1㎛ 이하의 직경의 공극을 갖는 이차전지용 세퍼레이터.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 파우더가 0.1㎛~1㎛ 입경을 갖는 이차전지용 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 200sec/100cc ~ 300sec/100cc의 통기도를 갖는 이차전지용 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 필름은 표면적을 갖고 상기 파우더는 상기 베이스 필름의 표면적의 10%~30%로 포함되는 이차전지용 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 파우더는 상기 베이스 필름의 한 측면 또는 양 측면에 코팅되는 이차전지용 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 파우더의 적어도 일부는 상기 베이스 필름의 공극에 삽입되는 이차전지용 세퍼레이터.
  12. 폴리에틸렌계 파우더 또는 폴리프로필렌계 파우더를 폴리에틸렌계 또는 폴리프로필렌계 베이스 필름에 적용하여 상기 파우더가 상기 베이스 필름 내, 상기 베이스 필름 위, 또는 상기 베이스 필름 내 및 위에 코팅되도록 하는 코팅단계를 포함하며,
    상기 폴리에틸렌계 파우더 또는 폴리프로필렌계 파우더는 상기 베이스 필름과 다른 성분으로 이루어지는 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    적용된 상기 파우더의 함량이, 상기 세퍼레이터의 통기도가 200sec/100cc ~ 300sec/cc가 되도록, 제어되는 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 베이스 필름이 폴리에틸렌계 필름이고 상기 파우더가 폴리프로필렌계 파우더인 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 베이스 필름이 폴리프로필렌계 필름이고 상기 파우더가 폴리에틸렌계 파우더인 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 베이스 필름이 표면적을 갖고 상기 파우더가 상기 베이스 필름의 표면적의 10% ~ 30%로 코팅되는 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 수지의 제공 단계;
    상기 수지로부터 폴리에틸렌계 베이스 필름 또는 폴리프로필렌계 베이스 필름을 형성하는 단계;
    상기 베이스 필름 내, 상기 베이스 필름 위, 또는 상기 베이스 필름 내 및 위에 상기 폴리에틸렌계 파우더 또는 폴리프로필렌계 파우더를 코팅하는 단계;
    상기 코팅된 베이스 필름을 건조시키는 단계; 및
    상기 필름을 연신하여 공극을 형성하는 단계;를 포함하는 코팅방법에 의해 상기 파우더를 상기 베이스 필름에 포함시키는 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서,
    폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 수지의 제공 단계;
    상기 수지로부터 폴리에틸렌계 베이스 필름 또는 폴리프로필렌계 베이스 필름을 형성하는 단계;
    상기 필름을 연신하여 공극을 형성하는 단계;
    상기 베이스 필름을 용매로 적시는 단계;
    용융 폴리머 배스에서 상기 베이스 필름 내, 상기 베이스 필름 위, 또는 상기 베이스 필름 내 및 위에 상기 폴리에틸렌계 파우더 또는 폴리프로필렌계 파우더를 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 베이스 필름을 건조시키는 단계;를 포함하는 코팅방법에 의해 상기 파우더를 상기 베이스 필름에 코팅시키는 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서,
    폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 수지의 제공 단계;
    상기 수지로부터 가소제를 포함하는 폴리에틸렌 베이스 필름 또는 폴리프로필렌 베이스 필름을 형성하는 단계;
    용매를 사용하여 상기 베이스 필름으로부터 가소제를 제거하는 단계;
    용융 폴리머 배스에서 상기 베이스 필름 내, 상기 베이스 필름 위, 또는 상기 베이스 필름 내 및 위에 상기 폴리에틸렌계 파우더 또는 폴리프로필렌계 파우더를 코팅하는 단계;
    상기 코팅된 베이스 필름을 건조시키는 단계; 및
    상기 베이스 필름을 연신하여 공극을 형성하는 단계;를 포함하는 코팅방법에 의해 상기 파우더를 상기 베이스 필름에 코팅시키는 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  20. 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 및 제2 전극 사이에 개재되는 제1항의 세퍼레이터를 포함하는 이차전지.
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