KR101200172B1 - 화장료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2가 이상의 알콜, 1가의 카르복실산 및 다이머산을 반응시켜 수득되는 히드록실 화합물을 함유하는 화장료에 관한 것으로서,
히드록실 화합물은 디글리세린과 이소스테아린산을 반응시키고, 계속해서 수득된 에스테르 화합물과 다이머산을 반응시켜 수득되고, 또한 상기 반응에서의 디글리세린, 이소스테아린산 및 다이머산의 몰 당량비는 1.0:1.4~1.6:0.5~0.8이며, 수산기가가 높은 히드록실 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

화장료{COSMETIC}
본 발명은 디글리세린, 이소스테아린산 및 다이머산을 반응시켜 수득되는 히드록실 화합물을 함유하는 화장료에 관한 것이다.
종래, 화장료 등에 사용하는 유성 기재로서 여러 가지 에스테르 화합물이 알려져 있다.
특정의 트리아진계 자외선 흡수제와 트리글리세린 다이머레이트 이소스테아레이트를 함유하는 선스크린 조성물이 개시되어 있다(독일 특허공보 DE19724626 참조). 이와 같은 에스테르 화합물은 W/O형 유화물의 유화제로서 사용되고 있다.
그러나, 상기 에스테르 화합물은 다른 유성 기제와의 상용성이 부족하다. 또한, 트리글리세린(6가의 알콜), 이소스테아린산 및 다이머산의 축합 반응 중에 고점도 물질이 생성되고, 균일한 에스테르 화합물을 재현성이 양호하게 수득하는 것이 곤란했다.
탄소수 4개 내지 탄소수 22개의 2가 알콜 및 탄소수 3개 내지 탄소수 22개의 3가 이상의 알콜로부터 선택되는 1 종류 이상과, 다이머산 및 수소 첨가 다이머산으로부터 선택되는 1 종류 또는 2 종류와의 에스테르를 함유하는 유제가 개시되어 있다(일본 공개특허공보 2002-275020호 참조). 여기서, 탄소수 4개 내지 탄소수 22개의 2가 알콜과 다이머산과의 에스테르로서 예를 들면 데칸디올과 다이머산과의 에스테르 화합물을 들 수 있고, 또한 탄소수 3개 내지 탄소수 22개의 3가 이상의 알콜과 다이머산과의 에스테르로서, 예를 들면 글리세린과 다이머산과의 에스테르 화합물을 들 수 있다.
그러나, 상기 에스테르 화합물을 제조하는 단계에서 고분자량 폴리머 및 고리 형상 폴리머가 생성된다. 따라서, 반응기내 물질의 점도가 상승하여, 균일한 에스테르 화합물을 재현성이 양호하게 수득하는 것은 곤란했다.
1 종류 또는 2 종류의 알콜과 다이머산과의 에스테르 화합물 또는 3 종류 이상의 알콜과 다이머산과의 에스테르 화합물을 유성 기제로서 사용하는 것이 개시되어 있다(일본 특허공개공보 2003-226609호 참조). 상기 발명에서는 알콜로서 고급 알콜, 예를 들면 베헤닐알콜, 스테아릴알콜, 이소스테아릴알콜 및 피토스테롤 등을 사용하고 있다. 이들 에스테르 화합물은 왁스 타입이라고 불리우며, 그 점착성은 작다.
다이머산과 경화 피마자유를 반응시켜 수득되는 수평균 분자량이 2,000 내지 8,000인 올리고머를 함유한 화장료가 개시되어 있다(일본 특허공개공보 2003-238332호 참조). 그러나, 상기 올리고머는 다른 유성 기제와의 상용성이 부족하다.
상기 각 문헌에 기재되어 있는 에스테르 화합물은 모두 다른 각종 화장료, 유성 기제와의 상용성 또는 혼화성이 부족하고, 화장료 중의 함유량에 제한이 생긴다. 따라서, 점착성, 연화성(emollient), 유성감이라는 실용 특성이 우수한 화장 료를 수득하는 것이 곤란했다.
다이머산과 2가 이상의 알콜과의 올리고머 에스테르를 1가의 알콜 또는/및 1가의 카르복실산으로 에스테르화한 에스테르(a), 또는 다이머디올과 2가 이상의 카르복실산과의 올리고머 에스테르를 1가의 알콜 또는/및 1가의 카르복실산으로 에스테르화한 에스테르(b)를 함유한 유성 기재가 개시되어 있다(일본 특허공개공보 2004-256515호 참조).
에스테르(a)의 제조 방법으로서 다이머산과 2가 이상의 알콜과의 올리고머 에스테르를 수득하고, 이 올리고머 에스테르의 카르복실기 또는/및 수산기와, 1가의 알콜 또는/및 1가의 카르복실산을 에스테르화시키는 방법 및 다이머산, 2가 이상의 알콜 및 1가의 알콜 또는/및 1가의 카르복실산을 한번에 에스테르화시키는 방법이 개시되어 있다. (b)의 제조 방법으로서 다이머디올과 2가 이상의 카르복실산과의 올리고머 에스테르를 수득하고, 이 올리고머 에스테르의 카르복실기 또는/및 수산기와, 1가의 알콜 또는/및 1가의 카르복실산을 에스테르화시키는 방법 및 다이머디올, 2가 이상의 카르복실산 및 1가의 알콜 또는/및 1가의 카르복실산을 한번에 에스테르화시키는 방법이 개시되어 있다.
실시예에서, 에스테르(a)는 다이머산과 1,10-데칸디올 또는 디에틸렌글리콜과의 올리고머 에스테르를 제조한 후, 이 올리고머 에스테르를 혼합 알콜(베헤닐 알콜 및 피토스테롤)로 에스테르화함으로써 제조되어 있다(실시예 7 및 실시예 8). 에스테르(b)는 다이머산과 다이머디올과의 올리고머 에스테르를 제조한 후, 이 올리고머 에스테르를 이소스테아릴알콜, 베헤닐알콜, 이소스테아린산 또는 혼합 알콜(베헤닐알콜, 이소스테아릴 알콜 및 피토스테롤)로 에스테르화함으로써(실시예 1 내지 실시예 5 및 실시예 9), 또 다이머산, 다이머디올 및 혼합 알콜을 동시에 반응시켜 에스테르화함으로써 제조되어 있다(실시예 6). 에스테르(b)는 원료로서 2가 이상의 알콜을 대신하여 다이머디올을 사용한다.
이들 에스테르의 점도(60 ℃)는 250 mPa?s 내지 4,200 mPa?s이고, 중량 평균 분자량은 3,300 내지 14,800이며, 또 수산기가(價)는 3.4 내지 18.1이다(실시예 1 내지 실시예 9). 특히 수산기가는 현저히 낮고, 보습성 또는 연화성이 부족한 결점이 있었다.
폴리글리세린, 다이머산 및 포화 지방산 및/또는 불포화 지방산을 에스테르화 반응하여 수득한 혼합 지방산 에스테르를 배합하는 화장료가 개시되어 있다(일본 공개특허공보 2005-132729호 참조). 실시예에서는 디글리세린, 다이머산 및 카르복실산을 동시에 반응기에 넣어 에스테르화하고 있다(실시예 1 및 실시예 2). 이 때, 디글리세린, 카르복실산 및 다이머산의 몰 당량비는 각각 1.0:2.74:0.51 및 1.0:2.22:1.02이다. 수득된 혼합 지방산 에스테르의 수산기가, 점도(60 ℃) 및 수평균 분자량은 실시예 1에서는 각각 5, 1,200 mPa?s 및 1,800이고, 실시예 2에서는 각각 2.5, 7,200 mPa?s 및 5,500이다.
이와 같이 하여 수득된 에스테르는 상기와 마찬가지로 수산기가가 현저히 낮다.
(발명의 개시)
(발명이 해결하려고 하는 과제)
본 발명은 적절한 수산기가를 갖는 히드록실 화합물을 함유한 화장료를 제공하는 것이다. 상기 히드록실 화합물은 화장료에 배합하면 우수한 연화성 및 보습성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 유성감, 점착성, 보존 안정성 및 피부 안전성을 부여할 수 있다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자들은 디글리세린, 이소스테아린산 및 다이머산을 소정의 순서 및 소정량으로 반응시키면 히드록실 화합물의 수산기가를 적절한 범위로 조정할 수 있고, 또한 상기 히드록실 화합물을 함유하는 화장료가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하는 데에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 2가 이상의 알콜, 1가의 카르복실산 및 다이머산을 반응시켜 수득되는 히드록실 화합물을 함유하는 화장료에 있어서, 히드록실 화합물이 디글리세린과 이소스테아린산을 반응시키고, 계속해서 수득된 에스테르 화합물과 다이머산을 반응시켜 수득되고, 또한 상기 반응의 디글리세린, 이소스테아린산 및 다이머산의 몰 당량비가 1.0:1.4~1.6:0.5~0.8인 것을 특징으로 하는 화장료이다.
상기와 같이 일본 공개특허공보 2004-256515호에는 에스테르(a) 및 에스테르(b)를 함유하는 유성 기제가 개시되어 있다. 에스테르(b)를 제조하기 위한 원료로서 다이머디올을 사용한다. 디글리세린을 사용하지 않는다. 에스테르(a)를 제조하기 위한 원료로서 다이머산, 2가 이상의 알콜 및 1가의 카르복실산을 사용한다. 2가 이상의 알콜의 예로는 다수의 알콜이 있으며, 그 일례로서 디글리세린이 있다. 또한, 1가의 카르복실산의 예로는 다수의 카르복실산이 있으며, 그 일례로서 이소스테아린산이 있다. 그러나, 디글리세린, 이소스테아린산 및 다이머산의 조합은 기재되어 있지 않다. 실시예에서는 2가 이상의 알콜로서 1,10-데칸디올 또는 디에틸렌글리콜이 사용되고 있고, 디글리세린은 사용되고 있지 않다. 실시예에서 수득된 에스테르(a) 및 에스테르(b)는 모두 그 수산기가가 3.4 내지 18.1로 매우 작다. 또한, 일본 공개특허공보 2004-256515호에는 2가 이상의 알콜에 대한 1가의 알콜 또는/및 1가의 카르복실산의 사용량은 개시되어 있지 않다.
본 발명은 종래부터 알려져 있는 여러 가지 에스테르 원료 중에서 디글리세린 및 이소스테아린산을 선택하고, 또 이것들과 다이머산을 소정의 순서 및 양으로 반응시키면 일본 공개특허공보 2004-256515호에서는 수득되지 않던 적절한 수산기가를 갖는 히드록실 화합물을 수득하는 것에 성공한 것이다. 상기 히드록실 화합물은 적절한 수산기가를 갖고, 또 높은 점성과 일반적으로 화장료에 이용되는 다른 유성 기제와의 상용성 또는 혼화성이 우수하다.
본 발명의 바람직한 실시양태로서,
(2) 디글리세린, 이소스테아린산 및 다이머산의 몰 당량비가 1.0:1.45~ 1.55:0.55~0.75 인 상기 (1) 기재의 화장료,
(3) 디글리세린, 이소스테아린산 및 다이머산의 몰 당량비가 1.0:1.47~ 1.53:0.6~0.7인 상기 (1) 기재의 화장료,
(4) 히드록실 화합물의 수산기가가 30 내지 80인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 화장료,
(5) 히드록실 화합물의 수산기가가 40 내지 70인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 화장료,
(6) 히드록실 화합물의 점도(60 ℃)가 2,000 mPa?s 내지 15,000 mPa?s인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 화장료,
(7) 히드록실 화합물의 점도(60 ℃)가 2,500 mPa?s 내지 10,000 mPa?s인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 화장료,
(8) 히드록실 화합물의 점도(60 ℃)가 3,000 mPa?s 내지 8,000 mPa?s인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 화장료,
(9) 히드록실 화합물의 수평균 분자량이 2,000 내지 7,000인 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 화장료,
(10) 히드록실 화합물의 수평균 분자량이 3,000 내지 6,000인 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 화장료
를 들 수 있다.
(발명의 효과)
본 발명의 화장료에 함유되는 히드록실 화합물은 적절한 수산기가를 갖는다. 따라서, 본 발명의 화장료는 연화성 및 보습성이 우수하다. 또한, 상기 히드록실 화합물은 적절한 점도 및 수평균 분자량을 갖는다. 따라서, 점착성 및 유성감 등의 실용 특성, 보존 안정성 및 피부 안전성도 우수한 화장료를 수득할 수 있다. 상기 히드록실 화합물의 수산기가, 점도 및 수평균 분자량을 적절히 변경하는 것에 의해 여러 가지 화장료에 사용할 수 있다. 고점성 또는 고형 화장료에서는 본원 발명의 히드록실 화합물을 첨가함으로써 고형화제, 예를 들면 고형 파라핀, 칸데릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 경화 피마자유 등의 식물성 왁스의 배합량을 저감할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태)
본 발명의 히드록실 화합물의 제조에 사용하는 디글리세린, 이소스테아린산 및 다이머산은 모두 공지된 성분이다. 이들 성분으로서 시판품을 사용할 수 있다. 디글리세린으로서 예를 들면 아사히 덴카 고교 가부시키가이샤제 「K-COL2」(상표), 사카모토 야쿠힌 고교 가부시키가이샤제 「디글리세린 801」(상표), SOLVAY사제 「DIGLYCEROL」(상표)를 사용할 수 있다. 이소스테아린산으로서 예를 들면 고큐 아르코르 고교(주)제 「이소스테린산 EX」(상표), 유니케마사제 「PRISORINE3505」(상표), 코구니스사제「Emersol874」(상표), 아리조나케미컬사제 「Century 1115」, 「Century 1107」(모두 상표)를 사용할 수 있다. 다이머산으로서는 예를 들면 상기 모든 특허문헌에 기재된 것을 사용할 수 있다. 시판품으로서 예를 들면 유니케마사제 「PRIPOL1009」(상표), 코구니스사제 「Empol 1062」, 「Empol 1008」(모두 상표), 아리조나 케미컬사제 「Unidyme 14」, 「Unidyme 14R」(모두 상표)를 들 수 있다. 여기서, 다이머산이라는 것은 올레인산, 리놀산 등의 불포화 지방산을 Diels Alder 반응으로 2 분자 중합한 고리 형상의 2 염기산이다. 상기 시판되는 다이머산은 물을 첨가한 후 증류 정제한 것으로 수첨(水添) 다이머산이라고도 불리운다.
본 발명의 히드록실 화합물을 제조하는 방법은 우선 디글리세린과 이소스테아린산을 반응시키고(제 1 공정), 계속해서 수득된 에스테르 화합물과 다이머산을 반응시키는(제 2 공정) 2 단계법이다. 제 1 공정에서 디글리세린의 히드록실기의 반응성의 차이에 의해 디글리세린의 1 위(位)(외측)의 히드록실기에 우선적으로 이소스테아린산이 결합된다. 따라서, 수득된 모노에스테르 및 디에스테르는 디글리세린의 1 위의 히드록실기가 에스테르화된 구조가 많아진다. 이를 다이머산으로 다시 에스테르화하면 남은 2 위(내측)의 히드록실기에 다이머산이 결합되고, 커플링한 구조의 히드록실 화합물의 비율이 많아진다. 이에 의해 디글리세린, 이소스테아린산 및 다이머산을 동시에 반응시키는 1 단계법에 비해 히드록실 화합물의 특성값, 예를 들면 점도, 수평균 분자량, 수산기가를 적합하게 제어할 수 있고, 원료 로트간 반응기의 종류 및 크기 등으로 발생하는 특성값의 편차를 해소할 수 있다.
2 단계법의 일례를 들면 하기와 같다. 제 1 공정에서 디글리세린 및 이소스테아린산을 반응기에 충전하고, 계속해서 서서히 승온시켜 생성수를 유출시키면서 바람직하게는 100 ℃ 내지 250 ℃, 더 바람직하게는 180 ℃ 내지 240 ℃로 가열한다. 상기 온도에서 바람직하게는 생성수의 유출이 없어지므로 유지된다. 유지 시간은 바람직하게는 2 시간 내지 50 시간, 더 바람직하게는 3 시간 내지 40 시간, 더 바람직하게는 4 시간 내지 30 시간이다. 제 2 공정에서는 제 1 공정에서 수득된 에스테르 화합물 및 다이머산을 반응기에 충전하고, 계속해서 제 1 공정과 동일한 조건으로 반응한다. 제 1 공정에서는 디글리세린과 이소스테아린산과의 에스테르 화합물의 수산기가가 바람직하게는 150 내지 330이 되도록 한다. 실제 조작에서는 상기 에스테르 화합물의 산가를 측정하고, 산가가 바람직하게는 5.0 이하, 더 바람직하게는 3.0 이하가 되도록 한다. 산가는 수산기가보다 단시간에 정확히 측정할 수 있으므로 반응의 제어가 더 용이해진다. 상기 산가는 화장품 원료 규격에 준거하여 측정된다. 이와 같이 수산기가(산가)를 제어하는 것에 의해 제 2 공정에서 제 1 공정에서 수득된 에스테르 화합물과 소정량의 다이머산을 반응시켜 목적으로 하는 히드록실 화합물의 점도, 수산기가를 용이하게 조정할 수 있다.
상기 반응은 바람직하게는 용매 및 촉매를 사용하지 않고 실시된다. 이에 의해 재현성이 양호하고 균일한 품질의 히드록실 화합물을 수득할 수 있다. 수득된 히드록실 화합물 중에 용매 및 촉매가 잔존하지 않으므로 화장료에 함유되었을 때의 피부 안전성도 우수하다. 한편, 촉매 및 용매를 사용할 수도 있다. 이에 의해 반응 시간의 단축을 도모할 수 있다. 촉매로서는 예를 들면 수산화나트륨, 파라톨루엔설폰산, 황산, 염산, 메탄설폰산, 3불화붕소, 불화수소 등을 들 수 있다. 용매로서는 예를 들면 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다.
히드록실 화합물의 제조에 있어서, 디글리세린과 이소스테아린산은 1.0:1.4~ 1.6, 바람직하게는 1.0:1.45~1.55, 더 바람직하게는 1.0:1.47~1.53의 비율(몰 당량)로 사용된다. 이소스테아린산의 비율이 상기 하한 미만에서는 히드록실 화합물의 수산기가가 본 발명의 범위를 초과하고, 상기 상한 초과에서는 상기 수산기가가 본 발명의 범위 미만이 된다. 양자의 비를 상기 범위로 함으로써 미반응의 디글리세린의 발생에 의한 반응 후의 디글리세린 분리의 문제 및 디에스테르, 트리에스테르 등의 바람직하지 않은 부생성물의 발생 문제를 해소할 수 있다. 또한, 디글리세린과 다이머산은 1.0:0.5~0.8, 바람직하게는 1.0:0.55~0.75, 더 바람직하게는 1.0:0.6~0.7의 비율(몰 당량)로 사용된다. 다이머산의 비율이 상기 하한 미만에서는 히드록실 화합물의 중합도가 올라가지 않고 점성이 낮은 올리고머가 되고, 상기 상한 초과에서는 히드록실 화합물의 중합도의 상승이 현저하고, 반응 용기 중에서 겔화하여 반응을 완결할 수 없다.
수득된 히드록실 화합물의 수산기가의 상한은 80, 바람직하게는 75, 더 바람직하게는 70이고, 하한은 30, 바람직하게는 35, 더 바람직하게는 40이다. 상기 상한 초과에서는 유성 기제와의 상용성이 나빠지고, 상기 하한 미만에서는 보습성 또는 연화성이 부족해진다.
히드록실 화합물의 점도(60 ℃)의 상한은 바람직하게는 15,000 mPa?s, 더 바람직하게는 10,000 mPa?s, 더 바람직하게는 8,000 mPa?s이며, 하한은 바람직하게는 2,000 mPa?s, 더 바람직하게는 2,500 mPa?s, 더 바람직하게는 3,000 mPa?s이다. 상기 상한 초과에서는 취급이 곤란해지고, 상기 하한 미만에서는 점성이 부족해져 화장료용으로서 바람직하지 않다.
히드록실 화합물의 수평균 분자량의 상한은 바람직하게는 7,000, 더 바람직하게는 6,000, 더 바람직하게는 5,000이며, 하한은 바람직하게는 2,000, 더 바람직하게는 2,500, 더 바람직하게는 3,000이다. 상기 상한 초과에서는 취급이 곤란해지고, 상기 하한 미만에서는 점성이 부족해져 화장료용으로서 바람직하지 않다.
본 발명의 히드록실 화합물의 함유량은 화장료의 종류에 의존하지만, 화장료에 대해 바람직하게는 0.5 질량% 내지 70 질량%, 더 바람직하게는 1.0 질량% 내지 60 질량%, 더 바람직하게는 1.5 질량% 내지 50 질량%으로 함유된다.
이하의 실시예에서는 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
합성예
각 합성예 및 비교 합성예에서 사용한 물질은 특별히 기재가 없는한 하기와 같다.
디글리세린: 아사히 덴카 고교(주)제 「K-COL2」(상표)
이소스테아린산: 고큐 아르코르 고교(주)제 「이소스테린산 EX」(상표)
다이머산: 유니케마사제 「PRIPOL1009」(상표)
히드록실 화합물의 점도, 수평균 분자량 및 수산기가는 이하와 같이 측정했다.
브룩필드 점도계 DV-Ⅱ+(스핀들 No.3, 12 rpm, 60 ℃)에 의해 측정한 것이다.
수평균 분자량:
하기 조건에 있어서 GPC(겔투과 크로마토그래피)에 의해 폴리스티렌 환산의 상대 분자량 분포를 측정하여 수득한 것이다.
측정 기종: 도소 가부시키가이샤제 SC-8010
컬럼: Shodex KF-800D 및 KF-805L(각 2 개)
용리액: THF
온도: 컬럼 항온조 40 ℃
유속: 1.0 mL/min
주입량: 100 μL(약 0.2 중량%/체적%)
용해성: 완전 용해
검출기: 시차굴절계(R1)
수산기가:
화장품 원료 기준 24. 수산기가 측정법에 준거하여 측정한 것이다.
산가:
화장품 원료 기준 18. 산가 측정법에 준거하여 측정한 것이다.
합성예 1
교반 장치, 온도계, 질소 가스 도입관, 딘스타크 수분계 및 컨덴서를 장착한 1000 mL의 4 구 플라스크에 디글리세린 133 g(0.8 mol), 이소스테아린산 341 g(1.2 mol), 용매로서의 톨루엔 160 mL 및 촉매로서의 수산화나트륨 0.28 g을 첨가했다. 계속해서 질소를 10 mL/min 흐르게 하면서 200 ℃로 가열했다. 상기 온도로 생성수를 용매와 공비(共沸)시키면서 유거(留去)시켜 반응시켰다. 생성수의 유출이 적어진 때에 온도를 215 ℃로 올려 반응을 계속하고, 생성수의 유출이 없어진 때에 반응을 정지하였다. 여기까지 반응 개시부터 약 5 시간이었다. 디글리세린이소스테아린산 에스테르(담황색 점성 유상물) 452 g(수산기가:229, 산가:0.8)이 수득되었다.
상기 장치에 수득된 디글리세린 이소스테아린산 에스테르 450 g과 다이머산 224 g(0.40 mol)을 넣었다. 계속해서 질소를 50 mL/min으로 흐르게 하면서 상기와 마찬가지로 200 ℃ 및 215 ℃의 온도로 생성수를 유거하면서 반응시키고, 생성수의 유출이 없어진 때에 반응을 정지했다. 여기까지 반응 개시부터 약 5 시간이었다.
수득된 생성물에 용매(톨루엔) 350 mL을 첨가하여 점성을 저하시킨 후, 이에 활성 백토(白土)(오자와 가가쿠 가부시키가이샤제 가레온어스) 17 g을 첨가했다. 계속해서, 약 80 ℃에서 30 분간 교반 후 여과하여 촉매를 활성 백토에 흡착하여 제거했다. 로터리 증발기를 사용하여 수득된 액(液)에서 용매를 제거하고, 히드록실 화합물(담황색 고점성 유상물) 611 g을 수득했다.
반응에 사용한 디글리세린, 이소스테아린산 및 다이머산의 몰 당량비는 1.0:1.5:0.5이었다.
합성예 2
합성예 2는 촉매를 사용하지 않는 것이다. 합성예 1과 동일한 장치에 디글리세린 133 g(0.8 mol)과 이소스테아린산 341 g(1.2 mol)을 넣었다. 계속해서 질소를 50 mL/min 흐르게 하면서 200 ℃로 가열했다. 상기 온도에서 생성수를 용매와 공비시키면서 유거시켜 반응시켰다. 생성수의 유출이 적어진 때에 온도를 220 ℃로 올려 반응을 계속시키고, 생성수의 유출이 없어진 때에 반응을 정지했다. 여기까지 반응 개시부터 약 8 시간이었다. 디글리세린 이소스테아린산 에스테르(담황색 점성 유상물) 452 g(수산기가:232, 산가:0.6)이 수득되었다.
상기 장치에 수득된 디글리세린 이소스테아린산 에스테르 450 g과 다이머산 224 g(0.40 mol)을 넣었다. 계속해서 질소를 50 mL/min으로 흐르게 하면서 상기와 마찬가지로 200 ℃ 및 220 ℃의 온도로 생성수를 유거시켜 반응시키고, 생성수의 유출이 없어진 때에 반응을 정지했다. 여기까지 반응 개시부터 약 8시간이었다. 히드록실 화합물(담황색 고점성 유상물) 662 g이 수득되었다.
반응에 사용한 디글리세린, 이소스테아린산 및 다이머산의 몰 당량비는 1.0:1.5:0.5이었다.
합성예 3
제 2 공정의 다이머산의 첨가량을 291 g(0.52 mol)으로 바꾼 것 이외에는 합성예 2와 동일하게 실시했다. 히드록실 화합물(담황색 고점성 유상물) 724 g이 수득되었다.
반응에 사용한 디글리세린, 이소스테아린산 및 다이머산의 몰 당량비는 1.0:1.5:0.65이었다.
합성예 4
합성예 1과 동일한 장치에 고큐 아르코르 고교(주)제의 디글리세린 이소스테아린산 에스테르(리소렉스 PGIS21(상표), 산가:0.5, 수산기가:152.7) 300 g, 다이머산 194.0 g(0.34 mol), 수산화나트륨 0.15 g 및 톨루엔 130 mL을 넣었다. 계속해서, 질소를 10 mL/min으로 흐르게 하면서 215 ℃의 온도로 생성수를 유거시켜 반응시키고, 생성수의 유출이 없어진 때에 반응을 정지했다. 반응 시간은 약 6 시간이었다. 합성예 1과 동일한 조작으로 반응액에서 촉매를 제거하여, 히드록실 화합물(담황색 점성 유상물) 454 g이 수득되었다.
반응에 사용한 디글리세린 이소스테아린산 에스테르 및 다이머산의 몰 당량비는 1.0:0.65이었다. 이는 디글리세린, 이소스테아린산 및 다이머산의 몰 당량비로 환산하면 1.0:1.5:0.65이었다.
합성예 5
제 1 공정의 이소스테아린산의 첨가량을 365 g(1.28 mol), 제 2 공정의 다이머산의 첨가량을 314 g(0.56 mol)으로 바꾼 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 실시했다. 히드록실 화합물(담황색 고점성 유상물) 731 g이 수득되었다.
반응에 사용한 디글리세린, 이소스테아린산 및 다이머산의 몰 당량비는 1.0:1.6:0.7이었다.
합성예 6
제 2 공정의 다이머산의 첨가량을 358 g(0.64 mol)로 바꾼 것 이외는 합성예 1과 동일하게 실시했다. 히드록실 화합물(담황색 고점성 유상물) 729 g이 수득되었다. 반응에 사용한 디글리세린, 이소스테아린산 및 다이머산의 몰 당량비는 1.0:1.5:0.8이었다.
합성예 7
제 1 공정의 이소스테아린산의 첨가량을 319 g(1.12 mol), 제 2 공정의 다이머산의 첨가량을 224 g(0.40 mol)으로 바꾼 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 실시했다. 히드록실 화합물(담황색 고점성 유상물) 621 g이 수득되었다.
반응에 사용한 디글리세린, 이소스테아린산 및 다이머산의 몰 당량비는 1.0:1.4:0.5이었다.
비교 합성예 1
비교 합성예 1은 독일 특허공보 DE19724626의 방법에 따라서 히드록실 화합물을 제조한 것이다. 합성예 1과 동일한 장치에 트리글리세린 120 g(0.5 mol)과 이소스테아린산 285 g(1.0 mol)을 넣고, 합성예 2와 동일하게 제 1 공정의 반응을 실시했다. 트리글리세린 이소스테아린산 에스테르 387 g이 수득되었다.
계속해서, 수득된 트리글리세린 이소스테아린산 에스테르 387 g과 다이머산 56 g(0.10 mol)을 넣고, 합성예 2와 동일하게 하여 제 2 공정의 반응을 실시했다. 히드록실 화합물(담황색 고점성 유상물) 483 g이 수득되었다.
비교 합성예 2
비교 합성예 2는 일본 공개특허공보 2002-275020호에 기재된 방법에 따라서 히드록실 화합물을 제조한 것이다. 교반기, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 500 mL의 반응기에 다이머산 175.0 g(0.304 mol) 및 글리세린 55.98 g(0.608 mol)을 넣었다. 계속해서 질소 기류 중에서 220 ℃로 가열했다. 상기 온도에서 생성수를 용매와 공비시키면서 유거시켜 반응시켰다. 생성수의 유출이 적어진 때에 온도를 240 ℃로 올려 반응을 계속하고, 생성수의 유출이 없어진 때에 반응을 정지했다. 여기까지 반응 개시부터 약 3 시간이었다. 계속해서 미반응의 글리세린을 감압하에 유거시키고, 글리세린 다이머산 에스테르(무색 고점도 유상물) 187.1 g을 수득했다.
비교 합성예 3
비교 합성예 3은 일본 공개특허공보 2003-238332의 방법에 따라서 히드록실 화합물을 제조한 것이다. 교반기, 온도계, 환류 장치, 질소 가스 공급 노즐을 구비한 5 L의 유리제 4 구 플라스크에 경화 피마자유(가와켄 파인 케미컬 가부시키가이샤제, 히마경P) 2000 g(1.92 mol), 다이머산 549.6 g(0.96 mol), 톨루엔 200 mL 및 파라톨루엔설폰산 8.2 g을 첨가했다. 계속해서 질소 기류 하에서 220 ℃로 가열하고, 산가가 2 이하가 되기까지 반응시켰다. 계속해서 80 ℃로 냉각하여 톨루엔 1000 mL을 추가한 후, 온수 세정하여 촉매를 제거했다. 계속해서, 감압하에서 톨루엔을 유거시켜, 경화 피마자유와 다이머산과의 올리고머 2515 g을 수득했다.
비교 합성예 4
비교 합성예 4는 일본 공개특허공보 2004-256515호의 방법[에스테르(b)를 제조하는 방법]에 따라서 히드록실 화합물을 제조한 것이다. 교반기, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 1 L의 반응기에 다이머산 200 g(0.348 mol), 다이머디올(유니케마사제 PRIPOL 2033, 상표) 137 g(0.253 mol), 헵탄 137 g 및 파라톨루엔 설폰산 1.3 g을 넣었다. 계속해서, 질소 기류 중에서 100 ℃ 내지 110 ℃로 가열하고, 생성된 물을 유거시키면서 3 시간 반응을 실시하여, 다이머산 다이머디올 올리고머 에스테르를 수득했다. 수득된 다이머산 다이머디올 올리고머 에스테르에 이소스테아릴알콜(코구니스사제, Speziol C18 ISOC, 상표) 47.9 g(0.181 mol)을 넣었다. 계속해서, 질소 기류 중에서 105 ℃ 내지 110 ℃로 가열하고, 생성된 물을 유거시키면서 5 시간 반응을 실시했다. 냉각 후, 잔존하는 촉매를 물세척하여 제거하고, 계속해서 용매로서의 헵탄을 회수했다. 목적으로 하는 에스테르(담황색 고점성 유상물) 355 g이 수득되었다.
비교 합성예 5
비교 합성예 5는 다이머산의 첨가량이 본 발명의 범위를 초과한 것이다. 다이머산을 449 g(0.80 mol) 넣은 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 실시했다. 생성수를 유거시키면서 반응시켰지만, 제 2 공정에서 생성수의 유출이 없어지기 전(반응 개시부터 약 2 시간)에 점도가 급상승하여 교반이 곤란해졌으므로 반응을 정지했다. 히드록실 화합물(황색 고무 형상물) 885 g이 수득되었다. 상기 히드록실 화합물의 특성값의 측정은 곤란하고, 정밀도가 높은 값은 수득되지 않았다.
반응에 사용한 디글리세린, 이소스테아린산 및 다이머산의 몰 당량비는 1.0:1.5:1.0이었다.
비교 합성예 6
비교 합성예 6은 다이머산의 첨가량이 본 발명의 범위 미만이다. 다이머산의 첨가량을 224 g(0.40 mol)으로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 실시했다. 반응은 생성수의 유출이 없어진 시점에서 정지했다. 히드록실 화합물(담황색 고점성 유상물) 656 g이 수득되었다.
반응에 사용한 디글리세린, 이소스테아린산 및 다이머산의 몰 당량비는 1.0:1.5:0.4이었다.
비교 합성예 7
비교 합성예 7은 이소스테아린산의 첨가량이 본 발명의 범위 미만이다. 이소스테아린산을 272.8 g(0.96 mol) 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 실시했다. 생성물을 100 ℃ 정도로 냉각하니 겔 형상물이 되었다. 상기 생성물의 수산기가는 126이고, 산가는 0.1이었다. 반응에 사용한 디글리세린과 이소스테아린산과의 몰 당량비는 1.0:1.2이었다.
상기 생성물을 25 ℃까지 냉각하니 2 층으로 분리되었다. 하층 부분을 분액하고, 고점성 액체 8.5 g을 회수했다. 이를 분석한 바, 미반응의 디글리세린이었다. 상층에 용해한 양을 함유한 미반응의 디글리세린의 총량은 23.7 g이고, 반응 첨가량의 14 %에 상당했다. 이소스테아린산의 첨가량이 적은 경우, 반응은 완결되지 않고, 미반응의 디글리세린을 많이 함유한 생성물밖에 수득할 수 없었다. 상기 생성물과 다이머산을 반응시키면 디글리세린과 다이머산과의 축합물을 불순물로서 많이 함유하는 생성물이 되고, 목적으로 하는 히드록실 화합물을 거의 수득할 수 없었다.
비교 합성예 8
비교 합성예 8은 이소스테아린산의 첨가량이 본 발명의 범위를 초과한 것이다. 이소스테아린산을 409.2 g(1.44 mol) 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 실시했다. 디글리세린이소스테아린산 에스테르(담황색 점성 유상물) 585 g(수산기가:166, 산가:1.1)이 수득되었다. 상기 생성물에 미반응의 디글리세린의 분리나 석출은 없었다.
상기 생성물 500 g을 2 L의 플라스크로 옮기고, 다이머산 219 g(0.39 mol)을 첨가하여 동일한 조작으로 생성수를 유거시키면서 반응시키고, 생성수의 유출이 없어진 때에 반응을 정지했다.
수득된 생성물에 용매(톨루엔) 400 mL를 첨가하여 점성을 저하시킨 후, 이에 활성 백토(오자와 가가쿠 가부시키가이샤제 가레온아스) 22 g을 첨가했다. 계속해서 약 80 ℃에서 30 분간 교반 후 여과하여 촉매를 활성 백토에 흡착하여 제거했다. 로터리 증발기를 사용하여 수득된 여과액에서 용매를 제거하고, 히드록실 화합물(담황색 고점성 유상물) 705 g을 수득했다.
반응에 사용한 디글리세린, 이소스테아린산 및 다이머산의 몰 당량비는 1.0:1.8:0.5이었다.
비교 합성예 9
비교 합성예 9는 일본 공개특허공보 2004-256515호의 방법에 따라서 디글리세린과 다이머산을 먼저 반응시킨 것이다. 합성예 1과 동일한 장치에 디글리세린 133 g(0.8 mol), 다이머산 224 g(0.4 mol), 용매로서의 톨루엔 160 mL 및 촉매로서의 수산화나트륨 0.28 g을 첨가했다. 계속해서 합성예 1과 동일하게 반응시켰다. 수득된 생성물을 100 ℃ 정도로 냉각하니 겔 형상물이 되었다. 상기 생성물의 산가는 3.8이었다.
상기 생성물에 이소스테아린산 341 g(1.2 mol)을 첨가했다. 계속해서 상기와 동일하게 하여 반응을 실시했다. 수득된 생성물에는 겔 형상물이 잔존하며, 불균일했다. 수득된 생성물의 산가는 38로 높고, 반응은 완결되지 않았다.
하기 표 1은 합성예 및 비교 합성예에 의해 수득된 각 물질의 성상을 나타낸다.
Figure 112006068672111-pct00001
상기 합성예 1 내지 합성예 7에서 본 발명의 히드록실 화합물을 제조했다. 수득된 히드록실 화합물은 모두 적절한 수산기가를 갖고 있다. 합성예 1은 촉매를 사용한 것이다. 촉매를 사용하지 않은 합성예 2에 비해 반응 시간을 단축할 수 있다. 합성예 3은 다이머산의 첨가량을 증가시킨 것 이외에는 합성예 2와 동일하게 실시한 것이다. 수산기가는 저하하고, 점도 및 수평균 분자량은 증가했다. 합성예 4는 시판되어 있는 디글리세린 이소스테아린산 에스테르를 사용하고, 또한 촉매를 사용한 것 이외에는 합성예 3과 동일하게 실시한 것이다. 합성예 3과 거의 동일한 특성값이 수득되었다. 합성예 5는 이소스테아린산 및 다이머산의 첨가량을 증가시킨 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 실시한 것이다. 수산기가가 크게 저하하고, 점도 및 수평균 분자량이 크게 증가했다. 수득된 히드록실 화합물은 본 발명의 효과를 가진 것이었다. 합성예 6은 다이머산의 첨가량을 증가시킨 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 실시한 것이다. 점도 및 수평균 분자량이 크게 증가했다. 합성예 7은 이소스테아린산의 첨가량을 저하시킨 것이다. 합성예 1과 거의 동일한 특성값이 수득되었다.
비교 합성예 1은 독일 특허공보 DE 19724626에 기재된 방법에 따라서 히드록실 화합물을 제조한 것이다. 수득된 히드록실 화합물의 수산기가는 현저히 높았다. 비교 합성예 2는 일본 공개특허공보 2002-275020호에 기재된 방법에 따라서 히드록실 화합물을 제조한 것이다. 수득된 히드록실 화합물의 수산기가는 현저히 크고, 또한 점도도 현저히 큰 것이 되었다. 비교 합성예 3은 일본 공개특허공보 2003-238332호에 기재된 방법에 따라서 히드록실 화합물을 제조한 것이다. 수산기가는 컸다. 비교 합성예 4는 일본 공개특허공보 2004-256515호에 기재된 방법에 따라서 히드록실 화합물을 제조한 것이다. 수득된 히드록실 화합물의 수산기가는 현저히 작았다. 비교 합성예 5는 다이머산의 첨가량이 본 발명의 범위를 초과한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 실시한 것이다. 현저히 점도가 높은 히드록실 화합물이 수득되고, 수산기가 및 수평균 분자량의 측정은 불가능했다. 비교 합성예 6은 다이머산의 첨가량이 본 발명의 범위 미만인 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 실시한 것이다. 수득된 히드록실 화합물의 점도 및 수평균 분자량은 현저히 낮았다. 한편, 수산기가는 높았다. 비교 합성예 7은 이소스테아린산의 첨가량이 본 발명의 범위 미만인 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 실시한 것이다. 목적으로 하는 히드록실 화합물이 수득되지 않았다. 비교 합성예 8은 이소스테아린산의 첨가량이 본 발명의 범위를 초과한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 실시한 것이다. 수득된 히드록실 화합물의 수산기가, 점도 및 수평균 분자량은 모두 현저히 낮았다. 비교 합성예 9는 일본 공개특허공보 2004-256515호에 기재된 방법에 따라서 디글리세린과 다이머산을 우선 반응시킨 것이다. 반응이 완결되지 않고, 원하는 히드록실 화합물은 수득되지 않았다.
합성예 및 비교 합성예에 의해 수득된 각 물질의 상용성, 포수성 및 폴리아미드 수지와의 용해성을 나타낸다.
상용성 시험
합성예 및 비교 합성예에서 수득된 히드록실 화합물을 시료로서 사용했다. 화장료로서 통상 사용되는 각 유성 기제(90 질량%)에 상기 히드록실 화합물(10 질량%)을 80 ℃ 내지 90 ℃의 탕욕(湯浴) 중에서 약 30 분간 교반하면서 용해한 후, 50 ℃까지 교반 냉각하고, 25 ℃의 항온실에 보존했다. 1 주일 후의 상태를 눈으로 평가했다. 평가 결과는 상용 있음은 「G」, 탁함 또는 약간 분리 있음은 「M」, 완전 분리는 「B」로 나타냈다. 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
Figure 112006068672111-pct00002
Figure 112006068672111-pct00003
Figure 112006068672111-pct00004
포수성 (보습성) 시험
합성예 및 비교 합성예에서 수득된 히드록실 화합물을 시료로 사용했다. 35 ℃로 보온한 용기에 상기 히드록실 화합물(35 ℃)을 10 g 칭량하고, 35 ℃의 정제수를 적하하여 섞고, 물을 균일하게 혼합할 수 없는 시점에서 종료했다. 25 ℃에서 24 시간 보존한 후, 상기 히드록실 화합물에서 분리된 물의 양을 측정했다. 포수량(%)은 최종적으로 히드록실 화합물에 함유되는 정제수량과 개시 시의 에스테르화물 중량(10 g)과의 비율로 나타냈다. 포수량이 300 % 이상인 것은 「G」, 200 % 이상 300 % 미만의 것은 「M」, 200 % 미만의 것은 「B」로 나타냈다. 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
Figure 112006068672111-pct00005
용해성 시험
합성예 및 비교 합성예에서 수득된 히드록실 화합물과 증점제인 폴리아미드 수지와의 용해성 시험을 실시했다. 폴리아미드 수지로 아미드 말단 폴리아미드(미국 Arizona CHEMICAL제, Sylvaclear A200V) 및 에스테르 말단 폴리아미드(미국 Arizona CHEMICAL제, Uniclear 100VG)를 사용했다. 히드록실 화합물(95 질량%) 및 폴리아미드 수지(5 질량%)를 90 ℃ 내지 100 ℃로 약 60 분간 교반하면서 탕욕중에서 용해한 후, 50 ℃까지 교반 냉각하고, 25 ℃의 항온실에 보존했다. 1 주일 후의 상태를 눈으로 평가했다. 평가 결과는 투명성이 높은 것은 「G」, 탁함 또는 약간 분리가 있는 것은「M」, 완전 분리는 「B」로 나타냈다. 그 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
Figure 112006068672111-pct00006
Figure 112006068672111-pct00007
상기 표 2 내지 표 4로 명확해진 바와 같이, 본 발명의 화장료에 사용되는 히드록실 화합물은 각종 유성 기제와 양호한 상용성을 나타내며, 포수성이 우수하고, 폴리아미드 수지와의 상용성이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 비교 합성예 1의 히드록실 화합물은 각종 유성 기재와 비교적 양호한 상용성을 나타내지만, 테트라이소스테아린산 펜타에리스리틸과는 상용성을 나타내지 않았다. 또한, 포수성 및 폴리아미드 수지와의 상용성이 떨어졌다. 비교 합성예 2의 히드록실 화합물은 포수성 및 폴리아미드 수지와의 상용성이 우수했지만, 유성 기재와의 상용성이 떨어졌다. 비교 합성예 4 및 비교 합성예 8의 히드록실 화합물은 유성 기재와 비교적 양호한 상용성을 나타내지만, 포수성 및 폴리아미드 수지와의 상용성이 떨어졌다. 비교 합성예 3, 5 및 6의 히드록실 화합물은 유성 기재와의 상용성, 포수성 및 폴리아미드 수지와의 상용성이 모두 떨어졌다.
실시예
각 실시예 및 비교예에서 사용한 성분은 하기 표 5와 같다.
Figure 112010055185133-pct00036
Figure 112010055185133-pct00037
화장료의 실용 특성, 보존 안정성 및 피부 안전성은 이하와 같이 평가했다.
〈실용 특성〉
피시험자는 남자 10 명 및 여자 10 명의 합계 20 명이다. 각 실시예 및 비교예에서 수득된 화장료를 10 일간 5 회 사용하여, 도포 시의 유성감, 점착성 및 연화성을 평가했다. 각 평가 항목에 대해 양호에서 불량까지를 6 단계로 나누고, 차례로 최대점 5에서 최소점 0을 부여하여, 피시험자 전체의 평균값으로 평가했다. 평균값이 3.5 내지 5.0일 때 「G」, 2.5 내지 3.4일 때 「M」, 0 내지 2.4일 때 「B」로 나타냈다.
〈보존 안정성〉
실시예 및 비교예에서 수득된 각 화장료를 45 ℃의 항온실에 3 개월간 보존했다. 그 후 항온실에서 상기 조성물을 -5 ℃에서 1 일, 그 후 45 ℃에서 2 일 보존하고, 이 조작을 5 회 반복했다. 고형 화장료에서는 발한(發汗), 변색을 평가했다. 유화 화장료에서는 유화 상태(분리 유무)를 평가했다. 액상 화장료에서는 분리, 착색의 외관을 평가했다. 평가 결과는 이상이 인식되지 않는 경우를 양호라고 하여 「G」로 나타내고, 약간 이상이 인식되는 정도로 실용상 문제가 없는 경우를 「M」으로 나타내고, 이상이 인식되는 경우를 불량이라고 하여 「B」로 나타냈다.
〈피부 안전성〉
피시험자는 남자 10 명 및 여자 10 명의 합계 20 명이다. 전완굴측부(前腕屈側部) 피부에 실시예 및 비교예에서 수득된 각 화장의 0.05 g을 직경 1.0 ㎝의 인포가 부착된 원형 패치테스트(patch test)용 반창고를 이용하여 24 시간 폐쇄 부착한다. 반창고를 제거한 후의 1 시간 및 24 시간의 피시험자 20 명의 피부 상태를 하기 평가 기준에 따라 평가했다. 평가에는 반창고 제거 후 1 시간 후 및 24 시간 후 중, 반응이 강한 쪽을 채용했다. (-)가 20 명일 때를 「G」, (±)가 1 명 내지 2 명이고 다른 피험자가 (-)일 때를 「M」, (±)가 3 명 이상이고 다른 피험자가 (-)일 때, 또는 (+) 내지 (+++)가 1 명 이상일 때를 「B」로 나타냈다. 평가 시에 샴푸, 린스, 헤어트리트먼트는 0.5 %의 수용액을 사용했다.
(평가 기준)
(피부 상태) (평가)
홍반, 부종, 수포 : (+++)
홍반, 부종 : (++)
홍반 : (+)
경미한 홍반 : (±)
무홍반, 무부종 : (-)
실시예 1 스킨크림(O/W형 크림)의 제조
하기 표 6에 나타낸 조성물 A 및 조성물 B를 각각 별개로 75 ℃ 내지 80 ℃에서 균일하게 용해했다. 계속해서, 조성물 B를 조성물 A로 교반하면서 첨가하고, 호모믹서에 의해 유화했다. 계속해서, 상기 혼합물을 교반하면서 30 ℃까지 냉각하여 스킨크림을 조제했다.
Figure 112010055185133-pct00038
비교예 1 스킨크림(O/W형 크림)의 제조
합성예 5의 히드록실 화합물로 바꾸고 비교 합성예 2의 히드록실 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 스킨 크림을 조제했다.
Figure 112006068672111-pct00011
실시예 1의 스킨크림은 적절한 유성감이 수득되어, 양호한 평가를 나타냈다. 비교예 1의 스킨크림은 끈적임이 있고, 보존 안정성이 떨어졌다.
실시예 2 연화 크림(W/O형 크림)의 제조
하기 표 7에 나타낸 조성물 A, 조성물 B 및 조성물 C를 각각 별개로 75 ℃ 내지 80 ℃에서 균일하게 용해했다. 계속해서 조성물 B를 조성물 A로 교반하면서 첨가하여, 수득된 혼합물(겔상)에 조성물 C를 교반하면서 서서히 첨가한 후, 호모믹서에 의해 유화했다.
계속해서 상기 혼합물을 교반하면서 30 ℃ 까지 냉각하여 연화 크림을 조제했다.
Figure 112010055185133-pct00039
비교예 2 연화 크림(W/O형 크림)의 제조
합성예 6의 히드록실 화합물을 바꿔 비교 합성예 1의 히드록실 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 연화 크림을 조제했다.
Figure 112006068672111-pct00013
실시예 2의 연화 크림은 적절한 유성값이 수득되어 양호한 평가를 나타냈다. 비교예 2의 연화 크림은 끈적임이 있고, 보존 안정성이 현저히 떨어졌다.
실시예 3 선크림(W/O형)의 제조
미리 호모믹서를 이용하여 하기 표 8에 나타낸 성분 9를 성분 5 및 성분 6으로 분산했다. 조성물 A, 조성물 B 및 조성물 C를 각각 별개로 75 ℃ 내지 80 ℃에서 균일하게 용해했다. 계속해서 조성물 B를 조성물 A로 교반하면서 첨가하고, 수득된 혼합물(겔상)에 조성물 C를 교반하면서 서서히 가입한 후, 호모믹서에 의해 유화했다. 계속해서 상기 혼합물을 교반하면서 30 ℃까지 냉각하여 선크림을 조제했다.
Figure 112010055185133-pct00040
비교예 3 선크림(W/O형)의 제조
합성예 4의 히드록실 화합물로 바꾸고, 비교 합성예 1의 히드록실 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 선크림을 조제했다.
Figure 112006068672111-pct00015
실시예 3의 선크림(W/O형)은 펴짐이 좋고, 도포 시에 산뜻한 감촉이 수득되었다. 비교예 3의 선크림(W/O형)은 펴짐이 나쁘고, 끈적임이 있는 등의 결점이 보였다.
실시예 4 컨디셔닝 샴푸의 제조
하기 표 9에 기재된 합성예 1의 히드록실 화합물, 성분 3 및 성분 4를 미리 가열 용해한 것 이외에는 정법(定法)에 따라서 전체 성분을 75 ℃ 내지 80 ℃에서 균일하게 용해한 후 30 ℃까지 냉각하여 컨디셔닝 샴푸를 조제했다.
Figure 112010055185133-pct00041
비교예 4 컨디셔닝 샴푸의 제조
합성예 1의 히드록실 화합물로 바꾸고 비교 합성예 5의 히드록실 화합물을 이용한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 컨디셔닝 샴푸를 조제했다.
Figure 112006068672111-pct00017
실시예 4의 컨디셔닝 샴푸는 머리를 감은 후의 모발에 적절한 유성감을 주고, 푸석거림도 보이지 않았다. 한편, 비교예 4의 컨디셔닝 샴푸는 잔존하는 유제가 높은 점착성을 나타내고, 모발에 위화감이 보였다.
실시예 5 린스의 제조
하기 표 10에 나타낸 조성물 A, 조성물 B 및 조성물 C를 각각 별개로 75 ℃ 내지 80 ℃에서 균일하게 용해했다. 계속해서, 조성물 B를 조성물 A로 교반하면서 첨가하고, 호모믹서에 의해 유화했다(조성물 A+B). 또한, 교반하면서 (조성물 A+B)에 조성물 C를 첨가하고, 상기 혼합물을 교반하면서 30 ℃까지 냉각하여 린스를 조제했다.
Figure 112010055185133-pct00042
비교예 5 린스의 제조
합성예 2의 히드록실 화합물로 바꾸고, 비교 합성예 6의 히드록실 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 린스를 조제했다.
Figure 112006068672111-pct00019
실시예 5의 린스는 머리를 감은 후의 모발에 적합한 유성감을 주고, 뻣뻣함도 보이지 않았다. 한편, 비교예 5의 린스는 머리를 감은 후의 빗 통과성이 나쁘고, 모발이 빗에 걸리는 등의 결점이 보였다.
실시예 6 헤어트리트먼트의 제조
하기 표 11에 나타낸 조성물 A, 조성물 B 및 조성물 C를 각각 별개로 75 ℃ 내지 80 ℃에서 균일하게 용해했다. 계속해서, 조성물 B를 조성물 A에 교반하면서 첨가하고, 호모믹서에 의해 유화했다(조성물 A+B). 또한, 교반하면서 (조성물A+B)에 조성물 C를 첨가하고, 상기 혼합물을 교반하면서 30 ℃까지 냉각하여 헤어 트리트먼트를 조제했다.
Figure 112010055185133-pct00043
비교예 6 헤어 트리트먼트의 제조
합성예 3의 히드록실 화합물로 바꿔 비교 합성예 8의 히드록실 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 린스를 조제했다.
Figure 112006068672111-pct00021
실시예 6의 헤어 트리트먼트는 머리를 감은 후의 모발에 적합한 유성감을 주어 뻣뻣함도 보이지 않았다. 한편, 비교예 6의 헤어 트리트먼트는 머리를 감은 후의 유성감이 부족하고, 보존 안정성도 떨어졌다.
실시예 7 헤어 왁스의 제조
하기 표 12에 나타낸 조성물 A 및 조성물 B를 각각 별개로 75 ℃ 내지 80 ℃에서 균일하게 용해했다. 계속해서, 조성물 A를 조성물 B로 교반하면서 첨가하고, 호모믹서에 의해 유화했다. 계속해서, 상기 혼합물을 교반하면서 30 ℃까지 냉각하여 헤어 왁스를 조제했다.
Figure 112010055185133-pct00044
비교예 7 헤어왁스의 제조
합성예 4의 히드록실 화합물로 바꾸고, 비교 합성예 4의 히드록실 화합물을 이용하는 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 헤어 왁스를 조제했다.
Figure 112006068672111-pct00023
실시예 7의 헤어 왁스는 머리를 감은 후의 모발에 적절한 유성감을 주고, 모발의 세팅 효과가 높았다. 한편, 비교예 7의 헤어 왁스는 도포 시에 끈적임이 강하고, 빗 통과성이 나쁘다는 등의 결점이 보였다.
실시예 8 립크림의 제조
하기 표 13에 나타낸 전체 성분을 95 ℃ 내지 100 ℃에서 균일하게 용해하고, 탈포했다. 계속해서 적당한 금형에 흘려 넣은 후, 냉각하여 립 크림을 조제했다.
Figure 112010055185133-pct00045
비교예 8 립크림의 제조
합성예 5의 히드록실 화합물로 바꾸고, 비교 합성예 1의 히드록실 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 립크림을 조제했다.
Figure 112006068672111-pct00025
실시예 8의 립크림은 도포 시의 펴짐이 좋고 매끄러운 감촉이 있으며, 5 ℃, 25 ℃, 35 ℃의 각각의 온도로 보존했을 때의 경도 변화가 적고(5 ℃에서의 경도:0.55N, 25 ℃에서의 경도:0.30N, 35 ℃에서의 경도:0.17N), 형상 유지 특성이 우수했다. 한편, 비교예 8의 립크림은 발한을 생기게 하고 보존 안정성이 떨어졌다. 또한, 온도 변화에 따른 경도 변화가 크고(5 ℃에서의 경도:0.65N, 25 ℃에서의 경도:0.22N, 35 ℃에서의 경도:0.08N), 도포 시에는 펴짐이 나쁘고, 끈적임이 생기는 등의 결점이 보인다. 경도는 EZ-Test-20N(시마즈 세이사쿠소제)을 이용하여 측정했다. 바늘 직경:1.0mmφ, 시험 속도 10mm/min의 조건 하에서 침입(針入) 심도 10 mm의 응력값(N)을 측정하여 최대값을 경도로 했다.
실시예 9 립스틱의 제조
하기 표 14에 나타낸 성분 7 및 성분 9 내지 성분 13은 미리 3 개 롤러로 균일하게 분산했다. 나머지 전체 성분과 상기 분산물을 95 ℃ 내지 100 ℃에서 균일하게 용해하여 탈포했다. 계속해서 적당한 금형에 흘려 넣은 후 냉각하여 립스틱을 조제했다.
Figure 112010055185133-pct00046
비교예 9 립스틱의 제조
합성예 1의 히드록실 화합물로 바꾸고, 비교 합성예 2의 히드록실 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 립스틱을 조제했다.
Figure 112006068672111-pct00027
실시예 9의 립스틱은 도포 시의 펴짐이 좋고, 5 ℃, 25 ℃, 35 ℃의 각각의 온도로 보존했을 때의 경도 변화가 적고(5 ℃에서의 경도:0.57N, 25 ℃에서의 경도:0.31N, 35 ℃에서의 경도:0.15N), 형상 유지 특성이 우수했다. 한편, 비교예 9의 립스틱은 끈적임이 강하고 실용 특성이 떨어졌다. 또한, 온도 변화에 의한 경도 변화가 컸다(5 ℃에서의 경도:0.63N, 25 ℃에서의 경도:0.21N, 35 ℃에서의 경도:0.06N).
실시예 10 페이스트상 립글로스의 제조
하기 표 15에 나타낸 성분 1 내지 성분 3 및 성분 5를 90 ℃ 내지 100 ℃에서 균일하게 용해한다. 한편, 성분 4에 성분 6 내지 성분 10을 동일한 온도로 균일하게 분산한다. 계속해서 이것들을 균일하게 혼합한 후, 30 ℃까지 냉각하여 페이스트상 립글로스를 조제했다.
Figure 112010055185133-pct00047
비교예 10 페이스트상 립글로스의 제조
합성예 7의 히드록실 화합물로 바꾸고, 비교 합성예 3의 히드록실 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 페이스트상 립글로스를 조제했다.
Figure 112006068672111-pct00029
실시예 10의 페이스트상 립글로스는 입술에 적절한 피막감을 주고, 펴짐이 좋고, 끈적임도 적었다. 한편, 비교예 10의 페이스트상 립글로스는 끈적임이 강하고, 실용 특성이 떨어졌다.
실시예 11 립글로스(파렛트 타입)의 제조
하기 표 16에 나타낸 성분 1 내지 성분 4 및 성분 6을 90 ℃ 내지 100 ℃에서 균일하게 용해했다. 한편, 성분 5에 성분 8 내지 성분 9를 동일 온도로 균일 분산한다. 계속해서, 이것들을 균일하게 혼합한 후, 성분 7을 첨가하여 균일하게 혼합한다. 계속해서, 접시 형상의 용기에 흘려 넣어 30 ℃까지 냉각하여 립글로스를 조제했다.
Figure 112010055185133-pct00048
비교예 11 립글로스(파렛트 타입)의 제조
합성예 2의 히드록실 화합물로 바꾸고, 비교 합성예 8의 히드록실 화합물을 이용하는 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 립글로스를 조제했다.
Figure 112006068672111-pct00031
실시예 11의 립글로스는 입술에 적절한 피막감을 주고, 펴짐이 좋고, 끈적임도 적었다. 한편, 비교예 11의 립글로스는 도포 시의 피막감이 부족하고, 실용 특성이 떨어졌다.
실시예 12 립글로스(파렛트 타입)의 제조
하기 표 17에 나타낸 성분 1 내지 성분 4 및 성분 6을 90 ℃ 내지 100 ℃에서 균일하게 용해했다. 한편, 성분 5에 성분 8 내지 성분 9를 동일 온도에서 균일하게 분산한다. 계속해서 이것들을 균일하게 혼합한 후, 성분 7을 첨가하여 균일하게 혼합한다. 계속해서 접시 형상의 용기에 흘려 넣고 30 ℃까지 냉각하여 립글로스를 조제했다.
Figure 112010055185133-pct00049
비교예 12 립글로스(파렛트 타입)의 제조
합성예 6의 히드록실 화합물로 바꾸고, 비교 합성예 6의 히드록실 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 립글로스를 조제했다.
Figure 112006068672111-pct00033
실시예 12의 립글로스는 입술에 적절한 피막감을 주고, 펴짐이 좋고, 끈적임도 적었다. 한편, 비교예 12의 립글로스는 도포 시의 피막감이 부족하고, 실용 특성이 떨어졌다.
실시예 13 파운데이션의 제조
하기 표 18에 나타낸 성분 1 내지 성분 5, 성분 11 내지 성분 12를 90 ℃에서 균일하게 용해하고, 호모디스퍼에 의한 교반을 실시하면서 성분 6 내지 성분 10을 첨가해 균일 분산시킨다. 계속해서, 상기 조성물을 탈포하고, 금접시에 흘려 넣고 성형하여 파운데이션을 조제했다.
Figure 112010055185133-pct00050
비교예 13 파운데이션의 제조
합성예 4의 히드록실 화합물로 바꾸고, 비교 합성예 3의 히드록실 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 파운데이션을 조제했다.
Figure 112006068672111-pct00035
실시예 13의 파운데이션은 피부에 도포했을 때 끈적임이 적고, 실용 특성이 우수했다. 한편, 비교예 13의 파운데이션은 도포 시의 끈적임이 강하고, 실용 특성이 떨어졌다.
본 발명의 히드록실 화합물을 함유하는 화장료는, 예를 들면 O/W형 크림, W/O형 크림, 선케어 크림, 샴푸, 린스, 헤어 트리트먼트, 헤어 왁스, 립크림, 립스틱, 페이스트상 립글로스, 고형상 립글로스, 파운데이션 등에 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 히드록실 화합물을 함유하는 화장료로서,
    히드록실 화합물은 디글리세린과 이소스테아린산을 반응시키고 계속해서 수득된 에스테르 화합물과 다이머산을 반응시켜 수득되며, 디글리세린, 이소스테아린산 및 다이머산의 몰비는 1.0:1.4~1.6:0.5~0.8이고,
    히드록실 화합물은 30 내지 80 범위의 수산기가(價)를 가지며,
    히드록실 화합물의 점도(60 ℃)는 2,500 mPa?s 내지 10,000 mPa?s의 범위이고,
    히드록실 화합물의 수평균 분자량은 2,000 내지 7,000의 범위인 것을 특징으로 하는 화장료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    디글리세린, 이소스테아린산 및 다이머산의 몰비는 1.0:1.45~ 1.55:0.55~0.75인 것을 특징으로 하는 화장료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    디글리세린, 이소스테아린산 및 다이머산의 몰비는 1.0:1.47~1.53:0.6~0.7인 것을 특징으로 하는 화장료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    히드록실 화합물의 수산기가(價)는 40 내지 70의 범위인 것을 특징으로 하는 화장료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    히드록실 화합물의 점도(60 ℃)는 3,000 mPa?s 내지 8,000 mPa?s인 것을 특징으로 하는 화장료.
  6. 제 1 항에 있어서,
    히드록실 화합물의 수평균 분자량은 3,000 내지 6,000의 범위인 것을 특징으로 하는 화장료.
  7. 히드록실 화합물을 함유하는 립스틱(lipstick) 조성물로서,
    히드록실 화합물은 디글리세린과 이소스테아린산을 반응시키고 계속해서 수득된 에스테르 화합물과 다이머산을 반응시켜 수득되며, 디글리세린, 이소스테아린산 및 다이머산의 몰비는 1.0:1.4~1.6:0.5~0.8이고,
    히드록실 화합물은 30 내지 80 범위의 수산기가(價)를 가지며,
    히드록실 화합물의 점도(60 ℃)는 2,500 mPa?s 내지 10,000 mPa?s의 범위이고,
    히드록실 화합물의 수평균 분자량은 2,000 내지 7,000의 범위인 것을 특징으로 하는 립스틱 조성물.
  8. 삭제
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