BR102021002819A2 - Formulação de água em óleo, formulação de proteção solar de água em óleo, método de proteção de um usuário a ser exposto ou já exposto à luz solar dos efeitos prejudiciais da exposição à luz solar e método para impermeabilização de uma formulação de proteção solar compreendendo pelo menos um agente ativo de proteção solar - Google Patents

Abstract

formulação de água em óleo, formulação de proteção solar de água em óleo, método de proteção de um usuário a ser exposto ou já exposto à luz solar dos efeitos prejudiciais da exposição à luz solar e método para impermeabilização de uma formulação de proteção solar compreendendo pelo menos um agente ativo de proteção solar. a presente revelação geralmente se refere a um polímero impermeabilizante que é produto de reação dos seguintes componentes: (i) pelo menos um poliglicerol; (ii) pelo menos um ácido dimérico; e (iii) pelo menos um ácido graxo com 8 a 30 átomos de carbono, em que (iii) e (i) estão em uma razão molar de menos de 2:1. os componentes são carregados para um recipiente de reação e subsequentemente reagidos para produzir um polímero de poliéster com excelentes propriedades de impermeabilização. os polímeros conferem alto fps estático e resistente à água a formulações de proteção solar de água em óleo.

Description

FORMULAÇÃO DE ÁGUA EM ÓLEO, FORMULAÇÃO DE PROTEÇÃO SOLAR DE ÁGUA EM ÓLEO, MÉTODO DE PROTEÇÃO DE UM USUÁRIO A SER EXPOSTO OU JÁ EXPOSTO À LUZ SOLAR DOS EFEITOS PREJUDICIAIS DA EXPOSIÇÃO À LUZ SOLAR E MÉTODO PARA IMPERMEABILIZAÇÃO DE UMA FORMULAÇÃO DE PROTEÇÃO SOLAR COMPREENDENDO PELO MENOS UM AGENTE ATIVO DE PROTEÇÃO SOLAR CAMPO DA REVELAÇÃO

[001] A presente revelação geralmente se refere a novos poliésteres biodegradáveis, processos para prepará-los e seu uso em formulações de proteção solar de óleo em água e resistente à água.

ANTECEDENTES DA REVELAÇÃO

[002] As formulações de proteção solar tornaram-se muito importantes para uso pelo consumidor no qual a exposição solar intensa deve ser gerenciada sem apresentação de eritema grave (queimadura solar) durante períodos extensos de exposição solar com ou sem períodos de exercício, que, por sua vez, podem ocorrer com ou sem imersão em água. As proteções solares são rigorosamente controladas e medidas usando-se testes padronizados quanto ao fator de proteção solar (FPS). Cada produto introduzido no mercado deve ser rotulado com a menor das duas medições de FPS. A medição de FPS estático, designado "FPS", é realizada imediatamente após uma quantidade específica de formulação de proteção solar ser aplicada à pele, seca por um período de tempo fixado, normalmente 15 a 30 minutos, e então re-testado quanto ao FPS sem atividade adicional. A medição de FPS resistente à água, "FPS WR", é realizada a partir do mesmo indivíduo em teste, após imersão em água por um período de tempo especificado. Um teste de FPS "altamente resistente à água" é realizado após 80 minutos de submersão em água mantida a 40°C e é a medição em foco doravante denominada "FPS WR". As formulações de proteção solar contêm os assim denominados materiais ativos que absorvem ou dispersam a luz UV de comprimentos de onda especificados. No entanto, esses ativos não exibem as propriedades de formação do filme ou resistência à água necessárias para prover à formulação de proteção solar aplicada os valores de FPS WR de interesse atual, especialmente na faixa de FPS WR 30, 50, 70, 90 ou 100. Em vez disso, uma classe de materiais, normalmente polímeros, é usada para prover propriedades formadoras de filme e resistência à água e são a matéria dessa revelação.

[003] Os formadores de filme de proteção solar para resistência à água são conhecidos há muito tempo. Os polímeros sintéticos, inclusive copolímeros de PVP/olefina e copolímeros de acrilato, foram desenvolvidos para proporcionar resistência à água, dependendo de sua dose (tanto o FPS quanto o FPS WR de FPS 15 a FPS 50 e superior). Esses materiais podem ter pesos moleculares em torno de 50.000 Daltons a mais de 1.000.000 Daltons (Da). Esses polímeros sintético proveem alto FPS e FPS WR de 50 ou mais, com cargas poliméricas na emulsão em torno de 2% em peso, mas também não são biodegradáveis e, portanto, são indesejáveis ao meio-ambiente. Atualmente, tem sido colocada vigilância sobre todos esses "microplásticos", os quais são liberados na água durante o uso, como natação e mergulho, e não constituem o meio-ambiente.

[004] Poliésteres hidrofílico e hidrofóbricos mais biodegradáveis têm sido desenvolvidos como aditivos a cosméticos e alguns têm sido recomendados para proteções solares. No entanto, eles parecem apropriados apenas para formulações com BAIXO FPS WR (ou seja, aqueles com niveis relativamente baixos de resistência à água e classificações de FPS WR de 15 ou talvez 30). Quando testados em uma formulação de FPS50 padrão nesse relatório descritivo, esses materiais não proveram nenhum FPS WR considerável (FPS ~ 2 sendo medido para 2% em peso de carregamento de polímero em alguns casos).

[005] Consequentemente, os fabricantes de proteção solar de alto FPS e FPS WR esportivo permanecem sob pressão de mercado e regulatória para prover produtos mais naturais com zero teor de microplásticos. Os polímeros Ganex™ [por exemplo, Polímero Antaron™ V-220F (INCI: Copolímero VP/ Acrilatos/Lauril Metacrilato)] atualmente são muito usados e são capazes de conferir às formulações de proteção solar altos valores de FPS de 50 ou mais, enquanto também proveem valores de FPS WR de 50 ou mais, ou seja, resistência à água e suor, mas, novamente, esses polímeros não são biodegradáveis.

[006] Gruning et al., patente norte-americana № 6.242.499, descrevem poliésteres obtidos por esterificação de uma mistura de poliglicerol com ácidos graxos lineares ou ramificados saturados ou insaturados com 12 a 22 átomos de carbono e ácidos carboxílicos polifuncionais com 4 a 54 átomos de carbono e uma funcionalidade média de 2 a 2,4, o grau de esterificação da mistura de poliglicerol estando entre 30 e 75%. O único procedimento de preparação descrito envolve esterificação de poliglicerol com ácido graxo em uma primeira etapa e, após a maioria, ou todo, ácido graxo ter reagido, em uma segunda etapa, adição de ácido carboxílico polifuncional e continuação da reação de esterificação. Os poliésteres obtidos são descritos como úteis na forma de emulsificantes de água em óleo ao preparar preparações cosméticas ou farmacêuticas, incluindo cremes de proteção solar, mas não há nenhum ensinamento nem sugestão de que os poliésteres sejam úteis como formadores de filme de proteção solar para resistência à água. Na verdade, os poliésteres obtidos, apesar de serem biodegradáveis, são caracterizados por baixos valores de FPS WR.

[007] O'Lenick, patente norte-americana № 8.465.730, descreve formulações de proteção solar caracterizadas por um efeito sinérgico entre os ativos de proteção solar e uma poliéster de impermeabilização preparadas pela reação de uma mistura de poliglicerol, um diácido e uma mistura de pelo menos dois ácidos graxos diferentes. Os dados que apoiam a melhora são muito limitados. Em um caso, um poliéster preparada pela reação de poliglicerila, ácido esteárico, ácido isoesteárico e um ácido dimérico C34 hidrogenado (Exemplo 35) proveu um FPS estático de 42. No outro caso, um poliéster preparado pela reação de poliglicerila, ácido oleico, ácido esteárico e ácido azelaico (Exemplo 68) proveu um FPS estático de 39. Apesar de esses valores serem de alguma forma mais elevados que os valores fornecidos usando polímeros preparados de acordo com uma patente da técnica anterior, eles focaram apenas no FPS estático e não foram testados por protocolos padrão de imersão em água necessários para serem classificados pela FDA e demais agências como FPS WR ou muito resistentes à água. Esses polímeros não proveem os valores esperados pelos técnicos no assunto quanto à resistência à água em formulações de proteção solar como providos pelos polímero sintéticos Ganex™.

[008] Assim, permanece a necessidade não atendida na técnica de prover um polímero de base biológica e biodegradável com excelente desempenho do fator de proteção solar resistente à água (FPS WR) com impermeabilização e sensorial além do requisito de desempenho de FPS estático (FPS), em que o polímero seja natural e biodegradável e tenha forte atuação na emulsão de protetores solares esportivos para resistir à diluição em água e remoção de absorvedores UV após aplicação. Esses e demais objetivos são atendidos pela presente revelação.

SUMÁRIO DA REVELAÇÃO

[009] O pedido provisório norte-americano № de série 62/979.566 (doravante "pedido co-pendente"), depositado em 21 de fevereiro de 2020, descreve um polímero impermeabilizante que seja um produto de reação dos seguintes componentes: (i) pelo menos um poliglicerol; (ii) pelo menos um ácido dimérico; e (iii) pelo menos um ácido graxo com 8 a 30 átomos de carbono, em que (iii) e (i) estão em uma razão molar de menos de 2:1. Todos os detalhes referentes à preparação desse polímero impermeabilizante, inclusive todas as realizações individuais descritas no pedido co-pendente referente a tal preparação e todas as limitações sobre a estrutura e propriedades do próprio polímero impermeabilizante são aqui incorporadas por referência. Descobrimos que o polímero impermeabilizante, descrito no pedido co-pendente como útil por conceder FPS estático e resistente à agua elevado a formulações de proteção solar de óleo em água também é útil em conceder FPS estático e resistente à água elevado a formulações de proteção solar de água em óleo.

[0010] A presente revelação geralmente se refere, em outra realização, a uma formulação de água em óleo compreendendo o polímero impermeabilizante revelado.

[0011] A presente revelação geralmente se refere, em outra realização, a uma formulação de proteção solar de água em óleo compreende os seguintes ingredientes distintos: (a) pelo menos um agente ativo de proteção solar; e (b) pelo menos um polímero impermeabilizante, conforme aqui revelado.

[0012] Por "ingrediente distinto" entende-se que um ingrediente não satisfaça mais de um dos ingredientes mencionados. Por exemplo, considere uma composição compreendendo os ingredientes distintos (a), (b) e (c). Nesse exemplo, deve haver um mínimo de três ingredientes combinados para satisfazer (a), (b) e (c), com um primeiro ingrediente satisfazendo o item (a), um segundo ingrediente diferente do dito primeiro ingrediente satisfazendo (b) e um terceiro ingrediente diferente dos ditos primeiro e segundo ingredientes satisfazendo (c).

[0013] A presente revelação geralmente se refere, ainda em outra realização, a um método de proteção de um usuário a ser exposto ou já exposto à luz solar dos efeitos prejudiciais da exposição à luz solar compreendendo a aplicação à pele do dito usuário de uma quantidade eficaz neste de uma formulação de proteção solar de água em óleo, conforme aqui revelado.

[0014] A presente revelação geralmente se refere, ainda em uma realização adicional, a um método para impermeabilização de uma formulação de proteção solar de água em óleo compreendendo pelo menos um agente ativo de proteção solar, o dito método compreendendo a incorporação na dita formulação de proteção solar de uma quantidade de impermeabilização de pelo menos um polímero impermeabilizante, conforme aqui revelado.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0015] A revelação será agora descrita mais detalhadamente em referência aos desenhos, em que:

[0016] A FIG. 1 é um gráfico que ilustra os benefícios do uso de ácido dimérico hidrogenado para preparar um polímero impermeabilizante, de acordo com a presente revelação, usando o método de reação substancialmente não sequencial revelado e o efeito do peso molecular médio ponderado do polímero sobre o FPS WR.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS REALIZAÇÕES PREFERIDAS

[0017] A presente revelação geralmente se refere a um polímero impermeabilizante capaz de conferir alto FPS estático e resistente à água a formulações de proteção solar W/O [água em óleo].

[0018] O principal benefício declarado dessa invenção é prover um polímero com base biológica e biodegradável com excelente desempenho sensorial e de impermeabilização do fator de proteção solar resistente à água (FPS WR) que seja natural e biodegradável, e atue fortemente na proteção solar esportiva em emulsão para resistir à água da diluição e remoção de absorvedores de UV após aplicação. Um objetivo de alto FPS WR aceitável é considerado como sendo FPS 50.

[0019] Em uma realização, o polímero impermeabilizante revelado é o produto de reação substancialmente não sequencial dos seguintes componentes: (i) pelo menos um poliglicerol; (ii) pelo menos um ácido dimérico; e (iii) pelo menos um ácido graxo com 8 a 30 átomos de carbono, em que os componentes reagidos estão em uma razão molar de 1 mol de poliglicerol, 0,5 a 1 mol de ácido dimérico hidrogenado e 0,1 a menos de 2,0 mol de ácidos graxos.

[0020] Por "produto de reação substancialmente não sequencial" entende-se que o produto seja produzido por reação substancialmente não sequencial dos componentes reagentes (i) a (iii). Por "reação substancialmente não sequencial dos componentes reagentes (i) a (iii)" entende-se que substancialmente o teor total de cada um dos reagentes (i) a (iii) a serem reagidos é adicionado ao recipiente de reação antes de iniciar a reação. Esse processamento é diferente, por exemplo, daquele descrito na Patente norte-americana № 6.242.499, em que o poliglicerol é esterificado com ácido graxo em uma primeira etapa e, após a maioria, ou todo ácido graxo ter reagido, em uma segunda etapa adiciona-se ácido carboxílico polifuncional e a reação de esterificação continua. Em uma realização da presente revelação, o teor total de cada um dos reagentes (i) a (iii) a serem reagidos é adicionado ao recipiente de reação antes de iniciar a reação, ou seja, a reação é completamente não sequencial e o polímero é um produto de reação completamente não sequencial dos componentes (i) a (iii). Em outras realizações, pelo menos 70 a 100%, ou 75 a 100%, ou 80 a 100%, ou 85 a 100%, ou 90 a 100%, ou 95 a 100%, ou 97 a 100% de cada um dos reagentes (i) a (iii) são adicionados ao recipiente de reação antes de iniciar a reação.

[0021] Embora não se atendo à teoria, acredita-se que o procedimento de preparação descrito na Patente norte-americana № 6.242.499, envolvendo a reação de poliglicerol com ácido graxo monofuncional em uma primeira etapa, leve a encerramento de cadeia pré-maturo indesejável ou "capeamento". A reação com ácido graxo monofuncional não apenas reduz o número de sítios de hidroxila livre disponível para reação com ácido carboxílico polifuncional na segunda etapa, mas os grupos éster-funcionais de ácido graxo produzidos na primeira etapa são substancialmente inertes e, portanto, não disponibilizados para participar na extensão de cadeia ou ramificação. Isso apresenta efeitos significativos sobre as propriedades dos polímeros assim produzidos. A introdução de substancialmente todos ou do teor total dos componentes (i) a (iii) ao recipiente de reação no início e/ou antes do início da reação polimérica, como aqui descrito, garante inibição mínima pelo ácido graxo sobre a capacidade de o(s) ácido(s) carboxílico(s) polifuncional(is) reagir(em) ao poliglicerol, levando a cadeias poliméricas mais longas e reticulação de cadeia polimérica mais extensa, pesos moleculares mais elevados e viscosidades mais elevadas do polímero.

[0022] Com o exposto acima em mente, pode ser possível produzir sequencialmente o polímero revelado, por exemplo, ao adicionar uma porção menor ou maior, mas não todo o ácido graxo monofuncional ao poliglicerol em uma primeira etapa e o restante em uma segunda etapa junto ao ácido dimérico ou mesmo em uma terceira etapa após o ácido dimérico. Qualquer sequenciamento é possivel, contato que o processamento seja projetado e monitorado cuidadosamente, de modo a evitar o capeamento pré-maturo.

[0023] O poliglicerol pode ser qualquer produto de oligocondensação de glicerol. Em uma realização, o poliglicerol possui a fórmula (I):
H[-O-Gly-]n-OH (I)
em que cada Gly é independentemente o resíduo de uma molécula de glicerol após remoção de dois grupos hidroxila; e n é (uma média de) de 2 a 10.

[0024] No geral, a maioria do grupos Gly será de uma fórmula: -CH2-CHOH-CH2-, embora esses resíduos compreendendo eterificação nos grupos hidroxila secundários ou mesmo terciários sejam considerados dentro do escopo "Gly" e, portanto, também possam estar presentes. Os exemplos de oligogliceróis incluem diglicerol, triglicerol, tetraglicerol, pentaglicerol, hexaglicerol, heptaglicerol, octaglicerol, nonaglicerol, decaglicerol, e misturas destes. Particularmente, os poliglicerois úteis são aqueles de uma fórmula (I) em que n é particularmente de 2 a 7, mais particularmente de 2 a 5 e especialmente 2, 3 ou 4, ou misturas de oligogliceróis nessas faixas.

[0025] Particularmente, os poliglicerois adequados compreendem uma mistura de oligogliceróis com a seguinte distribuição de oligômero:
Glicerol: 0 a 30% em peso, preferencialmente 0 a 20% em peso, mais preferencialmente 0 a 15% em peso
Diglicerol: 10 a 40% em peso, preferencialmente 15 a 35% em peso, mais preferencialmente 20 a 32% em peso
Triglicerol: 10 a 65% em peso, preferencialmente 15 a 60% em peso, mais preferencialmente 18 a 55% em peso
Tetraglicerol: 2 a 25% em peso, preferencialmente 5 a 20% em peso, mais preferencialmente 8 a 20% em peso
Pentaglicerol: 0 a 15% em peso, preferencialmente 0 a 10% em peso, mais preferencialmente 0 a 5% em peso
Hexaglicerol: 0 a 15% em peso, preferencialmente 0 a 10% em peso, mais preferencialmente 0 a 5% em peso
Heptaglicerol: 0 a 10% em peso, preferencialmente 0 a 5% em peso, mais preferencialmente 0 a 3% em peso
Octaglicerol: 0 a 10% em peso, preferencialmente 0 a 5% em peso, mais preferencialmente 0 a 3% em peso
Nonaglicerol: 0 a 5% em peso, preferencialmente 0 a 3% em peso, mais preferencialmente 0 a 2% em peso
Decaglicerol: 0 a 5% em peso, preferencialmente 0 a 3% em peso, mais preferencialmente 0 a 2% em peso
em que todas as porcentagens em peso são baseadas em um teor total do poliglicerol.

[0026] Em uma realização, o poliglicerol compreende a seguinte distribuição de oligômero:
Glicerol: 0 a 30% em peso
Diglicerol: 15 a 40% em peso
Triglicerol: 10 a 55% em peso
Tetraglicerol: 2 a 25% em peso
Pentaglicerol e componentes superiores: 0 a 15% em peso
em que todas as porcentagens em peso são baseadas em um teor total do poliglicerol.

[0027] Em uma realização, o poliglicerol é composto de pelo menos 40% em peso, ou pelo menos 45% em peso, ou pelo menos 50% em peso, com base em um peso total do poliglicerol, de uma combinação de diglicerol e triglicerol.

[0028] Em uma realização, o poliglicerol é composto de pelo menos 20% em peso, ou pelo menos 25% em peso de diglicerol; pelo menos 15% em peso, ou pelo menos 18% em peso de triglicerol; pelo menos 10% em peso, ou pelo menos 12% em peso de tetraglicerol; em que todas as porcentagens em peso são baseadas em um teor total do poliglicerol.

[0029] Um poliglicerol particularmente preferido compreende pelo menos 25% em peso de diglicerol, pelo menos 45% em peso de triglicerol e pelo menos 10% em peso de tetraglicerol.

[0030] A análise de qualquer composição de poliglicerol pode ser realizada para determinar seu número mediano, médio, ou "de média" de poliglicerol. Os exemplos de oligoglicerol acima com distribuições tanto restritivas quanto amplas podem ser igualmente designadas como poliglicerol-3, já que este é o número inteiro mais próximo à média e/ou mediana.

[0031] O ácido dimérico pode ser qualquer ácido dicarboxílico com pelo menos 4 átomos de carbono. Eles podem ser de cadeia reta ou ramificada, como, por exemplo, dímeros preparados a partir de ácido malônico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido dimetilglutárico ou ácido trimetiladípico e seus anidros.

[0032] Os ácidos graxos diméricos são especialmente úteis. Como sabido, esses são misturas de ácidos dicarboxílicos acíclicos e cíclicos que são obtidos por uma reação de dimerização catalisada de ácidos graxos insaturados com 12 a 22 átomos de carbono.

[0033] Para a preparação e uso de ácidos diméricos e suas propriedades físicas e químicas, faz-se referência à publicação "The Dimeric Acids: The chemical and physical properties, reactions and applications", Ed. E. C. Leonard; Humko Sheffield Chemical, 1975, Memphis, Tenn.

[0034] Os ácidos dicarboxílicos também podem conter, em menor extensão, ácidos carboxílicos tri e polifuncionais. A funcionalidade da mistura não deverá exceder um valor de 2,4 média molar.

[0035] Descobrimos que o uso de ácidos diméricos de peso molecular mais elevado proveem uma combinação benéfica de caráter hidrofóbico significativo para potencializar a impermeabilização e também caráter hidrofílico significativo para prover alguma compatibilidade com a fase aquosa. Preferem-se aqueles ácidos diméricos normalmente derivados de triglicerídeos ricos em grupos de éster C18, os quais podem ser hidrolisados para produzir ácidos graxos monoácidos insaturados C18. As matérias-primas podem ser derivadas de talóleo e óleo de colza, mas outras fontes naturais, inclusive linhaça, soja, abóbora, noz, podem ser usadas. Os monoácidos alvo usados na reação são ricos em formas de ácido oleico e linoleico descritas na listagem de ácido graxo contida abaixo. A dimerização leva principalmente à dimerização de ácidos graxos insaturados, no entanto, os trímero também são formados. Após reação, o produto pode ser mantido como uma mistura de produtos de reação ou pode ser ainda destilado ou de outro modo separado em frações de peso molecular. Em uma realização, a reação de dimerização produz uma maioria (pelo menos 60% em peso, mais preferencialmente pelo menos 75% em peso) de ácido dimérico (diácido C36), mas também produz ácidos triméricos C54 (menos de 30% em peso, mais preferencialmente menos de 25%) e contém ácido C18 residual e C27 1½-mers.

[0036] Em um caso, utiliza-se o ácido dimérico padrão comercialmente disponibilizado pela Croda, Pripol 1025, o qual contém 7% em peso total de monômero C18 e C27 1½-mer, 72% em peso de dímero e 19% em peso de ácido trimérico. Em outro caso, utiliza-se ácido dimérico padrão hidrogenado da Oleon, Radiacid 0960, o qual contém 3% em peso de monômero C18 e C27 1½-mer, 87% em peso de dímero e 10% em peso de ácido trimérico. Em ambos os casos, o polímero, como descrito, é caracterizado por peso molecular mais elevado, caráter mais hidrofóbico e viscosidade mais elevada que pode ser provida por diácidos puros e de menos peso molecular. A presença de ácido trimérico potencializa ainda o peso molecular e o desempenho desses polímeros.

[0037] A hidrogenação do ácido dimérico é um fator crítico que afeta importantes propriedades dos polímeros. Em particular, o uso de ácido dimérico hidrogenado para preparar os polímeros revelados aumenta dramaticamente a resistência à água e desempenho do FPS das formulações cosméticas e de cuidado solar resultantes.

[0038] Portanto, em uma realização, a presente revelação se refere a um polímero impermeabilizante preparado a partir de pelo menos um ácido dimérico hidrogenado.

[0039] Em outra realização, o polímero impermeabilizante é preparado a partir de um ácido dimérico hidrogenado compreendendo ácidos graxos C18 dimerizados hidrogenados, cujo ácido dimérico hidrogenado é obtido através da dimerização de ácidos graxos C18 insaturados e subsequente hidrogenação.

[0040] É benéfico se o ácido dimérico hidrogenado contiver um teor de ácido trimérico, pois isso aumenta a ramificação e peso molecular do polímero.

[0041] Em uma realização, o ácido dimérico hidrogenado contém um teor de ácido trimérico variando de aproximadamente 5 a 25% em peso, com base em um peso total de ácido dimérico hidrogenado.

[0042] Em outra realização, o ácido dimérico hidrogenado contém uma maioria (pelo menos 60% em peso, mais preferencialmente pelo menos 75% em peso, mas não mais que 95% em peso, ou melhor, não mais que 90% em peso, ou melhor ainda, não mais que 85% em peso) de ácido dimérico hidrogenado (diácido C36) e também conter ácidos triméricos C54 hidrogenados (menos de 30% em peso, mais preferencialmente menos de 25% em peso, mas superior a 5% em peso, mais preferencialmente superior a 10% em peso) e conter ácido hidrogenado C18 residual e 1½-mers C27 hidrogenado.

[0043] Desejam-se os monoácidos graxos por agir como capeamentos da reação de polimerização, prover teor hidrofóbico ajustável e contribuir para as propriedades do polímero. Apesar de todos os monoácidos com 8 a 30 átomos de carbono poderem ser usados, especialmente monoácidos com 12 a 30 átomos de carbono, preferimos os monoácidos C18 ou superior para prover melhor teor hidrofóbico para impermeabilização. Esses podem incluir ácidos graxos de ocorrência natural ou refinados, como óleo de colza hidrolisado, óleos de girassol, etc., no entanto, estes contêm tanto cadeias MW inferiores quanto superiores.

[0044] Os monoácidos graxos úteis podem ser materiais lineares, ramificados, saturados, insaturados e aromáticos com acidez provida pelas frações de ácido carboxílico. Os ácidos úteis incluem Ácido caprílico (C8), Ácido pelargônico (C9), Ácido cáprico (C10), Ácido undecílico (C11), Ácido láurico (C12), Ácido tridecílico (C13), Ácido mirístico (C14), Ácido pentadecílico (C15), Ácido palmítico (C16), Ácido margárico (C17), Ácido esteárico (C18), Ácido isoesteárico (C18), Ácido nonadecílico (C19), Ácido araquídico (C20), Ácido beênico (C22) e Ácido lignocérico (C24). Os ácidos orgânicos de peso molecular mais baixo também poderiam ser usados em vez de monoácido graxo incluem Ácido butírico (C4), Ácido valérico (C5), Ácido caproico (C6), Ácido enântico (C7).

[0045] A comparação de ácido esteárico e isoesteárico mostra que a ramificação leva a ponto de fusão elevado e resulta em baixa viscosidade em temperatura ambiente para o ácido isoesteárico versus um material sólido para ácido esteárico. Essa viscosidade mais baixa pode ser útil na manipulação de materiais das matérias-primas e também ao possibilitar ésteres feitos com esse ácido retenham propriedades líquidas. Os ácidos graxos de cadeia ramificada geralmente contêm uma única ramificação de metila ao longo da cadeia de carbono linear e são produzidos na natureza através de ação microbiana. O ácido isoesteárico é disponibilizado como um subproduto de reação na criação do ácido dimérico descrito acima.

[0046] Outra via de obtenção de um produto líquido é usar monoácidos graxos lineares e ramificados insaturados. Esses ácidos insaturados podem incluir ácido palmitoleico (C16:1), ácido vacênico (C18:1), ácido oleico (C18:1), ácido elaídico (C18:1), ácido linoleico (C18:2), ácido linolelaídico (C18:2), ácido α-linolênico (C18:3), ácido γ-linolênico (C18:3), ácido estearidônico (C18:4), ácido paulínico (C20:1), ácido gondoico (C20:1), ácido dihomo-Y-linolenico (C20:3), ácido hidromel (C20:3), ácido araquidônico (C20:4), ácido eicosapentaenoico (C20:5), ácido erúcico (C22:1), ácido docosatetraenoico (C22:4), ácido cervônico (C22:6) e ácido nervônico (C24:1). Como bem sabido aos técnicos no assunto, a designação "CX:Y" significa que o comprimento da cadeia de carbono é de X átomos de carbono; e há Y número de ligações duplas na cadeia.

[0047] Todos esses ácidos e misturas destes proveem hidrofobicidade quando esterificados com poliglicerol. Os ácidos graxos saturados também proverão menos reações colaterais de fabricação e maior armazenamento do produto finalizado em longo prazo devido à oxidação das ligações insaturadas que podem levar à coloração e demais produtos colaterais.

[0048] Em uma realização, o ácido graxo é ácido esteárico, ácido graxo C18 saturado de cadeia reta ou ácido oleico, que é um C18 monoinsaturado. No entanto, os pontos de insaturação podem prover instabilidade oxidativa tardia e o ácido graxo C18 linear reto pode levar à cristalização do polímero.

[0049] Por esse motivo, preferimos ácido isoesteárico, que provê tanto estabilidade em longo prazo quanto inibe a cristalização e separação de fase do ingrediente bruto e do polímero final.

[0050] Em uma realização especialmente preferida, o polímero impermeabilizante é um produto de reação substancialmente ou completamente não sequencial dos seguintes componentes: (i) pelo menos um poliglicerol compreendendo pelo menos 25% em peso de diglicerol, pelo menos 45% em peso de triglicerol e pelo menos 10% em peso de tetraglicerol, em cada caso, com base em um peso total de poliglicerol; (ii) pelo menos um ácido dimérico hidrogenado contendo pelo menos 60% em peso de diácido C36 hidrogenado e 5 a 25% em peso de triácido C54 hidrogenado, em cada caso, com base em um peso total do ácido hidrogenado; e (iii) ácido isoesteárico.

[0051] Em uma realização, o polímero impermeabilizante é preparado por um processo de uma etapa que envolve a introdução de todos os reagentes em um recipiente de reação e, posteriormente, indução de uma adição totalmente estatística do ácido dimérico e do ácido isoesteárico ao poliglicerol.

[0052] Descobrimos que as melhores propriedades de impermeabilização do polímero resultam quando o poliglicerol contém excesso de grupos OH em relação aos grupos ácidos adicionados pela combinação de materiais de ácido isoesteárico e de ácido dimérico. Conforme descrito acima, uma ampla variedade de poliglicerois tem sido usada na forma misturada e fornece o desempenho exclusivo proporcionado por esse material.

[0053] Embora o processamento sequencial utilizado na Patente norte-americana № 6.242.499 leve, involuntariamente, ao capeamento prematuro, descobrimos que isso não foi o único problema que levou a uma falha da técnica anterior em obter as propriedades benéficas aqui descritas. Essa situação foi exacerbada por uma grande proporção do ácido graxo monofuncional em relação ao poliglicerol. Descobrimos que o aumento de impermeabilização e maior FPS estático e FPS WR podem ser obtidos caso a razão molar entre o ácido graxo e o poliglicerol seja reduzida a menos de 2:1.

[0054] Em uma realização, os componentes reagidos estão em uma razão molar de 1 mol de poliglicerol, 0,5 a 1 mol de ácido dimérico e 0,2 a 1,7 mol de ácido graxo.

[0055] Em outra realização, os componentes reagidos estão em uma razão molar de 1 mol de poliglicerol, 0,5 a 0,75 mol de ácido dimérico e 0,4 a 1,35 mol de ácido isoesteárico.

[0056] Em outra realização, os componentes reagidos estão em uma razão molar de 1 mol de poliglicerol, 0,5 a 0,7 mol de ácido dimérico e 0,65 a 1 mol de ácido isoesteárico.

[0057] Em uma realização, os componentes reagidos estão em uma razão molar de 1 mol de poliglicerol, 0,5 a 1 mol de ácido dimérico hidrogenado e 0,2 a 1,7 mol de ácido graxo.

[0058] Em outra realização, os componentes reagidos estão em uma razão molar de 1 mol de poliglicerol, 0,5 to 0,75 mol de ácido dimérico hidrogenado e 0,4 a 1,35 mol de ácido isoesteárico.

[0059] Em outra realização, os componentes reagidos estão em uma razão molar de 1 mol de poliglicerol, 0,5 a 0,7 mol de ácido dimérico hidrogenado e 0,65 a 1 mol de ácido isoesteárico.

[0060] Em outra realização, os componentes reagidos estão em uma razão molar de 1 mol de poliglicerol-3, 0,5 a 1 mol de ácido dimérico hidrogenado e 0,2 a 1,7 mol de ácido isoesteárico.

[0061] Em outra realização, os componentes reagidos estão em uma razão molar de 1 mol de poliglicerol-3, 0,5 a 0,75 mol de ácido dimérico hidrogenado e 0,4 a 1,35 mol de ácido isoesteárico.

[0062] Em outra realização, os componentes reagidos estão em uma razão molar de 1 mol de poliglicerol-3, 0,5 a 0,7 mol de ácido dimérico hidrogenado e 0,65 a 1 mol de ácido isoesteárico.

[0063] Em uma realização mais preferida, os componentes reagidos estão em uma razão molar de 1 mol de poliglicerol-3, 0,5 mol de ácido dimérico C36 hidrogenado e 1 mol de ácido isoesteárico.

[0064] Em outra realização mais preferida, os componentes reagidos estão em uma razão molar de 1 mol de poliglicerol-3, 0,67 mol de ácido dimérico C36 hidrogenado e 0,67 mol de ácido isoesteárico.

[0065] Ajustando a razão molar de capeamento de ácido graxo e equilibrando a quantidade de poliglicerol e ácido dimérico, também é possível controlar o grau de extensão de ácido dimérico-poliglicerol e capeamento de modo que a reticulação, por exemplo, por meio de ácido trimérico, leva a viscosidades muitos mais elevadas.

[0066] A viscosidade alvo do polímero puro deve ser >50.000 cP e menos de 5.000.000 cP a 25°C.

[0067] Em uma realização preferida, a viscosidade alvo é >75.000 cP e <2.500.000 cP na 25°C.

[0068] Em outra realização preferida, a viscosidade alvo é >100.000 cP e <2.000.000 cP a 25°C.

[0069] Em uma realização mais preferida, a viscosidade alvo é >1.000.000 cP e <2.000.000 cP a 25°C, que leva a melhorias adicionais à resistência à água.

[0070] Os polímeros revelados são caracterizados pelos pesos moleculares médios ponderados >2500 Da e <1.000.000 Da medidos com GPC usando padrões de poliestireno linear. A coluna de GPC para estes testes consistiu em: Fenolgel, 300x4,6 mm; fase contínua de Tetrahidrofurano (THF) foi usada e injetada a 0,35 mL/min, com o forno de coluna mantido a 40°C; uma injeção de 50 μL e detector Ri de índice refratário Wyatt. Os padrões de calibração usados foram estritamente poliestireno linear feito para ser monodisperso. Os padrões de calibração de GPC de poliestireno de faixa estreita foram preparados na fase móvel e apresentaram pesos moleculares máximos de 1.290.000 Da; 560.000 Da; 65.500 Da; 28.500 Da; 10.100 Da; 1.680 Da; 580 Da e 208 Da. A partir das metodologias padrão, o peso molecular médio ponderado e de número médio são automaticamente calculados pelo software GPC padrão. Focamos aqui nas determinações de peso molecular médio ponderado, as quais abreviamos aqui como "Mw". Apesar de Mw poder ser bastante informativo na maioria dos casos, sabe-se que o raio de giração de polímeros reticulados totalmente dissolvidos é menor que para polímeros lineares ideais dissolvidos do mesmo peso molecular e composição de monômero. Essa redução de tamanho para pesos moleculares reais semelhantes é caracterizada como um "fator de contração de polímero"; vide a literatura, como Fator de Contração de Zimm-Stockmayer e outros. A magnitude do fator de contração dependerá as seleção do monômero, porcentagem de trímero e conversão porcentual, e as condições de reação substancialmente não sequencial aqui descritas. Em nossos testes analíticos, comparamos frações de baixo peso molecular (menos de 1000 Da) com dados de GPC e medições de monômero residual dos materiais no exemplo de polimerização, por exemplo, poliglicerol-3, ácido dimérico hidrogenado e ácido isoesteárico. Dessa forma, para os polímeros de poliéster dessa revelação, considerou-se um fator de contração em torno de 3. Essa é uma consideração importante. No entanto, para ser consistente com a metodologia GPC padrão, as determinações de peso molecular são relatadas como determinações Mw "como medido", em relação ao poliestireno linear, relatados sem correção para o fator de contração. Em vez disso, relatamos a nova combinação de Mw (vs padrões de poliestireno linear) em combinação com a viscosidade do mesmo polímero, em que uma viscosidade mais elevada pode ser diretamente medida e aumenta significativamente para polímeros ramificados, o que, por sua vez, apresenta altos fatores de contração, como 3 ou mais.

[0071] Em uma realização preferida, os polímeros revelados possuem um peso molecular médio ponderado >4000 Da e <250.000 Da medido com GPC usando padrões de poliestireno linear.

[0072] Em uma realização mais preferida, os polímeros revelados possuem um peso molecular médio ponderado >5000 Da e <150.000 Da medido com GPC usando padrões de poliestireno linear.

[0073] Como observado acima, a Patente norte-americana № 6.242.499 propõe a esterificação de poliglicerol com ácido graxo em uma primeira etapa e, após a maioria, ou todo, ácido graxo ter reagido, em uma segunda etapa adição de ácido carboxílico polifuncional e continuação da reação de esterificação. Isso, por sua vez, leva a desenvolvimento limitado de polímeros com peso molecular e menor viscosidade, o que não proveria bom comportamento de impermeabilização.

[0074] Descobrimos que as propriedades superiores de impermeabilização são providas por determinadas combinações de Mw e viscosidades proporcionadas pelo processamento de 1 etapa aqui descrito. Os polímeros de poliéster dessa revelação foram medidos usando um reômetro MCR302 da Anton Paar Inc. Foram usadas placas planas gêmeas ásperas ou lisas com 50 mm de diâmetro, cobertas com amostra de polímero, ajustadas a uma lacuna de 0,5 a 1 mm e realizadas varreduras tanto de temperatura quanto taxa de cisalhamento. Os polímeros dessa revelação apresentam comportamento Newtoniano e, assim, uma viscosidade constante em uma ampla gama de taxas de cisalhamento. Além disso, os polímeros dessa revelação demonstraram uma viscosidade reduzida com temperatura. Portanto, as medidas de viscosidade são relatadas a uma temperatura precisamente controlada e normalmente a uma taxa de cisalhamento de 1 s-1. Os valores são relatados em unidade de centipoise (cP). 1000 cP equivale-se a 1 Pascal-segundo (Pa-s). Como observado acima, a combinação de viscosidade medida e a Mw dos polímeros medido por GPC usando padrões de poliestireno linear é um parâmetro importante para definir os impermeabilizantes de polímero dessa revelação.

[0075] Em uma realização, o polímero impermeabilizante apresenta uma combinação de Mw >2500 Da e <1.000.000 Da medido com GPC usando padrões de poliestireno linear e viscosidade de polímero puro >50.000 cP e <5.000.000 cP a 25°C.

[0076] Em outra realização, o polímero impermeabilizante apresenta uma combinação de Mw >4000 Da e <250.000 Da medido com GPC usando padrões de poliestireno linear e viscosidade de polímero puro >75.000 cP e <2.500.000 cP a 25°C.

[0077] Ainda em outra realização, o polímero impermeabilizante apresenta uma combinação de Mw >5000 Da e <150.000 Da medido com GPC usando padrões de poliestireno linear e viscosidade de polímero puro >100.000 cP e <2.000.000 cP a 25°C.

[0078] Em uma realização preferida, o polímero impermeabilizante é um produto de reação substancialmente ou completamente não sequencial dos seguintes componentes: (i) pelo menos um poliglicerol compreendendo pelo menos 25% em peso de diglicerol, pelo menos 45% em peso de triglicerol e pelo menos 10% em peso de tetraglicerol, em cada caso, com base em um peso total de poliglicerol; (ii) pelo menos um ácido dimérico hidrogenado contendo pelo menos 60% em peso de diácido C36 hidrogenado e 5 a 25% em peso de triácido C54 hidrogenado, em cada caso, com base em um peso total de ácido hidrogenado; e (iii) ácido isoesteárico; em que o polímero impermeabilizante apresenta uma combinação de Mw >5000 Da e <150.000 Da medido com GPC usando padrões de poliestireno linear e viscosidade de polímero puro >100.000 cP e <2.000.000 cP a 25°C.

[0079] Como descrito extensamente acima, a reação sequencial e não sequencial, a razão entre poliglicerol e ácido e monoácido dimérico é muito importante para a criação das combinações preferidas de viscosidade e peso molecular. Por definição, essas razões entre poliol e mono e poliácido, quando levadas à conclusão, definirão o assim denominado grau de esterificação. Em reações de policondensação, como são a base do polímero de poliéster dessa revelação, um inclui normalmente um excesso de frações de poliol ou frações de poliácido. Os monoácidos não podem, por definição, levar à polimerização, mas atuam apenas como capeamentos. Devido à presença de 5 grupos hidroxila em poliglicerol-3, o monômero de poliol e suas frações de hidroxila nessa invenção serve como o candidato ideal e único a ser mantido em excesso. Caso tente-se reagir todos os grupos hidroxila com os grandes grupos de ácido graxo revelados da invenção, a reação poderia levar a MW intratavelmente elevado e gelificação, tornando o produto difícil de manipular e menos adequado para uso como um ingrediente cosmético. A partir das razões molares preferidas, podemos, então, calcular que preferimos um grau total de esterificação de frações disponíveis de poliglicerol hidroxila (esterificação total) de 24% a 74% e um grau de esterificação de frações disponíveis de poliglicerol hidroxila por ácido dimérico isoladamente (esterificação com ácido dimérico) de 20% a 40%. Mais importante ainda, o grau de esterificação por unidades de capeamento (esterificação com monoácido) também são estabelecidas nessa revelação e é importante manter a esterificação com monoácido de 4% a 40%.

[0080] Preferimos mais uma esterificação total de 28% a 57% com uma esterificação com ácido dimérico de 20% a 30% e uma esterificação com monoácido entre 8% e 27%.

[0081] Preferimos ainda mais uma esterificação total de 33% a 48% com uma esterificação com ácido dimérico de 20% a 28% e uma esterificação como monoácido entre 13% e 20%.

[0082] Preferimos ainda mais uma esterificação total de 24% a 74% com uma esterificação com ácido dimérico hidrogenado de 20% a 40% e uma esterificação com monoácido entre 4% e 40%.

[0083] Preferimos ainda mais uma esterificação total de 28% a 57% com uma esterificação com ácido dimérico hidrogenado de 20% a 30% e uma esterificação com monoácido entre 8% e 27%.

[0084] Preferimos mais uma esterificação total em torno de 40% com uma esterificação com ácido dimérico hidrogenado de aproximadamente 20% e uma esterificação com monoácido de aproximadamente 20%.

[0085] Também preferimos mais uma esterificação total de aproximadamente 40% com uma esterificação com ácido dimérico hidrogenado de aproximadamente 27% e uma esterificação com monoácido de aproximadamente 13%.

[0086] Em uma realização preferida, o polímero impermeabilizante é um produto de reação substancialmente ou completamente não sequencial dos seguintes componentes: (i) pelo menos um poliglicerol compreendendo pelo menos 25% em peso de diglicerol, pelo menos 45% em peso de triglicerol e pelo menos 10% em peso de tetraglicerol, em cada caso com base em um peso total de poliglicerol; (ii) pelo menos um ácido dimérico hidrogenado contendo pelo menos 60% em peso de diácido C36 hidrogenado e 5 a 25% em peso de triácido C54 hidrogenado, em cada caso com base em um peso total de ácido hidrogenado; e (iii) ácido isoesteárico; em que o polímero impermeabilizante exibe uma combinação de Mw >5000 Da e <150.000 Da medido com GPC usando padrões de poliestireno linear e viscosidade de polímero puro >100.000 cP e <2.000.000 cP a 25°C; e em que o polímero impermeabilizante também é caracterizado por uma esterificação total de aproximadamente 40%, uma esterificação com ácido dimérico hidrogenado de aproximadamente 27% e uma esterificação com monoácido de aproximadamente 13%.

[0087] Na prática, como os ingredientes brutos contêm uma faixa de unidades de poliglicerol e uma faixa de teor de ácido dimérico e trimérico, os números acima podem ser ajustados usando as frações de hidroxila real (e não teórica) e frações de ácido carboxílico, já que são determinados por métodos padrão como espectrometria de massa, NMR e cromatografia líquida. As faixas de esterificação acima são baseadas na estrutura idealizada de poliglicerol-3 e ácido dimérico C36. As faixas reais podem, assim, ser discretamente diferentes dos valores fornecidos acima e podem ser calculadas com base nessas análises analíticas.

[0088] É mais prático definir a extensão de polimerização pelo valor ácido final. Os valores ácidos iniciais, em vista da distribuição de frações de poliglicerol, monoácido e poliácido presentes, podem ser confiavelmente calculados usando o valor ácido real determinado pelo ingrediente bruto usado. Por exemplo, o Valor Ácido ("AV", que é comumente definido como mg KOH/g de reagente total) total inicial é de 135 AV. Isso inclui 68 AV para ácido dimérico e 67 AV para ácido isoesteárico de uma realização preferida contendo 1 mol de poliglicerol-3, 0,5 mol de ácido dimérico C36 hidrogenado e 1 mol de ácido isoesteárico. Todas as realizações de razão preferidas descritas acima apresentam AV inicial correspondente que podem ser calculadas. Quando durante o ciclo da reação de polimerização, as unidades AV são reduzidas, essa razão proporciona a conversão percentual da reação das frações ácidas reativas iniciais totais para frações ácidas residuais finais. Assim, a conclusão de reação é 1 menos a razão do AV final para AV inicial.

[0089] Em uma realização, os polímeros dessa revelação apresentam valores ácidos finais de 0,1 a <25 mg KOH/g de polímero.

[0090] Em uma realização preferida, os polímeros apresentam valores ácidos finais 0,1 a <10 mg KOH/g de polímero.

[0091] Em uma realização mais preferida, os polímeros apresentam valores ácidos finais 0,1 a <5 mg KOH/g de polímero.

[0092] Expressando a conclusão de reação como 1 - AV Final/Inicial, a conclusão de reação dessas misturas de reator para polímero final é >80%.

[0093] Em uma realização preferida, a conclusão de reação dessas misturas de reator para polímero final é >90%.

[0094] Em uma realização mais preferida, a conclusão de reação dessas misturas de reator para polímero final é >95%.

[0095] Particularmente para facilitar o transporte do polímero, o polímero pode ser combinado com um solvente orgânico.

[0096] Em uma realização, o solvente é selecionado a partir do grupo que consiste preferencialmente em solventes voláteis que sejam facilmente removidos, como, entre outros, metanol, etanol, isopropanol, glicerol, propanodiol e similares.

[0097] Se necessário, o polímero também pode ser opcionalmente diluído com uma variedade de emolientes para reduzir a viscosidade da mistura em temperatura ambiente. Os emolientes podem incluir qualquer óleo, solvente, éster, triglicéride, éter, silicone, hidrocarboneto, etc., que seja apropriado para aplicação do uso final. Para emulsões e produtos de cuidado solar, os emolientes típicos incluem Trieptanoina, Palmitato de isopropila, Miristato de isopropila, Trieptanoina (e) Isoparafina C13-C16, Undecilenato de heptila, Triglicerídeo caprílico/cáprico, Succinato de diisooctila, Isoparafina C13-C16 (e) Undecilenato de heptila, benzoato de alquila C12-C15, Triglicerídeo caprílico/cáprico e demais ésteres apropriados. Os emolientes também podem incluir éteres, como éter de dicaprilil. Quando diluída com emoliente, a adição é realizada com o produto final mantido com a mistura em torno de 80°C a 100°C. A combinação é então mais resfriada a 50 a 70°C para descarga do reator e inserção em armazenamento.

[0098] Em uma realização, o polímero é diluído a uma concentração final de 10% em peso a 99% em peso de polímero, em que o diluente é um emoliente adequado para aplicações à pele e cuidados pessoais, consistindo em um éster ou triglicéride.

[0099] Em outra realização, o polímero é diluído a uma concentração final de 30% em peso a 90% em peso de polímero, em que o diluente é um emoliente adequado para aplicações à pele e de cuidados pessoais, consistindo em um éster ou triglicéride a partir da lista fornecida acima.

[00100] Ainda em outra realização, o polímero é diluído a uma concentração final de 50% em peso a 80% em peso polímero, em que o diluente é um emoliente adequado para aplicações à pele e de cuidados pessoais, consistindo em um éster ou triglicéride.

[00101] O polímero pode ser incorporado em formulações de água em óleo para conferir propriedades de impermeabilização a essas.

[00102] Em uma realização, o polímero impermeabilizante é incorporado a formulações de água em óleo em uma quantidade de 0,1 a 10% em peso com base em um peso total de uma formulação.

[00103] Em outra realização, o polímero impermeabilizante é incorporado a formulações de água em óleo em uma quantidade de 0,5 a 5% em peso com base em um peso total de uma formulação.

[00104] Ainda em outra realização, o polímero impermeabilizante é incorporado a formulações de água em óleo em uma quantidade de 1 a 3% em peso com base em um peso total de uma formulação.

[00105] Nessas quantidades, onde uma formulação de água em óleo é uma formulação de proteção solar e o polímero impermeabilizante é preparado a partir de um ácido dimérico hidrogenado, descobrimos surpreendentemente que as formulações de proteção solar são caracterizadas por FPS potencializado. A potencialização de FPS foi confirmada em teste de FPS estático e, especialmente, em FPS resistente à água (FPS WR).

[00106] As formulações de proteção solar compreenderão normalmente pelo menos um agente ativo de proteção solar. Para fins da presente revelação, um "agente ativo de proteção solar" é um material, usado individualmente ou em combinação com outros desses materiais, considerado como aceitável para uso como um ingrediente ativo de proteção solar com base em sua capacidade de absorver radiação UV. Esses compostos geralmente são descritos por sua capacidade de agir como agentes ativos de UV e seu desempenho em diferentes regiões de espectros descrito como UV-A, UV-B, ou UV-A/UV-B. A aprovação por uma agência regulatória geralmente é exigida para inclusão de agentes ativos nas formulações pretendidas para uso humano. Aqueles agentes ativos que foram ou estão atualmente aprovados para uso de proteção solar nos Estados Unidos incluem substâncias orgânicas e inorgânicas, que incluem, entre outros, ácido paraaminobenzoico, avobenzona, cinoxato, dioxibenzona, homosalato, antranilato de mentila, salicilato de octila, oxibenzona, padimato O, ácido fenilbenzimidazol sulfônico, sulisobenzona, salicilato de trolamina, dióxido de titânio, óxido de zinco, metoxicinamato de dietanolamina, trioleato de digalloy, PABA de etil diidroxipropila, aminobenzoato de glicerila, lawsone com diidroxiacetona, petrolato vermelho. Os exemplos de ativos adicionais de proteção solar que ainda não foram aprovados nos EUA, mas são permitidos em formulações comercializadas fora dos EUA incluem trizona de etilhexila, triazona de dioctil butamido, polisiloxano de benzilideno malonato, ácido tereftalilideno dicânfora sulfônico, tetrasulfonato dissódico fenil dibenzimidazol, benzoato de dietilamino hidroxibenzoil hexila, benzoato bis dietilamino hidroxibenzoila, triazina bis benzoxazoilfenil etilhexilimino, trisiloxano de drometrizol, tetrametilbutilfeno de metileno bis-benzotriazolila e metoxifeniltriazina de bis-etilhexiloxifenol, 4-metilbenzilidenocânfora, e 4-metoxicinamata de isopentila. No entanto, como a lista de proteções solares aprovadas está atualmente expandindo, os técnicos no assunto reconhecerão que a revelação não está limitada a agentes ativos de proteção solar atualmente aprovados para uso humano, mas é prontamente aplicável para aqueles que possam ser permitidos no futuro.

[00107] Na Europa, os agentes ativos de proteção solar aprovados e, portanto, úteis, de acordo com a presente revelação, incluem, novamente entre outros, benzofenonas, por exemplo, Benzofenona-3 (BP3) a Benzofenona-4 (BP4); Salicilatos, por exemplo, Homosalato (HMS) e salicilato de 2-etilhexil (EHS); ácido p-Aminobenzoico e derivados, por exemplo, PABA de Etilhexil dimetil (OD-PABA) e ácido 4-p-aminobenzoico (PABA); derivados de Benzimidazol, por exemplo, ácido de fenilbenzimidazol sulfônico (PMDSA) e tetrasulfonato dissódico fenil dibenzimidazol (bisdisulizol dissódico); Triazinas, por exemplo, Etilhexiltriazona (OT) , Dietilhexil butamido triazona (DBT) e Bis-etilhexiloxifenol metoxifenil triazina (EMT); Benzotriazois, por exemplo, Drometrizol trisiloxano (DRT) e Metileno bis-benzotriazolil tetrametilbutilfenol (MBP, biscotrizol); derivados de Dibenzoilmetano, por exemplo, 4-tert-Butil-4'-metoxidibenzoilmetano (BM-DBM, avobenzona); Cinamatos, por exemplo, Etilhexil metoxicinamato (OMC) e Isoamil p-metoxicinamato (IMC, amiloxato); e derivados de cânfora, por exemplo, ácido tereftalideno dicânfora sulfônico (PDSA), 3-benzilideno de cânfora (3BC), ácido benzilideno cânfora sulfônico (BCSA), 4-metilbenzilideno de cânfora (4-MBC), Poliacrilamidometil benzilideno cânfora (PBC) e metossulfato de cânfora benzalcônio (CBM).

[00108] Em uma realização da revelação, o agente ativo de proteção solar compreende uma quantidade fotoprotetora eficaz de particulados de pelo menos um pigmento ou nanopigmento inorgânico, cujos exemplos não limitantes incluem dióxido de titânio, óxido de zinco, óxido de ferro, óxido de zircônio, óxido de cério, ou mistura destes.

[00109] Geralmente o agente ativo de proteção solar está presente na formulação de proteção solar em quantidades bem conhecidas na técnica como eficazes para proteger um usuário a ser exposto ou já exposto à luz solar de efeitos prejudiciais de exposição à luz solar. Normalmente essas quantidades variam de 1 a 25% em peso, preferencialmente 3 a 25% em peso com base em um peso total de uma formulação de proteção solar.

[00110] As formulações de proteção solar reveladas podem conter uma ampla faixa de componentes adicionais opcionais componentes que são aqui denominados como "componentes cosméticos”, mas que podem também incluir componentes geralmente conhecidos como agentes farmaceuticamente ativos. O Manual sobre Ingrediente Cosmético CTFA, Sétima Edição, 1997 e a Oitava Edição, 2000, o qual é incorporado aqui por referência em sua totalidade, descreve uma ampla variedade de ingredientes cosméticos e farmacêuticos comumente usados em composições de cuidado com a pele, os quais são adequados para uso nas composições da presente revelação. Os exemplos dessas classes funcionais reveladas nessa referência incluem: absorventes, abrasivos, agentes antiaglomerantes, agentes antiespumantes, antioxidantes, ligantes, aditivos biológicos, agentes de tamponamento, agentes de volume, agentes quelantes, aditivos químicos, corantes, adstringentes cosméticos, biocidas cosméticos, desnaturantes, adstringentes medicamentosos, analgésicos externos, formadores de filme, componentes de fragrância, umectantes, agentes opacificantes, ajustadores de pH, plastificantes, agentes redutores, agentes de clareamento cutâneo, agentes de condicionamento cutâneo (emoliente, umectantes, diversos e oclusivos),protetores cutâneos, solventes, intensificadores de espuma, hidrotrópicos, agentes solubilizantes, agentes de suspensão (não surfactantes), agentes de proteção solar, absorvedores de luz ultravioleta, impulsionadores de FPS, agentes de impermeabilização e agentes de aumento de viscosidade (aquosos e não aquosos).

[00111] Em uma realização, a presente revelação se refere a uma formulação de proteção solar de água em óleo compreendendo os seguintes ingredientes distintos: (a) pelo menos um agente ativo de proteção solar; e (b) pelo menos um polímero impermeabilizante, conforme aqui revelado; e (c) pelo menos um emulsificante de óleo em água.

[00112] Os emulsificantes de água em óleo adequados são todos aqueles conhecidos na técnica. Dá-se preferência particular àqueles materiais e quantidades desses materiais como descrito na Publicação de Patente norte-americana № 2018/0320096, cujo todo o conteúdo é pelo presente incorporado por referência.

[00113] Os emulsificantes eficazes de água em óleo normalmente apresentam um baixo grau de solubilidade em água e incluem, por exemplo, trilinoleato de tri(poligliceril-3/lauril) hidrogenado, isoestearato de poligliceril-4, dimeticona de cetila PEG/PPG-10/1, laurato de hexila, dimeticona de cetila PEG/PPG-10/1, cetila PEG/PPG-10/1, dimeticona (e) laurato de hexila (e) isoestearato de oligliceril-4, dipolihidroxiestearato PEG-30 e poliricinoleato de poligliceril-3.

[00114] As formulações de proteção solar são aplicadas à pele na forma de um líquido a esfregar, mas também pode ser aplicado como um spray. No entanto, as formulações de água em óleo reveladas podem assumir outras formas, por exemplo, como um batom, maquiagem, bálsamo labial, sombra, tinturas e condicionadores para cabelos ou qualquer aplicação em que a proteção solar possa ser considerada benéfica.

[00115] A revelação será agora descrita detalhadamente em referência aos seguintes exemplos não limitantes.

Exemplos Exemplos de composto A. Procedimentos Gerais

[00116] Como descrito no pedido co-pendente, preferimos usar uma reação em que todos os monômeros são adicionados em uma única adição, com ou sem quaisquer catalisadores ácidos ou básicos, o recipiente de reação colocado sob vácuo ou sob pulverização de nitrogênio, ou sob uma combinação de vácuo e pulverização de nitrogênio. A mistura da reação é aquecida com agitação em ascensão constante ou graduada a uma temperatura de 160°C a 250°C durante um período de 10 min a 10 horas, em que é mantida a uma temperatura de 160°C a 250°C durante 2 a 10 horas.

[00117] Preferimos aumentar para 200°C, tanto linear quanto gradualmente, durante 20 min a 8 horas, em que é mantida a uma temperatura de 180°C a 210°C durante 2 a 6 horas.

[00118] Preferimos mais aumentar para 200°C, tanto linear quanto gradualmente, durante 2 horas a 5 horas, em que é mantida a uma temperatura de 195°C a 205°C durante 3 a 5 horas.

[00119] Por exemplo, um polímero impermeabilizante útil foi preparado da seguintes forma: Uma mistura de 24,0 g de poliglicerol-3, 28,2 g de ácido dimérico e 28,4 g de ácido isoesteárico (CAS n° 30399-84-9) e 0,24 g de hidróxido de sódio foi adicionada a um recipiente de reação com uma configuração de destilação a jusante. A mistura foi agitada e aquecida a 180°C e mantida a 180°C durante 30 minutos. Em seguida, a temperatura da mistura foi elevada para 190°C durante 30 minutos e continuou a 200°C. A mistura foi mantida a 200°C a 205°C durante aproximadamente 2 a 4 horas até atingir um valor ácido final de menos de 3,0 meq KOH/mL por método de titulação. Removeu-se a umidade de condensação durante o processo de reação por meio da configuração de destilação. O produto final foi resfriado a aproximadamente 100°C a 120°C antes de decantado a 100% ativo.

B. Polímeros resistentes à água

[00120] Seguindo os procedimentos gerais destacados acima, foram produzidos os polímeros na Tabela 1 a seguir.

[00121] Na tabela acima, PG-3 "Tipo A" é um poliglicerol caseiro composto de 17,62% em peso de glicerol, 25,4% em peso de diglicerol, 18,46% em peso de triglicerol, 12,15% em peso de tetraglicerol, 8,09% em peso de pentaglicerol, 5,48% em peso de hexaglicerol, 3,69% em peso de heptaglicerol, 2,43% em peso de octaglicerol, 1,46% em peso de nonaglicerol, 0,83% em peso de decaglicerol, 0,37% em peso de undecaglicerol e 0,16% em peso de dodecaglicerol.

[00122] PG-3 "Tipo B", disponibilizado pela Inovyn, possui uma distribuição de oligoglicerol mais estrita e é composto de 30,6% em peso de diglicerol, 49,41% em peso de triglicerol, 14,78% em peso de tetraglicerol, 3,86% em peso de pentaglicerol, 1,10% em peso de hexaglicerol, 0,28% em peso de heptaglicerol e 0,07% em peso de octaglicerol.

C. Comparação com os Padrões da Indústria (FPS WR)

[00123] O FPS resistente à água dos polímeros preparados foi comparado a um controle e determinados padrões da indústria mostrados na seguinte tabela.

[00124] Ganex™ V216 é o copolímero de vinilpirrolidona e hexadecano (INCI: VP/HEXADECENO), que é disponibilizado pela Ashland Corporation. É um polímero sintético, atua na impermeabilização em formulações de proteção solar, mas não atua na biodegradabilidade e é líquido a 25°C.

[00125] Ganex™ V220 é uma mistura de polivinilpirrolidona (PVP) e um copolímero de vinilpirrolidona e eicosano (INCI: PVP (E) VP/EICOSENA), que é disponibilizado pela Ashland Corporation. É um polímero sintético, atua na impermeabilização em formulações de proteção solar, mas não atua na biodegradabilidade e é sólido a 25°C.

[00126] Schercemol™ PDD é um polímero não atuante diferente que consiste em PG-3, DA e ISA, que é disponibilizado pela Lubrizol.

[00127] Isolan™ PDI é um polímero não atuante diferente que consiste em PG-3, DA e ISA, que é disponibilizado pela Evonik Corporation.

[00128] Como é padrão na técnica, a absorção de UV através de filmes plásticos revestidos com formulação de proteção solar com absorção de UV é usada para imitar a pele humana é medida com um espectrofotômetro para prover uma medição do fator de proteção solar (FPS). FPS é simplesmente a razão entre a luz inicial e a luz transmitida através do filme de absorção de UV. Caso 100% seja reduzido para 10%, o FPS é 10. Caso 100% seja reduzido para 1%, o FPS é 100. FPS 50 corresponde a 2% da luz UV transmitida através da pele.

[00129] Em cada caso, um filme com absorção de UV apresentando um área de superfície de 100 cm2 foi revestido com gotas de 2 0 x 5 mg de uma emulsão contendo o polímero teste e submetido à luz UV na faixa de 290 a 400 nm para prover a medição de FPS assim denominado "estático".

[00130] As medições in vitro de FPS resistente à água (FPS WR) são realizadas a partir do mesmo filme após ser colocado em um banho-maria, aquecido a 40°C e submetido a agitação leve. A amostra, após ser retirada, é gentilmente seca e novamente medida quanto à transmissão de luz, esse momento provendo dados de FPS WR.

[00131] Os dados são providos no pedido copendente que mostra que os polímeros da presente revelação proveem FPS WR em formulações de proteção solar de óleo em água pelo menos tão bons e, em muitos casos, superior aos padrões de excelência da indústria. Além disso, quando o polímero impermeabilizante é preparado a partir de dímero hidrogenado, o FPS WR é superior ainda aos padrões de excelência da indústria.

[00132] Entre os polímeros impermeabilizantes da presente revelação, os efeitos de hidrogenização e diferenças no peso molecular médio ponderado do polímero são ilustradas na FIG. 1. Claramente, o uso de ácido dimérico hidrogenado pode aumentar significativamente o FPS WR. Os ganhos adicionais podem ser obtidos ao produzir o polímero impermeabilizante a um peso molecular médio ponderado superior.

D. Formulações exemplares de água em óleo

[00133] O Exemplo 13 foi uma formulação de W/O feita ao criar uma fase oleosa e emulsificação em uma fase aquosa. A fase oleosa foi preparada em um béquer de 1000 mL com agitador suspenso e o seguintes ingredientes foram adicionados e dissolvidos a 75 a 80°C: 90 g de éter dicaprilil (Cetiol OE, Cognis Corp), 90 g de óxido de zinco (Super Zinc Natural, Vizor LLC), 30 g de alcano C13-15, 15 g de óleo de girassol (Statfold Oil Ltd), 20 g de trilinoleato de tri(poligliceril-3/lauril) hidrogenado (Cithrol™ PGTL), 8,3 g do Exemplo 28 (que consiste em 60% de Polímero do Exemplo 10 e 40% de triglicéride caprílico/cáprico). Em um béquer separado de 500 mL, a seguinte solução aquosa foi misturada e aquecida a 60°C: 218 g de água desionizada, 5 g de fenoxietanol (e) etilhexilglicerina (Euxyl PE 9010, Schülke & Mayr GmbH), 3,5 g de sulfato de magnésio (grau USP, Textile Chemical Co), e 20 g de farinha de semente de Hordeum vulgare (Amaze™ Nordic Barley, Nouryon). A fase aquosa foi adicionada lentamente à fase oleosa a 1200 rpm em um misturador de alto cisalhamento (Silverson) e aumentado para 4000 rpm, e emulsificado durante 10 minutos a 75 a 80°C. A emulsão W/O resultante foi lentamente resfriada a 65°C, provendo a homogeneização final e resfriada a 45°C para mistura e condicionamento lentos.

[00134] O teste in vitro foi realizado usando a emulsão W/O do Exemplo 13. O FPS in vitro e FPS WR foram medidos usando o método descrito, empregando-se pele artificial (material polimérico acrílico parcialmente hidrofílico). Os resultados de FPS in vitro demonstraram FPS 36 e FPS WR 37, ambos acima de FPS alvo de 30 com base nos absorção e dispersão UV dos ingredientes para essa formulação. Esse exemplo mostra que o polímero dessa revelação proveu benefício de impermeabilização em uma formulação W/O.

[00135] Os demais polímeros impermeabilizantes revelados, bem como outros polímeros impermeabilizantes feitos de acordo com os métodos descritos podem ser realizados em formulações de proteção solar W/O que devem prover benefícios semelhantes.

[00136] Apesar de a presente revelação ter sido descrita em conexão às realizações específicas estabelecidas acima, muitas alternativas, modificações e demais variações destas ficarão evidentes aos técnicos no assunto. Todas essas alternativas, modificações e variações são destinadas a recair no espírito e escopo da presente revelação.

Claims (33)

1. FORMULAÇÃO DE ÁGUA EM ÓLEO, caracterizada por compreender um polímero impermeabilizante que seja um produto de reação dos seguintes componentes: (i) pelo menos um poliglicerol; (ii) pelo menos um ácido dimérico; e (iii) pelo menos um ácido graxo com 8 a 30 átomos de carbono, em que (iii) e (i) estão em uma razão molar de menos de 2:1.
2. FORMULAÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo polímero impermeabilizante ser um produto de reação completamente não sequencial.
3. FORMULAÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo polímero impermeabilizante ser produzido a partir de poliglicerol composto de pelo menos 40% em peso, com base em um peso total do poliglicerol, de uma combinação de diglicerol e triglicerol.
4. FORMULAÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo polímero impermeabilizante ser produzido a partir de pelo menos um ácido dimérico hidrogenado.
5. FORMULAÇÃO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo polímero impermeabilizante ser produzido a partir de ácido dimérico hidrogenado obtido através de dimerização de ácidos graxos C18 insaturados e subsequente hidrogenização.
6. FORMULAÇÃO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada por conter um teor de ácido trimérico variando de aproximadamente 5 a 25% em peso, com base em um peso total de ácido dimérico hidrogenado.
7. FORMULAÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo polímero impermeabilizante ser produzido a partir de pelo menos um ácido graxo selecionado a partir do grupo que consiste em: Ácido caprílico (C8), Ácido pelargônico (C9), Ácido cáprico (C10), Ácido undecílico (C11), Ácido láurico (C12), Ácido tridecílico (C13), Ácido mirístico (C14), Ácido pentadecílico (C15), Ácido palmítico (C16), Ácido margárico (C17), Ácido esteárico (C18), Ácido isoesteárico (C18), Ácido nonadecílico (C19), Ácido araquídico (C20), Ácido beênico (C22) e Ácido lignocérico (C24).
8. FORMULAÇÃO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo polímero impermeabilizante ser produzido a partir de ácido isoesteárico.
9. FORMULAÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo polímero impermeabilizante ser produzido a partir de: (i) poliglicerol composto de pelo menos 40% em peso, com base em um peso total do poliglicerol, de uma combinação de diglicerol e triglicerol; (ii) C18 ácido dimérico hidrogenado com um teor de ácido trimérico variando de aproximadamente 5 a 25% em peso, com base em um peso total de ácido dimérico hidrogenado; e (iii) ácido isoesteárico, em que (iii) e (i) estão em uma razão molar de menos de 2:1.
10. FORMULAÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo polímero impermeabilizante exibir uma combinação de Mw >2500 Da e <1.000.000 Da medida com GPC usando padrões de poliestireno linear e viscosidade de polímero puro >50.000 cP e <5.000.000 cP a 25°C.
11. FORMULAÇÃO DE PROTEÇÃO SOLAR DE ÁGUA EM ÓLEO, caracterizada por compreender os seguintes ingredientes distintos: (a) pelo menos um agente ativo de proteção solar; e (b) pelo menos um polímero impermeabilizante que é um produto de reação dos seguintes componentes: (i) pelo menos um poliglicerol; (ii) pelo menos um ácido dimérico; e (iii) pelo menos um ácido graxo com 8 a 30 átomos de carbono, em que (iii) e (i) estão em uma razão molar de menos de 2:1.
12. FORMULAÇÃO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo polímero impermeabilizante ser um produto de reação completamente não sequencial.
13. FORMULAÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 ou 12, caracterizada pelo polímero impermeabilizante ser produzido a partir de poliglicerol composto de pelo menos 40% em peso, com base em um peso total do poliglicerol, de uma combinação de diglicerol e triglicerol.
14. FORMULAÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizada pelo polímero impermeabilizante ser produzido a partir de pelo menos um ácido dimérico hidrogenado.
15. FORMULAÇÃO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo polímero impermeabilizante ser produzido a partir de ácido dimérico hidrogenado obtido através de dimerização de ácidos graxos C18 insaturados e subsequente hidrogenização.
16. FORMULAÇÃO, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada por conter um teor de ácido trimérico variando de aproximadamente 5 a 25% em peso, com base em um peso total de ácido dimérico hidrogenado.
17. FORMULAÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 16, caracterizada pelo polímero impermeabilizante ser produzido a partir de pelo menos um ácido graxo selecionado a partir do grupo que consiste em: Ácido caprílico (C8), Ácido pelargônico (C9), Ácido cáprico (C10), Ácido undecílico (C11), Ácido láurico (C12), Ácido tridecílico (C13), Ácido mirístico (C14), Ácido pentadecílico (C15), Ácido palmítico (C16), Ácido margárico (C17), Ácido esteárico (C18), Ácido isoesteárico (C18), Ácido nonadecílico (C19), Ácido araquídico (C20), Ácido beênico (C22) e Ácido lignocérico (C24).
18. FORMULAÇÃO, de acordo com a reivindicação 17, caracterizada pelo polímero impermeabilizante ser produzido a partir de ácido isoesteárico.
19. FORMULAÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 18, caracterizada pelo polímero impermeabilizante ser produzido a partir de: (i) poliglicerol composto de pelo menos 40% em peso, com base em um peso total do poliglicerol, de uma combinação de diglicerol e triglicerol; (ii) ácido dimérico hidrogenado C18 com um teor de ácido trimérico variando de aproximadamente 5 a 25% em peso, com base em um peso total de ácido dimérico hidrogenado; e (iii) ácido isoesteárico, em que (iii) e (i) estão em uma razão molar de menos de 2:1.
20. FORMULAÇÃO DE PROTEÇÃO SOLAR, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 19, caracterizada por compreender ainda pelo menos um emulsificante de água em óleo.
21. FORMULAÇÃO DE PROTEÇÃO SOLAR, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 20, caracterizada pelo agente ativo de proteção solar ser pelo menos um membro selecionado a partir do grupo que consiste em: ácido paraaminobenzoico, avobenzona, cinoxato, dioxibenzona, homosalato, antranilato de mentila, salicilato de octila, oxibenzona, padimato O, ácido fenilbenzimidazol sulfônico, sulisobenzona, salicilato de trolamina, dióxido de titânio, óxido de zinco, metoxicinamato de dietanolamina, trioleato de digalloy, PABA de etil diidroxipropila, aminobenzoato de glicerila, lawsone com diidroxiacetona, petrolato vermelho, triazona etilhexila, triazona dioctil butamido, polissiloxano benzilideno malonato, ácido tereftalilideno dicânfora sulfônico, tetrasulfonato dissódico fenil dibenzimidazol, benzoato de dietilamino hidroxibenzoil hexila, benzoato de bis dietilamino hidroxibenzoila, triazina de bis benzoxazoilfenil etilhexilimino, trisilozano de drometrizol, tetrametilbutilfenol de metileno bis-benzotriazolila, metoxifeniltriazina bis-etilhexiloxifenol, 4-metilbenzilidenecânfora, homosalato, metoxidibenzoilmetano de butila, octocrileno, saliciclato de octila, 4-metoxicinamato de bemotrizinol e isopentila, benzofenona-3 (BP3), benzofenona-4 (BP4), homosalato (HMS), 2-etilhexil salicilato (EHS) , dimetil de etilhexila PABA (OD-PABA), ácido 4-p-aminobenzoico (PABA), ácido fenilbenzimidazol sulfônico (PMDSA), tetrasulfonato dissódico fenil dibenzimidazol (bisdisulizol dissódico), etilhexiltriazona (OT), dietilhexil butamido triazona (DBT), bis-etilhexiloxifenol metoxifenil triazina (EMT), trisiloxano de drometrizol (DRT) ,tetrametilbutilfenol de metileno bis-benzotriazolila (MBP, biscotrizol), 4-tert-butil-4'-metoxidibenzoilmetano (BM-DBM, avobenzona), metoxicinamato de etilhexila (OMC), p- metoxicinameto de isoamila (IMC, amiloxato), ácido tereftalideno dicânfora sulfônico (PDSA), cânfora 3-benzilideno (3BC),ácido benzilideno cânfora sulfônico (BCSA), cânfora de 4-metilbenzilideno (4-MBC), cânfora de poliacrilamidometil benzilideno (PBC), metosulfonato de cânfora benzalcônio (CBM), dióxido de titânio, óxido de zinco, óxido de ferro, óxido de zircônio, óxido de cério, e misturas destes.
22. FORMULAÇÃO DE PROTEÇÃO SOLAR, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 21, caracterizada pelo polímero impermeabilizante exibir uma combinação de Mw >2500 Da e <1.000.000 Da medida com GPC usando padrões de poliestireno linear e viscosidade de polímero puro >50.000 cP e <5.000.000 cP a 25°C.
23. MÉTODO DE PROTEÇÃO DE UM USUÁRIO A SER EXPOSTO OU JÁ EXPOSTO À LUZ SOLAR DOS EFEITOS PREJUDICIAIS DA EXPOSIÇÃO À LUZ SOLAR, o dito método caracterizado por compreender aplicação à pele do dito usuário de uma quantidade eficaz a este de uma formulação de proteção solar, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 11 a 22.
24. MÉTODO PARA IMPERMEABILIZAÇÃO DE UMA FORMULAÇÃO DE PROTEÇÃO SOLAR COMPREENDENDO PELO MENOS UM AGENTE ATIVO DE PROTEÇÃO SOLAR, o dito método caracterizado por compreender a incorporação na dita formulação de proteção solar de uma quantidade impermeabilizante de pelo menos um polímero impermeabilizante que seja um produto de reação dos seguintes componentes: (i) pelo menos um poliglicerol; (ii) pelo menos um ácido dimérico; e (iii) pelo menos um ácido graxo com 8 a 30 átomos de carbono, em que (iii) e (i) estão em uma razão molar de menos de 2:1.
25. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo polímero impermeabilizante ser um produto de reação completamente não sequencial.
26. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 ou 25, caracterizado pelo polímero impermeabilizante ser produzido a partir de poliglicerol composto de pelo menos 40% em peso, com base em um peso total do poliglicerol, de uma combinação de diglicerol e triglicerol.
27. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 26, caracterizado pelo polímero impermeabilizante ser produzido a partir de pelo menos um ácido dimérico hidrogenado.
28. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo polímero impermeabilizante ser produzido a partir de ácido dimérico hidrogenado obtido através de dimerização de ácidos graxos C18 insaturados e subsequente hidrogenização.
29. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado por conter um teor de ácido trimérico variando de aproximadamente 5 a 25% em peso, com base em um peso total de ácido dimérico hidrogenado.
30. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 29, caracterizado pelo polímero impermeabilizante ser produzido a partir de pelo menos um ácido graxo selecionado a partir do grupo que consiste em: Ácido caprílico (C8), Ácido pelargônico (C9), Ácido cáprico (C10), Ácido undecílico (C11), Ácido láurico (C12), Ácido tridecílico (C13), Ácido mirístico (C14), Ácido pentadecílico (C15), Ácido palmítico (C16), Ácido margárico (C17), Ácido esteárico (C18), Ácido isoesteárico (C18), Ácido nonadecílico (C19), Ácido araquídico (C20), Ácido beênico (C22) e Ácido lignocérico (C24).
31. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo polímero impermeabilizante ser produzido a partir de ácido isoesteárico.
32. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 31, caracterizado pelo polímero impermeabilizante ser produzido a partir de: (i) poliglicerol composto de pelo menos 40% em peso, com base em um peso total do poliglicerol, de uma combinação de diglicerol e triglicerol; (ii) ácido dimérico C18 hidrogenado com um teor de ácido trimérico variando de aproximadamente 5 a 25% em peso, com base em um peso total de ácido dimérico hidrogenado; e (iii) ácido isoesteárico, em que (iii) e (i) estão em uma razão molar de menos de 2:1.
33. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 32, caracterizado pelo polímero impermeabilizante exibir uma combinação de Mw >2500 Da e <1.000.000 Da medida com GPC usando padrões de poliestireno linear e viscosidade de polímero puro >50.000 cP e <5.000.000 cP a 25°C.

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