KR101178147B1 - 압전 자기 조성물, 압전 소자, 및 발진자 - Google Patents
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Abstract
발진자의 Qmax를 크게 하고, 또한 저온 환경하에서 발진자의 발진 주파수(FO)의 변화를 억제할 수 있는 압전 자기 조성물을 제공하는 것. 본 발명의 압전 자기 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는다.
[화학식 1]
(PbαLnβMeγ)(Ti1 -(x+y+z)ZrxMnyNbZ)O3
[상기 화학식 1 중에서, Ln은 란타노이드 원소이고, Me는 알칼리 토류 금속 원소이고, α>0, β>0,γ≥0, 0.965≤α+β+γ≤1.000, 0.158≤x≤0.210, y≥0, z≥0, 1-(x+y+z)>0이다]
[화학식 1]
(PbαLnβMeγ)(Ti1 -(x+y+z)ZrxMnyNbZ)O3
[상기 화학식 1 중에서, Ln은 란타노이드 원소이고, Me는 알칼리 토류 금속 원소이고, α>0, β>0,γ≥0, 0.965≤α+β+γ≤1.000, 0.158≤x≤0.210, y≥0, z≥0, 1-(x+y+z)>0이다]
Description
본 발명은 압전 자기 조성물, 압전 소자, 및 발진자에 관한 것이다.
압전 자기 조성물은 외부로부터 압력을 받음으로써 전기 분극을 일으키는 압전 효과와, 외부로부터 전계를 인가함으로써 왜곡을 발생하는 역압전 효과를 갖기 때문에, 전기 에너지와 기계 에너지의 상호 변환을 행하기 위한 재료로서 사용된다. 이러한 압전 자기 조성물은 발진자(공진기), 필터, 센서, 액추에이터, 착화 소자 또는 초음파 모터 등의 다종 다양한 제품으로 사용되고 있다(일본 공개특허공보 2000-1367호 참조).
이러한 압전 자기 조성물에는 PZT계(PbTiO3-PbZrO3 고용체)나 PT계(PbTiO3계)의 페롭스카이트형 산화물에, 여러 가지 부성분을 첨가함으로써, 특성의 개선이 도모되고 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-1367호에서는 PbTiO3계의 페롭스카이트형 산화물에, Nb2O5 및 MnO2를 첨가함으로써, 공진 주파수의 온도 특성을 향상시키는 것이 제안되어 있다.
압전 자기 조성물을 갖는 발진자를 발진 회로에 사용하는 경우, 발진 특성을 보증하기 위해서 발진자의 Qmax가 큰 것이 요구된다. 또한, Qmax란 위상각의 최대치를 θmax(단위:deg)로 하였을 때의 tanθmax이며, 바꾸어 말하면, X를 리액턴스, R을 레지스턴스로 하였을 때의 공진 주파수(fr)와 반공진 주파수(fa) 사이에 있어서의 Q(=｜X｜/R)의 최대치이다. 또한, 발진 회로에 있어서는 최근, 발진 주파수(FO)(단위:Hz)의 좁은 공차가 요구되는 제품에 대응시키기 위해서, 발진 주파수(FO)의 안정성이 요구되고 있다.
본 발명자들은 종래의 압전 자기 조성물을 사용한 발진자를 저온(예를 들어 -40℃ 정도)으로 보존한 경우, 발진 주파수(FO)가 현저하게 변화되어 버리는 것을 발견하였다. 따라서, 발진자 또는 발진자를 구비하는 전자기기를 극저온에서 장기간 보존한 경우, 발진자의 발진 주파수(FO)가 공차의 범위 외로 되어 버리는 것이 문제가 된다.
두께 세로 진동의 3배파(두께 세로 진동의 3차 고조파 모드)를 이용하는 발진자의 경우, 굴곡 진동 모드를 이용하는 발진자 등과 비교하여 사용되는 주파수 대역이 높기 때문에, 종래의 압전 자기 조성물에서는 Qmax, 및 발진 주파수(FO)의 안정성 면에서 충분히 만족할 수 있는 것이 얻어지지 않았다. 두께 세로진동의 3배파를 이용하는 발진자는 예를 들어 마이크로 컴퓨터를 제어하기 위한 기준 클록을 발하는 소자인 공진기로의 응용이 가능하고, 고가인 수정 진동자의 대체를 도모하는 점 등에서도, 두께 세로 진동의 3배파를 이용하는 발진자에 사용되었을 때에 충분한 성능을 발휘하는 압전 자기 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 발진자의 Qmax를 크게 하고, 또한 저온 환경하에서 발진자의 발진 주파수(FO)의 변화를 억제할 수 있는 압전 자기 조성물, 상기 압전 자기 조성물을 사용한 압전 소자, 및 상기 압전 소자를 사용한 발진자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 압전 자기 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는다. 본 발명의 압전 소자는 본 발명의 압전 자기 조성물로 이루어지는 기판을 갖는다. 본 발명의 발진자는 본 발명의 압전 소자와 전극을 구비한다.
상기 본 발명에 따르면, Qmax가 크고, 또한 저온 환경하에서 발진 주파수(FO)가 변화되기 어려운 발진자가 달성된다.
본 발명에 의하면, 발진자의 Qmax를 크게 하고, 또한 저온 환경하에서 발진자의 발진 주파수(FO)의 변화를 억제할 수 있는 압전 자기 조성물, 상기 압전 자기 조성물을 사용한 압전 소자, 및 상기 압전 소자를 사용한 발진자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 발진자의 적합한 실시형태를 도시하는 사시도.
도 2는 도 1에 도시하는 발진자의 분해 사시도.
도 3은 압전 자기 조성물의 α+β+γ 및 x의 값과, 발진자의 발진 주파수(FO)의 변화율의 관계를 도시하는 도면
도 4는 압전 자기 조성물의 α+β+γ 및 x의 값과, 발진자의 Qmax의 관계를 도시하는 도면.
도 2는 도 1에 도시하는 발진자의 분해 사시도.
도 3은 압전 자기 조성물의 α+β+γ 및 x의 값과, 발진자의 발진 주파수(FO)의 변화율의 관계를 도시하는 도면
도 4는 압전 자기 조성물의 α+β+γ 및 x의 값과, 발진자의 Qmax의 관계를 도시하는 도면.
적절한
실시예의
설명
이하, 경우에 따라 도면을 참조하여, 본 발명의 적합한 실시형태에 대하여 설명한다. 또한, 각 도면에서, 동일하거나 동등한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명을 생략한다.
도 1은 본 발명의 발진자의 적합한 실시형태를 도시하는 사시도이다. 도 2는 도 1에 도시하는 발진자의 분해 사시도이다. 도 1의 발진자(100)는 압전 소자(10)와, 천판(天板; 20)과, 베이스 기판(40)과, 단자전극(41 내지 43), 제 1 공동층(21), 제 1 밀봉층(22), 제 2 공동층(31) 및 제 2 밀봉층(32)을 갖는다.
단자전극(41 내지 43)은 베이스 기판(40), 제 2 밀봉층(32), 제 2 공동층(31), 압전 기판(11), 제 1 공동층(21), 제 1 밀봉층(22) 및 천판(20)이 이러한 순으로 적층된 조립체의 양 측면에, 서로 소정 간격을 두고, 각각 띠형으로 형성되어 있다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 압전 소자(10)는 직방체형의 압전 기판(11)과, 상기 압전 기판(11)이 대향하는 면의 중앙 부분에 각각 설치된 제 1 진동 전극(12) 및 제 2 진동 전극(13)을 갖는다. 제 1 진동 전극(12)과 제 2 진동 전극(13)에 끼워진 영역은 진동부가 된다.
압전 소자(10)는 제 1 진동 전극(12)이 설치된 면 위에, 제 1 진동 전극(12)에 연결된 2개의 제 1 리드 전극(14)을 갖고 있다. 2개의 제 1 리드 전극(14)은 각각, 제 1 진동 전극(12)으로부터, 제 1 진동 전극(12)이 설치된 면의 각을 향하여 신장하고 있고, 상기 면이 대향하는 모서리부를 덮고 있다. 또한, 모서리부를 덮는 제 1 리드 전극(14) 위에는 단부 전극(16)이 설치되어 있고, 단부 전극(16)은 제 1 리드 전극(14)에 의해, 제 1 진동 전극(12)과 전기적으로 도통하고 있다. 제 1 리드 전극(14) 및 단부 전극(16)은 조립체의 측면에 일부가 노출되도록 설치된다.
또한, 압전 소자(10)는 제 2 진동 전극(13)이 설치된 면 위에, 제 2 진동 전극(13)에 연결된 2개의 제 2 리드 전극(15)을 갖고 있다. 2개의 제 2 리드 전극(15)은 각각, 제 2 진동 전극(13)으로부터, 제 2 진동 전극(13)이 설치된 면의 각을 향하여 신장하고 있고, 상기 면이 대향하는 모서리부를 덮고 있다. 또한, 모서리부를 덮는 제 2 리드 전극(15) 위에는 단부 전극(17)이 설치되어 있고, 단부 전극(17)은 제 2 리드 전극(15)에 의해, 제 2 진동 전극(13)과 전기적으로 도통하고 있다. 제 2 리드 전극(15) 및 단부 전극(17)은 조립체의 측면에 일부가 노출되도록 설치된다. 또한, 단부 전극(16)은 압전 기판(11)의 일단측에 설치되어 있고, 단부 전극(17)은 압전 기판(11)의 타단측에 설치되어 있다.
제 1 단자전극(41)은 제 1 리드 전극(14)이 노출되어 있는 측면 위에 형성되고, 제 1 리드 전극(14)과 접속되어 있다. 또한, 제 2 단자전극(42)은 제 2 리드 전극(15)이 노출되어 있는 측면 위에 형성되고, 제 2 리드 전극(15)과 접속되어 있다. 한편, 제 3 단자전극(43)은 어스 전극으로서 사용된다.
제 1 진동 전극(12), 제 2 진동 전극(13), 제 1 리드 전극(14) 및 제 2 리드 전극(15)은 모두 공지의 방법에 의해 제작 가능하고, 예를 들어 스퍼터 등의 박막 기술, 또는 페이스트 등을 사용한 후막 기술을 사용함으로써 형성할 수 있다.
압전 소자(10)의 한쪽 면 위에는 제 1 공동층(21), 제 1 밀봉층(22) 및 천판(20)이 이러한 순으로 적층되어 있다. 구체적으로는 제 1 공동층(21)의 한쪽 면이 압전 소자(10)에 접착되고, 제 1 밀봉층(22)의 한쪽 면이 제 1 공동층(21)의 다른쪽 면에 접착되고, 천판(20)이 제 1 밀봉층(22)의 다른쪽 면에 접착되어 있다. 천판(20)을 설치함으로써, 제 1 공동층(21) 및 제 1 밀봉층(22)을 보호하고, 발진자(100)의 강도를 향상시킬 수 있다.
압전 소자(10)의 다른쪽 면 위에는 제 2 공동층(31), 제 2 밀봉층(32) 및 베이스 기판(40)이 이러한 순으로 적층되어 있다. 구체적으로는 제 2 공동층(31)의 한쪽 면이 압전 소자(10)에 접착되고, 제 2 밀봉층(32)의 한쪽 면이 제 2 공동층(31)의 다른쪽 면에 접착되고, 베이스 기판(40)이 제 2 밀봉층(32)의 다른쪽 면에 접착되어 있다. 베이스 기판을 설치함으로써, 발진자(100)의 기계적 강도를 한층 높게 할 수 있다.
발진자(100)는 예를 들어, 프린트 기판 위에 설치되어 사용된다. 이 발진자(100)에서의 압전 기판(11)은 본 발명의 일 실시형태에 관한 압전 자기 조성물로 이루어진다. 본 실시형태의 압전 자기 조성물은 페롭스카이트형의 결정 구조를 갖고, 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
(PbαLnβMeγ)(Ti1 -(x+y+z)ZrxMnyNbZ)O3
상기 화학식 1 중에서, Ln은 란타노이드 원소이고, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 이들의 란타노이드 원소 중에서도, Ln으로서는 특히 La, Pr, Ho, Gd, Sm 및 Er로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하고, La를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 화학식 1 중에서, Me는 알칼리 토류 금속 원소이며, Sr, Ba 및 Ca로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. 이들의 원소 중에서도, Me으로서는 Sr이 바람직하다.
α+β+γ가 0.965 미만인 경우, 발진자(100)의 발진 주파수(FO)가 저온 환경하에서 크게 변화되어 버린다. 구체적으로는 α+β+γ가 0.965 미만인 경우, 저온 환경하에서 보존한 후의 발진자(100)의 발진 주파수(FO)가 저온 환경하에서 보존하기 이전보다도 작아져 버린다. α+β+γ가 1.000보다도 큰 경우, 발진자(100)의 Qmax가 작아져 버린다. 동일한 관점에서, α, β, γ는 0.965≤α+β+γ≤0.995를 만족시키는 것이 바람직하고, 0.975≤α+β+γ≤0.995를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
페롭스카이트형의 압전 자기 조성물의 조성은 일반적으로 AδBO3으로 표시된다. δ는 A사이트를 차지하는 전체 원자의 수[A]와 B사이트를 차지하는 전체 원자의 수[B]의 비[A]/[B]이며, α+β+γ의 값과 같다. α+β+γ가 상기 수치 범위 외인 경우, δ 즉 [A]/[B]가 화학량 이론비의 1로부터 크게 벗어나기 때문에, 압전 자기 조성물 중의 결함이 증가하기 쉬워지고, 발진 주파수(FO)가 크게 변동하기 쉬워진다고 본 발명자들은 생각한다. 단, α+β+γ와 발진 주파수(FO)의 관계는 반드시 확실하지 않고, 이것에 한정되지 않는다.
상기 화학식 1에서, α, β, γ는 각각 1.000 미만의 양의 값인 것이 바람직하다. α는 0.85≤α<1.000을 만족시키는 것이 바람직하다. α가 0.85 미만이면, 압전 자기 조성물의 저항율이 저하되기 쉬워지기 때문에, 압전 소자의 제조시에 있어서 분극하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, α가 1.000 이상으로 되면, Qmax가 작아지는 경향이 있다. α를 상기 범위 내로 함으로써, 이러한 경향을 억제할 수 있다. 동일한 관점에서, 상기 화학식 1에서, α는 0.85≤α≤0.95를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 단, α가 상기 수치 범위 외인 경우라도, 본 발명의 효과는 달성된다.
상기 화학식 1에서, β는 0<β≤0.08을 만족시키는 것이 바람직하다. β가 O이면 압전 자기 조성물의 소결성이 저하하는 경향이 있고, β가 0.08을 넘으면, 퀴리 온도(Qurie temperature)가 저하하고, 압전 소자가 가열되었을 때 탈분극하기 쉬워지는 경향이 있다. β를 상기 범위 내로 함으로써, 이러한 경향을 억제할 수 있다. 동일한 관점에서, β는 0.02≤β≤0.06을 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 단, β가 상기 수치 범위 외인 경우라도, 본 발명의 효과는 달성된다.
상기 화학식 1에서, γ는 0<γ≤0.05를 만족시키는 것이 바람직하다. γ가 0이면, 충분히 높은 주파수 정수가 손상되는 경향이 있고, γ가 0.05를 넘으면, 퀴리 온도가 저하하고, 압전 소자가 가열되었을 때 탈분극하기 쉬워지는 경향이 있다. γ를 상기 범위 내로 함으로써, 이러한 경향을 억제할 수 있다. 동일한 관점에서, γ는 0.002≤γ≤0.045를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 0.003 ≤γ≤0.02를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 단, γ가 상기의 수치 범위 외인 경우라도, 본 발명의 효과는 달성된다.
상기 화학식 1에서, x는 0.158≤x≤0.210을 만족시킨다. x가 0.158 미만에서는 치밀하게 소결한 압전 자기 조성물을 얻기 어렵다. 또 x가 0.158 미만이면, 발진 주파수(FO)의 온도 특성이 저하되는 경향이 있다.
x가 0.210을 넘으면, 임피던스의 파형의 불량이 발생하고, 발진자(100)의 두께 세로 진동의 3배파(두께 세로 진동의 3차 고조파 모드)의 측정이 곤란해진다. PT 즉 PbTiO3로 이루어지는 압전 기판을 구비하는 발진자에서는 두께 세로 진동의 3배파의 에너지 차폐 현상이 일어난다. 한편, PZT 즉 Pb(Zr, Ti)O3로 이루어지는 압전 기판을 구비하는 발진자에서는 두께 세로 진동의 3배파의 에너지 차폐 현상이 일어나지 않고, 두께 세로 진동의 기본파의 에너지 차폐 현상이 일어난다. 이것에 비추어 보면, x가 0.210을 넘으면 압전 자기 조성물의 진동 특성이 PZT의 진동 특성에 근접하기 때문에, 상기 임피던스의 파형의 불량이 발생한다고 본 발명자들은 생각한다. 단, x의 증가에 따른 임피던스의 파형의 불량 원인은 상기한 것에 한정되지 않는다. 또한, x가 0.210을 넘으면, 퀴리 온도가 저하하고, 압전 소자(10)가 가열되었을 때 탈분극하기 쉬워지는 경향이 있다.
x를 0.158 이상 0.210 이하로 함으로써, 이러한 경향을 억제할 수 있는 동시에, Qmax를 크게 하는 것이 가능해진다. 동일한 관점에서, x는 0.158≤x≤0.205인 것이 바람직하고, 0.158≤x≤0.200인 것이 보다 바람직하다. 또한, x가 0.125를 넘으면, 상기 화학식 1로 표시되는 압전 자기 조성물에 있어서, Pb, Ln 및 Ti의 산화물에 유래하는 부분의 질량에 대한 ZrO2의 비율이 5질량%를 초과하게 된다.
상기 화학식 1에서, y는 0.020≤y≤0.050을 만족시키는 것이 바람직하다. y가 0.020 미만에서는 Qmax가 작아지는 경향이 있다. 또한, y가 0.050을 넘으면, 압전 자기 조성물의 저항율이 저하되기 쉬워지기 때문에, 압전 소자(10)의 제조시에 있어서 압전 자기 조성물로 압전성을 부여하기 위한 분극 처리가 어려워지는 경향이 있다. y를 상기 범위 내로 함으로써 이러한 경향을 억제할 수 있다. 동일한 관점에서, 0.030≤y≤0.045인 것이 바람직하다. 단, y가 상기의 수치 범위 외인 경우라도, 본 발명의 효과는 달성된다.
상기 화학식 1에서, z는 0.040≤z≤0.070을 만족시키는 것이 바람직하다. z가 0.040 미만이면 압전 소자의 소결성이 저하하는 경향이 있다. z 이 0.070을 넘으면, 저항율이 지나치게 높아져서, 열 충격에 의한 특성 열화가 커지는 경향이 있다. z를 상기 범위 내로 함으로써, 이러한 경향을 억제할 수 있다. 동일한 관점에서, 0.050≤z≤0.070인 것이 바람직하다. 단, z가 상기의 수치 범위 외인 경우라도, 본 발명의 효과는 달성된다.
압전 자기 조성물은 상기 화학식 1에 포함되는 원소 이외의 원소를, 화합물 또는 단체의 형태로 불순물 또는 미량 첨가물로서 함유하고 있어도 좋다. 이러한 화합물로서는 예를 들어, Na, Al, Si, P, K, Fe, Cu, Zn, Hf, Ta 또는 W의 산화물을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태의 압전 자기 조성물이 이들의 산화물 등을 함유하는 경우, 압전 자기 조성물에서의 각 산화물의 함유율의 합계는 각 원소를 산화물로 환산하여, 압전 자기 조성물 전체의 0.3질량% 이하인 것이 바람직하다. 즉, 압전 자기 조성물의 주성분, 구체적으로는 전체의 99.7질량% 이상이 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 실질적으로, 압전 자기 조성물이 화학식 1로 표시되는 조성을 갖게 된다.
본 실시형태의 발진자(100)는 압전 소자(10)가 상기한 압전 자기 조성물로 이루어지는 압전 기판(11)을 갖고 있다. 따라서, 이 발진자(100)를 두께 세로 진동의 3차 고조파 모드를 이용하는 발진자로서 발진 회로에 사용하였을 때, 충분히 높은 Qmax와, 저온 환경하에서 보존하였을 때 변화하기 어려운 발진 주파수(FO)가 실현된다. 본 실시형태의 발진자(100)는 예를 들어, 발진 주파수(FO)의 좁은 공차가 요구되는 시리얼 접속의 하드 디스크용의 발진자로서 적합하다.
다음에, 본 실시형태에 따른 발진자(100)의 제조 방법의 일 예를 설명한다. 이 제조 방법은 압전 기판(11)의 원료 분말을 혼합하는 혼합 공정과, 이 원료 분말을 프레스 성형하여 가성형체를 형성하고, 성형체를 소성하여 소결체를 제작하는 소결 공정과, 소결체를 분극 처리하여 압전 기판(11)을 형성하는 분극 공정과, 압전 기판(11)에 대하여 전극을 형성하여 압전 소자(10)를 얻는 공정과, 압전 소자(10), 공동층(21, 31), 밀봉층(22, 32), 천판(20), 및 베이스 기판(40)을 적층하여 발진자(100)를 제작하는 적층 공정을 갖는다. 이하, 각 공정의 상세에 대하여 이하에 설명한다.
혼합 공정에서는 우선 압전 자기 조성물을 제조하기 위한 출발 원료를 준비한다. 출발 원료로서는 상기 화학식 1로 표시되는 압전 자기 조성물을 구성하는 각 원소의 산화물, 또는 소성 후에 이들의 산화물로 되는 화합물(탄산염, 수산화물, 옥살산염 또는 질산염 등)을 사용할 수 있다. 구체적인 출발 원료로서는 PbO, 란타노이드 원소의 화합물(예를 들어, La2O3, La(OH)3 등), 알칼리 토류 금속 원소의 화합물(예를 들어, SrCO3, BaCO3, CaCO3 등), TiO2, ZrO2, MnO2 또는 MnCO3, Nb2O5 등을 사용하면 좋다. 이들의 각 출발 원료를, 소성 후에 있어서 상기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 압전 자기 조성물이 형성되는 것과 같은 질량비로 배합하여, 볼밀 등에 의해 습식 혼합한다.
다음에, 습식 혼합하여 얻어진 혼합 원료를 가성형하여 가성형체를 형성하고, 이 가성형체를 가소성한다. 이 가소성에 의해, 상기의 압전 자기 조성물을 함유하는 가소성체가 얻어진다. 가소성 온도는 700 내지 1050℃인 것이 바람직하고, 가소성 시간은 1 내지 3시간 정도인 것이 바람직하다. 가소성 온도가 너무 낮으면, 가성형체에 있어서 화학 반응이 충분히 진행하지 않는 경향이 있고, 가소성 온도가 지나치게 높으면, 가성형체가 소결되기 시작하기 때문에, 그 후의 분쇄가 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 가소성은 대기중에서 행하여도 좋고, 또한 대기중보다도 산소 분압이 높은 분위기 또는 순산소 분위기에서 행하여도 좋다. 또한, 습식 혼합된 출발 원료를, 가형성하지 않고 그대로 가소하여도 좋다.
계속하여, 얻어진 가소성체를 슬러리화하여 볼밀 등으로 미세 분쇄(습식 분쇄)한 후, 슬러리를 건조시킴으로써 미세 분말을 얻는다. 얻어진 미세 분말에 필요에 따라서 바인더를 첨가하고, 원료 분말을 조립(granulation)한다. 또한, 가소성체를 슬러리화하기 위한 용매로서는 물, 에탄올 등의 알콜, 또는 물과 에탄올의 혼합 용매 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 미세 분말에 첨가하는 바인더로서는 폴리비닐알콜, 폴리비닐알콜에 분산제를 첨가한 것, 또는 에틸 셀룰로스 등, 일반적으로 사용되는 유기 바인더를 들 수 있다.
소결 공정에서는 조립한 원료 분말을 프레스 성형함으로써 성형체를 형성한다. 프레스 성형할 때의 가중은 예를 들어 100 내지 400MPa로 하면 좋다.
계속하여, 얻어진 성형체에 탈바인더 처리를 실시한다. 탈바인더 처리는 300 내지 700℃의 온도에서 0.5 내지 5시간 정도 행하는 것이 바람직하다. 또한, 탈바인더 처리는 대기중에서 행하여도 좋고, 또한 대기보다도 산소 분압이 높은 분위기 또는 순산소 분위기에서 행하여도 좋다.
탈바인더 처리 후, 성형체를 소성함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 압전 자기 조성물을 포함하는 소결체를 얻는다. 소성 온도는 1150 내지 1300℃ 정도로 하면 좋고, 소성 시간은 1 내지 8시간 정도로 하면 좋다. 또한, 성형체의 탈바인더 처리와 소성은 연속하여 행하여도 좋고, 따로따로 행하여도 좋다.
분극 공정에서는 우선, 소결체를 박판형으로 절단하고, 이것을 랩 연마하여 표면 가공한다. 소결체의 절단시에는 커터, 슬라이서 또는 다이싱 소 등의 절단기를 사용하여 행할 수 있다. 표면 가공 후, 박판형의 소결체의 서로 대향하는 표면 위에, 분극 처리용의 가전극을 형성한다. 가전극을 구성하는 도전재료로서는 염화제이철 용액에 의한 에칭 처리에 의해 용이하게 제거할 수 있기 때문에, Cu가 바람직하다. 가전극의 형성에는 진공 증착법이나 스퍼터링을 사용하는 것이 바람직하다.
분극 처리용의 가전극을 형성한 박판형의 소결체에 대하여 분극 전계를 인가하여 분극 처리를 실시한다. 분극 처리의 조건은 소결체가 함유하는 압전 자기 조성물의 조성에 따라서 적절하게 결정하면 좋고, 예를 들어, 분극 처리되는 소결체의 온도를 50 내지 250℃, 분극 전계를 인가하는 시간을 1 내지 30분간, 분극 전계의 크기를 소결체의 항전계의 0.9배 이상으로 할 수 있다.
분극 처리 후, 에칭 처리 등에 의해 소결체의 표면 위에 형성된 가전극을 제거한다. 그리고, 소결체를 원하는 소자 형상으로 되도록 절단하여 압전 기판(11)을 형성한다. 이 압전 기판(11)에 진동 전극인 제 1 진동 전극(12) 및 제 2 진동 전극(13), 제 1 리드 전극(14) 및 제 2 리드 전극(15), 및 단부 전극(16, 17)을 형성함으로써, 본 실시형태의 압전 소자(10)를 얻을 수 있다. 또한, 각 전극은 진공 증착법, 스퍼터링 또는 도금법 등에 의해 형성할 수 있다.
적층 공정에서는 공동층(21, 31), 밀봉층(22, 32), 천판(20), 및 베이스 기판(40)을 준비한다. 이들은 시판품을 구입하여도 좋고, 공지의 방법으로 제작하여도 좋다. 예를 들어, 공동층 및 밀봉층으로서는 주성분으로서 에폭시 수지를 함유하는 것을, 천판(20) 및 베이스 기판(40)으로서는 주성분으로서 알루미나, 스테아타이트, 폴스테라이트, 질화알루미늄 또는 뮬라이트를 함유하는 것을 사용할 수 있다. 이들을, 도 2에 도시하는 바와 같은 순으로 적층하고, 필요에 따라서 접착제를 사용하여 서로 접착함으로써, 도 1에 도시하는 바와 같은 발진자(100)를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 발진자(100)에 구비되는 압전 기판(11)에서의 금속 원소의 비율은 출발 원료에 함유되는 금속 원소의 배합비와 동등하다. 따라서, 출발 원료의 배합 비율을 조정함으로써, 원하는 조성을 갖는 소결체(압전 자기 조성물)로 이루어지는 압전 기판(11)을 얻을 수 있다.
이상, 본 발명의 압전 자기 조성물, 압전 소자 및 발진자의 적합한 실시형태에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 상술한 실시형태에 조금도 한정되지 않는다.
예를 들어, 본 발명의 압전 자기 조성물은 발진자 이외에, 필터, 액추에이터, 초음파 세정기, 초음파 모터, 무화기(霧化器)용 진동자, 어군(魚群) 탐지기, 쇼크 센서, 초음파 진단 장치, 폐토너 센서, 자이로 센서, 부저, 트랜스 또는 라이터 등에 사용하여도 좋다. 또한, 압전 자기 조성물은 소결체를 구성하는 것이라도 좋고, 상술한 가소성에 의해 얻어지는 가소결체나 조립한 원료 분말에 포함되어 있어도 좋다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 사용하여 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.
이하에 제시하는 방법에서, 압전 자기 조성물의 조성에 있어서 다른 복수의 압전 소자를 제작하였다.
각 압전 소자의 제작에서는 각 압전 자기 조성물의 원료로서, 산화 납(PbO), 산화란탄(La2O3), 탄산스트론튬(SrCO3), 산화티타늄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO2), 탄산망간(MnCO3), 산화니오브(Nb2O5)의 각 분말 원료를 준비하였다. 본 소성 후의 자기 시료(소결체)가 하기 화학식 1a의 조성을 갖는 압전 자기 조성물이 되도록, 이들 각 분말 원료를 칭량하여 배합하였다. 또한, α, α+β+γ 및 x가 각각 하기 표 1, 2에 제시하는 값이 되도록, 분말 원료의 배합비를 바꾸어 복수 종류의 혼합 원료를 조제하였다.
[화학식 1a]
(PbαLaβSrγ)(Ti1 -(x+y+z)ZrxMnyNbz)O3
상기 화학식 1a중에서, β=0.035, γ=0.01, y=0.036, z=0.064이다.
다음에, 조제한 각 혼합 원료와 순수를 Zr볼과 함께 볼밀로 10시간혼합하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를, 충분히 건조시킨 후에 프레스 성형하고, 900℃에서 가소성하여 가소성체를 얻었다. 다음에, 가소성체를 볼밀로 미세 분쇄한 후, 이것을 건조한 것에, 바인더로서 PVA(폴리비닐알콜)를 적정량 첨가하여 조립하였다. 얻어진 조립 분말을 세로 20mm×세로 20mm의 금형에 약 3g 넣고, 1축 프레스 성형기를 사용하여 245MPa로 가압하여 성형하였다.
성형한 시료를 열처리하여 바인더를 제거한 후, 소성 온도 1260℃에서 2시간부터 6시간 본 소성하였다. 이로써, 조성이 다른 복수의 소결체를 얻었다.
각 소결체를, 양면 랩반에서 0.4mm의 두께로 평면 가공한 후, 이것을 다이싱 소로 세로 16mm×가로 16mm의 치수로 절단하여 자기 시료를 얻었다. 자기 시료의 양 단부에 Ag 페이스트를 도포하여, 한 쌍의 Ag 전극을 형성하였다.
그 후, Ag 전극을 형성한 자기 시료에, 온도 120℃의 실리콘 오일조 중에서 항전계의 1.5 내지 2배의 전계를 15분간 인가하는 분극 처리를 실시하여 압전 기판을 얻었다. 분극 처리 후, 압전 기판으로부터 가전극을 제거하고, 다시 랩반에서 약 두께 0.25mm까지 압전 기판을 연마하였다. 그 후, 특성을 안정시키기 위해서 200 내지 300℃의 온도에서 5분 내지 1시간, 항온조 중에 보관하였다. 보관 후, 압전 기판을 다이싱 소로 7mm×4.5mm의 시험편으로 절단하고, 진공 증착 장치를 사용하여 도 2에 도시하는 바와 같이 압전 기판(11)의 양면에 진동 전극(12, 13), 리드 전극(14, 15) 및 단부 전극(16, 17)을 형성하고, 도 2에 도시하는 바와 같은 각 압전 소자(10)를 얻었다. 진동 전극(12, 13)은 두께 0.01μm의 Cr 하지층과 두께 1.5μm의 Ag를 적층함으로써 형성하였다. 또한, 리드 전극(14, 15) 및 단부 전극(16, 17)은 스퍼터링에 의해 형성하였다.
[저온 환경하에서의 FO의 변화율의 산출]
25℃의 환경하에서 각 압전 소자(10)의 발진 주파수(FO1)를 측정하였다. FO1의 측정 후, 각 압전 소자(10)를 -40℃의 항온조 내에서 100시간 보존하였다. 100 시간 보존 후, 각 압전 소자(10)를 항온조 내로부터 꺼낸 후, 25℃의 환경하에서 각 압전 소자(10)를 24시간 방치하였다. 24시간 방치 후, 25℃의 환경하에서 각 압전 소자(10)의 발진 주파수(FO2)를 측정하였다. FO1 및 FO2는 주파수 카운터를 사용하여 측정하였다. 주파수 카운터로서, 53181A(제조원: Agilent Technologies)를 사용하였다.
하기 수학식 A에 기초하여, FO1 및 FO2의 측정값으로부터 압전 소자(10)의 발진 주파수(FO)의 변화율(ΔFO; 단위:ppm)을 산출하였다.
[수학식 A]
ΔFO={(FO2-FO1)/FO1} ×106
각 압전 소자(10)의 ΔFO를 표 1에 기재한다. 또한, 표 1에서 이중선으로 둘러싸인 부분에 기재된 수치가 각 압전 소자(10)의 ΔFO이다. 또한, 표 1에 나타내는 각 압전 소자가 갖는 압전 자기 조성물의 α+β+γ 및 x와, 각 압전 소자(10)의 ΔFO의 관계를 도 3에 도시한다.
[표 1]
[Qmax의 측정]
임피던스 애널라이저를 사용하여, 각 압전 소자(10)의 30MHz 부근에서의 두께 세로 진동의 3차 고조파 모드에 있어서의 Qmax를 측정하였다. 임피던스 애널라이저로서는 4294A(제조원: Agilent Technologies)를 사용하였다. 각 압전 소자(10)의 Qmax를 표 2에 기재한다. 또한, 표 2에서 이중선으로 둘러싸인 부분에 기재된 수치가 각 압전 소자(10)의 Qmax이다. 또한, 표 2에 제시하는 각 압전 소자가 갖는 압전 자기 조성물의 α+β+γ 및 x와, 압전 소자의 Qmax의 관계를 도 4에 도시한다.
[표 2]
표 1, 표 2 및 도 3, 도 4에 나타내는 바와 같이, α+β+γ가 0.965 이상 1.000 이하이며, x가 0.158 이상 0.210 이하인 압전 자기 조성물을 갖는 압전 소자에서는 Qmax가 크고, ΔFO의 절대치가 작은 것이 확인되었다.
10: 압전 소자 11: 압전 기판
12: 제 1 진동 전극(진동 전극) 13: 제 2 진동 전극(진동 전극)
14: 제 1 리드 전극(리드 전극) 15: 제 2 리드 전극(리드 전극)
16, 17: 단부 전극 20: 천판(天板)
21: 제 1 공동층(공동층) 22: 제 1 밀봉층(밀봉층)
31: 제 2 공동층(공동층) 32: 제 2 밀봉층(밀봉층)
40: 베이스 기판 41, 42, 43: 단자전극
100: 발진자
12: 제 1 진동 전극(진동 전극) 13: 제 2 진동 전극(진동 전극)
14: 제 1 리드 전극(리드 전극) 15: 제 2 리드 전극(리드 전극)
16, 17: 단부 전극 20: 천판(天板)
21: 제 1 공동층(공동층) 22: 제 1 밀봉층(밀봉층)
31: 제 2 공동층(공동층) 32: 제 2 밀봉층(밀봉층)
40: 베이스 기판 41, 42, 43: 단자전극
100: 발진자
Claims (3)
- 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 압전 자기 조성물.
화학식 1
(PbαLnβMeγ)(Ti1 -(x+y+z)ZrxMnyNbZ)O3
[상기 화학식 1 중에서, Ln은 란타노이드 원소이고, Me는 알칼리 토류 금속 원소이고, α>0, β>0,γ≥0, 0.965≤α+β+γ≤1.000, 0.158≤x≤0.210, y≥0, z≥0, 1-(x+y+z)>0이다] - 제 1 항에 따른 압전 자기 조성물로 이루어지는 기판을 갖는 압전 소자.
- 제 2 항에 따른 압전 소자와 전극을 구비하는 발진자.
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