JP2001322870A

JP2001322870A - 圧電材料およびその製造方法

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Publication number: JP2001322870A
Application number: JP2000138529A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Shindo; 仁志進藤; Atsuhiro Sumiya; 篤宏角谷; Etsuro Yasuda; 悦朗安田; Takashi Yamamoto; 孝史山本
Original assignee: Denso Corp; Nippon Soken Inc
Current assignee: Denso Corp; Soken Inc
Priority date: 2000-05-11
Filing date: 2000-05-11
Publication date: 2001-11-20
Anticipated expiration: 2020-05-11
Also published as: US6645395B2; US20020027215A1; JP3827915B2; DE10122676B4; DE10122676A1

Abstract

(57)【要約】【課題】高キュリー点であり、かつ低駆動電圧で高変
位を示す圧電材料を得る。【解決手段】一般式〔Pb｛ 1−x₁−x₂−α（x₁−x₂）｝、Ａ₁x₁ 、Ａ₂x₂ 〕
｛（Tiy 、Zrz ）（ 1−β（x₁−x₂）−γ）、（Y_0.5、
Nb_0.5）γ｝O₃ において、ｙ＋ｚ＝１、１．１５＜ｚ／ｙ＜１．３０、
０＜γ＜０．１であり、Ａ₁ ＝Ｃｅ、Ｌａ、Ａ₂＝Ｋ０．０２≦ｘ₁ ＜０．０８、０≦ｘ₂≦０．０５ただし、０．０２≦ｘ₁ ＋ｘ₂≦０．１、ｘ₁ ≧ｘ₂） α＝０、β＝０．２５またはα＝０．５、β＝０または、Ａ₁ ＝Ｓｒ、Ａ₂＝Ｂａ０．０３≦ｘ₁ ≦０．０５、０．０３≦ｘ₂≦０．０５（ただし、｜ｘ₁ −ｘ₂｜≦０．０１） α＝０、β＝０を満たす複合酸化物を主成分とする圧電材料とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、車載用機
器、各種電装品用のアクチュエータ、センサ等に用いら
れる圧電セラミック材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】圧電材料は、電気的エネルギーを機械的
エネルギーに（あるいは機械的エネルギーを電気的エネ
ルギーに）変換する作用を有しており、これを応用した
アクチュエータ等が知られている。圧電アクチュエータ
は、印加電圧に応じた変位を発生し、高応答であること
から、例えば、流量制御用のバルブ、インジェクタ等の
駆動部として用いられて、流量や噴射量の精密な制御を
可能にしている。また、圧電素子の超音波振動を駆動源
とする超音波モータは、小型電装品用として有用であ
り、さらに、加速度による力を電気信号として検出する
加速度センサ、超音波を送受信し、物体の検知や距離測
定を行う超音波センサ等、多様な用途で実用化されてい
る。

【０００３】セラミック系の圧電材料は、一般に、Ａ
（２価）Ｂ（４価）Ｏ₃ で表される複合ペロブスカイト
構造を有し、その代表的な例として、Ｐｂ（Ｔｉ、Ｚ
ｒ）Ｏ₃、いわゆるＰＺＴが知られている。また、この
ＰＺＴのＡサイトまたはＢサイトの一部を特定の元素で
置換したり、種々の添加物を添加したものがあり、その
一例として、特公平８−７２８号公報には、Ｐｂの一部
をＬａで置換し、ＭｎＯ₂を１．０重量％以下添加する
ことにより、圧電特性を改善した組成物が開示されてい
る。その他、例えば、ＡサイトをＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等
で、ＢサイトをＮｉ、Ｎｂ等で置換したり、Ｃｒ₂Ｏ₃
等を添加して、圧電特性の向上を図ることが試みられて
いる。

【０００４】このような圧電材料は、通常、大きく２種
類に分類される。１つは高圧電定数（高ｄ）材料（ソフ
ト材）であり、その特徴としては、圧電定数が高い、
誘電損失が大きい、キュリー点が１００〜１５０℃
程度と低い、等が挙げられる。もう１つはキュリー点が
高い材料（ハード材）であり、一般に、圧電定数が小
さい、誘電損失が小さい、キュリー点が高い、等を
特徴として有している。

【０００５】ここで、圧電定数は変位量を左右する大き
な要因であり、高圧電定数であるソフト材は、高変位を
得るには有望な材料系であるといえる。ところが、誘電
損失が大きいため、与えた電気的エネルギーが有効に機
械的エネルギーに変換されず、変位量が小さくなる。な
おかつ、損失されたエネルギーが熱エネルギーとして現
れるので、材料自体の温度が上昇し、特にキュリー点近
傍にまで及ぶと分極が消失し、変位がなくなるおそれが
ある。

【０００６】一方、ハード材は、誘電損失が小さく、電
気機械変換効率が高い利点があるものの、圧電定数ｄが
小さいことから、所望の変位量とするために高駆動電圧
が必要となる。

【０００７】低駆動電圧で高変位を得るためには、圧電
定数ｄが大きく、誘電損失が小さいことが望ましい。し
かしながら、上述したように、ソフト材は後者の特性
に、ハード材は前者の特性に難がある。一方、誘電損失
が小さいハード材であっても、誘電損失がゼロにはなら
ないため、発熱がなくなることはなく、また、キュリー
点近傍では、変位量に影響する誘電率が大きく上昇す
る。よって、使用温度範囲で安定した圧電特性を示すた
めには、キュリー点の高い材料であることも要求され
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、高キュ
リー点、高変位量が期待される材料系として、Ｐｂ（Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ）Ｏ₃ で表される複合酸化物のＡサ
イトに、２価の置換原子、例えばＳｒを導入することを
検討した。ところが、Ｓｒを高変位量を得るのに必要な
置換量とするとキュリー点が大きく低下し、逆にキュリ
ー点の低下を抑制すると、十分な変位量が得られなかっ
た。このため、キュリー点を大きく低下させることな
く、高変位が得られる圧電材料の開発が望まれている。

【０００９】本発明の目的は、高キュリー点で高温安定
性に優れ、かつ低駆動電圧で高変位を示す圧電材料を得
ることを目的とする。

【００１０】

〔Pb｛ 1−x₁−x₂−α（x₁−x₂）｝、Ａ₁x₁ 、Ａ₂x₂ 〕

｛（Tiy 、Zrz ）（ 1−β（x₁−x₂）−γ）、（Y_0.5、Nb_0.5）γ｝O₃ ・・・（１）式中、ｙ＋ｚ＝１、１．１５＜ｚ／ｙ＜１．３０、０＜
γ＜０．１で表され、Ａ₁ 、Ａ₂ 、x₁、x₂が下記（ｉ）
〜（iii ）のいずれかを満足する複合酸化物を主成分と
して含有する圧電材料が有効であることを見出した。（ｉ）：Ａ₁ ＝Ｃｅ、Ｌａから選ばれる１つ以上、Ａ₂
＝Ｋ０．０２≦ｘ₁ ＜０．０８、０≦ｘ₂≦０．０５（ただし、０．０２≦ｘ₁ ＋ｘ₂≦０．１、ｘ₁ ≧
ｘ₂） α＝０．５、β＝０・・・条件（Ａ）（ii）：Ａ₁ ＝Ｃｅ、Ｌａから選ばれる１つ以上、Ａ₂
＝Ｋ０．０２≦ｘ₁ ＜０．０８、０≦ｘ₂≦０．０５（ただし、０．０２≦ｘ₁ ＋ｘ₂≦０．１、ｘ₁ ≧
ｘ₂） α＝０、β＝０．２５・・・条件（Ｂ） (iii)：Ａ₁ ＝Ｓｒ、Ａ₂＝Ｂａ０．０３≦ｘ₁ ≦０．０５、０．０３≦ｘ₂≦０．０５（ただし、｜ｘ₁ −ｘ₂｜≦０．０１） α＝０、β＝０本発明の圧電材料は、これら（ｉ）〜（iii ）の組成を
有する複合酸化物の少なくとも１つを主成分とするもの
であればよく、２つ以上を含有していてもよい。

【００１１】ここで、（ｉ）、（ii）は、Ｐｂの一部を
価数の異なる原子（２価以外の原子）で置換した場合
で、具体的には、一般式（１）におけるＡ₁ として、Ｃ
ｅ、Ｌａから選ばれる１つ以上が、Ａ₂としてはＫが好
適に用いられる。これを、一般式（２）で表す。〔Pb｛ 1−x₁−x₂−α（x₁−x₂）｝、（CeまたはLa）x₁、Kx₂ 〕｛（Tiy 、Zrz ）（ 1−β（x₁−x₂）−γ）、（Y_0.5、Nb_0.5）γ｝O₃ ・・・（２）一般式（２）で表される複合酸化物は、従来、２価のＰ
ｂイオンが入って安定となるＡサイトに、価数の異なる
Ｃｅ（３価／４価）、Ｌａ（３価）、Ｋ（１価）を有す
るもので、この時、化学的安定性を保つために、Ａサイ
トもしくはＢサイトに空孔を生じさせる。この空孔形成
により、少ない置換量でも十分な分極が生じて電場印加
時に大きな変位量を得ることができ、また、置換量が少
ないためキュリー点への影響が抑制される。これについ
て、以下に説明する。

【００１２】一般に、置換により変位量が向上するの
は、電場に対する応答が大きくなるためと考えられる。
電場に対する応答を変える主要因として分極があり、分
極は、例えば、電荷分布の非対称性から生じる。置換に
よってイオン半径の異なる原子が局所的に存在すると、
電荷分布の非対称性が生じ、これにより、電荷分布があ
っても対称性により相殺されていた分極が、相殺されな
くなる。なお、置換によるキュリー点の低下は、イオン
半径の違いによる格子の歪みが要因の１つと考えられ
る。

【００１３】これに対して、（ｉ）、（ii）のように、
置換原子をＰｂと価数の異なる原子（２価以外の原子）
とすると、電気的中性を保持するために空孔が生じる。
つまり、イオン半径の違いだけでなく、空孔の発生によ
っても電荷分布が変化するために、電荷分布（変位量に
寄与）が格子の歪み（キュリー点に寄与）以上に大きく
変化する。このため、キュリー点をほとんど低下させる
ことなく高変位が得られるものと考えられる。

【００１４】Ａ₁ ＝Ｃｅ、Ｌａである時、置換量ｘ₁
は、０．０２≦ｘ₁ ＜０．０８の範囲とする。ｘ₁ が
０．０２未満であると本発明の効果が得られず、ｘ₁ が
０．０８以上では高キュリー点と高変位量を両立させる
のが困難になる。より好ましくは、０．０２≦ｘ₁ ≦
０．０６の範囲とするのがよい。３価のＬａ、Ｃｅに加
えて、電荷保証のために１価のＫを置換原子Ａ₂として
用いることもでき、Ａ₁ とＡ ₂を同量置換すると、空孔
を形成せずに同様の効果が得られる。ただし、Ａ₂の置
換量ｘ₂が多いと強度が低下するので、０≦ｘ₂≦０．
０５の範囲とし、かつ０．０２≦ｘ₁ ＋ｘ₂≦０．１、
ｘ₁ ≧ｘ₂となるようにする。総置換量ｘ₁ ＋ｘ₂が
０．１を越えると、変位量が逆に低下する傾向にあるた
め、好ましくない。

【００１５】α、βの条件は、置換原子による空孔の発
生を考慮したもので、（ｉ）の条件（Ａ）：α＝０．
５、β＝０は、一般式（１）のＡサイトに空孔が生じる
とした場合の、（ii）の条件（Ｂ）：α＝０、β＝０．
２５は、一般式（１）のＢサイトに空孔が生じるとした
場合の理論式を示す。Ａサイト、Ｂサイトのいずれに空
孔が生じるかは、理論的には置換原子によって決まり、
エネルギー的により安定となる方にのみ空孔を形成する
と考えられるが、実際には製造条件によって、（ｉ）、
（ii）の両方の組成が可能である。つまり、混合後の原
料の不均一性や焼成時間が有限である等により、ある一
部ではＡサイトに空孔を形成しやすく、ある一部ではＢ
サイトに空孔を形成して、そのまま徐冷される、といっ
たことが起こり得る。

【００１６】そこで、本発明では、（ｉ）または（ii）
を満足するように、一般式（１）から各構成元素の出発
原料の調合割合を算出し、調合した原料を用いて圧電材
料を作製する。例えば、Ａサイトに空孔が生じるものと
して調合すれば、確率論的にＡサイトの空孔が増し、ま
た、この空孔を予測して余分な材料（例えば、Ａサイト
の空孔の場合は、Ｐｂ）を調合しないことにより、余分
な材料による圧電特性の低下を防止することができる。
空孔を予測して調合しない場合、Ａサイトに空孔が形成
されると、Ｐｂが過剰となって圧電特性を持たないＰｂ
Ｏとして析出し、圧電特性を抑制する。すなわち、圧電
特性により変換された変位エネルギーにより、圧電材料
のみならず圧電特性を持たないＰｂＯも変位（または移
動）させなければならないので、エネルギーロスが生じ
て変位量が小さくなってしまう。または、余分な材料に
より、空孔が一部形成されず、化学的に不安定となって
キュリー点を低下させることが考えられる。

【００１７】（ｉ）または（ii）の圧電材料を製造する
場合、出発原料としては、各構成元素の酸化物、水酸化
物、炭酸塩等が使用され、これら出発原料の各構成元素
の比が所望の組成における各構成元素の比と同じになる
ように、調合する。この調合原料を、通常の方法で、混
合、仮焼し、粉砕したものを、造粒した後、焼成するこ
とで、（ｉ）または（ii）の少なくとも一方を主として
含有する圧電材料が得られる。結果として（ｉ）、（i
i）の両方の組成を含有する圧電材料が得られてももち
ろんよい。

【００１８】このように、本発明では、（ｉ）、（ii）
の条件（Ａ）、（Ｂ）により、ＡサイトまたはＢサイト
に空孔が生じるものとして調合し、エネルギーロスを極
力抑えることにより、条件（Ａ）または条件（Ｂ）を加
味しない場合に対して、より大きな変位量を得ることが
できる。あるいは、化学的安定性を向上させて、キュリ
ー点を高くすることが可能となる。

【００１９】(iii)は、Ａ₁ ＝Ｓｒ、Ａ₂＝Ｂａとし、
従来のＰｂの位置にＳｒとＢａを導入した組成を有する
圧電材料である。これを、一般式（３）で表す。〔Pb｛１−x₁−x₂）｝、Srx₁、Bax₂〕｛（Tiy 、Zrz ）（１−γ）、（Y_0.5、Nb_0.5）γ｝O₃ ・・・（３）Ｓｒ、Ｂａはいずれも２価であるので、空孔は形成され
ず、α＝０、β＝０となる。この時、Ｓｒの置換量ｘ₁
を、０．０３≦ｘ₁ ≦０．０５、Ｂａの置換量ｘ₂を、
０．０３≦ｘ₂≦０．０５とし、かつ｜ｘ₁ −ｘ₂｜≦
０．０１を満足するようにｘ₁ 、ｘ₂を選択すると、高
キュリー点と高変位量の両立が可能になる。

【００２０】Ｐｂを２価の原子で置換すると、前述のイ
オン価数の違いによる空孔形成の効果がないため、キュ
リー点の低下が抑制される範囲の置換量では、変位を向
上させる十分な効果が得られない。また、十分な変位量
を得るために、置換量を多めにするとキュリー点の低下
が著しい。キュリー点低下の要因としては、イオン半径
の違いが挙げられる。Ｐｂのイオン半径に比べてＳｒの
イオン半径は小さく、またＢａのイオン半径はＰｂのイ
オン半径に比べて大きい。Ｓｒ、Ｂａの場合ともにＰｂ
で安定な位置（Ａサイト）にイオン半径が異なるイオン
が入るため、格子に歪みが生じ、その結果エネルギー的
な安定性が低下して、圧電特性を示す結晶系の温度範囲
が狭くなると考えられる。

【００２１】一方、格子の歪みから生じる分極が変位量
に寄与していると考えられるので、キュリー点の低下を
抑えながら変位量を向上させるには、格子の歪みを与え
て分極を生じさせながら、その歪みが圧電特性を示す結
晶構造を不安定にさせないようにすればよい。そのため
の条件として、Ｓｒ、Ｂａの置換量ｘ₁ 、ｘ₂をほぼ同
量とする。上述したように、イオン半径が異なる原子で
置換することにより格子の歪みが生じるが、この際、Ｐ
ｂの置換原子として、Ｐｂよりイオン半径の小さいＳｒ
と、イオン半径の大きいＢａを用い、これらの置換量を
ほぼ同量とすれば、一部で凹型の歪みが、一部で凸型の
歪みが生じ、これら格子定数の凹凸が合致することによ
り、格子の歪みは局部的なものとなり得る。そして、周
囲のＡサイトがＰｂ原子だけからなる材料の安定性に守
られ、圧電特性を示す結晶構造を不安定となるのを防止
して、全体としての安定性を保持する材料を得ることが
できる。

【００２２】また、従来のＡサイトがＰｂ原子だけから
なる材料は、圧電特性を示す結晶層の安定性が高いた
め、置換物による格子の凹凸が近接して相殺し、従来の
ＡサイトがＰｂ原子だけの構造を多く残す方が、凹凸が
離れた構造よりも安定であり、上記のキュリー点の低下
を抑えつつ変位量を向上することが可能である。

【００２３】必要な変位量を得るためには、置換量ｘ
₁ 、ｘ₂を、０．０３≦ｘ₁ ≦０．０５、０．０３≦ｘ
₂≦０．０５の範囲とする。ｘ₁ 、ｘ₂が０．０５を越
え、置換量の総量が０．１を越えると変位量が逆に低下
するので好ましくない。また、結晶の安定性を確保する
ために、ｘ₁ とｘ₂の差が極力小さい方がよく、｜ｘ₁
−ｘ₂｜が０．０１を越えないようにｘ₁ 、ｘ₂を選択
することで、上記効果が得られる。

【００２４】本発明では、（ｉ）〜（iii ）のいずれの
場合も、一般式（１）におけるＺｒ／Ｔｉ比（ｚ／ｙ
比）が、ｙ＋ｚ＝１、１．１５＜ｚ／ｙ＜１．３０を満
足するようにｙ、ｚを選択する。これにより、変位量が
向上し、特に、ｚ／ｙ＝１．２２付近で変位量が最も大
きくなる。ｚ／ｙが１．１５に満たなくても、１．３０
を越えても変位量が低下する。

【００２５】また、一般式（１）におけるＢサイトに
Ｙ、Ｎｂを導入することで変位量がより向上する。ただ
し、その置換量の総量γが０．１以上になると変位量の
向上効果が得られず、逆に変位量が低下するので、０＜
γ＜０．１とする。

【００２６】本発明の圧電材料に、添加物としてＳｂ₂
Ｏ₃ 、Ｍｎ₂Ｏ₃ 、Ｎｂ₂Ｏ₅のうちの少なくとも１種
を添加することもでき、特にＳｂ₂Ｏ₃ が好適に用いら
れる。この時、これら添加物の圧電材料中の含有量が
０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下となる
ようにするとよく、これにより変位量が大きく向上す
る。添加物を使用する場合には、圧電材料を調合する際
に、調合原料とともに混合し、以下、同様の工程で、仮
焼、焼成等を行えばよい。

【００２７】

｛（Tiy 、Zrz ）（ 1−β（x₁−x₂）−γ）、（Y_0.5、Nb_0.5）γ｝O₃ ・・・（１）まず、圧電材料の各構成原子を含む出発原料として表１
に示す化合物を使用し、表２に示す所望の組成となるよ
うに（すなわち、目的組成における各構成原子の比と出
発原料における各構成原子の比が同じになるように）、
これら出発原料を調合した。

【００２８】この時、上記した（ｉ）〜（iii ）を満た
す本発明の圧電材料（実施例１〜６）以外に、比較のた
め、ＳｒまたはＫのみで置換した圧電材料（比較例１〜
３）、Ａ₁＝Ｃｅ、Ｌａでα、βの条件が（ｉ）、（i
i）を満足しない圧電材料（比較例４、５）を作製し
た。α、βについては、条件（Ａ）〜（Ｃ）を次のよう
に定義して、表中に示した（x₁＝x₂の実施例５は除
く）。条件（Ａ）：α＝０．５、β＝０条件（Ｂ）：α＝０、β＝０．２５条件（Ｃ）：α＝０、β＝０また、いずれも一般式（１）中、ｚ／ｙ＝１．２２、γ
＝０．０１とし、さらに、添加物として０．３重量％
（得られる圧電材料中の含有量）のＳｂ₂Ｏ₃を用い
た。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】調合した原料を混合した後、８００℃で２
時間、仮焼し、粉砕したものを、ボールミルを用いて混
合、造粒した。その後、フルイにかけて粒径を調整し、
２５０μｍを越える粒子を除去した。さらに、成形、焼
成してペレット状のサンプルを作製した。このサンプル
の両面をラップ盤で研磨し（厚さ０．５ｍｍ）、電極印
刷、外周研磨（φ１３ｍｍ）したものを、積層、分極処
理することにより圧電体スタック（厚さ２０ｍｍ）を形
成した。

【００３２】得られた圧電体スタックの変位量とキュリ
ー点をそれぞれ調べて、表２に併記した。変位量の測定
法を以下の通りである。まず、圧電体スタックに３５０
ｋｇｆ（３４３０Ｎ）の荷重をかけながら、厚さ１ｍｍ
あたり１．５ｋＶの電圧を印加し、その時の、圧電体ス
タックの変位をギャップセンサにより測定した。測定点
は２点で、２点の平均値をその素子の変位量とした。な
お、測定は室温で行い、予め、スタック素子を駆動して
いる状態で２０分程度エージングしたものを用いた。

【００３３】また、キュリー点の測定は、上記製作工程
の途中で、ペレット状のサンプルに電極印刷を終えた段
階のものを用いて行った。このサンプルを端子で挟み、
乾燥機中に入れて温度調整するとともに、端子をインピ
ーダンスアナライザーに接続して静電容量を測定した。
この時の温度と静電容量の関係は、例えば、図１のよう
になり、静電容量が最大となる温度をキュリー点とし
た。

【００３４】表２に明らかなように、ＰｂをＳｒのみで
置換した従来の組成では、置換量ｘ ₁＝０．０４の変位
量が１５．９μｍと低く（比較例２）、ｘ₁を２倍以上
とした比較例３でも２０μｍ以下である。これに対し、
Ａ₁を２価以外の元素、例えば、Ａ₁＝Ｃｅとすると、
変位量が２２．８μｍ（実施例１）、２５．２μｍ（実
施例２）に向上し、キュリー点も３２０℃と大きく向上
している。また、Ａ₁＝Ｌａの実施例３、４では、キュ
リー点を低下させることなく、２９μｍ以上の高変位量
が得られている。

【００３５】ここで、Ａ₁＝Ｃｅ、Ｌａの時の、一般式
（１）におけるα、βの条件（Ａ）〜（Ｃ）について見
ると、空孔の形成を考慮した条件（Ａ）、（Ｂ）の実施
例１〜４では、空孔を形成しないものとした条件（Ｃ）
の比較例４、５に比べて、キュリー点がより高くなり、
変位量の向上効果も見られる。例えば、Ａ₁＝Ｌａで条
件（Ｃ）の比較例４と条件（Ａ）、（Ｂ）の実施例３、
４とでは、キュリー点が２５０℃から２８０℃に向上
し、変位量も大幅に向上している。同様に、Ａ₁＝Ｃｅ
の場合は、比較例５のキュリー点３００℃の対し実施例
１、２では３２０℃以上の高キュリー点が得られ、変位
量も同等ないしそれ以上となっている。

【００３６】さらに、条件（Ａ）、（Ｂ）以外に、Ａ₁
＝Ｌａ、Ａ₂＝Ｋとして、ＫとＬａの置換量を同量とし
た（x₁＝x₂）実施例５によっても、Ａ₁＝Ｌａで条件
（Ｃ）の比較例４に比べ、キュリー点、変位量が向上し
ている。以上より、Ａ₁を３価のＣｅ、Ｌａとし、条件
（Ａ）、（Ｂ）を満足することで、高キュリー点かつ高
変位量の圧電材料が得られる。あるいは、さらに、Ａ₂
として１価のＫを加えてもよく、特性向上に有効である
ことがわかる。ただし、置換元素がＫだけの比較例１で
は、ペレットの両面をラップ処理する工程で割れが発生
して、スタック素子を作製できなかった。よって、x₁≧
x₂としてＫの添加による強度の低下を抑制することが望
ましい。

【００３７】また、Ｓｒ置換のみの比較例２、３に対し
て、Ａ₂としてＢａを同量添加した実施例６では、比較
例２、３に比べキュリー点はやや低下しているものの
（置換量０．０４〜０．０９の範囲）、変位量が顕著に
大きくなっている。つまり、Ｓｒ置換量、すなわちＡサ
イト置換量を０．０４から０．０９と多くしても及ばな
い大きな変位量が得られる。よって、Ａ₁＝Ｓｒ、Ａ₂
＝Ｂａで、ＳｒとＢａの置換量をほぼ同量とすること
で、圧電特性を示す結晶系の安定性を著しく低下させる
ことなく、変位量を向上させるのに有効であることがわ
かる。

【００３８】（実施例７〜１０、比較例６〜１２）次
に、一般式（１）におけるＡサイトをＣｅまたはＬａで
置換した時の、置換量と変位量の関係について調べた。
表３のように、Ｃｅ、Ｌａの置換量x₁を０．０６から
０．１の範囲で種々変更したスタック素子を上記実施例
と同様にして作製し、その変位量を測定して表３、４に
併記した。なお、表３、４には、上記実施例１〜４の結
果を併せて示している。

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】表３、４のように、Ｃｅ、Ｌａとも、x₁が
０．０４で変位量が最大となっており、x₁の増加ととも
に変位量が低下する傾向にあるが、条件（Ａ）、（Ｂ）
とすることで、変位量の向上効果が見られる。例えば、
x₁＝０．０６の時、Ａ₁＝Ｃｅ、条件（Ａ）、（Ｂ）の
実施例７、８は、条件（Ｃ）の比較例６より変位量が高
く、Ａ₁＝Ｌａ、条件（Ａ）、（Ｂ）の実施例９、１０
は、条件（Ｃ）の比較例１２より高変位量である。ただ
し、x₁が０．０８ないしそれ以上となると変位量の低下
が大きくなり、従って、Ｃｅ、Ｌａの置換量x₁は０．０
８を越えない範囲とするのがよい。

【００４２】（実施例１１〜２６、比較例１３〜２０）
次に、一般式（１）におけるｚ／ｙ比と変位量の関係を
調べた。Ａ₁＝Ｃｅ、条件（Ｂ）の上記実施例２の組成
について、ｚ／ｙ比（Ｚｒ／Ｔｉ比）を１．１５から
１．３０の範囲で表５のように変化させ、同様の方法で
圧電材料を作製して、その変位量を実施例１と同様にし
て測定した。結果を表５に併記する（実施例２の結果と
も）。また、Ａ₁＝Ｌａ、条件（Ａ）の上記実施例３の
組成、、Ａ ₁＝Ｌａ、条件（Ｂ）の上記実施例４の組成
と、Ａ₁＝Ｓｒ、Ａ₂＝Ｂａの上記実施例６の組成につ
いても、同様にしてｚ／ｙ比を変えた圧電材料を作製
し、変位量を測定した。結果をそれぞれ表６〜８に示
す。

【００４３】

【表５】

【００４４】

【表６】

【００４５】

【表７】

【００４６】

【表８】

【００４７】さらに、表５に記載したデータに基づき、
Ａ₁＝Ｃｅ（条件（Ｂ））の時の、変位量のｚ／ｙ比
（Ｚｒ／Ｔｉ比）依存性を図２に示した。図示のよう
に、ｚ／ｙ比が１．１５より大きくなるに従って変位量
が徐々に大きくなり、１．２０を越えると急増して１．
２２付近で最大となっている。ｚ／ｙ比がさらに大きく
なると変位量が再び低下し、１．３０に至ると変位量低
下が著しい。よって、良好な特性を示すのは、１．１５
＜ｚ／ｙ＜１．３０の範囲である。

【００４８】また、表６に記載したデータに基づき、Ａ
₁＝Ｌａ（条件（Ａ））の時の、変位量のｚ／ｙ比（Ｚ
ｒ／Ｔｉ比）依存性を図３に示した。同様に、表７、８
のデータに基づいて、Ａ₁＝Ｌａ（条件（Ｂ））の時
の、変位量のｚ／ｙ比（Ｚｒ／Ｔｉ比）依存性を図４
に、Ａ₁＝Ｓｒ、Ａ₂＝Ｂａの時の、変位量のｚ／ｙ比
（Ｚｒ／Ｔｉ比）依存性を図５にそれぞれ示した。いず
れも、ｚ／ｙ＝１．２２付近で変位量が最大となり、
１．１５＜ｚ／ｙ＜１．３０の範囲で変位量が高くな
る、同様の傾向が見られた。

【００４９】ここで、図６に、ｚ／ｙ比＝１．２２にお
ける変位量の温度依存性を示す。図は、実施例３（Ａ₁
＝Ｌａ、条件（Ａ））、実施例４（Ａ₁＝Ｌａ、条件
（Ｂ））、実施例６（Ａ₁＝Ｓｒ、Ａ₂＝Ｂａ）の圧電
材料について、室温から１２０℃まで温度を上昇させた
時の変位量の変化を示すもので、いずれも高温になると
変位量がやや大きくなっているものの温度依存性は比較
的小さい。変位量の温度依存性が小さいと、使用条件下
で常時一定の変位を得るのに付与する条件の変化の範囲
が小さくなる。これは、環境温度変化の大きい、例えば
自動車等に使用された場合に駆動回路の簡素化につなが
るという利点がある。

【００５０】また、図７には、Ａ₁＝Ｌａ（条件
（Ａ））でｚ／ｙ比を変化させた実施例３および実施例
１５〜１８について、変位量の温度依存性を調べた結果
を示す。図からｚ／ｙ比が１．１８から１．２２までの
ものは、温度依存性が小さく、ｚ／ｙ＝１．１８、１．
２０の材料は、変位量は１．２２の材料に比較すると小
さいが、上述したような駆動回路の簡素化の利点があ
る。一方、ｚ／ｙ＝１．２４、１．２６の材料は、高温
になる程変位量が大きくなり、１２０℃ではｚ／ｙ＝
１．２２の材料より変位量が大きい。この場合は、温度
依存性が小さい利点はないものの、変位量が大きく向上
することから、高温で使用される場合には、大きな効果
を発揮する。

【００５１】以上より、ｚ／ｙ比を本発明の範囲とする
ことで（１．１５＜ｚ／ｙ＜１．３０）、変位量を向上
し、または温度依存性を小さくする効果が得られ、圧電
特性の向上に有用であることがわかる。

【００５２】（実施例２７〜３０）上記実施例３、６と
同じ方法で、添加物の種類と添加量のみを変更した圧電
材料を作製し、添加物の効果を調べた。それぞれ、添加
物としてＳｂ₂Ｏ₃ に代えて、Ｍｎ₂Ｏ₃ 、Ｎｂ₂Ｏ₅
を用い、添加量を０．５重量％として同様の方法で圧電
材料を作製し、キュリー点、変位量を測定した。結果を
表９に示す。表に明らかなように、いずれも２５μｍ以
上の高変位量が得られ、キュリー点も上記実施例３、６
と同等ないしそれ以上であった。

【００５３】

【表９】

【００５４】（実施例３１〜３２、比較例３１〜３４）
次に、一般式（１）におけるγ（Ｙ＋Ｎｂ量）と変位量
の関係を調べた。上記実施例３、６の組成について、γ
の値を０から０．１の範囲で表１０のように変化させた
圧電材料を同様の方法で作製して、その変位量を測定し
た。結果を表１０に併記する。表１０より、γ＝０の比
較例３１、３３に比べ、γ＝０．０１、０．０５の実施
例３、６、３１、３２では、変位量を向上させる明らか
な効果が見られる。ただし、γ＝０．１の比較例３２、
３４では、γ＝０の場合より変位量が小さくなってい
る。以上より、変位量の向上には、０＜γ＜０．１の範
囲の材料が有用である。

【００５５】

【表１０】

【００５６】（実施例３３）さらに、添加物の添加量の
最適範囲を知るために、上記実施例３と同じ方法で、Ｓ
ｂ₂Ｏ₃ の添加量を０から０．７重量％の範囲で変化さ
せた圧電材料を作製し、変位量を測定した。変位量とそ
の温度依存性を図８に示す。図示のように、添加量を
０．５重量％以下、特に０．３重量％以下で変位量は大
きな値を示しており、０．７重量％では変位量が急激に
低下する。また、Ｓｂ₂Ｏ₃ の添加によって温度依存性
が小さくなり、特に、添加量が０．１５重量％付近でそ
の効果が大きい。また、添加量が０．５重量％では、変
位量は比較的小さいものの温度依存性が小さいことか
ら、環境温度変化が大きい用途での使用に適するその効
果が大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】静電容量に基づくキュリー点の測定方法を説明
するための図である。

【図２】Ａ₁＝Ｃｅ（条件（Ｂ））での変位量のｚ／ｙ
比依存性を示す図である。

【図３】Ａ₁＝Ｌａ（条件（Ａ））での変位量のｚ／ｙ
比依存性を示す図である。

【図４】Ａ₁＝Ｌａ（条件（Ｂ））での変位量のｚ／ｙ
比依存性を示す図である。

【図５】Ａ₁＝Ｓｒ、Ａ₂＝Ｂａでの変位量のｚ／ｙ比
依存性を示す図である。

【図６】変位量の温度依存性（ｚ／ｙ：一定）を示す図
である。

【図７】ｚ／ｙ比を変化させた時の変位量の温度依存性
を示す図である。

【図８】添加物の添加量と変位量の関係を示す図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者角谷篤宏愛知県西尾市下羽角町岩谷14番地株式会社日本自動車部品総合研究所内 (72)発明者安田悦朗愛知県西尾市下羽角町岩谷14番地株式会社日本自動車部品総合研究所内 (72)発明者山本孝史愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地株式会社デンソー内Ｆターム(参考） 4G031 AA01 AA05 AA06 AA07 AA08 AA09 AA11 AA12 AA14 AA19 AA32 AA34 BA10 GA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）〔Pb｛ 1−x₁−x₂−α（x₁−x₂）｝、Ａ₁x₁ 、Ａ₂x₂ 〕｛（Tiy 、Zrz ）（ 1−β（x₁−x₂）−γ）、（Y_0.5、Nb_0.5）γ｝O₃ ・・・（１）式中、ｙ＋ｚ＝１、１．１５＜ｚ／ｙ＜１．３０、０＜
γ＜０．１で表され、Ａ₁ 、Ａ₂ 、ｘ₁ 、ｘ₂が下記
（ｉ）〜（iii ）のいずれかを満足する複合酸化物を主
成分として含有することを特徴とする圧電材料。（ｉ）：Ａ₁ ＝Ｃｅ、Ｌａから選ばれる１つ以上、Ａ₂
＝Ｋ０．０２≦ｘ₁ ＜０．０８、０≦ｘ₂≦０．０５（ただし、０．０２≦ｘ₁ ＋ｘ₂≦０．１、ｘ₁ ≧
ｘ₂） α＝０．５、β＝０（ii）：Ａ₁ ＝Ｃｅ、Ｌａから選ばれる１つ以上、Ａ₂
＝Ｋ０．０２≦ｘ₁ ＜０．０８、０≦ｘ₂≦０．０５（ただし、０．０２≦ｘ₁ ＋ｘ₂≦０．１、ｘ₁ ≧
ｘ₂） α＝０、β＝０．２５ (iii)：Ａ₁ ＝Ｓｒ、Ａ₂＝Ｂａ０．０３≦ｘ₁ ≦０．０５、０．０３≦ｘ₂≦０．０５ (ただし、｜ｘ₁ −ｘ₂｜≦０．０１） α＝０、β＝０
【請求項２】一般式（２）〔Pb｛ 1−x₁−x₂−α（x₁−x₂）｝、（CeまたはLa）x₁、Kx₂ 〕｛（Tiy 、Zrz ）（ 1−β（x₁−x₂）−γ）、（Y_0.5、Nb_0.5）γ｝O₃ ・・・（２）式中、０．０２≦ｘ₁ ＜０．０８、０≦ｘ₂≦０．０５（ただし、０．０２≦ｘ₁ ＋ｘ₂≦０．１、ｘ₁ ≧
ｘ₂）ｙ＋ｚ＝１、１．１５＜ｚ／ｙ＜１．３００＜γ＜０．１で表され、α、βが、 α＝０、β＝０．２５またはα＝０．５、β＝０である複合酸化物を主成分として含有することを特徴と
する圧電材料。
【請求項３】一般式（３）〔Pb｛１−x₁−x₂）｝、Srx₁、Bax₂〕｛（Tiy 、Zrz ）（１−γ）、（Y_0.5、Nb_0.5）γ｝O₃ ・・・（３）式中、０．０３≦ｘ₁ ≦０．０５、０．０３≦ｘ₂≦
０．０５（ただし、｜ｘ₁ −ｘ₂｜≦０．０１）ｙ＋ｚ＝１、１．１５＜ｚ／ｙ＜１．３００＜γ＜０．１で表される複合酸化物を主成分として含有することを特
徴とする圧電材料。
【請求項４】Ｓｂ₂Ｏ₃ 、Ｍｎ₂Ｏ₃ 、Ｎｂ₂Ｏ₅の
うちの少なくとも１種を０．５重量％以下の範囲で含有
する請求項１ないし３のいずれか記載の圧電材料。
【請求項５】一般式（１）〔Pb｛ 1−x₁−x₂−α（x₁−x₂）｝、Ａ₁x₁ 、Ａ₂x₂ 〕｛（Tiy 、Zrz ）（ 1−β（x₁−x₂）−γ）、（Y_0.5、Nb_0.5）γ｝O₃ ・・・（１）において、ｙ＋ｚ＝１、１．１５＜ｚ／ｙ＜１．３０、
０＜γ＜０．１であり、Ａ₁ 、Ａ₂ 、ｘ₁ 、ｘ₂が下記
（ｉ）〜（iii ）（ｉ）：Ａ₁ ＝Ｃｅ、Ｌａから選ばれる１つ以上、Ａ₂
＝Ｋ０．０２≦ｘ₁ ＜０．０８、０≦ｘ₂≦０．０５（ただし、０．０２≦ｘ₁ ＋ｘ₂≦０．１、ｘ₁ ≧
ｘ₂） α＝０．５、β＝０（ii）：Ａ₁ ＝Ｃｅ、Ｌａから選ばれる１つ以上、Ａ₂
＝Ｋ０．０２≦ｘ₁ ＜０．０８、０≦ｘ₂≦０．０５（ただし、０．０２≦ｘ₁ ＋ｘ₂≦０．１、ｘ₁ ≧
ｘ₂） α＝０、β＝０．２５ (iii)：Ａ₁ ＝Ｓｒ、Ａ₂＝Ｂａ０．０３≦ｘ₁ ≦０．０５、０．０３≦ｘ₂≦０．０５（ただし、｜ｘ₁ −ｘ₂｜≦０．０１） α＝０、β＝０のいずれかを満足するように、出発原料となる各成分元
素の化合物を調合し、混合、焼成することを特徴とする
圧電材料の製造方法。
【請求項６】一般式（２）〔Pb｛ 1−x₁−x₂−α（x₁−x₂）｝、（CeまたはLa）x₁、Kx₂ 〕｛（Tiy 、Zrz ）（ 1−β（x₁−x₂）−γ）、（Y_0.5、Nb_0.5）γ｝O₃ ・・・（２）において、０．０２≦ｘ₁ ＜０．０８、０≦ｘ₂≦０．
０５（ただし、０．０２≦ｘ₁ ＋ｘ₂≦０．１、ｘ₁ ≧
ｘ₂）ｙ＋ｚ＝１、１．１５＜ｚ／ｙ＜１．３００＜γ＜０．１ α＝０、β＝０．２５またはα＝０．５、β＝０を満足するように、出発原料となる各成分元素の化合物
を調合し、混合、焼成することを特徴とする圧電材料の
製造方法。
【請求項７】一般式（３）〔Pb｛１−x₁−x₂）｝、Srx₁、Bax₂〕｛（Tiy 、Zrz ）（１−γ）、（Y_0.5、Nb_0.5）γ｝O₃ ・・・（３）において、０．０３≦ｘ₁ ≦０．０５、０．０３≦ｘ₂
≦０．０５（ただし、｜ｘ₁ −ｘ₂｜≦０．０１）ｙ＋ｚ＝１、１．１５＜ｚ／ｙ＜１．３００＜γ＜０．１を満足するように、出発原料となる各成分元素の化合物
を調合し、混合、焼成することを特徴とする圧電材料の
製造方法。
【請求項８】調合原料に、Ｓｂ₂Ｏ₃ 、Ｍｎ₂Ｏ₃ 、
Ｎｂ₂Ｏ₅のうちの少なくとも１種を、得られる圧電材
料中の含有量が０．５重量％以下となる範囲で添加する
請求項５ないし７のいずれか記載の圧電材料の製造方
法。