CN1092164C - 一种制备锆钛酸铅超细粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是一种制备锆钛酸铅(PZT)超细粉体的方法，属于制备锆钛酸盐粉体的领域。前驱溶液以异丙醇锆、丙醇钛、三水合醋酸铅及乙二醇甲醚为原料，Zr∶Ti∶Pb＝X∶1-X∶1.05(克分子比，0.30≤X0.60)，将溶液中锆、钛、铅三种组分沉淀出，经过滤、清洗、烘干、过筛、煅烧，制备出粒度均匀、分散性好、大小为120-180纳米的超细粉体。化学组分与溶液组分基本一致(偏差＜1.0%)，用该粉体制备的PZT厚膜烧结温度低、电性能好。
Description
本发明是关于锆钛酸铅(PZT)超细粉体的制备方法，该方法有别与传统的PZT粉体的制备，采用独特试剂--丙酮为沉淀剂、浓氨水为催化剂，通过溶胶-沉淀过程制备PZT粉体。属于制备锆钛酸铅盐粉体的领域。
锆钛酸铅材料在一定的Zr/Ti比范围内具有优异的压电、铁电、热释电及光电特性，锆钛酸铅厚膜材料(1-10微米)与体块材料相比，更具有功能效应多、功耗小、噪音低、易集成等优点，是当今信息技术发展中微电子机械(MEMS)技术开发中理想的传感器和驱动器材料。制备PZT厚膜的一个新颖而有效的方法是液-固复合法，即将超细粉体分散于液相中制膜，克服了单纯用溶液通过化学沉积法制备厚膜膜层易开裂、难以做厚的问题。然而，在液-固复合法制备厚膜中制备分散性能好的PZT超细粉体是首要问题，而且超细PZT粉体用于材料制备中将改善材料的烧结性能，降低材料的烧结温度、提高其致密度，从而有利于材料与半导体技术的集成。PZT超细粉体的制备方法一般有传统的溶胶-凝胶法、凝胶燃烧法及复合醇盐法等。前两种方法中均有明显的凝胶过程，溶胶中分子已形成大网络，因而所制备粉体团聚极其严重；而复合醇盐法更多地用于钛酸铅粉体的制备，用于三元锆钛酸铅粉体制备的报道极少，而且该方法中醇盐复合过程耗时长，复合程度较难控制，所制备的粉体晶粒一般大于200纳米。
本发明的目的在于提供一种新的溶胶-沉淀法用于制备PZT粉体。该方法是在传统的溶胶-凝胶法的基础上，先制备前驱溶液，然后采用丙酮为沉淀剂，用浓氨水为沉淀催化剂，通过溶胶-沉淀过程制备PZT粉体。该方法制备的PZT粉体具有晶粒大小均匀、尺寸小，分散性较好，烧结温度低等特点。
本发明中前驱溶液采用异丙醇锆、丙醇钛、三水合醋酸铅、乙二醇甲醚为起始原料，以丙酮为沉淀剂，浓氨水为催化剂，按下列步骤制备粉体：
1、将异丙醇锆、丙醇钛、三水合醋酸铅分别溶于乙二醇甲醚中，并分别在120℃-130℃油浴中回流3-5小时，配制成锆(1克分子/升)、钛(1克分子/升)、铅(0.6克分子/升)单元溶液。
2、将上述锆、钛单元溶液按化学计量比先混合得到所需Zr/Ti比的前驱溶液，然后再与铅溶液混合配制成Zr/Ti/Pb三元前驱溶液，锆、钛、铅三者克分子比为Zr∶Ti∶Pb＝X∶1-X∶1.05，0.3≤X≤0.6。
3、将三元前驱溶液与丙酮按1∶5-10(体积比)的比例迅速混合，强力搅拌1-5分钟，然后边搅拌边迅速加入浓氨水，调节pH＝7-9，大量白色沉淀析出，继续搅拌0.5小时。以丙酮为沉淀剂，浓氨水为催化剂加速沉淀析出。
4、将白色沉淀物过滤出并用丙酮清洗、过滤三遍，再以丙酮为介质超声清洗10分钟，置于烘箱中60℃-80℃快速烘干(4-8小时)。
5、烘干粉体过500目筛，在500℃-600℃下通氧气(氧气流量为2-4升/分钟)煅烧1-2小时，再过500目筛得PZT超细粉体。图1.为530℃/1小时煅烧的PbZr0.42Ti0.58O3粉体的X衍射图，在2θ角为31°处出现(101)钙钛矿相特征峰，结晶取向以(101)为主，(101)峰尖锐光滑，显示出粉体结晶良好。图2.为该粉体的透射电镜照片，晶粒大小均匀，约为120-180纳米，且分散性好。考察粉体的化学组成，由表1.可知，所制备粉体的化学组成与起始前驱溶液的化学组成基本一致，组分偏差＜1.0％，从化学组成基本一致上证明该方法的可靠性。
表1.本发明制备的粉体与前驱溶液化学组成比较
| Zr | Ti | Pb | |
| 前驱溶液 | 0.419 | 0.581 | 1.049 |
| 粉体 | 0.415 | 0.585 | 1.046 |
| 偏差(％) | 0.95 | 0.68 | 0.28 |
用所制备PZT超细粉体制备PZT厚膜采用液-固合成法，先将PZT超细粉体超声分散于组分相同的PZT前驱溶液中制成浆料，采用旋涂法在Pt/SiO2/Si衬底上甩胶成膜，经150℃-500℃予热解处理及最后600℃-750℃退火处理，可制得具较好电性能的PZT厚膜，膜的厚度达4-8微米。
利用本发明所制备的PbZr0.42Ti0.58O3超细粉体，采用液-固合成法制备PbZr0.42Ti0.58O3厚膜，在650℃下煅烧2小时烧结，通过透射电镜可观察到厚膜断面均匀致密，厚度为5.5微米。为测定PZT厚膜的电性能，用真空蒸发方法在PZT厚膜上沉积直径为Φ0.18的Cu-Au园点电极。图3.为该厚膜的电滞回线，其剩余极化值Pr为24微库仑/平方厘米，矫顽场强Ec为30千伏/厘米，介电常数及介电损耗分别为500和0.02，显示出厚膜具有良好的极化性能。
总之，采用本发明制备三元PZT粉体，具有方法简便，化学组成可靠，粉体晶粒小(120-180纳米)、分散性好、易烧结的特点，用该粉体制备出的PZT厚膜展现出良好的电性能。
下面通过实施例进一步阐明本发明，但决非局限于实施例。
实施例1：
将异丙醇锆、丙醇钛、三水合醋酸铅分别溶于乙二醇甲醚中，并分别于120℃回流5小时，然后将三个单元溶液按Zr∶Ti∶Pb＝0.42∶0.58∶1.05(克分子比)的比例混合获得三元前驱溶液。以丙酮为沉淀剂将该三元溶液与丙酮以1∶10的比例迅速混合，强烈搅拌1分钟后，边搅拌边迅速加入浓氨水至pH＝8，大量白色沉淀析出，继续搅拌0.5小时后将白色沉淀过滤出，用丙酮过滤清洗三次，然后超声清洗10分钟后于80℃ 4小时烘干，过500目筛，于530℃通氧煅烧，获得平均粒度为120-180纳米的PZT超细粉体。将所制备粉体与组分相同的三元前驱溶液超声混合制成料浆，采用旋涂法在Pt/SiO2/Si衬底上甩胶成膜，在400℃下预热分解，经多次成膜达到一定厚度后，在650℃下最后烧结成5.5微米的厚膜。粉体的化学组成分析见表1.，粉体的化学组成与原溶液中的化学组成偏差＜1.0％，粉体的X衍射和形貌图及所制备厚膜的电性能如图1.、图2.、图3.所示。
实施例2：
将经回流处理的锆、钛、铅单元溶液按Zr∶Ti∶Pb＝0.30∶0.70∶1.05的比例混合，将该溶液与丙酮以1∶8的比例混合，强烈搅拌3分钟后，边搅拌边迅速加入浓氨水至pH＝7，大量白色沉淀析出，将沉淀经过滤、清洗、干燥(60℃，8小时)、过筛后，于550℃下通氧煅烧获得粒度均匀的PZT超细粉体。采用液-固合成法制备的厚膜在700℃下烧结，制成4微米厚的厚膜。其余条件同实施例1。
实施例3：
将经回流处理的锆、钛、铅单元溶液按Zr∶Ti∶Pb＝0.53∶P0.47∶1.05(克分子比)的比例混合后，与丙酮按1∶5的比例混合，强烈搅拌5分钟后，边搅拌边迅速加入浓氨水至pH＝9，大量白色沉淀析出，将沉淀经过滤、清洗、干燥(70℃，6小时)、过筛后，于600℃下通氧煅烧获得粒度均匀的PZT超细粉体。采用液-固合成法制备的厚膜于750℃下烧结可获得7微米厚的厚膜。其余条件同实施例1。
Claims (3)
1、一种制备锆钛酸铅超细粉体的方法，包括前驱溶液的配制，其特征在于：
(1)首先分别将异丙醇锆、丙醇钛、三水合醋酸铅分别溶于乙二醇甲醚中，并分别在120℃-130℃经过3-5小时的回流，制得锆、钛、铅三者稳定的单元溶液，三者克分子浓度分别为锆1克分子/升、钛1克分子/升、铅0.6克分子/升；
(2)按化学计量比混合得到所需Zr/Ti比的二元前驱溶液，再配制成Zr/Ti/Pb的三元前驱溶液，锆、钛、铅三种元素克分子比为X∶1-X∶1.05，其中0.30≤X≤0.60。
(3)以丙酮为沉淀剂，浓氨水为催化剂，首先将三元前驱溶液与丙酮以1∶5-10(体积比)的比例迅速混合，强烈搅拌1-5分钟，边搅拌边迅速加入浓氨水至pH＝7-9，大量白色沉淀析出，继续搅拌0.5小时，将沉淀物过滤，并以丙酮清洗3遍，再以丙酮为介质超声清洗10分钟，然后置于烘箱中60℃-80℃恒温4-8小时烘干，过500目筛，最后在500℃-600℃下通氧保温1-2小时煅烧(氧流量为2-4升/分钟)，再过500目筛，获得PZT超细粉体。
2、按权利要求书1所述的制备方法，其特征在于前驱溶液中Zr∶Ti∶Pb＝0.42∶0.58∶1.05(克分子比)，溶液与丙酮以1∶10(体积)的比例迅速混合，强烈搅拌1分钟，迅速加入浓氨水至pH＝8，大量白色沉淀析出，继续搅拌0.5小时，将白色沉淀过滤，以丙酮清洗三遍，并以丙酮为介质超声清洗10分钟，于80℃下4小时烘干，过筛，于530℃通氧煅烧，获得粒度均匀、大小为120-180纳米的PZT超细粉体。
3、按权利要求书1所述的制备方法，其特征在于前驱溶液中Zr∶Ti∶Pb＝0.30∶0.70∶1.05(克分子比)，溶液与丙酮以1∶8(体积)的比例混合，强烈搅拌3分钟，迅速倒入浓氨水至pH＝7，将沉淀过滤出、清洗、干燥(60℃，8小时)、过筛，于550℃下通氧煅烧，得到粒度均匀、大小约为120-180纳米的PZT超细粉体。
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