KR101079541B1 - Ｎｉ 수소화 촉매, 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 새로운 선택적 수소화 촉매 및 원료 올레핀 및 디올레핀 스트림에 아세틸렌계 불순물의 선택적 수소화와 같은 수소화에 유용한 상기 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 하기의 물성을 가지는 지지체에 침착된, 단독의 Ni 또는 Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca 및 Bi로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 원소 및 Ni를 함유한다: 30 내지 약 100m2/g의 BET 표면적, 0.4 내지 약 0.9cc/g의 총 질소 공극부피 및 약 110 내지 450Å의 평균공극직경.
촉매, 니켈, 선택적 수소화, 하소, 지지체

Description

Ｎｉ 수소화 촉매, 이의 제조 방법 및 용도{NI HYDROGENATION CATALYSTS, MANUFACTURE AND USE}
본 발명은 새로운 선택적 수소화 촉매, 및 원료 올레핀 및 디올레핀 스트림 내 아세틸렌계 불순물의 선택적 수소화와 같은 수소화에 유용한 상기 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 개요
본 촉매는 하기의 물성을 가지는 지지체에 침착된, 단독의 Ni 또는 Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca 및 Bi로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 원소 및 Ni를 함유한다: 30 내지 약 100m2/g의 BET 표면적, 0.4 내지 약 0.9cc/g의 총 질소 공극부피 및 약 110 내지 450Å의 평균공극직경. 바람직한 지지체의 예에는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 활석질 암석(talcite), 실리카-알루미나, 숯 등이 포함된다. 촉매의 바람직한 니켈 함유량은 약 4중량% 내지 약 20중량%이다.
도면은 본 선택적 수소화 촉매 대 종래의 촉매의 1,3-BD 회수율을 비교한 그래프이다.
상세한 설명
니켈 금속은 습윤 초기 함침법(wet incipient impregnation)과 같은 종래의 함침 기법을 이용하여, 개시된 바와 같이 다공성 지지체 상에 침착된다. 이 촉매는 선택적 수소화에 유용하다.
이 촉매는 촉매 활성, 안정성 및 혼합 원료 스트림으로부터 올레핀 및 디올레핀의 회수율을 향상시키기 위하여, 단독의 Ni 또는 Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca 및 Bi에서 1종 이상의 원소 및 Ni를 함유한다.
알루미나는 바람직한 지지체이다. 이 바람직한 알루미나는 약 750℃ 내지 약 1200℃ 범위의 온도에서 하소(calcined)된다. 본 발명의 바람직한 하소 알루미나는 100Å 직경보다 큰 공극을 적어도 30%, 바람직하게는 적어도 50% 보유하며, 약 0.4cc/g 내지 약 0.9cc/g의 총 공극부피 및 약 0.35 내지 약 0.75g/cc의 ABD(겉보기 용적밀도)를 보유한다. 본 발명에 개시된 바람직한 알루미나는 활성 알루미나 제조 업계에서 숙련된 자들에게는 잘 알려진 몇몇 기법에 의해 제조될 수 있다.
알루미나는 약 2중량% 이하의 알카리금속, 바람직하게는 약 2중량% 미만의 알카리금속을 함유할 수 있다. 본 발명에 개시되는 바람직한 알루미나 중 하나는 오일 적하 겔화법(oil dropping gelation technique)에 의해 제조될 수 있다. 이 겔화법의 예는 미국특허 제2,620,314호(1952) 및 제4,273,735호(1981)에 개시되어 있다. 구형으로 성형된 알루미나는 염산 수용액에서 알루미늄 금속을 분해하여 제조된 알루미늄 하이드록시클로라이드로 제조될 수 있다. 비말(droplet)의 형태로 된 구형으로 성형된 알루미나 졸 물질은 염기성 액체 오일상에서 겔화되며 이어서, 에이징(aging), 세척, 건조, 및 통상적으로 상업적 생산에 있어서의 감마-알루미나를 수득하기 위해 승온에서 하소된다. 선택적으로, 바람직한 구형으로 성형된 알루미나가 또한 분산된 보헤마이트(boehmite) 또는 슈도보헤마이트(pseudoboehmite) 알루미나 졸을 이용한 오일 적하 겔화법에 의해 제조될 수 있다. 미국특허 제4,179,408호(1979)를 참조하길 바란다. 이 알루미나 졸은 적절한 보헤마이트, 슈도보헤마이트, 또는 보헤마이트 및 슈도보헤마이트 알루미나의 혼합물을 산성수(acidic water)에 분산시켜 제조한다. 슈도보헤마이트 또는 보헤마이트 원료는 알루미늄 알콕사이드를 가수분해하고 결정화하여, 또는 소듐 알루미네이트를 알루미늄 설페이트와 같은 알루미늄염과 반응시키고 결정화하여 제조된다. 다양한 보헤마이트 알루미나 또는 분산 보헤마이트 알루미나 졸은 상업적으로 입수가능하다. 본 발명에 개시된 바와 같은 공극 구조를 보유하는 바람직한 구형 알루미나를 제조하기 위해서는 Disperal HP 14/2, Dispal 11N&-80, Dispal 23N4-20, Disperal HP14, Deperal 40, Pural 200, Pural 100, Pural NG 등 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직한 알루미나는 약 750℃ 내지 약 1200℃ 범위의 승온에서 하소된 전이 알루미나(transition alumina)인데, 이 전이 알루미나는 델타, 카파, 쎄타 및 알파 결정 형태 또는 이들의 혼합물을 생산한다. 만약 하소가 상기 정의된 온도 범위의 최저온에서 수행된다면, 하소된 알루미나는 소량의 감마 알루미나를 함유할 수 있다.
다양한 압출물 또는 정제(tablet) 형태로 된 바람직한 알루미나가 또한, 상기 논의된 바람직한 보헤마이트 또는 슈도보헤마이트 알루미나를 이용, 이를 약 750℃ 내지 1200℃의 승온에서 하소하여 제조될 수 있다. 알루미나의 표면적은 보다 안정한 결정 형태로의 저속 결정화 때문에, 승온에 반복적인 노출에 의해 수축하는 경향을 보인다. 이러한 표면적 수축은, 대기 중 습기 또는 알루미나 내에 미량의 소듐, 또는 양자 모두의 존재 하에 촉진된다. 대개 촉매 제조를 위한 종래 기술의 알루미나 지지체는 약 550℃ 내지 700℃ 온도에서의 하소에 의해 감마 알루미나로 생산되었다.
본 발명에 있어서 바람직한 알루미나의 물리적 형태는, 약 1/4인치 미만, 바람직하게는 1/8인치 미만의 직경 및 압출물 또는 펠렛에 대하여는 약 1/2인치 미만, 바람직하게는 1/4인치 길이를 보유하는 것이 바람직한 구형, 압출물, 펠렛 및 과립과 같은 임의의 형태가 될 수 있다.
지지체 상에 니켈의 침착은 단일 또는 다중 함침에 의해 수행될 수 있다. 니켈 화합물의 용액은 니켈화합물 또는 유기 니켈화합물을 유기 용매 또는 물에 용해하여 제조된다. 니켈화합물의 예에는 니켈 니트레이트와 같은 니켈염 또는 니켈 아세테이트, 니켈 포르메이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 알콕사이드 등과 같은 유기 금속 니켈화합물이 있다. 함침 산물은 200℃ 내지 600℃, 바람직하게는 250℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 건조 및 하소된다.
본 수소화 촉매가 Ni 이외에도 Cu, Re, Zn, Mg, Mo, Ca 또는 Bi 원소 중 1종 이상을 함유할 경우, 이들은 바람직하게는 하기의 함량으로 사용된다: Cu-약 0.005 내지 약 10중량%; Re-약 0.1 내지 약 5중량%; Pd-약 0.01 내지 약 2중량%, Zn-약 0.1 내지 약 10중량%; Ca-약 0.1 내지 약 7중량%; Mg-약 0.1 내지 약 7중량%; Mo- 약 0.1 내지 약 10중량%; 및 Bi-약 0.05 내지 약 7중량%.
Bi 함유 Ni 촉매의 제조에 있어서, 지지체는 바람직하게는 니켈을 침착하기전에 비스무스화합물의 용액으로 함침된다. 비스무스화합물의 일 예는 비스무스 니트레이트이다.
은 함유 Ni 촉매를 제조할 경우, 지지체는 바람직하게는 은 니트레이트와 같은 은 화합물 및 니켈 화합물의 혼합용액으로 함침된다. 선택적으로, 일련의 순차적인 함침이, 일차적으로 지지체상에 은화합물의 함침으로부터 시작하여 수행될 수 있다.
촉매 성능의 평가는 주어진 아세틸렌계 화합물 또는 특정한 산물 자격요건을 충족시키기 위해 요구되는 전환에서 주어진 공급원료에 대하여 원하는 산물의 회수율을 종래의 기술과 비교함으로써 수행되었다. 예를 들어, 원료 부타디엔 스트림 내 C4 아세틸렌계 화합물이 선택적으로 수소화되고, 1,3-부타디엔이 공급 스트림으로부터 회수될 원하는 산물일 경우, 하기의 수학식은 1,3-BD의 회수율을 정의한다.
1,3-DB의 회수율(%) = 100 -(NF - NP)×100 / NF
상기 식에서 NF = 공급 스트림 내 1,3-BD의 중량%, NP = 산물 스트림 내 1,3-BD의 중량%이다.
C4 아세틸렌(비닐 아세틸렌 및 에틸 아세틸렌의 조합)의 회수율은 같은 방식으로 정의된다.
1,3-부타디엔의 높은 회수율로 C4 아세틸렌의 완전한 또는 거의 완전한 전환(30ppm 미만의 잔여량)은 혼합 스트림으로부터 1,3-부타디엔을 분리하는 두 가지 추출 증류 장치 중 하나를 제거할 수 있게 한다. 이 결과 1,3-부타디엔의 생산비는 절감된다.
촉매의 성능은 다양한 원인에 의해 스트림 접촉 시간에 따라 저하된다. 한 가지 원인은 촉매 표면 상에 독성 탄소질 물질의 저속 형성이다. 촉매 순환 또는 작동 시간을 연장시키기 위해서, 용매가 촉매 상에 독성 탄소질 물질의 형성 속도를 감소시키기 위해 중중합체(heavy polymer)를 세척하는데 이용될 수 있다. 따라서 중중합체는 선택적 수소화 조건 하에서, 용매에 가용성, 적어도 어느 정도는 가용성이어야 한다. 그러한 용매의 예에는 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 알킬 니트릴, 퍼퍼랄(furfural), 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸피롤리돈, 포르밀모폴린(formylmorpholine), 및 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르, 또는 이들의 혼합물이 있다. 이 용매는 반응기 배출 스트림으로부터 재순환을 위해 회수된다. 선택적으로 용매는 시스템 내에서, 장치의 개시점에서 공급물의 중량 성분을 재순환하여 형성될 수 있는데, 중량 성분은 통상 공급물의 작은 부분이며, 또한 촉매 반응 영역에서 선택적 수소화 동안에 저중합체 및 중합체에 의해 생산된다. 용매는 고정 베드 작동을 위한 촉매 반응 영역에 공급물과 함께 공급된다. 촉매 증류 또는 추출 촉매 증류 작동에 대하여, 용매는 컬럼의 최상부로부터 중간의 적절한 지점에서 주입된다. 또 다른 선택적인 작동 절차는, 바람직하게는 수소 의 존재 하에서 0 내지 500psig의 압력 하, 70℉ 내지 450℉ 범위 내에 적절한 온도에서, 용매로 촉매를 간헐적으로 세척하는 것이다. 또 다른 대안적인 선택은, 주어진 시간 동안에 1,3-부타디엔의 약간 낮은 회수율을 보일지라도, 촉매 반응 영역에서 선택적 수소화가 주어진 시간(예컨대 수 일) 동안 정상적으로 요구되는 양보다 과량의 수소 존재 하에 간헐적으로 수행되는 것이다.
대조 실시예 1
(종래의 촉매)
상업적 Ni 촉매(알루미나 상 28중량% Ni)를 시험하여 원료 공급 스트림 내 C4 아세틸렌계 불순물을 선택적 수소화에 의해 제거했다. 촉매 40g을 3mm 직경의 유리구슬(glass ball) 60ml와 혼합하고 수직 탑재 상부토출(up-flow) 스테인리스 고정 베드 반응기(1인치 직경×20인치 길이)에 적재했다. 이 촉매는 1.2mm직경×2-5mm 트리로브(trilob) 압출물 이었다. 2개의 열전쌍을 촉매 베드의 각 말단에 장치하여 반응기 온도를 제어했다. 촉매는 활성 및 부동성 형태로서 제조자로부터 공급되었다. 촉매는 하기의 물리적 특성을 보유했다; 113m2/g의 BET 표면적, 0.438cm3/g의 총 N2 흡수 공극부피 및 151Å의 평균공극직경. 질소 내 33부피% 수소기체의 300cc/min 기체 흐름 내에서, 250℉에서 1.5시간 동안 촉매를 재활성화했고, 이후 575℉에서 5시간 동안 순수한 수소기체를 350cc/min으로 통과시켜 촉매를 재활성화했다. 반응기를 상온으로 냉각했다. 원료 공급 스트림 내 아세틸렌계 불순물의 선 택적 수소화를 탄화수소 공급물 6ml/min 및 반응 초기 수소 유속 44sccm/min 내지 21sccm/min까지로 하여, 108psig의 일정한 반응기 압력에서 수행했다. 공급물은 3500중량ppm의 C4 아세틸렌(2940ppm VA 및 560ppm EA), 330ppm 메틸아세틸렌, 66.60중량%의 1,3-BD, 280중량ppm의 1,2-BD, 160중량ppm의 프로파디엔, 21.65중량%의 부텐 등을 함유했다. 수소화의 발열때문에, 촉매 베드 말단에서의 온도는 촉매 베드의 전단에서 보다 높았다. 수소화는 120℉의 일정한 온도에서 수행했다. C4 아세틸렌의 완전한 전환에는 44sccm/min 이상의 수소가 필요했다. 이러한 조건에서 1,3-BD의 회수율은 96.8%였다. 이 시험 결과는 도면에 나타냈다. 상업적 촉매의 물성은 표 1에 나타냈다.
실시예 2
(발명)
실시예 1의 종래의 Ni 촉매(대조구)에 비하여 월등한 본 발명의 촉매 성능을 예증하기 위해 니켈 촉매를 제조했다. 이 촉매는 이중 함침을 수행하여 제조했다. 니켈 촉매를 제조하기 위해 사용한 감마-알루미나는 오일 적하 겔화법에 의해 제조된 직경 1.68mm의 구였다. 750℃에서 3시간 동안 하소된 알루미나의 물성은 표 1에 요약했다. 이 알루미나에서 공극의 약 95% 이상이 200Å 직경보다 컸다. 이 물질의 X-선 회절(XRD)은 감마-알루미나를 나타냈다. 공기 중에서 1100℃에서 3시간 동안의 추가적 하소 후에, 알루미나 구의 평균 직경은 1.68mm에서 1.45mm로 수축했다. 이 하소된 알루미나의 물성은 표 1에 나타냈고, 이를 Ni를 위한 지지체로 사용했 다. 이 하소된 알루미나의 XRD는 다소의 델타-알루미나와 함께 세타-알루미나를 나타냈다.
제1차 함침을 위해 285g의 물에 103g NiNO3·6H2O를 용해하여 니켈 니트레이트 용액을 제조했다. 하소된 알루미나 300g을 회전 함침기(rotary impregnator)에 위치시키고, 회전 함침기 내 알루미나 상에 니켈니트레이트 용액을 부었다. 이 회전 함침기에 뜨거운 공기를 불어넣어주어 약 200℃에서 회전 함침기 내 내용물을 건조시킨 후에, 건조된 산물을 350℃에서 2시간 동안 하소했다. 제2차 함침을 위해 285g의 물에 56g의 NiNO3·6H2O를 용해하여 또 다른 니켈 니트레이트 용액을 제조했다. 제2차 함침을 제1차 함침과 유사한 방법으로 수행했다. 건조된 함침 산물을 380℃에서 2시간 동안 하소했다. 알루미나 지지체에 침착된 니켈의 양은 사용된 니켈 니트레이트의 총량을 기준으로 9.67중량%였다. 이 Ni 촉매의 물성은 표 1에 나타냈다.
지지체
750 ℃ 하소		 지지체
1100℃ 하소		 1100℃ 하소
Ni 촉매		 상업적
Ni 촉매
ABD, g/cc 0.48 0.62 0.71 0.86
BET, m2/g 145.0 65.6 66.0 113
총 N2 공극부피(cc/g)† 0.925 0.713 0.626 0.438
평균공극직경, Å 216 449 383 151
†P/Po = 0.9801에서 493Å 미만의 공극에 대하여
이 촉매 40g을 3mm 직경의 유리구슬 60ml와 혼합하고 수직탑재 상부토출(up-flow) 스테인리스 고정 베드 반응기(1인치 직경×20인치 길이)에 적재했다. 2개의 열전쌍을 촉매 영역의 각 말단에 장치하여 반응기 온도를 제어했다. 질소 내 33부피% 수소 기체의 300cc/min 기체 흐름 내에서 250℉에서 1.5시간 동안 촉매를 활성화했고, 이후 각각 670℉ 및 770℉에서 3시간 동안 순수한 수소기체를 350cc/min으로 통과시켜 촉매를 활성화했다. 반응기를 상온으로 냉각했다. 대조 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 공급물 내 아세틸렌계 불순물의 선택적 수소화를 탄화수소 공급 6ml/min 및 반응 초기 수소 유속 31sccm/min 내지 17sccm/min까지로 하여, 108psig의 일정한 반응기 압력 및 말단 촉매 베드 온도 120℉에서 수행했다. 수소화의 발열때문에, 촉매 베드 말단에서의 온도는 촉매 베드의 전단에서 보다 높았다.
C4 아세틸렌의 완전한 전환에는 33sccm/min 이상의 수소가 필요했는데, 이러한 조건에서 1,3-BD의 회수율은 97.7%였다. 이 시험 결과는 도면에 나타냈다. 대조 실시예의 촉매 성능을 능가하는 본 촉매의 성능이 명백히 예증되었다.

Claims (31)

  1. 원료 올레핀 및 디올레핀 스트림 내 아세틸렌계 불순물의 선택적 수소화에 유용한 촉매로서,
    상기 촉매는
    30 내지 100m2/g의 BET 표면적, 0.4 내지 0.9cc/g의 총 질소 공극부피, 110 내지 450Å의 평균공극직경, 0.405 내지 0.9cc/g의 총 공극 부피, 및 0.35 내지 0.75g/cc의 겉보기밀도(ABD)를 갖고, 100Å보다 큰 직경을 갖는 공극이 50% 이상인 알루미나 지지체 상에 침착된,
    9.67 내지 20중량%의 Ni; 및 0.005 내지 10중량%의 Cu, 0.1 내지 10중량%의 Zn, 0.1 내지 7중량%의 Mg, 0.1 내지 7중량%의 Ca 및 0.05 내지 7중량%의 Bi로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 원소로 이루어지는,
    선택적 수소화 촉매.
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  7. 제1항에 있어서, 상기 알루미나가 2중량% 미만의 알카리금속을 함유하는 것이 특징인, 선택적 수소화 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 상기 알루미나가, 델타, 카파, 쎄타 및 알파 결정 형태 또는 이들의 혼합물을 함유하는 전이 알루미나를 함유하는 것이 특징인, 선택적 수소화 촉매.
  9. 제1항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 니켈 함유량은 4중량% 내지 20중량%인 것이 특징인, 선택적 수소화 촉매.
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  20. 원료 올레핀 및 디올레핀 스트림 내 아세틸렌계 불순물의 선택적 수소화에 유용한 촉매로서,
    상기 촉매는
    30 내지 100m2/g의 BET 표면적, 0.4 내지 0.9cc/g의 총 질소 공극부피, 110 내지 450Å의 평균공극직경, 0.4 내지 0.9cc/g의 총 공극 부피, 및 0.35 내지 0.75g/cc의 겉보기밀도(ABD)를 갖고, 100Å보다 큰 직경을 갖는 공극이 50% 이상인 알루미나 지지체 상에 침착된,
    9.67 내지 20중량%의 Ni로 이루어지는,
    선택적 수소화 촉매.
  21. 30 내지 100m2/g의 BET 표면적, 0.4 내지 0.9cc/g의 총 질소 공극부피 및 110 내지 450Å의 평균공극직경의 물성을 가지는 지지체에 침착된, 단독의 Ni 또는 Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca 및 Bi로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 원소 및 Ni를 함유하는 촉매와, 아세틸렌계 화합물 및 다른 불포화 화합물을 함유하는 공급물을 선택적 수소화 조건에서 접촉시키는 단계 및 상기 공급물보다 아세틸렌계 화합물을 적게 보유한 산물을 회수하는 단계를 포함하는 아세틸렌계 화합물의 선택적 수소화 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 지지체는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 활석질 암석, 실리카-알루미나 및 숯으로 이루어진 그룹에서 선택된 것이 특징인, 아세틸렌계 화합물의 선택적 수소화 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 지지체가 알루미나를 함유하는 것이 특징인, 아세틸렌계 화합물의 선택적 수소화 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 알루미나가 750℃ 내지 1200℃ 범위의 온도에서 하소되는 것이 특징인, 아세틸렌계 화합물의 선택적 수소화 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 알루미나가 직경이 100Å 보다 큰 공극을 30% 이상 보유하고, 0.405cc/g 내지 0.9cc/g의 총 공극부피 및 0.35 내지 0.75g/cc의 ABD(겉보기 용적밀도)를 보유하는 것이 특징인, 아세틸렌계 화합물의 선택적 수소화 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 알루미나가 직경이 100Å 보다 큰 공극을 50% 이상 보유하는 것이 특징인, 아세틸렌계 화합물의 선택적 수소화 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 알루미나가 2중량% 미만의 알카리금속을 함유하는 것이 특징인, 아세틸렌계 화합물의 선택적 수소화 방법.
  28. 제26항에 있어서, 상기 알루미나가, 델타, 카파, 쎄타 및 알파 결정 형태 또는 이들의 혼합물을 함유하는 전이 알루미나를 함유하는 것이 특징인, 아세틸렌계 화합물의 선택적 수소화 방법.
  29. 제21항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 상기 니켈 함유량은 4중량% 내지 20중량%인 것이 특징인, 아세틸렌계 화합물의 선택적 수소화 방법.
  30. 제21항에 있어서, 용매가 공급물과 함께 공급되는 것이 특징인, 아세틸렌계 화합물의 선택적 수소화 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 용매는 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 알킬 니트릴, 퍼퍼랄, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸피롤리돈, 포르밀모폴린, 및 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인, 아세틸렌계 화합물의 선택적 수소화 방법.
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