KR101068826B1 - 연료 전지용 세퍼레이터, 연료 전지용 단일 셀 유닛, 연료 전지용 쇼트 스택 유닛, 및 연료 전지용 세퍼레이터 및 연료 전지용 셀 유닛〔단일 셀 유닛 또는 쇼트 스택 유닛〕의 제조 방법 - Google Patents
연료 전지용 세퍼레이터, 연료 전지용 단일 셀 유닛, 연료 전지용 쇼트 스택 유닛, 및 연료 전지용 세퍼레이터 및 연료 전지용 셀 유닛〔단일 셀 유닛 또는 쇼트 스택 유닛〕의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
출력 밀도를 향상시키기 위해 필요한 경량 또한 콤팩트 제조를 보장하고, 가스 실 부재를 사용하지 않고 스태킹을 가능하게 하고, 적층 외주의 절연 처리를 필요로 하지 않는 고성능 연료 전지용 세퍼레이터와 고성능 연료 전지용 셀 유닛, 및 그 제조 방법이 제공된다. 탄소질 재료로 고충전된 열가소성 수지 조성물을 얇은 시트 형상으로 성형하고, 그 시트를 용융 상태로 가열해서 용융물을 고속으로 냉각 부형하는 가공 방법에 의해 코러게이티드 유로를 갖는 경량, 콤팩트, 및 고성능의 얇은 연료 전지용 세퍼레이터가 제공될 수 있다. 또한, 사출 성형이나 열용착에 의해 세퍼레이터와 MEA의 적층체를 일체화할 수 있고 외주부가 절연성 열가소성 수지 조성물로 커버된 연료 전지용 세퍼레이터와 연료 전지용 셀 유닛이 제공될 수 있다.
연료 전지용 세퍼레이터, 연료 전지용 단일 셀 유닛, 연료 전지용 쇼트 스택 유닛
Description
본 발명은 도전성 및 기계적 특성이 우수하고, 경량이고 콤팩트하며, 개스킷이나 패킹을 사용하지 않고 연료 전지 스택을 구성할 수 있는 도전성 수지 조성물을 포함하는 연료 전지용 세퍼레이터, 상기 세퍼레이터를 각각 이용한 연료 전지용 단일 셀 유닛 및 연료 전지용 쇼트 스택 유닛, 및 연료 전지용 세퍼레이터 및 연료 전지용 셀 유닛(단일 셀 유닛 또는 쇼트 스택 유닛)의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 환경 문제, 에너지 문제의 관점에서 연료 전지가 주목받고 있다. 연료 전지는 수소와 산소를 이용한 물의 전기 분해의 역반응으로 발전하고, 물만을 배출하는 클린 발전 장치이고, 그 전해질의 종류에 따라 몇 종류로 분류되지만, 이것들 중에서도 고체 고분자형 연료 전지는 저온에서 작동하기 때문에 자동차나 전기 기구에 가장 유망하다. 이러한 연료 전지는, 예를 들면 고분자 고체 전해질, 가스 확산 전극, 촉매, 및 세퍼레이터를 각각 포함하는 단일 셀을 적층함으로써 고출력의 발전을 달성할 수 있다.
상기 구성을 갖는 연료 전지는 단일 셀을 분할하기 위한 세퍼레이터를 갖는다. 연료 가스(수소 등)와 산화제 가스(산소 등)를 공급하고, 발생된 수분(수증기)을 배출하기 위한 유로(홈)가 세퍼레이터에 형성되어 있다. 그러므로, 세퍼레이터는 이들 가스를 완전히 분리할 수 있는 높은 기체 불투과성과, 내부 저항을 작게 하기 위한 높은 도전성을 갖는 것이 요구된다. 또한, 세퍼레이터는 열전도성, 내구성, 강도 등이 우수한 것이 요구된다.
이들 요구를 달성하기 위해 연료 전지용 세퍼레이터는 금속 재료와 탄소 재료의 양면으로부터 검토되어 왔다. 금속 재료는 큰 비중을 갖지만, 우수한 기계적 특성때문에 얇은 세퍼레이터가 가공될 수 있고, 더욱이 도전성이 높은 것에 장점이 있다. 그러나, 내식성의 문제가 있다. 우수한 내식성을 갖는 표면 처리나 조성의 설계에 관한 연구가 검토되고 있다.
한편, 탄소 재료에 관한 다수의 연구도 검토되고 있고, 연료 전지용 세퍼레이터의 재료의 예는 팽창 흑연 시트를 프레스 성형해서 얻어진 성형품, 탄소 소결체에 수지를 함침시켜 경화시킨 성형품, 열경화성 수지를 소성해서 얻어진 글래스 형상 카본, 및 탄소 분말과 수지를 혼합한 후 혼합물을 성형한 성형품을 포함한다.
예를 들면, 특허문헌 1은 탄소질 분말에 결합재를 첨가해서 가열 혼합한 후혼합물을 CIP 성형(cold isostatic pressing)하고, 그 다음 소성 및 흑연화해서 얻어진 등방성 흑연 재료에 열경화성 수지를 함침, 경화 처리하고, 홈을 절삭 가공에 의해 조각하는 번잡한 공정을 개시하고 있다.
또한, 특허문헌 2는 탄소 분말 또는 탄소 섬유를 포함하는 종이에 열경화성 수지를 함침한 후, 이 종이를 적층 압착하고, 스택을 소성하는 기술을 개시하고 있고, 특허문헌 3은 페놀 수지를 세퍼레이터 금형에 사출 성형하고, 성형품을 소성하는 기술을 개시하고 있다.
이들 예에서와 같이 소성을 통해 얻어진 재료는 높은 도전성 및 내열성을 나타내지만, 소성에 요하는 시간이 길어서 생산성을 낮추거나, 또는 취성 파괴가 용이하게 발생한다고 하는 문제를 갖는다. 더욱이, 절삭가공이 필요할 경우에 대량 생산이 저감되고 비용이 상승한다. 이런 이유로, 상기 재료는 장래에 보급되는 것이 어려워진다.
한편, 연료 전지용 세퍼레이터의 도전성을 지배하는 인자인 접촉 저항의 저감은 중요하다. 세퍼레이터의 구조를 연구하고, 접촉 저항을 저감하는 몇몇 시도가 이루어졌다. 예를 들면, 특허문헌 4는 세퍼레이터의 표면에 도전성이 높은 금속이나 카본을 피복하는 기술을 개시하고 있다. 특허문헌 5는 도전성 수지 조성물의 성형체 표면에 도전성 폴리머를 피복하는 기술을 개시하고 있다. 특허문헌 6은 도전 재료를 표면에 피복, 또는 내부에 종방향으로 매설하는 기술을 개시하고 있다.
더욱이, 연료 전지의 가스 차폐는 개스킷이나 패킹을 이용하여 행하여지고, 스택의 외주부는 단락을 방지하기 위해 절연 처리되어 있다. 이 목적을 위해, 종래에 셀 스택은 개별적으로 준비된 실(seal) 부품으로 제조되어 왔다. 따라서, 몇백매~몇천매의 적층 공정은 긴 시간을 필요로 하고, 번잡했다. 그러한 문제를 고려하여, 가능한 한 많은 부품 점수를 절감할 목적으로, 예를 들면 특허문헌 7에서는 탄 소계 재료로 구성된 발전부 및 비도전성 고분자 재료로 구성된 외측의 프레임 부분을 갖는 세퍼레이터를 인서트 성형에 의해 가공하는 기술이 최근에 개시되어 있다. 특허문헌 8에서는 세퍼레이터와 개스킷이 일체화된 기술이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 9는 세퍼레이터의 표면의 수지 리치(rich) 층(수지가 풍부한 층)을 연삭해서 표면에 있어서의 탄소 분말의 면적율을 향상시키는 기술을 개시하고 있다. 특허문헌 10은 바인더에 고무를 이용함으로써 접촉면의 밀착성을 향상시키고 접촉 저항을 저감시키는 기술을 개시하고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 평 8-222241호 공보.
[특허문헌 2] 일본 특허 공개 소 60-161144호 공보.
[특허문헌 3] 일본 특허 공개 2001-68128호 공보.
[특허문헌 4] 일본 특허 공개 2001-196076호 공보.
[특허문헌 5] 일본 특허 공개 2002-8685호 공보.
[특허문헌 6] 일본 특허 공개 2001-52721호 공보.
[특허문헌 7] WO 01/80339호 공보.
[특허문헌 8] 일본 특허 공개 2005-235631호 공보.
[특허문헌 9] 일본 특허 공개 2003-282084호 공보.
[특허문헌 10] 일본 특허 공개 2001-216977호 공보.
상술한 바와 같이, 종래에 연료 전지용 세퍼레이터는 높은 도전성, 가스 불투과성, 강한 내부식성, 및 낮은 코스트를 만족시키는데 특히 요구되고 있다. 더욱이, 한정된 스페이스 중에서 고성능 특성을 발현할 수 있는 경량 및 콤팩트 세퍼레이터가 요구되고 있다. 또한, 연료 전지를 단시간에 조립할 수 있는 가스 실 부재가 불필요한 부재가 요구되고 있다.
세퍼레이터에 관해서는 최근 절삭 공정이 불필요한 수지 몰드 타입의 카본계의 재료가 주목받아 개발도 진행되고 있다. 그러나, 높은 도전성을 발현하기 위해서는 도전성 부여 재료의 충전량이 대폭 증가될 필요가 있지만, 성형성을 유지하기 위해서는 수지의 함유량의 저감에는 한계가 있고, 충분히 높은 도전성이 얻어질 수 없다. 또한, 카본계 세퍼레이터는 금속에 비하면 낮은 비중을 갖고, 경량화에 유리하게 기여할 수 있지만, 두께가 저감되면 크래킹이 용이하게 발생되고 가스 차단의 신뢰성이 저하된다. 이와 같이, 금속 세퍼레이터와 같이 얇은 세퍼레이터를 가공하는 것은 어렵다.
또한, 종래의 세퍼레이터의 경우에, 도 28에 나타낸 바와 같이, 유로는 표리 대칭의 형상을 갖고, 큰 불균일 두께를 가지며; 재료가 높은 점도를 가지면 가공성이 나쁘고, 후육부와 박육부에서 밀도 차이가 용이하게 생긴다. 그러므로, 면정밀도가 우수한 세퍼레이터를 성형하기 위해서는 높은 유동성이 필요하다.
연료 전지 스택을 제작할 경우, 가스 누설 방지 때문에 개스킷이나 패킹이 주로 사용되지만, 조립 공정수가 증가되어 공정이 번잡해지기 때문에 그러한 개스킷이나 패킹을 사용하지 않는 구조가 요구되고 있다. 더욱이, 연료 전지 스택은 단락을 방지하기 위해 외주에 절연 처리를 실시함으로써 제작되지만, 이 공정의 제거가 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 결점을 극복하고, 경량이고 콤팩트하며 고성능 연료 전지용 세퍼레이터, 연료 전지용 셀 유닛(단일 셀 유닛 또는 쇼트 스택 유닛), 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구 결과, 탄소질 재료가 고충전된 열가소성 수지 조성물을 얇은 시트 형상으로 형성하고, 그 시트를 용융 상태로 가열해서 용융물을 고속으로 냉각 부형함으로써 코러게이티드(corrugated) 유로를 갖는 얇은 세퍼레이터가 고속 성형될 수 있는 것을 발견했고, 또한 이러한 코러게이티드 얇은 세퍼레이터가 상술한 종래 기술의 문제점을 해소하는 것에 매우 효과적인 것을 발견했다. 본 발명은 이들 발견에 의거하여 달성되었다.
본 발명자들은 연구를 더욱 진척시킨 결과, 특히 유로를 두께의 불균일이 적은 코러게이티드 형상으로 형성했을 경우 재료를 대부분 유동시키지 않고, 형태를 변경하는 것만의 가공이 되기 때문에 필러가 고충전된 점도가 높은 재료의 적용이 최적인 것을 발견했고, 또한 상기 구성을 갖는 본 발명의 얇은 세퍼레이터가 탄소질 재료로 고충전되어 있어 매우 높은 열전도성을 보장하고 신속한 고화를 가능하게 하기 때문에 스탬핑 성형에 의한 고속 냉각 부형이 유효한 것을 발견했다.
또한, 본 발명자들은 연속적인 연구 결과, 상기 수지와 탄소질 재료의 복합 재료로 구성된 가스/냉매 유로부 및 셀의 외주가 절연성 열가소성 수지 조성물로 커버되었을 경우 열 용착에 의해 형성된 실 부의 가스 실이 제공될 수 있다는 것을 발견했다. 또한, 세퍼레이터와 셀이 서로 열 용착되어 일체화되었을 경우 부품 점수를 절감하고, 단시간에 스택을 제작할 수 있는 것을 발견했고, 그러한 모듈도 완성되었다.
즉, 본 발명은, 예를 들면 이하의 [1]~ [27]의 실시형태를 포함한다.
[1] 도전성 유로부, 및 상기 도전성 유로부를 둘러싸는 절연성 외주부를 포함하는 연료 전지용 세퍼레이터로서:
상기 도전성 유로부는 탄소질 재료(A)와 열가소성 수지 조성물(B)을 1~20의 질량비(A/B)로 포함하고, A와 B의 총질량이 조성물 중의 80~100질량%인 도전성 수지 조성물을 포함하고;
상기 도전성 유로부는 그 표면과 이면 각각에 오목부와 볼록부를 갖는 코러게이티드 형상을 갖고, 상기 오목부는 유로용 홈을 구성하며;
상기 도전성 유로부는 0.05~0.5㎜의 두께 및 1~3의 최대 두께/최소 두께비를 갖고;
상기 절연성 외주부는 1010Ω㎝ 이상의 체적 고유저항을 갖는 절연성 열가소성 수지 조성물을 포함하고;
상기 도전성 유로부와 상기 절연성 외주부가 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터.
[2] [1]에 있어서,
상기 도전성 유로부로부터 절연성 수지 외주부의 외측으로 셀 전압을 측정하는 단자가 돌출되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 도전성 유로부의 밀도는 1.2~2.5g/㎝3인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 도전성 유로부 단면의 오목부는 곡면 형상을 갖고; 상기 볼록부는 평탄면을 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
상기 도전성 유로부 단면에 있어서 상기 볼록부의 평탄면이 0.05~0.5㎜ 표면과 이면에서 겹쳐지도록 한 오프셋이 제공된 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물(B) 및 상기 절연성 열가소성 수지 조성물은 -20℃이하의 글래스 전이 온도를 갖는 성분을 각각 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물(B) 및 상기 절연성 열가소성 수지 조성물은 0.05~30질량%의 엘라스토머 성분(C)을 각각 함유하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터.
[8] [7]에 있어서,
상기 엘라스토머 성분(C)의 평균 입자 직경은 0.01~5㎛이며, 상기 탄소질 재료(A)의 평균 입자 직경 또는 평균 섬유 길이보다 더 작은 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물(B) 및 상기 절연성 열가소성 수지 조성물은 100℃이상의 융점을 갖는 결정성의 탄화수소계 폴리머를 각각 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서,
상기 탄소질 재료(A)는 0.05~5질량%의 붕소를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서,
상기 탄소질 재료(A)는 200㎚이하의 직경을 각각 갖는 기상법 탄소 섬유 및 카본 나노튜브 중 적어도 한쪽을 0.1~50질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서,
상기 도전성 유로부 및 상기 절연성 열가소성 수지 조성물 중 양쪽 종은 하나 이상의 동일 폴리머를 함유하거나, 1종 이상은 상용화제를 함유하거나, 또는 1종은 혼화성 또는 상용성을 갖는 폴리머 쌍이 되는 1성분을 함유하는 한편, 다른 종은 혼화성 또는 상용성을 갖는 폴리머 쌍이 되는 다른 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터.
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서,
상기 도전성 유로부 및 절연성 외주부 중 적어도 어느 한쪽에서 표면과 이면 중 적어도 일측 외층의 융점은 중심층의 융점보다 더 낮은 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터.
[14] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서,
상기 절연성 외주부의 굴곡 탄성률은 상기 도전성 유로부의 굴곡 탄성률의 4/5~1/200인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터.
[15] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 있어서,
상기 절연성 외주부의 평균 선팽창계수는 상기 도전성 유로부의 평균 선팽창계수의 1/7~7인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터.
[16] 탄소질 재료(A)와 열가소성 수지 조성물(B)을 1~20의 질량비(A/B)로 포함하고, A와 B의 총질량이 조성물 중의 80~100질량%인 도전성 수지 조성물을 포함하는 시트를 준비하는 공정;
상기 시트를 그 용융 온도까지 가열하는 공정;
상기 가열된 시트를 상기 시트의 고화 온도이하로 설정된 금형으로 삽입한 후 상기 시트를 스탬핑 성형해서 오목부와 볼록부를 갖는 코러게이티드 형상의 도전성 유로부를 작성하는 공정; 및
상기 도전성 유로부를 둘러싸도록 절연성 외주부를 일체화 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
[17] [16]에 있어서,
상기 절연성 외주부를 일체화 형성하는 공정은 금형내에 상기 도전성 유로부를 삽입한 상태로 상기 도전성 유로부를 둘러싸도록 절연성 외주부를 사출 성형하는 공정인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
[18] [16]에 있어서,
상기 절연성 외주부를 일체화 형성하는 공정은 상기 도전성 유로부와는 개별적으로 절연성 외주부를 성형하는 공정; 및 상기 개별적으로 성형된 도전성 유로부와 절연성 외주부를 적층하고, 그 적층부를 초음파, 레이저, 고주파, 적외선, 및 전기로부터 선택되는 에너지원에 의해 그 경계면을 열용착해서 일체화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
[19] 탄소질 재료(A)와 열가소성 수지 조성물(B)을 1~20의 질량비(A/B)로 포함하고, A와 B의 총질량이 조성물중의 80~100질량%인 도전성 수지 조성물을 포함하는 도전성 시트를 준비하는 공정;
절연성 수지 조성물을 포함하는 절연성 시트를 준비하는 공정;
상기 도전성 시트와 절연성 시트를 각각 용융 상태로 금형으로 투입하거나, 또는 상기 도전성 시트와 절연성 시트를 각각 금형으로 투입한 후 이들 시트를 용융 상태까지 가열하는 공정; 및
냉각 프레스 기에 의해 동시에 부형과 용착을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
[20] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 연료 전지용 세퍼레이터와 외주에 수지제의 테두리체를 갖는 MEA를 적층함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 단일 셀 유닛.
[21] [20]에 기재된 연료 전지용 단일 셀 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 쇼트 스택 유닛.
[22] [21]에 있어서,
상기 연료 전지용 세퍼레이터의 절연성 외주부와 상기 MEA의 테두리체가 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 쇼트 스택 유닛.
[23] [22]에 기재된 연료 전지용 셀 유닛(단일 셀 유닛 또는 쇼트 스택 유닛)의 제조 방법으로서:
연료 전지용 세퍼레이터와 MEA를 적층하는 공정; 및
상기 연료 전지용 세퍼레이터의 절연성 외주부와 상기 MEA의 테두리체를 일체화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 셀 유닛(단일 셀 유닛 또는 쇼트 스택 유닛)의 제조 방법.
[24] [23]에 있어서,
상기 연료 전지용 세퍼레이터의 절연성 외주부와 상기 MEA의 테두리체는 열 용착에 의해 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 셀 유닛(단일 셀 유닛 또는 쇼트 스택 유닛)의 제조 방법.
[25] [23]에 있어서,
상기 연료 전지용 세퍼레이터의 절연성 외주부와 상기 MEA의 테두리체는 상기 연료 전지용 세퍼레이터와 MEA를 적층한 상태로 금형내에 삽입해서 상기 연료 전지용 세퍼레이터의 절연성 외주부와 상기 MEA의 테두리체를 일체화하는 사출 성형에 의해 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 셀 유닛(단일 셀 유닛 또는 쇼트 스택 유닛)의 제조 방법.
[26] 탄소질 재료(A)와 열가소성 수지 조성물(B)을 1~20의 질량비(A/B)로 포함하고, A와 B의 총질량이 조성물중의 80~100질량%인 도전성 수지 조성물을 포함하는 시트를 준비하는 공정;
상기 시트를 그 용융 온도까지 가열하는 공정;
상기 가열된 시트를 상기 시트의 고화 온도이하로 설정된 금형으로 삽입한 후 상기 시트를 스탬핑 성형해서 도전성 유로부를 작성하는 공정;
상기 도전성 유로부와 MEA를 적층하는 공정; 및
상기 도전성 유로부와 MEA의 적층체를 금형에 투입한 후 상기 적층체를 둘러싸도록 절연성 외주부를 일체화 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 셀 유닛(단일 셀 유닛 또는 쇼트 스택 유닛)의 제조 방법.
[27] [23] 내지 [26] 중 어느 하나에 있어서,
상기 절연성 외주부를 적층 방향으로 관통하는 내부 매니폴드로부터 상기 도전성 유로부에 형성된 유로로 가스 또는 냉매를 도입하기 위한 도입 구멍을 후 가공하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 셀 유닛(단일 셀 유닛 또는 쇼트 스택 유닛)의 제조 방법.
본 발명의 연료 전지용 부재는 경량이고 콤팩트하며, 연료 전지의 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 도전성 수지 조성물을 포함하는 시트의 양면에 스탬핑 성형에 의해 고속으로 양면에 홈이 형성될 수 있고, 개스킷이나 패킹을 사용하지 않고 스택의 제작을 가능하게 하는 구조가 얻어져서 저가격이고 고성능 연료 전지를 실현할 수 있는 연료 전지용 세퍼레이터, 연료 전지용 단일 셀 유닛, 및 연료 전지용 쇼트 스택 유닛이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 코러게이티드 도전성 유로부의 일예를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 코러게이티드 도전성 유로부와 절연성 외주부를 갖는 연료 전지용 세퍼레이터의 일예를 나타내는 개략도(단면도 및 평면도)이다.
도 3은 본 발명의 셀 전압 측적용의 단자를 갖는 연료 전지용 세퍼레이터의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 세퍼레이터를 이용한 스태킹 구성의 일예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는 도 4에 이용된 MEA의 일예를 나타내는 부분 확대도이다.
도 6은 본 발명의 오프셋을 갖는 도전성 유로부의 일예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 7은 본 발명에 이용된 접촉 저항 측정법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 8은 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터의 구성의 일예를 나타내는 설명하는 도이다.
도 9는 통전 용착용의 도전부를 갖는 연료 전지용 세퍼레이터의 일예를 나타내는 개략도이다.
도 10은 열용착 방법의 일예를 설명하기 위한 도이다.
도 11은 통전 용착에 의한 본 발명의 연료 전지용 셀 유닛(단일 셀 유닛 또는 쇼트 스택 유닛)의 제조 방법의 일예를 나타내는 도이다.
도 12는 본 발명의 사출 성형에 의한 연료 전지용 셀 유닛(단일 셀 유닛 또는 쇼트 스택 유닛)의 절연성 외주부의 제조 방법의 일예를 설명하기 위한 도이다.
도 13은 본 발명의 연료 전지용 셀 유닛(단일 셀 유닛 또는 쇼트 스택 유닛)의 절연성 외주부를 적층 방향으로 관통하는 내부 매니폴드로부터 도전성 유로부에 형성된 유로로 가스 또는 냉매를 도입하기 위한 도입 구멍의 일예를 설명하기 위한 도이다.
도 14는 본 발명의 실시예로 얻어진 연료 전지용 세퍼레이터의 서펜틴(serpentine) 유로의 일예를 나타내는 개략도이다.
도 15는 본 발명의 실시예로 얻어진 연료 전지용 세퍼레이터의 전체 개략평면도이다.
도 16은 본 발명에 이용된 MEA의 일예를 나타내는 전체 개략 평면도이다.
도 17은 본 발명의 비교예로 얻어진 연료 전지용 세퍼레이터의 개략 단면도이다.
도 18은 본 발명의 연료 전지용 단일 셀 유닛의 일예를 나타내는 부분 개략 단면도이다.
도 19는 본 발명의 연료 전지용 셀 유닛(단일 셀 유닛 또는 쇼트 스택 유닛)의 통전 용착에 의한 절연성 외주부의 용착 방법의 일예를 설명하기 위한 도이다.
도 20은 본 발명의 비교예로 얻어진 연료 전지용 세퍼레이터의 전체 개략도 이다.
도 21은 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 얻어진 셀 유닛의 출력 시험 결과를 나타내는 도이다.
도 22는 본 발명의 실시예 5에 이용된 도전성 유로부의 개략도이다.
도 23은 본 발명의 실시예 5에 이용된 MEA의 개략도이다.
도 24는 본 발명의 실시예 5로 제작된 연료 전지용 셀 유닛의 부분 개략 단면도(적층 상태)이다.
도 25는 본 발명의 실시예 5로 제작된 연료 전지용 셀 유닛의 전체 개략 평면도(절연 외주부의 사출 성형 후)이다.
도 26은 본 발명에 있어서의 연료 전지용 셀 유닛의 절연성 외주부를 적층 방향으로 관통하는 내부 매니폴드로부터 도전성 유로부에 형성된 유로로 가스 또는 냉매를 도입하기 위한 도입 구멍의 가공 방법의 일예를 설명하기 위한 도이다.
도 27은 본 발명의 실시예 5 및 비교예 5로 얻어진 셀 유닛의 출력 시험 결과를 나타내는 도이다.
도 28은 종래의 유로가 표리 대칭에 제공된 연료 전지용 세퍼레이터의 개략 단면도이다.
도 29는 바람직한 코러게이티드 형상의 일예를 나타내는 개략 단면도이다.
<부호의 설명>
1: 절연성 외주부 1': MEA의 절연 외주부
2: 도전성 유로부 3: 셀 단자
4: MEA 5: 고체 고분자 전해질막(이온 교환 막)
6: 가스 확산층(카본 페이퍼) 6a: 카본 페이퍼
7: (반응 가스용)유로 8: 볼록부
9: 오목부 10: 표면과 이면 유로 볼록부의 오프셋
11: 세퍼레이터(시험편) 11a: 세퍼레이터
12: 지지판 (도금 황동판) 13: 용착 세퍼레이터 표면 부분
14: 세퍼레이터 표면 15: 세퍼레이터 이면
16: 실부 17: 통전 단자
17a: 용착될 부분에 전기를 흘려보내기 위한 단자
18: 열판 19: 석영 글래스
20: 프레싱 지그 21: 전원
22: 적층체(도전성 유로부+MEA)
22a: 도전성 유로부와 MEA의 적층체(인서트 부품)
23: 사출 성형체(절연성 외주부) 24: MEA 본체
25: 절연성 테두리체 26: 매니폴드(수소 입구측)
27: 매니폴드(수소 출구측) 28: 매니폴드(냉매 입구측)
29: 매니폴드(냉매 출구측) 30: 매니폴드(공기 입구측)
31: 매니폴드(공기 출구측) 32: 핀
33: 매니폴드 34: 도입 구멍
43: 도전성 유로부의 단면 형상 약도
44: 용착 부분
45: 절연성 외주부 및 도전성 유로부를 일체화한 세퍼레이터
51: 도전성 유로부 52: MEA
53: 절연성 외주부 61: 투명 절연부
62: 도전부 71: 흑색 절연성 테두리체
72: 5층 구도 MEA 81: 절연성 외주부
82: 도전성 유로부 83: MEA
91: 세퍼레이터 92: MEA
101: 셀 단자 102: 유로 단면
111: MEA 112: 도전성 유로부
이하, 본 발명은 도면을 참조하면서 구체적으로 설명된다. 이하에서 다르게 지시되지 않으면, 양비를 나타내는 "%"는 질량 기준으로 한다.
(연료 전지용 세퍼레이터)
본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터는 탄소질 재료(A)와 열가소성 수지 조성물(B)을 포함하는 도전성 수지 조성물을 포함하고 코러게이티드 형상을 갖는 도전성 유로부를 갖는다.
(연료 전지용 도전성 유로부의 형상)
코러게이티드 형상은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 가스의 유로를 각각 구성하는 표면과 이면의 홈이 면 내에서 횡일렬로 교대로 배열되는 오목부(9)와 볼록 부(8)를 갖는 구조이다. 코러게이티드 세퍼레이터로서는 금속제의 세퍼레이터가 이미 공지되어 있다.
종래의 도전성 수지 조성물은 취성이 높기 때문에 깨지기 쉽거나 유동성이 낮기 때문에 두께를 얇게 하는 것도 곤란하고, 코러게이티드 세퍼레이터가 거의 제조될 수 없다. 본 발명에서는 0.5㎜이하의 시트 성형을 가능하게 한 도전성 열가소성 수지 조성물과 시트화의 수단이 발견되었고, 스탬핑 성형 방법을 이용함으로써 금속의 프레스 성형의 스피드에 필적하는 고속으로 세퍼레이터를 성형할 수 있게 되었다.
금속의 프레스 성형에 의해 한정된 형상의 유로 만이 형성될 수 있지만, 본 발명에서는 시트를 용융해서 각종 형상의 홈이나 유로 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 스탬핑 성형 방법을 이용함으로써 두께가 얇고 두께 변동이 적은 세퍼레이터가 저가격으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 도전성 수지 조성물로 코러게이티드 유로를 구성함으로써 경량이고 콤팩트한 연료 전지를 제작할 수 있다. 또한, 연료 전지용 세퍼레이터에서는 도전성 유로부의 외주를 경량 절연성 수지 조성물로 커버함으로써 경량이고 패킹리스의 스택을 제작할 수 있다. 즉, 통상 세퍼레이터는 가스 누설 방지를 위해 패킹을 사용하지만, 본 발명에서는 가스 실이 패킹없이 용착에 의해 형성될 수 있기 때문에 부품 점수가 저감되고 중량이 더 저감될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 「용착」이라는 용어는 접합되는 2개의 물체 중 적어도 한쪽을 열에 의해 용융시켜서 양자를 일체화하는 것을 의미한다. 더 구체적으 로, 접합되는 한쪽 만이 용융되고, 다른 쪽이 용융되지 않을 경우도 외력을 가하지 않으면 벗겨지지 않는 정도로 양쪽이 일체화되면 충분하다. 또한, 용착은 2개의 종이 스폿 인가 열에 의해 부분적으로 접합되는 경우와 외력을 가하지 않으면 일체화 상태를 유지할 경우도 포함한다. 접촉하고 있는 한편의 표면이 용융되고 다른 쪽의 표면의 불규칙이나 구멍으로 용융 재료가 억지로 들어가게 하는 앵커 효과와 같은 접합 상태도 포함된다. 부수적으로, 가스 실을 형성하는데 필요한 부분이 완전히 밀착되어 가스 누설이 없는 상태로 될 필요가 있다. 2개의 물체의 접촉면이 용융되어 완전히 계면을 제거하는 접합 상태가 바람직하다. 본 발명에 있어서는 용착에 의해 완전히 계면이 제거될 지라라도 가스 실이 유지되면 충분할 수 있다.
(적절한 코러게이티드 형상)
단면 형상은 세퍼레이터를 얇게 할 수 있으므로 제 1 주면의 오목부의 바로 뒤쪽이 제 2 주면의 볼록부를 형성하고, 제 1 주면의 볼록부 상면과 오목부 저면 사이의 높이에 제 2 주면의 오목부 저면이 위치하는 형상인 것이 바람직할 수 있다. 즉, 후술하는 도 29(a)에 나타낸 형상은 도 29(b)에 나타낸 형상보다 더 바람직할 수 있다.
단면 형상에 있어서, 제 1 주면 오목부의 이면이 제 2 주면 볼록부를 형성하고, 제 1 주면 볼록부의 이면이 제 2 주면 오목부를 형성하는 유로 부위는 체적 출력 밀도가 향상될 수 있기 때문에 평면적(세퍼레이터 바로 위의 투영 면적)의 30%이상을 차지하고 있는 것이 바람직할 수 있다.
오목부(홈) 폭은 0.1~3㎜인 것이 바람직하다. 폭이 0.1㎜미만이면 가스나 냉 매의 압손이 커지는 경향이 있는 반면, 폭이 3㎜를 초과하면 세퍼레이터의 두께를 증가시켜 홈을 깊게 하지 않으면 MEA와의 적층에 의해 MEA가 홈 내에 들어가기 쉬워지는 경향이 있다.
볼록부 폭은 0.3~5㎜인 것이 바람직하다. 폭이 0.3㎜미만이면 MEA와 세퍼레이터의 접촉 면적이 감소되어 발열의 원인이 되는 경향이 있는 반면, 폭이 5㎜를 초과하면 가스의 확산성이 악화되는 경향이 있다.
오목부 깊이가 0.2~1㎜인 것이 바람직하다. 깊이가 0.2미만이면 가스의 압손이 커지는 경향이 있는 반면, 깊이가 1㎜를 초과하면 세퍼레이터가 두꺼워지므로 바람직하지 못하다.
오목부 폭/오목부 깊이비는 0.3~2.5인 것이 바람직하다. 비가 0.3미만이면 가공성이 악화되는 경향이 있는 반면, 비가 2.5를 초월하면 MEA와의 적층에 의해 MEA가 홈 내에 들어가기 쉬워지는 경향이 있다.
오목부 및 볼록부의 폭은 홈(오목부)의 깊이 방향의 중심에서 측정되었다.
제 1 주면의 홈과 제 2 주면의 홈의 치수는 동일하거나 상이할 수 있다. 동일 주면에 있어서의 오목부/볼록부의 폭의 상대비는 0.1~4인 것이 바람직하다. 상대비가 0.1미만이면 접촉 저항이 커지는 경향이 있는 반면, 상대비가 4를 초과하면 가스의 확산성이 나빠지는 경향이 있다.
(세퍼레이터의 대표적인 실시형태)
도 2는 본 발명의 세퍼레이터의 대표적인 실시형태를 나타낸다. 연료 전지 셀 관리나 메인터넌스 모니터를 행하기 위해서 세퍼레이터는 셀 전압 계측용의 단 자(3)가 도전성 유로부(2)로부터 절연성 외주부(1)의 외부로 돌출되어 있는 도 3에 도시된 세퍼레이터가 바람직하다.
연료 전지의 제작 시간을 더욱 단축하기 위해서는 세퍼레이터와 MEA(membrane electrode assembly)(4)는 완전히 일체화된 셀 유닛 구조로 적층되는 것이 바람직하다. 셀 유닛은 연료 전지의 단일 셀을 적층하고 1개 이상의 셀이 일체로 구성되어 있는 예를 들면 도 4에 나타낸 구조를 갖는 셀 모듈을 나타낸다.
(MEA)
도 5는 MEA의 부분 확대도를 나타내고, 여기서 사용되는 MEA는 고체 고분자 전해질 막(5)의 양면에 촉매층을 접합시키고, 더욱이 그 촉매층의 양면을 가스 확산층(6)이 되는 카본 페이퍼 등으로 샌드위칭해서 5층 구조를 형성하고, 그 외주를 절연성의 열가소성 수지 조성물로 커버함으로써 얻어질 수 있는 것이 바람직하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. MEA의 외주부(1')가 절연성의 열가소성 수지 조성물로 형성된 경우 열용착에 의한 일체화 및 가스 실이 달성될 수 있으며, 그 결과 제작 시간을 보다 단축할 수 있는 셀 모듈이 얻어질 수 있다.
(도전성 유로부의 밀도)
본 발명에 사용되는 도전성 유로부의 밀도는 1.2~2.5g/㎝3이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.4~2.4g/㎝3이며, 더욱 바람직하게는 1.6~2.3g/㎝3이다. 밀도가 2.5g/㎝3를 초과하면 중량이 증가하는 경향이 있는 반면, 밀도가 1.2g/㎝3미만이면 도전성을 부여하기 위한 탄소질 재료의 배합량이 실질적으로 감소되고 낮은 도전성 의 세퍼레이터만이 얻어지는 경향이 있다.
(도전성 유로부의 두께)
본 발명에 사용되는 도전성 유로부의 두께(표면 유로부의 임의의 점으로부터 이면 유로부로 관통할 수 있는 최단 거리)는 0.05~0.5㎜이며, 보다 바람직하게는 0.05~0.4㎜이며, 더욱 바람직하게는 0.05~0.3㎜이다. 두께가 0.05㎜미만이면 가스 누설이 생기기 용이한 반면, 두께가 0.5㎜를 초과하면 세퍼레이터의 중량이 증가될 수 있다.
(도전성 유로부의 두께비)
도전성 유로부의 최대 두께는 최소 두께의 1~3배이며, 보다 바람직하게는 1~2배, 더욱 바람직하게는 1~1.5배이다. 유로가 3배를 초과하는 불균일한 두께를 가지면 유로의 고속 성형이 부형이 되며, 그 결과 얇은 세퍼레이터의 성형에서는 밀도 불균일의 발생 잔류 응력이 남는 등의 문제가 생길 수 있다.
(도전성 유로부 형상)
유로부의 단면 형상으로서는 오목부(9)의 저면이 평탄할 수 있지만, 도 6에 나타낸 바와 같이, 오목부(9)의 저면이 반경 0.05㎜이상의 곡면을 갖도록 형성될 때 생성 물의 배출이 용이해져 바람직할 수 있다. 곡면의 반경이 0.05㎜미만이면 물의 배출을 용이하게 하는 효과가 감소될 수 있다.
유로부 단면 형상에 있어서, 볼록부(8)는 평탄면을 가지므로 MEA와의 접촉 저항이 감소될 수 있다. 볼록부가 원형이나 타원형인 경우 MEA와의 접촉 면적이 작아질 수 있다.
(오프셋)
유로부의 크래킹, 부서짐, 및 크리핑(creeping)을 방지할 목적으로 유로부 단면 형상의 볼록부(8)의 평탄면이 0.05~0.5㎜ 표리에서 오버랩되도록 도 6에 나타낸 오프셋(즉, 표리 볼록부의 중복 부분)이 제공되는 것이 바람직하다. 오프셋은 보다 바람직하게는 0.08~0.4㎜이며, 더욱 바람직하게는 0.1~0.3㎜이다. 오프셋이 0.05㎜미만이면 MEA의 팽창 수축에 의해 유로가 변형하기 용이한 반면, 오프셋이 0.5㎜를 초과하면 유로의 간격이 넓어져 가스의 확산이 악화될 수 있다.
(저글래스 전이 온도의 성분)
본 발명의 세퍼레이터를 구성하는 도전성 수지 조성물은 -20℃이하의 글래스 전이 온도를 갖는 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 글래스 전이 온도는 보다 바람직하게는 -30℃이하이며, 더욱 바람직하게는 -40℃이하이다. 글래스 전이 온도가-20℃보다도 높은 경우 세퍼레이터는 저온 특성이 악화되므로 한냉지나 심한 진동이 있는 환경하에서 크래킹될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터의 도전성 유로부의 글래스 전이 온도(이하 간단히 "Tg"라 언급함)의 측정법은 특별히 제한되지 않는다. 그 예는 시차 주사 열량계에의해 발열량을 측정해서 Tg를 결정하는 방법, 열분석 장치에 의해 두께 방향의 열팽창량을 측정해서 Tg를 결정하는 방법, 및 점탄성 측정 장치에 의해 시험편의 동적 점탄성 및 로스 탄젠트(loss tangent)를 측정하고, 로스 탄젠트의 피크 온도로부터 Tg를 결정하는 방법을 포함한다. 본 발명에 있어서, Tg는 동적 점도 탄성 측정 장치(Malvern Instruments 사제, Bohlin C-VOR)를 이용하여 로스 탄젠트의 피크 로부터 결정되었다. 보다 자세하게는, 측정 조건으로서는 토션 모드에서 주파수 0.001~1Hz 및 스트레인 0.01~1%에서 선형 점탄성 영역에 들어가는 조건이 결정되고, 상기 측정은 -100~100℃의 범위에서 5℃/min의 승온 속도로 스트레인 제어에 의해 수행되었다. 이 측정에서는 두께 1~2㎜, 폭 10㎜, 및 길이 32~36㎜를 갖는 시험편이 사용되었다.
(도전성 유로부의 접촉 저항)
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 도전성 수지 조성물을 포함하는 도전성 유로부는 가스 확산층과의 접촉 저항이 2MPa의 가압 조건에서 30mΩ㎝2이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25mΩ㎝2이하이며, 더욱 바람직하게는 20mΩ㎝2이하이다. 접촉 저항이 30mΩ㎝2를 초과하면 전압 강하가 커져서 출력의 저하를 초래한다.
도 7은 접촉 저항 측정법을 나타내는 개략도이다. 시험편(11)이 2매의 카본 페이퍼(TGP-H-060, Toray Industries, Inc.제)(6a)에 의해 샌드위칭되어 2개의 도금 황동판(12)에 의해 더 샌드위칭되며, 2MPa의 압력이 균일하게 인가되고, 도금 황동판(12) 사이에 1A의 정전류가 관통 방향으로 흐르고, 카본 페이퍼들 사이의 전압이 측정되고, 접촉 저항이 식 1에 의해 산출되었다. 카본 페이퍼(6a) 및 도금 황동판(12)의 각 면적은 세퍼레이터의 크기에 따라 임의로 설정될 수 있지만, 본 발명에 있어서, 접촉 저항은 20㎜ 스퀘어의 전극 면적으로 측정되었다.
Rc = (V/I) × (S/2) ㆍㆍㆍ (1)
여기서, Rc는 접촉 저항(mΩ㎝2), V는 전압(mV), I는 전류(A), S는 세퍼레이터(11)와 카본 페이퍼(가스 확산층)(6a)의 편면의 접촉 유효 면적(㎝2)이다.
(용착성의 향상)
본 발명에 있어서, 도전성 유로부와 절연성 외주부를 일체화시키기 위해 1종 이상의 동일 폴리머를 이들 부분으로 함유시키거나, 상용화제를 적어도 한쪽에 함유시키거나, 또는 혼화성 또는 상용성을 갖는 폴리머 쌍이 되는 조합으로서 이들 부분을 형성함으로써 용착을 향상시키는 것이 바람직하다. 더욱이, 본 발명에 이용되는 도 5에 나타낸 구조의 MEA의 절연성 외주부(1')와 세퍼레이터의 절연성 외주부에 대해서도 1종 이상의 동일 폴리머를 포함시키거나, 상용화제를 적어도 한쪽에 함유시키거나, 또는 혼화성 또는 상용성을 갖는 폴리머 쌍이 되는 각 성분을 함유하는 조합으로서 2개의 부분을 형성함으로써 용착을 향상시키는 것이 바람직하다.
혼화성은 폴리머가 용융되어 혼합된 결과 단일 상을 형성하는 능력을 갖는다는 것을 의미한다. 열역학적으로는 혼합의 기브스(Gibbs) 자유 에너지(ΔG)가 0보다 작은(ΔG<0) 것을 필요 조건으로 하고, 단일 상의 여부는 산란법(광산란, X선 산란, 중성자 산란 등)으로부터 확인할 수 있다[Polymer ABC Handbook, compiled by Kobunshi ABC Kenkyu Kai, the Society of Polymer Science, Japan, page 4 and page 196, and D. R. Paul, Encycl. Polym. Sci. Eng., Vol. 12, page 399, John Wiley & Sons (1988) 참조]. 혼화성을 갖는 조합의 예는 폴리프로필렌/폴리프로필렌(분자량, 분자량 분포 등이 다른 조합), 고밀도 폴리에틸렌/고밀도 폴리에틸렌 (분자량, 분자량 분포 등이 다른 조합), 폴리페닐렌 에테르/폴리스티렌, 폴리프로필렌/폴리부텐-1, 폴리메틸 메타크릴레이트/폴리 아세트산 비닐을 포함한다.
상용성은 폴리머가 비혼화성이지만, 폴리머 사이에서 얼마간의 계면 결합을 하는 능력을 갖는다는 것을 의미한다. 상용성을 갖는 조합의 예는 이하를 포함한다.
1) 폴리머 중에 세그먼트적 구조가 동일한 분자 쇄를 갖는 조합. 예를 들면, 폴리머는 A폴리머와 B폴리머의 형태로 혼합될 수 없지만, A-B의 그래프트(graft) 공중합체, 블록 공중합체, 또는 랜덤 공중합체가 형성되면, 폴리머는 A폴리머에도 B폴리머에도 상용될 수 있고 부분적으로 분자의 인터와이닝(intertwining)을 달성한다. 따라서, 상기 조합은 A폴리머/A-B 공중합체, B폴리머/A-B 공중합체와 같은 조합일 수 있다. 더욱이, A-B의 공중합체를 상용화제로 하는 A폴리머와 A-B 공중합체의 혼합물/B폴리머와 A-B 공중합체의 혼합물의 조합도 사용될 수 있다. 이 분류의 조합의 구체적인 예는 폴리프로필렌/스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌 공중합체, 및 폴리프로필렌/에틸렌 프로필렌 러버를 포함한다.
2) 용해도 파라미터의 차이가 1.0보다 작은 조합[폴리머의 용해도 파라미터를 산출하는 방법에 대해서는, 예컨대 SP Chi Kiso-Oyo to Keisan Houhou (Basis -Application and Calculation Method of SP Value), Chapters 5 and 6, Joho Kiko Shuppan K. K. (March, 2005) 참조]. 용해도 파라미터의 차이가 작으면 응집 에너지 밀도가 가까워지므로 좋게 혼합될 수 있다. 이 조합의 예는 부타디엔-아크릴로니트릴 고무(NBR)/폴리 염화 비닐(PVC)을 포함한다. NBR의 용해도 파라미터는 9.4 이고, PVC의 용해도 파라미터는 9.5이며, 이들은 극히 접근되어 있다. 또한, 폴리프로필렌/수첨 스티렌 부타디엔 고무도 이 분류에 포함되어 있다.
3) 폴리머 사이에서 강한 상호작용을 나타내는 조합, 즉 반데르발스 힘, 다이폴/다이폴 간력, 수소 결합, 전하 이동력, 이온/이온간 상호작용, 산/염기력, 및 공유 결합등의 분자간 상호작용을 갖는 조합. 이 조합의 예는 무수 말레인산 변성 폴리에틸렌/폴리아미드, 폴리 염화 비닐/염소화 폴리에틸렌, 액정 폴리머/폴리부틸렌 프탈레이트, 폴리카보네이트/아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체를 포함한다.
상용화제는 혼합될 수 없는 A폴리머와 B폴리머의 계면활성제로서 작용하는 폴리머이고, 계면의 자유 에너지를 감소시킨다. 따라서, 혼화성 및 상용성을 갖는 폴리머는 상용화제로서의 기능도 갖는다.
본 발명에 있어서, 세퍼레이터 및 MEA 테두리체부는 1종 이상의 동일 폴리머를 함유하거나, 또는 1종 이상은 상용화제를 함유하거나, 또는 이들 종은 혼화성 또는 상용성을 갖는 폴리머 쌍이 되는 각 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
(접착성의 관능기)
계면의 용착성을 향상시킬 목적으로, 필요에 따라 각각 화학적 반응에 의해 각 종에 접착할 수 있는 관능기를 갖는 성분이 함유될 수도 있다. 이러한 접착성 관능기의 예는 수산기, 카복실기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 글리시틸 메타크릴레이트기, 카르보닐기, 아크릴기, 무수 말레인산기, 시릴기, 또는 아민계 관능기를 갖는 폴리머나 모노머를 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이것들의 성분을 함유시킴으로써 계면 강화의 수법이 적용되어 열이력에 의한 계면박리가 보다 유효하게 억제될 수 있다.
(외층의 융점)
또한, 가스 확산층과 세퍼레이터의 접촉 저항을 더욱 저감시킬 목적으로, 도전성 유로부 및 절연성 외주부 중 적어도 어느 쪽에 있어서, 그 표면과 이면 중 적어도 한쪽의 외층의 융점을 중심층의 융점보다도 더 낮게 하는 것이 바람직하다. 외층의 융점은 보다 바람직하게는 중심층의 융점보다도 10℃이상 낮고, 더욱 바람직하게는 20℃이상 낮다. 외층의 융점이 중심층의 융점보다도 더 높으면 용착 강도가 낮아질 수 있다. 가스 확산층과 외층을 용착할 경우, 외층의 융점과 중심층의 융점 사이의 온도로 가열이 수행된다. 더욱이, 외층의 융점은 100℃이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120℃이상이다. 외층의 융점이 100℃미만이면 연료 전지의 성능이 저하된다. 외층의 두께는 0.1~0.001㎜가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05~0.001㎜이다. 외층의 두께가 0.1㎜를 초과하면 유로가 용이하게 변형되지만, 외층의 두께가 0.001㎜보다 작아지면 용착 강도가 대부분 향상될 수 없다. 이러한 구성의 예는 중심층의 양측에 외층을 배합하는 3층 구조를 포함하지만, 가스 확산층과 용착되는 외층의 융점이 중심층의 융점보다 더 낮으면 이 구성은 3층 구조에 한정되는 것은 아니고, 4층이상을 포함할 수도 있다. 또한, 편면에만 가스 확산층을 접촉시킬 경우 편면 외층만의 융점이 중심층의 융점보다 더 낮은 2층 구성이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 융점 측정법은 특별히 제한되지 않지만, 이 융점은 예를 들면, JIS K7121에 기재된 DSC법에 의해 측정될 수 있다. 본 발명에 있어서, 융점은 Perkin-Elmer 제의 DSC-7에 의해 측정되었다.
또한, 도전성 유로부와 절연성 외주부의 용착성을 향상시키는 수법과 마찬가지로, 외층과 중심층의 용착성을 향상시키기 위해 1종 이상의 동일 폴리머를 이들 층에 함유시키거나, 상용화제를 적어도 한쪽에 함유시키거나, 또는 혼화성 또는 상용성을 갖는 폴리머 쌍이 되는 각 성분을 함유하는 조합으로서 상기 2개의 층을 형성함으로써 계면 강도 및 밀착성을 향상시키는 것이 바람직하다. 더욱이, 계면의 강도를 향상시킬 목적으로, 필요에 따라 화학적 반응에 의해 접착될 수 있는 관능기를 갖는 성분이 각 층에 함유될 수 있다.
(절연성 외주부)
본 발명에 이용되는 절연성 외주부는 체적 고유 저항이 1010Ω㎝이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1011Ω㎝이며, 더욱 바람직하게는 1012Ω㎝이상이다. 체적 고유 저항이 1010Ω㎝미만이며 셀 사이에서 단락을 발생시킬 수 있다. 체적 고유 저항은 JIS K6911에 따라 Dia Instruments Co., Ltd에 의해 제조된 Hiresta UP Model MCP-HT45를 이용해서 측정되었다.
더욱이, 절연성 외주부에 대해서는 스태킹시에 밀착성을 향상시키고 충격성을 향상시킬 목적으로, 절연성 외주부의 굴곡 탄성률을 바람직하게는 도전성 유로부의 굴곡 탄성률의 4/5~1/200배로, 보다 바람직하게는 3/5~1/150배로, 더욱 바람직하게는 1/2~1/100배로 설정해서 유연성을 부여하는 것이 바람직하다. 절연성 외 주부의 굴곡 탄성률이 4/5배를 초과하면 적층에서의 밀착성이 악화되고 용착 불량이나 가스 누설이 일어나기 쉬워지는 경향이 있는 반면, 1/200배미만이면 적층 후 클램핑시의 압력이 도전성 유로부에 집중되어 유로를 파손시킬 위험을 초래할 수 있다.
더욱이, 열이력에 의한 결함을 야기시키지 않기 위해 절연성 외주부의 평균 선팽창계수는 도전성 유로부의 평균 선팽창계수의 1/7~7배인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/6~6배, 더욱 바람직하게는 1/5~5배일 수 있다. 평균 선팽창계수가 1/7배미만이거나 또는 7배를 초과하면 열이력에 의해 계면 박리 또는 변형을 일으킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 평균 선팽창계수의 측정법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 평균 선팽창계수는 JIS K7197에 따라 열기계 분석 장치(TMA)에 의해 측정될 수 있다. 여기에서는 열기계 분석 장치, EXSTAR6100 TMA/SS(Seiko Instruments Inc. 제)를 이용해서 20~100℃의 온도에 있어서의 평균 선팽창계수를 측정했다.
((A)성분과 (B)성분의 비율)
본 발명에 이용되는 도전성 수지 조성물에 있어서의 (A)성분과 (B)성분의 비율에 대해서는 (A)성분과 (B)성분의 질량비[(A)/(B)라 함]는 1~20이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5~20이며, 더욱 바람직하게는 2~20이다. 질량비(A)/(B)가 1미만이면 도전성이 불충분해지는 경향이 있는 반면, 질량비(A)/(B)가 20을 초과하면 가공성이 저하하는 경향이 있다.
((A)성분)
본 발명에 이용되는 탄소질 재료인 (A)성분은 카본 블랙, 탄소 섬유, 아모퍼스 카본, 팽창 흑연, 인조 흑연, 천연 흑연, 키쉬(kish) 흑연, 기상법 탄소 섬유, 카본 나노튜브, 및 플러린으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합을 포함한다.
상술한 탄소질 재료의 일예인 카본 블랙의 예는 천연 가스 등의 불완전 연소, 아세틸렌의 열분해에 의해 얻어지는 케트젠 블랙(ketjen black) 및 아세틸렌 블랙; 탄화수소 유나 천연 가스의 불완전 연소에 의해 얻어지는 퍼니스(furnace) 카본; 및 천연 가스의 열분해에 의해 얻어지는 서멀(thermal) 카본을 포함한다.
탄소 섬유는 중질유, 부생유, 콜타르 등으로부터 준비되는 피치계와, 폴리 아크릴로니트릴로부터 준비되는 PAN계를 포함한다.
아모퍼스 카본을 얻는 방법의 예는 페놀 수지를 경화시켜 경화된 생성물을 분말로 소성 및 분쇄하는 방법, 및 페놀 수지를 구형상 아모퍼스 분말로 경화시켜 경화된 생성물을 소성하는 방법을 포함한다. 도전성이 높은 아모퍼스 카본을 얻기 위해서는 2000℃이상의 가열 처리가 적절히 수행될 수 있다.
팽창 흑연 분말은, 예를 들면 천연 흑연 또는 열분해 흑연 등 고도로 결정 구조가 발달한 흑연을 농황산과 질산의 혼합액, 또는 농황산과 과산화수소수의 혼합액의 강산화성의 용액에 침지 처리해서 흑연 층간 화합물을 생성시켜, 수세후 상기 화합물을 급속 가열해서 흑연 결정을 C축 방향으로 팽창 처리함으로써 얻어진 분말이나, 분말을 한번 시트로 압연해서 시트를 분쇄함으로써 얻어진 분말이다.
상기 키쉬 흑연은 용융된 선철이 생철 예비 처리 등으로 온도 저하되는 것에 따라 석출된 평면적으로 결정화된 탄소이다. 이 키쉬 흑연은 슬러그나 산화철에 혼합된 물질로서 발생되기 때문에 선광에 의해 고순도의 키쉬 흑연이 회수되어 더욱 분쇄되어서 용도에 맞는 사이즈의 분말을 피니쉬한다.
상기 인조 흑연을 얻기 위해서는 통상 우선 코크를 제조한다. 코크의 원료로서는 석유계 피치, 석탄계의 피치 등이 이용된다. 이러한 원료는 코크로 탄화된다. 코크로부터 흑연 분말을 형성하는 방법의 예는 일반적으로 코크를 분쇄한 후 흑연화 처리하는 방법, 코크 자체를 흑연화한 후 분쇄하는 방법, 및 코크에 바인더를 첨가해서 성형한 후 혼합물을 소성하고, 소성된 소성품(코크 및 이 소성품은 집합적으로 코크 등으로 불려짐)을 흑연화 처리 후 분쇄해서 분말로 하는 방법을 포함한다. 원료의 코크 등에서, 결정은 가능한 한 발달되지 않는 것이 바람직하므로, 2000℃이하, 바람직하게는 1200℃이하로 가열 처리된 것이 적합하다.
사용될 수 있는 흑연화 방법의 예는 분말을 흑연 도가니에 넣어 직접 통전하는 애치슨 노를 이용하는 방법, 및 흑연 발열체에 의해 분말을 가열하는 방법을 포함한다.
(붕소)
탄소질 재료중에 붕소가 0.05~5질량% 포함되는 것이 바람직하다. 붕소량이 0.05질량%미만이면 목적으로 하는 고도전성의 흑연 분말을 얻는 것이 어려운 경향이 있는 반면, 붕소량이 5질량%를 초과해서 포함되어 있어도 탄소 재료의 도전성의 향상에 기여하기 어려워지는 경향이 있다. 탄소질 재료에 포함되는 붕소의 양을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는 유도형 플라즈마 발광 분광 분석법(이하, 「ICP」라 함) 또는 유도형 플라즈마 발광 분광 질량 분석법(이하, 「ICP-MS」라 함)에 의해 측정된 값이 이용된다. 구체적으로는 시료에 황산 및 질산을 첨가하고, 마이크로파 가열(230℃)해서 분해(다이제스터법)하고, 과염소산(HCIO4)을 더 첨가해서 분해물을 물로 희석하고, 이것을 ICP 발광 분석 장치에 의해 분석해서 붕소량을 측정한다.
붕소를 함유시키는 방법으로서는 코크, 피치, 천연 흑연, 인조 흑연, 키쉬 흑연, 팽창 흑연, 카본 블랙, 탄소 섬유, 기상법 탄소 섬유, 및 카본 나노튜브 등의 단품, 또는 그 1종 이상의 혼합물에 붕소원으로서, B단체, B4C, BN, B203, H3B03를 첨가하고, 완전히 혼합한 후 얻어진 혼합물을 약 2300~3200℃로 흑연화 처리함으로써 탄소질 재료중에 붕소를 함유시킬 수 있다. 붕소 화합물의 혼합이 불균일할 경우에, 흑연 분말이 불균일해질 뿐만 아니라, 흑연화시에 소결하는 가능성이 높아진다. 붕소 화합물을 균일하게 혼합시키기 위해, 붕소원은 50㎛이하, 바람직하게는 20㎛이하 정도의 입경을 갖는 분말로 형성되어 코크 등의 분말에 혼합될 수 있다.
또한, 흑연중에 붕소 및/또는 붕소 화합물이 혼합되어 있는 한, 붕소의 함유의 형태는 특별히 제한되지 않지만, 그 적절한 예는 흑연 결정의 층 사이에 붕소가 존재하는 모드, 및 흑연 결정을 형성하는 탄소 원자의 일부가 붕소 원자에 치환된 모드를 포함한다. 탄소 원자의 일부가 붕소 원자에 치환되었을 경우에, 붕소 원자와 탄소 원자의 결합은 공유 결합 및 이온 결합 등의 어떤 결합 양식일 수 있다.
(분쇄)
코크, 인조 흑연, 천연 흑연 등을 분쇄하기 위해 고속 회전 분쇄기(해머 밀, 핀 밀, 케이지 밀), 각종 볼 밀(예를 들면, 롤링 밀, 진동 밀, 유성 밀), 교반 밀(예를 들면, 비드 밀, 애트리터, 유통 관형 밀, 환상 밀) 등이 사용될 수 있다. 또한, 미분쇄기인 스크린 밀, 터보 밀, 슈퍼미크론 밀, 제트 밀은 조건을 선정함으로써 사용가능하다. 이러한 분쇄기를 이용해서 코크, 천연 흑연 등이 분쇄되고, 그 때의 분쇄 조건을 선정하고 필요에 의해 분말을 분급하여 평균 입경이나 입도 분포를 컨트롤한다.
(분급)
코크 분말, 인조 흑연 분말, 천연 흑연 분말 등의 분급은 입자가 분리될 수 있으면 임의의 방법에 의해 행해질 수 있지만, 예를 들면, 체분법이나 강제 와류형 원심 분급기(미크론 세퍼레이터, 터보 플렉스, 터보 분급기, 슈퍼 세퍼레이터), 또는 관성 분급기(개량형 버츄얼 임팩터, 엘보우 제트) 등의 기류 분급기가 사용될 수 있다. 또한, 습식의 침강 분리법이나 원심 분급법 등도 사용될 수 있다.
(기상법 탄소 섬유 등)
본 발명에 사용되는 (A)성분은 기상법 탄소 섬유, 및/또는 카본 나노튜브를 0.1~50질량% 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~45질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.2~40질량% 포함한다. 함량이 0.1질량%미만이면 도전성을 향상시키는 효과를 거의 얻을 수 없는 반면, 50질량%를 초과하면 성형성이 악화되는 경향이 있다.
더욱이, 기상법 탄소 섬유 또는 카본 나노튜브는 0.05~5질량%의 붕소를 함유 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.06~4질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.06~3질량%이다. 붕소 함량이 0.05질량%미만이면 붕소의 첨가에 의한 도전성 향상 효과가 작은 반면, 붕소가 5질량%를 초과해서 첨가되면 불순물량이 많아지고, 다른 물성의 저하를 초래하는 경향이 용이하게 발생한다.
기상법 탄소 섬유는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 천연 가스, 및 탄화수소계 가스 등의 유기 화합물을 원료로서 사용하고, 페로센 등의 천이 금속 촉매의 존재 하에 수소 가스와 함께 800~1300℃로 열분해 반응을 행함으로써 얻어지는 섬유 길이 약 0.5~10㎛, 섬유 직경 200㎚이하의 탄소 섬유이다. 섬유 직경의 사이즈는 160㎚이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 120㎚이하이다. 200㎚를 초과하는 사이즈는 높은 도전성을 얻는 효과가 작아지므로 바람직하지 못하다. 더욱이, 그 후 섬유는 약 2300~3200℃로 흑연화 처리되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 붕소, 탄화 붕소, 베릴륨, 알루미늄, 규소 등의 흑연화 촉매와 함께 약 2300~3200℃, 불활성 가스 분위기중에서 흑연화 처리되는 것이 보다 바람직하다.
카본 나노튜브에 관해서는 최근 그 기계적 강도뿐만아니라, 전계 방출 기능이나 수소 흡장 기능이 산업상 주목받고 있고, 자기 기능도 주목을 받기 시작하고 있다. 이 종류의 카본 나노튜브는 그래피트 위스커, 필라멘터스 카본, 그래피트 파이버, 극세 탄소 튜브, 카본 튜브, 카본 피브릴, 카본 마이크로튜브, 카본 나노파이버 등으로 불려지고 있고, 약 0.5~100㎚의 섬유 직경을 갖는다. 카본 나노튜브는 튜브를 형성하는 그래피트 막이 일층을 포함하는 단층 카본 나노튜브와, 그래피트 막이 다층울 포함하는 다층 카본 나노튜브를 포함한다. 본 발명에서는 단층 또는 다층 카본 나노튜브 중 어느 하나가 사용가능하지만, 단층 카본 나노튜브는 보다 높은 도전성이나 기계적 강도를 갖는 조성물이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
카본 나노튜브는, 예를 들면 Saito and Bando, Carbon Nanotube no Kiso(Basis of Carbon Nanotube), pp. 23-57, Corona Publishing Co., Ltd. (1998)에 기재된 아크 방전법, 레이저 증발법 및 열분해법 등에 의해 카본 나노튜브를 제작하고, 더욱 순도를 높이기 위해 수열법, 원심분리법, 한외 여과법, 산화법 등에 의해 정제함으로써 얻어질 수 있다. 불순물을 제거하기 위해 카본 나노튜브는 약 2300~3200℃의 불활성 가스 분위기중에서 고온 처리되는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 붕소, 탄화 붕소, 베릴륨, 알루미늄, 및 규소 등의 흑연화 촉매와 함께 불활성 가스 분위기중에서 약 2300~3200℃로 고온 처리된다.
((A)성분의 평균 입자 직경)
본 발명에 있어서, (A)성분의 평균 입자 직경은 레이저 회절 산란법(Microtrack HRA 장치, Nikkiso Co., Ltd. 제)로 측정되었다. 그 측정 조건에 괜해서는 샘플 50mg을 칭량하고, 50ml의 증류수에 첨가하며, 2% Triton(계면활성제; Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 수용액 0.2ml를 더해서 3분간 초음파 분산시킨 후 수평균 입자 직경를 측정했다.
또한, A성분중에 포함되는 탄소질 섬유의 평균 섬유 길이의 측정에서, SEM (JSM-5510, JEOL Ltd. 제)을 이용해서 관찰된 100개의 탄소 섬유는 섬유 길이를 화상 해석함으로써 수평균 섬유 길이를 측정했다[여기서 사용되는 섬유는 (장축의 길 이/단축의 길이) 비가 10이상인 섬유를 나타냄)].
((B)성분)
본 발명에 있어서, (B)성분(열가소성 수지 조성물) 및 절연성 외주부의 절연성 열가소성 수지 조성물에 포함되는 주성분(50질량%이상 포함하는 성분)은 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체, 폴리스티렌, 아크릴수지, 폴리 염화 비닐, 폴리이미드, 액정 폴리머, 폴리에테르 에테르 케톤, 불소 수지, 폴리 올레핀, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리시클로올레핀, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌술폰으로부터 선택되는 1종류 또는 복수 종류의 조합을 포함하는 열가소성 수지를 포함한다.
이들 중에서도 주성분은 융점이 각각 100℃이상인 폴리올레핀, 불소 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 술피드, 액정 폴리머, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리시클로올레핀, 및 폴리에테르술폰, 및 글래스 전이 온도가 100℃이상인 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 및 폴리페닐렌 옥시드로부터 선택된 1종류 또는 복수 종류를 포함하는 열가소성 수지인 것이 바람직하다.
특히, 내가수분해성을 향상시킬 목적으로, 바람직하게는 융점이 100℃이상, 보다 바람직하게는 110℃이상이며, 더욱 바람직하게는 120℃이상인 결정성의 탄화수소계 폴리머를 포함한다. 융점이 100℃미만이면 세퍼레이터가 크리프(creep)되는 경향이 있다.
융점은 이 측정에서 특별히 제한되지 않지만, JIS K7121에 따라 Perkin- Elmer 제의 시차 주사 열량계(DSC7)를 이용해서 측정될 수 있다.
결정성의 탄화수소계 폴리머의 구체적인 예는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 및 신디오택틱 폴리스티렌을 포함한다.
(엘라스토머)
본 발명에 있어서, B성분중에 엘라스토머를 0.05질량%~30질량%, 바람직하게는 1질량%~30질량%, 더욱 바람직하게는 5질량%~25질량% 함유시킴으로써 세퍼레이터는 크래킹에 견딜 수 있다. 엘라스토머 함량이 0.05질량%미만이면 내충격성이 향상될 수 없는 반면, 300질량%를 초과하면 강성이 부족되어 유로의 변형이나 가스 불투과성의 악화를 초래할 수 있다.
본 발명에 사용되는 엘라스토머는 평균 입자 직경이 5㎛이하인 경우 (B)성분중에 분산되고, (A)성분의 평균 입자 직경 또는 평균 섬유 길이보다도 더 작은 엘라스토머의 평균 입자 직경을 메이킹함으로써 도전성 및 강인성이 향상될 수 있다. 평균 입자 직경은 보다 바람직하게는 4㎛이하이며, 더욱 바람직하게는 3㎛이하이다. 평균 입자 직경이 5㎛를 초과하면 세퍼레이터는 깨지기 쉽고, 도전성도 악화된다.
본 발명에 사용되는 엘라스토머는 상온 부근에서 고무 탄성을 갖는 고분자이다. 사용될 수 있는 엘라스토머는, 예를 들면 아크릴로니트릴 부타디엔, 수소화 니트릴 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합 고무, 에틸렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 이소프렌 고무, 실리콘 고무, 아크 릴 고무, 부타디엔 고무, 하이 스티렌 고무, 클로로프렌 고무, 우레탄 고무, 폴리 에틸계 특수 고무, 4불화 에틸렌/프로필렌 고무, 에피클로로히드린 고무, 노보넨 고무, 부틸 고무, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 1,2-폴리 부타디엔계 열가소성 엘라스토머, 불소계 열가소성 엘라스토머, 및 연질 아크릴수지로부터 선택된 1종류 또는 2종류이상의 조합이다.
이들 중에서도, 탄화수소계의 엘라스토머, 즉 스티렌 부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합 고무, 에틸렌 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 및 1,2-폴리 부타디엔계 열가소성 엘라스토머로부터 선택되는 1종류 또는 2종류이상의 조합이 내가수분해성의 점에서 바람직하다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머의 구체적인 예는 수첨 스티렌 부타디엔 고무, 스티렌 에틸렌-부틸렌 스티렌 블록 코폴리머, 스티렌 에틸렌-프로필렌 스티렌 블록 코폴리머, 올레핀 결정 에틸렌-부틸렌 결정 블록 코폴리머, 스티렌 에틸렌-부틸렌 올레핀 결정 결정 블록 코폴리머, 스티렌 이소프렌 스티렌 블록 코폴리머, 및 스티렌 부타디엔 스티렌 블록 코폴리머를 포함한다. 이들 중에서도, 수첨 스티렌 부타디엔 고무, 스티렌 에틸렌-부틸렌 스티렌 블록 코폴리머, 및 스티렌 에틸렌-프로필렌 스티렌 블록 코폴리머가 바람직하다.
(B)성분중에 분산된 엘라스토머 성분의 수평균 입자 직경은 울트라미크로톰((ULTRACUT N, Reichert Inc. 제)에 의해 액체 질소 동결 샘플의 단면으로부터 초박 절편을 제작하고, 오스뮴을 염색한 후, TEM(JEM-1230, JEOL Ltd. 제)에 의해 분산 상의 입자 직경을 관찰하고, TEM 상을 화상 해석 시스템(Luzex, Nireco Corp. 제)에 의해 분석함으로써 100개의 입자로부터 결정되었다.
(첨가제)
본 발명의 (B)성분인 열가소성 수지 조성물 중에는 산화 방지제, 할로겐 보충제, 자외선 흡수제 등을 미리 (B)성분 100중량부에 대하여 합계량이 0.01~5중량부가 되는 범위에서 필요에 따라 1종이상 첨가시킬 수 있다. 더욱이, 본 발명의 도전성 수지 조성물에는 경도, 강도, 도전성, 성형성, 내구성, 내후성, 내수성, 표면 성상 등을 개량할 목적으로, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 윤활제, 보강재(예를 들면, 글래스 파이버, 위스커, 유기 섬유, 탄소 섬유), 난연제, 계면활성제, 및 표면 개질제(예를 들면, 친수성 부여제, 방수성 부여제, 슬라이딩 부여제)로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 조합을 포함하는 첨가제를 합계량으로서 0.01~20질량% 함유시킬 수 있다. 또한, 절연성 외주부의 성분인 열가소성 수지 조성물 중에는 유연성, 밀착성, 열수축성, 선팽창계수, 절연성, 내구성, 성형성, 강도, 탄성율, 표면 성상등을 개량할 목적으로, 엘라스토머, 고무, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 할로겐 보충제, 윤활제, 보강재(예를 들면, 글래스 파이버, 위스커, 유기 섬유, 탄소 섬유), 충전제, 난연제, 계면활성제, 가소제, 표면 개질제(예를 들면, 친수성 부여제, 방수성 부여제, 슬라이딩성 부여제)로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 조합 을 포함하는 첨가제를 합계량으로서 0.01~80질량% 함유시킬 수 있다.
(수지 조성물의 제조 방법)
본 발명에 이용되는 도전성 수지 조성물 및 절연성 수지 조성물은 그 제조 방법에 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 도전성 수지 조성물 및 절연성 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 각 성분을 롤 밀, 압출기, 니더, 및 밴버리 믹서의 분야에서 일반적으로 이용되고 있는 혼련기를 사용하여 될 수 있는 한 균일하게 혼합시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 도전성 수지 조성물 및 절연성 수지 조성물은 혼련 또는 혼합 후, 성형기나 금형으로의 재료 공급을 용이하게 할 목적으로 분쇄 또는 조립(造粒)될 수 있다. 분쇄에는 호모지나이저, 윌리 분쇄기, 고속 회전 분쇄기(예를 들면, 해머 밀, 핀 밀, 케이지 밀, 블렌더) 등이 사용될 수 있고, 재료의 응집을 방지하기 위해 냉각하면서 분쇄하는 것이 바람직하다. 조립은 압출기, 루더, 코니더 등을 이용해서 재료를 펠릿화하는 방법, 및 팬형 조립기 등을 사용하는 방법을 포함한다.
(세퍼레이터)
본 발명의 세퍼레이터를 제조하기 위해 탄소질 재료 및 열가소성 수지 조성물을 포함하는 도전성 수지 조성물을 시트로 성형하고, 상기 시트를 용융 온도까지 가열해서, 시트의 고화 온도 이하로 설정된 금형에 시트를 삽입하고, 스탬핑 성형 함으로써 도전성 유로부를 얻는다.
(시트)
고속 성형에 적절한 시트의 두께는 0.05㎜~2㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1㎜~1.5㎜이며, 더욱 바람직하게는 0.1㎜~1.0㎜이다. 두께가 0.05㎜미만이면 도전성 유로부가 깨지기 쉬운 반면, 2㎜를 초과하면 제품 비율이 악화된다.
시트의 형상에 관해서는 연속된 시트 또는 적절한 사이즈로 절단된 시트가 금형에 보내진다. 시트는 이전 공정에서 가열된다. 시트의 가열은 그 방법에 제한되지 않지만, 예를 들면 적외선 가열, 유도 가열, 온풍 가열, 열판 가열, 및 마이크로파 가열로부터 선택되는 1종이상의 방법에 의해 행해질 수 있다. 고속으로 가열하기 위해 적외선 가열, 유도 가열이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 가열된 시트는 압출 성형기로부터 직접 금형에 전달되는 것이 바람직하다.
시트의 가공 방법은 압출기에 의한 방법, 압출기와 압연 롤의 조합에 의한 방법, 및 분말 재료를 롤에 공급하는 방법으로부터 선택된다. 밀 롤의 온도는 시트의 고화 온도이하로 설정되는 것이 바람직하다.
또한, 시트를 2층이상의 다층 구조로 형성함으로써 세퍼레이터의 성능이나 정밀도가 더욱 향상될 수 있다. 특히, 시트의 표층에 천연 흑연을 함유시킬 때 유동성이 향상하고 정밀도가 향상한다. 더욱이, 표층의 탄성율이 중심층과의 탄성율의 비에서 1/2이하(표층 탄성율/중심층 탄성율)로 설정될 때 적층시의 밀착성이 향상하고 접촉 저항이 저감되므로 출력 밀도가 향상한다. 탄성율은 보다 바람직하게는 1/3이하이며, 더욱 바람직하게는 1/5이하이다. 탄성율이 1/2를 초과하면 적층했을 때에 접촉 저항이 악화되는 경향이 있다. 탄성율에 관해서는 굴곡 탄성률은 JIS K7171에 따라 시험편 40×10×2㎜, 시험 속도 1㎜/min, 지점간 거리 30㎜의 조건에 서 측정되었다.
(시트의 가공)
스탬핑 공정에서는 용융 온도까지 가열한 시트를 금형에 삽입한 후 금형을 밀폐해서 증압을 완료할 때까지의 시간은 10초이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5초이하이며, 더욱 바람직하게는 3초이하이다. 시간이 10초를 초과하면 가열된 시트가 고화될 수 있다. 스탬핑 성형은 압력을 5초이하로 유지함으로써 행해지고, 성형품은 금형으로부터 취출되어 도 1에 나타낸 코러게이티드 도전성 유로부를 얻는다.
세퍼레이터는 상술한 바와 같이 얻어진 코러게이티드 도전성 유로부를 금형내에 인서트하고, 그 후에 절연성 외주부를 사출 성형해서 일체화하는 방법; 탄소질 재료와 열가소성 수지 조성물을 포함하는 도전성 수지 조성물을 시트로 성형하고, 상기 시트를 용융 온도까지 가열하고, 시트의 고화 온도이하로 설정된 금형에 시트를 삽입해서 스탬핑 성형하고, 금형을 밀폐하지 않고 그대로 테두리체가 되는 절연성 수지 조성물을 사출 성형하는 방법; 도 8에 나타낸 절연성 외주부(1)에 대응하는 테두리체부(절연성 수지 조성물의 테두리체부), 코러게이티드 도전성 유로부(2)(도전성 수지 조성물의 유로부)을 개별적으로 성형하고, 초음파, 레이저, 고주파, 적외선, 및 전기로부터 선택된 에너지원에 의해 그 경계면을 열용착해서 일체화하는 방법; 및 탄소질 재료와 열가소성 수지 조성물을 포함하는 도전성 수지 조성물 시트와, 절연성 외주부가 되는 절연 시트를 용융 상태로 금형에 투입하거나, 또는 금형내에 시트를 투입한 후 용융 상태까지 가열하고, 그 후 냉각 프레스 기에 의해 동시에 부형과 용착을 행하는 방법으로부터 선택되는 어느 하나의 방법에 의해 제조될 수 있다. 도 8에 나타낸 절연성 외주부(1)에 대응하는 테두리체부는 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형 등에 의해 성형될 수 있다.
금형 온도는 재료의 고화 온로이하로 설정되는 것이 바람직하지만, 전사성이나 정밀도를 더욱 향상시키기 위해 온도를 상하시키는 시스템에 의해 제어되는 것이 바람직하다.
(용착 방법)
도 8의 절연성 외주부(1)와 도전성 유로부(2)의 용착 방법에 관해서는 초음파, 레이저, 및 고주파를 이용하면 용착을 국부적으로 행하고 세퍼레이터의 변형을 회피할 수 있으므로 바람직하다. 초음파를 이용할 경우는 에너지 디렉터가 되는 삼각형 돌기를 용착하는 부위에 압력을 가한 상태로 초음파 혼(horn)과 접촉해서 용착할 수 있다. 레이저를 이용할 경우는 고출력 반도체 레이저 또는 YAG 레이저가 바람직하고, 절연성 외주부를 레이저 투과 조성으로 형성하고 용착하는 부위에 압력을 가해서 레이저를 조사함으로써 용착할 수 있다. 또한, 코러게이티드 도전성 유로부, 및 절연성 외주부에 대응하는 테두리체를 접착제에 의해 접합할 수도 있다.
(연료 전지용 단일 셀 유닛)
본 발명의 연료 전지용 단일 셀 유닛은 바람직한 일실시형태에 있어서, 전술한 코러게이티드 도전성 유로부와 절연성 외주부를 포함하는 연료 전지용 세퍼레이터와, 외주에 절연성의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 테두리체를 갖는 MEA를 적층함으로써 얻어진다. 보다 구체적으로는, 상기 셀은 1개의 MEA의 양면에 각각 연료 전지용 세퍼레이터를 배치한 적층 구조를 포함하는 단일 셀 구조를 갖는다.
(셀 유닛)
본 발명의 셀 유닛은 1개 이상의 단일 셀 구조, 통상 복수의 단일 셀 구조를 갖고, 전술한 코러게이티드 도전성 유로부와 절연성 외주부를 포함하는 세퍼레이터와, 외주부에 절연성의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 테두리체를 갖는 MEA를 스태킹하고, 초음파, 레이저, 고주파, 적외선, 및 전기로부터 선택되는 에너지원에 의해 가스 실 부의 용착과 외주부의 용착을 행해서 일체화를 달성함으로써 얻어진다. 특히, 레이저 용착, 초음파 용착, 및 통전 용착으로부터 선택되는 방법은 용착이 부분적으로 행해지기 때문에 바람직하다.
통전 용착에 있어서, 도 9에 나타낸 바와 같이 표면의 실 부(절연성 외주부의 영역)(16)를 통전할 수 있도록 부분적으로 도전성을 부여하고, 중첩된 실 부에 압력을 가해서 양단에 전류를 흘려보냄으로써 전기가 흐른 부분만을 용융해서 용착시킨다. 도전성은 스퍼터링, 코팅, 인쇄, 금속 메쉬의 라미네이션 등에 의해 실 부(16)에 부여될 수 있다. 레이저 용착의 경우는 절연성 외주부 표면의 실 부에 레이저를 흡수할 수 있는 안료를 코팅하고, 압력을 가한 상태로 레이저 조사해서 실 부를 용착한다. 초음파를 이용할 경우는 에너지 디렉터가 되는 삼각형 돌기를 용착하는 부위에 제공하고, 압력을 가한 상태로 초음파 혼을 접촉해서 실 부(16)를 용착한다. 또한, 실 부(16)는 접착제를 이용해서 접착될 수 있다. 2매의 세퍼레이터(11a)의 접촉 저항을 저감할 목적으로, 용착하고 싶은 표면층이 중심층보다 융점 이 낮은 다층 시트를 포함하는 도전부를 이용하고, 도 10에 나타낸 바와 같이 열판(18) 또는 레이저를 이용해서 홈 저부를 열용착하면 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터를 이용하여, 도 11에 나타낸 바와 같이, 단일 셀을 적층하고, 통전 용착 부분에 단자(17a)를 접속하고, 가압 하에서 단숨에 전류를 흘려서 용착 실링함으로써 셀 유닛을 단시간에 제조할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 절연성 외주부를 압축 영구 스트레인 80%이하(시험 조건:70℃, 25% 압축 스트레인, 500시간, JIS K6301에 의거)의 절연성 수지 조성물로 형성함으로써 실 성이 향상하므로 열용착되지 않고 적층해서 클램핑하는 것으로 스택을 구성할 수 있다.
또한, 본 발명의 셀 유닛은 도전성 유로부와 MEA를 적층한 상태로 금형내에 인서트하고, 절연성 외주부를 사출 성형함으로써 얻어질 수 있다. 예를 들면, 도 12에 나타낸 바와 같이, 도전성 유로부와 MEA(22a)의 적층체를 금형 캐비티에 삽입하고, 절연성 외주부를 사출 성형해서 셀 유닛을 형성한다.
그 다음에, 도 13에 나타낸 바와 같이, 매니폴드(연통 구멍)로부터 도전성 유로부(51)로 가스나 냉매를 보내기 위한 도입 구멍이 가공된다. 도입 구멍의 가공 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 도입 구멍은 드릴 등에 의한 기계 가공법 또는 레이저 가공법에 의해 가공될 수 있다. 대안으로, 핀을 끼워 넣은 상태에서 외주부(53)를 사출 성형한 후, 핀을 빼서 도입 구멍을 개방할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명은 실시예에 의해 더욱 상세히 설명되지만, 본 발명은 실시예 에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
탄소질 재료로서, 비바늘형 코크인 MC Carbon K. K.에 의해 제조된 MC Coke를 펄버라이저(pulverrizer)(Hosokawamicron Corp. 제)에 의해 2㎜~3㎜의 크기로 조분쇄하고, 이 조분쇄품을 제트 밀(IDS2UR, Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd. 제)에 의해 미분쇄한 후, 분급에 의해 소망의 입경으로 조정하였다. 5㎛이하의 입자는 터보 분급기(TC15N, Nisshin Engineering Inc. 제)를 사용하여 기류 분급에 의해 제거되었다. 이어서, 이 조정된 미분쇄품의 일부(14.85kg)에 탄화 붕소(B4C) 0.15kg이 첨가되고, 헨셀 믹서에서 800rpm으로 5분간 혼합되었고, 혼합물 1kg은 용적 1.5리터의 커버 부착 흑연 도가니에 봉입되었다. 그 다음, 상기 도가니는 흑연 히터를 이용한 흑연화 노에 위치되고, 상기 노의 내부가 일단 진공화되어 아르곤 가스로 치환된 후, 분말은 내압 1.2atm 및 아르곤 가스 분위기의 기류하에서 2800℃의 온도로 흑연화되었다. 상기 분말은 아르곤 가스 분위기에서 방냉된 후, 꺼내져서 0.94kg의 흑연 미분(A1)을 얻었다. 얻어진 흑연 미분의 평균 입경은 20㎛이었다.
그 다음, 흑연 미분(A1) 85질량%, 폴리프로필렌[PP; SunAllomer(등록 상표) PX201N, SunAllomer Ltd. 제] 14.3질량%, 및 수첨 스티렌 부타디엔 러버[H-SBR; Dynaron(등록 상표) 1320P, JSR Corp. 제] 0.7질량%는 가압식 니더(MIX-LABO, Moriyama Co., Ltd. 제)에 의해 온도 200℃, 40rpm으로 5분간 혼련되어 흑연 수지 조성물(C1)을 얻었다.
얻어진 흑연 수지 조성물은 φ40 단축 압출기(Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd. 제)를 이용하여 폭 60㎜ 및 두께 3㎜의 시트로 성형 온도 210℃에서 성형되었다. 더욱이, 210℃에서 가열된 시트는 100℃의 압연 롤에 보내져서 압연되어 폭 100㎜ 및 두께 1㎜의 시트를 얻었다.
두께 1㎜의 시트를 할로겐 램프(Iwasaki Electric Co., Ltd. 제)에 의해 240℃까지 균일하게 가열하고, 50-t 프레스 성형기에 설치된 95℃의 금형 사이에 시트를 2초 공급하고, 출력 80%의 압력으로 3초간 스탬핑하여, 도 14에 나타낸 면적 52×52㎜, 홈 폭 1㎜, 홈 깊이 0.5㎜의 편면이 서펜타인 유로인 코러게이티드 도전성 유로부를 형성했다. 도전성 유로부의 오목부는 곡면 형상을 갖고, 볼록부에서는 평탄부가 확보되어 평탄부의 오프셋이 0.2㎜이었다. 또한, 밀도는 1.83g/㎝3이고, 도전성 유로부의 가장 얇은 부분의 두께는 0.3㎜이며, 최대 두께/최소 두께비는 1.4이고, 카본 페이퍼(TGP-H-060, Toray Industries, Inc. 제)와의 접촉 저항은 6mΩ㎝2이었다.
사출 성형기((J1OOE-P, Japan Steel Works, Ltd. 제)를 이용하여 금형에 상기 도전성 유로부를 인서트하고, 금형이 밀폐되어서 표 1에 나타낸 조성의 절연성 열가소성 수지 조성물(D1)을 사출해서, 도 15의 사선부가 성형되고, 테두리체가 절연 재료인 2색 세퍼레이터를 얻었다. 사출 성형은 실린더 온도 250℃, 사출 압력 70MPa, 사출 속도 20㎜/s, 및 금형 온도 40℃의 조건에서 행하여졌다. 얻어진 2색 세퍼레이터의 도전성 유로부 및 절연성 외주부는 각각 8500MPa(도전성 유로부) 및 620MPa(절연성 외주부)의 굴곡 탄성률을 가졌다. 세퍼레이터의 외부 치수는 65×65×0.8㎜이었다.
더욱이, 단일 셀 시험을 행하기 위해 50×50㎜의 MEA를 금형으로 인서트하고, 표 1의 절연성 열가소성 수지 조성물(D2)을 사출해서 도 16에 나타낸 절연성의 테두리체(71)가 흑색인 일체형 MEA를 얻었다. 이용된 MEA에서는 이온 교환막에 Nafion(등록 상표)(112)(Du Pont 제)가 이용되고, 백금 촉매(TEC10V50E, Tanaka Kikinzoku K. K. 제)는 애노드 및 캐소드 각각 약 0.5mg/㎝2의 양으로 Pt 접합에 의해 접합되어 발전부 면적 25cm2(50×50㎜)을 제공했다. 가스 확산 전극에 Teflon(등록 상표)-처리된 카본 페이퍼(TGP-H-060, Toray Industries, Ltd. 제)를 이용해서 고체 고분자 전해질막(이온 교환막)의 표면에 촉매를 담지(도시되지 않음)하고, 상기 막을 가스 확산층(전극)으로 작용하는 카본 페이퍼에 의해 샌드위칭하며, 외주부를 절연성 열가소성 수지 조성물로 커버한 5층 구조(72)를 제작하였다.
그 다음, 상기 2색 세퍼레이터 2매에 의해 테두리체 일체형의 MEA를 샌드위칭하고, 샌드위칭된 어셈블리를 석영 글래스로 토핑하여 1MPa의 압력으로 프레싱하고, 유로부의 주변이 가스 실되도록 반도체 레이저에 의해 표면을 한쪽씩 레이저 조사해서 용착함으로써 MEA와 세퍼레이터가 일체화된 단일 셀을 제작하였다.
비교예 1
실시예 1과 마찬가지의 흑연 수지 조성물(C1)을 이용해서 동일한 방법으로 폭 60㎜ 및 두께 3㎜의 시트를 성형 온도 240℃로 압출 성형했다. 더욱이, 그 210℃로 가열된 시트를 100℃의 압연 롤에 보내서 압연하여 폭 100㎜ 및 두께 1.5㎜의 시트를 얻었다.
두께 1.5㎜의 시트를 할로겐 램프에 의해 240℃까지 균일하게 가열하고, 50-t 프레스 성형기에 설치된 95℃의 금형 사이에 시트를 2초 공급하고, 출력 80%의 압력으로 10초간 스탬핑하여, 도전성 유로가 표리 대칭인 도 17에 나타낸 단면 형상으로 면적 52×52㎜, 홈 폭 1㎜, 홈 깊이 0.5㎜이고, 편면이 서펜타인 유로인 도전성 유로부를 형성했다. 유로부의 오목부는 곡면 형상을 갖지 않고, 볼록부에서는 평탄부가 확보되어 평탄부의 오프셋이 2㎜이었다. 또한, 밀도가 1.80g/㎝3이고, 유로의 가장 얇은 부분의 두께가 0.3㎜이고, 최대 두께/최소 두께비가 4.3이며, 카본 페이퍼(TGP-H-060, Toray Industries, Inc. 제)와의 접촉 저항이 7.1mΩ㎝2이었다. 이 세퍼레이터의 외부 치수는 65×65×2㎜이었다.
실시예 1과 마찬가지로, 사출 성형기(J100E-P, manufactured by Japan Steel Works, Ltd. 제)를 이용하여 금형에 상기 도전성 유로부를 인서트하고, 금형을 밀폐해서 표 1에 나타낸 조성의 절연성 열가소성 수지 조성물(D1)을 사출하고, 테두리체가 절연 재료인 2색 세퍼레이터를 얻었다. 사출 성형은 실린더 온도 250℃, 사출 압력 70MPa, 사출 속도 20㎜/s, 및 금형 온도 40℃의 조건에서 행하여졌다.
더욱이, 단일 셀 시험을 행하기 위해 상기 2색 세퍼레이터 2매로 실시예 1에 기재된 방법으로 제작된 5층 구조의 MEA를 샌드위칭하고, 샌드위칭된 어셈블리를 석영 글래스로 토핑해서 1MPa의 압력으로 프레싱하고, 유로의 주변이 가스 실되도록 반도체 레이저에 의해 표면을 한쪽씩 레이저 조사해서 용착함으로써 MEA와 세퍼레이터가 일체화된 단일 셀을 제작했다.
도 18은 실시예 1 및 비교예 1에서 제작된 일체형 단일 셀의 부분 단면도를 나타낸다.
실시예 2
탄소질 재료로서, 비바늘형 코크인 MC Carbon K. K.에 의해 제조된 MC Coke를 펄버라이저(Hosokawamicron Corp. 제)로 2㎜~3㎜이하의 크기로 조분쇄하고, 이 조분쇄품을 제트 밀(IDS2UR, manufactured by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd. 제)로 미분쇄한 후, 분급에 의해 소망의 입경으로 조정했다. 5㎛이하의 입자는 터보 분급기(TC15N, Nisshin Engineering Inc. 제)를 이용하여 기류 분급에 의해 제거되었다. 이어서, 조정 후 미분쇄품의 일부(14.1kg)에 기상법 탄소 섬유(이하, "VGCF"라 함, Showa Denko K. K.의 등록상표) 0.75kg과 탄화 붕소(B4C) 0.15kg을 첨가하고, 헨셀 믹서에서 800rpm으로 5분간 혼합하고, 혼합물 1kg을 용적 1.5리터의 커버 부착 흑연 도가니에 봉입했다. 도가니는 흑연 히터를 이용한 흑연화 노에 위치시키고, 노의 내부를 일단 진공화해서 아르곤 가스로 치환한 후, 분말을 내압 1.2atm 및 아르곤 가스 분위기의 기류하에서 2800℃의 온도로 흑연화했다. 분말을 아르곤 가스 분위기로 방냉한 후 꺼내서 0.94kg의 흑연 미분(A2)을 얻었다.
그 다음, 흑연 미분(A2)을 이용해서 실시예 1에 이용된 폴리프로필렌 및 수첨 스티렌 부타디엔 러버를 동일 조성비로 혼련함으로써 흑연 수지 조성물(C2)을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 조성물을 시트화 및 스탬핑 성형하여 실시예 1과 동일 코러게이티드 도전성 유로부를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터에서 밀도는 1.82g/㎝3이고, 유로의 가장 얇은 부분의 두께는 0.3㎜이고, 최대 두께/최소 두께비는 1.4이며, 카본 페이퍼(TGP-H-060, Toray Industries, Inc. 제)와의 접촉 저항은 5.4mΩ㎝2이었다. 이 세퍼레이터의 외부 치수는 65×65×0.8㎜이었다.
이하, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 상기 도전성 유로부를 금형내에 인서트하고, 절연성 외주부(절연성 열가소성 수지 조성물(D1))를 사출 성형하여 2색 세퍼레이터를 제작했다. 이어서, 실시예 1에 기재된 방법으로 제작된 5층 구조의 MEA를 2색 세퍼레이터에 샌드위칭하고, 샌드위칭된 어셈블리를 석영 글래스로 토핑하고, 1MPa의 압력으로 가압해서, 유로부의 주변이 가스 실되도록 반도체 레이저에 의해 표면을 한쪽씩 레이저 조사해서 용착함으로써 MEA와 세퍼레이터가 일체화된 단일 셀을 제작했다.
비교예 2
실시예 2와 동일한 흑연 수지 조성물을 비교예 1과 동일한 방법으로 시트화 및 스탬핑 성형하여 비교예 1과 동일한 형상의 도전성 유로부를 얻었다. 얻어진 도전성 유로부에서 밀도는 1.81g/㎝3이고, 유로의 가장 얇은 부분의 두께는 0.3㎜이며, 최대 두께/최소 두께비는 4.3이고, 카본 페이퍼(TGP-H-060, Toray Industries, Inc. 제)와의 접촉 저항은 6.8mΩ㎝2이었다. 이 세퍼레이터의 외부 치수는 65×65×2㎜이었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 상기 도전성 유로부를 금형내에 인서트하고, 절연성 외주부(절연성 열가소성 수지 조성물(D1))를 사출 성형해서 2색 세퍼레이터를 제작했다. 이어서, 실시예 1에 기재된 방법으로 제작된 5층 구조의 MEA를 2색 세퍼레이터에 샌드위칭하고, 샌드위칭된 어셈블리를 석영 글래스로 토핑하고 1MPa의 압력으로 프레싱해서, 유로부의 주변이 가스 실되도록 반도체 레이저에 의해 표면을 한쪽씩 레이저 조사해서 용착함으로써 MEA와 세퍼레이터가 일체화된 단일 셀을 제작했다.
실시예 3
탄소질 재료로서, 천연 흑연(고순도 천연 흑연ACP, Nippon Graphite Industries, Ltd. 제, 평균 입자 직경 24㎛) 14.85kg과 탄화 붕소(B4C) 0.15kg을 첨가하고 헨셀 믹서에서 800rpm으로 5분간 혼합했다. 이어서, 혼합물 1kg을 용적 1.5리터의 커버 부착 흑연 도가니에 봉입하고, 도가니를 흑연 히터를 이용한 흑연화 노에 위치시키고, 노의 내부를 일단 진공화해서 아르곤 가스로 치환한 후, 분말을 내압 1.2atm 및 아르곤 가스 분위기의 기류하에서 2800℃의 온도로 흑연화했다. 분말을 아르곤 가스 분위기로 방냉한 후, 꺼내서 0.93kg의 흑연 미분(A3)을 얻었다.
그 다음, 실시예 1로 제조된 흑연 미분(A1) 50질량%, 흑연 미분(A3, 천연 흑연) 35질량%, 폴리프로필렌[SunAllomer(등록 상표)PC630A, SunAllomer Ltd. 제] 13.2질량%, 및 프로필렌 α-올레핀 공중합체[Tafmer(등록 상표) XM-7080, Mitsui Chemicals, Inc. 제] 1.8질량%를 가압식 니더(MIX-LABO, Moriyama Co., Ltd. 제)에 의해 온도 200℃, 40rpm으로 5분간 혼련해서 흑연 수지 조성물(C3)을 얻었다. 이어서, 흑연 수지 조성물(C3)을 φ40 단축 압출기에 의해 성형 온도 210℃로 폭 60㎜, 두께 3㎜의 시트로 성형하고, 가열된 시트를 100℃의 압연 롤에 보내서 압연하여 폭 60㎜ 및 두께 0.1㎜의 시트를 얻었다. 더욱이, 실시예 1에서 압출 성형된 흑연 수지 조성물(C1)의 폭 60㎜ 및 두께 3㎜의 시트를 상기 흑연 수지 조성물(C3)의 시트에 샌드위칭하고, 시트 어셈블리를 압연 성형함으로써 폭 100㎜ 및 두께 1㎜의 3층 시트[구조(층 두께):C3(0.03㎜t)/C1(0.94㎜t)/C3(0.03㎜t)]를 얻었다.
그 3층 시트를 할로겐 램프에 의해 240℃까지 균일하게 가열하고, 50-t 프레스 성형기에 설치된 95℃의 금형 사이에 시트를 2초로 공급하고, 출력 80%의 압력으로 3초간 스탬핑해서 실시예 1과 동일한 코러게이티드 도전성 유로부를 얻었다. 얻어진 도전성 유로부에서, 밀도는 1.83g/㎝3이고, 유로의 가장 얇은 부분의 두께는 0.3㎜이며, 최대 두께/최소 두께비는 1.4이고, 카본 페이퍼(TGP-H-060, Toray Industries, Inc. 제)와의 접촉 저항이 5.4mΩ㎝2이었다. 또한, 중심층인 흑연 수지 조성물(C1)은 8500MPa및 융점 165℃의 굴곡 탄성률을 갖고, 표층인 흑연 수지 조성물(C3)은 6200MPa 및 융점 128℃의 굴곡 탄성률을 가졌다.
이어서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 상기 도전성 유로부를 금형내에 인서트하고, 절연성 외주부(절연성 열가소성 수지 조성물(D1))를 사출 성형하여 2색 세퍼레이터를 제작했다. 이 세퍼레이터의 외부 치수는 65×65×0.8㎜이었다.
(통전)
더욱이, 쇼트 스택 시험을 행하기 위해 50×50㎜의 MEA를 금형에 인서트하고, 표 1의 절연성 열가소성 수지 조성물(D1)을 사출해서 절연성 외주부에 둘러싸여진 일체형 MEA를 얻었다. 사용된 MEA에서, 이온 교환막에 Nafion(등록상표)(112)(Du Pont 제)을 사용하고, 백금 촉매(TEC10V50E, Tanaka Kikinzoku K. K. 제)를 애노드 및 캐소드 각각 약0.5mg/㎝2의 양으로 Pt 접합에 의해 접합해서 발전부 면적 25cm2(50×50㎜)를 제공했다. 가스 확산 전극에는 Teflon(등록상표)-처리된 카본 페이퍼(TGP-H-060, Toray Industries, Inc. 제)를 이용해서 5층 구조를 제작했다. 또한, MEA의 절연성 외주부 표면 상에 스크린 인쇄에 의해 가스 실을 형성하는데 요하는 부분에 도전성 페이스트(DY- 200L-2, Toyobo Co., Ltd. 제)를 인쇄했다. 인쇄후, 상기 부분을 80℃로 30분간, 130℃로 20분간 순차 건조했다.
그 다음, 도 19에 나타낸 바와 같이, 상기 2색 세퍼레이터(91) 6매의 인접한 세퍼레이터 사이에 통전 패턴을 인쇄한 상기 MEA(92)를 1매씩 삽입하고, 샌드위칭된 어셈블리를 가압판(SUS304)에 샌드위칭하고 5MPa의 압력으로 프레스하고, 도전 페이스트의 인쇄 부분에 단자를 접촉시키고, 100V의 전압으로 20초 통전함으로써 인쇄된 부분만을 용착시켜 세퍼레이터와 MEA를 일체화시킨 5개의 셀 유닛을 얻었다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 흑연 수지 조성물(C1)을 이용하여 동일한 방법으로 폭 60㎜ 및 두께 3㎜의 시트를 성형 온도 210℃로 압출 성형했다. 더욱이, 210℃로 가열된 시트를 100℃의 압연 롤에 보내서 압연하여 폭 100㎜ 및 두께 1.5㎜의 시트를 얻었다.
더욱이, 두께 1.5㎜의 시트를 할로겐 램프에 의해 240℃까지 균일하게 가열하고, 50-t 프레스 성형기에 설치된 95℃의 금형 사이에 시트를 2초로 공급하고, 출력 80%의 압력으로 10초간 스탬핑하고, 유로가 표리 대칭인 도 17에 나타낸 단면 형상을 갖는 세퍼레이터를 얻었다(도 20은 세퍼레이터의 전체도를 나타냄). 유로부의 오목부는 곡면 형상을 갖지 않고, 볼록부에서는 평탄부가 확보되어 평탄부의 오프셋이 2㎜이었다. 세퍼레이터의 형상에 관해서는 치수는 65×65×2㎜이고, 홈 폭은 1㎜이고, 홈 깊이는 0.5㎜이며, 편면의 유로는 서펜타인 유로이다. 또한, 밀도는 1.80g/㎝3이고, 유로의 가장 얇은 부분의 두께는 0.3㎜이고, 최대 두께/최소 두께비는 4.3이며, 카본 페이퍼(TGP-H-060, Toray Industries, Inc. 제)와의 접촉 저항은 7.1mΩ㎝2이었다.
그 다음, 실시예 1, 2와 비교예 1, 2로 제작된 단일 셀 유닛, 및 실시예 3으로 제작된 5셀 스택의 셀 유닛을 이용해서 발전 특성을 행했다. 또한, 비교예 3의 세퍼레이터와 실시예 1로 제작된 5층 구조의 MEA, 및 개스킷으로서 50㎛의 Teflon(등록상표) 시트를 이용해서 단일 셀의 발전 특성을 시험했다.
발전 시험은 셀 온도 80℃, 애노드 노점 80℃, 캐소드 노점 70℃, 수소 유량 500ml/min, 공기류량 2080ml/min일정으로 출구측 대기 개방의 조건에서 행하여졌다. 셀의 온도는 러버 히터를 부착함으로써 조절되었다.
도 21은 출력 시험 결과를 나타낸다. 실시예 1, 2와 비교예 1, 2에 관해서는 단위 체적 및 단위 질량은 단일 셀 유닛의 체적 및 질량에 의거하여 각각 산출되었다. 또한, 비교예 3의 단위 체적 및 단위 질량은 세퍼레이터(2매), 5층 구조의 MEA(1매) 및 개스킷(2매)을 포함하는 단일 셀의 체적 및 질량으로부터 산출되었다. 한편, 실시예 3의 결과는 5개의 셀 유닛의 체적 및 질량에 의거하여 산출되었다. 따라서, 도 21에 나타낸 결과는 각 셀을 양측에서 샌드위칭한 금속 플레이트나 집전 플레이트의 체적 및 질량을 제외해서 비교한 결과이다.
도 21로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 세퍼레이터를 이용하고 개스킷을 이용하지 않고 단일 셀을 열용착해서 유닛화함으로써 부품점수를 줄이고 셀 유닛을 경량화했으므로 최대 출력 밀도를 향상시킬 수 있었다. 더욱이, 본 발명에 있어서의 카본 소재로 형성된 코러게이티드 세퍼레이터이기 때문에, 종래의 세퍼레이터 형상에 비해서 셀의 두께를 저감시키고 중량을 더욱 저감시킬 수 있으므로 최대 출력 밀도를 대폭 향상시킬 수 있었다. 특히, 소량의 VGCF를 첨가함으로써 더욱 출력 밀도를 향상시킬 수 있었다. 또한, 단일 셀을 제작하지 않고, 수개의 셀이 적층되어 유닛화됨으로써 출력 밀도의 향상을 더욱 크게 향상시킬 수 있었다.
발전 시험후, 셀 유닛을 분해해서 세퍼레이터 유로를 관찰한 결과, 실시예보다도 비교예쪽이 수적이 많이 남는 경향이었다.
실시예 4
실시예 1에 이용된 흑연 수지 조성물(C1)을 시트 스탬핑 성형해서 면적 52×52㎜, 홈 폭 1㎜, 홈 깊이 0.5㎜의 편면이 서펜타인 유로인 코러게이티드 도전성 유로부를 형성했다. 도전성 유로부의 밀도는 1.83g/㎝3이고, 유로의 가장 얇은 부분의 두께는 0.3㎜이며, 최대 두께/최소 두께비는 1.4이며, 카본 페이퍼(TGP-H-060, Toray Industries, Inc. 제)와의 접촉 저항이 6mΩ㎝2이었다.
이어서, 사출 성형기(J100E-P, manufactured by Japan Steel Works, Ltd. 제)를 이용하여 금형에 상기 도전성 유로부를 인서트하고, 금형을 밀폐해서 표 2에 나타낸 조성의 절연성 열가소성 수지 조성물(D3)을 사출 성형해서 도전성 유로부와 절연성 외주부를 포함하는 2색 세퍼레이터를 얻었다. 사출 성형은 실린더 온도 230℃, 사출 압력 80MPa, 사출 속도 40㎜/sec, 금형 온도 60℃의 조건에서 행해졌다. 또한, 흑연 수지 조성물(C1)의 20℃~100℃의 평균 선팽창계수는 1.5×10-5℃-1이고, 절연성 열가소성 수지 조성물(D3)은 3.6×10-5℃-1이었다.
비교예 4(선팽창계수) 박리 시험의 비교
비교예 1로 제작된 도전성 유로부를 금형내에 인서트하고, 절연성 외주부의 재료로서 호모-PP(폴리프로필렌, PM801A, SunAllomer 제)를 사출 성형함으로써 도전성 유로부와 절연성 외주부가 일체화된 2색 세퍼레이터를 얻었다. 사출 성형은 실린더 온도 230℃, 사출 압력 80MPa, 사출 속도 40㎜/sec, 금형 온도 40℃의 조건에서 행해졌다. 또한, 흑연 수지 조성물(C1)의 20℃~100℃의 평균 선팽창계수는 1.5×10-5℃-1이고, 절연성 열가소성 수지 조성물(D3)은 14×10-5℃-1이었다.
실시예 4와 비교예 4로 제작된 세퍼레이터를 항온항습 장치에 위치시키고, 습도 70%로 0~120℃까지의 히트 사이클 시험을 행해서 계면의 내구성을 평가하고, 선팽창계수의 영향을 조사했다. 그 결과, 실시예 3의 샘플은 500사이클까지 평가되었지만, 도전성 유로부와 절연성 외주부의 계면에서 이상은 관찰되지 않았다. 한편, 비교예 3의 세퍼레이터 샘플은 52사이클째에서 도전성 유로부와 절연성 외주부의 계면에서의 박리때문에 깨졌다.
실시예 5
실시예 3으로 제작된 도전성 수지 조성물(C1과 C3)을 포함하고, (C3)/(C1)/(C3)의 층 구조를 갖는 3층 구조 시트를 할로겐 램프에 의해 240℃까지 균일하게 가열하고, 50-t 프레스 성형기에 설치된 95℃의 금형 사이에 시트를 2초로 공급하고, 출력 80%의 압력으로 3초간 스탬핑하는 성형법에 의해 도 22에 나타낸 코러게이티드 도전성 유로부를 형성했다. 도전성 유로부는 면적 33.2cm2, 전체 두께 0.8㎜를 갖고, 유로용 홈은 폭 1㎜ 및 깊이 0.5㎜를 가졌다. 이 도전성 유로부의 홈의 오목부는 곡면 형상을 갖고, 홈의 볼록부에서는 평탄부가 확보되어 평탄부의 오프셋이 0.2㎜이었다. 도전성 유로부의 밀도는 1.83g/㎝3이고, 코러게이티드 유로의 가장 얇은 부분의 두께는 0.3㎜이며, 최대 두께/최소 두께비는 1.4이며, 카본 페이퍼(TGP-H-060, Toray Industries, Inc. 제)와의 접촉 저항은 5mΩ㎝2이었다.
한편, MEA를 금형내에 인서트하고, 이어서 표 1의 절연성 열가소성 수지 조성물(D2)을 포함하는 절연성 외주부를 사출 성형기에 의해 성형해서 MEA와 절연성 외주부가 일체화된 도 23에 나타낸 형상의 MEA 부재를 제작했다. 여기서 사용된 MEA에서, 이온 교환막에 Nafion(등록상표)(112)(Du Pont 제)을 사용하고, 백금 촉매(TEC10V50E, Tanaka Kikinzoku K. K. 제)를 애노드 및 캐소드에 각각 약0.5mg/㎝2의 양으로 Pt 접합에 의해 접착하고 있다. 또한, 가스 확산 전극에 Teflon(등록상표)-처리된 카본 페이퍼(TGP-H-060, Toray Industries, Inc. 제)를 접합해서 5층 구조의 MEA를 제작했다. MEA의 반응부 면적은 29.4cm2이었다.
그 다음, 상기 도전성 유로부(도 22)와 MEA 부재(도 23)를 사용하여, 도 24에 나타낸 바와 같이, MEA 부재(111)와 도전성 유로부(112)를 샌드위칭해서 각각 얻어진 10개의 단일 셀을 적층하고, 2MPa의 압력을 양면에 가하고, 135℃로 10분간 유지해서 도전성 유로부의 표층만 용융해서 접합했다. 그 다음, 최종 셀 적층체를 금형내에 인서트하고, 사출 성형기(J100E-P, manufactured by Japan Steel Works, Ltd. 제)를 이용하여 절연성 열가소성 수지 조성물(D1)을 사출하여 도 25에 나타낸 10개의 셀을 포함하는 셀 유닛을 제작했다. 사출 성형은 실린더 온도 250℃, 사출 압력 70MPa, 사출 속도 20㎜/sec, 금형 온도 40℃의 조건에서 행해졌다. 셀 유닛의 외부 치수는 60×82×20㎜이었다.
또한, 가스/냉매 매니폴드(연통 구멍)(26, 28, 30)로부터 도전성 유로부(2)의 발전 영역으로 가스나 냉매를 도입하는 도입 구멍은 도 26에 나타낸 방법에 의해 제작되었다. 즉, 미리 φ0.3의 핀(32)을 셀을 적층한 후 나중에 매립하고, 그 상태로 절연성 외주부(1)를 사출 성형하고, 성형 후 매립된 핀(32)을 뺌으로써 도입 구멍(34)을 제작했다.
비교예 5
두께 0.3㎜의 동판을 이용하여 단조 프레스기에 의해 실시예 5와 동일한 코러게이티드 도전성 유로부를 형성했다. 도전성 유로부는 부식의 방지를 위해 막 두께 약 2㎛가 되도록 전해 도금되었다. 도전성 유로부는 면적 33.2cm2, 및 전체 두께 0.6㎜를 가졌고, 유로용 홈은 폭 1㎜ 및 깊이 0.5㎜를 가졌다. 이 도전성 유로부의 홈의 오목부는 곡면 형상을 갖고, 홈의 볼록부에서는 평탄부가 확보되어 평탄부의 오프셋이 0.1㎜이었다. 또한, 도전성 유로부의 밀도는 8.92g/㎝3이고, 코러게이티드 유로의 가장 얇은 부분의 두께는 0.2㎜이고, 최대 두께/최소 두께비는 1.4이며, 카본 페이퍼(TGP-H-060, Toray Industries, Inc. 제)와의 접촉 저항은 0.3mΩ㎝2이었다.
동제의 도전성 유로부와 실시예 5로 제작된 MEA 부재를 이용하여 실시예 5와 동일한 방법으로 10개의 단일 셀을 적층했다. 그 다음, 셀 적층체에 매니폴드로부터의 도입 구멍이 되는 개소에 φ 0.2㎜의 핀(32)을 매립하고, 그 상태로 금형내에 셀 적층체를 인서트하고, 사출 성형기(J100E-P, manufactured by Japan Steel Works, Ltd. 제)를 이용하여 절연성 열가소성 수지 조성물(D1)을 사출함으로써 10개의 셀을 포함하는 셀 유닛을 제작했다. 사출 성형은 실린더 온도 250℃, 사출 압력 70MPa, 사출 속도 20㎜/sec, 금형 온도 40℃의 조건에서 행해졌다. 셀 유닛의 외부 치수는 60×82×16㎜이었다.
사출 성형후, 매립된 핀(32)을 빼서 도입 구멍(34)을 제작했다.
실시예 5와 비교예 5로 제작된 도전성 유로부와 10개의 셀 유닛의 체적 및 중량의 비교를 표 3에 나타낸다. 표 3으로부터의 체적에 대해서는 비교예 5가 얇은 도전성 유로부 때문에 비교예 5가 도전성 유로부에서 0.66배, 10개의 셀 유닛에서 0.8배 콤팩트했다. 그러나, 중량에 대해서는 실시예 5가 도전성 유로부에서 0.31배, 10개의 셀 유닛에서 0.46배 가볍게 할 수 있었다.
그 다음, 실시예 5와 비교예 5로 제작된 10개의 셀 유닛의 발전 특성을 시험했다.
발전 시험은 셀 온도 80℃, 애노드 노점 80℃, 캐소드 노점 70℃, 수소유량 500ml/min, 공기류량 2080ml/min 일정으로 출구측 대기 개방의 조건에서 행해졌다. 또한, 셀의 온도는 냉매로서 순수를 흘림으로써 조절되었다.
도 27은 그 출력 시험 결과를 나타낸다. 도 27의 결과에 관해서는 단위 체적 및 단위 질량은 10개의 셀 유닛(스택)의 체적 및 질량에 의거하여 산출되었다. 따라서, 셀 유닛의 엔드 플레이트로서 이용된 금속 플레이트나 집전 플레이트의 체적 및 질량을 제외해서 비교한 결과이다.
도 27로부터 알 수 있는 바와 같이, 셀 유닛의 두께는 비교예 5가 실시예 5보다도 4㎜ 얇기 때문에 체적 최대 출력 밀도는 비교예 5가 컸다. 그러나, 실시예 5는 유로부와 가스 확산층, 및 유로부의 계면을 열용착시켰기 때문에 각 계면의 접촉 저항을 낮게 할 수 있었으므로 체적 최대 출력 밀도에는 큰 차이는 없었다.
또한, 도전성 유로부의 중량은 비교예 5가 실시예 5에 비해서 5배 무겁기 때문에 중량 최대 출력 밀도는 실시예 5가 약 2배 큰 값을 나타냈다. 따라서, 형상이 동일하면, 금속계에 비해서 카본계의 세퍼레이터의 이용이 출력 밀도의 점에서 유리하다.
Claims (28)
- 도전성 유로부, 및 상기 도전성 유로부를 둘러싸는 절연성 외주부를 포함하는 연료 전지용 세퍼레이터로서:상기 도전성 유로부는 탄소질 재료(A)와 열가소성 수지 조성물(B)을 1~20의 질량비(A/B)로 포함하고, A와 B의 총질량이 조성물 중의 80~100질량%인 도전성 수지 조성물을 포함하고;상기 도전성 유로부는 그 표면과 이면 각각에 오목부와 볼록부를 갖는 코러게이티드 형상을 갖고, 상기 오목부는 유로용 홈을 구성하며;상기 도전성 유로부는 0.05~0.5㎜의 두께 및 1~3의 최대 두께/최소 두께비를 갖고;상기 절연성 외주부는 1010Ω㎝ 이상의 체적 고유저항을 갖는 절연성 열가소성 수지 조성물을 포함하고;상기 도전성 유로부와 상기 절연성 외주부가 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터.
- 제 1 항에 있어서,상기 도전성 유로부로부터 절연성 수지 외주부의 외측으로 셀 전압을 측정하는 단자가 돌출되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 도전성 유로부의 밀도는 1.2~2.5g/㎝3인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 도전성 유로부 단면의 오목부는 곡면 형상을 갖고; 상기 볼록부는 평탄면을 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 도전성 유로부 단면에 있어서 상기 볼록부의 평탄면이 0.05~0.5㎜ 표면과 이면에서 겹쳐지도록 한 오프셋이 제공된 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 열가소성 수지 조성물(B) 및 상기 절연성 열가소성 수지 조성물은 -20℃이하의 글래스 전이 온도를 갖는 성분을 각각 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 열가소성 수지 조성물(B) 및 상기 절연성 열가소성 수지 조성물은 0.05~30질량%의 엘라스토머 성분(C)을 각각 함유하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터.
- 제 7 항에 있어서,상기 엘라스토머 성분(C)의 평균 입자 직경은 0.01~5㎛이며, 상기 탄소질 재료(A)의 평균 입자 직경 또는 평균 섬유 길이보다 더 작은 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 열가소성 수지 조성물(B) 및 상기 절연성 열가소성 수지 조성물은 100℃이상의 융점을 갖는 결정성의 탄화수소계 폴리머를 각각 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 탄소질 재료(A)는 0.05~5질량%의 붕소를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 탄소질 재료(A)는 200㎚이하의 직경을 각각 갖는 기상법 탄소 섬유 및 카본 나노튜브 중 적어도 한쪽을 0.1~50질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 도전성 유로부 및 상기 절연성 열가소성 수지 조성물 중 양쪽 종은 하나 이상의 동일 폴리머를 함유하거나, 1종 이상은 상용화제를 함유하거나, 또는 1종은 혼화성 또는 상용성을 갖는 폴리머 쌍이 되는 1성분을 함유하는 한편, 다른 종은 혼화성 또는 상용성을 갖는 폴리머 쌍이 되는 다른 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 도전성 유로부 및 절연성 외주부 중 적어도 어느 한쪽에서 표면과 이면 중 적어도 일측 외층의 융점은 중심층의 융점보다 더 낮은 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 절연성 외주부의 굴곡 탄성률은 상기 도전성 유로부의 굴곡 탄성률의 4/5~1/200인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 절연성 외주부의 평균 선팽창계수는 상기 도전성 유로부의 평균 선팽창계수의 1/7~7인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터.
- 탄소질 재료(A)와 열가소성 수지 조성물(B)을 1~20의 질량비(A/B)로 포함하고, A와 B의 총질량이 조성물 중의 80~100질량%인 도전성 수지 조성물을 포함하는 시트를 준비하는 공정;상기 시트를 그 용융 온도까지 가열하는 공정;상기 가열된 시트를 상기 시트의 고화 온도이하로 설정된 금형으로 삽입한 후 상기 시트를 스탬핑 성형해서 오목부와 볼록부를 갖는 코러게이티드 형상의 도전성 유로부를 작성하는 공정; 및상기 도전성 유로부를 둘러싸도록 절연성 외주부를 일체화 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
- 제 16 항에 있어서,상기 절연성 외주부를 일체화 형성하는 공정은 금형내에 상기 도전성 유로부를 삽입한 상태로 상기 도전성 유로부를 둘러싸도록 절연성 외주부를 사출 성형하는 공정인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
- 제 16 항에 있어서,상기 절연성 외주부를 일체화 형성하는 공정은 상기 도전성 유로부와는 개별적으로 절연성 외주부를 성형하는 공정; 및 상기 개별적으로 성형된 도전성 유로부와 절연성 외주부를 적층하고, 그 적층부를 초음파, 레이저, 고주파, 적외선, 및 전기로부터 선택되는 에너지원에 의해 그 경계면을 열용착해서 일체화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 기재된 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법으로서,탄소질 재료(A)와 열가소성 수지 조성물(B)을 1~20의 질량비(A/B)로 포함하고, A와 B의 총질량이 조성물 중의 80~100질량%인 도전성 수지 조성물을 포함하는 도전성 시트를 준비하는 공정;절연성 수지 조성물을 포함하는 절연성 시트를 준비하는 공정;상기 도전성 시트와 절연성 시트를 각각 용융 상태로 금형으로 투입하거나, 또는 상기 도전성 시트와 절연성 시트를 각각 금형으로 투입한 후 이들 시트를 용융 상태까지 가열하는 공정; 및냉각 프레스 기에 의해 동시에 부형과 용착을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 연료 전지용 세퍼레이터와 외주에 수지제의 테두리체를 갖는 MEA를 적층함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 단일 셀 유닛.
- 제 20 항에 기재된 연료 전지용 단일 셀 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 쇼트 스택 유닛.
- 제 21 항에 있어서,상기 연료 전지용 세퍼레이터의 절연성 외주부와 상기 MEA의 테두리체가 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 쇼트 스택 유닛.
- 제 22 항에 기재된 연료 전지용 셀 유닛(단일 셀 유닛 또는 쇼트 스택 유닛)의 제조 방법으로서:연료 전지용 세퍼레이터와 MEA를 적층하는 공정; 및상기 연료 전지용 세퍼레이터의 절연성 외주부와 상기 MEA의 테두리체를 일체화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 셀 유닛(단일 셀 유닛 또는 쇼트 스택 유닛)의 제조 방법.
- 제 23 항에 있어서,상기 연료 전지용 세퍼레이터의 절연성 외주부와 상기 MEA의 테두리체는 열 용착에 의해 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 셀 유닛(단일 셀 유닛 또는 쇼트 스택 유닛)의 제조 방법.
- 제 23 항에 있어서,상기 연료 전지용 세퍼레이터의 절연성 외주부와 상기 MEA의 테두리체는 상기 연료 전지용 세퍼레이터와 MEA를 적층한 상태로 금형내에 삽입해서 상기 연료 전지용 세퍼레이터의 절연성 외주부와 상기 MEA의 테두리체를 일체화하는 사출 성형에 의해 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 셀 유닛(단일 셀 유닛 또는 쇼트 스택 유닛)의 제조 방법.
- 탄소질 재료(A)와 열가소성 수지 조성물(B)을 1~20의 질량비(A/B)로 포함하고, A와 B의 총질량이 조성물중의 80~100질량%인 도전성 수지 조성물을 포함하는 시트를 준비하는 공정;상기 시트를 그 용융 온도까지 가열하는 공정;상기 가열된 시트를 상기 시트의 고화 온도이하로 설정된 금형으로 삽입한 후 상기 시트를 스탬핑 성형해서 도전성 유로부를 작성하는 공정;상기 도전성 유로부와 MEA를 적층하는 공정; 및상기 도전성 유로부와 MEA의 적층체를 금형에 투입한 후 상기 적층체를 둘러싸도록 절연성 외주부를 일체화 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 셀 유닛(단일 셀 유닛 또는 쇼트 스택 유닛)의 제조 방법.
- 제 23 항에 있어서,상기 절연성 외주부를 적층 방향으로 관통하는 내부 매니폴드로부터 상기 도전성 유로부에 형성된 유로로 가스 또는 냉매를 도입하기 위한 도입 구멍을 후 가공하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 셀 유닛(단일 셀 유닛 또는 쇼트 스택 유닛)의 제조 방법.
- 제 26항에 있어서,상기 도전성 유로부는 그 표면과 이면 각각에 오목부와 볼록부를 갖는 코러게이티드 형상을 갖고, 상기 오목부는 유로용 홈을 구성하며;상기 도전성 유로부는 0.05~0.5㎜의 두께 및 1~3의 최대 두께/최소 두께비를 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 셀 유닛(단일 셀 유닛 또는 쇼트 스택 유닛)의 제조 방법.
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