JP2014112475A - 燃料電池用セパレータの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】機械特性、導電性および寸法精度に優れる燃料電池用セパレータを製造する方法を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂１００質量部に対し３〜２８０質量部の炭素質材料を含み、該炭素質材料のうち５０〜１００質量％が繊維状炭素である熱可塑性樹脂シートＡ４２の少なくとも１つの面に、炭素質粉末１００質量部と、分散媒１０〜１００質量部とを含むペーストを塗布する工程と、前記熱可塑性樹脂シートＡ４２と、熱可塑性樹脂１００質量部に対し１３０〜３２００質量部の炭素質材料を含む熱可塑性樹脂シートＢ４１とを、最も外側の面が、前記熱可塑性樹脂シートＡ４２のペーストを塗布した面になるように積層して圧縮成形する工程とを含む、燃料電池用セパレータ１の製造方法。
【選択図】図６

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物からなる燃料電池用セパレータの製造方法、その方法で製造された燃料電池用セパレータ、およびこれを用いた燃料電池に関する。

近年、環境問題、エネルギー問題の観点から、燃料電池が注目されている。燃料電池は、水素と酸素を利用した水の電気分解の逆反応で発電し、水以外の排出物がないクリーンな発電装置である。燃料電池は、その電解質の種類に応じて数種類に分類されるが、これらの中でも、固体高分子型燃料電池は低温で作動するため、自動車や民生用として最も有望である。このような燃料電池は、例えば、高分子固体電解質、ガス拡散電極、触媒、セパレータから構成された単セルを積層することによって、高出力の発電が達成できる。

上記構成を有する燃料電池において、単セルを仕切るためのセパレータには、通常、燃料ガス（水素等）と酸化剤ガス（酸素等）を供給し、発生した水分（水蒸気）を排出するための流路（溝）が形成されている。それゆえ、セパレータにはこれらのガスを完全に分離できる高い気体不透過性と、流路部分の内部抵抗を小さくするための高い導電性が要求される。さらには、熱伝導性、耐久性、強度等に優れていることが要求される。

特に自動車用の燃料電池は、大容量であることが求められるため、そのセパレータは上記特性に加え、薄くて大面積でありながら、自動車の走行中の振動に対しても割れや破断が無いことが要求されている。

燃料電池のセパレータには大きく分けて、金属製のものと、炭素板と、炭素質材料に樹脂を混合して成形したものとがある。このうち炭素質材料に樹脂を混合したものは、金属製のものより腐食に強く、炭素板より曲げや振動に強いセパレータが低コストで得られるという利点がある。

炭素質材料に樹脂を混合した燃料電池用セパレータにおいては、充分な導電性を確保するために炭素材料を高充填する必要があるが、炭素材料を高充填すると、セパレータが脆くなり、割れや破断を起しやすくなる傾向がある。

樹脂成形品の割れや破断を防ぐための方法としては、炭素繊維により樹脂成形品を補強して機械特性を改善することが以前から行われているが、炭素繊維を高充填すると成形性に劣り、成形品の寸法精度が悪くなる傾向があるため、炭素繊維の添加量は少量であるのが普通であり、単にセパレータに用いられる炭素材料を炭素繊維とするだけでは、機械特性と導電性の双方が良好なセパレータを得ることは難しい。このため様々な工夫がなされている。

例えば、特許文献１、特許文献２には黒鉛と炭素繊維とを含む樹脂組成物を成形して得られる燃料電池用セパレータが開示されている。

また特許文献３には、炭素繊維を同一方向に並べて配置した導電性繊維シートで、黒鉛などの他の導電性物質を含む導電性樹脂シートを、挟んで成形して得られる燃料電池用セパレータが開示されている。

特開２００７−２７７４７５号公報 特開２００６−２６０９５６号公報 特開２００９−９３９６７号公報

燃料電池用セパレータの機械特性および導電性には、より一層の向上が求められている。

特許文献１および２に記載されているように、黒鉛と炭素繊維とを含む樹脂組成物を成形する場合、樹脂組成物を調製するために黒鉛、炭素繊維および樹脂を混合する際に、炭素繊維が破断され、期待したほどの機械強度が得られない傾向がある。

上記特性の双方を充たすその他の方法としては、導電性が必要な流路部を、黒鉛などの導電性に優れた炭素材料を含む材料で作製し、導電性は不要であるが、外力の加わりやすい外周部を、炭素繊維を含む材料で作製した後、接合する方法などが考えられるが、製造工程が煩雑となる問題がある。

そこで本発明は、曲げ強度や曲げひずみなどの機械特性と、導電性の双方が良好な燃料電池用セパレータを、簡便な方法で提供することを目的とする。

すなわち、本発明は下記の［１］および［２］に関する。
［１］
熱可塑性樹脂１００質量部に対し３〜２８０質量部の炭素質材料を含み、該炭素質材料のうち５０〜１００質量％が繊維状炭素である熱可塑性樹脂シートＡの少なくとも１つの面に、炭素質粉末１００質量部と、分散媒１０〜１００質量部とを含むペーストを塗布する工程と、
前記熱可塑性樹脂シートＡと、熱可塑性樹脂１００質量部に対し１３０〜３２００質量部の炭素質材料を含む熱可塑性樹脂シートＢとを、最も外側の少なくとも１つの面が、前記熱可塑性樹脂シートＡのペーストを塗布した面になるように積層して圧縮成形する工程とを含む、燃料電池用セパレータの製造方法。
［２］
熱可塑性樹脂１００質量部に対し３〜２８０質量部の炭素質材料を含み、該炭素質材料のうち５０〜１００質量％が繊維状炭素である層Ａと、
熱可塑性樹脂１００質量部に対し１３０〜３２００質量部の炭素質材料を含む層Ｂとを有し、
最も外側の少なくとも１つの層が前記層Ａであり、かつ、炭素質粉末が埋め込まれている燃料電池用セパレータ。

本発明の方法によれば、機械特性および導電性に優れた燃料電池用セパレータが、簡便な方法で得られる。

図１は、燃料電池用セパレータの一例を示す模式図である。 図２は、燃料電池用セパレータ流路部の一例を示す模式断面図である。 図３は、燃料電池用セパレータ流路部の別の例を示す模式断面図である。 図４は、中空流路を有する燃料電池用セパレータの流路部の模式断面図である。 図５は燃料電池用セパレータの圧縮成形に用いる金型の一例と、熱可塑性樹脂シートＡおよび熱可塑性樹脂シートＢの金型内への設置のしかたの一例を示す模式断面図である。 図６は、燃料電池用セパレータの１つの実施態様の模式断面図である。

以下、本発明をさらに具体的に説明する。

本発明は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し３〜２８０質量部の炭素質材料を含み、該炭素質材料のうち５０〜１００質量％が繊維状炭素である熱可塑性樹脂シートＡの少なくとも１つの面に、炭素質粉末１００質量部と、分散媒１０〜１００質量部とを含むペーストを塗布する工程と、

前記熱可塑性樹脂シートＡと、熱可塑性樹脂１００質量部に対し１３０〜３２００質量部の炭素質材料を含む熱可塑性樹脂シートＢとを、最も外側の少なくとも１つの面が、前記熱可塑性樹脂シートＡのペーストを塗布した面になるように積層して圧縮成形する工程とを含む、燃料電池用セパレータの製造方法に関する。

［燃料電池用セパレータ］
燃料電池用セパレータの形状に特に制限はなく、多くの場合は、片面または両面にガス流路が形成された流路部と、流路部を取り囲むように形成された外周部からなる。図１は、燃料電池用セパレータの一例を示す。図１（ａ）は平面図を示し、図１（ｂ）は底面図を示す。図１において、１は燃料電池用セパレータであり、２はガス流路であり、３は流路部であり、４は外周部である。流路の配置や断面形状には特に制限はなく、図１に示すものの他にも、燃料電池用セパレータとして公知のものを用いることができる。流路部の断面形状の一例としては図２のような波形形状や、図３のような表裏対称の形状、図４のような中空流路６を有する形状を挙げることができる。

また外周部には、流路にガスや冷却水を導入し、また不要になったガスや生成水を排出するための内部マニホールド５が設けられていてもよい。

［熱可塑性樹脂シート］
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂シートＡおよび熱可塑性樹脂シートＢに含まれる熱可塑性樹脂としては、燃料電池用セパレータに用いられる公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、以下のものを挙げることができる。
アクリル樹脂：アクリロニトリルブタジエンスチレン重合体、ポリメタクリル酸メチル樹脂など
ポリ塩化ビニル
ポリイミド
液晶ポリマー
ポリエーテルエーテルケトン
フッ素樹脂：ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロエチレン−プロペンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマーなど
ポリオレフィン：ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリブテン−１など
ポリアセタール
ポリアミド
ポリエステル：ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど
ポリカーボネート
ポリシクロオレフィン
ポリフェニレンスルフィド
ポリエーテルスルホン
ポリフェニレンオキシド
ポリフェニレンスルホン

上記熱可塑性樹脂は、好ましくはポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリシクロオレフィン、およびポリエーテルスルホンのうち融点が１００℃以上であるもの、ならびにポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンオキシドのうちガラス転移点温度が１００℃以上であるものからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは結晶性のポリオレフィンであり、最も好ましくは結晶性のポリプロピレンであると、燃料電池運転時にクリープしにくく、また耐加水分解性が良好な燃料電池用セパレータが得られる。

熱可塑性樹脂の融点およびガラス転移点温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って、試験片を標準状態で調整し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、融点は融解ピーク温度として、ガラス転移点温度は中間点ガラス転移温度として測定することができる。

熱可塑性樹脂シートＡに用いる熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂シートＢに用いる熱可塑性樹脂とは、同一であってもよいし、異なっていてもよいが、燃料電池用セパレータ成形後に両シートの圧着部が剥離するのを防ぐため、それぞれのシートに用いる熱可塑性樹脂中、２０質量％以上を、同じ種類の樹脂、若しくは互いに相溶性を有する樹脂とすることが好ましい。ここで相溶性があるとは、部分的に溶け合うことが可能な異種ポリマー同士を、混合混練して分散したとき、ポリマーの平均粒子径が５μｍ以下のサイズで分散できる組み合わせ、または相分離せずに溶け合うことができる異種ポリマーの組み合わせである。相溶性を有する樹脂の組み合わせとしては例えば、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレンプロピレンゴム、水添スチレンブタジエンゴム、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックコポリマーからなる群から選ばれる樹脂同士の組み合わせが挙げられる。

熱可塑性樹脂シートＡの熱可塑性樹脂には、繊維状フィラー表面と化学結合できる、または濡れ性が良好な、変性処理された熱可塑性樹脂が１０質量％以上含まれていると、繊維状炭素や、後述する繊維状フィラーとの界面強度が強固となり、好ましい。熱可塑性樹脂シートＡ中の、変性処理された熱可塑性樹脂の量は、熱可塑性樹脂中、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％である。変性処理によって導入される官能基としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物と反応させることにより導入される酸無水物基、グリシジルアクリレートや、グリシジルメタクリレートによって導入される基、アミノ基、アミド基、ビニル基、水酸基、カルボキシル基およびチオール基からなる群より選ばれる１種以上の官能基が好ましく、酸無水物基やカルボキシル基を導入したもの、すなわち、酸変性されたものであることがより好ましい。変性処理としては、変性剤とポリマーをブレンドして押出機によりグラフト変性する方法や、溶液中で変性処理する方法などがある。市販の変性樹脂を使用することもでき、具体的には、三菱化学社製商品名モディック（登録商標）、三井化学社製商品名アドマー（登録商標）、三洋化成社製商品名ユーメックス、東ソー社製商品名メルセンＭ、住友化学社製商品名ボンドファースト（登録商標）などが挙げられる。

（炭素質材料）
熱可塑性樹脂シートＡおよび熱可塑性樹脂シートＢに含まれる炭素質材料としては、燃料電池用セパレータに用いられる公知の炭素質材料を用いることができる。具体的には、導電性カーボンブラック、炭素繊維、アモルファスカーボン、膨張黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン等を挙げることができる。導電性カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂シートＢに用いる炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、および膨張黒鉛から選ばれる１種以上が、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％を占める。特に異方性がない導電性の燃料電池用セパレータを得るためには、熱可塑性樹脂シートＢの炭素質材料として、人造黒鉛を用いることが好ましい。

天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛の粒径は、好ましくは体積基準の累積粒径Ｄ_１０が３〜１５μｍ、Ｄ_５０が５〜６０μｍ、Ｄ_９０が６０〜１００μｍであり、より好ましくはＤ_１０が５〜１２μｍ、Ｄ_５０が５〜５０μｍ、Ｄ_９０が６０〜９０μｍ、さらに好ましくはＤ_１０が７〜１０μｍ、Ｄ_５０が１０〜５０μｍ、Ｄ_９０が６０〜８０μｍである。３μｍ以下の粒子が多いと、炭素質材料を高充填した際に、導電性及び機械的特性が低下するので好ましくない。また、１００μｍ以上の粒子が多いと、成形品の外観が悪く、割れやすくなるので好ましくない。炭素質材料の粒径は、所定量の蒸留水に、所定量のサンプルと界面活性剤とを加えて分散させ、レーザー回折散乱法にて粒度分布を測定することにより、求めることができる。

炭素質材料の粉体抵抗は、粉体密度を１．５ｇ／ｃｍ^３としたときに、加圧方向に対して直角方向の粉末電気比抵抗ができるだけ低いことが望ましく、０．１Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、さらに０．０３Ω・ｃｍ以下であることが、高い導電性が得られるので好ましい。粉体抵抗は特許第３９３７９６２号公報に記載の方法で測定できる。

炭素質材料の真密度は、好ましくは１．６〜２．２５ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは１．７〜２．２５ｇ／ｃｍ^３であり、さらに好ましくは１．９〜２．２５ｇ／ｃｍ^３である。炭素質材料の真密度が高いほど、黒鉛化が発達しており導電性が良好である。真密度は液相置換法、または気相置換法により測定できる。例えば、マウンテック社製のピクノマチックや、セイシン企業社製のＶＭ−１００、ＭＡＴ−７０００を用いることで測定できる。

炭素質材料の嵩密度（タッピング密度）は、好ましくは０．３〜１．５ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは、０．５〜１．５ｇ／ｃｍ^３であり、さらに好ましくは０．６〜１．５ｇ／ｃｍ^３である。嵩密度が高いほど高充填することができ、高い導電性を発現しやすいので好ましい。

タッピング密度の測定は市販の嵩密度測定装置を用いて川北式評価法により測定できる。市販の嵩密度測定装置としては、例えばパウダテスタＰＴ−Ｓ（ホソカワミクロン社製）、タップデンサーＫＹＴ−４０００（セイシン企業社製）などが挙げられる。タップ回数は任意に決めることができるが、嵩減りが停止するまでタッピングすることが好ましい。その他ＵＳＰ（the United States Pharmacopeia）章＜６１６＞
方法２、またはＥＰ（European
Pharmacopeia）章２．９．１５等に準拠した方法で測定しても構わない。

炭素質材料にはホウ素が０．０１〜４質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％、さらに好ましくは０．１〜２質量％含まれると、得られる燃料電池用セパレータの流路部の体積固有抵抗が小さくなるため好ましい。ホウ素を含む炭素質材料は特開２００２−６０６３９号公報、特開２００５−２８１６９０号公報に記載の方法で製造することができる。また含有率の測定法についても上述の特許公報に記載されている。

（繊維状炭素）
熱可塑性樹脂シートＡに含まれる炭素質材料のうち５０〜１００質量％が繊維状炭素である。
繊維状炭素としては、炭素繊維、気相法炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。

繊維状炭素の平均繊維径（Ｄ）は、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１５μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍであり、平均繊維長（Ｌ）は好ましくは１μｍ〜２０ｍｍ、より好ましくは５μｍ〜１０ｍｍ、さらに好ましくは１〜１０ｍｍである。ただし繊維状炭素のＬ／Ｄは、好ましくは５〜１０００、より好ましくは１００〜１０００、さらに好ましくは５００〜１０００である。Ｌ／Ｄを５以上とすることで、十分な繊維補強効果を得ることが出来、また１０００以下とすることで、熱可塑性樹脂シートを製造する際の原料となる、繊維状炭素を含む樹脂組成物の流動性が良好になる。

上記繊維状炭素の平均繊維径および平均繊維長は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などにより任意の１００〜２００本の繊維径と繊維長を測定し、算術平均値として算出することができる。また、０．７〜１６０μｍの範囲であれば、ホソカワミクロン社製のＦＰＩＡ−３０００を用いて測定することができる。

（エラストマー）
熱可塑性樹脂シートＡおよび熱可塑性樹脂シートＢは、炭素質材料、熱可塑性樹脂の他に、常温付近でゴム状弾性を有するエラストマーを含むと、燃料電池用セパレータが割れにくくなるため好ましい。エラストマーの含有量は、前記熱可塑性樹脂１００質量部につき、好ましくは０．０５〜４０質量部、より好ましくは１〜４０質量部であり、さらに好ましくは２〜１０質量部であると、割れにくく、流路が変形しにくく、ガス不透過性が良好なセパレータとなる。

エラストマーは、好ましくは炭素質材料の平均粒子径以下かつ５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下の平均粒子径で前記熱可塑性樹脂中に分散していると、導電性が良好で割れにくい燃料電池用セパレータとなる。

エラストマーの平均粒子径は、ウルトラミクロトームを用いて、液体窒素により凍結させたサンプルの断面から超薄切片を作製し、オスミウム染色後、ＴＥＭにより分散相の粒子径を観察し、１００個程度の粒子の数平均粒子径として求めることができる。

エラストマーの例としては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレンプロピレンジエン三元共重合ゴム、エチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ポリエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン・プロピレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ノルボルネンゴム、ブチルゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、軟質アクリル樹脂等の中からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。

上記エラストマーの中でも、好ましくは炭化水素系エラストマーであるスチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる１種以上であると、エラストマーの耐加水分解性が良好であるため好ましく、スチレン系熱可塑性エラストマーであることが特に好ましい。

スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、水添スチレンブタジエンラバー、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックコポリマー、スチレン・エチレンプロピレン・スチレンブロックコポリマー、スチレン・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックコポリマー、スチレン・イソプレン・スチレンブロックコポリマー、スチレン・ブタジエン・スチレンブロックコポリマー等が挙げられ、中でも、水添スチレンブタジエンラバー、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロックコポリマー、スチレン・エチレンプロピレン・スチレンブロックコポリマーであることが好ましい。

（繊維状フィラー）
熱可塑性樹脂シートＢは、繊維状炭素以外の繊維状フィラーを含んでもよい。「繊維状炭素以外の繊維状フィラー」および「繊維状炭素」を合わせて「繊維状フィラー」という。熱可塑性樹脂シートＢは、繊維状フィラーを、３〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％含むと、燃料電池用セパレータの機械特性を向上することができる。

繊維状炭素以外の繊維状フィラーの例としては、ガラスファイバー、金属繊維、有機繊維、セラミック繊維、金属酸化物系のウィスカーの群より選ばれる１種以上が挙げられ、燃料電池用セパレータの導電性や耐腐食性の観点から、好ましくは繊維状炭素である。

繊維状フィラーの平均繊維径（Ｄ）、平均繊維長（Ｌ）およびＬ／Ｄの好ましい範囲は、上述の繊維状フィラーの好ましい範囲と同様であり、その理由も同様である。

上記繊維状フィラーの平均繊維径および平均繊維長は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などにより任意の１００〜２００本の繊維径と繊維長を測定した平均で算出することができる。また、０．７〜１６０μｍの範囲であれば、ホソカワミクロン社製のＦＰＩＡ−３０００を用いて測定することができる。

上記繊維状フィラーは、表面に導電性を付与する目的で、カーボンや金属などがコーティングされていてもよい。コーティングは蒸着法（化学気相蒸着、有機金属気相成長法、真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティングなど）、無電解メッキ法、電気めっき法、塗工、化成処理などにより行うことができる。

また上記繊維状フィラーには、樹脂との密着性を向上させるため、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、グリシジル基、イソシアネート基、チオール基、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基の群より選ばれる一種以上の官能基を表面処理によって付与することが好ましい。例えば、シランカップリング処理、強酸処理、プラズマ処理、コロナ処理、その他化成処理などにより官能基を付与することができる。

（他の成分）
熱可塑性樹脂シートＡおよび熱可塑性樹脂シートＢには、上述の各成分のほか、酸化防止剤、熱安定剤、ハロゲン捕捉剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、無機充填材、滑剤、可塑剤、難燃剤、界面活性剤、親水性付与剤、撥水性付与剤、摺動性付与剤などの添加剤を含有させることができる。また熱可塑性樹脂シートＡには、炭素質材料および繊維状フィラー以外のフィラーを１種以上含有させることができる。

他の成分の添加量は、熱可塑性樹脂シートＡ中、合計で０〜７０質量％であり、好ましくは０〜１０質量％である。また熱可塑性シートＢ中には、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％の他の成分を含有させることができる。

（熱可塑性樹脂シートＡの組成）
熱可塑性樹脂シートＡは、熱可塑性樹脂および炭素質材料を含み、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、炭素質材料を３〜２８０質量部、好ましくは１０〜１２０質量部、より好ましくは６０〜８０質量部含む。熱可塑性樹脂シートＢに含まれる炭素質材料のうち５０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％が繊維状炭素である。熱可塑性樹脂シートＡがこのような組成であると、機械特性に優れた燃料電池用セパレータとすることができる。

（熱可塑性樹脂シートＢの組成）
熱可塑性樹脂シートＢは、熱可塑性樹脂および炭素質材料を含み、熱可塑性樹脂１００質量部に対し炭素質材料を１３０〜３２００質量部、好ましくは３００〜２５００質量部、より好ましくは５００〜９００質量部含む。熱可塑性樹脂シートＢがこのような組成であると、導電性、流路部と外周部からなるセパレータにおいては、流路部の導電性が良好な燃料電池用セパレータとすることができる。

（熱可塑性樹脂シートの圧縮厚み残量）
熱可塑性樹脂シートＡ、熱可塑性樹脂シートＢの等圧縮加重下での厚み残量ｄ_Ａ、ｄ_Ｂの比は、後述する成形条件においてｄ_Ｂ／ｄ_Ａ≧２であり、より好ましくはｄ_Ｂ／ｄ_Ａ≧５であり、さらに好ましくはｄ_Ｂ／ｄ_Ａ≧７である。これにより、熱可塑性樹脂シートＡと熱可塑性樹脂シートＢを重ねて圧縮成形した際に、熱可塑性樹脂シートＡはひずんで外側へ押し出され、熱可塑性樹脂シートＢはほとんどひずまず、金型の中心付近にとどまる。その結果、導電性が必要とされる流路部は、外からの衝撃が加わりやすい外周部は、繊維状炭素を含有し、曲げ特性の良好な熱可塑性シートＡを主として形成され、炭素質材料を多量に含有し、体積固有抵抗の低い熱可塑性樹脂シートＢを主として形成されるので、機械特性と、流路部の導電性が両立された燃料電池用セパレータを容易に得ることができる。加えて、成形時に流動しやすい熱可塑性樹脂シートＡが存在するため、金型の隅々まで材料が充填され、寸法精度の良好な燃料電池用セパレータを得ることができる。また好ましくはｄ_Ａ／ｄ_Ｂ≦５０であり、より好ましくはｄ_Ａ／ｄ_Ｂ≦１０である。

本発明の製造方法により得られる燃料電池用セパレータの、特に外周部の強度を高める観点から、熱可塑性樹脂シートＡの圧縮厚み残量は後述する測定条件で、０．０８ｍｍ以下であることが好ましく、０．０５ｍｍ以下であることがより好ましい。得られる燃料電池用セパレータの機械特性の観点から、熱可塑性樹脂シートＡの圧縮厚み残量は０．００５ｍｍ以上であることが好ましく、０．０１ｍｍ以上であることがより好ましい。

得られる燃料電池用セパレータの流路部の導電性を高める観点からは、熱可塑性樹脂シートＢの圧縮厚み残量は後述する測定条件で、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．２ｍｍ以上であることがより好ましい。また流路部の寸法精度の観点からは、熱可塑性樹脂シートＢの圧縮厚み残量は後述する測定条件で、０．７ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以下であることがより好ましい。

ｄ_Ｂ／ｄ_Ａ≧２の要件は、熱可塑性樹脂シートＡおよび熱可塑性樹脂シートＢを構成する熱可塑性樹脂および炭素質材料の種類および含有量を適宜選択することによって得ることができる。例えば、以下の通りである。

炭素質材料の含有量：熱可塑性樹脂シートＡの炭素質材料の含有量を熱可塑性樹脂シートＢの炭素質材料の含有量より少なくすることにより、ｄ_Ｂ／ｄ_Ａの値を大きくすることができ、具体的には、熱可塑性樹脂シートＡおよび熱可塑性樹脂シートＢの炭素質材料の含有量をそれぞれ上述の通りとすることが好ましい。

炭素質材料の種類：熱可塑性樹脂シートＡに、繊維状炭素以外の炭素質材料を併用する場合、繊維状炭素以外の炭素質材料として含有させるカーボンブラックの量は、熱可塑性樹脂シートＡの全炭素質材料中、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％とすると、シートＡの流動性が向上し、ｄ_Ｂ／ｄ_Ａの値を大きくすることができる。

熱可塑性樹脂の融点または軟化点：熱可塑性樹脂シートＡに、融点または軟化点の低い熱可塑性樹脂を用い、熱可塑性樹脂シートＢに、融点または軟化点の高い熱可塑性樹脂を用いることにより、ｄ_Ｂ／ｄ_Ａの値を大きくすることができる。熱可塑性樹脂の融点および軟化点はそれぞれ、ＪＩＳ Ｋ７１２１およびＪＩＳ Ｋ２５３１に準拠して測定することができる。

熱可塑性樹脂の分子量：熱可塑性樹脂シートＡに低分子量成分を多く含む熱可塑性樹脂を用い、熱可塑性樹脂シートＢに高分子量成分を多く含む熱可塑性樹脂を用いることにより、ｄ_Ｂ／ｄ_Ａの値を大きくすることができる。

熱可塑性樹脂のメルトフローレート：熱可塑性樹脂シートＡに用いる熱可塑性樹脂のメルトフローレートを大きくし、熱可塑性樹脂シートＢに用いる熱可塑性樹脂のメルトフローレートを小さくすることにより、ｄ_Ｂ／ｄ_Ａの値を大きくすることができる。具体的には、ＩＳＯ １８７３−２．２：９５に準拠して測定した熱可塑性樹脂シートＡのメルトフローレートは、１〜７０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、２０〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。また、同様にして測定した熱可塑性樹脂シートＢの熱可塑性樹脂シートのメルトフローレートが、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．２〜４０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。
なおこれらの条件は、必ずしも同時に全てを充たす必要はなく、ｄ_Ｂ／ｄ_Ａ≧２を充たすように、適宜選択し、組み合わせることができる。

ｄ_Ａの異なる熱可塑性樹脂シートＡを複数枚積層する場合は、各熱可塑性樹脂シートＡのｄ_Ａを各熱可塑性樹脂シートＡの厚みで加重平均した値をｄ_Ａとする。同様に、ｄ_Ｂの異なる熱可塑性樹脂シートＢを複数枚積層する場合は、各熱可塑性樹脂シートＢのｄ_Ｂを各熱可塑性樹脂シートＢの厚みで加重平均した値をｄ_Ｂとする。たとえば、たとえば、圧縮厚み残量ｄ_Ａ１、厚みｔ_Ａ１の熱可塑性樹脂シートＡ１と圧縮厚み残量ｄ_Ａ２、厚みｔ_Ａ２の熱可塑性樹脂シートＡ２とを１枚ずつ積層する場合は、ｄ_Ａ＝（ｔ_Ａ１ｄ_Ａ１＋ｔ_Ａ２ｄ_Ａ２）／（ｔ_Ａ１＋ｔ_Ａ２）である。

（熱可塑性樹脂シートの圧縮厚み残量の測定）
圧縮厚み残量は、熱可塑性樹脂シートＡ、熱可塑性樹脂シートＢをそれぞれφ５０ｍｍ、厚み１ｍｍのサイズに調整し、その試験片をφ５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの超硬プレート２枚の間に仕込み、熱プレス機を用いて所定の成形条件で圧縮し、圧縮後の試験片の厚みをノギスまたはマイクロメーターなどで測定して比率を求める。成形条件は、熱可塑性樹脂シートＡおよび熱可塑性樹脂シートＢに含まれるバインダー成分の融点のうち、いずれか高い方の融点より６０℃高い温度で、設定温度になるまで十分に予熱し、面圧２０ＭＰａ、加圧時間６０秒の条件で成形する。

（熱可塑性樹脂シートの製造方法）
熱可塑性樹脂シートＡおよび熱可塑性樹脂シートＢを製造するには、初めに上記各材料を混合する。混合の方法は特に制限されないが、例えば、ロールミル、押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練機を用いることができ、なるべく均一に混合させる。

次いで、混合した材料をシート状に成形する。なお、材料を混合した後、シート成形を行う前に、成形機や金型への材料の供給を容易にするため、混合された材料を粉砕あるいは造粒することもできる。

シート成形は、押出機による方法、押出機と圧延ロールの組合せによる方法、粉末状の前記混合された材料をロールに供給する方法などによる行うことができる。圧延ロールの温度はシート中のバインダー成分の固化温度以下にすることが好ましい。

また熱可塑性樹脂シートＢの場合は、市販の炭素繊維含有樹脂をシート成形して使用することもできる。具体的には、三菱レイヨン社製商品名パイロフィル（登録商標）ペレット、東レ社製商品名トレカ（登録商標）ペレット、ダイセルポリマー社製商品名プラストロンなどが挙げられる。

（熱可塑性樹脂シートＡの機械特性）
熱可塑性樹脂シートＡは、７０℃における曲げひずみが好ましくは０．５％以上、より好ましくは１．０％以上、さらに好ましくは１．５％以上であり、７０℃における曲げ強度が好ましくは２５ＭＰａ以上、より好ましくは３０ＭＰａ以上、さらに好ましくは３５ＭＰａ以上である。これにより、熱可塑性樹脂シートＢを用いて得られる燃料電池用セパレータの機械特性が向上する。また熱可塑性樹脂シートＢは、７０℃における曲げひずみが好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下であり、７０℃における曲げ強さが好ましくは５００ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下である。

曲げひずみおよび曲げ強度はテンシロン試験機を用いて測定する。５０ｍｍ×１０ｍｍ×所定の厚さに切り出した熱可塑性樹脂シートＢを、スパン間隔２４ｍｍ、曲げ速度１ｍｍ／ｍｉｎ、温度７０℃の条件で３点式曲げ試験により測定する。

（熱可塑性樹脂シートＢの体積固有抵抗）
熱可塑性樹脂シートＢの体積固有抵抗値は、２３℃において、５０ｍΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、１０ｍΩ・ｃｍ以下であることがより好ましい。これにより、熱可塑性樹脂シートＡを用いて得られる燃料電池用セパレータの流路部の導電性が向上する。また熱可塑性樹脂シートＢの体積固有抵抗値は、２３℃において、０．１Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１ｍΩ・ｃｍ以上であることがより好ましい。
体積固有抵抗値は、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠し、四探針法により測定する。

（熱可塑性樹脂シート中のバインダー成分の融点）
熱可塑性樹脂シートＡ中のバインダー成分の融点Ｔｍ_Ａと、熱可塑性樹脂シートＢ中のバインダー成分の融点Ｔｍ_Ｂとは、好ましくは０≦（Ｔｍ_Ｂ−Ｔｍ_Ａ）≦８０℃、より好ましくは２≦（Ｔｍ_Ｂ−Ｔｍ_Ａ）≦７０℃、さらに好ましくは２≦（Ｔｍ_Ｂ−Ｔｍ_Ａ）≦６０℃を充たす。これにより、短い成形サイクルで、流路部の導電性が高い燃料電池用セパレータを得ることができる。また融点Ｔｍ_Ａが融点Ｔｍ_Ｂより小さく、熱可塑性樹脂シートＡが表面に設置されていると燃料電池用セパレータ同士を熱溶着し、発電部の接触抵抗を低減できるので好ましい。

熱可塑性樹脂シート中のバインダー成分の融点は、市販の示差走査熱量分析装置により、適宜切り出した熱可塑性樹脂シートを試料として試料容器中に設置し、上述の熱可塑性樹脂の融点の測定と同様に測定して、得られる。ただし、２つ以上の融解ピークが観察される場合には、より低い温度で観察されるピークの融解ピーク温度を、バインダー成分の融点とする。

［炭素質粉末を含むペースト］
熱可塑性樹脂シートＡに塗布する、炭素質粉末を含むペースト（以下、単にペーストとも言う）は、炭素質粉末１００質量部に対し、分散媒を１０〜１００質量部、好ましくは２０〜７０質量部、より好ましくは３０〜５０質量部含む。ペーストがこのような組成であるとペーストを用いて得られる燃料電池用セパレータが導電性に優れ、かつペースト中に均一に炭素質粉末が分散し塗布性に優れるので好ましい。

ペーストに用いる炭素質粉末としては、導電性カーボンブラック、ミルドカーボンファイバー、アモルファスカーボン、膨張黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン等を挙げることができる。導電性カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。これらのうち、導電性に優れているので人造黒鉛、天然黒鉛、気相法炭素繊維が好ましく、これらの中でも、ホウ素が０．０１〜４質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％、さらに好ましくは０．１〜２質量％含まれるものであると、導電性に優れた燃料電池用セパレータが得られるため、好ましい。

ペーストに用いる分散媒としては、特に制限は無いが、水、アルコール類、アセトンおよび酢酸エステルからなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましく、アルコール類がより好ましい。アルコール類としては例えば、メタノール、エタノールおよび２−プロパノールが挙げられる。アルコール類の中でも、特に好ましくはエタノールである。

ペーストは、炭素質粉末および分散媒のほか、分散剤、消泡剤、ハロゲン捕捉剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、親水性付与剤、撥水性付与剤、塗布性改良剤などの添加剤を含んでもよい。これら添加剤の含有量は、炭素質粉末１００質量部に対し、合計で０〜４０質量部であることが好ましく、０〜２０質量部であることがより好ましい。

ペーストには炭素質粉末および分散媒の他、ハロゲン捕捉剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、滑剤、界面活性剤、親水性付与剤、撥水性付与剤、摺動性付与剤などの添加剤を含有させることができる。これら添加剤の量は、炭素質粉末１００質量部に対し、好ましくは０〜８０質量部、より好ましくは０〜２０質量部である。

ペーストは、炭素質粉末と、分散媒と、必要に応じて添加剤とを混合することによって製造できる。混合のしかたに特に制限はなく、撹拌棒、薬さじなどを用いて人の手で撹拌してもよいし、マグネチックスターラー、メカニカルスターラーなど公知の撹拌装置を用いてもよい。

［燃料電池用セパレータの製造方法］
（ペーストの塗布）
熱可塑性樹脂シートＡに、炭素質粉末を含むペーストを塗布する方法に特に制限はなくハケ塗、ローラー塗、吹付塗、浸漬塗など公知の方法で塗布することができる。炭素質粉末を含むペーストの塗布量は、１００〜３００ｇ／ｍ^２となるようにすることが好ましい。

炭素質粉末を含むペーストは、熱可塑性樹脂シートＡの片面に塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。両面に塗布する場合は、片面ずつ連続して塗布してもよいし、両面同時に塗布してもよい。

ペーストを塗布した後、分散媒は除去してもしなくてもよいが、完全に除去すると、熱可塑性樹脂シートからペーストに含まれる炭素質粉末が剥落するおそれがあるため、分散媒の少なくとも一部を残存させたまま、熱可塑性樹脂シートを圧縮成形することが好ましい。分散媒を除去する方法には特に制限はなく、自然乾燥、真空オーブンによる乾燥、熱風オーブンによる乾燥などの方法を用いることができる。乾燥温度は２０℃以上、かつ分散媒の沸点より１０℃低い温度および熱可塑性樹脂シートＡの熱可塑性樹脂の融点より１０℃低い温度のいずれか低い温度以下とする。

（シートの積層法）
燃料電池用セパレータは、熱可塑性樹脂シートＡと熱可塑性樹脂シートＢを、最も外側の面が、熱可塑性樹脂シートＡの、上記ペーストを塗布した面となるように、少なくとも１枚ずつ重ねた状態で圧縮成形して得られる。なお、シートの積層の仕方に特に制限はなく、例えばＡ／Ｂのように１枚ずつ積層してもよいし、Ａ／Ｂ／Ａのように一方のシートを他方のシートで挟むようにしてもよいし、もっと多くのシートを積層することもできるが、最も外側の少なくとも１つの熱可塑性樹脂シートは、熱可塑性樹脂シートＡであり、好ましくはＡ／Ｂ／Ａである。熱可塑性樹脂シートＡと熱可塑性樹脂シートＢの少なくとも一方を２枚以上積層する場合は、熱可塑性樹脂シートＡと熱可塑性樹脂シートＢを交互に積層することが好ましい。

圧縮成形する際に積層するシートは本発明に記載の熱可塑性樹脂シートＡと熱可塑性樹脂シートＢだけに限定されるものではなく、特性が異なる別のシートＣなどを、例えばＣ／Ｂ／Ａのように任意に積層して圧縮成形することもできる。

さらには、流路部を取り囲む外周部の強度向上、寸法安定性の向上などを目的に外周部に基材（ガラス繊維、有機繊維、炭素繊維、セラミック繊維などからなる基布、または不織布、樹脂シート、金属網、樹脂網、金属板など）を設置して成形することもできる。

（シートの設置法）
本発明の製造方法により得られる燃料電池用セパレータは、外周部が、熱可塑性樹脂シートＡを主として形成され、端部は熱可塑性樹脂シートＡのみで構成され、流路部が、熱可塑性樹脂シートＢを主として形成されることが好ましい。燃料電池用セパレータがこのような構成であると、流路部は炭素質材料が多く、導電性が良好となり、外力が加わりやすい外周部、特に端部は、炭素繊維を含み、機械特性が良好となる。

燃料電池用セパレータを製造する際の、熱可塑性樹脂シートＡおよび熱可塑性樹脂シートＢの、金型への好ましい設置のしかたについて、図５を参照しながら説明する。

図５は燃料電池用セパレータの圧縮成形に用いる金型の一例と、熱可塑性樹脂シートＡおよび熱可塑性樹脂シートＢの、金型内への好ましい設置のしかたを示す模式断面図である。金型１０１は、上金型１０２と下金型１０３からなり、得られる燃料電池用セパレータに対応する形状である型部１０４を有し、該型部は、得られる燃料電池用セパレータの流路部に対応する流路部相当部１０５と、外周部に対応する外周部相当部１０６を有する。なお、図５では流路部相当部１０５に台形状断面のパターンが形成されているが、所望の流路の形状に応じて、矩形状断面、鋸歯状断面、半円状断面など、他の形状のパターンでもよい。また外周部相当部１０６には、マニホールドに相当するパターンなどが形成されていてもよい。

熱可塑性樹脂シートＡ１０８は、その圧縮成形前の厚みが、熱可塑性樹脂シートＢ１０７の圧縮成形前の厚みと同等以下で、かつその主面が、金型の型部の内側に収まる形状で金型に設置することが好ましい。なお、熱可塑性樹脂シートＡ１０８および熱可塑性樹脂シートＢ１０７のいずれか一方、もしくは両方を２枚以上積層する場合、ここでいう「厚み」とは熱可塑性樹脂シートＡ１０８および熱可塑性樹脂シートＢ１０７それぞれの厚みの合計を言う。熱可塑性樹脂シートＡ１０８がこのような形状であると、得られる燃料電池用セパレータの流路部において、相対的に導電性の小さい熱可塑性樹脂シートＡの割合が小さくなり、結果として、流路部の導電性が向上する。

さらに熱可塑性樹脂シートＡ１０８は、その圧縮成形後の体積が、得られる燃料電池用セパレータの全体積Ｖと、燃料電池用セパレータ全体に占める、熱可塑性樹脂シートＢ由来の層Ｂの体積との差分以上になるように、金型に設置することが好ましい。熱可塑性樹脂シート中の微細なボイドの存在などにより、圧縮成形の前後で熱可塑性樹脂シートの体積は変化する場合があり、その程度もボイドの存在の度合いなどによって異なるため、金型に仕込む熱可塑性樹脂シートＡ１０８の体積を一律に決めることは難しいが、通常、圧縮成形後に上記の条件を充たすには、熱可塑性樹脂シートＡを金型に設置する際の体積Ｖ_Ａが、セパレータの全体積Ｖ、熱可塑性樹脂シートＢの圧縮成形前の体積Ｖ_Ｂとして、Ｖ_Ａ≧Ｖ−Ｖ_Ｂである。熱可塑性樹脂シートＡをこのような形状で金型に設置すると、得られる燃料電池用セパレータの外周部に占める、熱可塑性樹脂シートＡの体積が大きくなり、好ましい。より好ましくは、熱可塑性樹脂シートＡの圧縮成形後の体積が、燃料電池用セパレータの全体積と、前記熱可塑性樹脂シートＢの圧縮成形後の体積との差分より大きくなるようにシートを仕込み、わざとバリが出るようにすると、得られる燃料電池用セパレータの端の厚みが薄くなったり、端の密度が低かったり、寸法が短かったりといった不良率を下げることができる。この場合、通常はＶ_Ａ＞Ｖ−Ｖ_Ｂである。

熱可塑性樹脂シートＢ１０７は、流路部相当部１０５を覆うことの出来る形状、かつ、得られる燃料電池用セパレータの流路部に占める、熱可塑性樹脂シートＢの割合が、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上になるような形状で、金型に設置する。熱可塑性樹脂シートＢ１０７が流路部相当部１０５を覆うことのできる形状であれば、流路部に占める熱可塑性樹脂シートＢの割合は、前述の通り、圧縮成形の前後でシートの体積は若干変わることがあるため、熱可塑性樹脂シートＢ１０７を金型に設置するときの厚みを一律に決めることは難しいが、通常は、熱可塑性樹脂シートＢ１０７を、流路部相当部１０５を覆う形状で金型１０１に設置する場合に、流路部に占める熱可塑性樹脂シートＢの体積が７０％以上となるためには、熱可塑性樹脂シートＢ１０７を金型に設置するときの厚みｔ_Ｂは下記式を充たす。ただし、式中、Ｖ_Ｆは流路部の体積であり、Ｓ_Ｆは流路部の投影面積である。燃料電池用セパレータの流路が、図１（ａ）（ｂ）に示すような略長方形の領域に形成されている場合、Ｓ_Ｆは流路部に形成された流路のうち、最も外周部寄りの部分に接する長方形の面積で近似でき、Ｖ_Ｆは同じ長方形で囲まれた部分の体積で近似できる。また流路が渦巻き状に形成されている場合は、Ｓ_Ｆは、流路の最も外周部寄りの部分に接する円の面積で近似できる。
ｔ_Ｂ≧０．７Ｖ_Ｆ／Ｓ_Ｆ
同様に、流路部に占める熱可塑性樹脂シートＢの体積が８０％以上となるためには、ｔ_Ｂは通常下記式を充たし、
ｔ_Ｂ≧０．８Ｖ_Ｆ／Ｓ_Ｆ
同様に、流路部に占める熱可塑性樹脂シートＢの体積が９０％以上となるためには、ｔ_Ｂは通常下記式を充たす。
ｔ_Ｂ≧０．９Ｖ_Ｆ／Ｓ_Ｆ

熱可塑性樹脂シートＢは、得られる燃料電池用セパレータの流路部に占める、熱可塑性樹脂シートＢの体積が７０％以上になれば、２枚以上積層することもできる。この場合は、上記の各式中ｔ_Ｂは、金型に設置する際の、各熱可塑性樹脂シートＢの厚みの合計とする。

熱可塑性樹脂シートＢがこれらの条件を充たすと、得られる燃料電池用セパレータの流路部に占める熱可塑性樹脂シートＢの割合が大きくなり、また流路部の全体にわたって、熱可塑性樹脂シートＢを主として構成されるようになり、結果として流路部の導電性が向上する。

さらに熱可塑性樹脂シートＢ１０７は、その主面の形状を、流路部相当部１０５から、型部の外端１０９への距離の好ましくは９５％、より好ましくは９０％、さらに好ましくは８５％より内側に入るようにして金型１０１に設置する。また、熱可塑性樹脂シートＢ１０７を金型１０１に設置する際の厚さは、得られる燃料電池用セパレータの、流路部の肉厚の最大値より小さいことが好ましい。なお、セパレータの肉厚とは、セパレータの一方の主面から、他方の主面へ貫通する最短距離を言う。熱可塑性樹脂シートＢがこのような形状であると、得られる燃料電池用セパレータのうち、外力が加わりやすい外周部において、熱可塑性樹脂シートＢの割合が小さくなり、結果として熱可塑性樹脂シートＡの割合が大きくなるため、機械特性に優れた燃料電池用セパレータを得ることができる。

熱可塑性樹脂シートＡおよび熱可塑性樹脂シートＢは、その中心が、金型の型部の中心とおおよそ一致するように、金型内に設置することが好ましい。

（成形法）
圧縮成形の方法は特に制限はないが、例えば、セパレータ金型に、熱可塑性樹脂シートＡと熱可塑性樹脂シートＢとを積層したものをセットし、熱可塑性樹脂シートＡと熱可塑性樹脂シートＢの融点以上、かつ炭素質粉末を含むペーストの分散媒の沸点以上にセットされた熱プレス成形機を用いて加熱賦形してから、温度１０〜１２０℃に維持されるように冷却水等で温度コントロールされている冷却盤１４が設置された出力５０〜１０００ｔの冷却プレス機で加圧冷却することによって材料賦形し、その後金型を開いて燃料電池用セパレータ１を得るようにすると、加熱下で加圧されることにより、ペーストの炭素質粉末が、熱可塑性樹脂シートＡの内部に入り込み、また別に冷却プレスを設けることで、成形サイクルを短くすることができ、好ましい。

その他、予めセパレータ材料シート１２をセットした金型を、加熱エリアで予熱し、冷却プレス機で一定時間金型を加圧冷却する方法や、媒体流路を有し高温流体と低温流体を交互に入れ替えて加熱冷却できる金型、あるいはシリコーンオイルのような熱媒体と冷却水を流せる流路が２系列ある金型、または電熱ヒータと冷却水で加熱冷却ができる金型を用いて、融点以上にシートを加熱し、所定の圧力で賦形し、加圧保持したまま冷却し、所定の温度で金型を開いて燃料電池用セパレータを得ることもできる。また、熱可塑性樹脂シートを金型にセットし、誘導加熱装置によって金型表面だけを加熱して、金型を閉じ、加圧冷却をしてセパレータを得ることもできる。
金型には所要により離型剤を塗布してから熱可塑性樹脂シートを投入し、成形してもよい。

上記製造方法によって得られた燃料電池用セパレータは、熱可塑性樹脂シートＡの表面に炭素質粉末を含むペーストを塗布した状態で、加熱圧縮されることにより、熱可塑性樹脂シートＡ由来のマトリックスに、炭素質粉末が埋め込まれた最外層を有する。すなわち、上記製造方法によって得られた燃料電池用セパレータは、図６に示す通り、熱可塑性樹脂１００質量部に対し３〜２８０質量部の炭素質材料を含み、該炭素質材料のうち５０〜１００質量％が繊維状炭素である層Ａ４２と、熱可塑性樹脂１００質量部に対し１３０〜３２００質量部の炭素質材料を含む層Ｂ４１とを有し、最も外側の少なくとも１つの層が前記層Ａ４１であり、かつ、炭素質粉末が埋め込まれたものである。

炭素質粉末が埋め込まれた層Ａは、炭素繊維と、多量の炭素質粉末とを含むものであるにもかかわらず、混練過程で炭素繊維が破断されることがないため、得られるセパレータは機械特性と導電性の両方に優れたものとなる。

［後加工］
成形後の燃料電池用セパレータは所要によりマニホールドを切削加工で形成させるなど、形状を二次加工してもよい。

成形後の燃料電池用セパレータは表面を均一化、表面改質、スキン層除去などの目的でブラストやその他研磨装置により表面粗さをコントロールしてもよい。または、燃料電池のフラッディング現象を抑制する目的で表面を親水化処理することもできる。親水化処理法としては、プラズマ処理、コロナ処理、オゾン処理、強酸処理、フッ素ガス処理、親水性塗料の塗布、親水性フィラーのコーティングなどが挙げられる。

（溶着）
さらに、燃料電池用セパレータは所要により２枚を重ねて接合することによって、図４に示したような流路部断面の厚み方向のほぼ中央に中空流路６がある燃料電池用セパレータを得ることができる。流路部を溶着することによって、発電部の接触抵抗を大幅に小さくできる。溶着方法は特に制限はないが、熱プレスを用いて所定の圧力を加え、表面層だけが溶ける温度で熱溶着する方法が好ましい。その他、導電性接着剤を用いて接合する方法、表面を溶剤で溶解して接合する方法、レーザーを用いて接合する方法、高周波や超音波を用いて接合する方法などが挙げられる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、製造例で製造した熱可塑性樹脂シートのバインダー成分の融点は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、商品名ＤＳＣ７）を用いて測定した。

（製造例１：熱可塑性樹脂シートＡ１の製造）
ポリプロピレン（サンアロマー社製、商品名サンアロマーＰＭ９００Ａ、融点：１６３℃）７７質量部、酸変性ポリプロピレン（三洋化成社製、商品名ユーメックス１０１０）２３質量部、水添スチレンブタジエンラバー（ＪＳＲ社製、商品名ダイナロン１３２０Ｐ）５質量部、炭素繊維（東邦テナックス社製、商品名テナックス チョップドファイバー Ｃ２０５ ６ｍｍ、平均繊維径７μｍ、平均繊維長６ｍｍ、Ｌ／Ｄ ８５０）４５質量部となる比率で、２軸同方向押出機（神戸製鋼社製ＫＴＸ３０）により温度２３０℃、回転数３００ｒｐｍで混練して樹脂組成物（ＰＢ１）を得た。その樹脂組成物はφ６５単軸押出機（トミー機械社製）を用いて、幅９５ｍｍ、厚さ１ｍｍおよび１．５ｍｍのシートを成形温度２１０℃で成形し、熱可塑性樹脂シートＡ１を得た。熱可塑性樹脂シートＡ１中のバインダー成分の融点は１６２℃であった。

（製造例２：熱可塑性樹脂シートＡ２の製造）
シート厚を１．５ｍｍに変えた他は、製造例１と同様にして、熱可塑性樹脂シートＡ２を製造した。

（製造例３：熱可塑性樹脂シートＢ１の製造）
人造黒鉛として、特開２００５−２８１６９０号公報記載のホウ素含有黒鉛粉（粉体抵抗０．００７Ω・ｃｍ、ホウ素含有量０．９質量％）を用いた。
黒鉛粉７４６質量部、ポリプロピレン（サンアロマー社製、商品名サンアロマーＰＸ２０１Ｎ、融点：１６３℃）１００質量部、およびスチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックコポリマー（シェル・ケミカル（Shell Chemical）社製、商品名ＫＲＡＴＯＮ Ｇ １６５２）２質量部を、加圧式ニーダー（モリヤマ社製、ミックスラボ）により温度２３０℃、３０ｒｐｍで１５分間混練し黒鉛樹脂組成物（ＰＡ１）を得た。
その黒鉛樹脂組成物を、φ６５単軸押出機（トミー機械社製）を用いて、幅９５ｍｍ、厚さ３ｍｍのシートを成形温度２１０℃で成形した。さらに、その２１０℃に加熱されたシートを１５０℃の圧延ロールへ送り、幅１００ｍｍ、厚さ１ｍｍまたは０．５ｍｍに圧延して熱可塑性樹脂シートＢ１を得た。シートＢ１中のバインダー成分の融点を測定したところ１６７℃であった。

（比較製造例１：熱可塑性樹脂シートＡ３の製造）
シート厚を１．８ｍｍとした他は、製造例１と同様にして熱可塑性樹脂シートＡ３を得た。

（比較製造例２：熱可塑性樹脂シートＢ２の製造）
シート厚を１．２ｍｍとした他は、製造例３と同様にして熱可塑性樹脂シートＢ２を得た。

（比較製造例３：熱可塑性樹脂シートＢ３の製造）
黒鉛粉の使用量を４０８質量部とした他は、比較製造例２と同様にして熱可塑性樹脂シートＢ２を得た。

（比較製造例４：熱可塑性樹脂シートＢ４の製造）
黒鉛粉の使用量を３２３質量部とした他は、比較製造例２と同様にして熱可塑性樹脂シートＢ２を得た。

（製造例４：炭素質粉末を含むペースト１の製造）
人造黒鉛として、特開２００５−２８１６９０号公報記載のホウ素含有黒鉛粉（体抵抗０．００７Ω・ｃｍ、ホウ素含有量０．９質量％）を用いた。
黒鉛粉１００質量部にエタノール４０質量部を加え、薬さじを用いて均一に分散するまで撹拌を行い、炭素質粉末を含むペースト１を得た。

（実施例１）
熱可塑性樹脂シートＡ１およびＢ１をそれぞれφ５０ｍｍ、厚み１ｍｍのサイズに調整し、それをφ５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの超鋼プレート２枚の間に仕込み、熱プレス機を用いて、温度２２７℃、面圧２０ＭＰａ、加圧保持時間６０秒の条件で圧縮し、圧力を開放して２３℃まで冷却して、厚み残量をマイクロメーターで測定した。測定結果から求めた厚み残量の比ｄ_Ｂ／ｄ_Ａは７．８であった。

次に、６０×６０×１ｍｍに切り出した熱可塑性樹脂シートＡ１の片面に、製造例３で製造した、ペースト１を、ハケを用いて塗布し、６０℃の熱風オーブン中で１時間乾燥した。

次に、熱可塑性樹脂シートＢ１をサイズ８０×８０×１ｍｍに切出し、成形品サイズ１００×１００×１ｍｍとなる金型のキャビティ中央にＡ１／Ｂ１／Ａ１の順序でセットした。このとき、熱可塑性樹脂シートＡ１の、ペーストを塗布した面が、外側になるようにした。そのまま５０ｔ圧縮成形機で、温度２３０℃、面圧２０ＭＰａで１分間加圧し、その後３０℃の冷却プレスで、面圧２０ＭＰａで２分間加圧冷却することによって平板を得た。

燃料電池用セパレータの流路部に相当する試験片の中央部の体積固有抵抗を、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠し、四探針法により測定した。
また、外周部に相当する部分の曲げ試験として、平板の端から２０ｍｍの範囲内で、１０×５０×１ｍｍのサイズに切出した試験片について、テンシロン試験機（オリエンテック社製、商品名ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＵＴＭ−５Ｔ）を用いて３点式曲げ強度測定を行った。測定条件はスパン間隔は３２ｍｍ、曲げ速度は１ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃および７０℃とした。
また、得られた平板の中央部の密度を、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、水中置換法により測定した。
結果を表１に示す。

（実施例２）
熱可塑性樹脂シートＡ１に変えて熱可塑性樹脂シートＡ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、平板を製造し、評価した。結果を表１に示す。

（比較例１）
熱可塑性樹脂シートＡ１を用いず、熱可塑性樹脂シートＢ２をサイズ９５×９５ｍｍに切出して、金型に仕込んだ他は、実施例１と同様にして平板の製造および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
熱可塑性樹脂シートＢ１に変えて熱可塑性樹脂シートＢ２を用いた以外は、比較例１と同様にして、平板を製造し、評価した。結果を表１に示す。

（比較例３）
熱可塑性樹脂シートＢ１に変えて熱可塑性樹脂シートＢ３を用いた以外は、比較例１と同様にして、平板を製造し、評価した。結果を表１に示す。

（比較例４）
熱可塑性樹脂シートＡ３を用い、実施例１と同様に切り出して炭素質粉末を含むペースト１を塗布後、乾燥した。
熱可塑性樹脂シートＢ１を用いず、ペーストを塗布した熱可塑性樹脂シートＡ３のみを金型に仕込んだ他は、実施例１と同様に成形を行い、平板を製造した。
得られた平板は、実施例１のものに比べ、体積固有抵抗が大幅に増加した。

炭素質材料と樹脂とを混合して成形した燃料電池用セパレータの特性は、その密度に大きく依存する。すなわち、同様の材料を用いて成形した場合、密度の大きい方の燃料電池用セパレータの方が良品であり、種々の特性に優れる。そこで、表１の実施例および比較例を、それぞれ同等の密度のもの同士で比較すると、本発明の製造方法で製造された燃料電池用セパレータは、従来の燃料電池用セパレータと比べて体積固有抵抗が小さく、導電性に非常に優れるだけでなく、曲げ弾性率が大きく、外力が加わっても変形しにくいことがわかる。

１ 燃料電池用セパレータ
２ 溝
３ 流路部
４ 外周部
５ 内部マニホールド
６ 中空流路
４１ 層Ｂ
４２ 層Ａ
１０１ 金型
１０２ 上金型
１０３ 下金型
１０４ 型部
１０５ 流路部相当部
１０６ 外周部相当部
１０７ 熱可塑性樹脂シートＢ
１０８ 熱可塑性樹脂シートＡ
１０９ 型部の外端

Claims (2)

1. 熱可塑性樹脂１００質量部に対し３〜２８０質量部の炭素質材料を含み、該炭素質材料のうち５０〜１００質量％が繊維状炭素である熱可塑性樹脂シートＡの少なくとも１つの面に、炭素質粉末１００質量部と、分散媒１０〜１００質量部とを含むペーストを塗布する工程と、
   前記熱可塑性樹脂シートＡと、熱可塑性樹脂１００質量部に対し１３０〜３２００質量部の炭素質材料を含む熱可塑性樹脂シートＢとを、最も外側の少なくとも１つの面が、前記熱可塑性樹脂シートＡのペーストを塗布した面になるように積層して圧縮成形する工程とを含む、燃料電池用セパレータの製造方法。
2. 熱可塑性樹脂１００質量部に対し３〜２８０質量部の炭素質材料を含み、該炭素質材料のうち５０〜１００質量％が繊維状炭素である層Ａと、
   熱可塑性樹脂１００質量部に対し１３０〜３２００質量部の炭素質材料を含む層Ｂとを有し、
   最も外側の少なくとも１つの層が前記層Ａであり、かつ、炭素質粉末が埋め込まれている燃料電池用セパレータ。

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