KR101056973B1

KR101056973B1 - Cu-Ni-Si alloy

Info

Publication number: KR101056973B1
Application number: KR1020087031101A
Authority: KR
Inventors: 다카아키 하타노
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2006-09-25
Filing date: 2007-09-21
Publication date: 2011-08-16
Also published as: JP2008075172A; TW200823302A; US20100000637A1; JP4143662B2; KR20090016485A; TWI355426B; CN101512026B; CN101512026A; WO2008038593A1

Abstract

다른 합금 원소를 최대한 첨가하지 않고, 게다가 개선된 도전율, 강도, 굽힘성 및 응력 완화 특성을 겸비하는 전자 재료용 Cu-Ni-Si 계 합금을 제공한다. 1.2 ∼ 3.5 질량％ 의 Ni, Ni 농도 (질량％) 에 대해 1/6 ∼ 1/4 의 농도 (질량％) 의 Si 를 함유하고, 잔부가 Cu 및 총량으로 0.05 질량％ 이하의 불순물로 구성되는 Cu-Ni-Si 계 합금에 있어서, 용체화 처리 조건, 시효 처리 조건 및 압연 가공도를 제어하고, 결정 입자의 형상 및 무석출대의 폭을 적정 범위로 조정함으로써, 55 ∼ 62％ IACS 의 도전율, 550 ∼ 700㎫ 의 인장 강도를 가지며, 180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생하지 않고, 150℃ 에서 1000 시간 가열했을 때의 응력 완화율이 30％ 이하인 구리 합금조를 제공할 수 있다. Provided are Cu-Ni-Si based alloys for electronic materials, which do not add as much as possible to other alloying elements but also have improved conductivity, strength, bendability, and stress relaxation characteristics. Containing Si having a concentration (mass%) of 1/6 to 1/4 with respect to Ni and Ni concentration (mass%) of 1.2 to 3.5 mass%, and remainder is comprised by Cu and total amount impurity of 0.05 mass% or less In the Cu-Ni-Si-based alloy, the conductivity of 55 to 62% IACS by controlling the solution treatment conditions, the aging treatment conditions and the rolling workability, and adjusting the shape of the crystal grains and the width of the non-sintering zone to an appropriate range, It is possible to provide a copper alloy bath having a tensile strength of 550 to 700 MPa, no cracking at 180 degree tight bending, and a stress relaxation rate of 30% or less when heated at 150 ° C for 1000 hours.

Description

Ｃｕ-Ｎｉ-Ｓｉ system alloy {Ｃｕ-Ｎｉ-Ｓｉ ALLOY}

본 발명은 리드 프레임, 커넥터, 핀, 단자, 릴레이, 스위치 등의 각종 전자 부품에 사용하는 데에 바람직한 Cu-Ni-Si 계 합금에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 합금의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 합금을 이용한 전자 부품에 관한 것이다. The present invention relates to a Cu-Ni-Si-based alloy suitable for use in various electronic components such as lead frames, connectors, pins, terminals, relays, and switches. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of this alloy. Moreover, this invention relates to the electronic component using the alloy.

전자 부품 등에 사용되는 전자 재료용 구리 합금에는, 기본 특성으로서 높은 강도 및 높은 도전성 (또는 열전도성) 을 양립시키는 것이 요구된다. 또, 굽힘 가공성, 내응력 완화 특성, 내열성, 내열 박리 등의 도금 특성, 땜납 젖음성, 에칭 가공성, 프레스 펀칭성, 내식성 등도 요구된다.Copper alloys for electronic materials used in electronic parts and the like are required to have both high strength and high conductivity (or thermal conductivity) as basic properties. Further, bending workability, stress relaxation resistance, heat resistance, plating properties such as heat peeling, solder wettability, etching workability, press punching resistance, corrosion resistance, and the like are also required.

이와 같은 배경하에, 최근에는 전자 재료용 구리 합금으로서 종래의 인청동, 황동 등으로 대표되는 고액 강화형 구리 합금 대신에, 강도, 도전율, 응력 완화 특성에 있어서 고용 강화형 구리 합금보다 우수한 시효 경화형 구리 합금의 사용량이 증가하고 있다. 시효 경화형 구리 합금에서는, 용체화 처리된 과포화 고용체를 시효 처리함으로써, 미세한 석출물이 균일하게 분산되어, 합금의 강도가 높아짐과 동시에, 구리 중의 고용 원소량이 감소하여 도전성이 향상된다. Under such a background, an age hardening type copper alloy superior to a solid solution type copper alloy in strength, conductivity, and stress relaxation characteristics, instead of a solid-liquid-reinforced copper alloy represented by conventional phosphor bronze, brass, and the like as a copper alloy for electronic materials in recent years The usage of is increasing. In the age hardening type copper alloy, by aging the solution-treated supersaturated solid solution, fine precipitates are uniformly dispersed, the strength of the alloy is increased, and the amount of the solid solution element in copper is reduced to improve conductivity.

시효 경화형 구리 합금 중, Cu-Ni-Si 계 합금은 비교적 높은 도전성과 강도 를 갖는 구리 합금으로, 업계에 있어서 현재 활발하게 개발되고 있는 합금 중 하나이다. 이 구리 합금에서는, 구리 매트릭스 중에 미세한 Ni-Si 계 금속간 화합물 입자를 석출함으로써 강도와 도전율이 상승한다. Among the aging hardening copper alloys, Cu-Ni-Si-based alloys are copper alloys having relatively high conductivity and strength, and are one of the alloys currently being actively developed in the industry. In this copper alloy, strength and electrical conductivity increase by depositing fine Ni-Si type intermetallic compound particles in a copper matrix.

예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-266042호 (특허문헌 1) 에는 고강도와 굽힘 가공성의 양립을 도모한 Cu-Ni-Si 계 합금이 개시되어 있다. 그 구리 합금의 제조에 있어서는 시효 처리 전후의 냉간 압연의 가공률의 합을 40％ 이하로 해야 하는 점, 용체화 처리에서는 재결정 입자의 입경이 5 ∼ 15㎛ 가 되는 가열 조건을 선택해야 하는 점, 시효 처리는 440 ∼ 500℃ 에서 30 ∼ 300 분으로 해야 하는 점이 개시되어 있다.For example, Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-266042 (patent document 1) discloses the Cu-Ni-Si type alloy which achieved both high strength and bending workability. In the production of the copper alloy, the sum of the work rates of cold rolling before and after the aging treatment should be 40% or less, and in the solution treatment, the heating conditions in which the grain size of the recrystallized particles becomes 5 to 15 µm should be selected. It is disclosed that the aging treatment should be 30 to 300 minutes at 440 to 500 ° C.

그 문헌에 구체적으로 개시되어 있는 구리 합금은 W 굽힘에서 균열이 발생하지 않고, 도전율이 가장 높은 53％ IACS 일 때에 인장 강도가 520㎫ 이고, 인장 강도가 가장 높은 710㎫ 일 때에 도전율이 46％ IAC 이다 (실시예의 표 2 참조).The copper alloy specifically disclosed in the document has no cracking in W bending, has a tensile strength of 520 MPa at 53% IACS having the highest conductivity, and 46% IAC at a conductivity of 710 MPa having the highest tensile strength. (See Table 2 in the examples).

일본 공개특허공보 2001-207229호 (특허문헌 2) 에는 강도, 도전성에 더하여 양호한 굽힘 가공성을 갖는 Cu-Ni-Si 계 합금의 개발을 시도한 예가 기재되어 있다. 그 문헌에는, 합금 중의 Ni 와 Si 의 중량비를 금속간 화합물인 Ni₂Si 의 농도에 가깝게 함으로써, 즉, Ni 와 Si 의 중량비를 Ni/Si = 3 ∼ 7 로 함으로써 양호한 도전성이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 또한, Cu-Ni-Si 계 합금에 Fe 및/또는 Zr, Cr, Ti, Mo 중 어느 1 종 이상을 첨가하여 성분 조정을 실시한 후에, 필요에 따라 Mg, Zn, Sn, Al, P, Mn, Ag 또는 Be 를 함유시킴으로써 전자 재료용 구리 합금으로서 바람직한 소재를 제공할 수 있는 것이 기재되어 있다.Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-207229 (Patent Document 2) describes an example of attempting to develop a Cu-Ni-Si-based alloy having good bending workability in addition to strength and conductivity. The document describes that good conductivity can be obtained by making the weight ratio of Ni and Si in the alloy close to the concentration of Ni ₂ Si which is an intermetallic compound, that is, by setting the weight ratio of Ni and Si to Ni / Si = 3-7. . In addition, after adding any one or more of Fe and / or Zr, Cr, Ti, Mo to the Cu-Ni-Si-based alloy to adjust the components, Mg, Zn, Sn, Al, P, Mn, It is described that by containing Ag or Be, a suitable material can be provided as a copper alloy for electronic materials.

그 문헌에 구체적으로 개시되어 있는 구리 합금은 90°굽힘 (180°굽힘은 아님) 에서 크랙이 발생하지 않고, 도전율이 가장 높은 56％ IACS 일 때에 인장 강도가 640㎫ 이고, 인장 강도가 가장 높은 698㎫ 일 때에 도전율이 44％ IACS 이다 (실시예의 표 1 참조). 또, 그 문헌의 실시예에서는 시효 처리 전 및 후에 실시하는 냉간 압연의 가공도를 각각 60％ 및 37.5％ (합계로 97.5％) 로 하고 있다. The copper alloy specifically disclosed in the document has no crack at 90 ° bending (but not 180 ° bending), and has a tensile strength of 640 MPa and a highest tensile strength of 698 at 56% IACS having the highest conductivity. The electrical conductivity is 44% IACS when it is MPa (refer Table 1 of an Example). Moreover, in the Example of the document, the workability of the cold rolling performed before and after an aging process is made into 60% and 37.5% (in total, 97.5%), respectively.

일본 공개특허공보 소61-194158호 (특허문헌 3) 에는, 60％ IACS 이상의 도전율을 갖고, 고강도이며, 스티프니스 강도, 반복 굽힘성이 우수하고, 고내열성을 갖는 Cu-Ni-Si 계 합금이 개시되어 있다. 그 문헌에는 첨가 원로로서 Mn : 0.02 ∼ 1.0wt％, Zn : 0.1 ∼ 5.0wt％, Mg : 0.001 ∼ 0.01wt％ 를 함유하고, 또한 Cr, Ti, Zr 중에서 선택한 1 종 또는 2 종 이상을 0.001 ∼ 0.01wt％ 함유해야 하는 것이 기재되어 있다.Japanese Laid-Open Patent Publication No. 61-194158 (Patent Document 3) discloses a Cu-Ni-Si-based alloy having a conductivity of 60% IACS or more, high strength, excellent stiffness strength, repeat bending property, and high heat resistance. It is. The document contains Mn: 0.02-1.0 wt%, Zn: 0.1-5.0 wt%, Mg: 0.001-0.01 wt% as an addition source, and 0.001-2 or more types selected from Cr, Ti, and Zr are included. It is described that it should contain 0.01wt%.

그 문헌의 실시예에는, 인장 강도 51.0㎏f/mm² (500㎫), 도전율 67.0％ IACS 의 데이터 및 인장 강도 62.0㎏f/mm² (593㎫), 도전율 64.0％ IACS 의 데이터가 개시되어 있다 (표 2 참조). Examples of the literature include 51.0 kgf / mm ^{2 in} tensile strength. (500 MPa), conductivity 67.0% IACS data and tensile strength 62.0 kgf / mm ² (593 MPa) and data of electrical conductivity 64.0% IACS are disclosed (see Table 2).

그 Cu-Ni-Si 계 합금은 열간 압연을 마친 직후의 10mm 부터, 도중에 재결정 소둔을 실시하지 않고, 0.25㎜ 까지 냉간 압연되어 있다. 이 경우의 압연 가공도는 97.5％ 로 현저하게 높고, 굽힘 가공성이 극도로 악화되어 있는 것이 추찰된다. 또한, 냉간 압연의 도중 및 후에 450℃ 의 소둔을 실시하고 있지만, Cu- Ni-Si 계 합금의 경우, 이 온도에서 석출 반응은 진행되지만 재결정은 진행되지 않는다. The Cu-Ni-Si-based alloy is cold rolled from 10 mm immediately after hot rolling to 0.25 mm without recrystallization annealing in the middle. It is inferred that rolling workability in this case is remarkably high as 97.5%, and bending workability is extremely deteriorated. In addition, while annealing at 450 ° C is carried out during and after the cold rolling, in the case of the Cu-Ni-Si-based alloy, the precipitation reaction proceeds at this temperature, but the recrystallization does not proceed.

일본 공개특허공보 평11-222641호 (특허문헌 4) 에는, Sn, Mg, 혹은 추가로 Zn 을 특정량 첨가하고, S, O 함유량을 제한하고, 또한 결정 입도를 1㎛ 초과 25㎛ 이하로 함으로써, 우수한 기계적 특성, 전도성, 응력 완화 특성과 굽힘 가공성을 겸비한 Cu-Ni-Si 계 합금이 개시되어 있다. 또, 그 문헌에는 결정 입도를 상기 범위로 조정하기 위해서는 냉간 가공 후에 재결정 처리를 700 ∼ 920℃ 에서 실시해야 하는 것이 기재되어 있다.In Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 11-222641 (Patent Document 4), a specific amount of Sn, Mg, or Zn is further added, the S, O content is limited, and the crystal grain size is more than 1 µm and 25 µm or less. , Cu-Ni-Si-based alloys having excellent mechanical properties, conductivity, stress relaxation characteristics and bending workability are disclosed. In addition, the document describes that in order to adjust the crystal grain size in the above range, the recrystallization treatment must be performed at 700 to 920 ° C after cold working.

그 문헌의 실시예에서는, 인장 강도가 610 ∼ 710㎫ 에서 180 도 밀착 굽힘이 가능한 Cu-Ni-Si 계 합금이 개시되어 있다. 이 합금의 도전율은 31 ∼ 42％ IACS 이고, 150℃ 에서 1000 시간 가열했을 때의 응력 완화율은 14 ∼ 22％ 이다. In Examples of the document, Cu-Ni-Si-based alloys capable of tight bending at 180 degrees at a tensile strength of 610 to 710 MPa are disclosed. The electrical conductivity of this alloy is 31 to 42% IACS, and the stress relaxation rate at the time of heating at 150 degreeC for 1000 hours is 14 to 22%.

일본 특허 제3520034호 (특허문헌 5) 에는, Mg, Sn, Zn, S 를 특정량 함유하고, 결정 입경이 0.001㎜ 초과 0.025㎜ 이하이고, 또한 최종 소성 가공 방향과 평행한 단면에 있어서의 결정 입자의 장경 a 와 최종 소성 가공 방향과 직각인 단면에 있어서의 결정 입자의 장경 b 의 비 (a/b) 가 0.8 이상 1.5 이하이며, 굽힘 가공성 및 응력 완화 특성이 우수한 것을 특징으로 하는 Cu-Ni-Si 계 합금이 개시되어 있다.Japanese Patent No. 3520034 (Patent Document 5) contains Mg, Sn, Zn, and S in specific amounts, and has a crystal grain diameter of more than 0.001 mm and 0.025 mm or less, and crystal grains in a cross section parallel to the final plastic working direction. Cu-Ni- characterized in that the ratio (a / b) of the crystal grains in the cross section perpendicular to the long diameter a and the final plastic working direction is 0.8 or more and 1.5 or less, and is excellent in bending workability and stress relaxation characteristics. Si-based alloys are disclosed.

그 문헌의 실시예에서는, 인장 강도가 685 ∼ 710㎫, 도전율이 32 ∼ 40％ IACS 이고, 180 도 밀착 굽힘이 가능한 Cu-Ni-Si 계 합금이 개시되어 있다. In Examples of the document, Cu-Ni-Si-based alloys having a tensile strength of 685 to 710 MPa, a conductivity of 32 to 40% IACS, and capable of 180 degree tight bending are disclosed.

또, Cu-Ni-Si 계 합금의 특성 개량에 관한 최근의 연구로서, 무석출대 (PFZ) 에 착안하여 강도 및 굽힘성을 개선하는 기술이 비특허문헌 1 및 2 등에 보고되어 있다. 무석출대란, 시효시의 입계 반응형 석출 (불연속 석출) 에 의해 결정 입계 근방에 형성되는, 미세 석출물이 존재하지 않는 띠 형상의 영역이다. 강도에 기여하는 미세 석출물이 존재하지 않기 때문에, 외력이 가해지는 이 무석출대가 우선적으로 소성 변형을 일으켜, 인장 강도나 굽힘 가공성의 저하를 초래한다. In addition, as a recent study on the improvement of the properties of Cu-Ni-Si-based alloys, techniques for improving the strength and bendability by focusing on PFZ have been reported in Non-Patent Documents 1 and 2 and the like. A free precipitation zone is a strip | belt-shaped area | region which exists in the vicinity of a crystal grain boundary by grain boundary reaction precipitation (discontinuous precipitation) at the time of aging. Since there are no fine precipitates that contribute to the strength, this non-precipitated zone to which external force is applied preferentially causes plastic deformation, leading to a decrease in tensile strength and bending workability.

비특허문헌 1 에 의하면, 무석출대의 억제에는 P, Sn 의 첨가 및 2 단 시효가 유효하다. 후자에 관해서는, 450℃ × 16h 의 통상 시효 전에, 250℃ × 48h 의 예비 시효를 부가함으로써 신도를 손상시키지 않고 강도가 크게 증가한 것이 기재되어 있다. 구체적으로는 인장 강도가 770 ∼ 900㎫, 도전율이 34 ∼ 36％ IACS 인 Cu-Ni-Si 계 합금이 개시되어 있다. According to Non Patent Literature 1, addition of P and Sn and two-stage aging are effective for suppressing the non-sintering zone. Regarding the latter, it is described that the preliminary aging of 250 ° C. × 48 h before the normal aging of 450 ° C. × 16 h greatly increased the strength without impairing elongation. Specifically, a Cu-Ni-Si alloy having a tensile strength of 770 to 900 MPa and a conductivity of 34 to 36% IACS is disclosed.

비특허문헌 2 에는, 시효 시간의 증가에 수반하여 PFZ 의 폭이 증가하는 것이 기재되어 있다. Non-Patent Document 2 describes that the width of the PFZ increases with increasing aging time.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2002-266042호 Patent Document 1: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-266042

특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2001-207229호 Patent Document 2: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-207229

특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 소61-194158호 Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-194158

특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 평11-222641호 Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-222641

특허문헌 5 : 일본 특허 제3520034호 Patent Document 5: Japanese Patent No. 3520034

비특허문헌 1 : 와타다베 치히로, 미야코시 마사루, 니시지마 후미야, 몬젠 료이치 : “Cu-4.0mass％ Ni-0.95mass％ Si-0.02mass％ P 합금의 기계적 특성의 개선”, 구리와 구리 합금, 일본 신동협회, 2006년, 제45권, 제1호, p.16-22 [Non-Patent Document 1] Chihiro Watadabe, Masaru Miyako City, Fumi Nishijima, Monichi Ryouichi: "Improvement of Mechanical Properties of Cu-4.0mass% Ni-0.95mass% Si-0.02mass% P Alloy", Copper and Copper Alloys, Japan Prodigy Association, 2006, Vol. 45, No. 1, p.16-22

비특허문헌 2 : 이토 고로, 스즈키 순스케, ▲토우▼교헤이, 야마모토 요시노리, 이토 노부히데 “Cu-Ni-Si 계 합금 판재의 굽힘 가공성에 미치는 Ni, Si 량과 시효 조건의 영향”, 구리와 구리 합금, 일본 신동협회, 2006년, 제45권, 제1호, p.71-75 [Non-Patent Document 2] Ito Blast Furnace, Suzuki Sunsuke, ▲ Tow Kyohei, Yoshinori Yamamoto, Nobuhide Ito “Influence of Ni and Si Contents and Aging Conditions on Bending Processability of Cu-Ni-Si Alloy Plates,” Copper and Copper Alloy, Japan Prodigy Association, 2006, Vol. 45, No. 1, p.71-75

발명의 개시DISCLOSURE OF INVENTION

발명이 해결하고자 하는 과제 Problems to be Solved by the Invention

상기와 같이, Cu-Ni-Si 계 합금의 특성 개선에 관해서는 여러 가지의 수법이 개발되고 있으나, 지금까지는 다른 합금 원소를 첨가함으로써 특성 개선을 도모하려고 하는 수법이 주체였다. 그러나, 최근에는 리사이클성의 문제로부터 합금에 대한 첨가 원소를 줄이는 것이 요청되고 있다.As described above, various methods have been developed for improving the properties of Cu-Ni-Si-based alloys. Until now, the main method has been to improve the properties by adding other alloying elements. However, in recent years, it is required to reduce the addition element to the alloy from the problem of recycling properties.

또, 최근의 전자 부품의 고집적화 및 소형화·박육화의 진전에 수반하여, Cu-Ni-Si 계 합금의 도전율의 개선이 요구되고 있다. 이것은 통전 부위의 단면적이 작아짐으로써, 줄열에 의한 부품의 온도 상승이 커지기 때문이다. In addition, with the recent progress in high integration, miniaturization, and thinning of electronic components, improvement in electrical conductivity of Cu-Ni-Si-based alloys is required. This is because the cross-sectional area of the energized portion decreases, so that the temperature rise of the component due to Joule heat increases.

ΔT = J²·L²/(2·E·H·S²) ^{^{ΔT = J 2 · L 2 /}} (2 · E · H · S 2)

여기에서, ΔT 는 온도 상승, J 는 전류, E 는 도전율, H 는 열전도율, L 및 S 는 각각 통전부의 길이 및 단면적이다. H 는 E 와 비례 관계에 있기 때문에, 온도 상승은 도전율의 제곱과 반비례하게 된다. Here, ΔT is the temperature rise, J is the current, E is the conductivity, H is the thermal conductivity, and L and S are the length and cross-sectional area of the energized portion, respectively. Since H is proportional to E, the temperature rise is inversely proportional to the square of the conductivity.

한편, 부품의 단면적이 감소하면, 커넥터 등의 용도에 있어서 스프링력이 저하되기 때문에, 인장 강도, 내응력 완화성과 같은 스프링력에 관련된 특성도 중시된다. 따라서, 도전율의 향상 대신에 인장 강도나 내응력 완화성을 저하시키는 것은 허용되기 어렵다. 동일하게, 부품의 소형화에 수반하여 부품의 가공이 복잡해지기 때문에, 굽힘성의 저하도 허용되기 어렵다.On the other hand, when the cross-sectional area of a part decreases, since spring force falls in the use of a connector etc., the characteristics related to spring force, such as tensile strength and stress relaxation resistance, are also important. Therefore, it is difficult to reduce the tensile strength or the stress relaxation resistance instead of the improvement of the electrical conductivity. Similarly, since the machining of the parts becomes complicated with the miniaturization of the parts, the deterioration of the bendability is also hardly acceptable.

그래서, 본 발명의 과제는, 다른 합금 원소를 최대한 첨가하지 않고, 게다가 개선된 도전율, 강도, 굽힘성 및 응력 완화 특성을 겸비하는 전자 재료용 Cu-Ni-Si 계 합금을 제공하는 것이다. Therefore, the subject of this invention is providing the Cu-Ni-Si type alloy for electronic materials which does not add the other alloying element as much as possible, and also combines the improved conductivity, strength, bendability, and stress relaxation characteristic.

또한, 본 발명의 다른 과제는, 그 Cu-Ni-Si 계 합금의 제조 방법을 제공하는 것이다. Moreover, another subject of this invention is providing the manufacturing method of this Cu-Ni-Si type alloy.

또, 본 발명의 또 다른 과제는, 그 Cu-Ni-Si 계 합금을 이용한 신동품 (伸銅品) 및 전자 부품을 제공하는 것이다 Moreover, another subject of this invention is providing the new copper goods and electronic components using this Cu-Ni-Si type alloy.

과제를 해결하기 위한 수단 Means to solve the problem

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 불순물을 최대한 억제한 Cu-Ni-Si 계 합금의 제조 과정에 있어서, 시효 처리의 승온 속도, 재료의 최고 도달 온도 및 시효 시간에 특수한 조건을 부여하고, 추가로 용체화 처리 조건 및 시효 처리 전후의 압연 가공도를 적정화함으로써, 우수한 도전율, 인장 강도, 내응력 완화 특성 및 굽힘성을 겸비한 Cu-Ni-Si 계 합금이 얻어지는 것을 알아내었다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly researching in order to solve the said subject, in the manufacturing process of the Cu-Ni-Si type alloy which suppressed the impurity as much as possible, the present inventors put special conditions into the temperature increase rate of the aging treatment, the highest achieved temperature of the material, and the aging time. It was found that Cu-Ni-Si-based alloys having excellent conductivity, tensile strength, stress relaxation resistance, and bendability were obtained by additionally optimizing solution treatment conditions and rolling workability before and after aging treatment.

상기 지견을 기초로 하여 완성된 본 발명은 일 측면에 있어서, 1.2 ∼ 3.5 질량％ 의 Ni, Ni 농도 (질량％) 에 대해 1/6 ∼ 1/4 의 농도 (질량％) 의 Si 를 함유하고, 잔부가 Cu 및 총량으로 0.05 질량％ 이하의 불순물로 구성되며, 다음의 특성을 겸비한 것을 특징으로 하는 Cu-Ni-Si 계 합금이다. This invention completed based on the said knowledge, In one aspect, it contains Si of 1/6-1/4 concentration (mass%) with respect to 1.2-3.5 mass% Ni and Ni concentration (mass%), The remainder is composed of Cu and an impurity of 0.05% by mass or less in total amount, and is a Cu-Ni-Si-based alloy characterized by having the following characteristics.

(A) 도전율 : 55 ∼ 62％ IACS(A) Conductivity: 55 to 62% IACS

(B) 인장 강도 : 550 ∼ 700㎫(B) Tensile strength: 550 to 700 MPa

(C) 굽힘성 : 180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생하지 않는다(C) Bendability: No crack occurs in 180 degree close bending

(D) 내응력 완화성 : 150℃ 에서 1000 시간 가열했을 때의 응력 완화율이 30％ 이하(D) Stress relaxation resistance: The stress relaxation ratio at the time of heating at 150 degreeC for 1000 hours is 30% or less

또, 상기 합금에 Zn 을 첨가하면 도전율이 약간 저하되지만, Sn 도금의 내열 박리성 개선에 대한 효과가 크기 때문에, 특히 양호한 Sn 도금의 내열 박리성을 요구하는 경우에는 상기 합금에 0.5 질량％ 를 상한으로 하여 Zn 을 첨가해도 된다. In addition, when Zn is added to the alloy, the electrical conductivity slightly decreases. However, since the effect of improving the heat-peelability of Sn plating is great, an upper limit of 0.5% by mass is required for the alloy when particularly good Sn-peeling resistance is required. You may add Zn as it is.

따라서, 본 발명은 다른 측면에 있어서, 1.2 ∼ 3.5 질량％ 의 Ni, Ni 농도 (질량％) 에 대해 1/6 ∼ 1/4 의 농도 (질량％) 의 Si, 0.5 질량％ 이하의 Zn 을 함유하고, 잔부가 Cu 및 총량으로 0.05 질량％ 이하의 불순물로 구성되며, 다음의 특성을 겸비한 것을 특징으로 하는 Cu-Ni-Si 계 합금이다.Therefore, this invention contains Si and 0.5 mass% or less of Zn of 1/6-1/4 density | concentration (mass%) with respect to 1.2-3.5 mass% Ni and Ni concentration (mass%) in another aspect. The balance is composed of Cu and an impurity of 0.05% by mass or less in total amount, and combines the following characteristics, and is a Cu-Ni-Si-based alloy.

(A) 도전율 : 55 ∼ 62％ IACS(A) Conductivity: 55 to 62% IACS

(B) 인장 강도 : 550 ∼ 700㎫(B) Tensile strength: 550 to 700 MPa

(E) 내열 박리성 : Sn 도금 내열 박리 시험 후에 도금 박리가 인정되지 않는다(E) Heat-peelable peeling resistance: plating peeling is not recognized after Sn plating heat-peeling test

또, 본 발명에 관련된 구리 합금은 일 실시형태에 있어서, 압연면에 평행한 단면의 금속 조직에 있어서, 결정 입자의 압연 방향과 직교하는 방향의 평균 입경을 a, 압연 방향과 평행한 방향의 평균 입경을 b 로 했을 때에, Moreover, in one Embodiment, the copper alloy which concerns on this invention WHEREIN: In the metal structure of the cross section parallel to a rolling surface, the average particle diameter of the direction orthogonal to the rolling direction of a crystal grain is a, and the average of the direction parallel to a rolling direction When we made particle size b,

a = 1 ∼ 15㎛, b/a = 1.05 ∼ 1.67 a = 1-15 µm, b / a = 1.05-1.67

이고, 또한 금속 조직 중의 무석출대의 평균 폭이 10 ∼ 100㎚ 이다. In addition, the average width of the unexcited zone in the metal structure is 10 to 100 nm.

또, 본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 상기 구리 합금을 이용한 신동품이다. Moreover, in another aspect, this invention is a new product using the said copper alloy.

또, 본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 상기 구리 합금을 이용한 리드 프레임, 커넥터, 핀, 단자, 릴레이, 스위치, 2 차 전지용 박 (箔) 재 등의 전자 부품이다. Moreover, in another aspect, this invention is electronic components, such as a lead frame, a connector, a pin, a terminal, a relay, a switch, and a foil for secondary batteries using the said copper alloy.

또, 본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 용체화 처리, 냉간 압연, 시효 처리, 냉간 압연의 공정을 순차적으로 실시하는 것을 포함하는 Cu-Ni-Si 계 합금의 제조 방법에 있어서, 각 공정을 다음의 조건에서 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 Cu-Ni-Si 계 합금의 제조 방법이다. In still another aspect, the present invention provides a method for producing a Cu-Ni-Si alloy, which includes sequentially performing a solution treatment, cold rolling, aging treatment, and cold rolling. It carries out on condition of the following, The manufacturing method of the said Cu-Ni-Si type alloy.

(용체화 처리) 평균 결정 입경을 1 ∼ 15㎛ 의 범위로 조정한다. (Solubilization Treatment) The average crystal grain size is adjusted in the range of 1 to 15 µm.

(시효 처리) 열처리중인 재료의 최고 온도를 550℃ 이하로 하고, 재료를 450 ∼ 550℃ 의 온도 범위에서 5 ∼ 15 시간 유지한다. 또, 승온 과정에 있어서 200 ∼ 250℃, 250 ∼ 300℃ 및 300 ∼ 350℃ 의 각 온도 구간에 있어서의 재료의 평균 승온 속도를 50℃/h 이하로 한다. (Age treatment) The maximum temperature of the material under heat treatment is set to 550 ° C. or lower, and the material is held for 5 to 15 hours in a temperature range of 450 to 550 ° C. Moreover, in the temperature rising process, the average temperature increase rate of the material in each temperature section of 200-250 degreeC, 250-300 degreeC, and 300-350 degreeC shall be 50 degrees C / h or less.

(냉간 압연) 시효 전의 냉간 압연에 있어서의 압연 가공도와 시효 후의 냉간 압연에 있어서의 압연 가공도의 합계를 5 ∼ 40％ 로 한다. (Cold rolling) The sum of the rolling workability in cold rolling before aging and the cold workability in cold rolling after aging is made into 5 to 40%.

발명의 효과Effects of the Invention

본 발명에 의해, Ni 및 Si 이외의 합금 원소가 첨가되지 않고, 또는 Ni, Si 및 Zn 이외의 합금 원소가 첨가되지 않고, 게다가 개선된 도전율, 강도, 굽힘성 및 응력 완화 특성을 겸비하는 전자 재료용 Cu-Ni-Si 계 합금을 제공할 수 있게 된다. According to the present invention, an alloying material other than Ni and Si is not added, or an alloying element other than Ni, Si, and Zn is not added, and an electronic material which also has improved conductivity, strength, bendability, and stress relaxation characteristics. It is possible to provide a Cu-Ni-Si alloy.

도 1 은 응력 완화 시험 방법을 설명하는 도면이다.1 is a diagram illustrating a stress relaxation test method.

도 2 는 시효 처리의 온도 차트 ((a) 및 (b) 는 발명예이고, (c) 는 종래예) 를 나타내는 도면이다. 2 is a diagram showing temperature charts ((a) and (b) are invention examples, and (c) is a conventional example) of an aging treatment.

발명을 실시하기Carrying out the invention 위한 최선의 형태 Best form for

합금 조성Alloy composition

본 발명에 관련된 강철 합금에 있어서는, Si 농도 (질량％) 는, Ni 농도 (질량％) 의 1/6 ∼ 1/4 의 범위로 한다. Si 가 이 범위에서 벗어나면, 양호한 도전율 (예를 들어 55％ IACS 이상) 이 얻어지지 않기 때문이다. 바람직한 Si 의 범위는 Ni 의 1/5.5 ∼ 1/4.2 이고, 보다 바람직한 Si 의 범위는 Ni 의 1/5.2 ∼ 1/4.5 이다. In the steel alloy according to the present invention, the Si concentration (mass%) is set in the range of 1/6 to 1/4 of the Ni concentration (mass%). If Si is out of this range, good conductivity (for example, 55% or more IACS or more) is not obtained. The range of preferable Si is 1 / 5.5-1 / 4.2 of Ni, and the more preferable ranges of Si are 1 / 5.2-1 / 4.5 of Ni.

또한, Ni 는 1.2 ∼ 3.5 질량％ 로 한다. Ni 가 1.2 질량％ 를 밑돌면, 양호한 인장 강도 (예를 들어 550㎫ 이상) 가 얻어지지 않는다. Ni 가 3.5 질 량％ 를 초과하면 양호한 굽힘 가공성이 얻어지지 않는다 (예를 들어 180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생한다). 바람직한 Ni 농도는 1.4 ∼ 2.5 질량％ 이고, 보다 바람직한 Ni 의 범위는 1.5 ∼ 2.0 질량％ 이다. In addition, Ni shall be 1.2-3.5 mass%. If Ni is less than 1.2 mass%, favorable tensile strength (for example, 550 Mpa or more) is not obtained. If Ni exceeds 3.5% by mass, good bending workability cannot be obtained (for example, cracking occurs at 180 degree close bending). Preferable Ni concentration is 1.4-2.5 mass%, and the range of more preferable Ni is 1.5-2.0 mass%.

종래에는 Cu-Ni-Si 계 합금에 각종 합금 원소를 첨가함으로써 합금 특성의 개선을 실시하는 것이 주체였으나, 본 발명의 목적에 따라 다른 합금 원소 (본 발명에서는 불순물이라고도 한다) 를 최대한 배제한다. 또, 다른 합금 원소가 유의하게 함유되는 경우에는 충분한 도전율이 얻어지지 않는 경향이 있어, 강도, 도전율, 굽힘성 및 응력 완화 특성을 겸비하는 Cu-Ni-Si 계 합금을 얻기가 곤란하다는 것도 알 수 있었다. 그래서, 본 발명에 있어서는 불순물의 총량을 0.05 질량％ 이하, 바람직하게는 0.02 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이하로 제어한다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는, Cu-Ni-Si 계 합급 중에 Ni 및 Si 이외의 합금 원소가 불가피적 불순물을 제외하고 존재하지 않는다. In the related art, the main purpose was to improve the alloy characteristics by adding various alloying elements to the Cu-Ni-Si-based alloy. However, according to the object of the present invention, other alloying elements (also referred to as impurities in the present invention) are excluded as much as possible. In addition, when other alloying elements are significantly contained, sufficient conductivity tends not to be obtained, and it is also difficult to obtain a Cu-Ni-Si-based alloy having strength, conductivity, bendability, and stress relaxation characteristics. there was. Therefore, in the present invention, the total amount of impurities is controlled to 0.05 mass% or less, preferably 0.02 mass% or less, more preferably 0.01 mass% or less. Therefore, in a preferred embodiment of the present invention, alloy elements other than Ni and Si do not exist in the Cu—Ni—Si alloy except for unavoidable impurities.

단, Zn 에 대해서는 도전율에 대한 영향이 비교적 작고, Sn 도금의 내열 박리성 개선에 대한 효과가 크기 때문에, 특히 양호한 Sn 도금의 내열 박리성을 요구하는 경우에는 Zn 을 첨가해도 된다. Zn 0.1 질량％ 당의 도전율 저하는 0.5％ IACS 정도이다. 그러나, Zn 이 0.5 질량％ 를 초과하면 충분한 도전율 (예를 들어 55％ IACS 이상) 을 얻는 것이 어려워지고, Zn 이 0.05 질량％ 미만인 경우에는 Sn 도금의 내열 박리성의 개선 효과가 거의 인정되지 않는다. 따라서, 바람직한 Zn 농도는 0.05 ∼ 0.5 질량％ 이고, 보다 바람직한 Zn 농도는 0.1 ∼ 0.3 질 량％ 이다. However, since Zn has a relatively small influence on electrical conductivity and a great effect on improving the heat-peelability of Sn plating, Zn may be added when particularly good Sn-plating heat-peeling resistance is required. The electrical conductivity fall per 0.1 mass% of Zn is about 0.5% IACS. However, when Zn exceeds 0.5 mass%, it becomes difficult to obtain sufficient electric conductivity (for example, 55% IACS or more), and when Zn is less than 0.05 mass%, the effect of improving the heat-peelability of Sn plating is hardly recognized. Therefore, preferable Zn concentration is 0.05-0.5 mass%, and more preferable Zn concentration is 0.1-0.3 mass%.

금속 조직Metal texture

압연면에 평행한 단면의 금속 조직에 있어서, 결정 입자의 압연 방향과 직교하는 방향의 평균 입경을 a, 압연 방향과 평행한 방향의 평균 입경을 b 로 했을 때에, In the metal structure of the cross section parallel to the rolling surface, when a mean particle diameter of the direction orthogonal to the rolling direction of a crystal grain is set to a, and an average particle diameter of the direction parallel to a rolling direction is b,

a = 1 ∼ 15㎛, b/a = 1.05 ∼ 1.67 a = 1-15 µm, b / a = 1.05-1.67

로 한다. a 가 1㎛ 미만이 되면, 양호한 응력 완화율이 얻어지지 않는다 (예를 들어 30％ 를 초과한다). 또한, 시효시에 석출되는 Ni₂Si 가 부족하여, 양호한 인장 강도가 얻어지지 않는다. 한편, a 가 15㎛ 를 초과하면, 양호한 굽힘 가공성이 얻어지지 않는다 (예를 들어 180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생한다). 바람직하게는 a = 2 ∼ 10㎛ 이고, 굽힘성을 중시하는 경우에는 a = 2 ∼ 5㎛ 가 보다 바람직하고, 강도나 내응력 완화 특성을 중시하는 경우에는 a = 5 ∼ 10㎛ 가 보다 바람직하다.Shall be. When a becomes less than 1 micrometer, a favorable stress relaxation rate cannot be obtained (for example, exceeding 30%). In addition, Ni ₂ Si precipitated at the time of aging is insufficient, and good tensile strength is not obtained. On the other hand, when a exceeds 15 micrometers, favorable bending workability is not obtained (for example, a crack generate | occur | produces at 180 degree close bending). Preferably it is a = 2-10 micrometers, and when it is important to bendability, a = 2-5 micrometers is more preferable, and when emphasizing strength and stress relaxation resistance, a = 5-10 micrometers is more preferable. .

b/a 가 1.05 미만이 되면 양호한 인장 강도가 얻어지지 않는다 (예를 들어 550㎫ 를 밑돈다). 한편, b/a 가 1.67 을 초과하면 양호한 굽힘성이 얻어지지 않는다 (예를 들어 180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생한다). 바람직하게는 b/a = 1.10 ∼ 1.40 이고, 보다 바람직하게는 b/a = 1.20 ∼ 1.30 이다. When b / a becomes less than 1.05, favorable tensile strength is not obtained (for example, below 550 MPa). On the other hand, when b / a exceeds 1.67, good bendability is not obtained (for example, a crack occurs at 180 degree close bending). Preferably it is b / a = 1.10-1.40, More preferably, it is b / a = 1.20-1.30.

또, 압연면에 평행한 단면의 금속 조직에 있어서, 금속 조직 중의 무석출대의 평균 폭은 10 ∼ 100㎚ 로 한다. 무석출대의 폭이 커지면, 충분한 굽힘성, 내응력 완화성 및 인장 강도가 얻어지지 않는다. 무석출대의 폭이 100㎚ 를 초과하면, 양호한 굽힘성이 얻어지지 않고 (예를 들어 180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생한다), 양호한 응력 완화율도 얻어지지 않는다 (예를 들어 30％ 를 초과한다). 무석출대의 폭은 좁을수록 바람직하지만, 이것을 10㎚ 미만으로 억제하려 하면, 이후에 설명하는 본 발명의 특징적인 시효 처리를 실시하였다 하더라도 양호한 도전율 (예를 들어 55％ IACS 이상) 이 얻어지지 않는다. 따라서, 도전율, 굽힘 가공성 및 내응력 완화성을 균형있게 향상시키기 위해 바람직한 무석출대의 평균 폭은 20 ∼ 90㎚ 이고, 보다 바람직한 무석출대의 평균 폭은 30 ∼ 80㎚ 이다.Moreover, in the metal structure of the cross section parallel to a rolling surface, the average width | variety of the no precipitation zone in a metal structure shall be 10-100 nm. When the width of the free zone is large, sufficient bending resistance, stress relaxation resistance and tensile strength are not obtained. If the width of the free zone is more than 100 nm, good bendability is not obtained (e.g., cracking occurs at 180 degree close bending), and good stress relaxation rate is not obtained (e.g., exceeds 30%). . The smaller the width of the non-sintered zone, the more preferable. However, if it is to be suppressed to less than 10 nm, even if the characteristic aging treatment of the present invention described later is carried out, a good conductivity (for example, 55% IACS or more) cannot be obtained. Therefore, in order to balance the electrical conductivity, bending workability, and stress relaxation resistance, the average width of the non-precipitated zone is preferably 20 to 90 nm, more preferably 30 to 80 nm.

또한, 상기 조직으로 조정함으로써, 강도 상승에 기여하는 ㎚ 오더의 입경을 갖는 미세한 Ni-Si 계 금속간 화합물 입자도 높은 빈도로 석출한다. Moreover, by adjusting to the said structure, the fine Ni-Si type intermetallic compound particle which has the particle size of nm order which contributes to a raise of strength also precipitates with high frequency.

합금 특성Alloy properties

본 발명에 관련된 구리 합금은 일 실시형태에 있어서, 이하의 특성을 겸비한다. In one embodiment, the copper alloy which concerns on this invention has the following characteristics.

(A) 도전율 : 55 ∼ 62％ IACS(A) Conductivity: 55 to 62% IACS

(B) 인장 강도 : 550 ∼ 700㎫(B) Tensile strength: 550 to 700 MPa

(C) 굽힘성 :180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생하지 않는다(C) Bendability: No cracking at 180 degree close bending

(D) 내응력 완화성 : 150℃ 에서 1000 시간 가열했을 때의 응력 완화율이 30％ 이하 (예시적으로는 15 ∼ 30％)(D) Stress relaxation resistance: The stress relaxation rate at the time of heating at 150 degreeC for 1000 hours is 30% or less (for example, 15-30%)

본 발명에 관련된 구리 합금은 바람직한 일 실시형태에 있어서, 이하의 특성을 겸비한다. In one preferable embodiment, the copper alloy which concerns on this invention has the following characteristics.

(A) 도전율 : 56 ∼ 60％ IACS(A) Conductivity: 56 to 60% IACS

(B) 인장 강도 : 600 ∼ 660㎫(B) Tensile strength: 600 to 660 MPa

(D) 내응력 완화성 : 150℃ 에서 1000 시간 가열했을 때의 응력 완화율이 25％ 이하 (예시적으로 15 ∼ 25％)(D) Stress relaxation resistance: The stress relaxation rate at the time of heating at 150 degreeC for 1000 hours is 25% or less (15-25% for example)

본 발명에 관련된 구리 합금은 다른 바람직한 일 실시형태에 있어서, 이하의 특성을 겸비한다.In another preferable embodiment, the copper alloy which concerns on this invention has the following characteristics.

(A) 도전율 : 60 ∼ 62％ IACS(A) Conductivity: 60 to 62% IACS

(B) 인장 강도 : 600 ∼ 610㎫(B) Tensile strength: 600 to 610 MPa

(D) 내응력 완화성 : 150℃ 에서 1000 시간 가열했을 때의 응력 완화율이 25％ 이하 (예시적으로는 20 ∼ 25％) (D) Stress relaxation resistance: The stress relaxation rate at the time of heating at 150 degreeC for 1000 hours is 25% or less (for example, 20-25%)

본 발명에 관련된 구리 합금에 Zn 을 첨가한 것은 다른 일 실시형태에 있어서, 이하의 특성을 동시에 달성할 수 있다. What added Zn to the copper alloy which concerns on this invention can achieve the following characteristics simultaneously in another embodiment.

(A) 도전율 : 55 ∼ 62％ IACS(A) Conductivity: 55 to 62% IACS

(B) 인장 강도 : 550 ∼ 700㎫(B) Tensile strength: 550 to 700 MPa

(E) 내열 박리성 : Sn 도금 내열 박리 시험 후에 도금 박리가 인정되지 않는 다(E) Heat-peelable peeling: No plating peeling is recognized after Sn plating heat-peeling test.

본 발명에 관련된 구리 합금에 Zn 을 첨가한 것은 바람직한 실시형태에 있어서, 이하의 특성을 동시에 달성할 수 있다. What added Zn to the copper alloy which concerns on this invention can achieve the following characteristics simultaneously in preferable embodiment.

(A) 도전율 : 56 ∼ 60％ IACS(A) Conductivity: 56 to 60% IACS

(B) 인장 강도 : 600 ∼ 660㎫(B) Tensile strength: 600 to 660 MPa

(D) 내응력 완화성 : 150℃ 에서 1000 시간 가열했을 때의 응력 완화율이 25％ 이하 (예시적으로는 15 ∼ 25％)(D) Stress relaxation resistance: The stress relaxation rate when heated at 150 ° C. for 1000 hours is 25% or less (15 to 25% for example)

본 발명에 관련된 구리 합금에 Zn 을 첨가한 것은 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 이하의 특성을 동시에 달성할 수 있다.What added Zn to the copper alloy which concerns on this invention can achieve the following characteristics simultaneously in another preferable embodiment.

(A) 도전율 : 56 ∼ 60％ IACS(A) Conductivity: 56 to 60% IACS

(B) 인장 강도 : 640 ∼ 660㎫(B) Tensile strength: 640-660 MPa

(C) 굽힘성 : 180 도 밀착 굽힘하여 균열이 발생하지 않는다(C) Bendability: No cracks due to tight bending at 180 degrees

(D) 내응력 완화성 : 150℃ 에서 1000 시간 가열했을 때의 응력 완화율이 20％ 이하 (예시적으로는 15 ∼ 20％)(D) Stress relaxation resistance: The stress relaxation rate at the time of heating at 150 degreeC for 1000 hours is 20% or less (for example, 15 to 20%)

상기 「Sn 도금 내열 박리 시험」이란, 이하의 요령으로 시험편의 Sn 도금 박리를 평가하는 방법을 말한다. Said "Sn plating heat-resistant peeling test" means the method of evaluating Sn plating peeling of a test piece by the following methods.

두께 0.3㎛ 의 Cu 하지 도금 및 두께 1μ 의 Sn 도금을 시험편에 실시하고, 리플로우 처리로서 300℃ 에서 20 초간 가열한다. Cu base plating with a thickness of 0.3 μm and Sn plating with a thickness of 1 μ were applied to the test piece, and heated at 300 ° C. for 20 seconds as a reflow treatment.

그 후, Good Way (GW, 굽힘축이 압연 방향과 직행하는 방향) 에 의해 굽힘 반경 0.5㎜ 의 90°굽힘과 굽힘 복귀 (90°굽힘을 왕복 1 회) 를 실시한 후, 굽힘 내주부 표면에 점착 테이프 (도금용 마스킹 테이프, 기재 : 폴리에스테르, 접착력 : 3.49N/㎝ (180°필), 예 : 스미토모 3M 제조 #851A) 를 붙였다가 떼어낸다. Subsequently, after the 90 ° bending and the bending return (one round trip of the 90 ° bending) with a bending radius of 0.5 mm by the Good Way (GW, the direction in which the bending axis is directly parallel to the rolling direction), adhesion to the inner surface of the bending inner peripheral part A tape (masking tape for plating, base material: polyester, adhesive strength: 3.49 N / cm (180 ° peel), for example, Sumitomo 3M manufactured # 851A) is attached and detached.

굽힘 내주부 표면을 광학 현미경 (배율 20 배) 으로 관찰하여, 도금 박리의 유무를 평가한다. The inner surface of the bend is observed with an optical microscope (magnification 20 times) to evaluate the presence or absence of plating peeling.

본 발명자가 알고 있는 한, 본 발명에 관련된 구리 합금과 동일하 조성을 가지며, 또한, 본 발명에 관련된 구리 합금에 필적하는 특성, 즉, 도전율, 강도, 굽힘 가공성 및 응력 완화 특성을 본 발명의 레벨까지 균형있게 달성한 예는 지금까지 존재하지 않는다. As far as the present inventors know, they have the same composition as the copper alloy according to the present invention, and further, the characteristics, that is, the conductivity, the strength, the bending workability, and the stress relaxation characteristics comparable to the copper alloy according to the present invention, to the level of the present invention. Balanced examples have not existed so far.

제조 방법Manufacturing method

Cu-Ni-Si 계 구리 합금의 일반적인 제조 프로세스에서는, 먼저 대기 용해로를 이용하여, 목탄 피복하에서 전기 구리, Ni, Si 등의 원료를 용해시켜, 이 용탕을 잉곳으로 주조한다. 그 후, 열간 압연을 실시하고, 냉간 압연과 열처리를 반복하여, 원하는 두께 및 특성을 갖는 조 (條) 나 박 (箔) (예를 들어 0.08 ∼ 0.64㎜ 의 두께) 으로 마무리한다. 열처리에는 용체화 처리와 시효 처리가 있다. 용체화 처리에서는, 약 700 ∼ 약 1000℃ 의 고온에서 가열하고, 주조시 등에 발생한 조대한 Ni-Si 계 화합물을 Cu 모지 중에 고용시키고, 동시에 Cu 모지를 재결정시킨다. 용체화 처리를, 열간 압연에서 겸하는 경우도 있다. 시효 처리에서는, 약 350 ∼ 약 550℃ 의 온도 범위에서 1h 이상 가열하고, 용체화 처리로 고용시킨 Ni 및 Si 의 화합물을 미세 입자로서 석출시킨다. 이 시효 처리에 의해 강도와 도전율이 상승한다. 보다 높은 강도를 얻기 위하여, 시효 전 및/또는 시효 후에 냉간 압연을 실시하는 경우가 있다. 또, 시효 후에 냉간 압연을 실시하는 경우에는, 냉간 압연 후에 변형 제거 소둔 (저온 소둔) 을 실시하는 경우가 있다.In the general manufacturing process of Cu-Ni-Si type copper alloy, the raw material, such as electric copper, Ni, and Si, is melt | dissolved under charcoal coating using an atmospheric melting furnace, and this molten metal is cast into an ingot. Then, hot rolling is performed, cold rolling and heat processing are repeated, and it finishes with the roughness and foil (for example, thickness of 0.08-0.64 mm) which have desired thickness and characteristic. Heat treatment includes a solution treatment and an aging treatment. In solution treatment, it heats at high temperature of about 700-1000 degreeC, the coarse Ni-Si type compound which generate | occur | produced at the time of casting etc. is made to solidify in Cu matrix, and simultaneously recrystallizes Cu matrix. The solution treatment may also serve as hot rolling. In the aging treatment, heating is carried out for 1 h or more at a temperature in the range of about 350 to about 550 ° C., and the Ni and Si compounds dissolved in the solution treatment are precipitated as fine particles. This aging treatment increases strength and electrical conductivity. In order to obtain higher strength, cold rolling may be performed before and / or after aging. Moreover, when cold rolling is performed after aging, strain removal annealing (low temperature annealing) may be performed after cold rolling.

시효 처리에 있어서, 가열 온도를 일정하게 하고 가열 시간을 변화시키면, 도전율은 시간과 함께 단조롭게 상승한다. 한편, 인장 강도는 어느 시간에 극대가 되고, 그 후에는 시간과 함께 저하되는 것이 일반적이다. 시간 일정하게 온도를 변화시킨 경우에도, 도전율은 온도 상승과 함께 단조롭게 상승하고, 인장 강도는 극대값을 나타낸 후 저하된다. 인장 강도가 극대가 되는 조건에서 실시하는 시효는 피크 시효라고 불리워지며, 시간 또는 온도와 함께 인장 강도가 저하되는 영역에서 실시하는 효과는 과시효라고 불리워진다. In the aging treatment, if the heating temperature is kept constant and the heating time is changed, the conductivity monotonously increases with time. On the other hand, it is common for the tensile strength to become maximum at a certain time, and then decrease with time. Even when the temperature is constantly changed, the conductivity monotonously rises with temperature rise, and the tensile strength decreases after showing the maximum value. Aging carried out under conditions in which the tensile strength is maximized is called peak aging, and the effect carried out in a region where the tensile strength decreases with time or temperature is called overaging.

Cu-Ni-Si 계 합금의 도전율을 높이기 위하여 과시효를 실시하면 된다. 즉, 적당한 시효 시간과 온도를 선택하면, 양호한 도전율 (예를 들어 60％ IACS 정도) 은 비교적 용이하게 얻어지게 된다. 그러나, 인장 강도는 저하 (예를 들어 500㎫ 정도까지) 되고, 그뿐만이 아니라 내응력 완화 특성이나 굽힘성의 열화도 발생한다. 그 후, 고가공도의 냉간 압연을 실시하면 인장 강도는 600㎫ 정도까지 회복되지만, 가공 변형에 의해 굽힘성이 현저하게 열화되어, 내응력 완화 특성의 향상도 기대할 수 없다. 특허문헌 3 등에 개시되어 있는 종래의 고도전성 Cu-Ni-Si 계 합금은, 기본적으로는 이 과시효를 응용한 기술이었다.What is necessary is just to perform overaging in order to raise the electrical conductivity of a Cu-Ni-Si type alloy. In other words, if a suitable aging time and temperature are selected, good conductivity (for example, about 60% IACS) can be obtained relatively easily. However, tensile strength falls (for example, to about 500 MPa), and not only that, but also stress relaxation resistance and deterioration of bendability occur. Subsequently, when cold rolling of high workability is performed, tensile strength recovers to about 600 Mpa, but bending property remarkably deteriorates by work deformation, and improvement of the stress relaxation resistance cannot be expected. The conventional highly conductive Cu-Ni-Si-based alloy disclosed in Patent Document 3 and the like was basically a technique in which this overaging was applied.

본 발명자는 도전율, 강도, 굽힘성 및 내응력 완화 특성을 균형있게 개선하기 위하여 검토를 거듭한 결과, 불순물을 최대한 억제한 Cu-Ni-Si 계 합금의 제조 과정에 있어서, 시효 처리의 승온 속도, 재료의 최고 도달 온도 및 시효 시간에 특수한 조건을 부여하고, 또한 용체화 처리 조건 및 시효 처리 전후의 압연 가공도를 적정화함으로써, 우수한 도전율, 인장 강도, 내응력 완화 특성 및 굽힘성을 겸비한 Cu-Ni-Si 계 합금이 얻어지는 것을 알아내었다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of repeated examination in order to balance the electrical conductivity, intensity | strength, bending property, and stress relaxation characteristics, the present inventors have found that the temperature increase rate of aging treatment, Cu-Ni combines excellent conductivity, tensile strength, stress relaxation resistance, and bendability by giving special conditions to the material's highest achieved temperature and aging time, and by optimizing the solution treatment conditions and rolling workability before and after aging treatment. It was found that a -Si alloy was obtained.

따라서, 본 발명에 관련된 구리 합금을 제조하기 위해서는 용체화 처리 후의 공정, 즉, 냉간 압연 (중간 압연), 시효 처리, 냉간 압연 (최종 압연) 에 있어서 일련의 특징적인 흐름이 필요하다. 특히 특징적인 시효 처리를 실시하는 것이 중요하다. Therefore, in order to manufacture the copper alloy which concerns on this invention, a series of characteristic flow is required in the process after a solution treatment, ie, cold rolling (medium rolling), aging treatment, cold rolling (final rolling). In particular, it is important to perform a characteristic aging treatment.

(시효 처리) (Aging treatment)

시효 조건으로서, 승온 속도, 재료의 최고 도달 온도, 재료가 450 ∼ 550℃ 의 온도로 유지되는 시간 및 재료의 승온 속도를 규정한다. As aging conditions, the temperature increase rate, the highest achieved temperature of the material, the time for which the material is maintained at a temperature of 450 to 550 ° C, and the temperature increase rate of the material are defined.

(가) 승온 속도 : 재료를 완만하게 승온시키면, 승온 과정에 있어서 결정 입자 내에 미세한 석출핵이 생성되고, 그 후의 입계 반응형 석출 즉 무석출대의 성장이 억제된다. 그 때문에, 고도전율을 얻기 위하여 장시간의 시효를 실시하여도, 무석출대가 그만큼 성장하지 않고, 따라서 기계적 특성 (강도, 굽힘, 응력 완 화 등) 의 저하도 발생하지 않았다. 즉, 종래, 기계적 특성 개선을 위하여 시효 시간을 짧게 하여 무석출대를 억제하면, 높은 도전율이 얻어지지 않았다. 또, 도전율 개선을 위하여 시효 시간을 길게 하면, 무석출대가 성장하여 양호한 기계적 특성이 얻어지지 않는다. 본 발명은 이러한 상반되는 특성을 양립시킨 점에 큰 의의를 갖는다고 할 수 있다. 또한, 본 발명에서 추정하는 상기 메커니즘에 대해서는, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. (A) Temperature-raising rate: When the material is warmed up gently, fine precipitation nuclei are generated in the crystal grains during the temperature raising process, and subsequent grain boundary reaction precipitation, that is, growth of the non-sintering zone is suppressed. Therefore, even if aging is performed for a long time in order to obtain a high electrical conductivity, the non-calcified zone does not grow as much, and therefore, there is no deterioration in mechanical properties (strength, bending, stress relaxation, etc.). That is, conventionally, when the aging time is shortened to suppress mechanical precipitation without improving the mechanical properties, high electrical conductivity is not obtained. In addition, when the aging time is lengthened to improve the conductivity, the non-precipitated zone grows and good mechanical properties are not obtained. The present invention can be said to have great significance in terms of making these opposite characteristics compatible. In addition, about the said mechanism estimated by this invention, this invention is not limited.

구체적으로는, 200 ∼ 250℃, 250 ∼ 300℃ 및 300 ∼ 350℃ 의 각 온도 구간에 있어서의 재료의 평균 승온 속도를 50℃/h 이하로 할 필요가 있다. 또한 생산 효율 면에서, 평균 승온 속도는 10℃/h 이상으로 하는 것이 바람직하다. 전형적으로는 그 평균 승온 속도는 20 ∼ 40℃/h 이다. Specifically, it is necessary to make the average temperature increase rate of the material in each temperature section of 200-250 degreeC, 250-300 degreeC, and 300-350 degreeC into 50 degrees C / h or less. In terms of production efficiency, the average temperature increase rate is preferably 10 ° C / h or more. Typically the average temperature increase rate is 20-40 degreeC / h.

여기에서, 비특허문헌 1 에 기재되어 있는 250℃ × 48h 의 예비 열처리의 부가에 의해서도 어느 정도의 무석출대의 억제 효과는 얻어지지만, 예비 열처리의 부가에 의해 생산 효율이 현저하게 저하된다. 본 발명의 승온 속도 제어의 수법은, 생산 효율을 거의 저하시키지 않아, 공업적으로 매우 유효한 방법이다.Here, although addition of 250 degreeC x 48h of preheating described in the nonpatent literature 1 can obtain the inhibitory effect of a certain extent of no precipitation zone, production efficiency falls remarkably by the addition of preheating. The method of temperature increase rate control of this invention hardly reduces a production efficiency, and is an industrially very effective method.

(나) 재료의 최고 도달 온도 : 550℃ 이하로 한다. 550℃ 를 초과하면, 아무리 승온 속도를 제어하였다 하더라도 무석출대의 폭이 넓어져 버리기 때문이다 (예를 들어 100㎚ 를 초과한다). 바람직하게는 530℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 500℃ 이하이다. 한편, 최고 도달 온도가 450℃ 미만이면 양호한 도전율이 얻어지지 않기 때문에, 최고 도달 온도는 450℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 480℃ 이상으로 한다.(B) Maximum achieved temperature of material: It should be 550 ℃ or less. If the temperature exceeds 550 ° C, even if the temperature increase rate is controlled, the width of the non-leaching zone widens (for example, it exceeds 100 nm). Preferably it is 530 degrees C or less, More preferably, it is 500 degrees C or less. On the other hand, when the highest achieved temperature is less than 450 ° C, good conductivity cannot be obtained. Therefore, the highest achieved temperature is preferably 450 ° C or more, and more preferably 480 ° C or more.

(다) 450 ∼ 550℃ 에서의 유지 시간 : 5 ∼ 15 시간으로 한다. 5 시간 미만의 가열에서는 무석출대의 폭은 좁아지지만 (예를 들어 10㎚ 미만), 승온 속도를 억제하였다 하더라도 충분한 도전율이 얻어지지 않게 된다. 15 시간을 초과하면, 무석출대의 폭이 넓어져 버린다 (예를 들어 100㎚ 를 초과한다). 생산 효율도 고려하여 보다 바람직한 시간은 6 ∼ 10 시간이다.(C) Holding time at 450 to 550 ° C: 5 to 15 hours. In heating for less than 5 hours, the width of the non-calcified zone becomes narrow (for example, less than 10 nm), but even if the temperature increase rate is suppressed, sufficient conductivity is not obtained. When it exceeds 15 hours, the width | variety of a non-magnetizing zone will become wide (for example, it exceeds 100 nm). In consideration of production efficiency, more preferable time is 6 to 10 hours.

(용체화 처리) (Solubilization)

용체화 처리에서는, 평균 결정 입경을 1 ∼ 15㎛ 의 범위로 조정한다. 용체화 처리 후의 평균 결정 입경은 상기에서 규정한 제품 단계의 a 와 실질적으로 동일해지기 때문에, 여기에서의 평균 결정 입경이 1㎛ 미만이 되면, 제품의 금속 조직으로부터 구해지는 a 가 1㎛ 미만이 되고, 여기에서의 평균 결정 입경이 15㎛ 를 초과하면 a 가 15㎛ 를 초과한다. 보다 바람직한 평균 결정 입경은 2 ∼ 10㎛ 이며, a = 2 ∼ 10㎛ 가 얻어진다. In the solution treatment, the average grain size is adjusted in the range of 1 to 15 µm. Since the average crystal grain size after the solution treatment becomes substantially the same as a in the product stage defined above, when the average grain size here is less than 1 µm, a obtained from the metal structure of the product is less than 1 µm. When the average crystal grain size here exceeds 15 µm, a exceeds 15 µm. More preferable average crystal grain diameter is 2-10 micrometers, and a = 2-10 micrometers is obtained.

상기 결정 입경을 얻기 위한 용체화 처리의 가열 온도 및 가열 조건 자체는 공지로서, 당업자라면 적절히 설정할 수 있는데, 예를 들어, 재료를 700 ∼ 800℃ 에서의 적당한 온도에 있어서 5 ∼ 600 초의 적당한 시간 유지하고, 그 후 신속하게 공랭 또는 수랭시킴으로써, 상기 결정 입경이 얻어진다. The heating temperature and the heating conditions of the solution treatment for obtaining the crystal grain size are well known and can be appropriately set by those skilled in the art. For example, the material is maintained at a suitable time of 5 to 600 seconds at a suitable temperature at 700 to 800 ° C. Then, the crystal grain size is obtained by rapidly air cooling or water cooling after that.

(냉간 압연) (Cold rolling)

중간 압연의 가공도와 최종 압연의 가공도의 합계를 5 ∼ 40％ 로 한다. 합계 가공도가 5％ 미만이 되면, 제품의 금속 조직으로부터 구해지는 b/a 가 1.05 미만이 되고, 합계 가공도가 40％ 를 초과하면 b/a 가 1.67 을 초과한다. 보다 바람직한 합계 가공도는 10 ∼ 25％ 이고, b/a = 1.10 ∼ 1.40 이 얻어진다. 또한, 중간 압연 및 최종 압연 중 일방의 압연 가공도를 제로로 해도 문제없다. The total of the workability of the intermediate rolling and the workability of the final rolling is set to 5 to 40%. When the total workability is less than 5%, b / a obtained from the metal structure of the product becomes less than 1.05, and when the total workability exceeds 40%, b / a exceeds 1.67. More preferable total workability is 10 to 25%, and b / a = 1.10-1.40 are obtained. Moreover, there is no problem even if one rolling work degree is zero in intermediate rolling and final rolling.

가공도 (R) 는, R(％) = (to-t)/to × 100 (to : 압연 전의 두께, t : 압연 후의 두께) 의 식으로 정의된다. 「가공도의 합계 R_sum(％)」는, 중간 압연으로 두께를 t₀ 내지 t₁ 으로 하고, 최종 압연에서 t₁ 내지 t₂ 로 하였을 때에는, R_sum(％) = (to-t₁)/to × 100 + (t₁-t₂)/t₁ × 100 으로 구해진다.Workability (R) is defined by the formula of R (%) = (to-t) / to × 100 (to: thickness before rolling, t: thickness after rolling). "Total R _sum (%) of workability" is set to t ₀ to t ₁ by intermediate rolling, and when T ₁ to t ₂ in final rolling, R _sum (%) = (to-t ₁ ) / to × 100 + (t ₁ -t ₂ ) / t ₁ × 100.

(변형 제거 소둔) (Deformation removal annealing)

최종 냉간 압연 후, 스프링 한계값 등을 개선할 목적으로 변형 제거 소둔을 실시해도 된다. 변형 제거 소둔은 저온 장시간 (예를 들어 300℃ × 30 분) 실시해도 되고, 고온 단시간 (예를 들어 500℃ × 30 초) 실시해도 된다. 온도가 지나치게 높거나 또는 시간이 지나치게 길면, 인장 강도의 저하가 커진다. 인장 강도의 저하량을 10 ∼ 50㎫ 로 하여, 조건을 선정하는 것이 바람직하다. After the final cold rolling, deformation removal annealing may be performed for the purpose of improving the spring limit value and the like. The strain removal annealing may be performed at low temperature for a long time (for example, 300 ° C. × 30 minutes) or at a high temperature for a short time (for example, 500 ° C. × 30 seconds). When temperature is too high or time is too long, the fall of tensile strength will become large. It is preferable to set the conditions of the fall amount of tensile strength to 10-50 Mpa.

또한, 본 발명에 관련된 구리 합금에 주석 도금이나 금 도금 등의 표면 처리를 실시해도, 본 발명의 효과는 유지된다. In addition, even if the copper alloy which concerns on this invention is surface-treated, such as tin plating and gold plating, the effect of this invention is maintained.

따라서, 본 발명에 관련된 구리 합금의 제조 방법의 바람직한 일 실시형태에서는,Therefore, in one preferable embodiment of the manufacturing method of the copper alloy which concerns on this invention,

- 1.2 ∼ 3.5 질량％ 의 Ni, Ni 농도 (질량％) 에 대해 1/6 ∼ 1/4 의 농도 (질량％) 의 Si, 및 임의의 성분으로서의 0.5 질량％ 이하의 Zn 을 함유하고, 잔부가 Cu 및 총량으로 0.05 질량％ 이하의 불순물로 구성되는 잉곳을 용해 주조하는 공정과,-1.2-3.5 mass% Ni, Si of 1/6-1/4 concentration (mass%) with respect to Ni concentration (mass%), and 0.5 mass% or less Zn as an arbitrary component, and remainder Dissolving and casting an ingot composed of Cu and impurities in an amount of 0.05% by mass or less in total;

- 열간 압연 공정과,-Hot rolling process,

- 냉간 압연 공정과,Cold rolling process,

- 평균 결정 입경을 1 ∼ 15㎛ 의 범위로 조정하는 용체화 처리 공정과,A solution treatment step of adjusting the average grain size in the range of 1 to 15 µm,

- 가공도 0 ∼ 40％ 에서 실시하는 냉간 압연 공정과,-Cold rolling process performed at 0-40% of workability,

- 열처리중인 재료의 최고 온도를 550℃ 이하로 하고, 재료를 450 ∼ 550℃ 의 온도 범위에서 5 ∼ 15 시간 유지하고, 승온 과정에 있어서 200 ∼ 250℃, 250 ∼ 300℃ 및 300 ∼ 350℃ 의 각 온도 구간에 있어서의 재료의 평균 승온 속도를 50℃/h 이하로 하는 시효 처리 공정과,The maximum temperature of the material under heat treatment is set at 550 ° C. or lower, and the material is held for 5 to 15 hours in the temperature range of 450 to 550 ° C., and the temperature is 200 to 250 ° C., 250 to 300 ° C. and 300 to 350 ° C. An aging treatment step of setting the average temperature increase rate of the material in each temperature section to 50 ° C / h or less,

- 가공도 0 ∼ 40％ 로 실시하는 냉간 압연 공정 (단, 시효 처리 전에 실시하는 냉간 압연과의 가공도의 합계를 5 ∼ 40％ 로 한다) 과,-Cold rolling process (working degree 0-40%) (however, the sum of the workability with the cold rolling performed before an aging process shall be 5-40%),

- 임의적인 변형 제거 소둔 공정-Random deformation removal annealing process

을 이 순서로 실시하는 것을 포함한다.This includes carrying out in this order.

또한, 당업자라면, 상기 각 공정 사이에 적절히, 표면의 산화 스케일 제거를 위한 연삭, 연마, 숏블러스트 산 세척 등의 공정을 실시하는 것이 가능하다는 것은 이해할 수 있을 것이다. In addition, it will be understood by those skilled in the art that processes such as grinding, polishing, shot blast acid washing and the like for removing the oxidative scale of the surface may be appropriately performed between the above processes.

본 발명의 Cu-Ni-Si 계 합금은 여러 가지의 신동품, 예를 들어 판, 조, 관, 봉 및 선으로 가공할 수 있고, 또한, 본 발명에 의한 Cu-Ni-Si 계 구리 합금은 커넥터, 단자, 릴레이, 스위치 등의 도전성 스프링재나 트랜지스터나 집적 회로 등의 반도체 기기의 리드 프레임재로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. The Cu-Ni-Si-based alloy of the present invention can be processed into various new products, for example, plate, jaw, tube, rod, and wire, and the Cu-Ni-Si-based copper alloy according to the present invention is a connector Can be particularly preferably used as a conductive spring material such as a terminal, a relay, a switch, or a lead frame material of a semiconductor device such as a transistor or an integrated circuit.

이하, 본 발명 및 그 이점을 보다 잘 이해하기 위한 실시예를 기재하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.Hereinafter, although the Example for understanding this invention and its advantage better is described, this invention is not limited to these.

실시예Example

고주파 유도로를 이용하여 내경 60㎜, 깊이 200㎜ 의 흑연 도가니 중에서 2㎏ 의 전기 구리를 용해시켰다. 용탕 표면을 목탄편으로 덮은 후, 소정량의 Ni, Si 및 필요에 따라 Zn 을 첨가하여, 용탕 온도를 1200℃ 로 조정하였다. 다음으로, 용탕을 금형에 주입하여 폭 60㎜, 두께 30㎜ 의 잉곳을 제조하였다. Ni, Si 및 Zn 이외의 원소 즉 불순물에 대하여, 잉곳 중의 농도를 글로우 방전-질량 분석법의 전체 원소 반정량 분석에 의해 구한 결과, 합계가 약 0.01 질량％ 이었다. 비교적 농도가 높은 원소로서, Fe (0.005 질량％), S (0.001 질량％), C (0.001 질량％) 가 있었다. 2 kg of electric copper was dissolved in a graphite crucible having an inner diameter of 60 mm and a depth of 200 mm using a high frequency induction furnace. After covering the molten metal surface with charcoal pieces, Ni, Si, and Zn were added as needed, and melt temperature was adjusted to 1200 degreeC. Next, the molten metal was inject | poured into the metal mold | die, and the ingot of width 60mm and thickness 30mm was manufactured. With respect to elements other than Ni, Si, and Zn, that is, impurities, the concentration in the ingot was determined by total elemental semi-quantitative analysis of the glow discharge-mass spectrometry, and the sum was about 0.01 mass%. Examples of the element having a relatively high concentration include Fe (0.005 mass%), S (0.001 mass%), and C (0.001 mass%).

잉곳을 950℃ 에서 3 시간 가열한 후, 두께 8㎜ 까지 열간 압연하고, 표면의 산화 스케일을 그라인더로 연삭, 제거하였다. 그 후, 냉간 압연, 용체화 처리, 냉간 압연 (중간 압연), 시효 처리, 냉간 압연 (최종 압연), 변형 제거 소둔의 순으로 가공·열처리를 실시하였다. 최종 압연된 판 두께가 0.25㎜ 가 되도록, 각 압연에서의 가공도 및 열처리시의 판 두께를 조정하였다. 용체화 처리 후, 시효 처리 후 및 변형 제거 소둔 후에는, 열처리에서 발생한 표면 산화막을 제거하기 위하여, 10 질량％ 황산-1 질량％ 과산화수소 용액에 의한 산 세척 및 #1200 에머리지에 의한 기계 연마를 순차적으로 실시하였다. After heating an ingot for 3 hours at 950 degreeC, it hot-rolled to thickness 8mm, and the oxidation scale of the surface was ground and removed with the grinder. Then, processing and heat processing were performed in order of cold rolling, solution treatment, cold rolling (medium rolling), aging treatment, cold rolling (final rolling), and strain removal annealing. The workability in each rolling and the board thickness at the time of heat processing were adjusted so that the final rolled board thickness might be 0.25 mm. After the solution treatment, after the aging treatment, and after the strain removal annealing, in order to remove the surface oxide film generated in the heat treatment, acid washing with 10 mass% sulfuric acid-1 mass% hydrogen peroxide solution and mechanical polishing with # 1200 emery are sequentially performed. Was carried out.

용체화 처리에서는, 시료를 소정 온도로 조정한 전기로 중에 소정 시간 삽입 한 후, 전기로에서 바로 꺼내 공랭시켰다. In the solution treatment, the sample was inserted into an electric furnace adjusted to a predetermined temperature for a predetermined time, and then immediately taken out of the electric furnace and air cooled.

시효 처리에서는, 전기로를 이용하여 여러 가지의 온도 조건에서 시료를 가열하였다. 시효 처리중, 시료에 열전쌍을 접촉시켜 시료 온도의 변화를 측정하였다. In the aging treatment, the sample was heated under various temperature conditions using an electric furnace. During the aging treatment, the thermocouple was brought into contact with the sample to measure the change in the sample temperature.

변형 제거 소둔에서는, 시료를 300℃ 의 전기로 중에 30 분간 삽입한 후, 전기로에서 꺼내 공랭시켰다. 또한 최종 압연을 실시하지 않는 경우에는, 이 변형 제거 소둔은 실시하지 않았다.In the strain removal annealing, the sample was inserted into an electric furnace at 300 ° C. for 30 minutes and then taken out of the electric furnace and allowed to air-cool. In addition, when final rolling was not performed, this strain removal annealing was not performed.

얻어진 시료에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다. The following evaluation was performed about the obtained sample.

(1) 결정 입자 형상(1) crystal grain shape

용체화 처리된 시료 및 변형 제거 소둔 후 (변형 제거 소둔을 실시하지 않는 것에 대해서는 최종 압연 후) 의 시료 (이하, 제품이라고 한다) 에 대하여, 압연면과 평행한 단면의 조직을 관찰하였다. 압연면을 기계 연마와 전해 연마에 의해 경면으로 마무리한 후, 에칭에 의해 결정 입계를 출현시켜, 조직 사진을 촬영하였다 . 에칭액에는, 암모니아수와 과산화수소수를 혼합한 수용액을 이용하고, 조직 사진의 촬영에는 광학 현미경 또는 주사형 전자 현미경을 적절히 이용하였다. 한편, 결정 입경이 작고 에칭에 의한 결정 입계 판별이 곤란한 경우에는, 전해 연마가 마무리된 경면 시료를 이용하여 EBSP (Electron Backscattering Pattern) 법에 의해 방위 맵 이미지를 촬영하고, 이 이미지를 이용하여 결정 입자 형상을 측정하였다.The structure of the cross section parallel to the rolling surface was observed with respect to the sample (hereinafter referred to as a product) of the solution-treated sample and the strain removal annealing (after the final rolling for not performing the deformation removal annealing). After the rolled surface was finished to mirror surface by mechanical polishing and electropolishing, crystal grain boundaries appeared by etching to take a structure photograph. The aqueous solution which mixed the ammonia water and the hydrogen peroxide solution was used for the etching liquid, and the optical microscope or the scanning electron microscope was used suitably for the imaging | photography of a tissue photograph. On the other hand, when the crystal grain size is small and it is difficult to determine the grain boundary by etching, an azimuth map image is taken by an EBSP (Electron Backscattering Pattern) method using a mirror sample finished with electropolishing, and crystal grains are used using this image. The shape was measured.

상기 조직 사진 상에서, 압연 방향과 직행하는 방향으로 직선을 임의로 3 개 긋고, 직선에 의해 절단되는 결정 입자의 개수를 구하였다. 그리고, 직선의 길이를 이 결정 입자 개수로 나눈 값을 a 로 하였다. 동일하게, 압연 방향과 평행 방향으로 직선을 임의로 3 개 긋고, 직선에 의해 절단되는 결정 입자의 개수를 구하여, 직선의 길이를 이 결정 입자의 개수로 나눈 값을 b 로 하였다.On the structure photograph, three straight lines were arbitrarily drawn in the direction parallel to the rolling direction, and the number of crystal grains cut | disconnected by the straight line was calculated | required. And the value which divided the length of the straight line by this crystal grain number was made into a. Similarly, three straight lines were arbitrarily drawn in the direction parallel to the rolling direction, the number of crystal grains cut by the straight lines was obtained, and the value obtained by dividing the length of the straight line by the number of crystal grains was set to b.

용체화 처리된 시료에서는, (a + b)/2 의 값을 구하여, 이것을 평균 결정 입경으로 하였다. 또, 제품에서는 b/a 의 값을 구하였다. In the solution-ized sample, the value of (a + b) / 2 was calculated | required and this was made into the average crystal grain diameter. Moreover, the value of b / a was calculated | required in the product.

(2) 무석출대의 폭(2) the width of the non-leaching zone

압연면과 평행한 단면에 대하여, 제품의 결정 입계 근방을 투과형 전자 현미경에 의해 10 만배 정도의 비율로 관찰하여, 무석출대의 평균 폭 (임의의 30 개 지점의 평균값) 을 구하였다.About the cross section parallel to the rolling surface, the vicinity of the grain boundary of a product was observed by the transmission electron microscope in the ratio of about 100,000 times, and the average width (average value of arbitrary 30 points) of the unexcited zone was calculated | required.

(3) 도전율 (3) conductivity

제품에 대하여, JIS H 0505 에 준거하여 4 단자법으로 도전율을 측정하였다. About the product, electrical conductivity was measured by the 4-probe method based on JISH0505.

(4) 인장 강도(4) tensile strength

제품에 대하여, 인장 방향이 압연 방향과 평행하게 되도록, 프레스기를 이용하여 JIS13B호 시험편을 제작하였다. JIS-Z2241 에 따라 이 시험편의 인장 시험을 실시하여, 인장 강도를 구하였다.A JIS 13B test piece was produced using the press machine with respect to a product so that a tension direction may become parallel to a rolling direction. The tensile test of this test piece was done according to JIS-Z2241, and the tensile strength was calculated | required.

(5) 굽힘 가공성(5) bending workability

제품으로부터 폭 10㎜ 의 단책형 시료를 채취하고, JIS Z 2248 에 준거하여, Good Way (GW, 굽힘축이 압연 방향과 직행하는 방향) 및 Bad Way (BW, 굽힘축이 압연 방향과 평행한 방향) 로, 180 도 밀착 굽힘 시험을 실시하였다. 굽힘 후의 시료에 대하여, 굽힘부의 표면 및 단면으로부터 균열의 유무를 관찰하여, 균열이 관찰되지 않은 경우를 ○, 균열이 인정된 경우를 × 로 평가하였다. 또한, 깊이가 10㎛ 를 초과한 균열을 균열으로 간주한다.A single 10 mm wide sample is taken from the product, and in accordance with JIS Z 2248, the Good Way (GW, direction in which the bending axis goes directly to the rolling direction) and Bad Way (BW, direction in which the bending axis is parallel to the rolling direction). ), A 180 degree tight bending test was performed. About the sample after bending, the presence or absence of a crack was observed from the surface and the cross section of a bend part, and (circle) and the case where a crack was recognized were evaluated for the case where a crack was not observed by x. In addition, the crack in which the depth exceeded 10 micrometers is considered a crack.

(6) 응력 완화율 (6) stress relaxation rate

제품으로부터 폭 10mm, 길이 100mm 의 단책 형상의 시험편을, 시험편의 길이 방향이 압연 방향과 평행하게 되도록 채취하였다. 도 1-A 와 같이, l = 25㎜ 의 위치를 작용점으로 하여, 시험편에 yo 의 휨을 가하고, 0.2％ 내력 (압연 방향, JIS-Z2241 에 준거하여 측정) 의 80％ 에 상당하는 응력 (σo) 을 부하하였다. yo 는 다음 식에 의해 구하였다. A single 10 mm wide and 100 mm long piece of test piece was taken from the product so that the longitudinal direction of the test piece was parallel to the rolling direction. As shown in Fig. 1-A, the bending of yo is applied to the test piece with the position of l = 25 mm as the working point, and the stress (? O) corresponding to 80% of the 0.2% yield strength (rolling direction, measured in accordance with JIS-Z2241). Was loaded. yo was obtained by the following equation.

yo = (2/3)·l²·σo/(E·t) ^{yo = (2/3) · l 2} · σo / (E · t)

여기에서, E 는 영률이고, t 는 시료의 두께이다. 150℃ 에서 1000 시간 가열 후에 제하하고, 도 1-B 와 같이 영구 변형량 (높이 y) 을 측정하여, 응력 완화율 (％) 로서 y/yo × 100 의 값을 산출하였다. Where E is the Young's modulus and t is the thickness of the sample. After 1000 hours of heating at 150 ° C., the removal was performed, and the permanent deformation amount (height y) was measured as in FIG. 1-B, and the value of y / yo × 100 was calculated as the stress relaxation ratio (%).

(7) Sn 도금 내열 박리 시험(7) Sn plating heat-resistant peeling test

알칼리 탈지 및 10％ 황산에 의한 산 세척을 실시한 후, 두께 0.3㎛ 의 Cu 하지 도금을 실시한 후, 두께 1㎛ 의 Sn 도금을 실시하고, 리플로우 처리로서 300℃ 에서 20 초간 가열하였다. 도금 조건은 이하와 같다. After alkali degreasing and acid washing with 10% sulfuric acid, 0.3 mu m thick Cu base plating was carried out, followed by Sn plating with a thickness of 1 mu m and heating at 300 ° C. for 20 seconds as a reflow treatment. Plating conditions are as follows.

(Cu 하지 도금)(Cu not plating)

·도금욕 조성 : 황산 구리 200g/L, 황산 60g/LPlating bath composition: copper sulfate 200g / L, sulfuric acid 60g / L

·도금욕 온도 : 25℃Plating bath temperature: 25 ℃

·전류 밀도 : 5A/dm² Current density: 5A / dm ²

(Sn 도금) (Sn Plating)

·도금욕 조성 : 산화제1주석 41g/L, 페놀술폰산 268g/L, 계면 활성제 5g/LPlating bath composition: 41 g / L tin oxide, 268 g / L phenol sulfonic acid, 5 g / L surfactant

·도금욕 온도 : 50℃Plating bath temperature: 50 ℃

·전류 밀도 : 9A/dm² Current density: 9A / dm ²

리플로우 후의 시료로부터 폭 10㎜ 의 단책 시험편을 채취하여, 150℃ 의 온도에서 대기 중 1000 시간 가열하였다. 그 후, Good Way (GW, 굽힘축이 압연 방향과 직행하는 방향) 으로 굽힘 반경 0.5㎜ 의 90°굽힘과 굽힘 복귀 (90°굽힘을 왕복 1 회) 를 실시하고, 또한 굽힘 내주부 표면에 점착 테이프 (스미토모 3M 제조 #851A) 를 붙였다가 떼어내었다. 그리고, 굽힘 내주부 표면을 광학 현미경 (배율 20 배) 으로 관찰하여, 도금 박리의 유무를 조사하였다. 도금 박리가 전혀 인정되지 않는 경우를 ○ 로 평가하였다. 도금이 면 형상으로 박리된 경우를 × 로 평가하였다. 도금이 국부적으로 점 형상으로 박리된 경우를 △ 로 평가하였다. 커넥터 등의 용도에 있어서, 실용상은 △ 의 레벨이어도 문제없다.The single-piece test piece of width 10mm was extract | collected from the sample after reflow, and it heated at the temperature of 150 degreeC for 1000 hours in the air. Subsequently, 90 ° bending and returning of the bending radius of 0.5 mm (one round tripping of the 90 ° bending) were carried out in the Good Way (GW, the direction in which the bending axis was directly parallel to the rolling direction), and furthermore, the adhesive was adhered to the inner surface of the bending inner circumference. Tape (Sumitomo 3M manufactured # 851A) was attached and detached. And the surface of the bending inner peripheral part was observed with the optical microscope (magnification 20x), and the presence or absence of plating peeling was investigated. The case where plating peeling was not recognized at all was evaluated as (circle). The case where plating peeled in planar shape was evaluated by x. The case where plating peeled locally to a point shape was evaluated as (triangle | delta). In applications, such as a connector, even if it is practical, even if it is a level of (triangle | delta).

시험예 1Test Example 1

제조 조건이 제품의 금속 조직 및 특성에 미치는 영향을 설명한다. 시료의 성분은 Cu-1.60 질량％Ni-0.35 질량％Si 합금으로 하고, 용체화 처리 조건, 시 효 처리 조건 및 압연 조건을 바꾸어, 제품으로 가공하였다.Describe the effect of manufacturing conditions on the metal structure and properties of the product. The component of the sample was Cu-1.60 mass% Ni-0.35 mass% Si alloy, and the solution treatment process, the aging treatment conditions, and the rolling conditions were changed and processed into the product.

(대표적 발명예와 종래예) (Representative Examples and Conventional Examples)

도 2 는 대표적인 시효 처리의 온도 차트로, 파선은 시료가 접하는 분위기의 온도를 나타내며, 실선은 시료 온도를 나타낸다. 2 is a temperature chart of a typical aging treatment, in which a broken line indicates the temperature of the atmosphere in which the sample is in contact, and a solid line indicates the sample temperature.

(a) 에서는 온도를 200℃ 로 조정한 전기로 중에 재료를 삽입하여 1 시간 유지한 후, 노의 온도를 200℃ 에서 5 시간에 걸쳐 350℃ 까지 높이고 있다. 다음으로, 1 시간에 걸쳐 노의 온도를 500℃ 까지 높여 8 시간 유지한 후, 전기로에서 꺼내 공랭시키고 있다. In (a), after inserting a material into the electric furnace which adjusted the temperature to 200 degreeC, and holding it for 1 hour, the temperature of a furnace is raised to 200 degreeC from 350 degreeC over 5 hours. Next, after raising the temperature of a furnace to 500 degreeC over 1 hour, and holding for 8 hours, it removes from an electric furnace and air-cools.

(b) 에서는 온도를 200℃ 로 조정한 전기로 중에 재료를 삽입하고 1 시간 유지한 후, 노의 온도를 200℃ 에서 3 시간에 걸쳐 250℃ 까지 높이고, 2 시간에 걸쳐 300℃ 까지 높이고, 1 시간에 걸쳐 350℃ 까지 높이고 있다. 다음으로, 1 시간에 걸쳐 노의 온도를 490℃ 까지 높여 10 시간 유지한 후, 전기로에서 꺼내 공랭시키고 있다. In (b), after inserting a material into the electric furnace which adjusted the temperature to 200 degreeC, and holding it for 1 hour, the furnace temperature is raised to 200 degreeC from 200 degreeC over 3 hours, to 300 degreeC over 2 hours, and 1 It is raising to 350 degreeC over time. Next, after raising the temperature of a furnace to 490 degreeC over 1 hour, and holding for 10 hours, it removes from an electric furnace and air-cools.

(c) 는 온도를 500℃로 조정한 전기로 중에 재료를 삽입하고, 9 시간 경과 후에 전기로에서 꺼내 공랭시킨 경우이다. 이것은 종래의 열처리 순서에 상당한다. (c) is the case where a material is inserted in the electric furnace which adjusted the temperature to 500 degreeC, and after 9 hours passed, it removes from an electric furnace and air-cools. This corresponds to the conventional heat treatment procedure.

도 2 의 각 시효 패턴에 대하여, 200→250℃, 250→300℃ 및 300→350℃ 에서의 평균 승온 속도, 재료의 최고 도달 온도, 450 ∼ 550℃ 의 온도 범위에 있어서의 유지 시간을 구하였다. 또 본 발명의 용체화 처리 조건 및 압연 조건에서 제품으로 가공하여, 조직 및 특성을 조사하였다. 이 결과를 표 1 의 No.1 ∼ 3 에 나타낸다. 도 2 의 (a) (b) (c) 가 각각 표 1 의 No.1, 2, 3 에 대응한다. About each aging pattern of FIG. 2, the average temperature increase rate in 200-250 degreeC, 250-300 degreeC, and 300-350 degreeC, the highest achieved temperature of material, and the holding time in the temperature range of 450-550 degreeC were calculated | required. . Moreover, it processed into the product in the solution treatment condition and the rolling condition of this invention, and examined the structure and the characteristic. This result is shown to No. 1-3 of Table 1. (A), (b) and (c) of FIG. 2 correspond to No. 1, 2, and 3 of Table 1, respectively.

본 발명의 조건에서 제조된 No.1, 2 는, 본 발명이 규정하는 제품의 금속 조직 및 특성을 충족하고 있다. Nos. 1 and 2 produced under the conditions of the present invention satisfy the metal structure and properties of the product specified by the present invention.

종래예인 No.3 의 승온 속도는 본 발명의 범위보다 크고, 그 이외의 조건은 No.1 과 동일하다. 무석출대가 100㎚ 를 크게 초과하였기 때문에, 인장 강도가 550㎫ 를 밑돌고, 180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생하고, 응력 완화율은 30％ 를 초과하였다. The temperature increase rate of No. 3 which is a prior art example is larger than the range of this invention, and conditions other than that are the same as No.1. Since the precipitation-free zone greatly exceeded 100 nm, the tensile strength was less than 550 MPa, cracking occurred at 180 degree close bending, and the stress relaxation rate exceeded 30%.

No.4 도 종래예로, No.3 의 인장 강도를 550㎫ 이상으로 하기 위해서, 압연 가공도를 높게 한 것이다. 가공도가 높은 것에 더하여 무석출대가 100㎚ 를 초과하고 있기 때문에, 180 도 밀착 굽힘에서는 시료가 파단되는 레벨의 격렬한 균열이 발생하고, 또 응력 완화율이 30％ 를 초과하였다.No. 4 is also a conventional example, in order to make the tensile strength of No. 3 550 Mpa or more, the rolling workability is made high. In addition to the high degree of workability, the non-excited zone exceeded 100 nm, so that at 180 degree tight bending, intense cracking at the level at which the sample broke occurred, and the stress relaxation rate exceeded 30%.

No.5 는 종래의 일반적인 Cu-Ni-Si 계 합금이다. 피크 시효를 실시하여, 인장 강도를 우선으로 하 특성 만들기를 실시하고 있다. 굽힘성과 내응력 완화성은 양호하지만, 도전율은 50％ IACS 에도 못 미친다. No. 5 is a conventional general Cu-Ni-Si-based alloy. Peak aging is performed, and the lower characteristic is given priority to tensile strength. Flexibility and stress relaxation resistance are good, but the conductivity is less than 50% IACS.

(시효에서의 승온 속도) (The rate of temperature rise in aging)

No.1 에 대해 시효에서의 승온 속도를 변화시켰을 때의 데이터를 표 2 에 나타낸다. 승온 속도를 늦춤으로써, 무석출대의 폭이 작아지는 것을 알 수 있다. 무석출대의 폭이 작아지면, 인장 강도, 굽힘성, 내응력 완화성이 향상되어 있다. 비교예 No.9. 10 에서는, 어느 온도 구간에 있어서 승온 속도가 50℃/h 를 초과하였기 때문에, 무석출대의 폭이 100㎚ 를 초과하고, 인장 강도가 550㎫ 를 밑돌고, 180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생하고, 응력 완화률이 30％ 를 초과하였다.The data at the time of changing the temperature increase rate in aging about No. 1 are shown in Table 2. By slowing down the temperature increase rate, it can be seen that the width of the non-calcified zone becomes smaller. When the width of the free-falling zone becomes smaller, the tensile strength, the bendability, and the stress relaxation resistance are improved. Comparative Example No. 9. In 10, since the temperature increase rate exceeded 50 ° C / h in a certain temperature range, the width of the non-excited zone exceeded 100 nm, the tensile strength was below 550 MPa, and cracks occurred at 180 degree close bending, and the stress The relaxation rate exceeded 30%.

(시효에서의 최고 도달 온도 및 450 ∼ 550℃ 에서의 유지 시간) (Maximum Reach Temperature in Aging and Holding Time at 450 to 550 ° C)

No.2 에 대해 시효에서의 최고 도달 온도 및 450 ∼ 550℃ 에서의 유지 시간을 변화시켰을 때의 데이터를 표 3 에 나타낸다.Table 3 shows data when the maximum attainable temperature in aging and the holding time at 450 to 550 ° C. were changed for No. 2.

450 ∼ 550℃ 에서의 유지 시간이 길어지면, 도전율이 상승하지만, 무석출대가 넓어져 있다. 시효 시간이 5 시간에 못 미친 비교예 No.11 에서는, 무석출대가 10㎚ 미만이고, 도전율이 55％ IACS 에 도달하지 않았다. 시효 시간이 15 시간을 초과한 비교예 No.14 에서는, 무석출대의 폭이 100㎚ 를 초과하고, 인장 강도가 550㎫ 를 밑돌고, 180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생하고, 응력 완화율이 30％ 를 초과하였다.If the holding time at 450 to 550 ° C. is long, the electrical conductivity is increased, but the non-precipitation zone is widened. In Comparative Example No. 11 in which the aging time was less than 5 hours, the non-excited zone was less than 10 nm and the electrical conductivity did not reach 55% IACS. In Comparative Example No. 14, in which the aging time exceeded 15 hours, the width of the non-excited zone exceeded 100 nm, the tensile strength was less than 550 MPa, cracking occurred at 180 degree close bending, and the stress relaxation rate was 30%. Exceeded.

최고 도달 온도가 높아지면, 도전율이 상승하지만, 무석출대의 폭이 넓어져 있다. 최고 도달 온도가 550℃ 를 초과한 비교예 No.16 에서는, 무석출대의 폭이 100㎚ 를 초과하고, 인장 강도가 550㎫ 를 밑돌고, 180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생하고, 응력 완화율이 30％ 를 초과하였다.If the highest achieved temperature is high, the electrical conductivity is increased, but the width of the non-sintering zone is widened. In Comparative Example No. 16 in which the maximum attained temperature exceeded 550 ° C., the width of the non-excited zone exceeded 100 nm, the tensile strength was less than 550 MPa, cracking occurred at 180 degree close bending, and the stress relaxation rate was 30. It exceeded%.

(압연 가공도) (Rolling degree)

No.1 에 대해 압연 가공도를 변화시켰을 때의 데이터를 표 4 에 나타낸다. 가공도가 높아짐에 따라, 제품의 금속 조직으로부터 구한 b/a 가 커져, 인장 강도가 증가하고 있다. 중간 압연 가공도와 최종 압연 가공도의 합계가 5％ 에 못 미친 No.17 의 b/a 는 1.05 미만이며, 인장 강도는 550㎫ 에 못 미친다. 중간 압연 가공도와 최종 압연 가공도의 합계가 40％ 를 초과한 No.23 의 b/a 는 1.67 보다 크고, 인장 강도는 700㎫ 를 초과하고, 180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생하였다.The data at the time of changing the rolling workability about No. 1 are shown in Table 4. As the workability increases, b / a obtained from the metal structure of the product increases, and the tensile strength increases. B / a of No. 17 with the sum total of intermediate rolling workability and final rolling workability being less than 5% is less than 1.05, and tensile strength is less than 550 Mpa. B / a of No. 23 in which the sum total of intermediate | middle rolling workability and final rolling workability exceeded 40% was larger than 1.67, tensile strength exceeded 700 Mpa, and the crack generate | occur | produced in 180 degree close bending.

(용체화 처리된 결정 입경) (Solvated crystal grain size)

No.2 에 대해 용체화 처리된 결정 입경을 변화시켰을 때의 데이터를 표 5 에 나타낸다. 용체화 처리된 결정 입경이 커짐에 따라, 제품의 금속 조직으로부터 구한 a 가 커지고, 응력 완화율은 작아져 있다. 용체화 처리된 결정 입경이 1㎛ 에 못 미친 No.24 의 a 는 1㎛ 미만이고, 응력 완화율이 30％ 를 초과하고, 용체화 부족에 의해 인장 강도가 550㎫ 를 밑돌았다. 용체화 처리된 결정 입경이 15㎛ 를 초과한 No.29 의 a 는 15㎛ 를 초과하고, 180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생하였다. Table 5 shows data when the crystallized particle size subjected to the solution treatment of No. 2 was changed. As the crystallized crystal grain size increases, a obtained from the metal structure of the product increases, and the stress relaxation rate decreases. No. 24a having a crystallized grain size of less than 1 µm was less than 1 µm, a stress relaxation ratio exceeded 30%, and a tensile strength of less than 550 MPa due to lack of solution. No. 29a in which the crystallized crystal grain size exceeded 15 µm exceeded 15 µm, and cracks occurred at 180-degree close bending.

시험예Test Example 2 2

합금 성분이 제품의 금속 조직 및 특성에 미치는 영향을 설명한다. 여러 가지 성분의 Cu-Ni-Si 계 합금을 전술한 발명예 No.1 과 동일한 제조 조건에서 제품으로 가공하였다. 또한, 용체화 처리를 750℃ × 60 초의 조건에서 실시한 결과, 성분에 의해 결정 입경이 약간 변화되었으나, 모든 시료의 결정 입경도 본 발명의 바람직한 범위에 포함되었다. Describe the effect of alloying components on the metal structure and properties of the product. Cu-Ni-Si-based alloys of various components were processed into products under the same production conditions as those of Inventive Example No. 1 described above. In addition, when the solution treatment was carried out under the conditions of 750 ° C. and 60 seconds, the grain size slightly changed depending on the components, but the crystal grain sizes of all the samples were also included in the preferred range of the present invention.

(Ni 농도/Si 농도비의 영향) (Influence of Ni concentration / Si concentration ratio)

Ni 를 1.60 질량％ 로 고정시키고 Si 농도를 변화시켰을 때의 데이터를 표 6 에 나타낸다. No.1 및 No.5 는, 표 1 의 시료와 동일한 것이다. 여기에서, No.5 는 도전율이 55％ IACS 에 못 미친 종래의 합금으로, 그 제조 조건은 그 밖의 것과 상이하다.Table 6 shows the data when Ni is fixed at 1.60 mass% and the Si concentration is changed. No.1 and No.5 are the same as the sample of Table 1. Here, No. 5 is a conventional alloy having a conductivity of less than 55% IACS, and its manufacturing conditions are different from others.

Ni 농도/Si 농도비가 4 ∼ 6 의 범위로부터 벗어나면, 도전율이 55％ IACS 미만이 되어 있다. 또, Ni 농도/Si 농도비가 감소하면, 인장 강도가 상승하고 있지만, 이것은 Si 농도의 증가에 의해 Ni₂Si 의 석출량이 증가하였기 때문이다. When the Ni concentration / Si concentration ratio is out of the range of 4 to 6, the electrical conductivity is less than 55% IACS. When the Ni concentration / Si concentration ratio decreases, the tensile strength increases, but this is because the precipitation amount of Ni ₂ Si increases due to the increase in the Si concentration.

본 발명 합금의 Sn 도금 내열 박리성 평가 결과는 △ (점 형상 박리) 이었다. 한편, No.5, 34 의 평가 결과는 × 가 되어 있다. 이것은, 고용 Si 가 내열 박리성을 저하시키기 때문이다. 즉, No.5 에서는 Ni₂Si 의 석출량이 적기 때문에, 또 No.34 에서는 Ni 에 대해 Si 가 과잉으로 첨가되어 있기 때문에, 고용 Si 가 증가하였던 것이다. Sn plating heat-release peelability evaluation result of the alloy of this invention was (triangle | delta) peeling. On the other hand, evaluation results of No. 5 and 34 are x. This is because solid solution Si degrades heat peelability. That is, in No. 5, since the amount of deposition of Ni ₂ Si was small, and in No. 34, since Si was excessively added to Ni, solid solution Si increased.

(Ni 의 영향) (Influence of Ni)

Ni 농도/Si 농도비를 본 발명 범위로 유지하면서, Ni 농도를 변화시킨 데이터를 표 7 에 나타낸다. Ni 농도가 1.2 질량％ 를 밑돈 No.35 에서는, 인장 강도가 550㎫ 미만이 되었다. Ni 농도가 3.5 질량％ 를 초과한 No.41 에서는, 인장 강도가 700㎫ 를 초과하고, 180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생하였다.Table 7 shows data in which the Ni concentration was changed while maintaining the Ni concentration / Si concentration ratio in the range of the present invention. In No. 35 below the Ni concentration of 1.2% by mass, the tensile strength was less than 550 MPa. In No. 41 where the Ni concentration exceeded 3.5% by mass, the tensile strength exceeded 700 MPa, and cracking occurred at 180 degree close bending.

(Zn 의 영향) (Influence of Zn)

Zn 첨가의 영향으로서, No.1 에 여러 가지의 농도의 Zn 을 첨가했을 때의 데이터를 표 8 에 나탄낸다. 0.05 질량％ 이상의 Zn 을 첨가함으로써, Sn 도금 내열 박리성 평가가 ○ (박리 없음) 가 되었다. 한편, Zn 이 증가함에 따라 도전율이 저하되었으나, Zn 이 0.5 질량％ 이하의 범위에서는 55％ IACS 이상의 도전 율이 얻어졌다. As an effect of Zn addition, the data when various concentrations of Zn are added to No. 1 is shown in Table 8. By adding 0.05 mass% or more of Zn, Sn plating heat peelability evaluation became (circle) (no peeling). On the other hand, although the conductivity fell as Zn increased, the conductivity of 55% IACS or more was obtained in the range whose Zn is 0.5 mass% or less.

(불순물의 영향) (Influence of impurities)

불순물로서, No.43 의 불순물을 증가시킨 데이터를 표 9 에 나타낸다. Sn 도금한 구리 재료의 혼인을 상정하여 Sn 을 첨가하고, 또 용해시의 탈산 원소의 잔류를 상정하여 Mg 를 첨가함으로써, 불순물의 총량을 변화시키고 있다. 불순물이 0.05 질량％ 초과한 것은 도전율이 55％ IACS 미만으로 되어 있다.Table 9 shows data in which impurities of No. 43 are increased as impurities. The total amount of impurities is changed by assuming that the Sn-plated copper material is mixed, and Sn is added, and Mg is added while assuming remaining of deoxidation element during dissolution. The impurity exceeded 0.05% by mass and the electrical conductivity was less than 55% IACS.

Claims

Contain 1.2 to 3.5% by mass of Ni, 1/6 to 1/4 of concentration (mass%) of Si with respect to Ni concentration (mass%), and the balance is composed of Cu and impurities in an amount of 0.05% by mass or less. ,

In the metal structure of the cross section parallel to the rolling surface, when a mean particle diameter of the direction orthogonal to the rolling direction of a crystal grain is set to a, and an average particle diameter of the direction parallel to a rolling direction is b,

a = 1-15 µm, b / a = 1.05-1.67

In addition, the average width of the non-excited zone in the metal structure is 10 to 100 nm,

A Cu-Ni-Si-based alloy having the following characteristics.

(A) Conductivity: 55 to 62% IACS

(B) Tensile strength: 550 to 700 MPa

(C) Bendability: No crack occurs in 180 degree close bending

(D) Stress relaxation resistance: The stress relaxation ratio at the time of heating at 150 degreeC for 1000 hours is 30% or less

1.2 to 3.5% by mass of Ni, Ni in concentrations of 1/6 to 1/4 with respect to Ni concentration (mass%), Si, Zn as an optional component of 0.5% by mass or less, and the balance is Cu and the total amount It is composed of impurities of 0.05% by mass or less,

a = 1-15 µm, b / a = 1.05-1.67

A Cu-Ni-Si-based alloy having the following characteristics.

(A) Conductivity: 55 to 62% IACS

(B) Tensile strength: 550 to 700 MPa

(C) Bendability: No crack occurs in 180 degree close bending

(E) Heat-peelable peeling resistance: plating peeling is not recognized after Sn plating heat-peeling test

The new product using the Cu-Ni-Si type | system | group alloy of Claim 1 or 2.

The electronic component using the Cu-Ni-Si type | system | group alloy of Claim 1 or 2.

In the manufacturing method of Cu-Ni-Si type | system | group alloy which includes performing the process of solution treatment, cold rolling, an aging treatment, and cold rolling sequentially, each process is performed on the following conditions. The manufacturing method of the Cu-Ni-Si type | system | group of Claim 1 or 2.

(Solubilization Treatment) The average crystal grain size is adjusted in the range of 1 to 15 µm.

(Age treatment) The maximum temperature of the material under heat treatment is set to 550 ° C. or lower, and the material is held for 5 to 15 hours in a temperature range of 450 to 550 ° C. Moreover, in the temperature rising process, the average temperature increase rate of the material in each temperature range of 200-250 degreeC, 250-300 degreeC, and 300-350 degreeC shall be 10 degreeC / h or more and 50 degrees C / h or less.

(Cold rolling) The sum of the rolling workability in cold rolling before aging and the cold workability in cold rolling after aging is made into 5 to 40%.

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