KR101056227B1

KR101056227B1 - 초전도체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101056227B1
Application number: KR1020057012535A
Authority: KR
Inventors: 슈지 하하쿠라; 가즈야 오마츠
Original assignee: 스미토모 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2003-09-17
Filing date: 2004-08-06
Publication date: 2011-08-11
Also published as: JP4626134B2; AU2004275128B8; AU2004275128A1; JP2005093205A; US20060014304A1; RU2005119004A; CN100472670C; HK1085304A1; WO2005029512A1; AU2004275128B2; US7371586B2; EP1667174A1; NZ540721A; EP1667174B1; EP1667174A4; KR20060115956A; CA2510635A1; CN1739171A; RU2332738C2

Abstract

본 발명은 하지층에 3회 이상의 성막에 의해 초전도층을 형성하는 초전도체의 제조방법으로서, 각 회의 성막에 있어서의 초전도막의 막 두께를 0.3㎛ 이하로 하고, 층 두께가 0.75㎛ 내지 3㎛인 상기 초전도층을 형성함으로써, 초전도층의 층 두께를 크게 하더라도 Jc의 감소가 작고 Ic가 증대하는 초전도체 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

초전도체 및 그 제조방법{SUPERCONDUCTOR AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 초전도체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 층 두께가 큰 초전도층을 갖고 임계전류(이하, Ic라 함)가 큰 초전도체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

초전도 선재 등의 초전도체에 있어서, 임계전류를 크게 하기 위해 초전도층을 두껍게 하는 것이 검토되고 있다.

그러나, 1회의 성막에 의해 초전도층을 두껍게 형성하고자 하면, 성막시에 초전도층에 산소를 충분히 취입할 수 없게 되어 임계전류 밀도(이하, Jc라 함)가 작아짐으로써 Ic를 크게 할 수 없다. 또한, 1회의 성막에 의해 초전도층을 두껍게 형성하고자 하면, 1회의 성막 시간이 길어지고, 그 결과 하지층에 포함되는 Ni 등의 원소가 초전도층에 확산되어 초전도층과 반응해 버리는 등의 문제가 있었다.

이 때문에, 두꺼운 초전도층을 형성하고 또한 Ic를 크게 하기 위해, 2회 이상의 성막을 수행하고 각 회의 성막에 있어서의 초전도막의 막 두께를 작게 하여 초전도층을 형성하는 적층 성막법이 검토되고 있다(예컨대, 문헌[가키모토 가즈토미(Kazutomi Kakimoto)외 2명, "PLD법을 이용한 적층 성막에 의한 고 IcY계 선재의 제작", 제67회 2002년 추계저온공학·초전도학회강의개요집, 2002년, p228] 참조).

가키모토 등에 의하면, 각 회의 성막에 있어서의 초전도막의 막 두께를 0.35㎛로 하여 4 내지 6회의 적층 성막을 수행하고 있지만, 초전도층(폭 10mm)의 층 두께를 1㎛ 이상으로 하여도 Ic는 130A 정도에 그치고 있다. 여기서, 초전도층이 형성되는 폭 10mm의 하지 테이프의 이동 속도는 4m/h였다.

따라서, 초전도체에 있어서 한층 더 Ic의 증대가 요구되고 있다.

발명의 개시

상기 상황에 비추어, 본 발명은 적층 성막법에 있어서 초전도층의 층 두께를 크게 하더라도 Jc의 감소가 작고 Ic가 증대하는 초전도체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 초전도체의 제조방법에 있어서, 하지층에 3회 이상의 성막에 의해 각 회의 성막에 있어서의 초전도막의 막 두께를 0.3㎛ 이하로 하고, 층 두께가 0.75㎛ 내지 3㎛인 초전도층을 형성하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 따른 초전도체의 제조방법에 있어서, 각 회의 성막에서의 상기 하지층의 공급 면적 속도가 0.04㎡/h 이상일 수도 있다.

본 발명에 따른 초전도체는 하지층에 3회 이상의 성막에 의해 층 두께가 0.75㎛ 내지 3.0㎛인 초전도층이 형성되어 있는 초전도체로서, 각 회의 성막에 있어서의 초전도막의 막 두께가 0.3㎛ 이하이다.

도 1a 내지 도 1d는 본 발명에 따른 하나의 초전도체의 제조방법을 설명하는 도면이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 도면의 치수 비율은 설명된 것과 반드시 일치하고 있지는 않다.

본 발명에 따른 초전도체의 하나의 제조방법은, 도 1a 내지 도 1d를 참조하면, 하지층(1)에 3회 이상의 성막에 의해 초전도층(2)을 형성하는 초전도체(100)의 제조방법으로서, 각 회의 성막에 있어서의 초전도막의 막 두께를 0.3㎛ 이하로 하고, 층 두께가 0.75㎛ 내지 3㎛인 상기 초전도층을 형성하는 것이다.

예컨대, 3회의 성막을 수행하는 경우에는, 도 1a 내지 도 1d를 참조하면, 도 1a에 도시된 바와 같은 하지층(1) 상에, 도 1b에 도시된 바와 같이 1회째의 성막에 있어서의 초전도막의 막 두께(T₁)가 0.3㎛ 이하가 되도록 1회째의 성막(21)을 수행하여 초전도층(2)을 형성한다.

다음으로, 상기한 바와 같이 하여 형성된 초전도층(2) 상에, 도 1c에 도시된 바와 같이 2회째의 성막에 있어서의 초전도막의 막 두께(T₂)가 0.3㎛ 이하가 되도록 2회째의 성막(22)을 수행하여 초전도층(2)의 층 두께(T)를 증대시킨다. 이 때의 초전도층(2)의 층 두께(T)는 T=T₁+T₂가 된다. 다음으로, 상기한 바와 같이 하여 형성된 초전도층(2) 상에 3회째의 성막에 있어서의 초전도막의 막 두께(T₃)가 0.3㎛ 이하가 되도록 3회째의 성막(23)을 수행하여 초전도층(2)의 층 두께(T)를 더욱 증대시킨다. 이 때의 초전도층(2)의 층 두께(T)는 T=T₁+T₂+T₃이 된다.

이렇게 하여, 순차적으로 성막을 거듭하여 초전도층의 층 두께를 증대시킨다. 일반적으로, n회째의 성막을 수행한 후의 초전도층의 층 두께(T)는 T=T₁+T₂+···+T_n이 된다. 한편, n은 3 이상의 정수이다.

여기서, 2회째 이후의 성막에 있어서, 1회째의 성막과 동일한 화학 조성을 갖는 초전도막을 성막하는 경우에는, 각 회의 성막에 의한 초전도막의 구별은 없고, n회 성막 후에도 1층의 초전도층이 형성된다.

본 발명에 따른 초전도체의 제조방법에서, 각 회의 성막에 있어서의 초전도막의 막 두께는 0.3㎛ 이하이다. 이러한 막 두께가 0.3㎛를 초과하면, 성막시에 초전도층에 충분히 산소를 취입하기 어려워지기 때문에 초전도층의 Jc가 작아져, 초전도층의 층 두께를 크게 하더라도 초전도층의 Ic를 크게 하기 어려워진다.

도 1a 내지 도 1d에서, 초전도층(2)을 구성하는 재료로서는, 특별히 제한은 없고, RE₁Ba₂Cu₃O_7-δ(RE는 희토류 원소를 나타냄. 이하 동일) 등의 산화물계 초전도 재료를 바람직하게 들 수 있다. 초전도층(2)의 형성방법, 즉 초전도막의 성막방법은 산소 분위기에서 성막할 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없고, 기상법으로서는 레이저 증착법, 전자빔 증착법 또는 스퍼터링법 등이, 액상법으로서는 MOD(Metal 0rganic Deposition; 유기 금속 성막)법, TFA-MOD(Trifluoroacetic acid Metal 0rganic Deposition; 3불화아세트산 유기 금속 성막)법 또는 LPE(Liquid Phase Epitaxy; 액상 에피택시)법 등을 바람직하게 들 수 있다.

도 1a 내지 도 1d에서, 하지층(1)이란 그 위에 초전도층이 형성되는 층을 의미하며, 기판인 경우와 기판 및 그 위에 형성된 중간층인 경우가 있다. 전자의 경우는 하지층(1)인 기판과 초전도층(2)에 의해 초전도체(100)가 구성되고, 후자의 경우는 하지층(1)인 기판 및 중간층과 초전도층(2)에 의해 초전도체(100)가 구성된다. 또한, 하지층(1) 중 적어도 초전도층에 인접하는 하지층(이하, 인접 하지층(11)이라 함)은 2축 배향성을 갖고 있는 것이 필요하다. 따라서, 기판이 인접 하지층(11)이 되는 경우에는, 기판이 2축 배향성을 갖고 있어야 한다. 중간층이 인접 하지층(11)이 되는 경우에는, 중간층이 2축 배향성을 갖고 있어야 하고, 기판이 2축 배향성을 갖고 있지 않더라도 좋다. 여기서, 2축 배향성을 갖는다는 것은 완전한 2축 배향 뿐만 아니라, 인접 하지층 내에서의 결정축의 어긋남 각이 25° 이하인 것을 포함한다. 2축 배향의 2축이란 인접 하지층 면에 수직인 방향의 결정축 및 하지층 면에 평행한 방향의 하나의 결정축을 말하고, 인접 하지층 내에서의 결정축의 어긋남 각이란 인접 하지층 면에 평행한 방향에 있는 하나의 결정축의 하지층 면에 평행한 면 내에서의 어긋남 각으로서, 인접 하지층 내에서의 어긋남 각의 평균치로 나타낸 것을 말한다.

기판으로서는, 특별히 제한은 없지만, 2축 배향을 취할 수 있는 것으로서, Ni, Cr, Mn, Co, Fe, Pd, Cu, Ag, Au 또는 이들 중 2 이상의 금속으로 이루어진 합금이 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 금속 또는 합금의 단체(單體)를 사용할 뿐만 아니라, 상기 금속 또는 합금을 다른 금속 또는 합금과 적층할 수도 있다.

또한, 중간층으로서는, 특별히 제한은 없지만, 2축 배향을 취할 수 있는 것으로서, 파이로클로어(pyrochlore)형, 형석(fluorite)형, 암염(rock-salt)형 또는 페로브스카이트(perovskite)형의 결정 구조를 갖는 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, CeO₂등의 희토류원소 산화물, YSZ(이트리아 안정화 지르코니아), BZO(BaZrO₃), STO(SrTiO₃), Al₂O₃, YAlO₃, MgO, Ln-M-O계 화합물(Ln은 1종 이상의 란타노이드 원소이고, M은 Sr, Zr 및 Ga 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, O는 산소임) 등을 들 수 있다. 이러한 산화물은 격자 상수 및 결정 배향의 관점에서 배향 금속 기판 및 초전도층의 차이를 완화시킴과 동시에 배향 금속 기판으로부터 초전도층으로의 금속 원자의 유출을 방지하는 역할을 한다. 또한, 중간층으로서 2층 이상의 중간층을 형성할 수도 있다.

또한, 금속 원자의 유출이 적은 2축 배향 기판, 예컨대 2축 배향 Ag 기판 등에 있어서는, 상기 중간층을 설치하지 않고 2축 배향 Ag 기판 상에 직접 초전도층을 형성시킬 수도 있다.

본 발명에 따른 초전도체의 제조방법에 있어서, 하지층에 3회 이상의 성막에 의해 층 두께가 0.75㎛ 내지 3㎛인 초전도층을 형성할 수 있다. 초전도층의 층 두께가 0.75㎛ 미만이면 Jc는 크지만 층 두께가 작기 때문에 Ic가 증대하지 않고, 3.0㎛를 초과하면 성막 회수의 증가와 동시에 Jc가 작아지기 때문에 층 두께가 커지더라도 Ic가 증대하지 않는다. 상기 관점에서, 초전도층의 층 두께는 0.9㎛ 내지 3.0㎛로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 초전도체의 제조방법에 있어서, 각 회의 성막에서의 하지층의 1시간당 공급 면적(이하, 하지층의 공급 면적 속도라 함)을 0.04㎡/h 이상으로 할 수 있다. 하지층의 공급 면적 속도가 0.04㎡/h 미만이면, 기판이 인접 하지층이 되는 경우에 기판과 기판 상에 형성되는 초전도층과의 반응이 커져 초전도층의 Ic 및 Jc 등의 특성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에 따른 하나의 초전도체는, 도 1a 내지 도 1d에서의 도 1d를 참조하면, 하지층(1)에 3회 이상의 성막에 의해 층 두께가 0.75㎛ 내지 3.0㎛인 초전도층(2)이 형성되어 있는 초전도체(100)로서, 각 회의 성막에 있어서의 초전도막의 막 두께가 0.3㎛ 이하이다. 초전도층의 층 두께가 0.75㎛ 미만이면 Jc는 크지만 층 두께가 작기 때문에 Ic가 증대하지 않고, 3.0㎛를 초과하면 성막 회수의 증가와 동시에 Jc가 작아지기 때문에 층 두께가 커지더라도 Ic가 증대하지 않는다. 상기 관점에서, 초전도층의 층 두께가 0.9㎛ 내지 3.0㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 초전도체 및 그 제조방법에 대하여 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명한다.

실시예 2 내지 10 및 참고예 1

도 1a 내지 도 1d를 참조하여, 도 1a의 하지층(1)으로서, 폭 10mm 및 두께 0.1mm의 2축 배향 Ni 합금 기판에 두께 0.1mm의 2축 배향 YSZ 중간층이 형성된 Ni기 합금 테이프(여기서는, 2축 배향 YSZ 중간층이 인접 하지층(11)이 됨)를 사용하여, 레이저 증착법에 의해, 가스압 26.6Pa(200mTorr)의 O₂가스 분위기 중에서, Ho₁Ba₂Cu₃O_7-δ타겟에 KrF 엑시머 레이저를 에너지 밀도 3J/㎠로 조사하면서 하지층(1)을 공급 면적 속도 0.05㎡/h로 공급함으로써, 도 1b에 도시된 바와 같이 하지층(1)의 인접 하지층(11)인 2축 배향 YSZ 중간층 상에 막 두께 0.25㎛의 Ho₁Ba₂Cu₃O_7-δ막을 성막하여 초전도층(2)을 형성하였다. 또한, 상기와 동일한 성막 조건에서, 도 1c 이후에 도시된 바와 같이, 2회째 이후의 성막을 수행함으로써 초전도층(2)의 층 두께를 증대시켰다.

이렇게 하여, 2회 성막에 의한 층 두께 0.5㎛의 초전도층을 갖는 초전도체(참고예 1), 3회 성막에 의한 층 두께 0.75㎛의 초전도층을 갖는 초전도체(실시예 2), 4회 성막에 의한 층 두께 1.0㎛의 초전도층을 갖는 초전도체(실시예 3), 5회 성막에 의한 층 두께 1.25㎛의 초전도층을 갖는 초전도체(실시예 4), 6회 성막에 의한 층 두께 1.5㎛의 초전도층을 갖는 초전도체(실시예 5), 7회 성막에 의한 층 두께 1.75㎛의 초전도층을 갖는 초전도체(실시예 6), 8회 성막에 의한 층 두께 2.0㎛의 초전도층을 갖는 초전도체(실시예 7), 10회 성막에 의한 층 두께 2.5㎛의 초전도층을 갖는 초전도체(실시예 8), 12회 성막에 의한 층 두께 3.0㎛의 초전도층을 갖는 초전도체(실시예 9) 및 14회 성막에 의한 층 두께 3.5㎛의 초전도층을 갖는 초전도체(실시예 10)의 10개의 초전도체를 제작하였다. 상기 실시예 2 내지 10 및 참고예 1에 대하여 4단자법에 의해 Ic를 측정하여 Jc를 산출하였다. 이렇게 하여 수득된 Jc 및 Ic의 결과를 표 1에 정리하였다.

비교예 1 내지 7

참고예 1과 동일한 하지층을 사용하여, 하지층의 공급 면적 속도 이외에는 참고예 1과 동일한 성막 조건에서 1회의 성막에 의해 층 두께가 큰 초전도층을 갖는 초전도체를 제작하였다. 여기서, 하지층의 공급 면적 속도를 작게 함으로써 초전도층의 층 두께를 크게 할 수 있다. 이러한 방법에 의해, 층 두께 0.25㎛의 초전도층을 갖는 초전도체(비교예 1), 층 두께 0.5㎛의 초전도층을 갖는 초전도체(비교예 2), 층 두께 0.75㎛의 초전도층을 갖는 초전도체(비교예 3), 층 두께 1.0㎛의 초전도층을 갖는 초전도체(비교예 4), 층 두께 1.25㎛의 초전도층을 갖는 초전도체(비교예 5), 층 두께 1.5㎛의 초전도층을 갖는 초전도체(비교예 6) 및 층 두께 1.75㎛의 초전도층을 갖는 초전도체(비교예 7)를 제작하였다. 이들의 Jc 및 Ic를 측정하고, 그 결과를 표 1에 정리하였다.

실시예에서는, 3회 이상의 성막을 수행하고 각 회의 성막에 있어서의 초전도막의 막 두께를 0.25㎛로 함으로써, 초전도층의 층 두께의 증대에 따르는 초전도층의 Jc의 감소가 작기 때문에, 초전도층의 층 두께를 크게 함으로써 Ic를 크게 할 수 있어, 6회 성막에 의한 층 두께 1.5㎛의 초전도층을 갖는 초전도체(실시예 5)부터 12회 성막에 의한 층 두께 3.0㎛의 초전도층을 갖는 초전도체(실시예 9)까지의 5개의 실시예(실시예 5 내지 9)에서 이들의 Ic를 300A/cm 폭 정도로 높일 수 있었다.

이에 대하여, 비교예에서는, 초전도층의 층 두께의 증대에 따라 초전도층의 Jc가 극도로 감소하여, 초전도층의 층 두께가 0.5㎛ 내지 1.0㎛(비교예 2 내지 4)인 경우 Ic가 100A/cm 폭 정도로 밖에 커지지 않고, 그 이상으로 초전도층의 층 두께를 증대시키더라도 Ic는 감소하였다.

동일한 층 두께 사이에서 실시예와 비교예를 비교하면, 2회 성막에 의한 층 두께 0.5㎛의 초전도층을 갖는 초전도체(참고예 1)의 Ic는 120A/cm 폭으로, 1회 성막에 의한 층 두께 0.5㎛의 초전도층을 갖는 초전도체(비교예 2)의 Ic 100A/cm 폭에 비해 20A/cm 폭 만큼 크다. 이에 대하여, 3회 성막에 의한 층 두께 0.75㎛의 초전도층을 갖는 초전도체(실시예 2)의 Ic는 180A/cm 폭으로, 1회 성막에 의한 층 두께 0.75㎛의 초전도층을 갖는 초전도체(비교예 3)의 Ic 105A/cm 폭에 비해 75A/cm 폭 만큼 커졌다. 따라서, 3회 이상의 성막을 수행하고 1회의 성막에 있어서의 초전도막의 막 두께를 0.3㎛ 이하로 하여 층 두께 0.75㎛ 이상의 초전도층을 형성함으로써 Ic를 현저히 증대시킬 수 있다.

또한, 1회의 성막에 의해 초전도층을 형성하는 경우에는, 비교예 7에 나타낸 바와 같이 초전도층의 층 두께를 1.75㎛로 하면 Jc 및 Ic가 상실된 데 대하여, 2회 이상의 성막에 의해 초전도층을 형성하는 경우에는, 성막 회수의 증가와 동시에 Ic가 증대하여, 성막 회수가 6회이고 초전도층의 층 두께가 1.5㎛인 초전도체(실시예 5)의 Ic는 300A/cm 폭에 달하며, 그 후 성막 회수를 증가시켜 성막 회수 12회에 초전도층의 층 두께가 3.0㎛인 초전도체(실시예 9)에 이를 때까지 초전도체의 Ic는 300A/cm 폭 정도로 유지되었다. 단, 초전도층의 층 두께가 3.0㎛를 초과하면, Jc가 급격히 감소하였기 때문에 Ic도 감소하였다.

실시예 11 내지 14 및 비교예 8 내지 10

2회 이상의 성막에 의해 초전도층을 형성할 때, 하지층의 공급 면적 속도를 조절함으로써 각 회의 성막에 있어서의 초전도막의 막 두께를 0.1㎛(실시예 11), 0.2㎛(실시예 12), 0.25㎛(실시예 13), 0.3㎛(실시예 14), 0.35㎛(비교예 8), 0.4㎛(비교예 9) 또는 0.5㎛(실시예 10)로 하여 3회의 성막을 수행한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 하여 초전도체를 제작하였다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 각 회의 성막에 있어서의 초전도막의 막 두께가 0.3㎛(실시예 14)로부터 0.35㎛(비교예 8)가 되면, Jc가 2.2MA/㎠로부터 1.6MA/㎠로 급격히 감소하기 때문에, 초전도층의 층 두께가 0.9㎛로부터 1.05㎛로 증대하더라도 Ic는 198A/cm 폭으로부터 168A/cm 폭으로 감소하였다.

본원에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이고 제한적인 것은 아니라고 여겨져야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명 뿐만 아니라 특허청구의 범위에 의해 나타내지고, 특허청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내의 모든 변경이 포함되는 것으로 의도된다.

상기한 바와 같이, 본 발명은 3회 이상의 성막을 수행하고, 각 회의 성막에 있어서의 막 두께를 0.3㎛ 이하로 하고, 층 두께가 0.75㎛ 내지 3㎛인 초전도층을 형성함으로써, 초전도층의 층 두께를 증대시키더라도 Jc의 감소가 작고 Ic의 증대를 가능하게 하는 것으로, 초전도체의 Ic를 높이기 위해 널리 이용할 수 있다.

Claims

하지층에 3회 이상의 성막에 의해 초전도층을 형성하는 초전도체의 제조방법으로서, 각 회의 성막에 있어서의 초전도막의 막 두께를 0.3㎛ 이하로 하고, 각 회의 성막에 있어서의 하지층의 공급 면적 속도를 0.04㎡/h 이상으로 하고, 층 두께가 0.75㎛ 내지 3㎛인 상기 초전도층을 형성하는 것을 특징으로 하는 초전도체의 제조방법.
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하지층에 3회 이상의 성막에 의해 층 두께가 0.75㎛ 내지 3.0㎛인 초전도층이 형성되어 있는 초전도체로서, 각 회의 성막에 있어서의 초전도막의 막 두께가 0.3㎛ 이하이고, 각 회의 성막에 있어서의 하지층의 공급 면적 속도가 0.04㎡/h 이상인 것을 특징으로 하는 초전도체.
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