KR101050862B1

KR101050862B1 - 열전사 시트

Info

Publication number: KR101050862B1
Application number: KR1020087016047A
Authority: KR
Inventors: 히로유끼 야마시따; 다다히로 이시다; 게이지 히로세; 히로따까 와따나베; 도시까즈 구와바라; 다이스께 후꾸이; 히데오 이또
Original assignee: 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 2005-12-09
Filing date: 2006-12-08
Publication date: 2011-07-20
Also published as: US20090130348A1; US8546303B2; EP1958787B1; WO2007066770A1; US8343889B2; US20130142969A1; KR20080074205A; EP1958787A1; EP1958787A4

Abstract

본 발명은 열전사의 인화에 있어서의 전사 감도가 높고, 고농도의 인화를 얻을 수 있고, 또한 열전사 화상의 선명성이 높고, 고온 및 고습 하에서의 보존 후, 인화에 있어서의 이상 전사를 방지하여, 충분히 만족할 수 있는 인화물을 얻을 수 있는 열전사 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 기재의 한쪽 면에 내열활성층을 설치하고, 상기 기재의 다른쪽 면에 언더코팅층, 염료층을 차례로 형성한 열전사 시트에 있어서, 상기 언더코팅층이 수용성 자기 가교성 수지와 콜로이드상 무기 안료 초미립자를 주성분으로 한 도공액을 도공하고, 건조시켜서, 수용성 자기 가교성 수지가 가교 중합되어 형성되거나, 또는 상기 언더코팅층이 비닐 피롤리돈과 아세트산 비닐의 공중합체 수지와 콜로이드상 무기 안료 초미립자를 주성분으로 하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 열전사 시트에 의해 상기 과제를 해결하였다.

내열활성층, 열전사 시트, 언더코팅층, 염료층, 수용성 자기 가교성 수지, 콜로이드상 무기 안료 초미립자

Description

열전사 시트{THERMAL TRANSFER SHEET}

본 발명은 기재의 한쪽 면에 내열활성층(heat resistant slip layer)을 설치하고, 상기 기재의 다른쪽 면에 무기 산화물과 유기계 수지를 함유하는 언더코팅층, 염료층을 차례로 형성한 열전사 시트에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고속 인화 시에서의 전사 감도가 높고, 특히 고농도의 인화가 얻어지고, 고온 및 고습 하에서의 보존 후, 인화에 있어서의 이상 전사를 방지하여, 충분히 만족할 수 있는 인화물이 얻어지는 열전사 시트에 관한 것이다.

종래에, 다양한 열전사 기록 방법이 알려져 있는데, 이들 중에서도, 승화 전사용 염료를 기록재로 하고, 이것을 폴리에스테르 필름 등의 기재 상에 적당한 결합제로 담지시킨 염료층을 갖는 열전사 시트로부터, 승화 염료로 염착 가능한 피전사재, 예를 들면 종이나 플라스틱 필름 등에 염료 수용층을 형성한 열전사 수상 시트 상에 승화 염료를 열전사하여 각종 풀컬러 화상을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 이 경우에는, 가열 수단으로서, 프린터의 서멀 헤드에 의한 가열에 의해서, 3색 또는 4색의 다수의 가열량이 조정된 색도트를 열전사 수상 시트의 수용층에 전이시키고, 상기 다색의 색도트에 의해 원고의 풀컬러를 재현하는 것이다. 이와 같이 형성된 화상은, 사용되는 색재가 염료이기 때문에, 매우 선명하고, 또한 투명성 이 우수하기 때문에, 얻어지는 화상은 중간색의 재현성이나 계조성이 우수하여, 종래의 오프셋 인쇄나 그라비아 인쇄에 의한 화상과 유사하고, 또한 풀컬러 사진 화상에 필적하는 고품질 화상의 형성이 가능하다.

이러한 승화 전사에 의한 열전사 기록 방식에서, 열전사 프린터의 인자 속도의 고속화가 진행됨에 따라서, 지금까지의 열전사 시트로는 충분한 인자 농도가 얻어지지 않는다는 문제가 생겼다. 또한, 열전사에 의한 화상의 인화물에 대하여, 보다 고농도이고 선명한 것이 요구되었다. 그런 까닭에, 옐로우, 마젠타, 시안의 각 염료층으로부터의 염료의 3색과 마지막으로 보호층 전사 시트로부터 전사시키는 보호층을 순차적으로 중첩하고, 흑색의 열전사 화상을 형성했을 때의 흑색의 고농도부에 관해서 화질 불량이 발생하게 되었다. 즉, 열전사 수상 시트의 수용층이 열전사 시트의 염료층측에 융착함으로써 흑색부의 색상 변동이 발생되고, 그 결과 인화물 표면이 매트화하여 광택감이 없어진다는, 소위 「눌음」이라고 하는 현상이 보이게 되었다. 그 때문에, 열전사 시트 및 그 열전사 시트로부터 전사되는 승화 염료를 수용하여 화상이 형성되는 열전사 수상 시트를 개량하는 시도가 많이 이루어지고 있다. 예를 들면, 열전사 시트의 박막화에 의해 인화에 있어서의 전사 감도의 향상을 시도하는 것이 행해지고 있지만, 열전사 시트의 제조 시나, 열전사 기록 시에, 열이나 압력 등에 의해 주름이 생기거나, 경우에 따라서는 절단된다는 문제가 생긴다.

또한, 열전사 시트의 염료층에 있어서의 염료/수지(Dye/Binder)의 비율을 크게 하여, 인화 농도나 인화에 있어서의 전사 감도의 향상을 시도하였다. 그러나 이 경우, 권취 보관 중에 열전사 시트의 이면측의 내열활성층에 염료가 이행되고, 그 이행된 염료가 되감길 때 다른 색의 염료층 등에 재전이(킥백)된다. 이 오염된 염료층을 수상 시트에 열전사하면, 지정된 색과는 다른 색상이 되거나, 소위 바탕 오염이 생기기도 한다. 또한, 열전사 시트측이 아니고, 열전사 프린터에 있어서, 화상 형성 시의 열전사 시에 고에너지를 걸었다. 그러나 이 경우, 염료층과 수용층이 융착되어 소위 이상 전사가 생기기 쉬워진다. 그 이상 전사를 방지하기 위해서 수용층에 다량의 이형제를 첨가하면, 화상의 번짐·바탕 오염 등이 생긴다.

인화에 있어서의 전사 감도의 향상을 위해, 예를 들면 하기 특허 문헌 1에는, 기재 상에, 활성 수소를 포함하는 수용성 수지와 수용성 경화제를 함유하는 접착층, 염료층을 차례로 형성한 열전사 시트가 제안되어 있다. 또한, 하기 특허 문헌 2에는, 폴리비닐피롤리돈을 주성분으로 하고, 염료 전사 효율을 높이는 성분으로서, 폴리비닐알코올을 혼합 사용한 친수성 배리어/하도층을 염료층과 지지체의 사이에 설치한 열전사 시트가 개시되어 있다. 또한, 하기 특허 문헌 3에는, 베이스 필름과 승화성 염료를 포함하는 기록층의 사이에, 확산 계수가 기록층에 포함되는 승화성 염료의 확산 계수보다 작은 승화성 염료를 포함하는 중간층을 설치한 열전사 시트가 기재되어 있다. 이 중간층의 내용으로서는, 히드록시에틸셀룰로오스를 이용하는 것만이 기재되어 있다.

상기 특허 문헌 1의 열전사 시트에서는, 접착층에 경화제를 첨가하여 수용성 수지를 반응 경화시킬 필요가 있고, 또한 경화제의 첨가량의 조정이 필요하다. 이 경화가 불충분하면, 접착층으로의 염료의 이행량이 많아지고, 염료층으로부터 수상 시트측으로의 염료 이행성이 저하되어, 고농도의 인화가 얻어지지 않는다. 또한 접착층(언더코팅층)의 응집력이 불충분하여, 고온 및 고습 하에서의 보존 후, 인화에 있어서의 이상 전사가 발생하게 된다. 또한, 상기 특허 문헌 2, 3에 나타내어진 열전사 시트에서는, 그것을 이용한 인화물은 최고 농도로서, 아직 충분한 레벨까지 이르지 않은 상황이다.

또한 선행 기술로서, 열전사 시트의 기재와 염료층의 사이에 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 중간층을 설치하는 것이, 하기 특허 문헌 4, 5에 기술된 바와 같이 개시되어 있다. 특허 문헌 4에서는, 실시예에 있어서 기재 상에 금속이나 금속 산화물을 증착에 의해 형성하고, 그 위에 염료 박막을 증착에 의해 설치한 열전사 시트를 이용하여, 활성 클레이지 상에 염료를 전사하는 것이 기술되어 있다. 그러나, 이 열전사 시트는 열전사 화상의 농도가 충분히 높은 것이 아니고, 또한 열전사 화상의 선명성도 높은 것이 아니다. 또한, 증착하기 위한 특별한 장치가 필요하여, 제조 비용이 높아지게 된다.

또한, 특허 문헌 5에서는, 열전사 시트의 기재와 염료층의 사이에, N-비닐피롤리돈의 단독 중합체, 또는 N-비닐피롤리돈과 다른 성분의 공중합체를 함유하는 이접착층을 설치하고, 상기 이접착층에 자외선 흡수제의 무기 충전재나, 실리카, 알루미나 등의 충전재도 접착성 등을 향상시키기 위해서 이용하는 것이 기술되어 있다. 그러나, 상기 이접착층으로는 염료층의 기재와의 접착성을 향상시키는 것은 가능하더라도, 열전사의 인화에 있어서의 전사 감도가 낮아, 고농도의 인화가 얻어지는 것은 아니다.

인화에 있어서의 전사 감도의 향상을 위해, 예를 들면 하기 특허 문헌 6에는, 기재와 염료층 사이에, 폴리비닐피롤리돈 수지와 변성 폴리비닐피롤리돈 수지를 함유하는 접착층을 갖는 열전사 시트가 제안되어 있다. 그러나, 상기 열전사 시트는 이상 전사를 방지할 수 있지만, 인자 농도가 낮아, 충분한 레벨에까지 이르지 않은 상황이다.

또한, 하기 특허 문헌 7에는, 기재와 염료층 사이에, 폴리비닐피롤리돈 수지 또는 폴리비닐알코올 수지의 열가소성 수지와 콜로이드상 무기 안료 초미립자를 포함하는 접착층을 갖는 열전사 시트가 개시되어 있다. 그러나, 이 열전사 시트에서는, 고온 및 고습 하에서 보존한 후에 인화하면 이상 전사하는 문제가 있다.

이상과 같이, 인화에 있어서의 전사 감도가 높고, 고농도의 인화가 얻어지고, 또한 고온 및 고습 하에서 보존한 후에, 인화에 있어서의 이상 전사를 방지할 수 있는 열전사 시트는 아직 발견되지 않은 상황이다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2005-262594호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공고 (평)7-102746호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공고 (평)5-69718호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (소)59-78897호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2003-312151호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2005-231354호 공보

특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2006-150956호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명은 상기 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 열전사의 인화에 있어서의 전사 감도가 높고, 고농도의 인화가 얻어지고, 열전사 화상의 선명성이 높고, 또한 고온 및 고습 하에서의 보존 후, 인화에 있어서의 이상 전사를 방지하여, 충분히 만족할 수 있는 인화물이 얻어지는 열전사 시트를 제공하는 데에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명에 따른 열전사 시트의 제1 양태는, 기재의 한쪽 면에 내열활성층을 설치하고, 상기 기재의 다른쪽 면에 언더코팅층, 염료층을 차례로 형성한 열전사 시트에 있어서, 상기 언더코팅층은 수용성 자기 가교성 수지와 콜로이드상 무기 안료 초미립자를 주성분으로 한 도공액을 도공하고, 건조시켜서, 수용성 자기 가교성 수지가 가교 중합되어 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제1 양태에 따르면, 상기 언더코팅층이 수용성 자기 가교성 수지와 콜로이드상 무기 안료 초미립자를 주성분으로 한 도공액을 도공하고, 건조시켜서, 수용성 자기 가교성 수지가 가교 중합되어 형성되어 있는 것에 의해, 열전사의 인화에 있어서의 전사 감도가 높고, 고농도의 인화가 얻어지고, 열전사 화상의 선명성이 높고, 또한 고온 및 고습 하에서의 보존 후, 인화에 있어서의 이상 전사를 방지하여, 충분히 만족할 수 있는 인화물이 얻어지는 열전사 시트를 제공하는 것이 가능하게 된다.

본 발명에 따른 열전사 시트의 제1 양태에 있어서는, 상기 수용성 자기 가교성 수지가 폴리아미드 에폭시 수지인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 열전사 시트의 제1 양태에 있어서는, 상기 콜로이드상 무기 안료 초미립자가 콜로이달 실리카 및/또는 알루미나졸인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 열전사 시트의 제1 양태에 있어서는, 상기 콜로이드상 무기 안료 초미립자와 수용성 자기 가교성 수지의 함유 비율은, 고형분 중량비로, 콜로이드상 무기 안료 초미립자/수용성 자기 가교성 수지=1/1 내지 1/0.05인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 열전사 시트의 제2 양태는, 기재의 한쪽 면에 내열활성층을 설치하고, 상기 기재의 다른쪽 면에 언더코팅층, 염료층을 차례로 형성한 열전사 시트에 있어서, 상기 언더코팅층은 비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 공중합체 수지와 콜로이드상 무기 안료 초미립자를 주성분으로 하여 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 언더코팅층이 비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 공중합체 수지와 콜로이드상 무기 안료 초미립자를 주성분으로 하여 형성되어 있는 것에 의해, 열전사의 인화에 있어서의 전사 감도가 높고, 고농도의 인화가 얻어지고, 열전사 화상의 선명성이 높고, 또한 고온 및 고습 하에서의 보존 후, 인화에 있어서의 이상 전사를 방지하고, 또한 옐로우, 마젠타, 시안의 3색의 염료를 차례로 중첩한 흑색의 고농도부에서의 「눌음」의 현상을 적게 하여, 충분히 만족할 수 있는 인화물이 얻어지는 열전사 시트를 제공하는 것이 가능하게 된다.

본 발명에 따른 열전사 시트의 제2 양태에 있어서는, 상기 비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 공중합체에 있어서의 중합 비율이 몰비로, 비닐피롤리돈/아세트산비닐=70/30 내지 30/70인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 열전사 시트의 제2 양태에 있어서는, 상기 콜로이드상 무기 안료 초미립자가 콜로이달 실리카 및/또는 알루미나졸인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 열전사 시트의 제2 양태에 있어서는, 상기 언더코팅층의 도공량이 건조 시에 0.15 내지 0.25 g/㎡의 범위 내인 것이, 보다 눌음이 생기기 어려운 점에서 바람직하다.

본 발명에 따른 열전사 시트의 제2 양태에 있어서는, 상기 콜로이드상 무기 안료 초미립자와 비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 공중합체 수지의 함유 비율은, 고형분 중량비로, 콜로이드상 무기 안료 초미립자/비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 공중합체 수지=8/2 내지 6/4인 것이, 보다 눌음이 생기기 어려운 점에서 바람직하다.

<발명의 효과>

본 발명의 열전사 시트의 제1 양태는, 상기 언더코팅층이 수용성 자기 가교성 수지와 콜로이드상 무기 안료 초미립자를 주성분으로 한 도공액을 도공하고, 건조시켜서, 수용성 자기 가교성 수지가 가교 중합되어 형성되어 있는 것에 의해, 열전사의 인화에 있어서의 전사 감도가 높고, 고농도의 인화가 얻어지고, 또한 열전사 화상의 선명성이 높고, 고온 및 고습 하에서의 보존 후, 인화에 있어서의 이상 전사를 방지하여, 충분히 만족할 수 있는 인화물이 얻어지는 것이다. 상기 수용성 자기 가교성 수지와, 콜로이드상 무기 안료 초미립자와 수계 용매를 포함하는 액에 의해 형성되는 언더코팅층은, 기재에 도공한 후, 건조시켜서, 수용성 자기 가교성 수지가 물에 불용인 망상 구조가 되어 가교하여, 언더코팅층의 응집력을 높일 수 있다. 이에 따라, 열전사 수상 시트와 조합하여 가열하여 열전사할 때, 수상 시트에 염료층이 이상 전사하지 않는다. 또한, 상기 언더코팅층은, 염료층으로부터의 염료가 염착되기 어렵기 때문에, 인화 시의 염료층으로부터 언더코팅층으로의 염료의 이행을 방지하여, 수상 시트의 수용층측에의 염료 확산을 유효하게 행함으로써, 인화에 있어서의 전사 감도가 높고, 인화 농도를 높일 수 있다.

본 발명의 열전사 시트의 제2 양태는, 상기 언더코팅층이 비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 공중합체 수지와 콜로이드상 무기 안료 초미립자를 주성분으로 하여 형성되어 있는 것에 의해, 열전사의 인화에 있어서의 전사 감도가 높고, 고농도이고 눌음이 적은 인화가 얻어지고, 열전사 화상의 선명성이 높고, 고온 및 고습 하에서의 보존 후, 인화에 있어서의 이상 전사를 방지하여, 충분히 만족할 수 있는 인화물이 얻어지는 것이다. 상기 언더코팅층의 비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 공중합체 수지는, 폴리비닐피롤리돈 수지의 내습성이 낮은 점과 눌음이 생기기 쉬운 점을, 폴리아세트산비닐 성분이 보충한 것으로 생각되고, 고온 및 고습 하에서 보존한 후의 기재와 염료층의 접착성이 높고, 인화에 있어서의 이상 전사를 방지하고, 또한 고속 인화 시의 눌음을 적게 하는 기능이 있다. 또한, 상기 언더코팅층의 콜로이드상 무기 안료 초미립자는, 열전사의 인화에 있어서의 전사 감도를 높여, 주로 인화 농도의 향상에 기여한다. 또한, 언더코팅층의 도공량을 건조 시에 0.15 내지 0.25 g/㎡로 설정하여, 콜로이드상 무기 안료 초미립자와 공중합체 수지의 중량비를 8/2 내지 6/4로 설정함으로써, 보다 눌음이 적은 인화물이 얻어지기 쉽고, 고온 및 고습 하에서의 보존 후, 인화에 있어서의 이상 전사를 방지할 수 있다.

도 1은 본 발명의 열전사 시트의 제1 양태의 한 실시 형태를 도시하는 개략 단면도이다.

도 2는 본 발명의 열전사 시트의 제2 양태의 한 실시 형태를 도시하는 개략단면도이다.

<부호의 설명>

1 : 기재

2 : 언더코팅층

2' : 언더코팅층

3 : 염료층

4 : 내열활성층

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명에 따른 열전사 시트의 제1 양태는, 기재의 한쪽 면에 내열활성층을 설치하고, 상기 기재의 다른쪽 면에 언더코팅층, 염료층을 차례로 형성한 열전사 시트에 있어서, 상기 언더코팅층은 수용성 자기 가교성 수지와 콜로이드상 무기 안료 초미립자를 주성분으로 한 도공액을 도공하고, 건조시켜서 수용성 자기 가교성 수지가 가교 중합되어 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 주성분이란, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 상기 특정한 수지와 초미립자 외에, 또 다른 성분이 첨가될 수도 있는 취지를 나타내고, 상기 특정한 수지와 초미립자의 합계량이 고형분의 50 중량％ 초과로 포함되는 것을 의미한다. 상기 특정한 수지와 초미립자의 합계량은, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량％ 이상이다.

도 1은 본 발명의 열전사 시트의 제1 양태에 관한 하나의 실시 형태를 나타낸다. 도 1은, 기재 (1)의 한쪽 면에 서멀 헤드의 슬립성을 좋게 하고, 또한 스티킹을 방지하는 내열활성층 (4)를 설치하고, 기재 (1)의 다른쪽 면에, 수용성 자기 가교성 수지의 가교물과 콜로이드상 무기 안료 초미립자를 주성분으로서 함유하는 언더코팅층 (2), 염료층 (3)을 차례로 형성한 구성이다.

도 2는 본 발명의 열전사 시트의 제2 양태에 관한 한 실시 형태를 나타낸다. 도 2는, 기재 (1)의 한쪽 면에 서멀 헤드의 슬립성을 좋게 하고, 또한 스티킹을 방지하는 내열활성층 (4)를 설치하고, 기재 (1)의 다른쪽 면에, 비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 공중합체 수지와 콜로이드상 무기 안료 초미립자를 주성분으로서 함유하는 언더코팅층 (2'), 염료층 (3)을 차례로 형성한 구성이다.

이하, 본 발명의 열전사 시트를 구성하는 각 층마다 상술한다.

(기재)

본 발명에서 이용하는 열전사 시트의 기재 (1)로서는, 종래 공지된 어느 정도의 내열성과 강도를 갖는 것이면 어느 것이어도 된다. 예를 들면, 0.5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛ 정도의 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 1,4-폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리페닐렌술피드 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리술폰 필름, 아라미드 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 셀로판, 아세트산셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌 필름, 폴리염화비닐 필름, 나일론 필름, 폴리이미드 필름, 이오노머 필름 등을 들 수 있다.

상기 기재에 있어서, 언더코팅층, 염료층을 형성하는 면에, 접착 처리를 실시하는 것이 자주 행해지고 있다. 상기 기재의 플라스틱 필름은 그 위에, 언더코팅층을 형성할 때, 기재와 언더코팅층과의 접착성 등이 부족해지기 쉽기 때문에, 접착 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 그 접착 처리로서는, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 오존 처리, 자외선 처리, 방사선 처리, 조면화 처리, 화학약품 처리, 플라즈마 처리, 저온 플라즈마 처리, 프라이머 처리, 그래프트화 처리 등 공지된 수지 표면 개질 기술을 그대로 적용할 수 있다. 또한, 이들의 처리를 2종 이상 병용할 수도 있다. 상기 프라이머 처리는, 예를 들면 플라스틱 필름의 용융압출의 성막시에, 미연신 필름에 프라이머액을 도포하여, 그 후에 연신 처리하여 행할 수 있다. 본 발명에서는, 기재와 언더코팅층의 밀착성을 높이기 위해서, 상기 접착 처리 중에서도, 비용이 높아지지 않고, 용이하게 입수할 수가 있는 코로나 방전 처리 또는 플라즈마 처리가 바람직하다.

(언더코팅층)

본 발명의 열전사 시트에 있어서의 기재와 염료층의 사이에 설치하는 언더코팅층은, 본 발명의 제1 양태에 있어서는, 수용성 자기 가교성 수지와 콜로이드상 무기 안료 초미립자를 주성분으로 한 도공액을 도공하고, 건조시켜서, 수용성 자기 가교성 수지가 가교 중합되어 형성되는 것이다(언더코팅층 (2)). 또한, 본 발명의 제2 양태에 있어서, 언더코팅층은, 비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 공중합체 수지와 콜로이드상 무기 안료 초미립자를 주성분으로 하여 형성되는 것이다(언더코팅층 (2')).

언더코팅층의 콜로이드상 무기 안료 초미립자로서는, 종래 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 실리카(콜로이달 실리카), 알루미나 혹은 알루미나수화물(알루미나졸, 콜로이달 알루미나, 양이온성 알루미늄 산화물 또는 그 수화물, 의사베마이트 등), 규산알루미늄, 규산마그네슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 산화티탄 등을 들 수 있다. 특히, 콜로이달 실리카, 또는 알루미나졸이 바람직하게 이용된다. 언더코팅층에는, 이들 콜로이드상 무기 안료 초미립자를, 동일 종류의 조건으로 사용하는 것뿐만 아니라, 콜로이달 실리카와 알루미나졸과 같이, 서로 다른 종류의 것을 혼합할 수도 있다. 이들 콜로이드상 무기 안료 초미립자의 크기는, 일차 평균 입경으로 100 nm 이하, 바람직하게는 50 nm 이하이고, 특히 3 내지 30 nm로 이용하는 것이 바람직하고, 이에 따라, 언더코팅층의 기능을 충분히 발휘 할 수 있다. 본 발명에 있어서의 콜로이드상 무기 안료 초미립자의 형상은, 구형, 침형, 판형, 우모형이나 무정형 등, 어떠한 형상일 수 있다. 또한, 수계 용매에 졸상으로 분산되기 쉽게 산성 타입을 처리한 것, 미립자 전하를 양이온으로 한 것이나, 미립자를 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있다.

언더코팅층의 제1 양태에서 사용하는 수용성 자기 가교성 수지는, 예를 들면 폴리아미드 에폭시 수지(폴리아미드아민·에피클로로히드린 수지), 요소-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 이들 수용성 자기 가교성 수지는, 1 분자 내에 가교성 관능기로서, 에폭시기, 알데히드기 등을 갖고, 또한 아미노기, 카르복실기 등의 친수성을 갖는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 상기 수용성 자기 가교성 수지의 중에서, 폴리아미드 에폭시 수지가, 습윤에서의 강도를 높여 언더코팅층의 응집력을 높일 수 있고, 또한 염료의 염착성이 낮아, 바람직하게 이용된다.

상기 폴리아미드 에폭시 수지는, 하기 화학식으로 표시되는 것으로(종이와 가공의 약품 사전 p.245 내지 246, (평)3년 2월 25일 발행, 발행원 데크타임즈), 폴리아미드아민·에피클로로히드린 수지이다. 상기 폴리아미드 에폭시 수지는, 별명으로 에폭시화폴리아미드 수지라고도 칭해지는 것이다. n은, 얻어지는 폴리아미드 에폭시 수지의 분자량이 1,000 내지 100,000 정도가 되는 범위에서 적절하게 선택할 수 있다. 단, 상기 분자량은 수평균 분자량이고, 이하에서 설명하는 폴리아미드 에폭시 수지의 분자량에 있어서도, 전부 수평균 분자량이다.

(n은 정수를 나타냄)

폴리아미드 에폭시 수지는, 중합체 골격에 아미노기를 갖는 양이온성을 갖고, 수용성의 수지이다. 또한, 에폭시기를 측쇄에 갖기 때문에, 자기 가교성을 갖고, 바꿔 말하면 열가교성을 갖고, 열에 의해 물에 불용인 망상 구조가 된다. 폴리아미드 에폭시 수지로서, 예를 들면 스미카 켐텍스(주) 제조의 스미레즈 레진 650, 동 675, 동 6615, 세이코 PMC(주) 제조의 WS4002, 동 4020, 동 4024, 동 4046 등, 시판되고 있는 폴리아미드 에폭시 수지를 입수하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 폴리아미드 에폭시 수지로서, 2종 이상의 폴리아미드 에폭시 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.

한편, 언더코팅층의 제2 양태에서 사용하는 비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 공중합체 수지는, N-비닐피롤리돈계 단량체와 비닐 중합성 단량체인 아세트산비닐의 공중합체이다. 또한, 공중합 형태는, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 등 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 N-비닐피롤리돈계 단량체란, N-비닐피롤리돈(N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-4-피롤리돈 등) 및 그 유도체를 말하는 것으 로서, 유도체로서는, 예를 들면 N-비닐-3-메틸피롤리돈, N-비닐-5-메틸피롤리돈, N-비닐-3,3,5-트리메틸피롤리돈, N-비닐-3-벤질피롤리돈 등의 피롤리돈환에 치환기를 갖는 것을 들 수 있다.

비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 공중합체 수지는, 폴리비닐피롤리돈 수지의 흡습성이 높고, 내습성이 낮은 성질과 눌음이 생기기 쉬운 성질을, 아세트산비닐 성분이 보충한 것으로 생각되고, 고온 및 고습 하에서 보존한 후의 기재와 염료층의 접착성이 높아, 인화에 있어서의 이상 전사를 방지하고, 또한 고속 인화 시의 인화물의 고농도부에서의 눌음을 적게 하는 기능을 발휘할 수 있다. 상기 비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 공중합체 수지는, 비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 중합 비율이 몰비로, 비닐피롤리돈/아세트산비닐=70/30 내지 30/70인 것이 바람직하고, 상기 기능을 충분히 발휘할 수 있다. 비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 중합 비율에서, 비닐피롤리돈이 70％를 초과하면, 아세트산비닐의 성능이 발휘되지 않아, 기재와의 밀착성, 특히 고온 및 고습하에서의 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 아세트산비닐이 70％를 초과하면, 염료층으로부터의 염료염착성이 높아지게 되어, 열전사 수상 시트의 수용층측에의 염료의 전사성이 저하되어, 인화에 있어서의 최고 농도가 저하되게 되는 경향이 있다.

상기 제1 양태의 언더코팅층에서의 수용성 자기 가교성 수지와 콜로이드상 무기 안료 초미립자와의 배합은, 고형분 중량비로, 콜로이드상 무기 안료 초미립자/수용성 자기 가교성 수지=1/1 내지 1/0.05가 바람직하다. 언더코팅층에서의 콜로이드상 무기 안료 초미립자의 배합 비율이 너무 높으면, 고온 및 고습 하에서 열전 사 시트를 방치 및 보존한 후에, 인화에 있어서의 콜로이드상 무기 안료 초미립자의 응집력이 저하되기 쉬워, 인화에 있어서의 열융착이나, 이상 전사가 생기기 쉽다. 또한, 언더코팅층에서의 수용성 자기 가교성 수지의 배합 비율이 너무 높으면, 염료의 언더코팅층에의 이행이 생겨, 인화에 있어서의 전사 농도가 저하되게 된다.

상기 제2 양태의 언더코팅층에서의 콜로이드상 무기 안료 초미립자와 비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 공중합체 수지의 함유 비율은, 고형분 중량비로, 콜로이드상 무기 안료 초미립자/비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 공중합체 수지=8/2 내지 6/4인 것이 바람직하다. 언더코팅층에서의 콜로이드상 무기 안료 초미립자의 배합 비율이 너무 높으면, 고온 및 고습 하에서 열전사 시트를 방치하고 보존한 후에, 인화에 있어서의 콜로이드상 무기 안료 초미립자의 응집력이 저하되기 쉬워, 인화에 있어서의 열융착, 눌음이나, 이상 전사가 생기기 쉽다. 또한, 언더코팅층에서의 비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 공중합체 수지의 배합 비율이 너무 높으면, 인화 시의 염료층으로부터의 염료가 언더코팅층으로 이행하기 쉬워져서 전사 감도가 저하되고, 또한 고온 및 고습 하에서 열전사 시트를 보존한 후에, 인화에 있어서의 열융착이나 이상 전사가 생기기 쉬워진다.

언더코팅층을 도공하는 경우에는, 그 도공 적성을 고려하여, 언더코팅층의 도공액으로서 점도를 낮추어서 유동성을 갖게 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 제1 양태의 언더코팅층은, 수용성 자기 가교성 수지와 콜로이드상 무기 안료 초미립자를 주성분으로 한 도공액을 도공하고, 건조시켜서, 수용성 자기 가교 성 수지가 가교 중합되어 형성되는 것이다. 무기 안료 초미립자가 수계 용매에 졸상으로 분산되고, 수용성 자기 가교성 수지가 수계 용매에 용해된 도공액을 그라비아 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 그라비아판을 이용한 리버스롤 코팅법 등의 종래부터 공지된 형성 수단에 의해, 도포하고, 건조시켜서 형성한다. 이와 같이 형성된 언더코팅층은, 0.02 내지 1.0 g/㎡, 바람직하게는 0.02 내지 0.3 g/㎡ 정도의 건조 시의 도공량이다.

언더코팅층은, 상기 도공액을 이용하여, 기재 상에 도공하고, 열풍 건조 등을 행하여, 콜로이드상 무기 안료 초미립자가 졸상으로부터 겔상이 되도록 수분이 비산되고, 또한 수용성 자기 가교성 수지는 결합제로서, 열에 의해 자기 가교되고, 고착되어 피막이 형성된다. 이러한 가교된 피막이 형성되기 위한 건조 조건으로서는, 예를 들면 50 내지 130℃에서 30초 내지 5분간 가열, 더욱 바람직하게는 80 내지 110℃에서 1 내지 3분간 가열하는 것을 들 수 있다. 가교 후의 수용성 자기 가교성 수지는 망상형의 구조가 되어, 내수성을 갖게 된다. 이러한 망상 구조 내에, 상기 무기 안료 초미립자가 겔상으로 되어, 분산되어 존재한다. 또한, 콜로이드상의 무기 안료 초미립자의 음이온성기와, 수용성 자기 가교성 수지의 양이온성기가 이온 결합된 상태로부터 건조되는 것도 있을 수 있다. 따라서, 본 발명의 언더코팅층은, 일반적인 졸-겔법에 의한 소성 처리를 행하는 것이 아니다.

이상과 같이 형성되는 제1 양태의 언더코팅층은, 수용성 자기 가교성 수지와 콜로이드상 무기 안료 초미립자와 수계 용매를 포함하는 액에 의해, 도공하고, 건조시켜서 형성되는데, 형성된 상태의 언더코팅층에는, 용매 성분이 보이지 않거나, 또는 용매가 약간 잔존하고 있는 정도인 것이 바람직하다. 이와 같이 수용성 자기 가교성 수지와 콜로이드상 무기 안료 초미립자로 형성되는 언더코팅층은, 기재와 염료층 사이에서 피막으로서 형성되고, 언더코팅층의 응집력을 높일 수 있어, 열전사 수상 시트와 조합하여 가열하여 열전사할 때, 수상 시트에 염료층이 이상 전사되는 것을 방지한다. 또한, 상기 언더코팅층은, 무기 안료 초미립자와 수용성 자기 가교성 수지가 경화된 상태로 구성되고, 염료층으로부터의 염료가 염착되기 어려운 재질로 구성되어 있기 때문에, 인화 시의 염료층으로부터 언더코팅층으로의 염료의 이행을 방지하여, 수상 시트의 수용층측으로의 염료 확산을 유효하게 행함으로써, 인화에 있어서의 전사 감도가 높아, 인화 농도를 높일 수 있다.

한편, 제2 양태의 언더코팅층은, 비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 공중합체 수지와 콜로이드상 무기 안료 초미립자를 주성분으로 한 도공액을 도공하고, 건조시켜서 형성되는 것이다. 무기 안료 초미립자가 수계 용매에 졸상으로 분산되고, 비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 공중합체 수지가 수계 용매에 용해된 도공액을 상기한 바와 같은 종래부터 공지된 형성 수단에 의해, 도포하고, 건조시켜서 형성한다. 이와 같이 형성된 언더코팅층은, 0.02 내지 1.0 g/㎡, 바람직하게는 0.15 내지 0.25 g/㎡의 건조시의 도공량이다. 언더코팅층의 도공량이 너무 적으면, 고온 및 고습 하에서 열전사 시트를 보존한 후에, 염료층의 접착성이 저하되거나, 인화에 있어서의 열융착이나 이상 전사가 생기기 쉽다. 또한 언더코팅층의 도공량이 너무 많으면, 인화에 있어서의 눌음이 생기기 쉬워진다.

제2 양태의 언더코팅층은, 상기 도공액을 이용하여, 기재 상에 도공하고, 열 풍 건조 등을 행하여, 콜로이드상 무기 안료 초미립자가 졸상으로부터 겔상이 되도록 수분이 비산되고, 또한 비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 공중합체 수지는 결합제로서 고착되어 피막이 형성된다. 이와 같이 비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 공중합체 수지와 콜로이드상 무기 안료 초미립자를 주성분으로 하여 형성되는 언더코팅층은, 기재와 염료층 사이에서 피막으로서 형성되어, 언더코팅층의 응집력을 높일 수 있어, 열전사 수상 시트와 조합하여 가열하여 열전사할 때, 수상 시트에 염료층이 이상 전사하는 것이나 눌음을 방지한다. 또한, 상기 언더코팅층은, 무기 안료 초미립자와 비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 공중합체 수지를 주성분으로 하여 구성되고, 염료층으로부터의 염료가 염착되기 어려운 재질로 구성되어 있기 때문에, 인화 시의 염료층으로부터 언더코팅층으로의 염료의 이행을 방지하여, 수상 시트의 수용층측에의 염료 확산을 유효하게 행함으로써, 인화에 있어서의 전사 감도가 높아, 인화 농도를 높일 수 있다. 언더코팅층의 콜로이드상 무기 안료 초미립자가, 주로 열전사의 인화에 있어서의 전사 감도를 높여, 인화 농도의 향상에 기여하고 있다고 생각된다.

(염료층)

본 발명의 열전사 시트는, 한쪽 면에 내열활성층을 설치한 기재의 다른쪽 면에 상기 언더코팅층을 개재하여 염료층 (3)을 설치한 것이다. 상기 염료층은 1색의 단일층으로 구성하거나, 또는 색상이 서로 다른 염료를 포함하는 복수의 염료층을, 동일 기재의 동일면에 면순차적으로 반복하여 형성하는 것도 가능하다. 염료층은 열이행성 염료를 임의의 결합제에 의해 담지하여 이루어지는 층이다. 사용하 는 염료로서는, 열에 의해, 용융, 확산 또는 승화 이행하는 염료로서, 종래 공지된 승화 전사형 열전사 시트에 사용되고 있는 염료는, 모두 본 발명에 사용 가능한데, 색상, 인자 감도, 내광성, 보존성, 결합제에 대한 용해성 등을 고려하여 선택한다.

염료로서는, 예를 들면 디아릴메탄계, 트리아릴메탄계, 티아졸계, 메로시아닌, 피라졸론메틴 등의 메틴계, 인도아닐린, 아세토페논아조메틴, 피라졸로아조메틴, 이미다졸아조메틴, 이미다조아조메틴, 피리돈아조메틴으로 대표되는 아조메틴계, 크산텐계, 옥사진계, 디시아노스티렌, 트리시아노스티렌으로 대표되는 시아노메틸렌계, 티아진계, 아진계, 아크리딘계, 벤젠아조계, 피리돈아조, 티오펜아조, 이소티아졸아조, 피롤아조, 피랄아조, 이미다졸아조, 티아디아졸아조, 트리아졸아조, 디스아조 등의 아조계, 스피로피란계, 인드리노스피로피란계, 플루오란계, 로다민락탐계, 나프토퀴논계, 안트라퀴논계, 퀴노프탈론계 등의 것을 들 수 있다.

염료층의 결합제로서는, 종래 공지된 수지 결합제를 모두 사용할 수 있고, 바람직한 것을 예시하면, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 에틸히드록시셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스, 부티르산셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드 등의 비닐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 페녹시 수지 등을 들 수 있다.

또한, 염료층에는 실란 커플링제를 첨가할 수 있다. 실란 커플링제로서, 예를 들면 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란과 같은 이소시아네이트기를 포함하는 것, γ-아미노프로필트리에톡시실 란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-페닐아미노프로필트리메톡시실란과 같은 아미노기를 포함하는 것, 또한 γ-글리시독시프로필트리메톡실란이나 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등과 같이 에폭시기를 포함하는 것 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수도 있다.

상기 실란 커플링제는, 예를 들면 가수분해에 의해 생기는 실라놀기가, 박막층 표면에 갖는 무기 산화물의 수산기와 축합하여 화학 결합하여, 접착성이 향상된다고 생각된다. 또한, 실란 커플링제의 에폭시기, 아미노기 등은, 수지 결합제의 수산기나 카르복실기 등과 반응하여 화학 결합하여, 염료층 자체의 강도를 향상시켜서, 열전사시 등의 염료층의 응집 파괴 등을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 상기 수지 결합제 대신에, 다음과 같은 이형성 그래프트 공중합체를 이형제 또는 결합제로서 사용할 수 있다. 이 이형성 그래프트 공중합체은, 중합체 주쇄에 폴리실록산 세그먼트, 불화탄소 세그먼트, 불화탄화수소 세그먼트, 또는 장쇄알킬 세그먼트 중에서 선택된 1종 이상의 이형성 세그먼트를 그래프트 중합시켜 이루어지는 것이다. 이들 중에서, 특히 바람직한 것은 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 주쇄에 폴리실록산 세그먼트를 그래프트시켜 얻어진 그래프트 공중합체이다.

본 발명의 열전사 시트에서는, 고온 및 고습 하에서 방치한 후 등의 경우에서, 언더코팅층과 염료층의 접착성이 저하되기 쉬운 경우가 있다. 그 때문에, 염료층을 구성하는 결합제 수지로서, 상기에 예를 든 것 중에서, 폴리비닐부티랄, 폴 리비닐아세탈, 폴리아세트산비닐이나, 폴리에스테르계 수지, 아세트산셀룰로오스, 부티르산셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지 등의 수산기나 카르복실기를 갖는 접착성이 높은 수지의 단독 및 혼합물이 바람직하게 이용된다.

염료층은, 상기 염료, 결합제와, 기타 필요에 따라서 종래 공지와 마찬가지의 각종 첨가제를 가할 수도 있다. 그 첨가제로서, 예를 들면 수상 시트와의 이형성이나 잉크의 도공 적성을 향상시키기 위해서, 폴리에틸렌 왁스 등의 유기 미립자나 무기 미립자를 들 수 있다. 이러한 염료층은, 통상적으로, 적당한 용제 내에 상기 염료, 결합제와, 필요에 따라서 첨가제를 가하고, 각 성분을 용해 또는 분산시켜 도공액을 제조하고, 그 후, 이 도공액을 기재 상에 도포, 건조시켜 형성할 수 있다. 이 도포 방법은, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 그라비아판을 이용한 리버스롤 코팅법 등의 공지된 수단을 사용할 수 있다. 이와 같이 형성된 염료층은, 0.2 내지 6.0 g/㎡, 바람직하게는 0.3 내지 3.0 g/㎡ 정도의 건조 시의 도공량이다.

(내열활성층)

본 발명의 열전사 시트는 기재의 한쪽 면에, 서멀 헤드의 열에 의한 스티킹이나 인자 주름 등의 악영향을 방지하기 위해서, 내열활성층 (4)를 설치한다. 상기 내열활성층을 형성하는 수지로서는, 종래 공지된 것이면 되고, 예를 들면 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐아세토아세탈 수지, 폴리에스테르 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리에테르 수지, 폴리부타디엔 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴폴리올, 폴리우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테 르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 우레탄 또는 에폭시의 예비중합체, 니트로셀룰로오스 수지, 셀룰로오스나이트레이트 수지, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 수지, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 수지, 셀룰로오스아세테이트히드로디엔프탈레이트 수지, 아세트산셀룰로오스 수지, 방향족폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 염소화폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다.

이들 수지를 포함하는 내열활성층에 첨가 또는 덧칠하는 슬립성 부여제로서는, 인산에스테르, 금속석감, 실리콘 오일, 그라파이트 파우더, 실리콘계 그래프트 중합체, 불소계 그래프트 중합체, 아크릴 실리콘 그래프트 중합체, 아크릴실록산, 아릴실록산 등의 실리콘 중합체를 들 수 있는데, 바람직하게는 폴리올, 예를 들면 폴리알코올 고분자 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물 및 인산에스테르계 화합물을 포함하는 층이고, 또한 충전제를 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

내열활성층은, 기재 시트 상에, 상기에 기재된 수지, 슬립성 부여제, 또한 충전제를, 적당한 용제에 의해 용해 또는 분산시켜 내열활성층 도공액을 조정하고, 이것을, 예를 들면 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 그라비아판을 이용한 리버스롤 코팅법 등의 형성 수단에 의해 도공하고, 건조시켜서 형성할 수 있다. 내열활성층의 도공량은, 고형분으로, 0.1 g/㎡ 내지 3.0 g/㎡가 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상술한다. 이들 기재에 의해 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 또한, 문장에서, 부 또는 ％로 되어 있는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.

실시예 A 시리즈: 제1 양태

[실시예 A1]

기재로서, 두께 4.5 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET) 상에, 하기 조성의 언더코팅층 도공액을 그라비아 코팅에 의해, 건조 도포량이 0.15 g/㎡가 되도록 도포하고, 110℃에서 1분간 건조시켜서 언더코팅층을 형성하였다. 그 언더코팅층 상에, 하기 조성의 염료층 도공액을 그라비아 코팅에 의해, 건조 도포량이 0.7 g/㎡가 되도록 도포하고, 건조시켜서 염료층을 형성하여 실시예 A1의 열전사 시트를 제조한다. 또한, 상기 기재의 다른쪽 면에, 미리 하기 조성의 내열활성층 도공액을 그라비아 코팅에 의해, 건조 도포량이 1.0 g/㎡가 되도록 도포하고, 건조시켜서 내열활성층을 형성해 두었다.

<언더코팅층 도공액 A1>

알루미나졸(알루미나졸 200, 우모형 형태, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 고형분 10％) 10부

폴리아미드 에폭시 수지(스미레즈레진 675, 스미카 켐텍스(주) 제조, 고형분 25％, 분자량 1,000 내지 10,000) 4부

물 40부

이소프로필알코올 40부

<염료층 도공액>

C.I.솔벤트 블루 63 6.0부

폴리비닐부티랄 수지 3.0부

(에스레크 BX-1 세키스이 가가꾸 고교(주) 제조)

메틸에틸케톤 45.5부

톨루엔 45.5부

<내열활성층 도공액>

폴리비닐부티랄 수지 13.6부

(에스레크 BX-1 세키스이 가가꾸 고교(주) 제조)

폴리이소시아네이트 경화제 0.6부

(타케네이트 D218 다케다 야꾸힝 고교(주) 제조)

인산에스테르 0.8부

(플라이서프 A208S 다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조)

메틸에틸케톤 42.5부

톨루엔 42.5부

[실시예 A2]

실시예 A1에서 제조된 열전사 시트에 있어서, 언더코팅층을 하기 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 하여 실시예 A2의 열전사 시트를 제조하였 다.

<언더코팅층 도공액 A2>

알루미나졸(알루미나졸 200, 우모형 형태, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 고형분 10％) 50부

폴리아미드 에폭시 수지(스미레즈 레진 675, 스미카 켐텍스(주) 제조, 고형분 25％) 1부

물 100부

이소프로필알코올 100부

[실시예 A3]

실시예 A1에서 제조된 열전사 시트에 있어서, 언더코팅층을 하기 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 하여 실시예 A3의 열전사 시트를 제조하였다.

<언더코팅층 도공액 A3>

알루미나졸(알루미나졸 200, 우모형 형태, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 고형분 10％) 25부

폴리아미드 에폭시 수지(스미레즈 레진 675, 스미카 켐텍스(주) 제조, 고형분 25％) 2부

물 60부

이소프로필알코올 60부

[실시예 A4]

실시예 A1에서 제조된 열전사 시트에 있어서, 언더코팅층을 하기 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 하여 실시예 A4의 열전사 시트를 제조하였다.

<언더코팅층 도공액 A4>

콜로이달 실리카(스노텍 OXS, 입경 4 내지 6 nm, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 고형분 10％) 25부

폴리아미드 에폭시 수지(스미레즈 레진 675, (스미카 켐텍스(주) 제조, 고형분 25％) 2부

물 60부

이소프로필알코올 60부

[실시예 A5]

실시예 A1에서 제조된 열전사 시트에 있어서, 언더코팅층을 하기 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 하여 실시예 A5의 열전사 시트를 제조하였다.

<언더코팅층 도공액 A5>

알루미나졸(알루미나졸 200, 우모형 형태, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 고형분 10％) 15부

폴리아미드 에폭시 수지(스미레즈 레진 6615, 스미카 켐텍스(주) 제조, 고형분 15％, 분자량 1,000 내지 10,000) 2부

물 60부

이소프로필알코올 60부

[실시예 A6]

실시예 A1에서 제조된 열전사 시트에 있어서, 언더코팅층을 하기 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 하여 실시예 A6의 열전사 시트를 제조하였다.

<언더코팅층 도공액 A6>

폴리아미드 에폭시 수지(스미레즈 레진 650, 스미카 켐텍스(주) 제조, 고형분 30％, 분자량 1,000 내지 5,000) 1부

물 60부

이소프로필알코올 60부

[실시예 A7]

실시예 A1에서 제조된 열전사 시트에 있어서, 언더코팅층을 하기 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 하여 실시예 A7의 열전사 시트를 제조하였다.

<언더코팅층 도공액 A7>

폴리아미드 에폭시 수지(WS4002, 세이코 PMC(주) 제조, 고형분 12.5％, 분자 량 10,000 내지 100,000) 2.5부

물 60부

이소프로필알코올 60부

(비교예 A1)

실시예 A1과 동일 조건의 PH 필름의 기재를 이용하고, 또한 그 기재의 다른쪽 면에, 실시예 A1과 동일한 내열활성층을 미리 형성해 두었다. 그 기재의 내열활성층이 설치되는 면과 반대면에, 기재 상에서 직접적으로, 실시예 A1에서 사용된 염료층 도공액을 그라비아 코팅에 의해, 건조 도포량이 0.7 g/㎡가 되도록 도포하고, 건조시켜서 염료층을 형성하여, 비교예 A1의 열전사 시트를 제조한다.

(비교예 A2)

실시예 A1과 동일 조건의 PET 필름의 기재를 이용하고, 또한 그 기재의 다른쪽 면에, 실시예 A1과 동일한 내열활성층을 미리 형성해 두었다. 그 기재의 내열활성층이 설치되는 면과 반대면에, 하기 조성의 언더코팅층 도공액 A8을 그라비아 코팅에 의해, 건조 도포량이 0.15 g/㎡가 되도록 도포하고, 건조시켜서 언더코팅층을 형성하였다. 또한, 그 언더코팅층 상에, 실시예 A1과 동일하게 염료층을 형성하여, 비교예 A2의 열전사 시트를 제조한다.

<언더코팅층 도공액 A8>

물 20부

이소프로필알코올 20부

(비교예 A3)

실시예 A1과 동일 조건의 PET 필름의 기재를 이용하고, 또한 그 기재의 다른쪽 면에, 실시예 A1과 동일한 내열활성층을 미리 형성해 두었다. 그 기재의 내열활성층이 설치되는 면과 반대면에, 하기 조성의 언더코팅층 도공액 A9를 그라비아 코팅에 의해, 건조 도포량이 0.15 g/㎡가 되도록 도포하고, 건조시켜서 언더코팅층을 형성하였다. 또한, 그 언더코팅층 상에, 실시예 A1과 동일하게 염료층을 형성하여, 비교예 A3의 열전사 시트를 제조한다.

<언더코팅층 도공액 A9>

알루미나졸(알루미나졸 200, 우모형 형태, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 고형분 10％) 70부

이소시아네이트 화합물(다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조, F-38387D, 고형분 31.5％) 20부

주석계 촉매(다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조, 엘라스트론 카탈리스트64) 1부

물 310부

이소프로필알코올 310부

(비교예 A4)

실시예 A1과 동일 조건의 PET 필름의 기재를 이용하고, 또한 그 기재의 다른쪽 면에, 실시예 A1과 동일한 내열활성층을 미리 형성해 두었다. 그 기재의 내열 활성층이 설치되는 면과 반대면에, 하기 조성의 언더코팅층 도공액 A10를 그라비아 코팅에 의해, 건조 도포량이 0.15 g/㎡가 되도록 도포하고, 건조시켜서 언더코팅층을 형성하였다. 또한, 그 언더코팅층 상에, 실시예 A1과 동일하게 염료층을 형성하여, 비교예 A4의 열전사 시트를 제조한다.

<언더코팅층 도공액 A10>

아크릴실리콘 에멀전(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 아쿠아브리드 903, 고형분 27％) 2부

물 60부

이소프로필알코올 60부

<시안 반사 농도>

상기에 제조된 각 실시예 및 비교예의 열전사 시트를 이용하고, 올림푸스(OLYMPUS)사 제조의 P-400 프린터용의 전용 열전사 수상 시트와 조합하고, 하기 조건으로 인화하고, 맥베스 반사 농도계 RD-918로 시안의 반사 농도를 측정하였다.

(인화 조건)

서멀 헤드; KGT-217-12MPL20(교세라(주) 제조)

발열체 평균 저항치; 2994(Ω)

주주사 방향 인자 밀도; 300 dpi

부주사 방향 인자 밀도; 300 dpi

인가 전력; 0.10(w/dot)

1 라인 주기; 5(msec.)

인자 개시 온도; 40℃

인가 펄스(계조 제어 방법); 1 라인 주기 중에, 1 라인 주기를 256으로 등분할한 펄스 길이를 갖는 분할 펄스의 수를 0 내지 255개까지 가변할 수 있는 멀티 펄스 방식의 테스트프린터를 이용하여, 각 분할 펄스의 듀티(Duty)비를 70％로 고정하고, 라인 주기 당 펄스수 0 내지 255개를 15분할하였다. 이에 따라, 15 단계로 서로 다른 에너지를 제공할 수 있다.

상기 각 실시예 및 비교예에 있어서의 인화물에 관해서, 농도 맥스(255 계조째)의 반사 농도를 측정하였다. 또한, 그 얻어진 반사 농도에 관해서, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 상기 농도 맥스의 반사 농도가 2.33 이상이다.

△: 상기 농도 맥스의 반사 농도가 2.29 내지 2.33 미만이다.

×: 상기 농도 맥스의 반사 농도가 2.29 미만이다.

<염료층의 접착 강도>

상기에 제조된 열전사 시트를 이용하여, 염료층 상에 셀로판 테이프(등록상표)를 엄지 손가락으로 2회 왕복 문질러서 점착하고, 그 후 바로 박리했을 때의 테이프측에서의 염료층의 부착의 유무를 조사함으로써 평가하였다.

평가는 이하의 기준으로 행하였다.

○: 염료층의 부착이 보이지 않는다.

△: 염료층의 부착이 약간 보인다.

×: 염료층의 부착이 전체면에 보인다.

<보존 후의 전사성 평가>

상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 열전사 시트를 40℃, 90％ RH의 조건하에서, 100시간 보존한 후에, 상기 반사 농도의 측정의 경우와 동일한 인화 조건, 인화 패턴으로 인화하고, 인화를 행했을 때, 열전사 시트의 염료층과 열전사 수상 시트가 열융착하거나, 또는 염료층마다 열전사 수상 시트에 전사하는, 소위 이상 전사가 생기는 지를 육안으로 조사하였다.

평가는 이하의 기준으로 행하였다.

◎: 염료층과 열전사 수상 시트가 열융착하지 않고, 또한 이상 전사가 전혀 생기지 않는다.

○: 염료층과 열전사 수상 시트가 열융착하지 않고, 또한 이상 전사가 생기지 않는다. 단, 인화후의 염료층과 열전사 수상 시트가 이형성에 있어서, 「◎」보다도 박리 시의 저항력이 조금 높다.

△: 염료층과 열전사 수상 시트가 부분적으로 열융착하거나, 또는 이상 전사가 조금 생긴다.

×: 염료층과 열전사 수상 시트가 열융착하거나, 또는 이상 전사가 생긴다.

상기 반사 농도의 측정 결과와 반사 농도의 평가 결과, 또한 염료층의 접착 강도 및 보존 후의 전사성 평가의 결과는 이하의 표 1과 같다.

상기 결과로부터, 기재와 염료층 사이에, 수용성 자기 가교성 수지와 콜로이드상 무기 안료 초미립자를 포함하고, 콜로이드상 무기 안료 초미립자와 수용성 자기 가교성 수지의 함유 비율이, 콜로이드상 무기 안료 초미립자/수용성 자기 가교성 수지=1/1 내지 1/0.05인 언더코팅층을 설치한 실시예 A1 내지 A7의 열전사 시트는, 전부 상기 반사 농도가 2.36 이상으로서, 고농도였다. 또한, 실시예의 열전사 시트는 전부, 보존 후의 전사성에 관해서 양호한 결과가 얻어지고, 또한 염료층의 기재에 대한 접착성도 문제가 없다.

비교예 A1의 열전사 시트는, 기재 상에 언더코팅층이 없고, 직접적으로 염료층을 설치한 것으로서, 염료층의 기재에 대한 접착성과, 고온 및 고습 보존 후의 열전사 시트와 열전사 수상 시트와의 전사성에 대해서, 실용상 문제가 있고, 고농도의 인화물로서 만족할 수 있는 것이 아니다. 또한, 비교예 A2에서는, 기재와 염료층 사이에 콜로이드상 무기 안료 초미립자만을 포함하는 언더코팅층을 설치한 것으로서, 인화물의 반사 농도 및 염료층의 기재에 대한 접착성이 양호하지만, 고온 및 고습 보존 후의 열전사 시트와 열전사 수상 시트와의 전사성에 관해서, 문제가 있다.

비교예 A3에서는, 언더코팅층이 알루미나졸과 블럭 이소시아네이트와 촉매를 함유시킨 것으로, 인화물의 반사 농도 및 염료층의 기재에 대한 접착성이 양호하지만, 고온 및 고습 보존 후의 열전사 시트와 열전사 수상 시트의 전사성에 관해서, 조금 문제가 있다. 비교예 A4에서는, 알루미나졸과 아크릴 실리콘 수지를 포함하는 언더코팅층이고, 염료층의 기재에 대한 접착성과, 고온 및 고습 보존 후의 열전사 시트와 열전사 수상 시트와의 전사성은 양호하지만, 반사 농도가 2.31로서, 고농도로서 만족할 수 있는 것이 아니다.

실시예 B 시리즈: 제2 양태

[실시예 B1]

기재로서, 두께 4.5 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET) 상에, 하기 조성의 언더코팅층 도공액을 그라비아 코팅에 의해, 건조 도포량이 하기 표 2에 기재된 수치가 되도록 도포하고, 건조시켜서 언더코팅층을 형성하였다. 그 언더코팅층 상에, 하기 조성의 염료층 도공액을 그라비아 코팅에 의해, 건조 도포량이 0.7 g/㎡가 되도록 도포하고, 건조시켜서 염료층을 형성하여 실시예 B1의 열전사 시트를 제조한다. 또한, 상기 기재의 다른쪽 면에, 미리 하기 조성의 내열활성층 도공액을 그라비아 코팅에 의해, 건조 도포량이 1.0 g/㎡가 되도록 도포하고, 건조시켜서 내열활성층을 형성해 두었다.

<언더코팅층 도공액 B1>

알루미나졸(알루미나졸 200, 우모형 형태, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 고형분 10％) 28부

비닐피롤리돈/아세트산비닐 공중합 수지(E-735, ISP사 제조, 고형분 50％) 1.4부

순수(세이끼 야꾸힝 고교(주) 제조) 22.7부

이소프로필알코올 47.9부

<염료층 도공액>

C.I.솔벤트 블루 63 6.0부

폴리비닐부티랄 수지 3.0부

(에스레크 BX-1 세키스이 가가꾸 고교(주) 제조)

메틸에틸케톤 45.5부

톨루엔 45.5부

<내열활성층 도공액>

폴리비닐부티랄 수지 13.6부

(에스레크 BX-1 세키스이 가가꾸 고교(주) 제조)

폴리이소시아네이트 경화제 0.6부

(타케네이트 D218 다케다 야꾸힝 고교(주) 제조)

인산에스테르 0.8부

(플라이서프 A208S 다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조)

메틸에틸케톤 42.5부

톨루엔 42.5부

[실시예 B2]

실시예 B1에서 제조된 열전사 시트에 있어서, 언더코팅층을 하기 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일하게 하여 실시예 B2의 열전사 시트를 제조하였다.

<언더코팅층 도공액 B2>

비닐피롤리돈/아세트산비닐 공중합 수지(E-635, ISP사 제조, 고형분 50％) 1.4부

순수(세이끼 야꾸힝 고교(주) 제조) 22.7부

이소프로필알코올 47.9부

[실시예 B3]

실시예 B1에서 제조된 열전사 시트에 있어서, 언더코팅층을 하기 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일하게 하여 실시예 B3의 열전사 시트를 제조하였다.

<언더코팅층 도공액 B3>

비닐피롤리돈/아세트산비닐 공중합 수지(E-535, ISP사 제조, 고형분 50％) 1.4부

순수(세이끼 야꾸힝 고교(주) 제조) 22.7부

이소프로필알코올 47.9부

[실시예 B4]

실시예 B1에서 제조된 열전사 시트에 있어서, 언더코팅층을 하기 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일하게 하여 실시예 B4의 열전사 시트를 제조하였다.

<언더코팅층 도공액 B4>

비닐피롤리돈/아세트산비닐 공중합 수지(E-335, ISP사 제조, 고형분 50％) 1.4부

순수(세이끼 야꾸힝 고교(주) 제조) 22.7부

이소프로필알코올 47.9부

[실시예 B5]

실시예 B1에서 제조된 열전사 시트에 있어서, 언더코팅층을 하기 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일하게 하여 실시예 B5의 열전사 시트를 제조하였다.

<언더코팅층 도공액 B5>

알루미나졸(알루미나졸 200, 우모형 형태, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 고형분 10％) 24.5부

비닐피롤리돈/아세트산비닐 공중합 수지(E-335, ISP사 제조, 고형분 50％) 2.1부

순수(세이끼 야꾸힝 고교(주) 제조) 26.2부

이소프로필알코올 47.2부

[실시예 B6]

실시예 B5에서 제조된 열전사 시트에 있어서, 언더코팅층의 건조 도공량을 표 2에 나타낸 수치로 한 것 이외에는, 실시예 B5와 동일하게 하여 실시예 B6의 열전사 시트를 제조하였다.

[실시예 B7]

실시예 B5에서 제조된 열전사 시트에 있어서, 언더코팅층의 건조 도공량을 표 2에 나타낸 수치로 한 것 이외에는, 실시예 B5와 동일하게 하여 실시예 B7의 열전사 시트를 제조하였다.

[실시예 B8]

실시예 B1에서 제조된 열전사 시트에 있어서, 언더코팅층을 하기 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일하게 하여 실시예 B8의 열전사 시트를 제조하였다.

<언더코팅층 도공액 B6>

알루미나졸(알루미나졸 200, 우모형 형태, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 고형분 10％) 21부

비닐피롤리돈/아세트산비닐 공중합 수지(E-335, ISP사 제조, 고형분 50％) 2.8부

순수(세이끼 야꾸힝 고교(주) 제조) 29.4부

이소프로필알코올 46.8부

[실시예 B9]

실시예 B1에서 제조된 열전사 시트에 있어서, 언더코팅층을 하기 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일하게 하여 실시예 B9의 열전사 시트를 제조하였다.

<언더코팅층 도공액 B7>

비닐피롤리돈/아세트산비닐 공중합 수지(E-535, ISP사 제조, 고형분 50％) 2.1부

순수(세이끼 야꾸힝 고교(주) 제조) 26.2부

이소프로필알코올 47.2부

[실시예 B10]

실시예 B1에서 제조된 열전사 시트에 있어서, 언더코팅층을 하기 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일하게 하여 실시예 B10의 열전사 시트를 제조하였다.

<언더코팅층 도공액 B8>

비닐피롤리돈/아세트산비닐 공중합 수지(E-735, ISP사 제조, 고형분 50％) 2.1부

순수(세이끼 야꾸힝 고교(주) 제조) 26.2부

이소프로필알코올 47.2부

[실시예 B11]

실시예 B1에서 제조된 열전사 시트에 있어서, 언더코팅층을 하기 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일하게 하여 실시예 B11의 열전사 시트를 제조하였다.

<언더코팅층 도공액 B9>

알루미나졸(알루미나졸 200, 우모형 형태, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 고형분 10％) 31.5부

비닐피롤리돈/아세트산비닐 공중합 수지(E-335, ISP사 제조, 고형분 50％) 0.7부

순수(세이끼 야꾸힝 고교(주) 제조) 19.9부

이소프로필알코올 39.9부

[실시예 B12]

실시예 B1에서 제조된 열전사 시트에 있어서, 언더코팅층을 하기 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일하게 하여 실시예 B12의 열전사 시트를 제조하였다.

<언더코팅층 도공액 B10>

알루미나졸(알루미나졸 200, 우모형 형태, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 고형분 10％) 17.5부

비닐피롤리돈/아세트산비닐 공중합 수지(E-335, ISP사 제조, 고형분 50％) 3.5부

순수(세이끼 야꾸힝 고교(주) 제조) 32.5부

이소프로필알코올 46.5부

[비교예 B1]

실시예 B1과 동일 조건의 PET 필름의 기재를 이용하고, 또한 그 기재의 다른쪽 면에, 실시예 B1과 동일한 내열활성층을 미리 형성해 두었다. 그 기재의 내열활성층이 설치되는 면과 반대면에, 하기 조성의 언더코팅층 도공액 B11을 그라비아 코팅에 의해, 건조 도포량이 표 2에 기재한 수치가 되도록 도포하고, 건조시켜서 언더코팅층을 형성하였다. 또한, 그 언더코팅층 상에, 실시예 B1과 동일하게 염료층을 형성하여, 비교예 B1의 열전사 시트를 제조한다.

<언더코팅층 도공액 B11>

알루미나졸(알루미나졸 200, 우모형 형태, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 고형분 10％) 35부

순수(세이끼 야꾸힝 고교(주) 제조) 16.75부

이소프로필알코올 48.25부

[비교예 B2]

비교예 B1에서 제조된 열전사 시트에 있어서, 언더코팅층의 건조 도공량을 표 2에 나타낸 수치로 한 것 이외에는, 비교예 B1과 동일하게 하여 비교예 B2의 열전사 시트를 제조하였다.

[비교예 B3]

비교예 B1에서 제조된 열전사 시트에 있어서, 언더코팅층을 하기 조성으로 한 것 이외에는, 비교예 B1과 동일하게 하여 비교예 B3의 열전사 시트를 제조하였다.

<언더코팅층 도공액 B12>

폴리비닐피롤리돈 수지(K-90, ISP 사 제조) 1.05부

순수(세이끼 야꾸힝 고교(주) 제조) 26.2부

이소프로필알코올 48.25부

[비교예 B4]

비교예 B1에서 제조된 열전사 시트에 있어서, 언더코팅층을 하기 조성으로 한 것 이외에는, 비교예 B1과 동일하게 하여 비교예 B4의 열전사 시트를 제조하였다.

<언더코팅층 도공액 B13>

비닐피롤리돈/아세트산비닐 공중합 수지(E-335, ISP사 제조, 고형분 50％) 7.0부

순수(세이끼 야꾸힝 고교(주) 제조) 46.5부

이소프로필알코올 43.0부

[비교예 B5]

비교예 B1에서 제조된 열전사 시트에 있어서, 언더코팅층을 하기 조성으로 한 것 이외에는, 비교예 B1과 동일하게 하여 비교예 B5의 열전사 시트를 제조하였다.

<언더코팅층 도공액 B14>

아세트산비닐 수지(HR-3010, 쿠라레사 제조) 3.5부

순수(세이끼 야꾸힝 고교(주) 제조) 48.25부

이소프로필알코올 48.25부

<염료층의 접착성(상온)>

상기에 제조된 열전사 시트를 이용하여, 상온에서 보관된 열전사 시트의 염료층 상에, 세로 200 mm× 가로 12 mm의 셀로판 테이프(등록상표)를 엄지 손가락으로 2회 왕복 문질러서 점착하고, 그 후 바로 박리했을 때의 테이프측에서의 염료층의 부착의 유무를 조사함으로써 평가하였다.

평가는 이하의 기준으로 행하였다.

○: 염료층의 부착이 보이지 않는다.

△: 염료층의 부착이 약간 보인다.

×: 염료층의 부착이 전체면에 보인다.

<염료층의 접착성(고온고습)>

상기에 제조된 열전사 시트를 40℃, 90％ RH의 조건하에서, 100시간 보존한 후에, 실온에 24시간 방치한 후에 상기 접착성 평가와 마찬가지로 평가하였다.

평가는 이하의 기준으로 행하였다.

○: 염료층의 부착이 보이지 않는다.

△: 염료층의 부착이 약간 보인다.

×: 염료층의 부착이 전체면에 보인다.

<보존 후의 전사성 평가>

상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 열전사 시트를 40℃, 90％ RH의 조건하에서, 100시간 보존한 후에, 45℃, 60％ RH 환경에서, 올림푸스사 제조 P-400 프린터용의 전용 열전사 수상 시트와 조합하여, 인화물의 전체면이 솔리드(계조치 255/255)인 인화 패턴을 인화하고, 인화 후, 열전사 시트의 염료층과 열전사 수상 시트가 융착하거나, 또는 염료층마다 열전사 수상 시트에 전사하는, 소위 이상 전사가 생기는지를 육안으로 조사하였다.

(인화 조건)

서멀 헤드; F3598(도시바 호쿠토 덴시 가부시끼가이샤 제조)

발열체 평균 저항치; 5176(Ω)

주주사 방향 인자 밀도; 300 dpi

부주사 방향 인자 밀도; 300 dpi

인가 전력; 0.11(w/dot)

1 라인 주기; 2.0(msec.)

펄스 듀티; 85％

인자 개시 온도; 35.5(℃)

평가는 이하의 기준으로 행하였다.

○: 염료층과 열전사 수상 시트가 열융착하지 않고, 또한 이상 전사가 생기지 않는다.

<눌음 평가>

상기에 제조된 각 실시예 및 비교예의 열전사 시트를 이용하여, 올림푸스사 제조의 P-400 프린터용의 전용 열전사 수상 시트와 조합하여, 하기 조건으로 옐로우, 마젠타, 시안의 3색의 염료와 마지막으로 보호층을 차례로 중첩하여 전면 흑색 인화를 행하고, 육안으로 전면 흑색 인화물의 눌음 발생을 확인하였다. 또한, 그 때 사용한 옐로우, 마젠타 및 보호층의 열전사 시트는 알텍 에디에스 가부시끼가이샤 제조 메가 픽셀(MEGA PIXEL) III용의 열전사 시트를 사용하였다. 흑색의 반사 농도측정은 맥베스 반사 농도계 RD-918로, 임의의 눌음이 생기지 않은 개소의 흑색의 반사 농도를 측정하였다.

(인화 조건)

서멀 헤드; F3598(도시바 호쿠토 덴시 가부시끼가이샤 제조)

발열체 평균 저항치; 5323(Ω)

주주사 방향 인자 밀도; 300 dpi

부주사 방향 인자 밀도; 300 dpi

인가 전력; 0.11(w/dot)

1 라인 주기; 0.7(msec.)

펄스 듀티; 96％

인자 개시 온도; 28(℃)

눌음 평가는 이하의 기준으로 행하였다.

5: 인화물 전체 면적의 50％ 이상에서 눌음이 확인되었다.

4: 인화물 전체 면적의 약 40％의 비율로 눌음이 확인되었다.

3: 인화물 전체 면적의 약 30％의 비율로 눌음이 확인되었다.

2: 인화물 전체 면적의 약 10％의 비율로 눌음이 확인되었다.

1: 눌음을 육안으로는 확인할 수 없다.

단, 눌음이란, 옐로우, 마젠타, 시안의 각 염료층으로부터의 염료의 3색과 마지막으로 보호층 전사 시트로부터 전사시키는 보호층을 순차적으로 중첩하고, 흑색의 열전사 화상을 형성했을 때의 흑색의 고농도부에서 발생하는 화질 불량, 즉 전사 시에 열전사 수상 시트의 수용층이 열전사 시트측에 융착됨으로써 흑색부의 색상 변동이 발생하고, 그 결과 인화물 표면이 매트화하여, 광택감이 없어지는 현상이다.

상기 흑색의 반사 농도의 측정 결과와, 또한 염료층의 접착성(상온, 고온고습), 보존 후의 전사성 평가 및 눌음의 평가의 결과는 이하의 표 2와 같다.

상기 결과로부터, 기재와 염료층의 사이에, 비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 공중합체 수지와 콜로이드상 무기 안료 초미립자를 주성분으로 하여 형성된 언더코팅층은 흑색의 반사 농도가 2.0 이상 얻어졌다. 또한, 콜로이드상 무기 안료 초미립자와 비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 공중합체 수지의 함유 비율이, 고형분 중량비로, 콜로이드상 무기 안료 초미립자/비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 공중합체 수지=8/2 내지 6/4이고, 또한 언더코팅층의 도공량이 건조 시에 0.15 내지 0.25 g/㎡의 범위 내로 함으로써, 그 중에서도 특히, 고농도이고 눌음이 적은 인화가 얻어지고, 또한 상온 보존 및 고온 및 고습 보존 후의 염료층의 기재에 대한 접착성이 양호하고, 또한 고온 및 고습 보존 후의 전사성 평가에 관해서 양호한 결과가 얻어졌다. 실시예 7의 열전사 시트는 언더코팅층의 건조 도포량이 0.15 내지 0.25 g/㎡의 범위에서 벗어나 도포량이 많은 것이지만, 눌음이 약간 많이 보이게 된다. 실시예 11, 12의 열전사 시트는 비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 수지 공중합체와 콜로이드상 무기 안료 초미립자를 주성분으로 하여 형성되어 있지만, 함유 비율이, 고형분 중량비로, 콜로이드상 무기 안료 초미립자와 비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 공중합체 수지=9/1, 5/5이고, 눌음이 많이 보이게 되거나, 접착성이 저하된다.

비교예 1, 2의 열전사 시트는, 기재와 염료층 사이에 콜로이드상 무기 안료 초미립자만을 포함하는 언더코팅층을 설치한 것으로서, 인화물의 흑색 반사 농도는 양호하지만, 기재와 염료층의 접착성이 저하되고, 특히 고온 및 고습 보존 후의 전사성 및 눌음 악화의 문제가 있다. 또한, 비교예 3에서는, 언더코팅층이 아세트산비닐 변성하지 않은 폴리비닐피롤리돈 수지를 이용하고 있기 때문에, 고습 보존 후의 전사성 및 눌음 악화의 문제가 있다.

비교예 4에서는, 언더코팅층이 콜로이드상 무기 안료 초미립자를 함유하지 않고, 비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 공중합체 수지만으로 구성되어 있기 때문에, 특히 고속 인화에 있어서의 전사 감도가 각 실시예보다도 낮아 원하는 감도가 얻어지지 않았다. 또한, 고온 및 고습 보존 후의 전사성에서 문제가 있다. 또한, 비교예 5에서는, 언더코팅층이 아세트산비닐 수지만으로 구성되어 있기 때문에, 비교예 4와 동일하게, 고속 인화에 있어서의 전사 감도가 낮아, 인화 농도가 저하되어, 고온 및 고습 보존 후의 전사성에서 문제가 있다.

Claims

기재의 한쪽 면에 내열활성층(heat resistant slip layer)을 설치하고, 상기 기재의 다른쪽 면에 언더코팅층, 염료층을 차례로 형성한 열전사 시트에 있어서, 상기 언더코팅층은 수용성 자기 가교성 수지와 콜로이드상 무기 안료 초미립자의 합계량이 고형분의 50 중량％ 초과로 포함되는 도공액을 도공하고, 건조시켜서, 수용성 자기 가교성 수지가 가교 중합되어 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 열전사 시트.
제1항에 있어서, 상기 수용성 자기 가교성 수지가 폴리아미드 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 열전사 시트.
제1항에 있어서, 상기 콜로이드상 무기 안료 초미립자가 콜로이달 실리카 및/또는 알루미나졸인 것을 특징으로 하는 열전사 시트.
제1항에 있어서, 상기 콜로이드상 무기 안료 초미립자와 수용성 자기 가교성 수지의 함유 비율이, 고형분 중량비로, 콜로이드상 무기 안료 초미립자/수용성 자기 가교성 수지=1/1 내지 1/0.05인 것을 특징으로 하는 열전사 시트.
기재의 한쪽 면에 내열활성층을 설치하고, 상기 기재의 다른쪽 면에 언더코팅층, 염료층을 차례로 형성한 열전사 시트에 있어서, 상기 언더코팅층은 비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 공중합체 수지와 콜로이드상 무기 안료 초미립자의 합계량이 고형분의 50 중량％ 초과로 포함되어 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 열전사 시트.
제5항에 있어서, 상기 비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 공중합체에 있어서의 중합 비율이 몰비로, 비닐피롤리돈/아세트산비닐=70/30 내지 30/70인 것을 특징으로 하는 열전사 시트.
제5항에 있어서, 상기 콜로이드상 무기 안료 초미립자가 콜로이달 실리카 및/또는 알루미나졸인 것을 특징으로 하는 열전사 시트.
제5항에 있어서, 상기 언더코팅층의 도공량이 건조 시에 0.15 내지 0.25 g/㎡의 범위 내인 것을 특징으로 하는 열전사 시트.
제5항에 있어서, 상기 콜로이드상 무기 안료 초미립자와 비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 공중합체 수지의 함유 비율이, 고형분 중량비로, 콜로이드상 무기 안료 초미립자/비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 공중합체 수지=8/2 내지 6/4인 것을 특징으로 하는 열전사 시트.