KR101025376B1 - 아크릴계 중합체를 포함하는 조성물로 코팅된 식품 캔 - Google Patents

아크릴계 중합체를 포함하는 조성물로 코팅된 식품 캔 Download PDF

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Abstract

본원은 아크릴계 중합체 및 가교결합제를 포함하는 조성물에 의해 그 내부가 적어도 부분적으로 코팅된 식품 캔을 개시한다. 상기 조성물은 에폭시 및 폴리에스터를 실질적으로 함유하지 않는다. 상기 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은 41,000 이상이고 산가는 30 mg KOH/g 미만이다. 본원은 인장 강도가 11 MPa를 초과하는 조성물에 의해 그 내부가 적어도 부분적으로 코팅된 식품 캔 또한 개시한다.
식품 캔, 아크릴계 중합체, 가교결합제

Description

아크릴계 중합체를 포함하는 조성물로 코팅된 식품 캔{FOOD CANS COATED WITH A COMPOSITION COMPRISING AN ACRYLIC POLYMER}
본 발명은 코팅된 식품 캔에 관한 것으로서, 이때 상기 캔을 코팅하는 데 사용되는 코팅 조성물은 아크릴계 중합체 및 가교결합제를 포함한다.
부식을 지연시키거나 억제하기 위해 다양한 처리 및 전처리 용액을 금속에 도포하는 것은 잘 확립되어 있다. 이것은 특히 금속 식품 및 음료 캔의 분야에 적용된다. 코팅물은 내용물이 용기의 금속과 접촉하는 것을 방지하기 위해 상기 용기의 내부에 도포된다. 금속과 식품 또는 음료 캔 사이의 접촉은 금속 용기의 부식을 초래할 수 있고, 이것은 식품 또는 음료를 오염시킬 수 있다. 이것은 특히 캔의 내용물의 성질이 산성일 경우, 예컨대, 토마토-기재 식품 또는 소프트 드링크일 경우 문제가 된다. 식품 및 음료 캔의 내부에 도포되는 코팅물은 식품의 충전 라인과 캔 뚜껑 사이의 구역인, 상기 캔의 상부 공간 내에서의 부식 방지를 도울 수도 있는데, 상부 공간 내에서의 부식은 특히 염 함량이 높은 식품의 경우 문제가 된다.
부식 방지 외에, 식품 및 음료 캔용 코팅물은 무독성이어야 하고 상기 캔 내의 식품 또는 음료의 맛에 불리한 영향을 주지 않아야 한다. "터짐(popping)", "블러싱(blushing)" 및/또는 "기포형성(blistering)"에 대한 내성도 요구된다.
일부 코팅물은 특히 코일 형태의 금속 재료, 예컨대, 캔의 단부를 만드는 재료인 코일 형태의 금속 재료, 즉 "캔 단부 재료" 상에의 도포에 적용가능하다. 캔 단부 재료 상에 사용되도록 디자인된 코팅물은 상기 단부가 절단되어 코일 형태의 금속 재료로부터 타출(stamping)되기 전에 도포되기 때문에, 상기 코팅물은 전형적으로 가요성 및 연신성 또한 가진다. 예를 들어, 캔 단부 재료는 전형적으로 양 측면 상에서 코팅된다. 그 후, 코팅된 금속 재료는 펀칭되고 "터짐-상부" 개구(opening)에 대해 점수가 매겨진 후, 터짐-상부 고리가 개별적으로 제작된 핀에 의해 부착된다. 그 다음, 상기 단부는 가장자리 롤링 공정에 의해 캔 본체에 부착된다. 따라서, 캔 단부 재료에 도포된 코팅물은 전형적으로 광범위한 제작 공정을 견딜 수 있도록 상기 다른 바람직한 특징 외에 최소한도의 인성 및 가요성을 가진다.
종래, 다양한 에폭시-기재 코팅물 및 폴리비닐 클로라이드-기재 코팅물이 부식을 방지하기 위해 금속 캔의 내부를 코팅하는 데 사용되어 왔다. 폴리비닐 클로라이드 또는 관련 할라이드-함유 비닐 중합체를 함유하는 물질의 재활용은 독성 부산물을 발생시킬 수 있지만, 나아가 이들 중합체들은 전형적으로 에폭시-작용성 가소제로 제제화된다. 또한, 건강에 부정적인 영향을 주는 것으로서 보고된 단량체, 예컨대, 비스페놀 A("BPA") 및 비스페놀 A 디글리시딜에터("BADGE")로부터 제조된 다. 예를 들어, 산성 작용성 중합체를 사용하여 잔류 미반응 에폭시를 제거하기 위한 시도가 있었지만, 이것은 문제점을 적절히 해결하지 못하고, 일부 자유 BADGE 또는 이의 부산물이 여전히 남아 있을 것이다. 정부, 특히 유럽 정부는 자유 BPA, BADGE 및/또는 이들의 부산물의 허용가능한 양을 제한하고 있다. 따라서, BPA, BADGE, 에폭시 및 할로겐화 비닐 생성물을 실질적으로 함유하지 않는 식품 및 음료 캔 라이너(liner)가 필요하다.
본 발명은 a) 중량 평균 분자량이 41,000 이상이며 산가가 30 mg KOH/g 미만인, 총 고체 중량을 기준으로 7 중량% 초과의 아크릴계 중합체; 및 b) 가교결합제를 포함하며 에폭시 및 폴리에스터를 실질적으로 함유하지 않는 조성물에 의해 그 내부가 적어도 부분적으로 코팅된 식품 캔에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 인스트론(Instron) 장치에 의한 측정 시 인장 강도가 11 MPa를 초과하는 조성물에 의해 그 내부가 적어도 부분적으로 코팅된 식품 캔에 관한 것이다.
본 발명은 아크릴계 중합체 및 가교결합제를 포함하는 조성물에 의해 그 내부가 적어도 부분적으로 코팅된 식품 캔에 관한 것이다. 본원에서 사용된 용어 "식품 캔"은 임의의 종류의 식품 또는 음료를 보유하는 데 사용되는 캔, 용기 또는 임의의 종류의 금속 저장용기 또는 이들의 일부를 지칭한다. 예를 들어, 구체적으로, 용어 "식품 캔"은 전형적으로 캔 단부 재료로부터 타출되어 음료의 포장물과 함께 사용되는 "캔 단부"를 포함한다.
상기 조성물은 에폭시를 실질적으로 함유하지 않는다. "에폭시를 실질적으로 함유하지 않는"은 상기 조성물이 옥시란 고리 또는 옥시란 고리의 잔류물; 비스페놀 A; BADGE 또는 BADGE 부가물; 글리시딜 기 또는 글리시딜 기의 잔류물; 폴리비닐클로라이드 및/또는 관련 할라이드-함유 비닐 중합체를 실질적으로 함유하지 않는다는 것을 의미한다. 이 성분들 중 하나 이상이 미량 또는 소량, 예컨대, 총 고체 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 2 중량% 또는 심지어 1 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있고 이 경우에도 여전히 "에폭시를 실질적으로 함유하지 않는"다는 것을 이해할 것이다. 또한, 상기 조성물은 폴리에스터를 실질적으로 함유하지 않는다. "폴리에스터를 실질적으로 함유하지 않는"은 상기 조성물이 폴리에스터를 실질적으로 함유하지 않는다는 것, 즉 상기 조성물이 폴리에스터가 막 형성 및 코팅물의 성능에 기여하는 양보다 적은 양의 폴리에스터를 함유한다는 것을 의미한다. 따라서, 미량 또는 소량, 예컨대, 총 고체 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 2 중량 또는 심지어 1 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 아크릴계 중합체는 예를 들어, 아크릴계 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 다양한 아크릴계 단량체를 병용하여 본 발명에 사용되는 아크릴계 중합체를 제조할 수 있다. 이 예로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시 알킬(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 비닐 방향족 화합물, 예컨대, 스트렌 및 비닐 톨루엔, 니트릴, 예컨대, (메트)아크릴로니트릴, 및 비닐 에스터, 예컨대, 비닐 아세테이트를 들 수 있다. 당업자에게 공지되어 있는 임의의 다른 아크릴계 단량체도 사용될 수 있다. 용어 "(메트)아크릴레이트" 및 유사 용어는 메트아크릴레이트 및 아크릴레이트 둘다를 지칭하기 위해 통상적으로 사용되고 본원에서도 사용된다. 일부 실시양태에서, 아크릴계 중합체는 식품 캔과 함께 사용되는 것에 대해 FDA에 의해 승인받고/받거나 EINECS 상에 나열된 성분들을 포함하고, 일부 실시양태에서, 아크릴계 중합체는 식품 캔과 함께 사용되는 것에 대해 FDA에 의해 승인받고/받거나 EINECS 상에 나열된 성분들만을 포함한다.
전형적으로, 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량("Mw")은 41,000 이상, 예컨대, 60,000 이상일 것이다. Mw가 41,000 이상인 아크릴계 중합체가 최소한의 가교결합 밀도로 바람직한 인장 강도를 가진 막을 형성한다는 것을 발견하였다. 이것은 캔 단부 재료를 코팅하고 캔 단부를 상기 재료로부터 타출할 때 특히 적절하다.
일부 실시양태에서, 아크릴계 중합체는 아크릴아미드-함유 단량체로 제조되지 않는다.
일부 실시양태에서, 아크릴계 중합체는 포스페이트-작용성 단량체로 공중합된다. 따라서, 아크릴계 중합체는 아크릴계 단량체로부터 형성될 수 있고, 이 아크릴계 단량체 중 일부는 포스페이트 작용기를 갖고; 일부 실시양태에서, 아크릴계 중합체는 아크릴계 단량체로만 제조되고, 이 아크릴계 단량체들 중 일부는 포스페이트 작용기를 갖는다. 포스페이트 작용성 아크릴계 중합체를 형성하는 데 사용될 수 있는 포스페이트-작용성 아크릴계 단량체의 예로는 각각 SIPOMER PAM-100 및 SIPOMER PAM-200으로서 로디아(Rhodia)에 의해 시판되는 포스포에틸(메트)아크릴레이트 및 포스페이트 작용성 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태는 본질적으로, 아크릴계 단량체(이들 중 일부는 포스페이트 작용기를 갖거나 갖지 않음)로부터만 형성되는 아크릴계 중합체 및 가교결합제로 구성된 조성물에 의해 그 내부가 적어도 부분적으로 코팅된 식품 캔에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 아크릴계 중합체는 코어(core)-외피(shell) 유화액 중합체가 아니고, 다른 실시양태에서, 아크릴계 중합체는 구체적으로 스티렌 및/또는 에틸렌, 또는 에틸렌을 함유하는 성분들, 예컨대, 에틸렌-말레산 공중합체 및/또는 폴리에틸렌 수지를 포함하지 않는다.
본 발명에 따라 사용되는 조성물은 가교결합제를 추가로 포함한다. 적절한 가교결합제는 사용자의 요구 및 소망에 따라 결정될 수 있고 예를 들어, 아미노플라스트 가교결합제, 페놀계 가교결합제 및 블록킹된(blocked) 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 아미노플라스트 가교결합제는 멜라민 기재, 우레아 기재 또는 벤조구안아민 기재의 가교결합제일 수 있다. 멜라민 가교결합제는 예컨대, 사이텍 인더스트리스 인코포레이티드(Cytec Industries, Inc.)로부터 CYMEL 303, 1130, 325, 327 및 370으로서 널리 시판되고 있다. 폐놀계 가교결합제는 예를 들어, 노볼락, 레졸 및 비스페놀 A를 포함한다. 식품 캔에 사용하기 위해서는 비스페놀 A로부터 유래되지 않은 폐놀계 레졸이 특히 적합한다.
본 발명에 따라 사용되는 조성물은 전형적으로 7 중량% 초과의 아크릴계 중합체를 포함하는데, 이때 중량%는 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 한 것이다. 전형적으로, 아크릴계 중합체는 8 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 99 중량%로 존재할 것이다. 가교결합제는 전형적으로 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재하는데, 이때 중량% 역시 총 고체 중량을 기준으로 한 것이다. 일부 실시양태에서, 조성물 중의 가교결합제의 중량%는 총 고체 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 예컨대, 5 중량% 미만이다. 놀랍게도, 본 발명자들은 Mw가 비교적 높은 (즉, 41,000 이상인) 아크릴계 중합체의 사용이 보다 낮은 분자량을 가진 아크릴계 중합체를 포함하는 코팅물에 비해 우수한 막 성질을 가진 코팅물을 수득할 수 있게 한다는 것을 발견하였다. 나아가, 보다 높은 분자량은 다른 캔 코팅물에 비해 감소된 양의 가교결합제의 사용을 가능하게 한다. 이것은 많은 양의 가교결합제가 코팅을 더 잘 깨지게 하는 경향을 나타낸다는 면에서 의미있고, "많은 양"이라 함은 15%를 초과하는 양, 예컨대, 25%를 초과하는 양을 의미한다. 이것은 아크릴계 코팅물이 식품 캔 또는 이의 일부, 예컨대, 캔 단부에 충분한 가요성을 제공한다고 인식되어 있지 않았기 때문에 놀라운 발견이다.
본 발명에 따라 사용되는 조성물은 용매도 포함할 수 있다. 적절한 용매로는 물, 에스터, 글리콜 에터, 글리콜, 케톤, 방향족 및 지방족 탄화수소, 알코올 등이 있다. 크실렌, 프로필렌글리콜 모노메틸 아세테이트, 및 이염기성 에스터, 예컨대, 아디프산, 글루타르산 및 석신산의 디메틸 에스터가 특히 적합하다. 이러한 용매들은 사용 도중에 실질적으로 빠져 나올 것이기 때문에 상기 용매의 사용으로 인해 조성물이 폴리에스터를 함유하지는 않을 것임을 이해할 것이다. 전형적으로, 조성물은 고체 함량이 약 30 중량% 내지 60 중량%가 되도록 제조된다. 별법으로, 조성물은 수용성 조성물일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "수용성"은 코팅물의 비-고체 성분의 50% 이상이 물이라는 것을 의미한다. 따라서, 조성물의 비-고체 성분은 50% 이하의 용매를 포함할 수 있고 이 경우에도 여전히 "수용성" 조성물이라는 것을 이해할 것이다. 본 발명의 조성물은 카르복실산 작용성 아크릴계 중합체를 아민, 예컨대, 디메틸에탄올아민으로 중화시킨 후 교반 하에 상기 중합체를 물 중에 분산시킴으로써 수용성 조성물로 만들어질 수 있다.
본 발명의 조성물은 색소, 착색제, 왁스, 윤활제, 소포제, 습윤제, 가소제, 강화제 및 촉매와 같은 임의의 다른 통상적인 첨가제도 함유할 수 있다. 임의의 미네랄 또는 설폰산 촉매가 사용될 수 있다. 인산 및 도데실 벤젠 설폰산이 식품 캔 도포에 특히 적합하다.
또한, 본 발명은 길이가 약 25.4 mm이고 폭이 12.7 mm이며 두께가 0.3 mm이고 게이지 길이가 1 인치인 자유 막을 사용하여 10 mm/분의 크로스헤드(crosshead) 속도에서 50 N 하중 셀(load cell)을 구비한 인스트론 미니 44 유니트에 의한 측정 시 인장 강도가 11 MPa를 초과하는 조성물에 의해 그 내부가 적어도 부분적으로 코팅된 식품 캔에 관한 것이다. 이러한 인장 강도를 가진 조성물은 예를 들어, 전술한 바와 같이 형성될 수 있다. 이러한 인장 강도를 가진 코팅물로 코팅된 캔 단부 재료는 최종 제품으로의 제작 과정 동안 그의 무결성(integrity)을 유지하고, 제작 후 코팅된 캔 단부는 보다 낮은 인장 강도를 갖는 코팅물에 비해 그의 내성을 유지한다는 것을 발견하였다.
전술한 코팅 조성물은 당업계에 공지된 임의의 수단, 예컨대, 롤 코팅, 분무 및/또는 전기코팅에 의해 식품 캔에 도포될 수 있다. 2-조각 식품 캔의 경우, 전형적으로 캔을 제조한 후 코팅물을 분무할 것임을 인식할 것이다. 다른 한편으로, 3-조각 식품 캔의 경우, 전형적으로 먼저 코일 또는 쉬트(sheet)를 본 발명의 조성물 중 하나 이상으로 롤 코팅한 후 캔을 형성할 것이다. 코팅물은 캔의 내부의 적어도 일부에 도포되지만, 캔의 외부의 적어도 일부에 도포될 수도 있다. 캔 단부 재료의 경우, 전형적으로 코일 또는 쉬트를 본 발명의 조성물 중 하나로 롤 코팅한 후, 코팅물을 경화하고 단부를 타출하고 최종 제품, 즉 캔 단부로 제작한다.
도포 후, 코팅물은 경화된다. 경화는 당업계의 표준 방법에 의해 수행된다. 코일 코팅의 경우, 경화는 전형적으로 고온(즉, 485℉ 피크 금속 온도)에서 짧은 시간(즉, 9초 내지 2분) 동안 지속되고, 코팅된 금속 쉬트의 경우, 경화는 전형적으로 저온(즉, 400℉ 피크 금속 온도)에서 더 장 시간(즉, 10분) 동안 지속된다. 그러므로, 식품 캔에 도포된 조성물은 아크릴계 중합체와 가교결합제 사이의 반응에 따라 경화된 코팅물을 초래할 것임을 인식할 것이다. 경화된 코팅물은 캔 상에 실질적으로 잔존하여 보호 기능을 수행하도록 하기 위한 것이므로, 본 발명의 조성물은 도포된 후 세척되거나 아니면 코팅 단계 동안 실질적으로 제거되는 전처리물 또는 윤활제가 아니다. 일부 실시양태에서, 구체적으로, 부식 조절에 기여하는 양의 전이 금속이 본 발명에서 사용되는 조성물로부터 배제된다.
식품 캔의 형성에 사용되는 임의의 물질은 본 발명의 방법에 따라 처리될 수 있다. 특히 적합한 기판으로는 크롬 처리 알루미늄, 지르코늄 처리 알루미늄, 주석-플레이팅 강철, 주석-무함유 강철 및 블랙-플레이팅 강철이 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 코팅물은 먼저 금속에 첨가되는 임의의 전처리 또는 부착 보조제 없이 금속에 직접 도포될 수 있다. 일부 다른 실시양태에서, 예컨대, 캔 단부를 제조하는 경우, 전처리된 알루미늄이 바람직할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에서 사용되는 코팅물의 상부 상에 어떠한 코팅물도 도포될 필요가 없다. 일부 실시양태에서, 본 명세서에 기재된 코팅물은 식품 캔에 도포되는 마지막 코팅물이다. 일부 다른 실시양태에서, 본 발명의 식품 캔은 그에 적층되는, 예컨대, 본 명세서에 기재된 층의 위 또는 아래에 적층되는 폴리에스터 층을 갖지 않는다.
본 발명에 따라 사용되는 조성물은 가요성 및 산 내성 면 둘다에서 원하는 바에 따라 기능한다. 유의하게는, 이 결과가 에폭시 및 폴리에스터를 실질적으로 함유하지 않는 조성물을 사용하여 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명은 다른 캔 코팅물에서 발생되는 성능 및 건강 문제를 피할 수 있는 특히 바람직한 코팅된 식품 캔을 제공한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 명시하지 않는 한, 모든 수치, 예컨대, 값, 범위, 양 또는 퍼센트를 표시하는 수치는 "약"이라는 용어가 명백히 기재되어 있지 않다 하더라도 마치 상기 용어가 앞에 있는 것처럼 읽힐 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재된 임의의 수치범위는 그 범위 내에 포함되는 모든 하위-범위를 포함하는 것이다. 단수 형태는 복수 형태를 포함하고 복수 형태는 단수 형태를 포함한다. 예를 들어, 본 명세서에서 아크릴계 중합체, 가교제 및 용매로 언급되어 있다 하더라도, 이들 및 임의의 다른 성분들 각각의 하나 이상이 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "중합체"는 올리고머, 및 단독중합체와 공중합체 둘다를 지칭하고, 이때 "중합"은 2개 이상의 존재를 암시한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지 본 발명을 어떠한 방식으로든 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
아크릴계 중합체 "A"를 다음과 같이 제조하였다:
성분 충전물 #1 중량부
DOWANOL PM1 24.0
충전물 #2
DOWANOL PM 4.2
LUPEROX 262 0.6
충전물 #3
부틸 아크릴레이트 17.6
2-하이드록시프로필 메트아크릴레이트 16.5
메트아크릴산 1.5
2-에틸헥실 아크릴레이트 5.9
메틸 메트아크릴레이트 17.4
충전물 #4
DOWANOL PM(#2의 경우 린스) 1.0
충전물 #5
DOWANOL PM(#3의 경우 린스) 7.7
충전물 #6
DOWANOL PM 0.3
LUPEROX 26 0.3
충전물 #7
DOWANOL PM(#6의 경우 린스) 1.2
충전물 #8
DOWANOL PM 0.3
LUPEROX 26 0.3
충전물 #9
DOWANOL PM(#9의 경우 린스) 1.2
1 용매로서 사용된 다우 케미칼 사의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터
2 아케마 인코포레이티드 사의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트
모터 구동 스테인레스 강철 교반 블레이드, 수냉 응축기, 및 온도 피드백 조절 장치를 통해 연결된 온도계를 갖춘 가열 맨틀이 장착된 2 리터 4구 플라스크에 충전물 #1을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 가열 환류하였다(119℃). 충전물 #2 및 충전물 #3을 2개의 분리된 첨가용 깔대기를 통해 (180분에 걸쳐) 첨가하기 시작하였다. 공급 과정 동안, 환류 온도는 123℃까지 점진적으로 상승하였다. 첨가를 완료한 후, 상기 2개의 첨가용 깔대기를 각각 충전물 #4 및 #5로 린싱한 후, 반응물을 123℃에서 30분 동안 유지시켰다. 충전물 #6을 첨가용 깔대기를 통해 첨가하고, 첨가용 깔대기를 충전물 #7로 린싱하고, 혼합물을 123℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 충전물 #8을 첨가용 깔대기를 통해 첨가하고, 첨가용 깔대기를 충전물 #9로 린싱하고, 혼합물을 123℃에서 추가 1 시간 동안 유지시켰다(중합체 Mw = 24,744).
실시예 2
아크릴계 중합체 "B"를 다음과 같이 제조하였다:
성분 충전물 #1 중량부
DOWANOL PM 6.2
충전물 #2
DOWANOL PM 3.6
LUPEROX 26 0.6
충전물 #3
부틸 아크릴레이트 17.6
2-하이드록시프로필 메트아크릴레이트 16.5
메트아크릴산 1.5
2-에틸헥실 아크릴레이트 5.9
메틸 메트아크릴레이트 17.4
충전물 #4
DOWANOL PM(#3의 경우 린스) 2.9
충전물 #5
DOWANOL PM 0.3
LUPEROX 26 0.3
충전물 #6
DOWANOL PM(#5의 경우 린스) 3.5
충전물 #7
DOWANOL PM 0.3
LUPEROX 26 0.3
충전물 #8
DOWANOL PM(#7의 경우 린스) 0.9
충전물 #9
DOWANOL PM 22.2
모터 구동 스테인레스 강철 교반 블레이드, 수냉 응축기, 및 온도 피드백 조절 장치를 통해 연결된 온도계를 갖춘 가열 맨틀이 장착된 3 리터 4구 플라스크에 충전물 #1을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 가열 환류하였다(120℃). 충전물 #2 및 충전물 #3을 2개의 분리된 첨가용 깔대기를 통해 (180분에 걸쳐) 첨가하기 시작하였다. 공급 과정 동안, 환류 온도는 134℃까지 점진적으로 상승하였다. 첨가를 완료한 후, 충전물 #3을 위해 사용한 첨가용 깔대기를 충전물 #4로 린싱한 후, 반응물을 134℃에서 30분 동안 유지시켰다. 충전물 #5를 첨가용 깔대기를 통해 10분에 걸쳐 첨가하고, 첨가용 깔대기를 충전물 #6으로 린싱하고, 혼합물을 130℃에서 60분 동안 유지시켰다. 충전물 #7을 첨가용 깔대기를 통해 첨가하고, 첨가용 깔대기를 충전물 #8로 린싱하고, 혼합물을 130℃에서 추가 60분 동안 유지시켰다. 수지를 95℃로 냉각시키고 충전물 #9로 틴닝하였다(중합체 Mw = 40,408).
실시예 3
아크릴계 중합체 "C"를 다음과 같이 제조하였다:
성분 충전물 #1 중량부
톨루엔 14.3
충전물 #2
톨루엔 3.7
LUPEROX 5753 0.4
충전물 #3
부틸 아크릴레이트 15.6
2-하이드록시프로필 메트아크릴레이트 14.6
메트아크릴산 1.3
2-에틸헥실 아크릴레이트 5.2
메틸 메트아크릴레이트 15.3
충전물 #4
톨루엔(#3의 경우 린스) 3.3
충전물 #5
톨루엔 1.2
충전물 #6
톨루엔(#2의 경우 린스) 0.8
충전물 #7
톨루엔 24.3
3 아케마 인코포레이트 사의 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트
모터 구동 스테인레스 강철 교반 블레이드, 수냉 응축기, 및 온도 피드백 조절 장치를 통해 연결된 온도계를 갖춘 가열 맨틀이 장착된 3 리터 4구 플라스크에 충전물 #1을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 가열 환류하였다(111℃). 충전물 #2의 52%를 첨가용 깔대기를 통해 120분에 걸쳐 첨가하기 시작하였다. 충전물 #2의 첨가를 시작한 지 5분 후, 충전물 #3을 115분에 걸쳐 첨가하였다. 공급 과정 동안, 환류 온도는 118℃까지 점진적으로 상승하였다. 충전물 #3의 첨가를 완료한 후, 충전물 #3을 위해 사용한 첨가용 깔대기를 충전물 #4로 린싱하였다. 충전물 #2의 나머지를 60분에 걸쳐 첨가하였다. 공급 과정 동안, 충전물 #5를 첨가하여 수지 점도 및 포말을 감소시켰다. 공급이 완료되었을 때, 첨가용 깔대기를 충전물 #6으로 린싱하고 온도를 104℃로 낮추었다. 이 온도에서 60분 동안 유지시킨 후, 수지를 충전물 #7로 틴닝하였다(중합체 Mw = 75,255).
실시예 4
아크릴계 중량체 "D"를 다음과 같이 제조하였다:
성분 충전물 #1 중량부
톨루엔 12.6
충전물 #2
톨루엔 4.4
LUPEROX 575 0.4
충전물 #3
부틸 아크릴레이트 14.9
2-하이드록시프로필 메트아크릴레이트 13.9
메트아크릴산 1.2
SIPOMER PAM-2004 1.0
2-에틸헥실 아크릴레이트 5.0
메틸 메트아크릴레이트 13.6
충전물 #4
DOWANOL PM 1.2
충전물 #5
DOWANOL PM(#3의 경우 린스) 4.7
충전물 #6
DOWANOL PM(#2의 경우 린스) 0.9
충전물 #7
DOWANOL PM 26.2
4 로디아 사의 포스페이트-작용성 단량체
모터 구동 스테인레스 강철 교반 블레이드, 수냉 응축기, 및 온도 피드백 조절 장치를 통해 연결된 온도계를 갖춘 가열 맨틀이 장착된 3 리터 4구 플라스크에 충전물 #1을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 가열 환류하였다(111℃). 충전물 #2의 50%를 첨가용 깔대기를 통해 120분에 걸쳐 첨가하기 시작하였다. 충전물 #2의 첨가를 시작한 지 5분 후, 충전물 #3을 115분에 걸쳐 첨가하였다. 공급 과정 동안, 충전물 #4를 첨가하여 수지 점도 및 포말을 감소시켰고, 환류 온도는 117℃까지 점진적으로 상승하였다. 충전물 #3의 첨가를 완료한 후, 충전물 #3을 위해 사용한 첨가용 깔대기를 충전물 #5로 린싱하였다. 충전물 #2의 나머지를 60분에 걸쳐 첨가하였다. 공급이 완료되었을 때, 첨가용 깔대기를 충전물 #6으로 린싱하고 온도를 104℃로 낮추었다. 이 온도에서 60분 동안 유지시킨 후, 수지를 충전물 #7로 틴닝하였다(중합체 Mw = 96,744).
실시예 5
아크릴계 중합체 "E"를 다음과 같이 제조하였다:
성분 충전물 #1 중량부
톨루엔 12.7
충전물 #2
톨루엔 4.9
LUPEROX 575 0.4
충전물 #3
부틸 아크릴레이트 14.9
2-하이드록시프로필 메트아크릴레이트 13.9
메트아크릴산 1.2
SIPOMER PAM-200 1.0
이소보르닐 메트아크릴레이트 7.4
2-에틸헥실 아크릴레이트 5.0
메틸 메트아크릴레이트 6.2
충전물 #4
DOWANOL PM(#3의 경우 린스) 4.7
충전물 #5
DOWANOL PM(#2의 경우 린스) 1.0
충전물 #6
DOWANOL PM 26.7
모터 구동 스테인레스 강철 교반 블레이드, 수냉 응축기, 및 온도 피드백 조절 장치를 통해 연결된 온도계를 갖춘 가열 맨틀이 장착된 3 리터 4구 플라스크에 충전물 #1을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 가열 환류하였다(111℃). 충전물 #2의 50%를 첨가용 깔대기를 통해 120분에 걸쳐 첨가하기 시작하였다. 충전물 #2의 첨가를 시작한 지 5분 후, 충전물 #3을 115분에 걸쳐 첨가하였다. 공급 과정 동안, 환류 온도는 121℃까지 점진적으로 상승하였다. 충전물 #3의 첨가를 완료한 후, 충전물 #3을 위해 사용한 첨가용 깔대기를 충전물 #4로 린싱하였다. 충전물 #2의 나머지를 60분에 걸쳐 첨가하였다. 공급이 완료되었을 때, 첨가용 깔대기를 충전물 #5로 린싱하고 온도를 104℃로 낮추었다. 이 온도에서 60분 동안 유지시킨 후, 수지를 충전물 #6으로 틴닝하였다(중합체 Mw = 85,244).
실시예 6
아크릴계 중합체 "F"를 다음과 같이 제조하였다:
성분 충전물 #1 중량부
DOWANOL PM 13.3
충전물 #2
DOWANOL PM 4.7
LUPEROX 575 0.4
충전물 #3
부틸 아크릴레이트 15.6
2-하이드록시프로필 메트아크릴레이트 14.6
메트아크릴산 1.6
SIPOMER PAM-200 1.0
2-에틸헥실 아크릴레이트 5.2
메틸 메트아크릴레이트 14.1
충전물 #4
DOWANOL PM(#3의 경우 린스) 4.9
충전물 #5
DOWANOL PM(#2의 경우 린스) 1.0
충전물 #6
DOWANOL PM 23.6
모터 구동 스테인레스 강철 교반 블레이드, 수냉 응축기, 및 온도 피드백 조절 장치를 통해 연결된 온도계를 갖춘 가열 맨틀이 장착된 2 리터 4구 플라스크에 충전물 #1을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 가열 환류하였다(119℃). 충전물 #2의 50%를 첨가용 깔대기를 통해 120분에 걸쳐 첨가하기 시작하였다. 충전물 #2를 첨가하기 시작한 지 5분 후, 충전물 #3을 115분에 걸쳐 첨가하였다. 공급 과정 동안, 환류 온도는 126℃까지 점진적으로 상승하였다. 충전물 #3의 첨가를 완료한 후, 충전물 #3을 위해 사용한 첨가용 깔대기를 충전물 #4로 린싱하였다. 충전물 #2의 나머지를 60분에 걸쳐 첨가하였다. 공급이 완료되었을 때, 첨가용 깔대기를 충전물 #5로 린싱하고 온도를 104℃로 낮추었다. 이 온도에서 60분 동안 유지시킨 후, 수지를 충전물 #6으로 틴닝하였다(중합체 Mw = 63,526).
아크릴계 중합체 F를 디메틸에탄올아민(80 내지 120% 중화)으로 중화시키고 물 중에 분산시켰다.
실시예 7
실시예 1, 2, 3, 4 및 5에 각각 기재된 바와 같이 제조된, 중합체 A, B, C, D 및 E를 개개의 용기 내에 충전시키고 주위 조건 하에 하기 표 7에 나타낸 순서로 하기 성분들을 균질해질 때까지 혼합함으로써 5종의 상이한 샘플을 제조하였다:
성분 샘플 1 샘플 2 샘플 3 샘플 4 샘플 5
중합체 A 55.4부 0 0 0 0
중합체 B 0 54.9부 0 0 0
중합체 C 0 0 61.7부 0 0
중합체 D 0 0 0 65.1부 0
중합체 E 0 0 0 0 64.1부
아미노플라스트 가교결합제5 1.2 0 0 0 0
폐놀계 가교결합제6 0 1.2 1.2 1.2 1.7
NACURE 59257 0.7 0 0 0 0
인산8 0 5.1 5.1 5.1 5.1
p-톨루엔설폰산 0 0.9 0.9 0.9 0.9
용매9 42.7 37.9 31.1 27.7 38.2
5 CYMEL1123, 사이텍 사의 벤조구안아민
6 두레즈 코포레이션 사의 METHYLON 75108 용액
7 킹 인더스트리즈 사의 블록킹된 도데실벤질설폰산 용액
8 이소프로판올로 10 중량%까지 희석된 오르토 인산 용액
9 1/1/1 에틸 아세테이트/DOWANOL PM/이염기성 에스터
코팅물은 Cr-처리 알루미늄 쉬트 상에서 샘플 1 내지 5를 #18 와이어로 감겨진 막대로 연신함으로써 제조하였다. 코팅물을 450℉에서 10초 동안 베이킹하였다. 코팅된 쉬트에 대한 가요성은 웨지(wedge)(2.0 인치 × 4.5 인치)를 굽히고 타출함으로써 평가하였다. 웨지 벤드의 경우, 상기 벤드를 따라 깨지거나 균열된 코팅물의 비율을 측정하였다(100 = 균열이 생김/경화되지 않음). 평균 가요성은 3개의 웨지의 결과로부터 산출하였다. 표면 경화를 측정하기 위해, 코팅물을 메틸 에틸 케톤으로 닦아내었다(MEK = 코팅물이 기판까지 깨지기 전에 중복적으로 닦아낸 회수). 코팅된 쉬트의 내성은 127℃에서 30분 동안 2개의 식품 모조품에서 상기 코팅된 쉬트를 가공(고열처리)함으로써 측정하였다. 상기 2개의 식품 모조품은 탈이온수 중의 2 중량% 시트르산 용액 및 탈이온수 중의 3 중량% 아세트산 용액이었다. 상기 식품 모조품을 레토르트(retort) 용액으로부터 제거하자마자, 코팅물의 내블러싱능을 0 내지 4의 시각적 기준을 이용하여 평가하였는데, 0은 최상의 내블러싱 능력을 나타낸다. 부착 시험의 경우, 크로스해치(Crosshatch) 패턴에서 코팅물에 대한 점수를 매기고 코팅물을 부착 테이프로 덮고, 상기 테이프를 벗겨내고 무손상 상태로 남은 코팅물의 비율을 기록하였다(100 = 픽-오프(pick-off) 없음). 샘플 3 및 4에 대한 인장 강도를 상기 명세서에 기재된 자유 막을 사용하여 인스트론 장치 상에서 측정하였다. 모든 결과가 하기 표 8에 나타나 있다.
샘플
 MEK
 평균 굽힘 정도
 2% 시트르산 3% 아세트산 인장 강도
(MPa)
블러쉬 부착 블러쉬 부착
1 3 100 3 0 3 100 NT
2 10 100 1.5 100 1 100 NT
3 40 19 1.5 100 1 100 14
4 47 16 1 100 0.5 100 11
5 40 24 1 95 0 100 NT
* NT = 시험하지 않음
상기 표 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 사용되는 코팅물, 즉 샘플 3, 4 및 5는 샘플 1 및 2에 비해 전체적으로 훨씬 더 우수한 결과를 제공한다.
본 발명의 구체적인 실시양태가 설명을 위해 전술되어 있지만, 첨부된 청구의 범위에 정의된 본 발명을 벗어나지 않으면서 본 발명의 세부사항에 대한 다수의 변경을 가할 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (18)

  1. a) 중량 평균 분자량이 41,000 이상이며 산가가 30 mg KOH/g 미만인, 총 고체 중량을 기준으로 7 중량% 초과의 아크릴계 중합체; 및
    b) 가교결합제
    를 포함하고, 총 고체 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 에폭시 또는 폴리에스터를 함유하는 조성물
    에 의해 그 내부가 적어도 부분적으로 코팅된 식품 캔.
  2. 제1항에 있어서,
    아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량이 60,000 이상인, 식품 캔.
  3. 제1항에 있어서,
    조성물 중의 아크릴계 중합체의 중량%가 총 고체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%인, 식품 캔.
  4. 제1항에 있어서,
    가교결합제가 멜라민인, 식품 캔.
  5. 제1항에 있어서,
    가교결합제가 폐놀계 가교결합제인, 식품 캔.
  6. 제5항에 있어서,
    조성물 중의 가교결합제의 중량%가 총 고체 중량을 기준으로 10 중량% 미만인, 식품 캔.
  7. 제1항에 있어서,
    경화되었을 때 조성물이 캔에 도포된 마지막 코팅물인, 식품 캔.
  8. 제1항에 있어서,
    아크릴계 중합체가 부틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 메트아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메트아크릴산 및/또는 포스페이트 작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 식품 캔.
  9. 인스트론(Instron) 장치에 의한 측정 시 인장 강도가 11 MPa를 초과하는 조성물에 의해 그 내부가 적어도 부분적으로 코팅된 식품 캔.
  10. 제9항에 있어서,
    조성물이
    a) 중량 평균 분자량이 41,000 이상이며 산가가 30 mg KOH/g 미만인, 총 고체 중량을 기준으로 7 중량% 초과의 아크릴계 중합체; 및
    b) 가교결합제
    를 포함하고, 총 고체 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 에폭시 또는 폴리에스터를 함유하는, 식품 캔.
  11. 제1항에 있어서,
    아크릴계 중합체가 포스페이트 작용기를 가진, 식품 캔.
  12. 제11항에 있어서,
    아크릴계 중합체를 형성하는 데 사용된 단량체가 포스페이트 작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 식품 캔.
  13. 제1항에 있어서,
    아크릴계 중합체가 아크릴계 작용성 단량체만으로 형성된, 식품 캔.
  14. 제1항에 있어서,
    조성물이 용매를 추가로 포함하는, 식품 캔.
  15. 제1항에 있어서,
    아크릴계 중합체가 구체적으로 에틸렌 및 에틸렌을 포함하는 성분들을 포함하지 않는, 식품 캔.
  16. 제1항에 있어서,
    조성물이 구체적으로 부식 조절에 기여하는 양의 전이 금속을 포함하지 않는, 식품 캔.
  17. 본질적으로
    a) 중량 평균 분자량이 41,000 이상이며 산가가 30 mg KOH/g 미만인 아크릴계 중합체; 및
    b) 가교결합제
    로 구성된 조성물에 의해 그 내부가 적어도 부분적으로 코팅된 식품 캔으로서, 이때 상기 아크릴계 중합체가 포스페이트 작용기를 포함하거나 포함하지 않는, 식품 캔.
  18. 제1항에 있어서,
    식품 캔의 코팅된 부분이 캔 단부(end)를 포함할 수 있는, 식품 캔.
KR1020087024154A 2006-04-06 2007-03-29 아크릴계 중합체를 포함하는 조성물로 코팅된 식품 캔 KR101025376B1 (ko)

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