KR101025113B1 - 방현성 필름 - Google Patents

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다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

방현층은 투명 플라스틱 필름을 중합체, 경화성 수지 전구체 (예를 들어, 자외선 경화성 수지) 및 용매를 함유하는 액체 조성물로 코팅 또는 캐스팅 (casting)하고, 용매를 증발시키고, 스피노달 (spinodal) 분해에 의해 상 분리 구조를 형성하고, 경화성 수지 전구체를 광 조사 또는 기타 수단으로 경화함으로써 수득된다. 방현층 상에, 저굴절률의 수지층이 형성되어 방현성 필름을 제공한다. 이렇게 수득된 방현성 필름은 방현층에 요철 표면 구조를 갖고, 입사광을 등방적으로 투과 및 산란하여 0.1 내지 10°의 산란각에서 산란광 강도의 최대값을 나타내며, 총 광 투과율이 70 내지 100％이다. 저굴절률층은 불소 함유 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 방현성 필름은 심지어 고정밀 표시 장치에서도 표시면 상에서의 번쩍임 또는 화상 흐려짐, 및 외경의 투영을 방지하며, 표시의 백부 (白浮)를 감소시켜 콘트라스트 (contrast)를 개선시킨다.
방현성 필름, 방현층, 저굴절률층, 경화성 수지 전구체, 중합체, 스피노달 분해

Description

방현성 필름 {Anti-Glare Film}
도 1은 투과광의 각도 분포를 측정하기 위한 장치를 도시한 개략도.
도 2는 실시예 및 비교예에서 얻어진 산란광 강도 및 산란각 사이의 관계를 나타내는 그래프.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1. 레이저 광원
2. ND 필터
3. 시료
4. 검출기
본 발명은 각종 표시 장치 (또는 기기)의 표시면에 번쩍임 또는 눈부심, 그리고 외부 광원의 투영을 효과적으로 방지하는데 적합하고, 백미가 적어 화상의 콘트라스트를 개선하는 방현성 (눈부심 방지) 필름 (또는 방현성 반사방지 필름) 및 상기 필름의 제조 방법, 그리고 상기 필름을 구비한 광학 부재에 관한 것이다.
액정 표시 장치 또는 기타의 표시면에서 외경의 투영을 방지하기 위해서, 통 상적으로 미립자와 결합제 수지 또는 경화성 수지의 혼합물을 지지체 상에 코팅하거나 도포하여 표면 상에 요철 (울퉁불퉁한) 구조를 형성함으로써 표시면의 정반사가 방지되고, 방현성이 제공된다. 그러나, 화소 크기가 미세한 고정밀 표시 장치에서, 종래의 표면 요철 크기는 표시의 번쩍임 (또는 눈부심) 및 화상 흐려짐 (또는 희미함)과 같은 화상 품위의 저하를 야기한다. 즉, 고정밀 표시 장치의 경우, 종래의 표면 요철 크기는 고정밀 표시의 화소 크기와 가까우며, 표면 요철로 인한 렌즈 효과 때문에 번쩍임이 발생한다. 더욱이, 코트층의 내부 및 표면 구조에서 미립자의 중심 위치를 제어할 수 없기 때문에, 투과 산란광 분포는 직진 투과광 상에 중심 초점을 갖는 가우스 분포를 나타낸다. 따라서, 종래의 미립자 크기에서는 직진 투과광 주변의 산란은 증가하고, 화소 윤곽이 모호하거나 불명확해지며, 결과적으로 화상 흐려짐 (또는 백탁 (clouding))이 일어난다.
따라서, 첨가되는 미립자의 크기를 미세하게 하거나, 제한된 입도 분포의 미립자를 사용하여 표면의 요철 형상을 제어하려는 시도가 있었다. 그러나, 이러한 방법에서는, 번쩍임 또는 화상 흐려짐을 방지하기 위해 미립자의 중심 위치를 제어할 필요가 있다. 더욱이, 표면의 요철 형상이 보다 작아지기 때문에, 적절한 방현성과의 양립이 이루어지기 어렵고, 비용 면에서도 불리하다.
일본 특허 출원 공개 제 215307/2001호 (JP-2001-215307A)에는 두께가 평균 입도의 2배 이상인 코트층에 평균 입도가 15 ㎛인 투명 미립자를 함유하고, 코트층의 공기와 접촉하는 일면에 투명 미립자를 요철로 분포시킴으로써 미세 요철 구조의 표면을 갖는 방현층이 개시되어 있다. 상기 문헌에는 또한 투명 지지체 필름에 의해 지지되는 방현층, 및 편광판의 적어도 일면에 방현층을 포함하는 광학 부재가 개시되어 있다.
낮은 반사력 (또는 반사성능)을 발현하기 위해 표면 상에 저굴절률층을 배치하는 기술로서, 일본 특허 출원 공개 제 264508/2001호 (JP-2001-264508A)에는 투명 지지체 상에 형성된 방현성 하드코트층, 및 저굴절률층을 이 순서로 포함하고, 방현성 하드코트층은 평균 입도가 1 내지 10 ㎛인 입자를 함유하고, 저굴절률층은 평균 입도가 0.001 내지 0.2 ㎛인 무기 미립자, 광경화성 유기실란의 가수분해물 및(또는) 그의 부분 축합물 및 불소 함유 중합체를 함유하고, 1.35 내지 1.49의 굴절률을 갖는 방현성 반사방지 필름이 개시되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제 281411/2001호 (JP-2001-281411A)에는 일본 특허 출원 공개 제 264508/2001호 (JP-2001-264508A)에 인용된 것과 유사한 구성을 갖고, 폭 0.5 ㎜의 광학 슬릿을 이용한 투과상 선명도가 30 내지 70％인 방현성 반사방지 필름이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 필름이라도 투과 산란광의 강도 분포가 그의 입도로 제어되기 때문에, 표시면에서 번쩍임 또는 화상 흐려짐 효과적으로 방지할 수 없었다. 더욱이, 상기 필름들은 특수한 미립자를 사용하기 때문에 비용 면에서 불리하다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 방현성 (번쩍임 방지성)을 갖고, 고정밀 표시 장치만으로도 표시면 상에서의 외경의 투영 및 번쩍임을 방지하며, 표시면에서 외부광의 반사를 효과적으로 방지하는 방현성 필름 (또는 방현성 반사방지 필름) 및 상기 방현성 필름의 제조 방법, 그리고 상기 방현성 필름을 구비한 광학 부재 (또는 편광판) 및 표시 장치 또는 기기 (액정 표시 장치, 플라즈마 디스플레이, 접촉 패널식 표시 (또는 입력) 기기)를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고정밀 표시 장치에서도 표시면 상의 화상 흐려짐을 방지할 수 있고, 표시의 백미가 적어 높은 콘트라스트가 실현되는 방현성 필름 및 상기 방현성 필름의 제조 방법, 그리고 상기 방현성 필름을 구비한 광학 부재 및 표시 장치 또는 기기를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 높은 내찰상성 (耐擦傷性)을 가지며 투과 산란광의 강도 분포를 제어하는데 유용한 방현성 필름 및 상기 방현성 필름의 제조 방법, 그리고 상기 방현성 필름을 구비한 광학 부재 및 표시 장치 또는 기기를 저렴하게 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 심도있는 연구를 수행한 결과, 용매에 균일하게 용해된 1종 이상의 중합체 및 1종 이상의 경화성 수지 전구체의 용액을 제조하고, 상기 용매를 용액으로부터 증발시켜 시트 (sheet)를 제조하는 것을 포함하는 방법에서, 적절한 조건으로 스피노달 (spinodal) 분해시킨 후 전구체를 경화 (또는 고화)시키면 규칙성을 갖는 상 분리 구조 및 상 구조에 상응하는 요철 표면 구조가 형성될 수 있음을 발견하였다. 그리고, 본 발명자들은 규칙성을 갖는 상 분리 구조를 갖는 이러한 방현층 (방현 하드코트층) 및 저굴절률을 갖는 수지층 (저굴절률층)의 적층 생성물을 고정밀 표시 장치에 부착하면 표시 장 치에서 번쩍임 및 화상 흐려짐을 효과적으로 제거할 수 있고, 저굴절률층을 최상층에 배치하면 표면에서 외부광의 반사가 억제되어 표시의 백부 (白浮)를 방지함을 발견하였다. 더욱이, 본 발명자들은 결과적으로 높은 콘트라스트의 화상이 표시될 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견에 근거하여 완성되었다.
즉, 본 발명의 방현성 필름은 방현층, 및 이 방현층의 적어도 일면에 형성된 저굴절률의 수지층 (저굴절률층)을 포함하고, 상기 방현층은 요철 표면 구조를 갖는다. 그리고, 방현성 필름은 입사광을 등방적으로 투과 및 산란하여 0.1 내지 10° (바람직하게는 1 내지 10°)의 산란각에서 산란광 강도의 최대값을 나타내고, 총 광 투과율이 70 내지 100％ (바람직하게는 80 내지 100％)이다. 즉, 방현층을 통해 투과 및 산란된 광 (투과 산란광)은 직진 투과광으로부터 분리된 산란 피크를 갖는다. 방현성 필름은 폭 0.5 ㎜의 광학 슬릿이 구비된 화상 선명도 측정 장치에 의해 측정된 투과상 선명도가 약 70 내지 100％일 수 있고, 헤이즈 (haze)가 약 10 내지 60％ (바람직하게는 약 20 내지 50％)일 수 있다.
방현층은 1종 이상의 중합체 및 1종 이상의 경화성 수지 전구체를 포함하고, 상기 층에는 상기 중합체 및 상기 전구체로 구성된 군으로부터 선택된 2 이상의 성분이 [예를 들어, (i) 복수개의 중합체, (ii) 중합체 및 경화성 수지 전구체의 조합물, 또는 (iii) 복수개의 경화성 수지 전구체가] 액상으로부터 스피노달 분해에 의해 상 분리되며, 상기 전구체는 경화 (또는 고화)된다. 중합체는 스피노달 분해에 의해 서로 상 분리가능한 복수개의 중합체 [예를 들어, 셀룰로스 유도체와 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 지환족 올레핀계 수지, 폴리카르보네이트계 수 지, 폴리에스테르계 수지 등의 조합물]을 포함할 수 있으며, 경화성 수지 전구체는 복수개의 중합체 중 1종 이상의 중합체와 상용성이다. 복수개의 중합체 중 1종 이상의 중합체는 경화성 수지 전구체의 경화 반응에 참여하는 (또는 관여하는) 관능기 [예를 들어, (메트)아크릴로일기와 같은 중합성 기]를 가질 수 있다. 경화성 수지 전구체는 예를 들어 에폭시 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 실리콘 (메트)아크릴레이트, 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 등을 포함할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 및 경화성 수지 전구체는 통상적으로 서로 비상용성이다. 그리고, 경화 수지에 의해 하드코트 특성 (또는 내찰상성)이 방현층에 부여될 수 있거나, 방현층은 경화 수지에 의해 고정된 규칙적 또는 주기적 상 분리 구조를 가질 수 있다. 방현층은 예를 들어 화학선 (예를 들어, 자외선, 전자 빔), 열원 및 기타 수단과 같은 경화 (또는 고화) 수단으로 경화될 수 있다. 더욱이, 방현층은 통상적으로 중합체 및 경화 수지를 약 5/95 내지 60/40의 중량비로 포함한다.
저굴절률층은 굴절률이 1.36 내지 1.49인 수지로 형성될 수 있다. 저굴절률층은 불소 함유 화합물 (예를 들어, 불소 함유 수지 전구체, 또는 경화된 불소 함유 수지 전구체)을 포함할 수 있다. 더욱이, 저굴절률층은 경화성 불소 함유 수지 전구체를 포함할 수 있으며, 상기 전구체는 화학선 및 열원으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 경화 수단으로 경화될 수 있다.
방현성 필름은 방현층 및 저굴절률층을 포함할 수 있거나, 투명 지지체 (또는 기판) (예를 들어, 광학 부재의 형성을 위한 투명 중합체 필름), 상기 투명 지 지체 (또는 기판) 상에 형성된 방현층, 및 이 방현층 상에 형성된 저굴절률층을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 광학 부재 (또는 적층 광학 부재)는 광학 요소 (예를 들어 편광판)의 하나 이상의 광로면 (또는 일면) 상에 방현성 필름을 적층함으로써 수득될 수 있다. 광학 부재는 광학 요소의 보호 필름 (예를 들어, 편광판 양면의 보호 필름) 대신 방현성 필름을 사용함으로써 표시면 상의 번쩍임 및 외부광 반사를 방지하며, 광학 요소 (예를 들어 편광판)에 높은 내찰상성을 부여한다. 따라서, 본 발명의 필름은 또한 액정 표시 장치, 플라즈마 디스플레이, 및 접촉 패널식 입력 기기와 같은 표시 기기 또는 장치에 바람직하게 이용된다.
또한, 본 발명은 1종 이상의 중합체 및 1종 이상의 경화성 수지 전구체를 포함하고, 상기 중합체 및 상기 전구체로 구성된 군으로부터 선택된 2 이상의 성분이 액상으로부터 스피노달 분해에 의해 상 분리가능한, 방현성 필름용 조성물을 포함한다. 상기 조성물은 스피노달 분해에 의해 상 분리가능한 복수개의 중합체, 및 이 복수개의 중합체 중 1 종 이상의 중합체와 상용성인 경화성 수지 전구체를 포함할 수 있다. 복수개의 중합체 중 1종 이상의 중합체는 경화성 수지 전구체의 경화 반응에 참여하는 (또는 반응하는) 관능기를 가질 수 있다.
하나 이상의 방현층을 포함하는 방현성 필름의 제조 방법은 예를 들어, 1종 이상의 중합체, 1종 이상의 경화성 수지 전구체, 및 용매를 함유하는 액상으로부터 스피노달 분해에 의해 상 분리 구조를 형성하는 단계, 상기 수지 전구체를 경화시켜 방현층을 형성하는 단계를 포함한다. 상술한 액상으로부터의 스피노달 분해는 용매를 증발시켜 수행할 수 있다. 상 분리 구조를 형성하기 위해서, (i) 복수개의 중합체, (ii) 중합체 및 경화성 수지 전구체의 조합물, 또는 (iii) 복수개의 경화성 수지 전구체가 사용될 수 있다. 상기 방법은 열가소성 수지, 광경화성 화합물 (예를 들어 광경화성 단량체 또는 올리고머), 광중합 개시제와, 상기 열가소성 수지 및 상기 광경화성 화합물의 용해를 위한 용매 (공통 용매)를 포함하는 조성물을 상 분리하는 단계; 및 광 조사에 의해 수지 전구체를 경화하는 단계를 포함할 수 있다. 더욱이, 상기 방법은 열가소성 수지, 이 열가소성 수지와 비상용성이며 광경화성 기를 갖는 수지, 광경화성 화합물, 광중합 개시제, 및 상기 수지 및 상기 광경화성 화합물을 용해시키는 용매를 포함하는 조성물을 상 분리하는 단계; 및 광 조사에 의해 수지 전구체를 경화하는 단계를 포함할 수 있다. 이들 방법에서, 하나 이상의 방현층은 투명 지지체 상에 형성될 수 있으며, 저굴절률의 수지층은 상기 방현층 상에 형성될 수 있다. 그리고, 본 발명은 또한 방현성 필름이 편광판의 적어도 일면 상에 적층된 광학 부재를 포함한다.
[방현성 필름 (방현성 반사방지 필름)]
방현성 (눈부심 방지 또는 번쩍임 방지) 필름은 적어도 방현층 및 저굴절률의 수지층 (저굴절률층)을 포함하며, 방현층의 상 분리 구조 (상 분리된 구조)는 액상으로부터의 스피노달 분해 (습식 스피노달 분해)에 의해 형성된다. 즉, 중합체, 경화성 수지 전구체 및 용매를 함유하는 본 발명의 수지 조성물을 사용함으로써, 건조 수단 또는 기타 수단으로 수지 조성물에서 액상 (또는 균일한 용액 또는 그의 코트층)으로부터 용매를 증발 또는 제거시키는 단계 동안 액상의 농축에 따 라, 스피노달 분해에 의한 상 분리가 발생할 수 있으며, 상 사이의 거리가 비교적 규칙적인 상 분리 구조가 형성될 수 있다. 더욱 상세하게는, 상술한 습식 스피노달 분해는 통상적으로 1종 이상의 중합체, 1종 이상의 경화성 수지 전구체 및 용매를 함유하는 액체 혼합물 또는 수지 조성물 (균일 용액)로 지지체를 코팅하고, 코트층으로부터 상기 용매를 증발시킴으로써 수행될 수 있다. 분리성 (또는 박리성) 기판을 지지체로서 사용하는 경우, 방현층 및 저굴절률층 (또는 굴절률이 낮은 층)을 포함하는 방현성 필름은, 저굴절률층을 방현층 상에 적층한 (또는 쌓은) 다음 지지체를 방현층으로부터 분리 (또는 박리)함으로써, 또는 방현층을 지지체로부터 분리한 (또는 박리한) 다음 저굴절률층을 방현층 상에 적층함 (또는 쌓음)으로써 수득될 수 있다. 더욱이, 지지체, 방현층 및 저굴절률층을 포함하는 적층 구조를 갖는 방현성 필름은 비분리성 (또는 비박리성) 지지체 (바람직하게는 투명 지지체)를 지지체로 사용함으로써 수득될 수 있다.
(중합체 성분)
중합체 성분으로서, 통상적으로 열가소성 수지가 사용된다. 열가소성 수지로는 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 유기산 비닐 에스테르계 수지, 비닐 에테르계 수지, 할로겐 함유 수지, 올레핀계 수지 (지환족 올레핀계 수지 포함), 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지, 폴리술폰계 수지 (예를 들어, 폴리에테르 술폰, 폴리술폰), 폴리페닐렌 에테르계 수지 (예를 들어, 2,6-크실레놀의 중합체), 셀룰로스 유도체 (예를 들어 셀룰로스 에스테르류, 셀룰로스 카르바메이트류, 셀룰로스 에테르류), 실리콘 수지 (예를 들어, 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산), 고무 또는 엘라스토머 (예를 들어, 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌과 같은 디엔계 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴계 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무) 등을 예로 들 수 있다. 상기 열가소성 수지는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
스티렌계 수지의 예로는 스티렌계 단량체의 단독중합체 또는 공중합체 (예를 들어, 폴리스티렌, 스티렌-α-메틸스티렌 공중합체, 스티렌-비닐 톨루엔 공중합체) 및 스티렌계 단량체와 기타 중합성 단량체 [예를 들어, (메트)아크릴계 단량체, 말레산 무수물, 말레이미드계 단량체, 디엔류]의 공중합체를 들 수 있다. 스티렌계 공중합체의 예로는 예를 들어 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (AS 수지), 스티렌과 (메트)아크릴계 단량체의 공중합체 [예를 들어, 스티렌-메틸 메트아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메트아크릴레이트-(메트)아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메트아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체], 및 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 들 수 있다. 바람직한 스티렌계 수지의 예로는 폴리스티렌, 스티렌과 (메트)아크릴계 단량체의 공중합체 [예를 들어, 스티렌-메틸 메트아크릴레이트 공중합체와 같은, 스티렌 및 메틸 메트아크릴레이트를 주성분으로 포함하는 공중합체], AS 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴계 수지로는 (메트)아크릴계 단량체의 단독중합체 또는 공중합체, 및 (메트)아크릴계 단량체와 공중합성 단량체의 공중합체를 예로 들 수 있다. (메트)아크릴계 단량체로는, 예를 들어 (메트)아크릴산; C1-10알킬 (메트아크릴레이트), 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트; 아릴 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 페닐 (메트)아크릴레이트; 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 글리시딜 (메트)아크릴레이트; N,N-디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로니트릴; 트리시클로데칸과 같은 지환족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 언급할 수 있다. 공중합성 단량체의 예로는 상기 스티렌계 단량체, 비닐 에스테르계 단량체, 말레산 무수물, 말레산 및 푸마르산을 들 수 있다. 상기 단량체는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
(메트)아크릴계 수지로는 폴리(메트)아크릴레이트, 예를 들어 폴리(메틸 메트아크릴레이트), 메틸 메트아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체, 메틸 메트아크릴레이트-(메트)아크릴레이트 공중합체, 메틸 메트아크릴레이트-아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체, 및 (메트)아크릴레이트-스티렌 공중합체 (MS 수지)를 언급할 수 있다. 바람직한 (메트)아크릴계 수지의 예로는 폴리(메틸 (메트)아크릴레이트)와 같은 폴리(C1-6알킬 (메트)아크릴레이트), 특히 메틸 메트아크릴레이트를 주성분으로서 (약 50 내지 100 중량％, 바람직하게는 약 70 내지 100 중량％) 함유하는 메틸 메트아크릴레이트계 수지를 들 수 있다.
유기산 비닐 에스테르계 수지로는 비닐 에스테르계 단량체의 단독중합체 또는 공중합체 (예를 들어, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 프로피오네이트), 비닐 에스테르계 단량체와 공중합성 단량체의 공중합체 (예를 들어, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 아세테이트-비닐 클로라이드 공중합체, 비닐 아세테이트-(메트)아크릴레이트 공중합체), 또는 그의 유도체를 언급할 수 있다. 비닐 에스테르계 수지의 유도체의 예로는 폴리비닐 알코올, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 폴리비닐 아세탈 수지 등을 들 수 있다.
비닐 에테르계 수지로는 비닐 C1-10알킬 에테르, 예를 들어 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 프로필 에테르 및 비닐 t-부틸 에테르의 단독중합체 또는 공중합체, 및 비닐 C1-10알킬 에테르와 공중합성 단량체의 공중합체 (예를 들어, 비닐 알킬 에테르-말레산 무수물 공중합체)를 들 수 있다.
할로겐 함유 수지의 예로는 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 클로라이드-(메트)아크릴레이트 공중합체, 비닐리덴 클로라이드-(메트)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
올레핀계 수지의 예로는 예를 들어 올레핀계 단독중합체, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 공중합체, 예를 들어 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 및 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체를 들 수 있다. 지환족 올레핀계 수지로는 노르보르넨 및 디 시클로펜타디엔과 같은 고리형 올레핀의 단독중합체 또는 공중합체 (예를 들어, 입체적으로 고정된 트리시클로데칸과 같은 지환족 탄화수소기를 갖는 중합체), 고리형 올레핀과 공중합성 단량체의 공중합체 (예를 들어, 에틸렌-노르보르넨 공중합체, 프로필렌-노르보르넨 공중합체)를 언급할 수 있다. 지환족 올레핀계 수지는 예를 들어 상표명 "아르톤 (ARTON)", 상표명 "제오넥스 (ZEONEX)" 등으로 시판된다.
폴리카르보네이트계 수지의 예로는 비스페놀 (예를 들어 비스페놀 A) 기재의 방향족 폴리카르보네이트, 디에틸렌 글리콜 비스알릴 카르보네이트와 같은 지방족 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 수지의 예로는 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산으로부터 수득되는 방향족 폴리에스테르 (호모폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리C2-4알킬렌 테레프탈레이트, 폴리C2-4알킬렌 나프탈레이트, 및 C2-4알킬렌 아릴레이트 단위 (C2-4알킬렌 테레프탈레이트 단위 및(또는) C2-4알킬렌 나프탈레이트 단위)를 주성분으로서 (예를 들어 50 중량％ 이상) 포함하는 코폴리에스테르를 들 수 있다. 코폴리에스테르의 예로는 폴리C2-4알킬렌 아릴레이트의 구성 단위에서 C2-4알킬렌 글리콜의 일부가 폴리옥시C2-4알킬렌 글리콜, C6-10알킬렌 글리콜, 지환족 디올 (예를 들어, 시클로헥산 디메탄올, 수소화 비스페놀 A), 방향족 고리를 갖는 디올 (예를 들어, 플루오레 논 측쇄를 갖는 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 비스페놀 A, 비스페놀 A-알킬렌 옥시드 첨가생성물) 등으로 치환된 코폴리에스테르, 및 구성 단위에서 방향족 디카르복실산의 일부가 프탈산 및 이소프탈산과 같은 비대칭 방향족 디카르복실산, 아디프산과 같은 지방족 C6-12디카르복실산 등으로 치환된 코폴리에스테르 를 들 수 있다. 폴리에스테르계 수지의 예로는 또한 폴리아릴레이트계 수지, 아디프산과 같은 지방족 디카르복실산으로부터 수득되는 지방족 폴리에스테르, 및 ε-카프로락톤과 같은 락톤의 단독중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 바람직한 폴리에스테르계 수지는 통상적으로 비결정질 코폴리에스테르 (예를 들어, C2-4알킬렌 아릴레이트계 코폴리에스테르)와 같은 비결정질 수지이다.
폴리아미드계 수지의 예로는 나일론 46, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 11 및 나일론 12와 같은 지방족 폴리아미드, 및 디카르복실산 (예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산) 및 디아민 (예를 들어, 헥사메틸렌디아민, 메타크실릴렌디아민)으로부터 수득되는 폴리아미드를 들 수 있다. 폴리아미드계 수지는 ε-카프롤락탐과 같은 락탐의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있고, 호모폴리아미드에 제한되지는 않으며 코폴리아미드일 수 있다.
셀룰로스 유도체 중에서, 셀룰로스 에스테르의 예로는 예를 들어 셀룰로스의 지방족 유기산 (예를 들어, 셀룰로스 아세테이트 (예를 들어, 셀룰로스 디아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트), 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 부티레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 및 셀룰로스 아세테이트 부티레이트와 같은 셀룰로스의 C1-6유기산 에스테르), 셀룰로스의 방향족 유기산 에스테르 (예를 들어, 셀룰로스 프탈레이트 및 셀롤로스 벤조에이트와 같은 셀룰로스의 C7-12방향족 카르복실산 에스테르), 셀룰로스의 무기산 에스테르 (예를 들어, 셀룰로스 포스페이트, 셀룰로스 술페이트)를 들 수 있으며, 셀룰로스 아세테이트 니트레이트와 같은 셀룰로스의 혼합산 에스테르일 수 있다. 셀롤로스 유도체의 예로는 또한 셀룰로스 카르바메이트 (예를 들어, 셀룰로스 페닐카르바메이트), 셀룰로스 에테르 (예를 들어, 시아노에틸셀룰로스; 히드록시에틸 셀룰로스 및 히드록시프로필 셀룰로스와 같은 히드록시C2-4알킬 셀룰로스; 메틸 셀룰로스 및 에틸 셀룰로스와 같은 C1-6알킬 셀룰로스; 카르복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염, 벤질 셀롤로스, 아세틸 알킬 셀룰로스)를 들 수 있다.
바람직한 열가소성 수지의 예로는 예를 들어 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 비닐 아세테이트계 수지, 비닐 에테르계 수지, 할로겐 함유 수지, 지환족 올레핀계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 셀룰로스 유도체, 실리콘계 수지, 및 고무 또는 엘라스토머 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로는 통상적으로 비결정질이고 유기 용매 (특히 복수개의 중합체 및 경화성 화합물을 용해시키는 공통 용매)에 가용성인 수지가 사용된다. 특히, 성형성 또는 필름 형성 (필름 형성가능) 특성, 투명도 및 내후성이 우수한 수지 [예를 들어, 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 지환족 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 셀룰로스 유도체 (예를 들어 셀룰로스 에스테르)]가 바람직하다.
중합체 (또는 열가소성 수지)로는 또한 경화 반응에 참여하는 (또는 반응하는) 관능기 (또는 경화성 전구체와 반응할 수 있는 관능기)를 갖는 중합체가 사용될 수 있다. 이러한 중합체는 그의 주쇄에 또는 그의 측쇄에 상기 관능기를 가질 수 있다. 관능기는 공중합, 공축합 등으로 중합체의 주쇄에 도입될 수 있으며, 통상적으로 중합체의 측쇄에 도입된다. 이러한 관능기의 예로는 축합가능한 또는 반응성인 관능기 (예를 들어, 히드록실기, 산 무수물기, 카르복실기, 아미노 또는 이미노기, 에폭시기, 글리시딜기, 및 이소시아네이트기), 중합성 관능기 [예를 들어, 비닐, 프로페닐, 이소프로페닐, 부테닐 및 알릴과 같은 C2-6알케닐기, 에티닐, 프로피닐 및 부티닐과 같은 C2-6알키닐기, 비닐리덴과 같은 C2-6알케닐리덴기, 또는 중합성 관능기(들)을 갖는 관능기 (예를 들어, (메트)아크릴로일기)] 등을 들 수 있다. 상기 관능기 중에서, 중합성 관능기가 바람직하다.
측쇄에 중합성 관능기를 갖는 열가소성 수지는 예를 들어 (i) 반응성 기 (예를 들어, 축합성 또는 반응성인 관능기에 대해 기술한 문단에서 예시된 관능기와 유사한 기)를 갖는 열가소성 수지를, (ii) 상기 열가소성 수지의 반응성 기에 반응성인 기 및 중합성 관능기 (반응성 기)를 갖는 화합물 (중합성 화합물)을 반응시켜, 화합물 (ii)의 중합성 관능기를 열가소성 수지로 도입함으로써 제조할 수 있다.
반응성 기를 갖는 열가소성 수지 (i)의 예로는 카르복실기 또는 그의 산 무수물 기를 갖는 열가소성 수지 [예를 들어, (메트)아크릴계 수지 (예를 들어, 메틸 메트아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체, 메틸 메트아크릴레이트-아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체와 같은 (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 공중합체), 말단 카르복실기를 갖는 폴리에스테르계 수지 또는 폴리아미드계 수지], 히드록실기를 갖는 열가소성 수지 [예를 들어, (메트)아크릴계 수지 (예를 들어, (메트)아크릴레이트-히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체), 말단 히드록실기를 갖는 폴리에스테르계 수지 또는 폴리우레탄계 수지, 셀룰로스 유도체 (예를 들어, 히드록시에틸 셀룰로스 및 히드록시프로필 셀룰로스와 같은 히드록시 C2-4알킬 셀룰로스), 폴리아미드계 수지 (예를 들어, N-메틸올아크릴아미드 공중합체)], 아미노기를 갖는 열가소성 수지 (예를 들어, 말단 아미노기를 갖는 폴리아미드계 수지), 및 에폭시기를 갖는 열가소성 수지 [예를 들어, 에폭시기 (예를 들어, 글리시딜기)를 갖는 (메트)아크릴계 수지 또는 폴리에스테르계 수지]를 들 수 있다. 더욱이, 반응성 기를 갖는 열가소성 수지 (i)로는 공중합 또는 그라프트 중합으로 반응성 기를 열가소성 수지로 (예를 들어, 스티렌계 수지 또는 올레핀계 수지, 및 지환족 올레핀계 수지로) 도입하여 수득되는 수지 가 사용될 수 있다. 상기 열가소성 수지 (i) 중에서, 카르복실기 또는 그의 산 무수물 기, 히드록실기 또는 글리시딜기 (특히 카르복실기 또는 그의 산 무수물 기)를 반응성 기로서 갖는 열가소성 수지가 바람직하다. 또한, (메트)아크릴계 수지 중에서, 공중합체는 바람직하게는 (메트)아크릴산을 50 몰％ 이상의 비율로 함유한다. 상기 열가소성 수지 (i)는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
중합성 화합물 (ii)의 반응성 기의 예로는 열가소성 수지 (i)의 반응성 기에 반응성인 기를 들 수 있으며, 예를 들어 상기 언급된 중합체의 관능기에 대해 기술한 문단에서 예시된 축합성 또는 반응성인 관능기와 유사한 관능기를 들 수 있다.
중합성 화합물 (ii)의 예로는 에폭시기를 갖는 중합성 화합물 [예를 들어, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 (글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 1,2-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트와 같은 에폭시C3-8알킬 (메트)아크릴레이트; 에폭시시클로헥세닐 (메트)아크릴레이트와 같은 에폭시시클로C5-8알케닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르], 히드록실기를 갖는 화합물 [예를 들어, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 히드록시C2-4알킬 (메트)아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트와 같은 C2-6알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트], 아미노기를 갖는 중합성 화합물 [예를 들어, 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 (예를 들어 알릴아민과 같은 C3-6알케닐아민); 4-아미노스티렌 및 디아미노스티렌과 같은 아미노스티렌], 이소시아네이트기를 갖는 중합성 화합물 [예를 들어, (폴리)우레탄 (메트)아크릴레이트, 또는 비닐이소시아네이트], 및 카르복실기 또는 그의 산 무수물 기를 갖는 중합성 화합물 [예를 들어, (메트)아크릴산 및 말레산 무수물과 같은 불포화 카르복실산 또는 그의 산 무수물]을 들 수 있다. 상기 중합성 화합물 (ii)은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
또한, 열가소성 수지 (i)의 반응성 기와 중합성 화합물 (ii)의 반응성 기의 조합의 예로는 하기의 조합을 들 수 있다.
(i-1) 열가소성 수지 (i)의 반응성 기: 카르복실기 또는 그의 산 무수물 기,
중합성 화합물 (ii)의 반응성 기: 에폭시기, 히드록실기, 아미노기, 이소시아네이트기;
(i-2) 열가소성 수지 (i)의 반응성 기: 히드록시기,
중합성 화합물 (ii)의 반응성 기: 카르복실기 또는 그의 산 무수물 기, 이소시아네이트기;
(i-3) 열가소성 수지 (i)의 반응성 기: 아미노기,
중합성 화합물 (ii)의 반응성 기: 카르복실기 또는 그의 산 무수물 기, 에폭시기, 이소시아네이트기; 및
(i-4) 열가소성 수지 (i)의 반응성 기: 에폭시기,
중합성 화합물 (ii)의 반응성 기: 카르복실기 또는 그의 산 무수물 기, 아미노기.
중합성 화합물 (ii) 중에서, 에폭시기 함유 중합성 화합물 (예를 들어, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트)이 특히 바람직하다.
관능기 함유 중합체, 예를 들어 중합성 불포화기가 (메트)아크릴계 수지의 카르복실기의 일부로 도입된 중합체는 예를 들어 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 (Daicel Chemical Industires, Ltd)로부터 "시클로머-P (CYCLOMER-P)"로 시판된다. 또한, "시클로머-P"는 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸 아크릴레이트의 에폭시기( 들)를 (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 공중합체의 카르복실기의 일부와 반응시켜, 광중합성 불포화기를 측쇄에 도입한 (메트)아크릴계 중합체이다.
경화 반응에 참여하고 (또는 관여하고), 열가소성 수지로 도입되는 관능기 (특히 중합성 기)의 양은 1 kg의 열가소성 수지에 대해 약 0.001 내지 10 몰, 바람직하게는 약 0.01 내지 5 몰, 보다 바람직하게는 약 0.02 내지 3 몰이다.
상기 중합체는 적합한 조합으로 사용될 수 있다. 즉, 중합체는 복수개의 중합체를 포함할 수 있다. 복수개의 중합체는 액상으로부터 스피노달 분해에 의해 상 분리될 수 있다. 더욱이, 복수개의 중합체는 서로 비상용성일 수 있다. 복수개의 중합체를 조합하는 경우, 제1 수지와 제2 수지와의 조합은 특히 제한되지 않지만, 가공 온도 근처에서 서로 비상용성인 복수개의 중합체, 예를 들어 서로 비상용성인 2개의 중합체가 적합한 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 제1 중합체가 셀룰로스 유도체 (예를 들어, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트와 같은 셀룰로스 에스테르류)일 경우, 제2 중합체는 스티렌계 수지 (예를 들어, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체), (메트)아크릴계 수지, 지환족 올레핀계 수지 (예를 들어, 노르보르넨을 단량체로서 사용하여 수득되는 중합체), 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지 (예를 들어, 상술한 폴리C2-4알킬렌 아릴레이트계 코폴리에스테르), 및 기타일 수 있다. 그리고, 예를 들어, 제1 중합체가 스티렌계 수지 (예를 들어, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체)일 경우, 제2 중합체는 셀룰로스 유도체 (예를 들어, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트와 같은 셀 룰로스 에스테르), (메트)아크릴계 수지 (예를 들어, 폴리(메틸 메트아크릴레이트)), 지환족 올레핀계 수지 (예를 들어, 노르보르넨을 단량체로서 사용하여 수득되는 중합체), 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지 (예를 들어, 상술한 폴리C2-4알킬렌 아릴레이트계 코폴리에스테르) 등일 수 있다. 복수개의 수지의 조합에서, 적어도 셀룰로스 에스테르류 (예를 들어, 셀룰로스 디아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 또는 셀룰로스 아세테이트 부티레이트와 같은, 셀룰로스의 C2-4알킬카르복실산 에스테르)가 사용될 수 있다.
또한, 복수개의 중합체가 높은 상용성을 갖는 경우, 상기 중합체들은 용매의 증발을 위한 건조 단계 동안 효과적인 상 분리를 하지 못하며, 그 결과 그로부터 수득되는 층은 방현층으로서의 기능이 때때로 열화된다. 복수개의 중합체 상 분리성은, 두 성분에 모두 우수한 용매로 균일 용액을 제조하고, 상기 용매를 점차적으로 증발시키는 단계 동안 잔류의 고형분이 백탁하는지 여부를 육안으로 확인함으로써 편리하게 판정할 수 있다.
또한, 스피노달 분해에 의해 생성한 상 분리 구조는 화학선 (예를 들어, 자외선, 전자 빔), 열원 또는 기타 수단으로 최종적으로 경화되어 경화 수지를 형성한다. 최종 경화에 의해, 방현층은 하드코트층을 형성한다. 따라서, 방현층에 내찰상성이 부여될 수 있고, 방현층의 내구성이 개선될 수 있다.
경화 후 내찰상성의 관점에서, 복수개의 중합체 중 1종 이상, 예를 들어 서 로 비상용성인 1종 이상의 중합체 (제1 수지를 제2 수지와 함께 조합으로 사용하는 경우, 특히 중합체 둘 다)는 바람직하게는 경화성 수지 전구체와 반응성인 관능기를 측쇄에 갖는 중합체이다.
제1 중합체와 제2 중합체의 비 (중량비) [제1 중합체/제2 중합체]는 예를 들어 약 1/99 내지 99/1, 바람직하게는 약 5/95 내지 95/5, 보다 바람직하게는 10/90 내지 90/10의 범위 내에서 선택될 수 있으며, 통상적으로 약 20/80 내지 80/20, 특히 약 30/70 내지 70/30이다.
또한, 상 분리 구조를 형성하기 위한 중합체는 서로 비상용성인 상술한 2개의 중합체 이외에 열가소성 수지 또는 기타 중합체(들)을 포함할 수 있다.
중합체의 유리 전이 온도는 예를 들어 약 -100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 약 -50℃ 내지 230℃, 보다 바람직하게는 약 0℃ 내지 200℃ (예를 들어, 약 50℃ 내지 180℃)의 범위에서 선택된다.
표면 경도의 관점에서, 유리 전이 온도는 50℃ 이상 (예를 들어, 약 70℃ 내지 200℃), 바람직하게는 100℃ 이상 (예를 들어, 약 100℃ 내지 170℃)인 것이 유리하다. 중합체의 중량 평균 분자량은 예를 들어 약 1,000,000 이하, 바람직하게는 약 1,000 내지 500,000의 범위 내에서 선택된다.
(경화성 수지 전구체)
경화성 수지 전구체로는 열원 또는 화학선 (예를 들어, 자외선, 전자 빔)에 의해 반응성 관능기를 갖고, 열원 또는 화학선으로 경화시키거나 가교시켜 수지 (특히 경화 또는 가교 수지)를 형성할 수 있는 다양한 경화성 화합물이 사용될 수 있다.
수지 전구체로서는 예를 들어, 열경화성 화합물 또는 수지 [에폭시기, 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 실라놀기, 중합성 기 (예를 들어, 비닐기, 알릴기, 및 (메트)아크릴로일기) 등을 갖는 저분자량 화합물 (또는 저분자량 수지 (예를 들어, 에폭시계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 및 실리콘계 수지)와 같은 프리폴리머)], 및 화학선 (예를 들어 자외선)으로 경화가능한 광경화성 화합물 (예를 들어, 광경화성 단량체, 올리고머, 또는 프리폴리머와 같은 자외선 경화성 화합물)을 언급할 수 있다. 광경화성 화합물은 EB (전자 빔) 경화성 화합물 등일 수 있다. 또한, 광경화성 단량체 또는 올리고머 및 저분자량일 수 있는 광경화성 수지와 같은 광경화성 화합물은 때때로 "광경화성 수지"로 지칭된다. 상기 경화성 수지 전구체는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
광경화성 화합물은 통상적으로 광경화성 기, 예를 들어, 중합성 기 (예를 들어, 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기) 또는 감광성 기 (예를 들어, 신나모일기)를 가질 수 있으며, 특히 바람직하게는 중합성 기를 갖는 광경화성 화합물 [예를 들어, 단량체, 올리고머 (또는 수지, 특히 저분자량 수지)]이다. 상기 광경화성 화합물은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
중합성 기를 갖는 광경화성 화합물 중에서, 단량체로는 예를 들어 일관능성 단량체 [예를 들어, (메트)아크릴계 에스테르와 같은 (메트)아크릴계 단량체, 예를 들어 알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트와 같은 C1-6알 킬 (메트)아크릴레이트), 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 가교된 고리형 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트), 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 비닐 에스테르 (예를 들어, 비닐 아세테이트) 또는 비닐피롤리돈과 같은 비닐계 단량체 ], 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 [예를 들어, 알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 헥산디올 디(메트)아크릴레이트; (폴리)옥시알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 가교된 고리형 탄화수소기를 갖는 디(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 트리시클로데칸 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 및 아마단탄 디(메트)아크릴레이트); 및 약 3 내지 6개의 중합성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 (예를 들어, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 에탄 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트)]를 예로 들 수 있다.
중합성 기를 갖는 광경화성 화합물 중에서, 올리고머 또는 수지의 예로는 알킬렌 옥시드로 첨가된 비스페놀 A의 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 비스페놀 A 기재 에폭시 (메트)아크릴레이트, 및 노볼락 기재 에폭시 (메트)아크릴레이트), 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 지방족 폴 리에스테르 기재 (메트)아크릴레이트, 및 방향족 폴리에스테르 기재 (메트)아크릴레이트), 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 폴리에스테르 기재 우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 폴리에테르 기재 우레탄 (메트)아크릴레이트), 실리콘 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
바람직한 경화성 수지 전구체의 예로는 단시간에 경화가능한 광경화성 화합물, 예를 들어, 자외선 경화성 화합물 (예를 들어, 단량체, 올리고머, 및 저분자량 수지일 수 있는 수지), 및 EB 경화성 화합물을 들 수 있다. 특히, 실제적으로 유리한 수지 전구체는 자외선 경화성 단량체, 또는 자외선 경화성 수지이다. 그리고, 내찰상성과 같은 내성을 개선하기 위해서, 광경화성 수지는 바람직하게는 분자에 2 이상 (바람직하게는 2 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4)의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이다.
경화성 수지 전구체의 분자량은 중합체와의 상용성을 위해 약 5000 이하, 바람직하게는 약 2000 이하, 보다 바람직하게는 약 1000 이하이다.
경화성 수지 전구체는 종류에 따라 경화제와 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 열경화성 수지 전구체는 아민 또는 다관능성 카르복실산과 같은 경화제와 조합으로 사용될 수 있거나, 광경화성 수지 전구체는 광중합 개시제와 조합으로 사용될 수 있다.
광중합 개시제로는 통상의 성분, 예를 들어 아세토페논류, 프로피오페논류, 벤질류, 벤조인류, 벤조페논류, 티옥산톤류, 아실포스핀 옥시드류 등을 들 수 있다.
100 중량부의 경화성 수지 전구체에 대한 경화제 (예를 들어, 광 경화제)의 함량은 약 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 약 0.5 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 약 1 내지 8 중량부 (특히 약 1 내지 5 중량부)이며, 약 3 내지 8 중량부일 수 있다.
그리고, 경화성 수지 전구체는 경화 촉진제 또는 가교제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 광경화성 수지 전구체는 광 경화 촉진제, 예를 들어, 삼차 아민 (예를 들어, 디알킬아미노벤조산 에스테르) 또는 포스핀계 광중합 촉진제와 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에서, 1종 이상의 중합체 및 1종 이상의 경화성 수지 전구체 중에서, 2 이상의 성분은 바람직하게는 이들이 가공 온도 근처에서 서로 상 분리하는 것과 같은 조합으로 사용된다. 이러한 조합으로는 예를 들어 (a) 복수개의 중합체가 서로 비상용성이고, 상 분리하는 조합, (b) 중합체 및 경화성 수지 전구체가 서로 비상용성이고, 상 분리하는 조합, (c) 복수개의 경화성 수지 전구체가 서로 비상용성이고, 상 분리하는 조합 등을 언급할 수 있다. 상기 조합 중에서, (a) 복수개의 중합체의 조합 또는 (b) 중합체와 경화성 수지 전구체의 조합이 통상적으로 사용되며, (a) 복수개의 중합체의 조합이 특히 바람직하다. 상 분리되는 양쪽 성분이 높은 상용성을 갖는 경우, 이들 두 성분은 모두 용매의 증발을 위한 건조 단계 동안 효과적인 상 분리가 일어나지 않으며, 그 결과 그로부터 수득되는 층은 방현성으로서의 기능이 열화된다.
또한, 열가소성 수지 및 경화성 수지 전구체 (또는 경화 수지)는 통상적으로 서로 비상용성이다. 중합체 및 경화성 수지 전구체가 서로 비상용성이고 상 분리될 경우, 복수개의 중합체가 중합체로서 사용될 수 있다. 복수개의 중합체를 사용하는 경우, 단지 1종 이상의 중합체만이 수지 전구체 (또는 경화 수지)와 비상용성이면 되고, 다른 중합체(들)은 수지 전구체와 상용성일 수 있다.
더욱이, 상술한 조합은 서로 비상용성인 2개의 열가소성 수지와 경화성 화합물 (특히 복수개의 경화성 관능기를 갖는 단량체 또는 올리고머)과의 조합일 수 있다. 그리고, 경화 후 내찰상성의 관점에서, 상술한 비상용성 열가소성 수지 중 하나의 중합체 (특히 중합체 둘 다)는 경화 반응에 참여하는 관능기 (경화성 수지 전구체의 경화에 참여하는 관능기)를 갖는 열가소성 수지일 수 있다.
중합체가 서로 비상용성인 복수개의 중합체를 포함하여 상 분리하는 경우, 경화성 수지 전구체는 서로 비상용성인 복수개의 중합체 중에서, 가공 온도 근처의 1종 이상의 중합체와 상용성인 것이 바람직하다. 즉, 서로 비상용성인 복수개의 중합체는 예를 들어 제1 수지 및 제2 수지를 포함하는 경우, 경화성 수지 전구체는 단지 제1 수지 및 제2 수지 중 하나 이상과만 상용성이면 되거나, 중합체 성분 둘 다와 상용성일 수 있다. 경화성 수지 전구체가 중합체 성분 둘 다와 상용성일 경우, 상 분리되는 2 이상의 상이 수득될 수 있으며, 하나의 상은 제1 수지 및 경화성 수지 전구체를 함유하는 혼합물을 주성분으로 포함하고, 다른 상은 제2 수지 및 경화성 수지 전구체를 함유하는 혼합물을 주성분으로 포함한다.
선택되는 복수개의 중합체가 높은 상용성을 가질 경우, 중합체는 용매의 증발을 위한 건조 단계 동안 중합체 사이에서 효과적인 상 분리가 일어날 수 없으며, 그 결과 그로부터 수득되는 층은 방현층으로서의 기증이 열화된다.
경화성 단량체 및 서로 비상용성인 복수개의 중합체는 1종 이상의 중합체 및 경화성 단량체가 가공 온도 근처에서 서로 상용성인 조합으로 사용된다. 즉, 서로 비상용성인 복수개의 중합체가 예를 들어 중합체 A 및 중합체 B를 포함할 경우, 경화성 단량체는 단지 중합체 A와 중합체 B 중 하나 이상과만 상용성이면 되거나, 바람직하게는 중합체 성분 둘 다와 상용성일 수 있다. 경화성 단량체가 중합체 성분 둘 다와 상용성일 경우, 상 분리되는 2 이상의 상이 수득되며, 하나의 상은 중합체 A 및 경화성 단량체를 함유하는 혼합물을 주성분으로 포함하고, 다른 상은 중합체 B 및 경화성 단량체를 함유하는 혼합물을 주성분으로 포함한다.
또한, 복수개의 중합체 각각의 상 분리성, 및 중합체와 경화성 단량체 상 분리성은 두 성분에 모두 우수한 용매로 균일한 용액을 제조하고, 상기 용매를 점차적으로 증발시키는 단계 동안 잔류의 고형분이 백탁되지 여부를 육안으로 확인함으로써 편리하게 판정할 수 있다.
그리고, 중합체 및 수지 전구체를 경화하여 수득된, 경화된 또는 가교된 수지는 통상적으로 굴절률이 서로 다르다. 더욱이, 복수개의 중합체 (제1 수지 및 제2 수지)도 또한 굴절률이 서로 다르다. 중합체와 경화된 또는 가교된 수지 사이의 굴절률의 차이, 또는 복수개의 중합체 (제1 수지 및 제2 수지) 사이의 굴절률의 차이는 예를 들어 약 0.001 내지 0.2, 바람직하게는 약 0.05 내지 0.15이다.
스피노달 분해에서, 상 분리의 진행으로 공연속적 (bicontinuous) 구조가 형성된다. 상 분리를 더 진행할 때, 연속적인 상은 자신의 표면 장력 때문에 비연속 적이 되어 액적 상 구조 (예를 들어 공형, 구형, 원반형 또는 타원체형과 같은 독립상을 함유하는 해도 (islands-in-the-sea) 구조)로 변화한다. 따라서, 공연속적 상 구조 및 액적 상 구조의 중간 구조 (즉, 공연속적 상에서 액적 상으로의 전이 상태에 있는 상 구조)는 또한 상 분리 정도를 변화시킴함으로써 형성될 수 있다. 본 발명의 방현층에서의 상 분리 구조는 해도 구조 (액적 상 구조, 또는 하나의 상이 독립적이거나 분리된 상 구조), 공연속적인 상 구조 (또는 그물망 구조)일 수도 있고, 공연속적인 상 구조와 액적 상 구조가 공존하는 형태인 중간 구조일 수 있다. 상 분리 구조에 의해 용매의 건조 후 이렇게 수득된 방현층의 표면 상에 미세 요철 구조를 형성할 수 있다.
상 분리 구조에서, 요철 표면 구조의 형성 및 표면 경도의 향상의 관점에서 구조는 적어도 섬 도메인을 갖는 액적 상 구조를 형성하는 것이 유리하다. 또한, 중합체 및 상술한 전구체 (또는 경화 수지)를 포함하는 상 분리 구조가 해도 구조를 형성할 경우, 중합체 성분은 바다 상을 형성할 수 있다. 그러나, 표면 경도의 관점에서 중합체 성분은 섬 도메인을 형성하는 것이 유익하다. 섬 도메인의 형성에 의해 건조 후 이렇게 수득된 방현층의 표면 상에 미세 요철 구조를 형성할 수 있다.
그리고, 상술한 상 분리 구조의 도메인 간의 평균 거리는 통상적으로 실질적인 규칙성 또는 주기성을 갖는다. 예를 들어, 도메인의 상 간의 평균 거리는 약 1 내지 70 ㎛ (예를 들어, 약 1 내지 40 ㎛), 바람직하게는 약 2 내지 50 ㎛ (예를 들어, 약 3 내지 30 ㎛), 보다 바람직하게는 약 5 내지 20 ㎛ (예를 들어, 약 10 내지 20 ㎛)이다.
중합체와 경화성 수지 전구체의 비 (중량비)는 특정한 값에 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어, 중합체/경화성 수지 전구체는 약 5/95 내지 95/5의 범위 내에서 선택될 수 있다. 표면 경도의 관점에서, 비 (중량비)는 바람직하게는 약 5/95 내지 60/40, 보다 바람직하게는 약 10/90 내지 50/50, 특히 약 10/90 내지 40/60이다.
방현성 필름에서, 방현층의 두께는 예를 들어 약 0.3 내지 20 ㎛, 바람직하게는 약 1 내지 15 ㎛ (예를 들어, 약 1 내지 10 ㎛), 통상적으로 약 2 내지 10 ㎛ (특히 약 3 내지 7 ㎛)이다. 또한, 방현층을 지지체 상에 적층하여 사용하지 않는 경우에는, 방현층의 두께는 예를 들어 약 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 약 3 내지 50 ㎛의 범위 내에서 선택될 수 있다.
(저굴절률층)
저굴절률층은 저굴절률의 수지 (또는 저굴절률 수지)를 포함한다. 방현층의 적어도 일면 상에 저굴절률층을 적층함으로써, 층이 광학 부재 등에 있는 최상층이 되도록 저굴절률층이 배치될 경우, 외부광 (예를 들어, 외부 광원)이 방현성 필름의 표면에 반사되는 것이 효과적으로 억제될 수 있다.
저굴절률 수지의 굴절률은 예를 들어 약 1.35 내지 약 1.49, 바람직하게는 약 1.36 내지 약 1.49, 보다 바람직하게는 약 1.38 내지 1.48이다.
저굴절률 수지의 예로는 메틸펜텐 수지, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴카르보네이트) 수지, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 및 폴리비닐플루오라이드 (PVF) 와 같은 불소 함유 수지를 들 수 있다. 더욱이, 통상적으로 저굴절률층은 바람직하게는 불소 함유 화합물을 함유한다. 불소 함유 화합물을 사용하는 경우, 저굴절률층의 굴절률은 임의로 감소될 수 있다.
불소 함유 화합물의 예로는 불소 원자, 및 열 또는 화학선 (예를 들어, 자외선 또는 전자 빔) 등에 의해 반응하는 관능기 (예를 들어, 가교성 기 또는 중합성 기와 같은 경화성 기)를 가지고, 열 또는 화학선 등에 의해 경화 또는 가교되어 불소 함유 수지 (특히 경화 또는 가교 수지)를 형성할 수 있는 불소 함유 수지 전구체를 들 수 있다. 또한, 불소 함유 화합물의 예로는 또한 경화 (예를 들어, 광 경화 또는 열 경화) 불소 함유 수지 전구체 (또는 경화 수지)를 들 수 있다.
이러한 불소 함유 수지 전구체의 예로는 불소 원자 함유 열경화성 화합물 또는 수지 [불소 원자, 및 반응성 기 (예를 들어, 에폭시기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 히드록실기), 중합성 기 (예를 들어, 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기) 등을 갖는 저분자량 화합물], 자외선과 같은 화학선에 의해 경화가능한 불소 원자 함유 광경화성 화합물 또는 수지 (예를 들어, 광경화성 불소 함유 단량체 또는 올리고머와 같은 자외선 경화성 화합물) 등을 들 수 있다.
열경화성 화합물 또는 수지로는 예를 들어 적어도 불소 함유 단량체를 사용하여 수득된 저분자량 수지, 예를 들어 폴리올 성분의 일부 또는 전부 대신 불소 함유 폴리올 (특히 디올)을 구성 단량체로 사용하여 수득된 에폭시계 불소 함유 수지; 동일한 방식으로, 폴리올 및(또는) 폴리카르복실산 성분(들)의 일부 또는 전부 대신 불소 원자 함유 폴리올 성분 및(또는) 불소 원자 함유 폴리카르복실산 성분을 사용하여 수득된 불포화 폴리에스테르계 불소 함유 수지; 폴리올 및(또는) 폴리이소시아네이트 성분(들)의 일부 또는 전부 대신 불소 원자 함유 폴리올 및(또는) 폴리이소시아네이트 성분을 사용하여 수득된 우레탄계 불소 함유 수지 등을 들 수 있다. 상기 열경화성 화합물 또는 수지는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
광경화성 화합물의 예로는 예를 들어 단량체, 올리고머 (또는 수지, 특히 저분자량 수지)를 들 수 있다. 단량체의 예로는 상기 언급된 방현층에 대해 기술한 단락에서 예시된 일관능성 단량체 및 다관능성 단량체에 상응하는 불소 원자 함유 단량체 [예를 들어, 불소 원자 함유 (메트)아크릴 단량체 (예를 들어, (메트)아크릴산의 불화 알킬 에스테르)와 같은 일관능성 단량체, 및 비닐계 단량체 (예를 들어, 플루오로올레핀); 및 1-플루오로-1,2-디(메트)아크릴로일옥시에틸렌과 같은 불화된 알킬렌 글리콜의 디(메트)아크릴레이트]를 들 수 있다. 더욱이, 올리고머 또는 수지로서, 방현층에 대해 기술한 단락에서 예시된 올리고머 또는 수지에 상응하는 불소 원자 함유 단량체 또는 수지가 사용될 수 있다. 상기 광경화성 화합물은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
불소 함유 수지를 위한 경화성 전구체는 예를 들어 액체 용액 (코팅액)의 형태로 입수가능하다. 예를 들어, 이러한 코팅액은 니혼 고세이 고무(주) (Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.)가 제조한 "TT1006A" 및 "JN7215", 다이닛뽄 잉크 가가꾸 고교(주) (Dainippon Ink And Chemicals, Inc.)가 제조한 "데펜사 (DEFENSA) TR-330"으로 시판된다.
저굴절률층의 두께는 예를 들어 약 0.05 내지 2 ㎛, 바람직하게는 약 0.1 내 지 1 ㎛ (예를 들어, 약 0.1 내지 0.5 ㎛), 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 0.3 ㎛일 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 방현성 필름은 방현층 및 저굴절률층을 포함할 수 있거나, 지지체와, 이 순서로 이 지지체 상에 형성된 방현층 및 저굴절률층을 포함할 수 있다. 지지체로는 광 투과성을 갖는 지지체, 예를 들어 합성 수지 필름과 같은 투명 지지체를 사용할 수 있다. 더욱이, 광 투과성을 갖는 지지체는 광학 부재의 형성을 위한 투명 중합체 필름을 포함할 수 있다.
(투명 지지체)
투명 지지체 (또는 기판 시트)로는 유리 및 세라믹 외에 수지 시트를 예로 들 수 있다. 투명 지지체를 구성하는 수지로서, 방현층의 수지와 유사한 수지가 사용될 수 있다. 바람직한 투명 지지체의 예로는 투명 중합체 필름, 예를 들어, 셀룰로스 유도체 [예를 들어, 셀룰로스 트리아세테이트 (TAC) 및 셀룰로스 디아세테이트와 같은 셀룰로스 아세테이트], 폴리에스테르계 수지 [예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리아릴레이트계 수지], 폴리술폰계 수지 [예를 들어, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 (PES)], 폴리에테르 케톤계 수지 [예를 들어, 폴리에테르 케톤 (PEK), 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK)], 폴리카르보네이트계 수지 (PC), 폴리올레핀계 수지 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌), 고리형 폴리올레핀계 수지 (예를 들어, 아르톤 (ARTON), 제오넥스 (ZEONEX)), 할로겐 함유 수지 (예를 들어, 폴리비닐리덴 클로라이드), (메트)아크릴계 수지, 스티렌계 수지 (예를 들어, 폴리스티렌), 비닐 아세테이트- 또는 비닐 알코올계 수지 (예를 들어, 폴리비닐 알코올) 등으로 형성된 필름을 들 수 있다. 투명 지지체는 1축으로 또는 2축으로 연장될 수 있으며, 광학 등방성을 갖는 투명 지지체가 바람직하다. 바람직한 투명 지지체는 저 복굴절률을 갖는 지지체 시트 또는 필름이다. 광학적으로 등방성인 투명 지지체로는 미연신 시트 또는 필름을 들 수 있고, 그 예로는 예를 들어 폴리에스테르 (예를 들어, PET, PBT), 셀룰로스 에스테르류, 특히 셀룰로스 아세테이트류 (예를 들어, 셀룰로스 디아세테이트 및 셀룰로스 트리아세테이트와 같은 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 및 셀룰로스 아세테이트 부티레이트와 같은 셀룰로스 아세테이트의 C3-4 유기산 에스테르) 등을 포함하는 시트 또는 필름을 들 수 있다. 2차원 구조를 갖는 지지체의 두께는 예를 들어 약 5 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 약 15 내지 1000 ㎛, 보다 바람직하게는 약 20 내지 500 ㎛의 범위 내에서 선택될 수 있다.
(광학 부재)
방현층은 높은 방현성 뿐만 아니라 높은 광 산란성을 갖는다. 특히, 방현성 필름은 투과광을 등방적으로 투과 및 산란하여 특정 각도 범위 내에서 산란 강도를 향상시킬 수 있다. 더욱이, 방현성 필름은 또한 높은 투과상의 선명도를 갖는다. 그리고, 저굴절률층의 표면에서 외부광의 반사가 효과적으로 억제될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방현성 필름은 광학 부재 등에 적용하기에 적합하며, 상술한 지지체는 또한 다양한 광학 부재를 형성하기 위한 투명 중합체 필름을 포함할 수 있다. 투명 중합체 필름과 조합하여 수득된 방현성 필름은 광학 부재로서 직접 사용될 수 있거나, 광학 요소 [예를 들어, 광로 내에 배치되는 다양한 광학 요소, 예를 들어, 편광판, 위상차판 (또는 상 판), 및 도광판 (또는 광 가이드)]와 조합으로 광학 부재를 형성할 수 있다. 즉, 방현성 필름은 광학 요소의 하나 이상의 광로면에 배치되거나 적층될 수 있다. 예를 들어, 방현성 필름은 위상차판의 하나 이상의 면에 적층될 수 있거나, 도광판이 출사하는 면 (또는 출사면)에 배치되거나 적층될 수 있다.
방현층에 내찰상성이 부여된 방현성 필름은 또한 보호 필름으로 기능할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방현성 필름은 편광판을 구성하는 2개의 보호 필름 중에서 하나 이상의 보호 필름 대신 방현성 필름이 사용되는 적층물 (광학 부재)로서, 즉, 방현성 필름이 편광판의 하나 이상의 면 상에 적층되는 적층물 (광학 부재)로서 이용하기에 적합하다.
본 발명의 방현성 필름에서, 상술한 상 분리 구조에 상응하는 미세 요철 구조는 방현층의 표면 상에 다량으로 형성된다. 따라서, 방현성 필름은 표면 반사로 인한 외경의 투영을 방지하여 번쩍임을 방지할 수 있으며, 방현성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 저굴절률층이 이러한 방현층 상에 오버코팅되기 때문에, 미세 요철 구조 (예를 들어 수직 간격 (고저차)이 약 1 ㎛ 이하인 요철 구조)를 덮고, 결과적으로 표면에서 굴절률의 감소로 인해 반사가 저하되어 표시의 백부가 감소될 수 있다. 또한, 표시의 백부는 예를 들어 방현성 필름을 투명 접착제를 통해 흑색판에 결합시킴으로써 육안으로 평가될 수 있다.
상기 기재된 것에 추가로, 상 분리 구조에서 도메인의 상 간의 평균 거리는 실질적으로 규칙성 또는 주기성을 갖는다. 따라서, 방현성 필름 상에 입사하여, 방현성 필름을 통해 투과된 광은 상 간의 평균 거리 (또는 요철 표면 구조의 규칙성)에 상응하는 브래그 (Bragg) 반사에 의해 직진 투과광으로부터 떨어진 특정 각에서 산간광의 최대값 (국소적 최대값)을 나타낸다. 즉, 본 발명의 방현성 필름은 입사광을 등방적으로 투과 및 산란 또는 발산하며, 산란광 (투과 산란광)은 산란 중심으로부터 이동된 산란각 [예를 들어, 약 0.1 내지 10°, 바람직하게는 약 1 내지 10° (예를 들어, 약 3 내지 9°), 보다 바람직하게는 약 1 내지 8 ° (예를 들어, 약 4 내지 8°), 특히 약 1.5 내지 8° (예를 들어, 약 1.5 내지 5°), 및 통상적으로 약 2 내지 5°]에서 광 강도의 최대값을 나타낸다. 따라서, 방현성 필름을 사용하면, 요철 표면 구조를 통한 산란광의 역효과가 직진 투과광의 프로파일에 비해 극도로 작기 때문에 통상의 미립자 분산형 방현성 시트를 사용할 때 해결할 수 없었던 번쩍임의 문제를 피할 수 있다.
산란광 강도의 각 분포 프로파일에 관해서, 상술한 산란광 강도의 최대값은 서로 분리된 피크형을 형성할 수 있다. 각 분포 프로파일이 쇼울더형 피크 또는 평탄형 피크를 갖는 경우에도, 산란광 강도는 최대값을 갖는 것으로 간주된다.
또한, 방현성 필름을 통해 투과된 광의 각 분포는 도 1에 도시된 것과 같은 He-Ne 레이저와 같은 레이저 빔원 (1), 및 각도계 상에 고정된 빔 수신기 (4)를 포함하는 측정 장비에 의해 측정할 수 있다. 상기 실시양태에서, 레이저 빔원 (1)으로부터 레이저 빔을 ND 필터 (2)를 통해 시료 (3)에 조사하고, 레이저 빔의 광로에 대해 산란각 θ에서 각도를 변화시킬 수 있고 광전자증폭관을 포함하는 검출기 (빔 수신기) (4)를 이용하여 시료로부터 산란광을 검출함으로써 산란광 강도와 산란각 θ 간의 관계를 측정한다. 이러한 장비로는 레이저 빔 산란 자동 측정 장비 (네오아르크 코포레이션 (NEOARK Corporation) 제조)가 이용가능하다.
본 발명의 방현성 필름의 총 광 투과율은 예를 들어 약 70 내지 100％, 바람직하게는 약 80 내지 100％, 보다 바람직하게는 약 85 내지 100％ (예를 들어, 약 85 내지 95％), 특히 약 90 내지 100％ (예를 들어, 약 92 내지 99％)이다.
본 발명의 방현성 필름의 헤이즈는 약 10 내지 60％, 바람직하게는 약 20 내지 50％, 보다 바람직하게는 약 25 내지 50％ (예를 들어, 약 30 내지 50％), 특히 약 25 내지 45％ (예를 들어, 약 35 내지 45％)이다.
방현성은 형광등 투영의 육안 관찰에 의해, 그리고 JIS K7105에 따른 광택계로 평가할 수 있다. 그리고, 번쩍임 및 화상 흐려짐은 해상도가 약 200 ppi인 고정밀 액정 표시 장치로 육안으로 평가할 수 있다. 보다 간단히는, 방현성은 고정밀 CRT 표시 장치, 또는 해상도가 약 150 ppi인 액정용 컬러 필터와 백라이트를 조합한 간이 평가 장치를 사용하여 육안으로 평가할 수 있다.
헤이즈 및 총 광 투과율은 닛뽄 덴쇼꾸 고교(주) (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd) 제조의 NDH-300A 헤이즈계로 JIS K7015에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 방현성 필름의 투과상 선명도는 폭 0.5 ㎜의 광학 슬릿을 사용할 경우 약 70 내지 100％, 바람직하게는 약 80 내지 100％이다. 투과상의 선명도가 상기 범위 내일 경우, 방현성 필름은 투과광의 탈초점 (흐려짐)이 적기 때문에 고 정밀 표시 장치에서도 화소 윤곽의 모호함 또는 불명확함을 방지할 수 있으며, 결과적으로 화상 흐려짐을 방지할 수 있다.
투과광 선명도는 필름을 통해 투과된 광의 탈초점 또는 왜곡을 정량화하는 척도이다. 투과상 선명도는 필름으로부터 투과광을 이동하는 광학 슬릿을 통해 측정하고, 광학 슬릿의 밝은 부분 및 어두운 부분 둘 다에서 광의 양을 계산함으로써 얻어진다. 즉, 투과광이 필름에 의해 탈초점될 경우, 광학 슬릿 상에 형성된 슬릿 화상은 두꺼워지고, 결과적으로 투과하는 부분에서 광량은 100％ 이하이다. 반면, 투과하지 않은 부분에서 광량은 광의 누설 때문에 0％ 이상이다. 투과상 선명도의 값 C는 광학 슬릿이 투과하는 부분에서 투과광의 최대값 M, 및 투과하지 않은 부분에서 투과광의 최소값 m에 따라 하기 식에 의해 정의된다.
C(％) = [(M-m)/(M+m)] ×100
즉, 값 C가 100％에 가까워질 수록 방현성 필름에 따라 탈초점되는 화상은 더 적어진다. [참고문헌: Suga and Mitamura, Tosou Gijutsu, July, 1985].
투과상의 선명도의 측정을 위한 장치로는 화상 명확도 측정 장치 ICM-1DP (수가 테스트 인스트루먼츠(주) (Suga Test Instruments Co., Ltd.) 제조)를 사용할 수 있다. 광학 슬릿으로는 폭 0.125 ㎜ 내지 2 ㎜의 광학 슬릿을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 투과상의 선명도 및 헤이즈 둘 다가 상기 언급된 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
습식 스피노달 분해에 사용되는 용매는 중합체 및 경화성 수지 전구체의 종류 및 용해도에 따라 선택되며, 적어도 고형분 (복수개의 중합체 및 경화성 수지 전구체(들), 반응 개시제, 기타 첨가제(들))을 균일하게 용해하기 위한 용매이어야만 한다. 이러한 용매로는 예를 들어 케톤류 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥산온), 에테르류 (예를 들어, 디옥산, 테트라히드로푸란), 지방족 탄화수소류 (예를 들어, 헥산), 지환족 탄화수소류 (예를 들어, 시클로헥산), 방향족 탄화수소류 (예를 들어, 톨루엔, 크실렌), 할로겐화 탄소류 (예를 들어, 디클로로메탄, 디클로로에탄), 에스테르류 (예를 들어, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트), 물, 알코올류 (예를 들어, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올), 셀로솔브류 (예를 들어, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브), 셀로솔브 아세테이트류, 술폭시드류 (예를 들어, 디메틸 술폭시드), 및 아미드류 (예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드)를 언급할 수 있다. 그리고, 용매는 혼합된 용매일 수 있다.
본 발명의 방현성 필름은 중합체, 경화성 수지 전구체 및 용매를 함유하는 액상 (또는 액체형 조성물)을 사용하여, 상기 용매의 증발에 따르는 스피노달 분해에 의해 액상 (또는 액체형 조성물)으로부터 상 분리 구조를 형성하고; 경화성 수지 전구체를 경화하여 방현층을 형성하고; 상기 방현층 상에 저굴절률층을 형성함으로써 수득될 수 있다.
상 분리 구조는 통상적으로 중합체, 경화성 수지 전구체 및 용매를 함유하는 액체 혼합물 (특히 균일 용액과 같은 액체 조성물)을 박리성 또는 비박리성의 지지체 상에 코팅하거나 캐스팅 (유연)하고; 상기 코팅층으로부터 용매를 증발시킴으로써 형성된다. 이렇게 수득된 상 분리 구조는 규칙적이거나 주기적인 상 간의 평균 거리를 갖는다.
방현층은 상 분리 구조를 형성한 후, 적어도 상술한 경화성 수지 전구체를 열원 또는 화학선으로 경화함으로써 수득될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 액체 혼합물로는 열가소성 수지, 광경화성 화합물, 광중합 개시제, 및 상기 열가소성 수지 및 상기 광경화성 화합물을 용해시키는 용매를 함유하는 조성물을 사용할 수 있다. 스피노달 분해에 의해 형성된 상 분리 구조에서 광경화성 성분은 광 조사로 경화되어 방현층을 형성한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 액체 혼합물로는 서로 비상용성인 복수개의 중합체, 광경화성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 함유하는 조성물을 사용할 수 있다. 스피노달 분해에 의해 형성된 상 분리 구조에서 광경화성 성분은 광 조사로 경화되어 방현층을 형성한다.
액체 혼합물에서 용질 (중합체, 경화성 수지 전구체, 반응 개시제, 및 기타 첨가제(들))의 농도는 상 분리를 일으키고 캐스팅성 및 코팅성을 열화시키지 않는 범위 내에서 선택될 수 있으며, 예를 들어 약 1 내지 80 중량％, 바람직하게는 약 5 내지 60 중량％, 보다 바람직하게는 약 15 내지 40 중량％ (특히 약 20 내지 40 중량％)이다.
또한, 액체 혼합물이 투명 지지체 상에 코팅될 경우, 투명 지지체는 때때로 용매의 종류에 따라 용해하거나 팽윤한다. 예를 들어, 복수개의 수지를 함유하는 코팅액 (균일 용액)이 셀룰로스 트리아세테이트 필름 상에 코팅될 경우, 셀룰로스 트리아세테이트의 코팅면은 때때로 용매의 종류에 따라 용출, 부식, 또는 팽윤한다. 이러한 경우, 투명 지지체 (예를 들어, 셀룰로스 트리아세테이트 필름)의 코 팅면에 내용제성 코팅액을 미리 도포하여 내용제성을 갖는 광학적으로 등방성인 코팅층을 형성할 수 있다. 이러한 코팅층은 예를 들어 AS 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐 알코올계 수지 (예를 들어, 폴리비닐 알코올, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체)와 같은 열가소성 수지, 에폭시 수지, 실리콘계 수지, 및 자외선 경화성 수지와 같은 경화성 수지 (경화 수지)를 이용하여 형성될 수 있다.
더욱이, 액체 혼합물 또는 코팅액이 투명 지지체 상에 코팅될 경우, 투명 지지체가 용해, 부식, 또는 팽윤하지 않는 용매는 투명 지지체의 종류에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 셀룰로스 트리아세테이트 필름이 투명 지지체로서 사용될 경우, 테트라히드로푸란, 메틸 에틸 케톤, 이소프로판올, 톨루엔 등이 액체 혼합물 또는 코팅액용 용매로서 사용되면 필름 특성의 열화 없이 방현층이 형성될 수 있다.
액체 혼합물이 캐스팅 또는 코팅된 후, 스피노달 분해에 의한 상 분리는 용매의 증발 또는 제거에 의해 유도될 수 있다. 용매의 증발 또는 제거 온도 (상 분리 온도)는 특정 값에 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어 용매의 비점과 증발 온도 사이의 차이는 바람직하게는 120℃ 내, 바람직하게는 100℃ 내 (예를 들어, 70℃ 내), 보다 바람직하게는 60℃ 내 (예를 들어 50℃ 내)에서 선택된다. 더욱이, 용매는 용매의 비점보다 낮은 온도 [예를 들어, 용매의 비점보다 낮은 약 1℃ 내지 120℃ (바람직하게는 약 5℃ 내지 50℃, 특히 약 10℃ 내지 50℃)의 온도]에서 증발될 수 있다. 용매의 증발 또는 제거는 통상적으로 건조에 의해, 예를 들어 용매의 비점에 따라, 약 30℃ 내지 200℃ (예를 들어, 약 30℃ 내지 100℃), 바람 직하게는 약 40℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 약 40℃ 내지 80℃의 온도에서 건조함으로써 수행된다.
용매의 증발을 수반하는 이러한 스피노달 분해는 상 분리 구조의 도메인 간의 평균 거리에 규칙성 및 주기성을 부여한다. 그러면, 스피노달 분해에 의해 형성된 상 분리 구조는 전구체를 경화함으로써 즉시 고정될 수 있다. 경화성 수지 전구체의 경화는 전구체의 종류에 따라 가열, 광 조사, 또는 상기 방법의 조합을 적용하여 수행될 수 있다. 가열 온도는 상 분리 구조를 갖는 한 적절한 범위 내에서, 예를 들어 약 50℃ 내지 150℃ 내에서 선택될 수 있거나, 상술한 상 분리 구조의 온도와 유사한 온도 범위 내에서 선택될 수 있다.
광 조사는 광경화성 성분의 종류 등에 따라 선택될 수 있으며, 자외선, 전자 빔 등이 통상적으로 광 조사에 이용가능하다. 일반적 목적의 노출용 광원은 통상적으로 자외선 조사 장비이다. 필요할 경우, 광 조사는 불활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다.
저굴절률층을 형성하는 방법은 특정한 것에 특별히 제한되지는 않으며, 적어도 상술한 수지 기재 물질을 포함하는 층이 방현층 상에 형성되는 것으로 충분하다. 저굴절률층은 통상적으로 저굴절률 성분을 함유하는 코팅액을 방현층 상에 코팅하거나 유연하고, 코팅 필름을 열원 또는 화학선으로 경화함으로써 형성될 수 있다.
코팅액은 통상적으로 저굴절률 성분 (예를 들어, 불소 함유 화합물)이외에 유기 용매 [예를 들어, 저굴절률 수지의 종류에 따라, 방현층에 대해 기술한 문단 에서 예시된 용매와 유사한 유기 용매], 및 추가의 반응성 희석제 [예를 들어, 다관능성 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴계 단량체]를 포함할 수 있다. 이러한 용매는 코팅 필름의 형성과 함께 증발 및 제거될 수 있다. 용매가 반응성 희석제일 경우, 용매는 불소 함유 수지 전구체의 경화와 함께 중합에 의해 경화될 수 있다. 코팅액은 경화제 [예를 들어, 유기 페록시드와 같은 열 중합 개시제; 광중합 개시제 (예를 들어, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤과 같은 케톤계 광중합 개시제)]를 추가로 포함할 수 있다. 더욱이, 코팅액은 가교제 등을 포함할 수 있다.
저굴절률층용 코팅액에서 고형분 (저굴절률 성분, 경화성 화합물, 기타 첨가제(들))의 농도는 코팅성 또는 기타가 열화되지 않는 범위 내에서 선택될 수 있으며, 예를 들어 농도는 약 0.1 내지 50 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량％이다.
[표시 장치]
본 발명의 방현성 필름은 하드코트성 (또는 하드코팅성) 및 높은 방현성을 갖는다. 더욱이, 방현성 필름은 투과광을 등방적으로 투과 및 산란하여 특정 범위의 각도에서 산란광 강도를 향상시킨다. 그리고, 방현성 필름은 투과상의 선명도가 우수하며, 표시면에서 화상 흐려짐이 낮다. 따라서, 본 발명의 방현성 필름 또는 광학 부재는 액정 표시 (LCD) 장치, 플라즈마 디스플레이, 및 접촉 패널 부착 표시 장치와 같은 다양한 표시 장치 또는 기기에 이용될 수 있다. 상기 표시 장치는 방현성 필름 또는 광학 부재 (특히, 예를 들어 편광판 및 방현성 필름의 적층물)를 광학 요소로서 포함한다.
또한, 액정 표시 장치는 액정 셀을 포함하는 표시 유닛을 조명하기 위한 외부광 (또는 외측광)을 사용하는 반사형 (또는 반사성) 액정 표시 장치일 수 있거나, 표시 단위를 조명하기 위한 백라이트 유닛을 포함하는 투과형 (또는 투과성) 액정 표시 장치일 수 있다. 반사형 액정 표시 장치에서, 표시 유닛을 통해 외부로부터 입사광을 흡수하고, 투과된 입사광을 반사 부재에 의해 반사함으로써 표시 유닛이 조명될 수 있다. 반사형 액정 표시 장치에서, 방현성 필름 또는 광학 부재 (특히 편광판 및 방현성 필름의 적층물)는 반사 부재의 전방의 광로 내에 배치될 수 있다. 예를 들어, 방현성 필름 또는 광학 부재는 예를 들어 반사 부재와 표시 유닛 사이에, 또는 표시 유닛 전면에 배치되거나 적층될 수 있다.
투과형 액정 표시 장치에서, 백라이트 유닛은 광원 (예를 들어, 냉 캐소트관과 같은 관형 광원, 광 발산 다이오드와 같은 점형 광원)으로부터의 광을 도광판의 칠 측면에 입사시키고, 입사된 광이 전면의 출사면으로부터 발산하도록 하기 위한 도광판 (예를 들어 설형 단변의 도광판)을 포함한다. 더욱이, 필요할 경우 도광판의 앞에 프리즘 시트가 배치될 수 있다. 또한, 광원으로부터 얻어진 광을 출사면 측면으로 반사시키기 위한 반사 부재는 통상적으로 도광판의 반대 측면에 배치된다. 이러한 투과형 액정 표시 장치에서, 방현성 필름 또는 광학 부재는 통상적으로 광원의 전방의 광로 내에 배치되거나 적층될 수 있다. 예를 들어, 방현성 필름 또는 광학 부재는 도광판과 표시 유닛 사이, 표시 유닛의 앞 등에 배치되거나 적층될 수 있다.
본 발명은 방현성 및 광 산란성이 필요한 다양한 적용에, 예를 들어 액정 표 시 장치 (특히, 고정밀 또는 고 정밀성 컬러 표시 장치)와 같은 표시 장치의 광학 부재 또는 광학 요소에 유용하다.
본 발명에 따르면, 방현성 필름은 스피노달 분해를 이용하는 상 분리 구조를 갖는 방현층, 및 저굴절률의 수지층을 포함한다. 따라서, 방현성 필름은 방현성을 개선시키고, 고정밀 표시 장치에서도 외경의 투영 및 번쩍임 (또는 눈부심)을 방지한다. 또한, 방현성 필름은 표시면 상의 외부광의 투영을 억제하거나 감소시킨다. 더욱이, 본 발명은 고정밀 표시 장치에서도 표시면에서의 화상 흐려짐을 방지할 수 있고, 백미가 적어 화상의 콘트라스트를 개선시키는 방현성 필름을 제공한다. 그리고, 방현성 필름은 내찰상성이 향상될 수 있고, 투과 산란광의 강도 분포를 효과적으로 제어할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 기재하고자 하는 것이며, 결코 본 발명의 범위를 한정하는데 방해가 되지 않아야 한다.
실시예 1
MEK 및 1-부탄올을 8/2 [MEK/1-부탄올]의 비율로 함유하는 혼합 용매 37.4 중량부에, 측쇄에 중합성 불포화기를 갖는 아크릴계 수지 [3,4-에폭시시클로헥세닐메틸 아크릴레이트가 (메트)아크릴산-(메트)아크릴 에스테르 공중합체의 카르복실기의 일부에 첨가된 화합물; 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 시클로머 (CYLCOMER)-P (ACA) 320 M, 고형분: 48.6 중량％] 5.1 중량부, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 (아세틸화도 = 2.5％, 프로피오닐화도 = 46％, 폴리스티렌의 수 평균 분자량: 75000; 이스트만사 (Eastman, Ltd.) 제조, CPA-482-20) 1.2 중량부, 다관능성 아크릴 UV 경화성 단량체 (다이셀 UCB(주) (Dicel UCB Co., Ltd.) 제조, DPHA) 6.3 중량부, 및 광 개시제 (시바 스페셜티 케미칼스사 (Ciba Specialty Chemiclas) 제조, 이르가큐어 (IRGACURE) 184) 0.6 중량부를 용해하였다. 이 용액을 와이어 바 #24를 이용하여 셀룰로스 트리아세테이트 필름 상에 캐스팅한 다음, 필름을 방폭 오븐에 3분 동안 방치하고, 용매를 증발시켜 약 7 ㎛ 두께의 코트층을 형성하였다. 그 후, 메탈할로겐 램프 (아이그래픽스(주) (Eyegraphics Co, Ltd.) 제조)로부터 유래된 자외선을 조사함으로써 코트층을 약 30초 동안 UV 경화 처리하여 요철 표면 구조를 갖는 방현성 하드코트층을 형성하였다. 오버코트층으로서, 불소 함유 화합물 (JRS 코포레이션 (JRS Corporation)에 의해 제조된 "TT1006")을 함유하는 이성분 열경화성 코팅액을 와이어 바 #10을 이용하여 코팅하고, 건조한 다음, 120℃에서 10분 동안 열 경화하였다.
실시예 2
MEK 및 1-부탄올을 8.5/1.5 [MEK/1-부탄올]의 비율로 함유하는 혼합 용매 37.2 중량부에, 측쇄에 중합성 불포화기를 갖는 아크릴계 수지 [3,4-에폭시시클로헥세닐메틸 아크릴레이트가 (메트)아크릴산-(메트)아크릴 에스테르 공중합체의 카르복실기의 일부에 첨가된 화합물; 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 시클로머-P (ACA) 320 M, 고형분: 48.6 중량％] 5.4 중량부, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 (아세틸화도 = 2.5％, 프로피오닐화도 = 46％, 폴리스티렌의 수 평균 분자량: 75000; 이스트만사 제조, CPA-482-20) 1.1 중량부, 다관능성 아크릴 UV 경화성 단 량체 (다이셀 UCB(주) 제조, DPHA) 6.3 중량부, 및 광 개시제 (시바 스페셜티 케미칼스사 제조, 이르가큐어 184) 0.6 중량부를 용해하였다. 이 용액을 와이어 바 #30을 이용하여 셀룰로스 트리아세테이트 필름 상에 캐스팅한 다음, 필름을 방폭 오븐에 3분 동안 방치하고, 용매를 증발시켜 약 8 ㎛ 두께의 코트층을 형성하였다. 그 후, 메탈할로겐 램프 (아이그래픽스(주))로부터 유래된 자외선을 조사함으로써 코트층을 약 30초 동안 UV 경화 처리하여 요철 표면 구조를 갖는 방현성 하드코트층을 형성하였다. 오버코트층으로서, 불소 함유 화합물 (JRS 코포레이션에 의해 제조된 "TT1006")을 함유하는 이성분 열경화성 코팅액을 와이어 바 #5를 이용하여 코팅하고, 건조한 다음, 120℃에서 10분 동안 열 경화하였다.
실시예 3
THF 37.3 중량부에, 측쇄에 중합성 불포화기를 갖는 아크릴계 수지 [3,4-에폭시시클로헥세닐메틸 아크릴레이트가 (메트)아크릴산-(메트)아크릴 에스테르 공중합체의 카르복실기의 일부에 첨가된 화합물; 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 시클로머-P (ACA) 320 M, 고형분: 48.6 중량％] 5.3 중량부, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 (아세틸화도 = 2.5％, 프로피오닐화도 = 46％, 폴리스티렌의 수 평균 분자량: 75000; 이스트만사 제조, CPA-482-20) 1.2 중량부, 다관능성 아크릴 UV 경화성 단량체 (다이셀 UCB(주) 제조, DPHA) 6.2 중량부, 및 광 개시제 (시바 스페셜티 케미칼스사 제조, 이르가큐어 184) 0.6 중량부를 용해하였다. 이 용액을 와이어 바 #30을 이용하여 셀룰로스 트리아세테이트 필름 상에 캐스팅한 다음, 필름을 방폭 오븐에 3분 동안 방치하고, 용매를 증발시켜 약 8 ㎛ 두께의 코트층을 형성하였 다. 그 후, 메탈할로겐 램프 (아이그래픽스(주))로부터 유래된 자외선을 조사함으로써 코트층을 약 30초 동안 UV 경화 처리하여 요철 표면 구조를 갖는 방현성 하드코트층을 형성하였다. 오버코트층으로서, 불소 함유 화합물 (JRS 코포레이션에 의해 제조된 "JN7215")을 함유하는 이성분 열경화성 코팅액을 와이어 바 #5를 이용하여 코팅하고, 건조한 다음, 120℃에서 1시간 동안 열 경화하였다.
실시예 4
MEK 및 1-메톡시-2-프로판올을 6/4 [MEK/1-메톡시-2-프로판올]의 비율로 함유하는 혼합 용매 37.4 중량부에, 측쇄에 중합성 불포화기를 갖는 아크릴계 수지 [3,4-에폭시시클로헥세닐메틸 아크릴레이트가 (메트)아크릴산-(메트)아크릴 에스테르 공중합체의 카르복실기의 일부에 첨가된 화합물; 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 시클로머-P (ACA) 320 M, 고형분: 48.6 중량％] 5.1 중량부, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 (아세틸화도 = 2.5％, 프로피오닐화도 = 46％, 폴리스티렌의 수 평균 분자량: 75000; 이스트만사 제조, CPA-482-20) 1.1 중량부, 다관능성 아크릴 UV 경화성 단량체 (다이셀 UCB(주) 제조, DPHA) 6.4 중량부, 및 광 개시제 (시바 스페셜티 케미칼스사 제조, 이르가큐어 184) 0.6 중량부를 용해하였다. 이 용액을 와이어 바 #30을 이용하여 셀룰로스 트리아세테이트 필름 상에 캐스팅한 다음, 필름을 방폭 오븐에 3분 동안 방치하고, 용매를 증발시켜 약 8 ㎛ 두께의 코트층을 형성하였다. 그 후, 메탈할로겐 램프 (아이그래픽스(주) 제조)로부터 유래된 자외선을 조사함으로써 코트층을 약 30초 동안 UV 경화 처리하여 요철 표면 구조를 갖는 방현성 하드코트층을 형성하였다. 불소 함유 화합물 (JRS 코포레이션에 의해 제조 된 "TT1006")을 함유하는 이성분 열경화성 코팅액을 오버코트층으로서 와이어 바 #5를 이용하여 코팅하고, 건조한 다음, 120℃에서 10분 동안 열 경화하였다.
비교예 1
MEK 및 1-부탄올을 8/2 [MEK/1-부탄올]의 비율로 함유하는 혼합 용매 37.4 중량부에, 측쇄에 중합성 불포화기를 갖는 아크릴계 수지 [3,4-에폭시시클로헥세닐메틸 아크릴레이트가 (메트)아크릴산-(메트)아크릴 에스테르 공중합체의 카르복실기의 일부에 첨가된 화합물; 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 시클로머-P (ACA) 320 M, 고형분: 48.6 중량％] 5.1 중량부, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 (아세틸화도 = 2.5％, 프로피오닐화도 = 46％, 폴리스티렌의 수 평균 분자량: 75000; 이스트만사 제조, CPA-482-20) 1.2 중량부, 다관능성 아크릴 UV 경화성 단량체 (다이셀 UCB(주) 제조, DPHA) 6.3 중량부, 및 광 개시제 (시바 스페셜티 케미칼스사 제조, 이르가큐어 184) 0.6 중량부를 용해하였다. 이 용액을 와이어 바 #30을 이용하여 셀룰로스 트리아세테이트 필름 상에 캐스팅한 다음, 필름을 방폭 오븐에 3분 동안 방치하고, 용매를 증발시켜 약 8 ㎛ 두께의 코트층을 형성하였다. 그 후, 메탈할로겐 램프 (아이그래픽스(주)로부터 유래된 자외선을 조사함으로써 코트층을 약 30초 동안 UV 경화 처리하여 요철 표면 구조를 갖는 방현성 하드코트층을 형성하였다.
비교예 2
다관능성 아크릴계 UV 경화성 단량체 (다이셀 UCB(주) 제조, DPHA) 20 중량부, 투명 미립자로서 평균 입도 3.5 ㎛를 갖는 아크릴-스티렌 비드 2 중량부, 광 개시제 (시바 스페셜티 케미칼스사 제조, 이르가큐어 184) 1 중량부를 테트라히드로푸란 및 톨루엔 [테트라히드로푸란/톨루엔 = 7/3 (중량비)]을 함유하는 혼합 용매 30 중량부에서 혼합하여 분산액을 제조하였다. 분산액을 코트층의 두께가 3 ㎛가 되도록 코팅한 후 건조하였다. 그 후, 메탈할로겐 램프 (아이그래픽스(주))로부터 유래된 자외선을 조사함으로써 코트층을 약 30초 동안 UV 경화 처리하여 요철 표면 구조를 갖는 방현성 하드코트층을 형성하였다.
비교예 3
오버코트층으로서, 불소 함유 화합물 (JRS 코포레이션에 의해 제조된 "TT1006")을 함유하는 이성분 열경화성 코팅액을 비교예 2에서 수득된 방현성 하드코트층 상에 와이어 바 #5를 이용하여 코팅하고, 건조한 다음, 120℃에서 10분 동안 열 경화하였다.
실시예 1 내지 4에서 수득된 방현성 및 반사방지 필름을 투과 광학 현미경으로 관찰했을 때, 코팅층은 액적 상 분리 구조를 가졌다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 대해, 투과광의 각 분포를 도 1에 나타난 장비를 이용하여 측정했을 때, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 필름에서 산란광의 최대값은 도 2에 나타난 바와 같이 직진 투과광 (산란각 = 0°)으로부터 분리된 산란각에서 관찰되었다. 그리고, 실시예 1 내지 4 및 비교예 3의 방현성 필름에서, 그 표면 상에 불소계 코트층을 각각 갖고, 약 20°보다 넓은 산란각에서 산란하는 것이 감소된다. 이 사실은 오버코트층을 갖는 표면 상에 약 1 ㎛ 이하의 미세 요철 표면 구조 내로 충전하는데 기여한다고 생각된다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 의해 수득된 방현성 및 반사방지 필름에 대해, 투과상의 선명도, 총 광 투과율, 헤이즈, 60° 광택, 하중 500 g의 연필 경도, 번쩍임, 화상 흐려짐, 방현성 및 표시의 백부를 평가하였다. 결과는 모두 표 1에 나타나 있다. 또한, 번쩍임, 화상 흐려짐, 방현성 및 표시의 백부는 하기 방법으로 평가하였다.
(번쩍임의 평가)
표시면에서의 번쩍임은 수득된 방현성 및 반사방지 필름을 해상도가 150 ppi인 액정용 컬러 필터 상에 배치하고, 후방으로부터 백라이트를 조사하고, 하기 기준에 따라 번쩍임을 육안으로 평가함으로써 측정하였다.
"A": 번쩍임이 인식되지 않음
"B": 번쩍임이 약간 인식됨
"C": 번쩍임이 인식됨
(화상 흐려짐의 평가)
표시면에서의 화상 흐려짐은 수득된 방현성 및 반사방지 필름을 해상도가 150 ppi인 액정용 컬러 필터 상에 배치하고, 후방으로부터 백라이트를 조사하고, 하기 기준에 따라 화상 흐려짐을 육안으로 평가함으로써 측정하였다.
"A": 화상 흐려짐이 인식되지 않음
"B": 화상 흐려짐이 약간 인식됨
"C": 화상 흐려짐이 인식됨
(방현성의 평가)
방현성은 노출 형광등 (루버 (louver)가 없는 형광등)을 방현성 반사방지 필름 상에 투사하고, 하기 기준에 따라 규칙적으로 반사된 광의 눈부심을 육안으로 평가함으로써 측정하였다.
"A": 눈부심이 인식되지 않음
"B": 눈부심이 약간 인식됨
"C": 눈부심이 인식됨
(백부의 평가)
투명 접착제로 방현성 및 반사방지 필름을 셀룰로스계 결합제 수지에 카본 블랙을 분산시키고 분산된 생성물을 PET 필름 상에 코팅하여 생성된 흑색판에 도포함으로써 샘플을 수득하였다. 하기 기준에 근거하여 샘플을 육안으로 평가함으로써 백부를 측정하였다.
"A": 흰 색조가 인식되지 않음
"B": 흰 색조가 약간 인식됨
"C": 흰 색조가 인식됨
Figure 112004013745378-pat00001
본 발명의 방현성 반사방지 필름은 높은 방현성을 가지며, 고정밀 표시 장치의 표시면 상의 번쩍임, 화상 흐려짐 및 백부를 효과적으로 방지하는 것이 명백하다.

Claims (26)

  1. 방현층과, 이 방현층의 적어도 일면 상에 형성된 1.35 내지 1.49의 저굴절률을 갖는 수지층을 포함하는 방현성 필름으로,
    방현층이 요철 표면 구조를 갖고,
    방현성 필름이 입사광을 광학적 등방으로 투과 및 산란하여 0.1 내지 10°의 산란각에서 산란광 강도의 최대값을 나타내고,
    총 광 투과율이 70 내지 100％이고,
    방현층이 1종 이상의 중합체 및 1종 이상의 경화성 수지 전구체를 포함하고, 상기 방현층에 포함된 (i) 복수개의 중합체, (ii) 중합체 및 경화성 수지 전구체의 조합물, 또는 (iii) 복수개의 경화성 수지 전구체가 액상으로부터 스피노달(spinodal) 분해에 의해 상 분리되고,
    상기 전구체가 경화된 방현성 필름.
  2. 제1항에 있어서, 폭 0.5 ㎜의 광학 슬릿이 구비된 화상 명확도 측정 장치에 의해 측정된 투과상 선명도가 70 내지 100％이고, 헤이즈가 10 내지 60％인 방현성 필름.
  3. 제1항에 있어서, 입사광을 광학적 등방으로 투과 및 산란하여 1 내지 10°의 산란각에서 산란광 강도의 최대값을 나타내고, 총 광 투과율이 80 내지 100％인 방현성 필름.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 중합체가 스피노달 분해에 의해 서로 상분리된 복수개의 중합체를 포함하고, 경화성 수지 전구체가 복수개의 중합체 중 1종 이상의 중합체와 상용성인 방현성 필름.
  7. 제6항에 있어서, 복수개의 중합체 중 1종 이상의 중합체가 경화성 수지 전구체의 경화 반응에 참여하는 관능기를 갖는 것인 방현성 필름.
  8. 제6항에 있어서, 복수개의 중합체 중 1종 이상의 중합체가 (메트)아크릴로일기를 갖는 것인 방현성 필름.
  9. 제7항에 있어서, 스피노달 분해에 의해 상분리된 복수개의 중합체가 셀룰로스 유도체와, 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 지환족 올레핀계 수지, 폴리카르보네이트계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 수지를 포함하고; 상기 중합체 중 1종 이상의 중합체가 중합성 기를 갖는 것인 방현성 필름.
  10. 제1항에 있어서, 경화성 수지 전구체가 에폭시 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 실리콘 (메트)아크릴레이트 및 2 이상의 중합가능한 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 방현성 필름.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 방현층이 경화 수지에 의해 고정된 규칙적 또는 주기적 상분리 구조를 갖는 것인 방현성 필름.
  13. 제1항에 있어서, 방현층이 화학선 및 열원으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 경화 수단으로 경화된 것인 방현성 필름.
  14. 제1항에 있어서, 방현층이 중합체 및 경화 수지를 5/95 내지 60/40의 중량비로 포함하는 방현성 필름.
  15. 제1항에 있어서, 수지층이 굴절률 1.36 내지 1.49인 수지를 포함하는 것인 방현성 필름.
  16. 제1항에 있어서, 수지층이 불소 함유 화합물을 포함하는 것인 방현성 필름.
  17. 제1항에 있어서, 수지층이 경화성 불소 함유 수지 전구체를 포함하고, 상기 전구체가 화학선 및 열원으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 경화 수단으로 경화된 것인 방현성 필름.
  18. 제1항에 있어서, 방현층 및 수지층이 이 순서로 투명 지지체 상에 형성되어 있는 방현성 필름.
  19. 제18항에 있어서, 투명 지지체가 광학 부재를 형성하기 위한 투명 중합체 필름을 포함하는 것인 방현성 필름.
  20. 제1항에 있어서, 액정 표시 기기 또는 장치, 플라즈마 디스플레이 및 접촉 패널식 입력 기기로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 표시 기기 또는 장치에 사용되는 방현성 필름.
  21. (a) 1종 이상의 중합체, 1종 이상의 경화성 수지 전구체 및 용매를 함유하는 액상으로부터, 상기 용매의 증발에 따르는 스피노달 분해에 의해 상 분리 구조를 형성하는 단계,
    (b) 상기 수지 전구체를 경화시켜 방현층을 형성하는 단계, 및
    (c) 상기 방현층의 적어도 일면 상에 1.35 내지 1.49의 저굴절률을 갖는 수지층을 형성하는 단계를 포함하는 방현성 필름의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, (a) 단계는 (i) 복수개의 중합체, (ii) 중합체 및 경화성 수지 전구체의 조합물, 또는 (iii) 복수개의 경화성 수지 전구체를 상 분리하는 것인 방법.
  23. 제21항에 있어서, (a) 단계는 열가소성 수지, 광경화성 화합물, 광중합 개시제와, 상기 열가소성 수지 및 상기 광경화성 화합물을 용해시키는 용매를 포함하는 조성물을 상 분리하는 것이고; (b) 단계는 광 조사에 의해 상기 수지 전구체를 경화하는 것인 방법.
  24. 제21항에 있어서, (a) 단계는 열가소성 수지, 상기 열가소성 수지와 비상용성이며 광경화성 기를 갖는 수지, 광경화성 화합물, 광중합 개시제, 및 상기 열가소성 수지, 상기 광경화성 기를 갖는 수지 및 상기 광경화성 화합물을 용해시키는 용매를 포함하는 조성물을 상 분리하는 것이고; (b) 단계는 광 조사에 의해 상기 수지 전구체를 경화하는 것인 방법.
  25. 제21항에 있어서, 하나 이상의 방현층을 투명 지지체 상에 형성하고, 이 방현층 상에 수지층을 형성하는 방법.
  26. 제1항에 따른 필름이 편광판의 적어도 일면 상에 적층되어 있는 광학 부재.
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