KR100996338B1 - 진공 상태에서 연속으로 재료를 투입하여 고온 초전도체를 증착하기 위한 장치 및 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제1 관점에 따라서 진공 상태에서 기판상에 고온 초전도체를 증착하기 위한 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고온 초전도체 재료의 축적물을 수용하기 위한 재충전 장치와, 에너지 전달 매체의 빔을 이용하여 증발 구역에서 고온 초전도체 재료를 증발시키는 증발 장치와, 증발 구역으로 공급되는 고온 초전도체 재료가 실질적으로 잔류물이 없이 증발되는 방식으로 상기 고온 초전도체 재료를 상기 재충전 장치로부터 증발 구역으로 연속으로 이송하는 이송 장치를 포함하는 증착 장치에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 추가의 관점에 따라서 진공 상태에서 기판상에 고온 초전도체로 이루어진 코팅층을 증착하기 위한 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 증발 구역 내로 고온 초전도체 재료의 과립상을 연속으로 이송하는 단계와, 에너지 전달 매체의 빔을 조작하여 상기 증발 구역 내에 공급된 과립상을 실질적으로 잔류물 없이 증발시키는 단계를 포함하는 증착 방법에 관한 것이다.

재충전 장치, 초전도체 재료, 증발 장치, 이송 장치, 증착 장치, 코팅층

Description

진공 상태에서 연속으로 재료를 투입하여 고온 초전도체를 증착하기 위한 장치 및 방법{DEVICE AND METHOD FOR THE EVAPORATIVE DEPOSITION OF A HIGH-TEMPERATURE SUPERCONDUCTOR IN A VACUUM WITH CONTINUOUS MATERIAL INTRODUCTION}

본 발명은 진공 상태에서 코팅 재료를 증착하기 위한 장치 및 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온 초전도체와 같은 복합 무기 화합물로 이루어진 코팅층을 제조하기 위한 상기 증착 장치 및 그 방법에 관한 것이다.

복합 무기 화합물, 예컨대 산화물, 질소화물, 탄화물 혹은 다양한 양원자군의 합금으로 이루어진 박층은 전자 공학, 광학 혹은 기계 공학의 다양한 응용 분야에서 기능층 혹은 표면 경화부로서 이용된다. 그러므로 예컨대 PZT(납-지르코네이트-티타네이트)-세라믹 혹은 BaTiO₃로 이루어진 층들은 강유전성 센서 소자용으로 혹은 높은 유전 상수를 갖는 데이터 메모리로서 사용된다. RBa₂Cu₃O₇(R = 이트륨 혹은 희토류의 원소)로 이루어진 박막의 에피택시층은 저온에서 초전도체가 되며 예컨대 통신 기술에서 선택적 고주파 필터용으로 이용되거나 혹은 가요성 금속 스트립 상에 도포되어 무손실 전류 도체로서 이용될 수 있다.

경제적인 사용을 위해 상기의 수많은 적용 분야에서 넓은 면적 혹은 긴 길이(코팅 도체)가 최대한 짧은 시간 내에 코팅되어야 한다. 많은 화합물이 오로지 층의 결정 완전성이 높을 시에만 원하는 특성을 나타내기 때문에, 코팅 기술에 대한 요건이 매우 까다롭다. 혼합 화합물의 경우 추가로 전체 코팅면과 전체 코팅 기간에 걸쳐 정확한 화학량론적 조성이 보장되어야 한다.

대개 코팅을 위해 스퍼터링, 레이저 증착법(PLD), 화학적 기상 증착(CVD), 분자빔 성장법(MBE) 혹은 증발과 같은 진공 코팅 방법이 적용된다. 비전도성 세라믹 화합물(타겟)로부터 개시되는 기술(예: 스퍼터링, PLD)의 경우 부피 증착률은 대개 매우 적다. 예컨대 EP 0 282 839 B1에 기술된 CVD 혹은 동시 증발법과 같은 기술들은 재료 흐름이 복합 제어 장치에 의해 개별적으로 제어되어야 하는 개별 재료원을 이용한다. 더욱이 재료들은 단일 점원(point source)으로부터 유도되지 못하거나 기판 온도 혹은 가스 압력과 같은 국소의 물리적 증착 파라미터에 민감하게 반응하기 때문에, 넓은 면적에서 층의 조성에 변동이 발생하게 된다.

이상적인 코팅 방법은 점원을 이용하여 이루어질 수 있되, 이 점원으로부터 재료는 올바른 조성으로 높은 재료 흐름으로써 방출되어 보다 긴 거리에 걸쳐 균일하게 확산되어 넓은 면적에 증착된다. 이러한 이상적 구현은 고에너지 전자 빔이 타겟 재료를 극단으로 가열하여 증발시키는 전자빔 증발법을 이용하여 충분히 근사되게 충족된다. 그러므로 상기 방법은 반사경이나 포장 박막용 알루미늄과 같은 간단한 화합물용, 혹은 원소용, 혹은 광학적 표면 경화를 위한 단순한 산화물용으로 수많은 기술적인 코팅 공정에서 사용된다. 그러나 전자 충격 시에 화학적으로 파괴(균열)되거나 분별 증류되는 개별 성분들 혹은 화합물들의 매우 상이한 증기 압력으로써 재료 혼합물을 증발시키는 것은 문제가 있다.

JP 0 12 64 114 A에는 고온 초전도체 박막을 증착시키기 위한 상기와 같은 방법이 기술되어 있다. 그러나 이 방법으로 달성되는 결과는 결함이 있다. 다시 말해, 만일 상기와 같은 혼합물 또는 화합물이 단 하나의 도가니로부터 증발된다면, 분별 증류가 발생하고, 연속으로 변하는 국소열 비율에 근거하여 시간에 따라 증발된 재료들의 조성이 변화한다. 이러한 문제는 독립적인 다수의 도가니 내로의 전자빔의 고속 편향 및 상기 전자빔 각각의 체류 시간에 의해 발생할 수 있다. 그러나 그에 따라 재차 국소적으로 분리된 다수의 개별 소스들을 이용함으로써 발생하는 단점, 즉 더욱 넓은 면적에 걸친 조성의 변화를 감수해야 한다.

따라서 그 대안으로, JP 6 11 95 968 A에서는 합금 코팅층을 제조하기 위해 회전 가능한 증발원의 상이한 크기를 갖는 섹터 패턴의 포켓들 내로 합금 성분들이 투입되는 방법이 기술되어 있다. 이러한 방식으로, 전자빔을 고정한 상태에서 상기 증발원을 빠르게 회전시킴으로써 한 지점으로부터 시간 평균적으로 원하는 조성이 증발될 수 있다. 그러나 이와 같은 장치에서 문제는 도가니의 용량이 제한되고, 회전으로 인해 연속적인 재충전이 고려되지 못한다는 사실에 있다. 그러므로 상기 방법은 많은 양의 재료가 필요한 연속적인 장시간 코팅의 경우에 적합하지 못하다. 이와 같은 사실은, JP 20 02 097 566 A에 기술되어 있는 장치와 같이 상이한 재료들의 선택적 증발을 가능케 하는, 혹은 JP 02 294 497 A1에 기술된 장치와 같이 전자빔의 "파헤침(digging)"을 억제하면서 증발 재료의 일정하면서도 생생한 표면을 보장하는 회전형 전자빔 증발원을 구비한 유사한 장치에 대해서도 적용된다.

연속적인 생산을 위해서는 재료 공급이 중요한 의미를 갖는다. 고정형 증발 도가니의 경우 상기와 같은 재충전 장치가 예컨대 JP 61 003 880 A로부터 공지되어 있다. 고정형 도가니로부터 이루어지는 증발 또는 움직이는 도가니로부터 이루어지는 점진적인 증발 자체는 예컨대 산화물을 함유한 고온 초전도체와 같은 복합 화합물의 경우 분별 증류를 바탕으로 코팅층의 화학적 조성의 문제를 야기한다. 그 원인은 증발 도가니 내에서 평형이 달성되지 못하는 점에 있는데, 왜냐하면 열적 및 화학적 비율이 국소적으로 계속해서 변화하기 때문이다.

대체 방법은 개별 재료 입자들의 이른바 "순간 증발(flash evaporation)"이다. 그에 따라 증발될 재료의 각각의 작은 부분들(입자들)이 연속으로 정량적으로, 다시 말해 본질적으로 잔류물 없이 증발된다. 그럼으로써 필연적으로, 증기가 몇몇 입자들에 대해 시간 평균적으로 증발 재료와 동일한 조성을 가지게 된다. 그러나 일반적으로 말해서 정량적 증발 시에, 임의의 재료 분량이 거의 순간적으로(instantaneous) 증발되는 점이 중요한 것이 아니라, 증발 구역 내에서 전자빔에 의한 증발과 지속적인 재료 공급 간의 평형이 조정되는 점이 현저히 중요하다.

이러한 유형의 증발의 제1 시도는 Davis 등에 의해 J. Appl. Phys. 66, (1989) 4903에 기술되었다. 이 문서의 저자들은 각각의 증발 재료의 분말로 이루어진 박막의 라인(트레이스(trace))을 전자빔을 이용하여 전방에서 후방으로 제거하면서 산화물을 함유한 초전도체층을 제조하는 실험을 하였다. 고온의 전면에서 개별 분말 입자들이 순식간에 증발되었다고 한다. 그러나 상기 실험의 결과는 만족스럽지 못했다. 분말화된 초기 재료는 큰 내펴면을 포함하면서 심지어는 부분적으로 흡습성의 성질을 가지기 때문에, 너무 많이 흡수된 수분이 입자에 존재하게 된다. 강한 가열 시에 상기 수분이 갑자기 증발하면서 분말 입자들을 상호간에 폭발시키며, 그럼으로써 상기 분말 입자들이 기상으로 변환되는 대신에 증발 구역으로부터 방출된다. 이러한 이유에서 2단계 방법을 적용하였다. 제1 단계에서 훨씬 더 약하게 조정된 전자빔에 의해 분말에서 가스가 제거되도, 상기 분말은 매우 작은 액적으로 용융된다. 제2 단계에서 상기 액적을 순간 증발을 통해 기상으로 변화시켰다.

이와 관련하여 Davis 등은 고온 초전도체를 제조하기 위한 추가의 처리 단계와 조합된 순간 증발을 이용하였다. 이와 관련하여, 우선 전술한 방식으로 재료를 고진공 상태에서 증발시킨 다음, 비정질로 증착된 재료를 산소 분위기에서 재-결정화하였으며, 이때 산소 압력이 감소된 조건에서 증발실 내의 가열 장치를 이용하거나("in situ"), 대기압력 조건에서 산소가 들어있는 노(furnace)를 이용하였다("ex situ").

전술한, 순간 증발 시 Davis 등의 프로세스 제어를 바탕으로 곧바로 분명하게 확인할 수 있는 점은, 상기 방법은 재료량이 보다 많을 경우 또는 연속적인 작동이 이루어지는 경우에도 고려되지 못한다는 사실이다. 또한, 약 0.1g의 중량을 가지는 액적은 기상으로 순간 변환되기에는 이미 너무 큰 것으로 밝혀졌다. 액적의 증발에 의해 생성된 층(이 경우 YBa₂Cu₃O₇)의 깊이에 따른 농도 프로파일은 박막 표면에서 강한 Ba-농후화 지점과의 뚜렷한 분류를 보여준다. 그러므로 상기 박막을 열적으로 후처리해야 하는데, 그런 후에는 자체적으로 그 품질이 저하된다.

그러므로 본 발명은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로서 기판상에 코팅 재료를 증착하기 위한 장치 및 방법에 있어서, 한편으로는 매우 경제적으로 작동될 수 있으며, 다른 한편으로는 양질의 층을 제공함으로써 전술한 종래 기술의 단점을 극복하는 코팅 재료 증착 장치 및 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명은 제1 관점에 따라서, 진공 상태에서 기판상에 고온 초전도체를 증착하기 위한 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고온 초전도체 재료의 축적물을 수용하기 위한 재충전 장치와, 에너지 전달 매체의 빔을 이용하여 증발 구역 내에서 상기 고온 초전도체 재료를 증발시키는 증발 장치와, 증발 구역에 공급되는 고온 초전도 재료가 실질적으로 잔류물 없이 증발되는 방식으로 상기 고온 초전도 재료를 상기 재충전 장치로부터 상기 증발 구역으로 연속으로 이송하는 이송 장치를 포함하는 상기 증착 장치에 관한 것이다.

본 발명에 따른 장치를 이용하여, 상기 증발 구역 내에는 에너지 전달 매체의 빔에 의한 연속적인 재료 제거와 상기 이송 장치에 의한 연속적인 재료 공급 간의 평형 상태가 조정된다. 일정한 비율(재료 공급을 통해 조정 가능한)로써 본질적으로 잔류물 없는 증발은 본질적으로 평형 상태에서 본질적으로 고정된 점원으로부터 이루어지기 때문에, 복잡한 비율 조절 장치는 필요하지 않으며, 증착된 박막의 조성은 지금까지 공지된 코팅 기술을 이용한 경우보다 전체 코팅면에 걸쳐 더욱 균일하다. 더욱이 본 발명에 따른 장치에서 기판은 상기 증발 구역에 매우 가깝게 배치될 수 있으며, 증발된 재료의 수율을 증가시키기 위해 큰 입체각을 커버할 수 있다. 이는 조성의 편차를 제한하기 위해 항시 소정의 최소 간격을 유지해야만 하는 다수의 소스들(동시 증발법, MBE)을 구비한 장치에 비해 큰 장점으로서 간주된다.

바람직하게는 증발 장치의 빔은 적어도 하나의 방향으로 증발 구역에 걸쳐 주사되며, 이송 장치로부터 증발 구역에 공급되는 고온 초전도체 재료는 바람직하게는 먼저 예열된 다음 증발된다.

바람직한 제1 실시예에서 증발 장치는 바람직하게 변조 가능한 전자빔 증발기를 포함한다. 또한 추가로, 여타의 고에너지 입자빔(예: 이온 충격)을 생성하기 위한 장치 또는 레이저의 이용을 생각해 볼 수도 있다. 현재로서는 전자빔이 선호되는데, 그 이유는 비교적 비용이 저렴하면서도 변조성이 우수하기 때문이다.

바람직하게는 고온 초전도체 재료는 선형으로 증발 구역 내로 공급되며, 상기 선형은 바람직하게는 3mm와 30mm 사이의 폭을 갖는다. 이러한 점에서 상기 고온 초전도체 재료는 바람직하게는 0.05 내지 0.5mm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5mm, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.2mm의 입자 크기를 갖는 과립상으로서 증발 구역으로 공급된다.

과립상 혼합 재료는 특히 간단하게 재충전된다. 이때 지시되는 파라미터들은, 고온 초전도체 재료의 개별 입자들의 열용량이 너무 크지 않도록 하고, 상기 입자들이 충분히 빠르게 증발될 수 있도록 한다. 입자들이 개별적으로 "순간 증발"되는 것이 아니라 약간 더 긴 구간(x)에 걸쳐, 다시 말해 보다 오랜 시간에 걸쳐 증발될 때에도 이와 유사한 증명이 적용된다. 이러한 경우 미세 입도는 충분 통계량에 중요한데, 왜냐하면 개별 입자 내에서 재료가 완전하게 분별될 수 있기 때문이다.

이송 장치는 바람직하게는 회전형 테이블 및/또는 회전형 롤러 및/또는 진동 컨베이어 및/또는 컨베이어 벨트 및/또는 스크류 컨베이어 또는 컨베이어 슬라이드를 포함한다. 단지 예시로 언급한 상기 장치들을 이용하여, 그에 상응하는 높은 회전 속도 또는 공급 속도 및 증발 장치의 출력에 의해 연속 작동 모드에서 매우 높은 증발률이 달성된다. 재충전 장치는 바람직하게 깔때기(funnel)로서 설계된다.

바람직하게는 전자빔에 의한 파괴를 억제하기 위해 상기 이송 장치가 냉각된다. 그와 반대로 상기 재충전 장치는 바람직하게는 가열되며, 별도의 펌프 장치를 포함한다. 특히 바람직한 실시예에서 상기 재충전 장치는 하부에서 가열 가능한 깔때기로서 형성되고, 상기 별도의 펌프 장치는 하부 영역으로 돌출되는 흡입관으로서 형성된다. 바람직하게는 과립상인 고온 초전도 재료는, 무엇보다 흡습성 재료인 경우, 수분을 흡수할 수 있으며, 이는 전자 충격 시에 입자의 폭발을 야기함으로써 증발 구역으로부터 재료의 손실을 초래하게 된다. 본원의 장치의 전술한 바람직한 특징들을 이용하여 상기 단점이 억제되며, 그 외에도 체임버 진공 상태가 악화되지 않는 점이 보장된다. 그 대안으로, 과립상은 또한 열적으로 사전 처리되고 탈기될 수 있으며, 밀봉된 카트리지 내에서 상기 이송 장치에 플랜지 방식으로 결합될 수 있다.

추가의 바람직한 실시예에 따라, 상기 고온 초전도 재료는 상이한 화합물들의 혼합물을 포함하며, 그럼으로써 시간 평균적으로 증발시 박막 조성의 통계학적 변동을 방지할 수 있도록 상기 고온 초전도체 재료의 원하는 조성이 증착된다. 또한, 그로 인해 증발될 고온 초전도 재료의 평균 조성은, 예컨대 상이한 접착 계수에 의한 화학량론이 기판에 미치는 영향을 보상하기 위해, 유동적으로 변할 수 있다. 혼합 장치는 진공 체임버의 내부 혹은 외부에 배치될 수 있으며, 혹은 재료가여러 성분들로 사전 혼합되기도 한다.

또한, 본원의 장치는 바람직하게는 DE 19 680 845 C1에 기술된 바와 같이 기판에 근접하여 가스를 방출할 수 있게 하는 수단을 포함한다. 그럼으로써 고온 초전도체 재료에 있어서 증발 시에 상실되는 가스 형태의 구성 성분이 보상될 수 있다.

본 발명은 또 다른 관점에 따라 진공 상태에서 기판상에 고온 초전도체로 이루어진 코팅층을 증착하기 위한 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 증발 구역 내로 고온 초전도체 재료의 과립상을 연속으로 공급하는 단계와, 상기 증발 구역 내에 공급된 과립상이 실질적으로 잔류물 없이 증발되도록 에너지 전달 매체의 빔을 조작하는 단계를 포함한다.

바람직하게는 증발 구역의 과립상은 라인의 형태로 공급되며, 이때 에너지 전달 매체의 빔이 상기 라인의 한 단부를 지나 안내됨에 따라, 상기 라인이 그의 전체 폭 및 임의의 작은 영역에 걸쳐 공급 방향으로 스캐닝된다.

본 발명에 따른 장치 및 본 발명에 따른 방법의 추가의 개선예들은 추가의 종속 청구항들의 대상을 형성한다.

다음에서 본 발명의 바람직한 실시예들은 하기의 도면과 관련하여 상세하게 기술된다.

도1은 본 발명에 따른 장치의 바람직한 실시예를 나타내는 개략적 평면도이다.

도2는 깔때기 타입의 재충전 장치를 구비한 본 발명에 따른 장치의 바람직한 실시예를 나타내는 개략도이다.

도3은 전자빔 증발기, 재료 재충전 장치 및 기판 홀더를 구비한 본 발명에 따른 장치의 바람직한 실시예를 나타내는 개략도이다.

도4는 전자빔 증발기와, 기판 홀더와, 가열 및 펌핑 가능한 재료 저장기를 포함하는 본 발명에 따른 장치의 바람직한 실시예를 나타내는 개략도이다.

도5는 흡입관을 구비하고 있으면서 가열될 수 있는 재충전 깔때기를 나타내는 상세도이다.

도6a는 재료 트레이스의 단부에 본원의 장치의 증발 구역을 (파선으로) 도시한 개략도이다. 이송 방향은 화살표로 식별 표시되어 있다.

도6b는 제1 실시예에 따라 이송 방향(x)으로 전자빔의 출력 프로파일을 나타내는 그래프이다.

도6c는 증발 구역 내로 유입될 시에 재료 트레이스의 평균 두께 또는 평균량(D)을 나타내는 그래프이다.

도7a는 추가의 바람직한 실시예에 따라 이송 방향으로 전자빔의 출력 프로파일을 나타내는 그래프이다.

도7b는 도7a의 출력 프로파일을 이용할 시에 증발 구역 내에서 증발될 재료의 두께 프로파일(D(x))을 나타내는 그래프이다.

도7c는 도7a의 출력 프로파일에 대한 전자빔의 바람직한 집속(focusing)을 나타내는 개략도이다.

도8a 및 도8b는 증발 재료의 경사 방향 패턴을 보상하기 위한 이송 장치(도8a) 및 기판(도8b)의 경사를 도시한 개략도이다.

도9는 증발 재료의 대칭적인 방향 분포를 위한 2개의 증착 장치들의 조합 상태를 나타내는 개략도이다.

본 발명에 따른 장치와 관련하여 도1에 도시한 바람직한 실시예에 따라, 소형 과립상 재료(13)의 수 밀리미터 내지 수 센티미터 폭의 트레이스(4)가 우수한 열전도성 재질, 바람직하게는 구리로 된 냉각된 회전형 테이블(3) 형태의 이송 장치상에 도포되어 전자빔 증발기(1)로 공급된다. 이를 위해 상기 재료(13)는 대형 저장기로부터 연속으로 작동하는 재충전 장치(5)를 통해 계량되면서 수 밀리미터 내지 수 센티미터 폭의 라인 혹은 트레이스(4)로서 상기 이송 장치(3) 상에 도포된다.

상기 이송 장치(3)는 상기 재충전 장치(5)로부터 상기 라인(4)을 추출하여 전자빔(2)의 고온의 증발 구역 안까지 유도한다. 그럼으로써 상기 라인(4)은 실질적으로 잔류물 없이 연속으로 증발된다. 이를 위해 상기 빔(2)은 라인 폭에 걸쳐 스캐닝되거나 혹은 그에 상응한 폭을 갖는다. 상기 이송 장치(3)의 회전 속도 또는 공급 속도뿐만 아니라 상기 라인(4)의 횡단면에 의해, 증발률이 조절된다. 공급 속도와 상기 전자빔(2)의 출력을 그에 상응하게 증가시킴으로써 무엇보다 장시간 작동시 매우 높은 증발률이 달성된다.

정량적인, 다시 말해 실질적으로 잔류물이 없는 증발은 공간적으로 좁게 한정되는 수 밀리미터 길이의 증발 구역 내에서 상기 전자빔(2)에 의한 연속적인 재료 제거와 재료 공급 사이의 평형이 조정됨으로써 달성된다. 이를 위해 상기 전자빔(2)은 도6a에 도시한 바와 같이 유입되는 재료 흐름(4)의 끝 부분을 완전하게 커버하는 면적(파선)에 걸쳐 스캐닝되고 또한 그 세기가 변조될 수 있다. 최근의 전자빔 증발기는 상기와 같은 가능성을 제공한다.

제1 실시예에 따라, 새로이 유입되는 재료가 우선 보다 약한 출력으로써 예열되고, 계속해서 고온의 증발 구역 내로 공급되면서 우선 용융된 다음 실질적으로 완전하게 증발되는 방식으로 상기 전자빔(2)의 출력이 변조된다(예컨대 도6b 참조). 상기 증발 구역의 또 다른 단부에서는 본질적으로 어떠한 잔류물도 상기 이송 장치(3) 상에 남아있지 않을 만큼 상기 전자빔(2)의 출력(P)이 높아야 한다.

도6c는 재료 트레이스(4)의 평균 두께(D(x)) 또는 트레이스(4) 내의 평균 재료량에 대한 공간적 변동을 도시하고 있다. 비록 이와 같은 배치에서 증착 재료의 상이한 성분들이 고온의 증발 구역의 상이한 영역으로부터 나온다고 하더라도, 짧은 초기 단계 이후 연속 작동 모드에서 평형이 조정됨으로써 평균적으로 항상 증발 재료에 의해 사전 설정된 조성이 증발되게 된다. 전자빔(2)이 스쳐 지나는 표면은 유입되는 재료 트레이스(4)의 x 방향으로 단지 수 밀리미터만이 팽창하기 때문에, 이상(ideal)에 충분히 근접하는 점원이 구현된다.

높은 증발률을 달성하기 위해, 재료 라인(4)은 수 센티미터 폭(y-방향)으로 매우 얇게 도포되는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 이는 고온 증발 구역의 입구 영역에서 재료(4)가 용융될 시에 매우 큰 용적의 형성을 방지하며, 그럼으로써 통계학적 변동은 작게 유지된다.

본 발명의 실시예들에 따른 장치 및 방법을 이용하여 재료 YBa₂Cu₃O₇ (YBCO), DyBa₂Cu₃O₇ (DyBCO) 및 NdBa₂Cu₃O₇ (NdBCO)를 사용하여 산화물을 함유하는 고온 초전도체 층을 제조하였다. 본원의 장치 및 방법은 또한 도입부에서 언급한 여타의 코팅층을 제조하는 데에도 이용될 수 있다. 고온 초전도체로서 바람직하게는 일반적으로 RBa₂Cu₃O₇(R = 이트륨이거나, 원자 번호가 57 내지 71인 원소이거나, 이들 원소의 혼합물)이 고려된다. 약간 초과한 량의 구리를 함유하고 바람직하게는 0.1mm 입자 크기를 갖는 과립상 재료를, 깔때기(5)를 통해 3 내지 30mm 폭과 0.1 내지 1mm 높이를 갖는 트레이스(4)의 형태로 구리 디스크(3) 상에 도포하였고, 연속 회전시켜 하부에서 깔때기(5)로부터 추출하여, 전자빔(2)으로 공급하였다. 산소는 약 680℃의 고온의 기판(7)에 곧바로 공급하였다. 이와 관련하여 상기 기판은 층 두께 변동을 방지하기 위해 이동될 수 있으며, 그럼으로써 에피택시 초전도 박막은 0.4nm/s의 증착률로써 증착되었다. 그러나 디스크(3)의 회전 속도와 전자 빔 증발기(2)의 출력을 매칭시킴으로써, 완벽하게 2nm/s 이상의 증착률을 실현할 수도 있었다. MgO-단일 결정 상에 제조된 초전도체 박막은 87K의 전이 온도와 2MA/cm² 이상의 임계 전류 밀도를 보이며, 이는 적용을 위한 우수한 품질로서 간주된다.

증발될 과립상은 바람직하게는 50㎛와 500㎛ 사이의 입자 크기를 갖는다. 만일 입자가 이보다 적거나 혹은 크다면, 상기 입자는 특히 더욱 높은 증발률로, 전자빔(2)을 이용하여 분무될 수 있으며, 그로 인해 알맞게 증발되지 못할 수 있다. 이러한 폭발은 재료 손실과 화학량론과의 편차를 의미할 수 있다. 그러나 이와 같은 현상이 실제로 발생하는지의 여부는 전체 시스템의 구성에 따른다.

화학량론은 고온 초전도체에서 특히 중요한 조건이다. 상기 화학량론은 매우 우수한 초전도체 특성을 재현할 수 있도록 바람직하게는 1 내지 2%로 정확하게 유지되어야 한다. 이는 예를 들어 유리나 합금 제조 시에 필요한 것보다 더욱 엄격한 요건이다. 전자빔(2)의 스캐닝에 대한 반복 주파수는 바람직하게는, 보다 높은 증착률에서 폭발에 의한 증착 재료(4)의 분무를 최소화하기 위해, 가능한 높게 설정되어야 하는데, 즉 바람직하게는 적어도 50Hz로 설정되어야 한다.

공정을 제어하기 위해, 바람직하게는 고온 초전도체의 증발률이 연속으로 측정된다. 오래 지속되는 코팅 공정의 경우 수정식 비율계는 빠르게 포화되기 때문에 사용하기가 부적합할 수 있다. 그 대신에 바람직하게는 원자 흡수 분광법(AAS)을 통해 증발률이 측정될 수 있다(도시되지 않음). 그러나 이를 위해 증발 재료(4)의 적어도 하나의 성분이 산화물로서의 분자 형태가 아니라 원소로서 원자 형태로 존재해야만 한다.

고온 초전도체의 전자빔 증발 시에 Cu 성분은 항상 원자 형태로 존재한다. 그러므로 바람직하게는 Cu-라인의 AAS를 통해 초전도체의 총 증발률을 측정할 수 있다. 그러나 넓은 표면의 코팅을 위해 증발률이 목표하는 바대로 높으면서 증기 분사의 직경도 큰 경우, 흡수 라인이 포화되는 문제가 발생한다. 이 문제는 바람직하게는 측정에 이용되는 광선의 위치에서 증기가 부분적으로 차폐되며, 그럼으로써 바람직하게는 광선의 다수의 한정된 부분 구간들에서만 흡수가 실시됨으로써 해결된다.

상기 부분 구간들의 위치들은 바람직하게는 Cu-흡수 라인의 관련 도플러 편이가 광선의 스펙트럼 라인 폭 전체를 커버하는 방식으로 선택될 수 있다. 상기 부분 구간들의 길이는 바람직하게는 목표하는 증착률에서 흡수율이 약 30%가 되는 방식으로 선택된다.

바람직하게는 본래의 고온 초전도체 층과 조합하여 여타의 산화물 재료로 이루어진 추가의 보조 층들이 하부층으로서 혹은 덮개층으로서 증착된다. 상기 보조층들은 확산 차단층으로서, 또는 질감을 형성하기 위해, 또는 핵심층으로서, 또는 환경 영향으로부터 보호하는 용도 등으로 이용된다. 기술 및 경제적 이유에서 바람직하게는 상기 층들은 그 자리에서(in situ), 다시 말해 진공 상태를 파괴하지 않으면서 본래의 초전도체 층과 연이어 기판(7) 상에 도포된다. 그러므로 바람직하게는, 동일한 장치를 이용하여, 예를 들어 하부 배출구가 밀폐될 수 있는 다수의 저장기들(5)을 연이어 이송 장치(3) 상에 배치하여, 상이한 재료들을 연속으로 증발시킬 수 있다.

그런 다음 지정된 재료의 증발을 위해, 상기 저장기들(5) 중에 하나가 개방되고, 전자빔(2)의 스캔 영역은 해당하는 재료 트레이스(4) 상으로 조정된다. 저장기(5)의 배출구에서의 밀폐는 예컨대 상기 저장기(5)의 내부에 위치하는 스탬프에 의해 이루어질 수 있다(도시되지 않음). 입자형 증착 재료의 경우 상기 스탬프는 상기 배출구를 밀폐할 필요는 없고, 차단만 하면 된다. 다시 말해 상기 스탬프는 간단한 기구를 통해 들어 올려지거나(배출구 개방) 혹은 하강(배출구 폐쇄)될 수 있다. 하강을 위해서 바람직하게는, 새로운 재료의 증발을 개시하기 전에 상기 이송 장치(3)를 작동시킴으로써 스탬프 아래에 아직 존재하는 재료 잔여물을 배출구 밖으로 내보낼 수 있다. 공간이 제한적인 경우에는 상이한 저장기들(5)을 상기 이송 장치(3) 상에 영구적으로 배치하는 것이 아니라, 기구를 사용하여 저장기들 중 일부만을, 바람직하게는 단 하나의 저장기(5)만을 상기 이송 장치(3)에 설치하는 것도 바람직할 수 있다. 상기 기구로는 예컨대 각각의 저장기용으로 리볼버나, 매거진이나, 개별 하강 장치들(도시되지 않음)이 제공될 수 있다.

본 발명에 따른 장치 및 본 발명에 따른 방법의 변형예를 추가 도시하기 위해 다음에서는 현재 특히 선호되는 실시예 1 내지 실시예 8이 보다 상세하게 설명된다:

실시예 1:

과립상 증착 재료(13)는 사다리꼴 형태로 가늘어지는 깔때기(5)를 통해 전자빔 증발기(1)의 회전 가능한 수랭식 구리 디스크(3) 상으로 유도된다. 상기 디스크(3)를 회전시킴으로써 재료(4)의 가는 라인이 상기 깔때기 하부로부터 추출되어 맞은편에 위치하는 전자빔(2)으로 공급된다. 상기 전자빔(2)의 출력 및 집속은 증착 재료의 유입되는 입자들이 고온의 증발 구역 내로 유입될 시에 빠르면서도 실질적으로 잔류물 없이, 다시 말해 정량적으로 증발되는 방식으로 조정된다. 증기는 고진공 체임버(6) 내에서 방해받지 않으면서 확산되어, 필요한 경우 가열되는(도3의 기판 가열부(8) 참조) 기판(7) 상에 응축된다. 필요에 따라, 반응 가스도 상기 체임버(6) 내로 유입되거나 혹은 적절한 장치들(9, 10)을 통해 직접 기판(7)으로 공급될 수 있다.

이때, Davis 등의 전술한 선행 기술과는 상이하게, 순간 증발법이 고온 초전도체의 제조를 위한 원스텝 프로세스로서 이용된다. 이를 위해 산화 및 결정 형성에 필요한 산소는 재료 증착 동안 곧바로 공급되며, 이때 도3에 따른 장치(9, 10)가 이용되고 기판 온도는 가열부(8)에 의해 상승한다.

추가의 방법에서 고온 초전도체의 순간 증발이 이동식 기판(7)과 조합되어 이용될 수 있는데, 예를 들면 도3 및 도4에 도시된 기판(7)이 수직의 축을 중심으로 회전한다(도시되지 않음). 이러한 점은, 고온 초전도체의 경우에 특히 중요한 조건인, 넓은 면적에 걸쳐 균일한 화학량론의 장점을 제공한다. 그 외에도 기판 이동은, 증착 공정을 중단하지 않으면서도 연속으로 증착 영역을 통과하여 이송되는 매우 많은 기판(예: 대량 생산에서 웨이퍼 코팅) 혹은 매우 큰 기판(예: 전류 제한기용 기판) 혹은 매우 긴 스트립("코팅된 도체")을 코팅시킬 수 있도록 하는 데 유리하다.

실시예 2:

본 실시예의 구성은 실시예 1에 기술한 구성에 상응한다. 그러나 과립상(13)은 가열 부재(11)에 의해 가열될 수 있는 밀폐된 저장기(5)로부터 유도된다. 상기 저장기는 방출되는 잔류 가스를 제거하기 위해 펌핑 노즐을 통해 펌핑될 수 있다. 이러한 구성을 이용하여 5nm/s의 증착률이 달성되었다. 이때 100 내지 200㎛의 바람직한 입자 크기가 이용되었으며, 바람직한 스캐닝 반복 주파수는 90Hz였다. 화학량론 편차는 20cm x 20cm의 면적에서 단 1%에 불과했다.

실시예 3:

본 실시예의 구성은 실시예 1에 기술한 구성에 상응한다. 그러나 과립상(13)은 오로지 하부의 배출구 영역에서만 가열 부재(11)에 의해 가열되는 깔때기(5)를 통해 공급된다. 이때 방출되는 수증기는 곧바로 생성 위치에서 흡입관(12)을 통해, 바람직하게는 유입구에 있는 체(sieve)(도시되지 않음)를 이용하여 펌핑 배출된다.

실시예 4:

과립상 증착 재료(13)는 컨베이어 벨트, 스크류 컨베이어 혹은 슬라이드(도시되지 않음)와 유사한 이송 장치를 통해 전자빔 증발기의 회전 가능한 수랭식 구리 디스크(3) 상으로 유도된다. 상기 디스크(3)가 회전함으로써, 재료(4)의 가는 라인이 맞은편에 위치하는 전자빔(2)으로 공급된다. 상기 전자빔(2)의 출력 및 팽창은, 증착 재료(13)의 유입되는 입자들이 고온의 구역 내로 유입될 시에 빠르면서도 실질적으로 잔류물 없이, 다시 말해 정량적으로 증발되는 방식으로 설정된다. 증기는 고진공 체임버(6) 내에서 방해받지 않으면서 확산되고, 경우에 따라 기판 가열부(8)가 제공되어 있는 기판(7) 상에 응축된다. 필요에 따라, 반응 가스도 상기 체임버 내로 유입되거나, 적절한 장치들(9, 10)을 통해 곧바로 기판(7)에 공급될 수 있다.

실시예 5:

과립상 증착 재료(13)는 재충전 장치, 예컨대 사다리꼴 형태로 가늘어지는 깔때기(5)를 통해 회전하는 수랭식 롤러(도시되지 않음) 상에 도포되어 가는 라인으로서 전자빔 증발기의 전자빔(2)으로 공급된다. 상기 전자빔의 출력 및 집속은, 증착 재료의 유입되는 입자들이 고온의 구역 내로 유입될 시에 빠르면서도 실질적으로 잔류물 없이, 다시 말해 정량적으로 증발되는 방식으로 설정된다. 증기는 고진공 체임버(6) 내에서 방해받지 않으면서 확산되고 경우에 따라 기판 가열부(8)가 제공되어 있는 기판(7) 상에 응축된다. 필요에 따라, 반응 가스도 상기 체임버 내로 유입되거나 적절한 장치들(9, 10)을 통해 곧바로 기판(7)에 공급될 수 있다.

실시예 6:

과립상 증착 재료(13)는 재충전 장치, 예컨대 사다리꼴 형태로 가늘어지는 깔때기(5)를 통해 수랭식 진동 컨베이어 상에 도포되어 가는 라인으로서 전자빔 증발기(1)의 전자빔(2)으로 공급된다. 상기 전자빔의 출력 및 집속은 증착 재료의 유입되는 입자들이 고온의 구역 내로 유입될 시에 빠르면서도 잔류물 없이, 다시 말해 정량적으로 증발되는 방식으로 설정된다. 증기는 고진공 체임버(6) 내에서 방해받지 않으면서 확산되어, 경우에 따라 기판 가열부(8)가 제공되어 있는 기판(7) 상에 응축된다. 필요에 따라, 반응 가스도 상기 체임버(6) 내로 유입되거나 혹은 적절한 장치들(9, 10)을 통해 곧바로 기판(7)에 공급될 수 있다.

실시예 7:

과립상 증착 재료(13)는 재충전 장치, 예컨대 사다리꼴 형태로 가늘어지는 깔때기(5)를 통해 냉각된 컨베이어 벨트 상에 도포되고, 가는 라인으로서 전자빔 증발기의 전자빔(2)에 공급된다. 상기 전자빔의 출력 및 집속은, 증착 재료의 유입되는 입자들이 고온의 구역 내로 유입될 시에 빠르면서도 잔류물 없이, 다시 말해 정량적으로 증발되는 방식으로 설정된다. 증기는 고진공 체임버(6) 내에서 방해받지 않으면서 확산되어, 경우에 따라 기판 가열부(8)가 제공되어 있는 기판(7) 상에 응축된다. 필요에 따라 반응 가스가 상기 체임버 내로 유입되거나 혹은 적절한 장치들(9, 10)을 통해 곧바로 기판(7)에 공급될 수 있다.

실시예 8:

재료 공급 및 이송은 전술한 실시예 1 내지 실시예 7 중 어느 하나에 상응한다. 재료 트레이스(4)는 수 센티미터의 폭을 가질 수 있다. 전자빔(2)은 유입되는 재료 트레이스(4)를 완전하게 덮는 면적에 걸쳐, 예컨대 도6a에 도시한 바와 같은 직사각형 면적에 걸쳐 스캐닝된다. 이때, 유입되는 재료의 앞서 지나간 위치가 우선적으로 예열 및 용융된 다음 완전하게 증발될 수 있도록 상기 전자빔(2)의 출력(P)이 변조된다. 적합한 출력 프로파일은 예컨대 도6b에 도시되어 있다. 이와 관련하여 프로파일의 형태(예: 선형, 지수파형, 사인파형 등)는 적절하게 선택될 수 있다. 이와 관련하여 가장 중요한 점은, 피크 출력이 충분히 높게 설정됨으로써 전체 재료가 실질적으로 잔류물 없이 증발되는 점에 있다. 이러한 경우 예컨대 재료 트레이스의 두께 프로파일은 도6c에 도시한 바와 같이 설정될 수 있다.

실시예 9:

추가의 실시예에 따라, 전자빔(2)용으로 본질적으로 2개의 출력 단계를 갖는 바람직한 2단계 프로파일이 이용된다. 이는 도7a에 도시되어 있다. 이때, 출력 단계(P₁)의 선택과 관련하여, 바람직하게는 재료가 가열되기는 하지만 온도는 고온 초전도체의 성분, 무엇보다 Cu를 증발시키기에 충분히 높지 않은 방식으로 상기 선택이 이루어진다. 또한, 출력 단계(P₂)의 선택과 관련하여서는, 고온 초전도체가 정량적으로 증발되는 방식으로 상기 선택이 이루어진다. 두 구역들 간의 전이 폭(△x)은 바람직하게는, 재료가 즉시 정량적으로 증발될 수 있도록, 가능한 한 첨예하게 선택된다. 이 경우, 도7b에 따른 두께 프로파일(D(x))의 선형 하강 플랭크가 설정된다.

만일 두 출력 구역들간의 전이 폭(△x)이 충분하게 첨예하지 않으면, 하강 플랭크의 상부 에지(다시 말해 두 출력 구간들간의 경계)가 라운딩 되고, 무엇보다 과립상의 Cu-성분은 잘못된 방향 패턴으로 증발되는 위험이 존재하게 된다. 첨예한 전이를 달성하기 위해, 전자빔은 바람직하게는 스캐닝이 실시되는 동안 바로 플랭크의 상부 에지에 위치할 때 가능한 최소한의 폭을 달성하는 방식으로 집속된다. 이는 도7c에 개략적으로 도시되어 있다.

도7b에서 플랭크의 하강 각도(α)는 tanα = (dD/dt)/v_F에 따라 증착 재료의 공급 속도(v_F) 및 재료 트레이스의 증발 속도(dD/dt)에 의해 결정된다. 그러므로 각각의 증발 속도에 대한 각도(α)는 공급 속도에 의해 조정된다.

증착 재료는 바람직하게는 플랭크로부터 펌핑 배출되기 때문에, 펌핑 배출되는 재료의 방향 패턴은 이송 장치의 정상 방향에 대향하여 각도(α)만큼 경사진다(도7b 참조). 이러한 경사는 대부분의 경우 코팅하는 데 바람직하지 못하다. 그러므로 각도(α)는 바람직하게는 20°이하여야 한다. 다른 측면에서, 만일 각도(α)가 너무 평평하다면, 재료 트레이스의 초기 두께(D₀)가 사전 지정된 경우 L = D₀/tanα에 따라 증발 구역의 길이(L)가 증가한다. 재료가 점의 형태로 충분히 증발되고, 기판상에 상당한 화학량론 변화가 발생하지 않도록 하기 위해, L은 10mm 이하인 것이 바람직하다. 다시 말해, 통상 두께가 D₀ = 1mm라고 하면, 각도(α)는 바람직하게는 6°보다는 작지 않도록 한다.

증발 재료의 각도(α)만큼의 방향성 패턴의 경사는, 이송 장치(3)가 공급 트레이스(4)와 함께 전체적으로 거의 동일한 각도만큼 상호간 반대방향으로 기울어짐으로써, 보상될 수 있다. 이는 도8a에 개략적으로 도시되어 있다. 그러나 이때 경사각이 너무 클 경우에, 만일 이송 장치(3) 상에서 트레이스(4)가 미끄러지기 시작하면, 증착 재료의 공급이 중단될 수 있다. 이러한 문제는 각도(α)를 보상하기 위한 추가의 방법에서 기판(7)이 그에 상응하게 기울어지도록 배치됨으로써 방지된다. 이는 도8b에 개략적으로 도시되어 있다.

실시예 10:

각도(α)만큼의 경사에도 불구하고 증발 재료의 대칭적인 방향 패턴을 달성하기 위해, 추가의 실시예에 따라 2개 또는 그 이상의 증착 장치들이 이용될 수 있다. 예를 들어, 2개의 증착 장치들이 바람직하게는 상호간에 인접하여 배치됨으로써 증발 구역들과 두 하강 플랭크는 직접 마주보도록 배치된다. 이는 도9에 도시되어 있다. 이때 상기 두 장치들의 증발률은 바람직하게는 상호간에 일치해야 한다.

도면 부호 리스트

1: 전자총

2: 전자빔

3: 디스크(회전형)

4: 재료 트레이스(라인)

5: 재충전 장치(깔때기, 저장기)

6: 진공 체임버

7: 기판

8: 기판 가열부

9: 반응 가스 공급부

10: 가스 유입구

11: 가열 부재

12: 흡입관

13: 과립상

Claims (28)

1. 진공 상태(6)에서 기판(7) 상에 고온 초전도체(13)를 연속으로 증착하기 위한 장치이며,

   고온 초전도체 재료(13)의 축적물이 들어 있는 재충전 장치(5)와,

   에너지 전달 매체의 빔(2)을 이용하여 증발 구역 내에서 상기 고온 초전도체 재료(13)를 증발시키는 증발 장치(1)와,

   증발 구역으로 전달된 고온 초전도체 재료(13)가 실질적으로 잔류물 없이 증발되는 방식으로, 상기 고온 초전도체 재료(13)를 재충전 장치(5)로부터 증발 구역으로 연속으로 이송하는 이송 장치(3)를 포함하는 증착 장치에 있어서,

   상기 이송 장치는 고온 초전도체 재료(13)를 0.05 내지 0.5mm의 입자 크기를 갖는 과립상(13)으로서 상기 증발 구역으로 이송하는 것을 특징으로 하는, 고온 초전도체의 연속 증착 장치.
2. 제1항에 있어서, 상기 증발 장치(1)의 빔(2)을 적어도 하나의 방향으로 상기 증발 구역 상에 주사하기 위한 수단을 추가로 포함하는, 고온 초전도체의 연속 증착 장치.
3. 제1항에 있어서, 상기 이송 장치(3)에 의해 증발 구역으로 이송되는 고온 초전도 재료(13)를 우선적으로 예열한 다음 증발시키기 위한 수단을 추가로 포함하는, 고온 초전도체의 연속 증착 장치.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이송 장치(3)로부터 증발되는 재료의 경사진 방향 패턴을 보상하기 위해, 상기 이송 장치(3)와 기판(7), 또는 상기 이송 장치(3) 또는 기판(7)이 기울어질 수 있는, 고온 초전도체의 연속 증착 장치.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증발 장치(1)는 변조 가능한 전자빔 증발기를 포함하는, 고온 초전도체의 연속 증착 장치.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고온 초전도체 재료(13)가 상이한 화합물의 혼합물을 포함함으로써 시간 평균적으로 증발시 고온 초전도체 재료(13)의 목표 조성이 증착되는, 고온 초전도체의 연속 증착 장치.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 증발되는 고온 초전도 재료의 증발률을 Cu-라인의 원자 흡수 분광법을 이용하여 측정하기 위한 수단을 추가로 포함하는, 고온 초전도체의 연속 증착 장치.
8. 진공 상태(6)에서 기판(7) 상에 고온 초전도체로 이루어진 코팅층을 증착하기 위한 방법이며,

   증발 구역 내로 고온 초전도체 재료의 과립상(13)을 연속으로 이송하는 단계와,

   에너지 전달 매체의 빔(2)을 조작하여, 상기 이송된 과립상(13)이 증발 구역 내에 실질적으로 잔류물을 남기지 않고 증발되는 단계를 포함하는, 고온 초전도체 증착 방법에 있어서,

   상기 고온 초전도체 재료(13)는 0.05 내지 0.5mm의 입자 크기를 갖는 과립상(13)으로서 상기 증발 구역으로 이송되는 것을 특징으로 하는, 고온 초전도체 증착 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 과립상(13)은 라인(4)의 형태로 증발 구역으로 이송되는, 고온 초전도체 증착 방법.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 고온 초전도체는 RBa₂Cu₃O₇(R = 이트륨이거나, 원자 번호가 57 내지 71인 원소이거나, 이들 원소들의 혼합물), 고온 초전도체 증착 방법.
11. 제8항 또는 제9항에 따른 방법을 이용하여 제조된 고온 초전도체 코팅층.
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