KR100969280B1 - 완전하게 농축되지 않은 환원조성물을 적용하는 단계 및중간 건조 단계를 포함하는 케라틴 섬유를 영구적으로재형상하기 위한 방법 - Google Patents

완전하게 농축되지 않은 환원조성물을 적용하는 단계 및중간 건조 단계를 포함하는 케라틴 섬유를 영구적으로재형상하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

- 텐션하에 케라틴 섬유를 고정하기 위한 단계, 그 다음
- 케라틴 디설파이드 결합을 환원시키기 위해 케라틴 섬유위에 환원 조성물을 적용하는 단계, 상기 환원 조성물은 화장료학적으로 수용할 수 있는 매질중에서 환원 조성물 전체 중량에 대해 적어도 하나의 환원제 0.1 내지 3 중량％를 포함하고, 그 다음 임의로 린스 조작 후,
- 케라틴 섬유를 건조시키는 단계, 그 다음
- 케라틴 섬유에 산화 조성물을 적용하여 상기 결합을 재형성하도록 산화 고정 단계를 포함하는 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상하기 위한, 특히 모발을 영구적으로 재형상하기 위한 방법에 관한 것이다.
케라틴 섬유, 케라틴 디설파이드 결합, 모발처리방법, 환원제, 산화제

Description

완전하게 농축되지 않은 환원조성물을 적용하는 단계 및 중간 건조 단계를 포함하는 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상하기 위한 방법 {Method for permanently reshaping the keratin fibers comprising a step for applying a poorly concentrated reducing composition and an intermediate drying step}
본 발명은 완전하게 농축되지 않은 환원 조성물을 적용하는 단계와 산화 조성물을 적용하는 단계 사이에 특히, 모발 건조 단계를 포함하는 모발을 영구적으로 재형상하기 위한 방법에 관한 것이다.
요즈음 모발, 특히 얇은 모발에 대해 쉽게 모양을 내고, 결을 내고 그리고 약간의 무게를 가하기 위한 많은 제품들이 판매되고 있고, 이중에서도 폼(foams) 및 스타일링 겔 또는 모발 래케들이 예시될 수 있다.
모발의 오래기간- 지속되는 변형을 얻기 위한 가장 유용한 기술은 제 1단계에서, 적당한 환원제를 포함하는 조성물로 케라틴 S-S 디설파이드 결합(시스틴)을 절단(환원단계)하고, 그다음 상기 처리된 모발을 일반적으로 물로 린스한 후 즉시 제 2단계에서, 예를 들면 컬 클립(curlers)을 사용하여 사전에 텐션하에 설치된 모발에 대해 최종적으로 원하는 형태의 모발을 얻도록 산화 조성물을 적용하여 상기 디설파이드결합을 재형성시키는 것으로 구성된다. 일반적으로 이들 단계들은 기계적인 스트레스하에, 예를 들면 컬 클립을 사용하여 케라틴 섬유를 유지시키면서 수행된다.
상기와 같은 화학적인 처리 수단에 의해 모발에 부가된 새로운 모양은 실질적으로 일시적으로 지속되고, 폼, 스타일링 겔 또는 래커를 사용하여 모발을 일시적으로 재형상화하기 위한 통상적인 단순한 방법과 반대로 물 또는 샴푸로 세척 조작시에 특히 저항한다.
그러나, 감아올린 컬클립은 기술적인 표현이고, 미숙련된 사용자들은 수행하기 어려움을 발견하였다. 따라서 모발의 형상을 조절하기 위해 컬 클립으로 텐션하에 모발을 고정하는 단계를 생략하고자 하는 방법들이 개발되었다.
그러나, 이러한 방법은 컬 클립을 사용하지 않기 때문에 이들은 모발에 강한 텐션을 제공하지 않고, 그리고 이러한 방법을 사용하여 얻어진 모방 형상은 오히려 평범하고 그리고 상대적으로 수명이 짧다.
추가 결함으로서, 상기 설명한 것처럼 모발을 영구적으로 재형상화하기 위한 통상적인 방법은 대표적으로 높은 함량의 티오글리콜산 또는 이들의 염의 사용을 요구하고 있고, 예술적으로 착색된 모발의 색상에 영향을 준다.
즉, 예를 들면, 모발을 영구적으로 재형상시키기 위해 이러한 사전에 설명된 방법들이 사전에 예술적인 모발 색상에 영향을 받은 모발에 적용할 때, 이들은 이러한 예술적인 색상에 분해 또는 박리작용을 일으킨다.
제시된 방법 중의 어느 것도 상기 언급한 문제점과 관련하여 충분히 만족할 만한 영구적인 재형상 방법을 제공하지는 않는다.
그러므로, 모근수준에서 모발을 들어올릴 뿐만 아니라 전체 길이에 걸쳐 예술적인 모발 색상에 영향을 주지 않고, 그리고 모발 부피 팽창을 영속적으로 수행하는 것을 가능하게 하는 모발을 영구적으로 재형상하기 위한 방법을 필요로 한다. 더욱더, 이러한 방법은 짧은 길이 및 얇은 모발에 대해 특히 효율적이고, 쉽게 재료를 고정시키기 위한 개량된 모양형성능력을 제공한다.
이러한 요구는 다량-소비 제품의 경우에 매우 민감하다.
본 출원인들은 완전하게 농축되지 않은 환원 조성물을 적용하는 단계와 산화 고정 단계 사이에 특히 케라틴 섬유 건조 단계를 포함하는 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상하기 위한 방법을 생각하였고, 상기 언급한 목적을 달성하였다.
본 발명의 목적은 완전하게 농축되지 않은 환원 조성물을 적용하는 단계와 산화 조성물을 적용하는 단계 사이에 특히, 모발 건조 단계를 포함하는 모발을 영구적으로 재형상하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 이러한 본 발명의 목적은
- 텐션하에 케라틴 섬유를 고정하기 위한 단계, 그다음
- 케라틴 디설파이드 결합을 환원시키기 위해 케라틴 섬유위에 환원 조성물을 적용하는 단계, 상기 환원 조성물은 화장료학적으로 수용할 수 있는 매질중에서 환원 조성물 전체 중량에 대해 적어도 하나의 환원제 0.1 내지 3 중량％를 포함하고, 그 다음 임의로 린스 조작후,
- 케라틴 섬유를 건조시키는 단계, 그 다음
- 케라틴 섬유에 산화 조성물을 적용하여 상기 결합을 재형성하도록 산화 고정 단계를 포함하는 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상하기 위한, 특히 모발을 영구적으로 재형상하기 위한 방법으로 달성되었다.
케라틴 섬유에, 특히 착색된 모발에 완전하게 농축되지 않은 환원 조성물을 적용시 케라틴 섬유는 보존될 것이다. 특히, 예술적으로 착색된 모발에 대한 보호 효과는 본 발명의 방법의 수행 동안, 그리고 샴푸로 반복된 세척후, 세척시 모두에서 관찰되었다. 다른 표현으로, 본 발명의 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상하기 위한 방법은 예술적인 모발 색상을 악화시키지 않는다.
또한 케라틴 섬유에 완전하게 농축되지 않은 환원 조성물을 적용시에 이들 섬유에 손상을 주지않고 동일한 케라틴 섬유에 본 발명의 방법을 여러번, 그리고 일시적으로 짧은 간격으로 수행할 수 있고, 더 농축된 환원제를 사용하는 방법들은 가능하지 않다.
더욱더, 케라틴 섬유에 완전하게 농축되지 않은 환원 조성물을 적용시에 전통적인 형상 방법과 비교하여 방출된 이탈-향기를 감소시킬 수 있다.
끝으로, 케라틴 섬유에 완전하게 농축되지 않은 환원 조성물을 적용시에 모발 성질에 의존하는 이러한 조성물을 위해 모발에 대한 반응시간을 변화 시킬 수 있고, 처리되는 모발 타입에 의존하는 환원 조성물 타입을 변화시킬 필요가 없다.이러한 점은 모발의 성질에 의존하는 여러가지 환원 조성물 타입중에서 선택할 필요가 없고 뿐만 아니라 반응시간을 변화시킬 필요가 없으므로서 통상적인 고객을 위해 강한 장점이다.
케라틴 섬유 텐셔닝 단계는 예를 들면 머리 묶는 고무줄, 클립, 빗, 헤어클립, 폼 롤러 또는 "튜립-타입" 컬 크립과 같은 어떤 수단을 사용하여 수행될 수 있다.
튜립-타입 컬 크립이 바람직하다. 이들은 한쪽 끝단에 적어도 하나의 홀을 제공하는 헤드로 마감되는 몸체-형성하는 연장된 봉으로 구성된다. 컬 클립 몸체는 유연하고 구부리기 쉬운 재질로 만들어짐으로서, 그의 자유로운 말단은 헤드 홀속으로 유입될 수 있고 그리고 탄성 클램핑에 의해 고정되게 유지될 수 있다. 특히 본 발명의 방법을 수행하기 위해 적합한 상기 언급한 타입의 컬 클립은 예를 들면 프랑스 특허 출원 FR1602650호에 제시되어 있다.
튜립-타입 컬 클립을 사용시 모발위에 적용된 텐션을 조절하는 것이 가능하게 함으로서, 대부분의 실린더형 컬 클립과 더불어 발생하는 것과는 반대로 모발을 과도하게 당김 없이 처리시간 동안 모발 가닦에 원형 형태를 제공하는 것이 가능하다. 또한 튜립-타입 컬 클립은 종래의 실린더형 컬 클립과 비교하여 두피에 고정하기 쉽고 그리고 더 편안하다는 장점을 갖는다. 모발 형상 및 원하는 컬 부피에 의존하여 감아 올림은 얼마간 두꺼운 모발 가닦에 대해 수행된다.
상기 정의한 방법은 케라틴 섬유 건조를 위한 단계를 포함한다. 케라틴 섬유 건조는 부분적인 건조 또는 완전한 건조로 구성될 수 있고, 가정용 헤어 드라이어 또는 후두 모발 건조기 또는 가열 헤어캡의 수단에 의해 수행될 수 있고, 또한 모발은 조심스럽게 감겨진 후 공기건조될 수도 있다. 바람직하게는 케라틴섬유 건조는 완전하게 건조시킨다. 가열 장치는 바람직하게는 모발을 건조시키기 위해 사용된다.
대표적으로 본 발명의 방법에 사용된 환원 조성물은 화장품학적으로 수용할 수 있는 매질중에 대표적으로 설파이트, 비설파이트, 티올 및 포스핀으로 구성되는 그룹으로 선택된 적어도 하나의 환원제를 포함한다.
사용되는 설파이트 및 비설파이트의 적당한 예로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 또는 암모늄 설파이트 또는 비설파이트 및 특히 나트륨, 칼륨 또는 모노에탄올 아민 설파이트 또는 비설파이트를 포함한다.
바람직하게는 환원 조성물중에 환원제로서 사용된 티올은 시스테인 및 N-아세틸시스테인과 같은 이들의 유도체 및 시스테아민 및 N-아세틸 시스테아민 및 N-프로피오닐 시스테아민과 같은 이들의 C1-C4 아실 유도체, 티오락트산 및 글리세롤 모노티올락테이트와 같은 이들의 에스테르, 티오글리콜산 및 글리세롤 또는 글리세롤 모노티오글리콜레이트와 같은 이들의 에스테르, 및 티오글리세롤로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
더욱더, 본 발명에 따라 사용된 환원 조성물에 사용되는 티올의 적당한 예로는 N-(메르캅토-2-에틸)글루콘아미드, β-메르캅토프로피온산 및 이들의 유도체와 같은 슈거 N-메르캅토 알킬 아미드, 티오말산, 펜테테인, 유럽특허출원 EP-A-354 835호에 설명된 바와 같은 N-(메르캅토알킬)ω-히드록시알킬 아미드, 유럽특허출원 EP A-368 763호에 설명된 바와 같은 N-모노- 또는 N,N-디알킬메르캅토 4-부티르아미드, 유럽특허출원 EP A-432 000호에 설명된 바와 같은 아미노메르캅토알킬 아미드 및 유럽특허출원 EP A-514 282호에 설명된 바와 같은 알킬아미노메르캅토알킬아미드, 프랑스 특허 출원 FR A-2 679 448호에 설명된 바와 같은 (2/3)히드록시-2 프로필 티오글리콜레이트 및 히드록시-2 메틸- 1 에틸 티오글리콜레이트-기재 혼합물(67/33)을 포함한다.
출원인은 시스테인-함유 환원 조성물이 모근 수준에서 모발을 들어올릴 뿐만 아니라 짧은 길이 및 얇은 모발에 대해 전체 모발길이를 통해 모발 부피 팽창을 얻을 수 있음을 입증하였다.
가장 바람직하게는 환원 조성물은 D-시스테인, L,D-시스테인, 및 이들의 염, 티오락트산, 이들의 염 및 에스테르, 티오글리콜산, 이들의 염 및 에스테르, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
더 바람직하게는. 환원제는 시스테인이다.
바람직하게는 환원제는 환원제 조성물의 전체 중량에 대해 0.3 내지 3 중량％를 나타낸다.
바람직한 구현에 따라, 환원제 조성물은 1 내지 50분 바람직하게는 1 내지 30분 동안 반응시킨다. 환원 조성물의 반응시간은 모발의 성질에 의존하여 변할 것이다.
환원 조성물의 적용동안 또는 적용후 케라틴 섬유는 상기 정의한 반응시간 중 일부분 또는 전부동안 예를 들면 30 내지 250℃의 온도로 가열하여 열처리할 수 있다. 실행하는데 이러한 조작은 후드 헤어 드라이어, 헤어 드라이어, 둥근 아이런 또는 플랫 아이런, IR-방출장치 및 다른 가열장치의 수단에 의해, 그리고 몇몇 경우에 플라스틱 필름하에 수행될 수 있다.
본 발명의 환원 조성물의 pH값은 7.5 내지 11, 바람직하게는 8 내지 9.5 이다.
본 발명의 환원 조성물의 pH값은 예를 들면 암모니아, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 이소프로판올 아민, 2-메틸-2-아민-1-프로판올, 프로판디아민-1,3, 알칼라인 또는 암모늄 카보네이트 또는 바이카보네이트, 소듐 카보네이트 및 바이카보네이트, 구아니딘 카보네이트와 같은 유기 카보네이트, 또는 수산화 알칼라인과 같은 알칼리제, 또는 예를들면 염산, 아세트산, 락트산, 붕산, 구연산 및 인산과 같은 산성제를 가하여 전통적으로 얻어지거나 및/또는 조절될 수 있고, 여기서 모든 이러한 화합물들은 단독으로 또는 결합하여 사용될 수 있다.
모발 섬유의 성질을 증가시키기 위해 또는 이들의 손상을 감소시키거나 또는 예방하기 위해, 본 발명의 방법에 사용된 환원 조성물은 또한 하나 또는 그 이상의 화장료학적 활성제를 포함할 수 있다.
이러한 또는 이들 활성제들은 일반적으로 휘발성 또는 비휘발성, 선형 또는 시클릭, 아민-타입 또는 비아민 타입, 실리콘, 양이온, 음이온, 비이온 또는 양쪽 성이온 중합체, 펩타이드 및 이들의 유도체, 단백질 가수분해물, 합성 또는 천연 왁스, 그리고 특히 지방 알코올, 팽창제 및 침투제 또는 환원제의 효율을 증가시키는 제제, 뿐만 아니라 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 또는 양성이온성 계면활성제, 모발 손실방지제, 비듬억제제, 결합-타입 또는 비결합-타입, 천연 또는 합성 농후제, 현탁제, 격리제, 불투명제, 염료, 광차단제, 충진제, 비타민 또는 프로비타민, 미네랄, 식물성 또는 합성 오일, 뿐만 아니라 향료, 방부제, 안정제, 및 이들의 혼합물과 같은 다른 활성 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게는, 환원 조성물은 양이온성 중합체 및/또는 적어도 하나의 실리콘를 포함한다.
본 발명에서 정의한 "양이온성 중합체"는 양이온 그룹 또는 양이온성 그룹으로 이온화할 수 있는 그룹을 포함하는 어떤 중합체를 의미한다.
바람직한 양이온성 중합체는 중합체 주사슬의 부분 또는 주사슬에 직접연결된 곁치환체에 의한 골결의 어느하나인 단일, 2중, 3중 및/또는 4중 아민 그룹을 가진 단위체 중에서 선택된다.
일반적으로 사용된 양이온성 중합체들은 분자량이 500 내지 약 5,000,000 바람직하게는 약 1,000 내지 3,000,000의 평균 분자량을 갖는다.
양이온성 중합체들중에서, 특히 폴리아민, 폴리아미노아미드 및 폴리(4가 암모늄)의 중합체들을 인용할 수 있다.
이들은 상용되는 제품들이다 이들은 프랑스 특허 n°2,505, 348 또는 2, 542,997에 명백히 개시되어 있다. 이러한 중합체들 사이에서는, 다음의 것들이 언급될 수 있다:
(1) 다음 화학식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ)의 단위체중 적어도 하나를 포함하고 아크릴 또는 메타아크릴 에스테르 또는 아민으로부터 유도된 단일 또는 공중합체:
Figure 112007509884410-pat00001
상기 식에서:
R3는 동일 또는 상이한, 수소 원자 또는 CH3 라디칼을 나타내고;
A는 동일 또는 상이한, 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 측쇄형 알킬기, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬기를 나타내고;
R4, R5, R6은 동일 또는 상이한, 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 벤질 라디칼 및 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고;
R1 및 R2는 동일 또는 상이한, 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 바람직하게는 메틸 또는 에틸기를 나타내고;
X는 메토설페이트(methosulfate) 음이온 또는 클로라이드 또는 브로마이드 이온과 같은 할로겐화물 등의 무기 또는 유기 산으로부터 유도된 음이온이다.
특히 에틸 트리메틸 암모늄 매타아클릴레이트 클로라이드의 단일중합체가 언급될 수 있다.
패밀리(1)의 중합체는, 추가로 저급(C1-C4)알킬, 아크릴 또는 메타아크릴산 또는 이들의 유도체에 의해 질소원자위에 치환된 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 디아세톤-아크릴아미드, 아크릴 아미드 및 메타아크릴아미드, 및 비닐피롤리돈 또는비닐카프로락탐, 비닐 에스테르 등과 같은 비닐락탐으로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있는 공단량체로 부터 유도되는 하나이상의 단위체를 함유할 수 있다.
따라서, 패밀리(1)의 중합체중에서 다음이 언급될 수 있다:
- HERCULES사에 의하여 HERCOFLOC®명으로 판매되는 것과 같은, 디메틸 설페이트 또는 디메틸 할로겐화물로 4가 아크릴아미드 및 디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트의 공중합체,
- 예를 들어, 유럽특허출원 EP-A-080,976에서 개시되고, CIBA GEIGY사에 의하여 BINA QUAT® P 100 명으로 판매되는, 아크릴아미드 및 메트아크릴로일옥시에틸 트리메틸암모늄 클로라이드의 공중합체,
- HERCULES사에 의하여 RETEN® 명으로 판매되는, 아크릴아미드 및 메트아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 메토설페이트의 공중합체,
- ISP사에 의하여 GAFQUAT® 명으로 판매되는, 예를 들어 GAF-QUAT® 734 또는 GAFQUAT®755, 및 COPOLYMER®845, 958 및 937 제품과 같은, 4가 되거나 되지 않은, 비닐피롤리돈/아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 디알킬아미노알킬(dialkylaminoalkyl) 공중합체. 이러한 중합체들은 프랑스 특허 출원 FR 2,077,143 및 FR 2,393,573호에 개시되어 있다;
- ISP사에 의하여 GAFFIX VC 713® 명으로 판매되는 것과 같은, 디메틸-아미노에틸 메타아크릴레이트/비닐카프로락탐/비닐피롤리돈 삼원공중합체
- ISP사에 의하여 STYLEZE CC 10®명으로 판매되는 비닐피롤리돈/메타아크릴 아미도프로필 디메틸아민 공중합체, 및
- ISP사에 의하여 GAFQUAT HS 100®명으로 판매되는, 비닐피롤리돈/4가디메틸아미노프로필 메타아크릴아미드 공중합체.
(2) 프랑스 특허 제1, 492, 597호에 개시된, 및 특히 유니온 카바이드 사에 의해 "JR"(JR 400, JR 125, JR 30M) 또는 "LR"(LR 400, LR 30M)명으로 판매되는 4가 암모늄 그룹을 갖는 중합체. 또한 이러한 중합체들은 트리메틸암모늄 그룹 치환된 에폭시드와 반응하는 히드록시에틸셀룰로오스 4가 암모늄으로서 CTFA 사전에 정 의 되었다.
(3) 수용성 4가 암모늄 단량체로 그라프트(grafted)되고, 특히 메타아크릴로일옥시에틸 트리메틸암모늄, 메트아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄, 디메틸-디알릴암모늄 염으로 그라프트된 히드록시알킬셀룰로오스, 예를들면 히드록시메틸-, 히드록시에틸- 또는 히드록시프로필- 셀룰로오스와 같은 미국 특허 제4,131,576호에서 개시된, 셀룰로오스 공중합체 또는 셀룰로오스와 같은 양이온성 셀룰로오스 유도체.
그러한 정의에 따라 판매되는 제품은, 특히 NATIONAL STARCH사에 의하여 "Celquat L 200®" 및 "Celquat H 100®" 명으로 판매된다.
(4) 양이온성 트리알킬암모늄 기를 함유하는 구아 검(guar gums)과 같은, US 특허 제3,589,578호 및 제4,031,307호에 의하여 개시된, 양이온성 다당류(polysaccharides) 유도체.
그러한 제품은 특히 MEYHALL사에 의하여 JAGUAR® C13 S, JAGUAR® C15, JAGUAR® C17 또는 JAGUAR C162®이라는 상표명으로 판매된다.
(5) 산소, 황, 질소 원자들에 의해 또는 방향족 사슬 또는 헤테로 사이클에 의해 임으로 간섭된 직쇄 또는 측쇄 사슬을 갖는 2가 알킬렌 또는 하이드록시알킬렌 과 피페라지닐 단위체로 구성되는 중합체뿐만 아니라 이들 중합체의 산화물 및/또는 4가 생성물. 이러한 중합체 들은 프랑스 특허 2.162.025 및 2.280.361호에 발표되어 있다.
(6) 폴리아민과 산 화합물의 다축합반응에 의해 제조된 물에 녹는 폴리아미노아미드; 이 폴리아미노아미드들은 에피할로히드린, 디에폭시드, 디안하이드리드(dianhydride), 불포화된 디안하이드리드(dianhydride), 비스-불포화된 유도체, 비스-할로히드린(bis-halohydrine), 비스-아제티디니움(bis-azetidinium), 비스-할로아실디아민(bis-haloacyldiamin), 알킬 비스-할로게나이드(bis-halogenide) 에 의해 교차결합되거나,또는 비스-할로히드린(bis-halohydrine), 비스-아제티디니움(bis-azetidinium), 비스-할로아실디아민(bis-haloacyldiamin), 일킬 비스-할로게나이드(bis-halogenide), 에피할로히드린(epilhalohydrin), 디에폭시드(diepoxide) 또는 비스-불포화된 유도체(bis-unsaturated derivative)와 반응하는 이작용성 화합물의 반응으로부터 얻어지는 올리고머에 의해 교차결합될 수 있고; 교차 결합제는 폴리아미노아미드(polyaminoamide)의 아민 그룹당 0.025 내지 0.35몰(mole)범위의 비율로 사용되고; 이들 폴리아미노아미드는 그들이 하나 또는 여러개의 4가 아민 기능들을 가질 경우, 알킬화되거나 4가화될 수 있다. 상기 중합체들은 프랑스 특허 2.252.840 및 2.368.508에 명확하게 제시되어 있다.
(7) 2작용성 제제에 의한 알킬화에 의해 수반되는 폴리카르복실산과 폴리알킬렌 폴리아미드의 축합으로부터 얻어지는 폴리아미노아미드 유도체. 예를 들면 알킬기가 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필인 아디프산-디알킬아미노하이드록시알킬디알킬렌 트리아민 중합체들를 인용할 수 있고, 상기 중합체들은 프랑스 특허 1.583.363에 명확하게 공개되어 있다.
이 유도체들중에서, 산도즈(Sandoz)에 의한 "Cartaretine® F, F4 또는 F8" 명으로 판매되는 아디프산/디메틸아미노하이드록시프로필/디에틸렌 트리아민 중합체들을 인용할 수 있다.
(8) 디글리콜산 및 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는 포화된 지방족 디카르복실산으로 부터 디카르복실산과 2개의 1가 아민그룹 및 적어도 하나의 2가 아민 그룹을 포함하는 폴리알킬렌 폴리아민을 반응시켜 얻어진 중합체. 폴리알킬렌 폴리아민과 디카르복실산 사이의 몰비는 0.8 : 1 내지 1.4 : 1이고; 얻어진 폴리아미노아미드는 에피클로르히드린 대 폴리아미노아미드의 2가 아민 그룹의 몰비가 0.5 :1 내지 1.8 : 1의 범위에서 에피클로르히드린과 반응시킨다. 상기 중합체들은 미국 특허 3.227.615 및 2.961.347호에 명백하게 공개되어 있다.
이러한 형태의 중합체들은 허큘스 사(Hercules Inc)에 의한 "Hercosett 57®"으로 시판되고 있고, 또한 아디프산/에폭시프로필/디에틸렌-트리아민의 경우에는 허큘스 사(Hercules Inc)에 의한 "PD 170®" 또는 "Delsette 101®"명으로 시판되고 있다.
(9) 주요 사슬성분으로서, 다음 화학식 (V) 또는 (Ⅵ) 단위체를 가지는 단일중합체(호모폴리머) 또는 공중합체(코폴리머)와 같은 알킬 디알릴 아민 또는 디알킬 디알릴 암모늄 고리화중합체(사이클로폴리머):
Figure 112007509884410-pat00002
화학식에서 상기 k 및 t는 0 또는 1과 동일하고, k + t의 합은 1과 동일하다; R9는 하이드로겐 원자 또는 메틸 라디칼을 나타낸다; R7 및 R8은 각각 독립적으로 1 내지 22개의 탄소 원자들을 가지는 알킬 그룹을 나타내고, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자들을 가지는 알킬의 하이드록시알킬 그룹, 저급(C1-C4) 아미도알킬 그룹, 또는 R7 및 R8은 그들이 연결되어 있는 질소와 연결될 수 있고, 피페리디닐(piperidinyl) 또는 모르포리닐(morpholinyl)과 같은 헤테로사이클 그룹을 나타낸다; R7 및 R8은 각각으로부터 독립적으로 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자들을 가지는 알킬 그룹을 나타내고; Y-는 브롬화물, 염화물, 아세트산염, 붕산염, 구연산염, 타르타르산염, 중화산염, 중아황산염, 황산염 및 인산염과 같은 음이온이다. 이러한 중합체들은 프랑스 특허 제2.080.759호 및 제2.190.406호에 명백하게 공개되어 있다.
상기 정의된 중합체들 가운데, 상기한 것은 보다 상세하게는 칼곤(Calgon)에 의해 "Merquat 100"(이는 평균 분자의 하중 동족체들보다 작은 하중이다)명으로 시 판되는 디메틸디알릴암모늄 클로라이드의 단일중합체, "MERQUAT 550"명으로 상용화된 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 및 아크릴아미드가 언급될 수 있다.
(9) 다음 화학식(Ⅶ)로 표기되는 단위체를 포함하는 4가 다암모늄 중합체:
Figure 112007509884410-pat00003
상기 화학식 (Ⅶ)에서
R10, R11, R12 및 R13은 동일 또는 상이한, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방성(aliphatic), 지환식(alicyclic), 또는 아릴지방성(arylaliphatic) 라디칼 또는 저급 하이드록시알킬지방성 라디칼을 나타내거나 R10, R11, R12 및 R13, 함께 또는 개별적으로, 질소 원자와 함께 질소원자 이외의 제2헤테로원자(second heteroatom)를 선택적으로 포함하는 헤테로사이클을 형성하거나 또는 R10, R11, R12 및 R13은, R14는 알킬렌이고 D는 4가 암모늄 그룹인 니트릴, 에스테르, 아실, 아미드 또는 -CO-O- R14-D 또는 -CO-NH- R14-D그룹으로 치환된 C1-C6 선형 또는 가지 모양의 알킬라디칼을 나타내고;
A1 및 B1은 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 폴리메틸렌 그룹을 나타내며, 이들 탄소 원자들은 선형 또는 가지형일 수도 있고, 포화 또는 불포화된 것일 수도 있으며, 주사슬에 연결되거나 산재 되어 있는 하나 또는 다수의 방향족 시클릭, 하나 또는 다수개의 산소, 유황 원자 또는 술폭사이드, 술폰, 황화물, 아미노, 알킬 아미노, 하이드록실, 4가 암모늄, 우레이도, 아미드 또는 에스테르 그룹을 포함하는 것이 가능하고; 그리고
X-는 무기 또는 유기산으로부터 유도된 음이온이고;
A1, R10 및 R12 는 이들이 연결되어진 두 개의 질소 원자들과 함께 피페라진 고리를 형성할 수 있고 ; 더욱더, A1이 알킬렌 또는 선형 또는 가지형의, 포화 또는 불포화된 하이드록시알킬렌 라디칼일 때, B1은 -(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n-그룹이 될 수 있으며 여기에서 D는 다음과 같다:
a) 다음 화학식의 글리콜 잔부 :
-O-Z-O-
여기에서, Z는 선형 또는 가지형 하이드로카본 라디칼 또는 다음과 같은 화학식들 중 어느 하나를 갖는 그룹이다:
Figure 112007509884410-pat00004
여기에서, x 및 y는 단일 중합도로 정의되어 나타내는 1 내지 4의 정수이고, 평균 중합도를 나타내는 1부터 4까지의 어떠한 수이다;
b) 피페라진 유도체와 같은 이중-2급 디아민 잔부;
c) 이중-제1-디아민 잔부의 화학식: -NH-Y-NH-, 또는 Y는 선형, 또는 가지형 하이드로카본 라디칼, 또는 그 밖의 다음의 2가 라디칼로 나타낸다.
Figure 112007509884410-pat00005
d) 우레일렌(ureylene) 그룹의 화학식은: -NH-CO-NH- 이다.
바람직하게는 X-은 염화물 또는 브롬화물과 같은 음이온이다.
이러한 중합체들은 1,000 내지 100,000까지 범위의 평균 분자량 수를 갖는다.
이러한 형태의 중합체들은 프랑스 특허 제2.320.330호, 제2.270.846호, 제2.316.271호, 제2.336.434호 및 제2.413.907호, 및 미국 특허 제2.273.780호, 제2.375.853호, 제2.388.614호, 제2.454.547호, 제3.206.462호, 제2.261.002호, 제2.271.378호, 제3.874.870호 제4.001.432호, 제3.929.990호, 제3.966.904호, 제4.005.193호, 제4.025.617호, 제4.025.627호, 제4.025.653호, 제4.026.945호 및 제4.027.029호에 명백히 개시되어 있다.
더욱 바람직한 일례로는 하기 화학식(VIII)의 단위체로 나타내는 형태의 중합체가 사용될 수 있다.
Figure 112007509884410-pat00006
여기에서, R10, R11, R12 및 R13은 동일 또는 상이한, 알킬 또는 하이드록시 알킬 라디칼로 나타내며, 알킬 또는 하이드록시 알킬 라디칼은 약 1 내지 4개의 탄소원자를 갖고, n 및 p는 약 2 내지 20까지의 정수이고, X-는 무기물 또는 유기산으로부터 유도된 음이온을 갖는다.
특히 일례로는 CHIMEX에 의해 상용화된 MAXOMERE PO를 언급할 수 있다.
(11) 상기 4가 폴리 암모늄은 하기 화학식(IX)로 표시된 단위체를 포함한다:
Figure 112007509884410-pat00007
여기서, p는 약 1 내지 6의 정수이고, D는 결여될 수 있으며, (CH2)r-CO- 그룹으로 나타낼 수 있으며, 이때 r은 4 또는 7 이고, X-는 음이온이다;
이러한 중합체는 미국 특허 제4.157.388호, 제4.702.906호, 제4.719.282호에 개시된 공정에 따라 준비될 수 있다. 이들은 EP-A-122,324호 특허 출원에 명백하게 개시되어 있다.
그들 중에서 예로서, Miranol에 의해 판매되는 "Mirapol A15®", "Mirapol AD1®, "Mirapol AZ1®" 및 "Mirapol 175®(Mirapol 175®)" 제품들이 언급될 수 있다.
(12), B.A.S.F에 의한 Luviquat®FC 905, FC 550 및 FC 370과 같은 비닐피롤리돈 및 비닐이미다졸의 4가 중합체.
(13) Henkel에 의해 판매되는 Polyquart® H와 같은 폴리아민은 CTFA 사전에서 "POLYTHYLENEGLYCOL(15) TALLOW POLYAMINE" 또는 oxyethylenated (15OE) coprah의 폴리아민 명으로 나타낸다.
(14) 메틸 염화물을 갖는 4가 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 (dimethylaminoethylmethacrylate)의 단일 중합체를 통해, 또는 메틸 염화물을 갖는 4가 디메틸아미노에틸메타크릴레이트를 갖는 아크릴아미드의 공중합체를 통해 얻어진 중합체, 특히, 메틸렌 비스 아크릴 아미드에서 올레핀의 불포화 화합물과 교차 결합이 수행되는 단일 또는 공중합체와 같은 메타아크릴록시알킬(methacryloyloxyalkyl)(C1-C4) 트리알킬(trialkyl)(C1-C4) 암모늄의 교차 결합(crosslink) 중합체. 특히 미네랄 오일의 상기 공중합체의 중량 50％를 포함하는 분산제 형태에서 교차 결합된 아크릴 아미드/메타아크릴록시에틸 트리메틸암모늄(중량으로 20/80) 염화물 공중합체를 사용한다. 이러한 분산제는 ALLIED COLLOIDS에 의해 "SALCARE® SC 92" 명으로 상용화되었다. 미네랄 오일 또는 액체 에스테르에서 단일 중합체 중량의 약 50％를 포함하는 교차 결합된 메타아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 단일 중합체가 사용될 수 있다. 이러한 분산제들은 ALLIED COLLOIDS에 의해 "SALCARE® SC 95" 및 "SALCARE® SC 96"명으로 상업화되었다.
본 발명의 구성내에서 사용될 수 있는 다른 양이온성 중합체들은 폴리알킬렌이민이고, 특히 폴리에틸렌이민이고, 상기 중합체들은 비닐피리딘 또는 비닐 피리디늄 단위체, 폴리아민의 축합물 및 에피클로리드린, 4가 폴리우레일렌 및 키틴 유도체를 포함하는 중합체이다.
본 발명에 사용할 수 있는 모든 양이온성 중합체중에서, 패밀리(10)에 속하는 양이온성 중합체, 예를들면 CHIMEX사에 의해 시판되는 MEXOMERE PO명의 헥사디메트린 클로라이드(INCI 상품명)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물중에 양이온성 중합체 함량은 조성물 전체 중량에 대해 0.01 내지 10중량％, 바람직하게는 0.05 내지 5중량％, 더 바람직하게는 0.1 내지 3중량％에서 조정될 수 있다.
상기 설명한 것처럼, 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 화장료학적 활성물질은 실리콘으로 구성되는 그룹으로 부터 선택될 수 있다.
본 발명의 공정에서 사용되는 환원성 조성물에 임의로 존재하는 실리콘은, 특히 조성물중에서 용해되지 않고, 오일, 왁스, 수지 또는 검의 형태 일 수 있는 폴리유기실록산이다.
유기폴리실록산은 '실리콘 화학 및 기술'(1968, 아카데미 프레스)의 Walter NOLL에서 더욱 정확하게 정의되어 있다.
실리콘은 휘발성 또는 비휘발성일 수 있다.
휘발성일 경우, 실리콘은 60 내지 260℃ 범위의 끓는 점을 갖는 것들 중에서 특히 선택되며, 다음에서 더욱 구체화된다:
(i) 3 내지 7, 바람직하게는 4 내지 5의 실리콘 원자들을 갖는 사이클릭 실린콘.
이들은, 예를 들어, UNION CARBIDE에 의해 "VOLATILEE SILICONE 7207" 명으로 상품화되거나, RHONE POULENC에 의해 "SILBIONE 70045 V 2" 명으로 상품화되는 옥타메틸사이클로테트라실록산, UNION CARBIDE에 의해 "VOLATILEE SILICONE 7158"명으로 상품화되거나 RHONE POULENC에 의해 "SILBIONE 70045 V 5" 명으로 상품화되는 데카메틸사이클로펜타실록산, 및 이들의 혼합물이다.
또한, UNION CARBIDE에 의해 상품화된 아래의 화학구조를 갖는 "SILICONE VOLATILEE FZ 3109" 와 같이, 디메틸실록산/ 메틸알킬실록산 유형의 사이클로코중합체를 인용할 수 있다:
Figure 112007509884410-pat00008
또한, 옥타메틸사이클로테트라실록산과 테트라트리메틸실릴펜타에리스리톨의 혼합물(50/50), 및 옥타메틸사이클로테트라실록산과 옥시-1,1'-(헥사-2,2,2',2',3,3'-트리메틸실록시) 비스-네오펜탄의 혼합물과 같은 실리콘 유기유도체와 사이클릭 실리콘들의 혼합물들 인용할 수 있다.
(ii) 2 내지 9개의 실리콘 원자들과 25℃에서 5.10-6m2/s 또는 그 이하의 점성을 갖는 선형 휘발성 실리콘. 이들은, 예를 들면, 특히, TORAY SILICONE에 의해 "SH 200" 명으로 상품화되는 데카메틸테트라실록산이다. 이들 계통의 실리콘은 또한 'Cosmetics and toiletries, Vol. 91, Jan. 76, P. 27-32 - TODD ＆ BYERS)'의 "화장품용 휘발성 실리콘 유체"에 개시되어 있다.
바람직하게는, 비 휘발성 실리콘들이 사용될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 폴리알킬실록산, 폴리아릴실록산, 폴리알킬아릴실록산, 실리콘 고무들 및 수지, 유기 작용기들에 의해 변형된 폴리유기실록산, 및 이들의 혼합물이다.
이들 실리콘들은 더욱 구체적으로는 25℃에서 5.10-6 ∼ 2,5 m2/s, 바람직하 게는 1.10-5 ∼ 1 m2/s의 점성을 갖는 트리메틸실릴 말단 그룹을 갖는 폴리디메틸실록산을 주로 인용하는 폴리알킬실록산들 중에서 선택될 수 있다. 실리콘 점성은 예를들어 25℃에서 "standard ASTM 445 Appendice C"에 따라 측정된다.
폴리알킬실록산 중에서, 하기의 상품화된 제품들을 어떠한 방법을 제한하지 않고 인용할 수 있다.
- 47 및 70 047 시리즈의 SILBIONE 오일 또는 예를 들면 70 047 V 500 000 오일과 같이 RHONE POULENC에 의해 상품화된 MIRASIL 오일;
- RHONE POULENC에 의해 상품화된 MIRASIL 시리즈의 오일;
- 더욱 상세하게는 점성 60 000 Cst의 DC200의 DOW CORNING의 200시리즈 오일;
- GENERAL ELECTRIC의 VISCASIL 오일 및 GENERAL ELECTRIC의 SF(SF 96, SF 18)의 오일 일부.
일례로는 RHONE POULENC의 48 시리즈 오일과 같은 디메틸실란올 말단 그룹(CTFA 지정에 따른 디메티코놀)을 갖는 폴리디메틸실록산을 또한 인용할 수 있다.
또한, 아미노에틸, 아미노프로필 및 알파-오메가 실란올 그룹을 갖는 폴리디메틸실록산을 인용할 수 있다.
폴리알킬실록산류 중에서, GOLDSCHMIDT에 의해 "ABIL WAX 9800 and 9801" 명으로 상품화되고 폴리알킬(C1-C20) 실록산인 제품에 인용될 수 있다.
폴리알킬아릴실록산은 특히, 25℃에서 1.10-5 ∼ 5.10-2 m2/s 점성의 폴리디메 틸 메틸페닐실록산, 선형 또는 가지형 폴리디메틸 디페닐실록산 중에서 선택된다.
이러한 폴리알킬아릴실록산들 중 하나는 예를 들어 하기 명으로 상품화된 제품들을 인용할 수 있다:
- RHONE POULENC에 의한 70 641 시리즈의 SILBIONE 오일;
- RHONE POULENC에 의한 70 633 및 763 시리즈의 RHODORSIL 오일;
- DOW CORNING에 의한 DOW CORNING 556 COSMETIC GRAD FLUID 오일;
- BAYER의 PK 시리즈의 실리콘인 PK20 제품;
- BAYER의 PN, PH 시리즈의 실리콘인 PN1000 및 PH1000 제품;
- GENERAL ELECTRIC의 SF 시리즈의 일부 오일인 SF 1023, SF 1154, SF 1250, SF 1265.
본 발명의 환원성 조성물에서 존재 가능한 실리콘 검들은 특히 200,000 ∼ 1,000,000 범위의 높은 평균 분자량을 갖는 폴리디오가노실록산으며 단독 또는 솔벤트와 혼합되어 사용된다. 이러한 용매는 휘발성 실리콘, 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxanes, PDMS) 오일, 폴리페닐메틸실록산(PPMS) 오일, 이소파라핀, 폴리이소부틸렌(polyisobutylenes), 메틸렌 클로라이드, 펜탄, 도데칸, 트리데칸 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
더욱 상세하게는 하기의 제품들을 언급할 수 있다:
- 폴리디메틸 실록산,
- 폴리디메틸 실록산/메틸비닐 실록산 검,
- 폴리디메틸 실록산/디페닐 실록산,
- 폴리디메틸 실록산/페닐메틸 실록산,
- 폴리디메틸 실록산/디페닐 실록산/메틸비닐 실록산
더욱 상세하게는 이용가능한 제품은 하기 혼합물들이다:
사슬의 말단에서 수산화된 폴리디메틸실록산(CTFA 사전 명명법에 따라 디메티코놀(dimethiconol)로 명명됨)및 DOW CORNING에 의해 판매되는 제품 Q2 1401 등의 시클릭 폴리-디메틸실록산(CTFA사전 명명법에 따라 명명됨)으로부터 형성된 혼합물들;
-폴리디메틸실록산과 GENERAL ELECTRIC에 의한 SF 1214 Silicone Fluid 제품등의 사이클릭 실리콘로부터 형성된 혼합물들, 상기 제품은 디메티콘에 대응하는 SF 30 검이고, 데카메틸사이클로펜타실록산에 대응하는 SF 1202 Silicone Fluid 오일에 용해된 500,000의 평균 분자량을 갖고;
-서로 다른 점도의 두 PDMS의 혼합물, 보다 상세하게는 GENERAL ELECTRIC에 의한 제품 SF1236 등의 PDMS와 PDMS 오일. 상기 SF1236 제품은 위에서 정의된 20m2/s의 점도를 갖는 SE 30 검 및 5.10-6m2/s의 점도의 SF 96 오일의 혼합물이다. 상기 제품은 바람직하게는 15％의 SE 30 검 및 85％의 SF 96 오일을 포함한다.
본 발명의 공정의 환원성 조성물에 선택적으로 존재하는 유기폴리실록산 수지는 다음의 단위들을 포함하는 교차결합된 실록산 시스템들이다: R2SiO2/2, R3SiO1/2, RSiO3/2 및 SiO4/2, 여기서 R은 1 내지 16 개의 탄소 원자 또는 페닐 그룹을 갖는 탄화수소 그룹을 나타낸다. 이러한 제품들 중에서, 특히 바람직한 것들은 R이 C1-C4 저급 알킬 라디칼(C1-C4), 보다 상세하게는 메틸 또는 페닐 라디칼이다.
이러한 수지들 중에서, "DOW CORNING 593"의 명으로 판매되는 제품 또는 GENERAL ELECTRIC에 의해 "SILICONE FLUID SS 4230 및 SS 4267" 명으로 판매되는 제품들 그리고 디메틸/트리메틸 실록산 구조의 실리콘들이 언급될 수 있다.
특히 SHIN-ETSU에 의해 X22-4914, X21-5034 및 X21-5037의 명으로 판매되는 트리메틸실록시실리케이트 유형의 수지들이 또한 언급될 수 있다.
본 발명의 공정의 환원성 조성물에 선택적으로 존재하는 유기변형된 실리콘은 이전에 정의되었고 구조적으로 탄화수소 라디칼에 의해서 결합된 하나 이상의 유기작용성 그룹을 포함하는 것과 같은 실리콘들이다.
유기변형된 실리콘들 중에서, 하기의 폴리디오가노실록산이 언급될 수 있다:
-DOW CORNING에 의해 DC 1248 명으로 판매되는 디메티콘 코폴리올이라는 이름의 제품들 또는 UNION CARBIDE에 의해 SILWET L 722, L 7500, L 77, L 711 오일 및 DOW CORNING에 의해 Q2 5200 명으로 판매되는 알킬(C12)메티콘 코폴리올로 명명된 제품 등의 C6-C24 알킬 그룹를 선택적으로 포함하는 폴리에틸렌옥시 및/또는 폴리프로필렌옥시 그룹;
- GENESEE에 의해 GP 4 Silicone Fluid 및 GP 7100 명으로 판매되는 제품들 또는 DOW CORNING에 의해 Q2 8220 과 DOW CORNING 929 또는 939 명으로 판매되는 제품들과 같은 치환 또는 비 치환된 아미네이트드 그룹. 상기 치환 또는 비치환된 아미네이티드 기들은 특히 C1-C4 아미노알킬 그룹들이고; WACKER에 의해 판매되는 BELSIL AOM LOG 1 실리콘 등의 알콕시 기를 포함하는 아미네이티드 실리콘들이 언급될 수 있다;
-GENESEE에 의해 "GP 72 A" 및 "GP 71"의 명으로 판매되는 제품들과 같은 티올 그룹들;
-SWS SILICONES에 의해 "SILICONE COPOLYMER F-755" 및 GOLDSCHMIDT에 의한 ABIL WAX 2428의 명으로 판매되는 제품과 같은 알콕실레이티드 그룹.
-프랑스 특허 출원 FR-A-85 16334에 개시된 히드록시알킬 그룹을 갖는 폴리오가노실록산과 같은 수산화 그룹들;
-특허 US-A-4957732에 개시된 폴리오가노실록산 등의 아실록시알킬 그룹(acyloxyalkyl groups).
-예를 들면, CHISSO CORPORATION의 특허 EP 186 507에 개시된 제품들과 같은 카르복실 타입의, 또는 SHIN-ETSU의 제품 X-22-3701E에 존재하는 것들과 같은 알킬카르복실 타입의 음이온 그룹; 2-히드록시알킬술포네이트; "ABIL S201" 및 "ABIL S255" 명으로 GOLDSCHMIDT에 의해 판매되는 제품들과 같은 2-히드록시알킬티오술페이트;
- 유럽 출원 EP 342 834에 개시된 폴리오가노실록산과 같은 히드록시아실아미노 그룹. 예를 들면, DOW CORNING에 의한 제품 Q2-8413이 언급될 수 있다.
실리콘은 바람직하게는 아미노 실리콘이다.
상기 설명한 것처럼, 본 발명의 방법은 산화 조성물 적용 단계를 포함한다.
일반적으로, 산화 조성물은 과산화 수소, 과산화 카브아미드, 브롬산 알칼라인, 폴리티오네이트, 과붕산염, 과탄산염 및 과황산염과 같은 과염으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 산화제를 포함한다.
바람직하게는 산화제는 과산화 수소이다.
일반적으로 산화제는 산화 조성물 전체 중량에 대해 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％를 포함한다.
바람직하게는, 산화제가 수용액중에 과산화 수소를 나타낼때 본 발명의 방법에 사용된 산화 조성물은 적어도 하나의 과산화 수소 안정제를 함유한다.
테트라소듐 피로포스페이트와 같은 알칼리 금속 또는 토금속 피로포스페이트, 알칼리 금속 또는 토금속 스탄네이트, 페나테신 또는 산 및 시퀴놀린 설페이트와 같은 옥시퀴놀린 염이 사용될 수 있다. 더 유리하게는 적어도 하나의 스탄네이트가 적어도 하나의 피로포스페이트와 결합하여 또는 단독으로 사용된다.
대표적으로는, 과산화 수소 안정제들은 산화 조성물 전체 중량에 대해 0.0001 내지 5 중량％ 바람직하게는 0.01 내지 2 중량％를 나타낸다.
또한, 모발 섬유의 화장료학적 성질을 개량하거나 또는 이들의 손상을 감소시키거나 또는 예방하기 위하여, 본 발명의 방법에 사용된 산화 조성물은 환원 조성물과 관련하여 상기 설명한 것과 같은 하나 또는 그 이상의 화장료학적 활성제들을 포함한다.
대표적으로는, 산화 조성물의 pH값은 1.5 네지 4.5, 바람직하게는 2 내지 3.5이다.
바람직하게는 산화 조성물은 2 내지 30분, 바람직하게는 2 내지 15분, 더 바 람직하게는 2 내지 7분간 반응시킨다.
바람직하게는 본 발명의 방법은 양이온성 중합체를 함유하는 모발-케어 조성물을 적용하는 단계를 포함한다.
환원 조성물과 관련하여 상기 설명한 모든 양이온성 중합체들릉 모발-케어 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명의 구현에 사용할 수 있는 모든 양이온성 중합체중에서, 환원 조성물중에 시클로중합체, 특히 MERCK사에 의해 상품명"MERQUAT®100"으로 시판되는 디메틸디알릴암모늄 클로라이드, 식(VIII) 또는 식(IX)의 디-4차 암모늄 중합체 및 특히 MEXOMERE PO를 포함하는 것이 바람직하다.
가장 바람직하게는 WACKER BELSIL ADMLOG 1 실리콘이다.
모발-케어 조성물을 적용하는 단계는 본 발명에 따른 모발을 영구적으로 재형상하기 위한 처리 동안에 환원제 및 산화제에 의한 모발 처리로부터 초래될 수 있는 모발의 안정성을 제한 하거나 또는 예방할 수 있다. 또한 상기 설명한 것과 같은 모발-케어 조성물은 모발의 예술적인 색상을 보호할 수 있다.
또한 본 발명의 방법에 사용된 산화 조성물 및 모발-케어 조성물은 환원 조성물과 관련하여 상기 언급한 바와 같은 하나 또는 그 이상의 화장료학적 활성제들을 포함한다.
본 발명의 방법에 사용된 환원, 산화 및 모발-캐어 조성물을 위한 운반체는 바람직하게는 물로 구성되는 수용성 매질이고, 유리하게는 어떤 화장품학저으로 수용할 수 있는 유기 용매를 포함할 수 있고, 상세하게는 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 벤질 알코올 및 페닐에틸 알코올과 같은 알코올, 또는 폴리올 또는 예를들면 에틸렌 글리콜 모노메틸, 모노에틸 및 모노부틸 에테르와 같은 폴리올 에테르, 부틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 뿐만 아니라 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 또는 모노부틸에테르와 같은 디에틸렌 글리콜 알킬 에테르를 포함한다. 유기 용매는 조성물 전체 중량에 대해 약 0.1 내지 20중량％ 그리고 바람직하게는 약 1 내지 10 중량％의 농도로 존재할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 환원 조성물, 산화 조성물 및 모발-케어 조성물의 pH 값은 전통적으로 예를 들면 암모니아, 모노에탄올 아민, 다에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 이소프로판올 아민, 2-메틸-2-아미노-1-프로판올, 프로판디아민-1,3, 알칼라인 또는 암모늄 카보네이트 또는 비카보네이트, 구아니딘 카보네이트와 같은 유기 카보네이트, 또는 수산화 알칼라인을 가하여 얻거나 및/또는 조절될 수 있고, 모든 이러한 화합물들은 예를들면 염산, 아세트산, 락트산, 붕산, 구연산 및 인산과 같은 산성제와 결합하거나 또는 단독으로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 환원 조성물, 산화 조성물 및 모발-케어 조성물은 서로 독립적으로 로션, 농축되거나 또는 그렇지 않은 겔, 폼, 또는 크림의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 기계적 텐션하에 케라틴 섬유를 고정하는 단계와 환원 조성물을 적용하는 단계 사이에 고정 중합체를 포함하는 조성물을 적용하는 단계를 포함한다.
상기 정의한 조성물을 즉시 사용하기 위해, 이론적으로 모발에 현상을 제공 하거나 또는 상기 모발 형상을 변화시키는 어떤 천영 또는 합성 고정 중합체를 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는 사용된 고정 중합체는 음이온성 또는 양쪽성이고; 또한 음이온성 및 양쪽성이온성 중합체의 혼합물을 사용할 수 있다.
일반적으로 사용된 음이온 중합체는 카르복실산, 술폰산 또는 인산으로부터 유도되고, 500 및 5,000,000의 평균 분자량을 가지는 그룹을 포함하는 중합체이다.
카르복실 그룹은 하기 화학식(XI)의 불포화 카르복실 1가산 또는 2가산에 의해 예시된다:
Figure 112007509884410-pat00009
여기에서, n은 0에서 10까지의 정수이고, A'는 n이 1보다 클 때, 산소 또는 황과 같은 이종원자를 통해 불포화 그룹 또는 인접 메틸렌 그룹의 탄소 원자와 선택적으로 연결된 메틸렌 그룹이고, R33은 수소원자, 페닐 또는 벤질 그룹이고, R34, R33은 수소원자, 저급 알킬 그룹 또는 카르복실 그룹이고, R35는 수소원자, 저급 알킬 그룹, -CH2-COOH, 페닐 또는 벤질 그룹이다.
상기 화학식(XI)에서, 저급 알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자이며, 특히 메틸 및 에틸 그룹을 의미한다.
카르복실 또는 술폰 그룹들을 갖는 본 발명의 바람직한 음이온성 중합체는 다음과 같다:
A) 아크릴산 또는 아크릴아미드 공중합체 및 메타크릴산, 아크릴산, 에틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트, 특히 AMERCHOL에의해 시판되는 AMERHOLD DR 25, 및 폴리히드록시카르복실산 나트륨염의 공중합체를 포함하는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 염의 단일- 또는 공중합체. 또한 BASF 사에 의해 시판되는 LUVIFLEX SOFT 및 LUVIMER MAE와 같은 특히 수용성 분산제중에 메타아크릴 산 및 에틸 아크릴레이트의 공중합체를 언급할 수 있다.
B) 에틸렌, 스티렌, 비닐 에스테르, 아크릴산 또는 메탈아크릴산 에스테르와 같은 단일에틸렌 단량체를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체로서, 폴리에틸렌-글리콜과 같은 폴리알킬렌-글리콜위에 선택적으로 그라프트결합되고, 선택적으로 교차 결합된다. 이러한 중합체들은 특히 프랑스 특허 제1,222,944호 및 독일 출원 n°2 330 956에 개시되고, 이러한 형태의 중합체들은 그들 사슬안에 선택적으로, 룩셈부르크 특허출원 제75370호과 제75371호에 개시된, 또는 AMERICAN CYANAMID에 의해 QUADRAMER®명으로 제안된 것들과 같은, N-알킬화 및/또는 하이드록시알킬화된 아크릴아미드 단위체를 포함한다. 또한, 아크릴산과 C1-C4 알킬 메타크릴레이트의 공중합체를 예로 들 수 있다.
C) 그 사슬 안에 비닐 아세테이트 또는 프로피오네이트 단위체들을 포함하는 것과 같이 크로톤산으로부터 유도되는 공중합체이고, 선택적으로 5개의 탄소원자를 포함하고,긴 탄화수소 사슬을 갖는 직쇄 또는 측쇄형의 포화된 카르복실산의 알릴릭 또는 메타알릴릭 에스테르, 포화 카르복실산의 비닐 에테르 또는 비닐 에스테르 와 같은 다른 단량체들로 부터 유도되고, 이러한 중합체들은 임의로 그라프트결합되거나 또는 교차결합되고, 더욱더 사슬에 카르복실α 또는 β-사이클릭산의 비닐, 알릴 또는 메타알릴 에스테르를 갖고 있다. 이러한 중합체들은 프랑스 특허 제1 222 944호, 제1 580 545호, 제2 265 782호, 제2 265 781호, 제1 564 110호 및 제2 439 798호에 개시된다. 28-29-30, 26-13-14, 및 28-13-10으로 분류되는 상업적인 제품들은 NATIONAL STARCH에 의해 판매된다.
또한, 크로톤산, 크로톤산/ 비닐 아세테이트/ 비닐 3차부틸벤조에이트의 터펄리머 및 특히 CHIMEX에 의해 시판되는 MEXOMERE PW로 부터 유도된 공중합체의 예를 제시할 수 있다.
D) 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 할로게나이드, 페닐비닐 유도체, 아크릴산 및 이의 에스테르와 말레산, 푸마르산, 이타콘산 또는 이들의 무수물로부터 유도되는 중합체; 이들 중합체들은 에스테르화될 수 있다. 이러한 중합체들은 특히 미국 특허 제2 047 398호, 제2 723 248호, 제2 102 113호, 영국 특허 제839 805호, 그리고 이들은 특히 ISP에 의해 GANTREZ®AN 또는 ES 명으로 판매된다.
또한 이들 부류에 속하는 중합체들은 사슬 내에 아크릴아미드 그룹, 메타크릴아미드 그룹, α-올레핀, 아크릴 또는 메타크릴 에스테르, 아크릴 또는 메타크릴산 또는 비닐피롤리돈을 선택적으로 포함하는, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산 무수물 및 알릴 또는 메타알릴 에스테르의 공중합체들을 포함하고, 무수물 작용기들은 모노에스테르화 또는 모노아미드화된다. 이들 중합체들은 예를 들면, 프랑스 특허 출원 제2 350 384호와 제2 357 241호에 발표되었다.
E) 카르복실레이트 그룹들을 포함하는 폴리아크릴아미드.
F) 술폰기 그룹들을 포함하는 중합체들은 비닐술폰, 스티렌-술폰, 나프탈렌-술폰 또는 아크릴아미도 알킬 술폰, 술포이소프탈레이트 단위체를 포함하는 중합체이다.
특히 이러한 중합체들은 하기로 부터 선택될 수 있다:
- 아크릴산 또는 메타크릴산, 이의 에스테르, 또한 아크릴아미드 또는 그의 유도체, 비닐 에테르 및 비닐피롤리돈과 같은 불포화 공단량체와의 공중합체 뿐만 아니라 약 1000에서 100000의 분자량을 갖는 폴리비닐 술폰산 염;
- 약 500 000 및 약 100 000의 분자량을 갖는 폴리스티렌-술폰산, 나트륨염. 이들 화합물들은 프랑스특허 FR2198719호에 개시됨;
- 미국특허 제4 128 361호에 언급된 폴리아크릴아미드-술폰산;
G) 실리콘 음이온성 그라프트 중합체;
바람직하게는 실리콘 그라프트 중합체들은 유기 비실리콘 골격을 갖는 중합체,폴리실록산-함유 단량체를 갖는 그라프트, 비실리콘 유기 단량체를 갖는 폴리실록산 골격 중합체 그라프트 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
전술한 또는 다음 설명에 따라, 실리콘 또는 폴리실록산은 일반적으로 수용된 정의에 따라, 적절하게 작용성을 갖는 실란을 중합 및/또는 중축합에 의해 얻어지고, 실질적으로 주요 단위체가 반복되어 구성되는, 변하는 분자량을 갖는 선형 또는 고리형의, 측쇄 또는 교차결합 구조를 갖는 어떤 유기실릭화된 올리고머 중합 체를 의미하고, 여기서 실리콘 원자는 산소원자와 서로 결합되고(실록산 결합 ≡Si-O-Si≡), 임의로 치환된 탄화수소 라디칼은상기 실리콘 원자위에 탄소원자의 수단에 의해 직접 결합된다. 가장 자주 사용되는 탄화수소 라디칼은 알킬 라디칼, 특히 C1-C10 알킬 라디칼 및 특히 메틸, 플루오르알킬 라디칼, 아릴 라디칼 및 특히 페닐, 및 알케닐 라디칼 및 특히 비닐이고; 실리콘 사슬에 직접 또는 탄화수소 라디칼에의해 결합할 수 있는 라디칼의 다른 타입은 특히 수소, 할로겐 및 상세하게는 염소, 브롬, 또는 불소이거나, 티올, 알콕시 라디칼, 폴리옥시알킬렌 라디칼(또는 폴리에테르) 및 특히 폴리옥시에틸렌 및/또는 폴리옥시프로필렌, 히드록실 또는 히드록시알킬 라디칼, 치환된 또는 비치환된 아민 그룹, 아미드 그룹, 아실옥시 또는 아실옥시알킬 라디칼, 히드록시알킬아미노 또는 아미노알킬 라디칼, 4차 암모늄 그룹, 양쪽성 또는 베타인 그룹, 카르복실레이트, 티오글리콜레이트, 술포숙시네이트, 티오술페이트, 인산염 및 술페이트이고, 물론 상기 목록으로 제한되는 것은 아니다(실리콘은 "유기변형된"것을 포함한다).
일반적으로 수용할 수 있는 정의에 따라, 본 발명에서 정의한 "폴리실록산 마크로머"는 그 구조에 폴리실록산 타입 중합체 사슬을 포함하는 어떤 단량체를 의미한다.
본 발명에 따라 사용된 유기 비실리콘 골격을 갖는 중합체, 폴리실록산-함유 단량체를 갖는 그라프트는 어떤 실리콘을 함유하지 않는 유기 단량체로부터 형성된 유기 주사슬로 구성되고, 적어도 하나의 폴리실록산 당량체는 상기 사슬내에서 뿐만아니라 임의로 적어도 하나의 이들의 말단과 그라프트된다.
실리콘 그라프트 중합체의 주요 사슬을 형성하는 비 실리콘 유기 단량체들은 이들이 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리우레탄과 같은 에틸렌서 불포화된 자유 라디칼 중합할 수 있는 단량체, 폴리축합 중합할 수 있는 단량체, 옥사졸린 또는 카프로락톤 타입과 같은 고리-열린 단량체로부터 선택될 수 있다.
사용되는 유기 비실리콘 골격을 갖는 중합체, 폴리실록산-함유 단량체를 갖는 그라프트는 이분야의 당업자에게 알려진 어떤 수단에 따라, 특히 (i) 폴리실록산 사슬위에 적절히 작용화된 최초의 폴리실록산 마크로머와 하나 또는 그이상의 비 실리콘 유기 화합물을 반응시켜 얻어질 수 있고, 여기서, 공유결합을 형성하여 상기 실리콘위에 운반된 작용성 그룹과 반응할 수 있는 작용으로 적절히 작용화되고, 이러한 반응의 통상적인 예는 실리콘 말단중의 어느하나에 운반된 비닐 그룹과 주사슬의 에틸렌성 불포화된 단량체의 이중결합사이의 라디칼 반응이다.
본 발명에 따른 사용된 유기 비실리콘 골격을 갖는 중합체, 폴리실록산-함유 단량체를 갖는 그라프트는 바람직하게는 미국특허 US 4,693,935, US 4,728,571 및US 4,972,037호및 특허출원 EP-A-0412704, EP-A-0412707, EP-A-0640105 및 WO 95/00578호에 제시된 것들로부터 선택된다. 이들은 에틸렌성 불포화된 단량체와 비닐 말단 그룹을 갖는 실리콘 마크로머로부터 라디칼 중합 수단에 의해 얻어진 공중합체 또는 작용화된 그룹을 포함하는 폴리올레핀과 상기 작용화된 그룹과 더불어 반응하는 말단 작용그룹을 갖는 폴리실록산 마크로머를 반응시켜 얻어진 공중합체이다.
본 발명을 수행하기 위해 적절히 사용할 수 있는 특정 실리콘 그라프트 중합 체 패밀리는 다음과 같은 실리콘 그라프트 공중합체를 포함한다:
a) 낮은 극성을 갖는 적어도 하나의 친유성, 에틸렌성 불포화된, 자유-라디칼 중합할 수 있는 단량체(A') 0 내지 98 중량％;
b) 타입(A)의 단량체와 공중합할 수 잇는 적어도 하나의 친수성, 극성, 에틸렌성 불포화된 단량체(B') 1 내지98 중량％;
c) 다음 일반식(XII)의 적어도 하나의 폴리실록산 마크로머(C') 0.01 내지50 중량％:
X(Y)nSi(R)3-mZm (XII)
상기식에서,
X는 단량체(A')와(B')와 중합할 수 있는 비닐 그룹을 나타내고;
Y는 2가 연결 그룹을 나타내고;
R은 수소원자, C1-C6 알킬 또는 알콕시 그룹, C6-C12 아릴그룹을 나타내고;
Z는 적어도 500의 수평균 분자량을 갖는 1가 폴리실록산을 나타내고;
n은 0 또는 1이고, 그리고 m은 1 내지3의 정수이고; 퍼센트는 (A'),(B')및 (C')의 전체 중량에 대해 계산하였다.
또한 중합체, 및 이들의 제법은 미국특허 US 4,963,935, US 4,728,571 및 US 4,972,037호 및 유럽특허출원 EP-A-0412704, EP-A-0412707, EP-A-0640105 호에 설명되어 있다. 이들은 바람직하게는 10 000 내지 2 000 000 범위의 수평균 분자량 및 바람직하게는 적어도 -20℃의 유리전이 온도 Tg 또는 결정성 융점 Tm을 갖는다.
친유성 단량체(A')의 적당한 예로는 C1-C18 알코올 아크릴 또는 메타크릴 산 에스테르; 스티렌; 폴리스티렌 마크로머; 비닐 아세테이트; 비닐 프로치오네이트; 알파-메틸스티렌; 테르티오-부틸스티렌; 부타디엔; 클로로헥사디엔; 에틸렌; 프로필렌; 비닐톨루엔; 아크릴산 또는 메타크릴산 그리고 1,1-디히드로퍼플루오로알칸올의 에스테르 또는 이들의 동족체; 아크릴산 또는 메타크릴산 및 오메가 히드로플루오로알칸올의 에스테르; 아크릴산 또는 메타크릴산 및 플루오로알킬술포아미도 알코올의 에스테르; 아크릴산 또는 메타크릴산 및 플루오로알킬 알코올의 에스테르; 아크릴산 또는 메타크릴산 및 알코올 플루오로에테르의 에스테르; 또는 이들의 혼합물들을 포함한다.
바람직한 단량체(A')는 n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 테르티오-부틸 아크릴레이트, 테르티오-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 메타레이트, 2-(N-메틸 퍼플루오로옥탄 술포아미도)에틸아크릴레이트; 2-(N-부틸퍼플루오로옥탄 술포아미도)에틸아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
극성 단량체(B')의 적절항 예로는 아크릴산, 메타크릴산, N,N-디메틸아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메ㅌ타크릴레이트, 4차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-t-부틸 아크릴아미드, 말레산, 말레산 무수물 및 이들의 1/2-에스테르, 히드록실알킬화된 (메타)아크릴레이트, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 비닐ㄹ 피롤리돈,비닐 에테르, 말레이미드, 비닐 피리딘, 비닐 이미다졸, 헤테로시클릭 비닐 극성 화합물, 스티렌 술포네이트, 알릴 알코올, 비닐 알코올, 비닐 카프로락탐 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 단량체(B')는 아크 릴산, N,N-디메틸아크링 아미드, 디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트, 4차화된 디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트, 비닐 피롤리돈 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
극성 단량체(B')로서, 본 발명에 따라 사용된 음이온성 실리콘 그라프트 중합체는 적어도 하나의 음이온성 단량체를 포함한다.
식(XII)의 바람직한 폴리실록산 마크로머(C')는 다음 알반식(XIII)의 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다;
Figure 112007509884410-pat00010
여기에서,
R1은 수소 또는 -COOH (바람직하게는 수소)를 나타내고;
R2는 수소, 메틸기 또는 -CH2COOH (바람직하게는 메틸기)를 나타내고;
R3는 C1-C6의 알킬, 알콕시 또는 알킬아미노기, C1-C12의 아릴기 또는 하이드록실기( 바람직하게는 메틸기)이고;
R4는 C1-C6의 알킬, 알콕시 또는 알킬아미노기, C1-C12의 아릴기 또는 하이드록실기( 바람직하게는 메틸기)이고;
q는 2 내지 6의 정수(바람직하게는 3)이고;
p는 0 또는 1이고;
r는 5 내지 700의 정수이고;
m은 1 내지 3의 정수(바람직하게는 1)이고;
특히 폴리실록산 마크로머는 하기의 구조식으로 사용한다:
Figure 112007509884410-pat00011
n은 5 내지 700의 정수이다.
본 발명의 구체적인 실시예는 다음을 포함하는 단량체의 혼합물로부터 자유 라디칼 중합에 의해 얻어지는 공중합체로 구성된다:
3차티오부틸 아크릴레이트 60중량％:
아크릴산 20중량％;
다음 구조식의 실리콘 마크로머 20중량％:
Figure 112007509884410-pat00012
n은 5 내지 700의 정수이고; 단량체의 총 중량에 대하여 중량％로 산출된다.
다른 구현예로 본 발명의 바람직한 실리콘 중합체 패밀리(family)는 실리콘 그라프트 공중합체를 포함하며, 상기 실리콘 그라프트 공중합체는 폴리실록산 마크로머의 압출성형 반응에 의해 얻을 수 있으며, 폴리올레핀 주사슬의 실리콘 그라프트가 가능하도록 공유결합을 형성하기위한 폴리실록산 마크로머의 종결기능을 갖는 반응인 반응그룹을 포함하는 폴리올레핀-타입의 중합체의 반응종결기능을 가진다.
상기 중합체들 및 제조방법은 국제특허공개 WO 95/00578에 기술되어 있다.
반응 폴리올레핀은 바람직하게는 폴리실록산 마크로머의 종결 기능을 가진 반응인 반응기능을 포함하는 폴리에틸렌 또는 에틸렌 유도체 단량체들, 예로들면 프로필렌, 스티렌, 알킬 스티렌, 부틸렌, 부타디엔, (메타)아크릴레이트, 비닐에스터 또는 동량체의 중합체로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 에틸렌 또는 에틸렌 유도체의 공중합체 및 (메타)아크릴릭 산과 같은 카복실의 기능을 포함하며; 말레익 산 무수화와 같은 산 무수화 기능을 포함하며; 아크릴릭 산 크로라이드와 같은 산 크로라이드 기능을 포함하며; (메타)아크릴릭 산 에스터와 같은 에스터 기능을 포함하며; 이소시아네이트 기능을 포함하는 것들로부터 선택되는 단량체들의 공중합체로부터 선택된다.
실리콘 마크로머는 바람직하게는 폴리실록산 사슬의 말단 또는 상기 사슬의 말단에 근접한, 알코올, 티올, 에폭시, 1차 및 2차 아민류 및 더욱 바람직하게는 하기 화학식(XVI)으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 기능화된 그룹을 포함하는 폴리실록산으로부터 선택된다:
T-(CH2)s-Si-[(OSiR5R6)t-R7]y (VI) (XVI)
상기 T는 NH2, NHR', 에폭시 기능, OH, SH로 구성된 그룹으로부터 각각 선택되며; R5, R6, R7 및 R'은 각각 C1-C6 알킬 그룹, 페닐그룹, 벤질그룹 또는 C6-C12 알킬 페닐 그룹, 수소를 나타내는 것이며; s는 2 내지 100의 수이며; t는 0 내지 1000의 수이고 y는 1 내지 3의 수이다. 이의 평균분자량은 바람직하게는 5000 내지 300 000이며, 더욱 바람직하게는 8 000 내지 200 000이며, 가장 바람직하게는 9 000 내지 40 000이다.
본 발명에 따르면, 비 실리콘 유기 단량체로 된 폴리실록산 백본을 가지는 그라프트 실리콘 중합체(들)는 실리콘 주 사슬(또는 폴리실록산(Si-O-)n)을 포함하며, 실리콘으로부터 프리한 최소 하나의 유기 그룹은 상기 사슬내로, 추가적으로 최소하나의 그의 말단에 그라프트된다.
본 발명에 따르는 비 실리콘 유기 단량체를 갖는 폴리실록산 백본중합체 그라프트는 상업적으로 생산되거나 당업자에게 잘 알려진 방법에 따라서 얻어질 수 있으며, 특히 (i) 하나 또는 그이상의 실리콘 원자와 반응하여 시작된 적당하게 기능화된 실리콘 (ii) 상기 실리콘에서 수행되는 기능그룹(들)과 반응하는 기능을 가진 공유결합 형성에 의하여 적당하게 기능화된 비-실리콘 유기 화합물 자체에 의해 얻어지며; 이러한 반응의 일반적인 예는 Si-H 그룹 및 CH2=CH- 비닐 그룹의 하이드로실릴레이트 반응 또는 -SH 티올-기능 그룹과 상기 비닐그룹의 반응이다 .
본 발명에서 사용된 폴리실록산 백본 중합체 그라프트 및 비 실리콘 유기 단량체의 예시들 및 그 제조방법은 특허출원 EP-A-0582152, WO 93/23009 및 WO 95/03776에 자세히 기술되어 있으며, 비한정 참고자료로서 그의 목록에 여기와 관련되어 기술하고 있다.
본 발명의 특별한 구현예에 따르면, 폴리실록산 백본 실리콘 중합체는 비 실리콘 유기 단량체와 그라크트 되었고, 한편, 최소 하나의 에틸렌성 불포화된 유기 비-실리콘 단량체 및/또는 비에틸렌성 불포화된 유기 비-실리콘 단량체 사이의 라디칼 공중합반응의 결과를 포함하며, 반면, 실리콘은 그들의 사슬내에 최소 하나의 기능기(그룹)를 포함하며 상기 기능기는 상기 비-실리콘 단량체등의 상기 에틸렌성 불포화와 공유결합을 형성하여 반응할 수 있으며, 상기 기능기는 특히 티올-기능 그룹이다.
본 발명에 따르면, 상기 음이온성 에틸렌성 불포화 단량체는 바람직하게는 부가적으로, 부분적으로 또는 전체적으로 중성화된 불포화 카복실릭 애시드로부터, 선형 또는 가지형으로, 단독 또는 조합하여 선택되며, 상기 또는 상기들 포화 카복실릭 애시드(들)은 더욱 바람직하게는 아크릴릭 산, 메타아크릴릭 산, 말레익 산, 무수화 말레익, 이타코닉 산, 푸마릭 산 및 크로토닉 산이다. 적당한 염들은 바람직하게는 알칼라인 메탈 알칼라인-얼스 메탈 및 암모늄 염들이다. 같은 방법으로, 최종 실리콘 그라프트 중합체에서 음이온 형태의 유기 그룹은 불포화 카복실릭 산형태의 최소하나의 음이온성 단량체의 라디칼 (호모)중합반응 결과를 포함하며, 반응 후, 염(소다, 암모니아 등)의 후-중화에 의해서 염으로 전환된다.
본 발명에 따르면, 소수성 포빅 에틸렌성 불포화 단량체는 바람직하게는 알카놀 아크릴릭 애시드 에스터 및/또는 알카놀 메타아크릴릭 애시드 에스터로부터 단독 또는 조합하여 선택된다. 알카놀은 바람직하게는 C1-C18 알카놀이며, 더욱 바람직하게는 C1-C12 알카놀이다. 바람직하게 단량체들은 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 2-에틸핵실(메타)아크릴릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 이소페닐(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 터티오-부틸(메타)아크릴레이트,트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트 또는 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되어진다.
본 발명의 실리콘 중합체 및 비 실리콘 유기단량체를 가진 폴리실록산 백본그라프트 패밀리는 하기의 화학식을 갖는 구조를 포함하는 실리콘 중합체를 포함한다(XVII):
Figure 112007509884410-pat00013
상기 G1 라디칼은, 동시에 또는 각각, 수소 또는 C1-C10 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼을 나타낸 것이며; G2 라디칼은, 동시에 또는 각각, C1-C10 알킬 그룹을 나타낸 것이며; G3은 최소 하나의 에틸렌성 불포화 음이온성 단량체로부터 얻어진 중합체 잔기를 나타낸 것이며; G4는 최소 하나의 에틸렌성 불포화 하이드로포빅 단량체로부터 얻어진 중합체 잔기를 나타낸 것이며; m 및 n은 0 또는1이며; a는 0 내지 50의 정수이며;b는 10 내지 350의 정수이며; c는 0 내지 50의 정수이며;상기 파라메터 a 및 c는 0을 제외한 것이다.
상기의 화학식(XVII)의 단위는 바람직하게는 하기의 기호의 최소한 하나, 더욱 바람직하게는 모두이다 :
G1은 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼을 나타낸 것이며;
n은 제로(zero)에서부터 수이며, 및 G2 라디칼은 C1-C3 이중결합 라디칼, 바람직하게는 프로필렌 라디칼을 나타낸 것이며;
G3은 에틸렌성 불포화 카르복실릭 애시트 타입, 바람직하게는 아크릴릭 애시 드 및/또는 메타아크릴릭 애시드의 최소 하나의 단량체의 (호모)중합반응으로부터 얻을 수 있는 중합체 라디칼을 나타낸 것이며;
G4는 (C1-C10) 알킬 (메타)아크릴레이트 타입, 바람직하게는 이소부틸 또는 메틸 (메타)아크릴레이트의 최소 하나의 단량체의 (호모)중합반응으로부터 얻을 수 있는 중합체 라디칼을 나타낸 것이다.
하기 화학식(XVII)의 실리콘 그라프트 중합체의 예시는 특별히 폴리디메틸 실록산(PDMS)이며, 상기 폴리메틸 실록산은 폴리(메타)아크릴릭 애시드 타입과 메틸 폴리(메타)아크릴레이트 타입의 혼합된 중합체 단위가 티오프로필렌-타입 잉크의 방법에 의해 그라프트된다.
바람직하게는, 본 발명의 실리콘 중합체 및 폴리실록산 골격 그라프트에 비 실리콘 유기 단량체의 평균 분자량은 약 10 000 내지 1 000 000의 범위 내에 다양할 수 있으며, 가장 바람직하게는 약 10 000 내지 100 000이다.
본 발명에서 사용되는 적합한 실리콘 그라크트 중합체는 참조VS80의 3M에서 판매하는 제품을 포함한다.
H) 음이온성 폴리우레탄.
본 발명에 따르는 폴리우레탄은 바람직하게 하기의 구조식의 염기단위로 표시된다(XVIII):
-X'-B''-X'-CO-NH-R-NH-CO- (XVIII)
상기에서
X' 은 0 및/또는NH를 나타내며,
B'' 는 2가 하이드로카본 라디칼이며, 상기 라디칼은 치환되거나 그렇지 않으며, 및
R은 C6-C20의 방향족 타입, C1 내지 C20의 지방족 타입의 알킬렌 라디칼, 가지형 또는 그렇지 않은 군으로부터 선택되는 2가의 라디칼이며, 바람직하게는 C1-C6, C1 내지 C2의 환형 지방족 타입이며, 더욱 바람직하게는 C1-C6이며, 상기 라디칼은 하나 또는 그 이상의 할로겐, C1-C4 알콕시, C6-C30 아릴, 특별히 페닐기로 치환되지 않았거나, 치환된 것이다.
B'' 라디칼은 C1-C30 2가 라디칼이며, 바람직하게는 C2-C10이며 하나 또는 그 이상의 카복실릭 기능기(들) 및/또는 하나 또는 그이상의 술포닉 기능기(들)를 갖는 그룹을 수송하며, 상기 카복실릭 및/또는 술포닉 기능기들은 프리 형태이거나, 알칼라인 메탈 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드, 암모니아 및 알킬 아민 또는 알카놀 아민, 유기아미노산과 같은 유기 베이스 또는 미네랄에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 중성화된다. 바람직하게는, B''는 디메틸올 프로피오닉 산으로부터 유래된 2가 라디칼이다.
R 라디칼은 하기 화학식의 라디칼을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Figure 112007509884410-pat00014
여기서, b는 0 내지 3까지의 정수이고, 또한 c는 1 내지 20까지의 정수이며, 바람직하게는 2 내지 12까지의 정수이다.
상세하게는, R 라디칼은 헥사메틸렌, 4,4'-비페닐렌 메탄, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌, 1,5-나프탈렌, p-페닐렌, 메틸렌-4,4'-비스-사이클로헥실 라디칼 및 이소프로판 2가 라디칼 유도체로부터 선택된다.
사용된 고정(픽싱) 폴리우레탄은 실리콘 그래프트 및 탄화수소 실리콘 그래프트를 포함할 수 있다.
사용된 폴리우레탄은 적어도 하나의 폴리실록산 수열을 포함하는 것이 바람직하며 또한 그 반복된 단량체의 기지는 예를들면 하기의 일반 화학식(XIX)을 갖는다:
Figure 112007509884410-pat00015
여기서:
P는 폴리실록산 세그먼트이다;
X'는 O 및/또는 NH를 대표한다; 및
R은 측쇄 또는 측쇄가 아닌, C6-C20 방향족, C1-C20지방족, 바람직하게는 C1-C6, C1-C20 사이클로지방족의 알킬렌 라디칼로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 2가 라디칼이며, 바람직하게는 C1 내지 C6, 이러한 라디칼들은 하나 또는 그 이상의 할로겐, C1-C4 알콕시, C1 내지 C30 아릴, 특히 페닐기에의해 치환되거나 또는 치환되지 않는다.
R 라디칼은 하기의 화학식의 라디칼로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다:
Figure 112007509884410-pat00016
여기서, b는 0 내지 3까지의 정수이고, 또한 c는 1내지 20까지의, 바람직하게는 2 내지 12까지의 정수이다.
상세하게는, R 라디칼은 헥사메틸렌, 4,4'-비페닐렌 메탄, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌, 1,5-나프탈렌, p-페닐렌, 메틸렌-4,4'-비스-사이클로헥실 라디칼 및 이소프로판 2가 라디칼 유도체로부터 선택된다.
바람직하게는, P 폴리실록산 세그먼트는 하기의 일반 화학식(XX)을 갖는다:
Figure 112007509884410-pat00017
여기에서:
동일하거나 또는 상이할 수 있는 A" 그룹은 한편으론 실질적으로 어떠한 불포화 에틸렌기로부터 자유로운 C1 내지 C20의 1가 탄화수소이고, 또한 다른 한편으로는 방향성 그룹을 포함하는 그룹으로부터 선택된다:
Y는 2가의 탄화수소 그룹을 나타낸다; 및
Z는 정수를 나타내며, 폴리실록산 세그먼트의 평균 분자량이 300 내지 10,000까지 되도록 선택된다.
일반적으로, Y 2가 그룹은 화학식-(CH2)a-의 알킬렌 그룹으로부터 선택되고, 여기서 a는 1 내지 10까지의 정수로 대표된다.
A" 그룹은 C1 내지 C18의 알킬 그룹, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 및 옥타데실 그룹; 사이클로알킬 그룹, 특히 사이클로 헥실 그룹; 알릴 그룹, 상세하게는 페닐 및 나프틸; 아릴알킬 그룹, 상세하게는 토릴 킬 실릴 그룹과 같은 벤질 및 페닐에틸로 부터 선택될 수 있다.
상세하게는 고정 폴리우레탄의 적합한 예로는 BASF에 의해 Luviset®명으로 판매되는(또한, 폴리우레탄-1의 명으로 시판되는 것으로 유명한 INCL 명), 디메틸올 프로피오닉 산/이소프로판 디소시네이트/네오펜틸 글리콜/폴리에스테르 디올의 공중합체, BASF에 의해 Luviset® if PURA 명으로 판매되는(또한, 폴리우레탄-6의 명으로 시판되는 것으로 유명한 INCL 명), 디메틸올 프로피올 산, 이소포론 디소시아네이트, 네오펜틸 글리콜, 폴리에스테르 디올, 실리콘 디아민의 공중합체를 포함한다.
AVALURE UR 450은 사용되는 또 다른 음이온 폴리우레탄에 적합하다.
또한 중합체를 포함하는 EASTMAN에 의해 판매되는 AQ55 및 AQ48 등의 술포이소프탈레이트 그룹이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 음이온 폴리머는 BASF에 의해 ULTRAHOLD STRONG®의 명으로 판매되는 아크릴 산/에틸 아크릴레이트/N-tert이소부틸 아크릴아미드 등의 아크릴산 공중합체, 특히 수성 분산제로서, BASF에 의해 판매되는 LUVIFLEX SOFT 및 LUVIMER MAE 등의 메타아크릴 산 및 에틸 아크릴레이트의 공중합체를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 공중합체는 NATIONAL STARCH에 의해 28-29-30 수지 명으로 판매되는 비닐 아세테이트/비닐 tert이소부틸 벤조에이트/크로토닉산의 3량체 및 크로토닉 산/비닐 아세테이트/비닐 네오도데카노에이트의 3량체 등의 크로토닉 산으로부터 유도되고, 중합체는 ISP, LUVI쩜피 GASTREZ ES의 명으로 판매되는 메틸 비닐에스테르 및 모노에트파이드 말레산 무수물 등의, 말레산, 푸마르산, 이타코닉 산 또는 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 할라이드, 펜닐비닐 유 도체, 아크릴산 및 이들의 에스테르, 엘라스토머 또는 비엘라스토머, 폴리머, 음이온 폴리우레탄, AMERHOLD 25 및 VS80과 같은 음이온 그래프트 실리콘 폴리머를 함유하는 술포이소프탈레이트 그룹을 갖는 무수물로부터 유도된다.
본 발명에 따라 사용되는 양쪽성 중합체는 중합체 사슬 내에 드물게 공급된 B" 및 C" 단량체를 포함하는 중합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 B"는 적어도 하나의 염기성 질소원자를 포함하는 단량체로부터 유도된 단위체를 대표하고, 또한, C"는 하나 또는 그 이상의 카르복실산 또는 술폰산 그룹을 포함하는 산 단량체로부터 유도된 단위체를 나타내며, 또는 B" 또는 C"는 카르복실 베테인 또는 술포베테인 짝이온 단량체로부터 유도된 그룹을 대표할 수 있으며; 또한, B" 및 C"는 폴리머, 하나 또는 그 이상의 1차 또는 2차 아민 그룹을 함유하는 폴리아민과 반응된 하나의 카르복실 그룹을 함유하는 에틸렌 디카르복실산 단위체 사슬의 일부이다.
더욱 상세하게는, 상술한 정의에 상당하는 양쪽성 중합체는 하기의 중합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다:
(1) 단량체의 혼성 중합로부터 파생된 중합체는 카르복실산 그룹, 더욱 상세하게는 아크릴산, 메타아크릴산, 말레산, 알파클로아크릴산으로부터 유도되고, 또한 적어도 하나의, 더욱 상세하게는 디알킬아미노알킬 메타아크릴레이트 및 아크릴레이트, 디알킬아미노알킬 메타아크릴아미드 및 아크릴 아미드 등의 염기성 원자를 함유하는 치환된 비닐 화합물로부터 유도된 염기성 단량체로부터 유도된다. 이러한 화합물들은 미국 특허 번호 제3,836,537호에 기술되어 있다.
또한, 비닐 화합물은 디에틸 디알릴암모늄 클로라이드 등의 디알킬디알릴 암모늄 염이 될 수 있다.
(2) 중합체는 하기로 부터 유도된 단위체를 포함한다:
a) 알킬 그룹을 가지며, 질소 원자 상에 치환된 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체,
b) 하나 또는 그 이상의 카르복실산 반응기 그룹을 함유하는 적어도 하나의 산성물질을 포함하는 공중합체, 및
아크릴 및 메카아크릴 산의 1차, 2차, 3차 및 4차 아민 치환체 및 디메틸 또는 디에틸 설페이트를 갖는 디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트의 4차 부산물을 갖는 에스테르 등의 염기성 공중합체의 적어도 어느 하나,
본 발명에 따른 더욱 바람직한 N-치환된 아크릴아미드 또는 메카아크릴아미드는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 메타아크릴 아미드에 상당하는 N-에틸 아크릴아미드, N-tert이소부틸 아크릴 아미드, N-tert이소 아크릴 아미드, N-옥틸 아크릴 아미드, N- 데실 아크릴 아미드, N-도데실 아크릴 아미드를 갖는 그룹이다.
더욱 바람직하게는 산성물질을 포함하는 공단량체는 말레산 또는 푸마산 또는 무수물의 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모노 에스테르와 같은 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 및 푸마산으로부터 선택된다. 바람직한 염기성 공단량체는 아미노에틸, 부틸아미노에틸, N,N'-디메틸아미노에틸, N-tert이소-부틸아미노에틸 메타크릴레이트이다. 특히 공중합체로 사용된 CTFA(4th ED, 1991) 명은 NATIONAL STARCH에 의해 AMPHOMER® 또는 LOVOCRYL® 의 명으로 판매되는 제품 등의, 옥틸 아크릴아미드/아크릴레이트/부틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체이다.
(3) 교차결합되고, 부분 또는 전체가 알킬레이트된 폴리아미오아미드는 하기와 같은 일반식의 폴리아미노아미드로 부터 유도된다:
Figure 112007509884410-pat00018
여기서, R4는 포화된 디카르복실 산으로부터, 지방성의, 에틸렌 2차 단일-틸합 또는 디카르복실산으로부터, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 이러한 산들의 저급 알칸올의 에스테르로부터 또는 비스-1차 또는 비스-2차 아민 유도체를 갖는 어떠한 상기 산을 첨가함으로써 얻어진 그룹들로부터 유도된 2가 그룹을 나타내고, 또한 Z는 비스-1차, 단일 또는 비스-2차 폴리알킬렌 폴리아민의 그룹을 나타내며, 바람직하게 다음과 같이 나타낸다:
a) 60 내지 100％의 몰 범위를 갖는, 하기 그룹
Figure 112007509884410-pat00019
여기서, x=2이고, p=2 또는 3이거나, 또는 x=3이고, p=2이다.
이러한 그룹은 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민 또는 디프로필렌 트리아민으로부터 유도된다.
b) 0 내지 40％의 몰 범위를 갖는, 상기 기재된(XXⅡ) 그룹으로, 여기서 x=2이고, p=1이며, 에틸렌 디아민으로부터 유도되거나 또는 피페라진으로부터 유도된 그룹이다.
Figure 112007509884410-pat00020
c) 0 내지 20％의 몰 범위를 갖는, -NH-(CH2)6-NH- 그룹은 헥사메틸렌 디아민으로부터 유도되고, 이러한 폴리아미노아민은 폴리아미노아미드의 아민 그룹 당교차결합 보조제를 0.025 내지 0.035몰을 이용하여, 에피할로하이드린, 디에폭시드, 디안히드라이드, 비스-불포화된 유도체로부터 선택된 양쪽 기능성 교차결합제를 첨가함으로써 교차결합되고, 아크릴산, 클로라세틱 산 또는 알칸-술톤 또는 이들의 염과 반응하여 알킬화된다.
바람직하게는 포화된 카르복실산은 아디프산, 2,2,4- 트리메틸 아디프산 및 2,4,4- 트리메틸 아디프산, 테레프탈산, 에딜렌 2차 결합-산으로서 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산 등의 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 산으로부터 선택된다. 바람직하게는 알킬화에 사용되는 알칸-술톤은 프로판- 또는 부탄-술톤이고, 바람직한 알킬화 보조 염은 나트륨 또는 칼륨 염이다.
(4) 중합체는 하기 화학식의 쌍성이온 단위체를 포함한다:
Figure 112007509884410-pat00021
여기서, R5는 알킬레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드 그룹 등의 불포화 중합 가능한 그룹을 나타낸다. y 및 z는 각각 1 내지 3의 정수를 나타내고, R6 및 R7은 수소원자나, 메틸, 에틸 또는 프로필 그룹을 나타내고, R8 및 R9는 수소 원자 또는 알킬 그룹을 나타내며, R10 및 R11내에 탄소 원자들의 총합은 10을 초과하지 않도록 한다..
또한, 이러한 단위체를 포함하는 중합체는 디메틸= 또는 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트, 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드 또는 비닐 아세테이트 등의 비 쌍성이온 단량체로부터 유도된 단위체를 포함할 수 있다.
(5) 중합체는 하기의 화학식의 단량체 단위체를 포함하는 키토산으로부터 유도된다:
Figure 112007509884410-pat00022
0 내지 30％까지의 양으로 존재하는 (X X I V) 단위체, 5 내지 50％의 양으로 존재하는 (X X V) 단위체 , 및 30 내지 90％의 양으로 존재하는 (X X V I) 단위체는, 이러한 F 단위체 내에 공인되어 있으며, R10은 하기 화학식의 그룹을 나타낸다:
Figure 112007509884410-pat00023
여기서, q=0, R11, R12 및 R13이 동일하거나 또는 상이하다면, 각각은 수소원자, 메틸, 히드록실, 아세톡시 또는 아미노 잔류물, 모노알킬 아미노 또는 디알킬 아민 잔류물을 나타내고, 하나 또는 그 이상의 질소 원자(들)로 선택적으로 중단되거나 및/또는 하나 또는 그 이상의 아민, 히드록실, 카르복실, 알킬티오, 술포닉 그룹(들), 알킬티오 잔부에 의해 선택적으로 치환되며, 여기서 알킬 그룹은 아미노 잔부를 운반하고, 적어도 하나의 R17, R18 및 R19 그룹은 수소 원자들을 싸고 있다;
또는 q=1, R11, R12 및 R13이 각각 염과 같은 수소 원자를 나타낸다면, 염 또는 산을 갖는 이러한 화합물들에 의해 형성된다.
(6) 중합체는 키토산 N- 카르복시알킬화로부터 유도된다.
(7) 일반식((X X V Ⅲ)을 따르는 단위를 갖는 폴리머는, 예를 들면 프랑스특허 제1 400 366호에 기술되어있다:
Figure 112007509884410-pat00024
여기서 R14는 수소 원자, CH3O,CH3CH2O, 또는 페닐 그룹을 나타내고, R15는 수소 또는 메틸, 에틸 등의 저급 알킬 그룹을 나타내고, R16은 수소 또는 메틸, 에틸 등의 저급 알킬 그룹을 나타내고, R17은 메틸, 에틸 또는 화학식 -R18-N(R16)2,의 그룹 등의 저급 알킬 그룹을 나타내며, R18은 -CH2-CH2-, - CH2-CH2-CH2-, CH2-CH(CH3)- 그룹을 나타내며, R16은 앞에서 정의된 것으로서, 이러한 그룹들의 더 놓 은 호모로그와 같으며, 6개까지의 탄소 원자를 함유한다.
(8) -D-X-D-X-형태의 양쪽성 중합체는 하기로부터 선택된다:
a) 화학식의 적어도 하나의 다음 단위체를 포함하는 화합물상에서 클로아세틱산 또는 소듐 클로아세테이트를 반응시킴으로써 얻어진 중합체:
-D-X''-D-X''-D- (XXIX)
여기서, D는 다음 그룹을 대표한다.
Figure 112007509884410-pat00025
또한, X"는 E 또는 E"의 기호를 나타내고, 여기서 E 또는 E"는 동일하거나 또는 상이하며, 2가의 그룹을 나타내고, 여기서 주된 사슬 내에 히드록실그룹으로 비치환된 또는 치환된 7개까지의 탄소원자를 포함하는 직쉐 또는 측쇄 사슬 알킬렌 그룹은 1 내지 3개의 방향성 및/또는 헤테로사이클릭 고리로부터, 옥시젠, 니트로젠, 술퍼 원자들을 그 이상 포함할 수 있으며; 산소, 질소 및 황 원자들은 에테르, 티오에테르, 술폭시드, 술폰, 술포늄, 알킬 아민, 알케닐 아민 그룹, 히드록실, 벤질아민, 아민 옥시드, 4차 암모늄, 아미드, 이미드, 알콜,, 에스테르 및/또는 우레탄 그룹의 형태로 존재한다.
b) 하기 화학식의 폴리머:
-D-X''-D-X''- (XXX)
여기서 D는 그룹을 대표한다.
Figure 112007509884410-pat00026
또한, X"는 E 또는 E'기호 및 적어도 하나의 E'기호를 나타내고; E는 앞에서 정의된 것이고, E'는 주 사슬 내에 7개 까지의 탄소 원자를 가지며,하나 또는 그 이상의 히드록실 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 사슬 알킬렌 그룹인 2가의 그룹이고, 하나 또는 그 이상의 질소원자(들), 상기 질소 원자는 산소 원자에 의해 선택적으로 방해된 알킬 사슬로 치환되며, 또한 하나 또는 그 이상의 카르복실 기를 필수적으로 포함하며, 하나 또는 그 이상의 히드록시 기는 클로아세틱 산 또는 소듐 클로아세테이트를 반응시킴으로서 베테인즈되었다.
(9) 알킬(C1-C5) 비닐에테르의 공중합체 및 말레산 무수물은 N,N- 디메틸아미노프로필 아민 등의 N,N-디알밀아미노알킬 아민으로 반 아미드화되거나 또는 N,N-디알카놀 아민으로 반 에스테르화 됨으로써 부분적으로 변형된다. 또한 이러한 공중합체들은 비닐 카프로악탐 등의 또 다른 비닐 공중합체를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 본 발명의 방법에 사용되는 고정 양쪽성 중합체 쓴
Figure 112007509884410-pat00027
측쇄형으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 블록 공중합체는 하기를 포함한다:
(a) C1-C20 알킬(메타)아크릴레이트, N-모노-(C2-C12 알킬)-(메타)아크릴아미드 및 N,M-디-(C2-C12 알킬)-(메타)아크릴아미드로 이루어지는 그룹으로 부터 선 택되는 적어도 하나의 단량체로부터 유도되는 비이온성 단위체,
(b) 아크릴산 및 메타아크릴산으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체로부터 유도된 음이온성 단위체, 및
(c) 적어도 두 개의 불포화된 중합가능한 기능 그룹을 포합하는 적어도 하나의 단량체로부터 유도된 다기능성 단위체,
또한 바람직하게는 다수의 하이드로필릭 블록 상에 하이드로포빅 블록으로부터 형성된 구조는 다기능 단위체(c)를 통해 고정되었다.
바람직하게는 양쪽성 중합체는 적어도 두 개의 유리 전이 온도(Tg)에서 존재하며, 그 중에 하나는 20℃ 보다 더 높고, 다른 하나는 20℃ 보다 더 낮다.
바람직한 양쪽성 중합체는 하기로 부터 유도된 단위체를 포함하는 중합체이다:
a) 알킬 그룹에 의해 질소 원자 상에 치환된 아크릴아미드 또는 메타아크릴 아미드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체,
b) 하나 또는 그 이상의 반응기 카르복실 그룹을 함유하는 적어도 하나의 산 공단량체, 및
c) 아크릴산 및 메타아크릴산의 1차, 2차, 3차 및 4차 아민 치환체 에스테르 및 디메틸 또는 디에틸 설페이트를 갖는 디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트의 4차 부산물 등의 적어도 하나의 염기성 공단량체.
특히 적합한 예로는 NATIONAL STARCH에 의해 AMPHOMER명으로 판매되는 중합체를 포함한다.
고정 폴리머를 함유하는 중간체 조성물은 수성, 알콜릭, 하이드로알콜릭, 중간체를 표면적으로 수용할 수 있는 하이드로알콜릭이다. 바람직하게는, 표면적으로 수용가능한 유기 용매는 모노알코올, 폴리올 또는 이러한 알코올 또는 폴리올의 에테르이다. 에탄올, 이소프로판올, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르는 예로 언급될 수 있다. 특히 에탄올은 바람직한 용매이다.
전형적으로, 고정 중합체(들)는 조성물의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 20％, 바람직하게는 1 내지 15％로 나타낸다. 고정 폴리머-함유 조성물의 적용은 예를 들어, 분무 즉, 에어로졸 장치 또는 펌프 콘테이너가 용액의 거품 또는 미세한 작은 물방을을 조제하여 발생할 수 있다.
본 발명의 특정 실시예에 따르면, 환원 조성물의 적용 단계 및/또는 가열 하에 발생되는 고정 단계는 가열과 함께 즉시 수행된다.
전형적으로, 본 발명의 방법은 환원 조성물을 적용하기 위한 절차에 따라서, 및/또는 산화 고정 단계, 물로 케라틴 섬모를 린스하는 단계로 이루어진다.
또한 환원 조성물은 모발을 구불지게 함으로써 적용하는 것이 효과적이다. 전형적으로, 환원 조성물은 이후 1 내지 50분의 시간 동안, 바람직하게는 1 내지 30분의 시간 동안 반응시킨다.
환원성 조성물의 적용 후에, 중단 시간의 전체 또는 일부 동안 30 내지 250℃의 온도로 가열함으로써 모발에 열처리를 할 수 있다. 실제로, 이 동작은 후드 헤어 드라이어, 헤어 드라이어, 라운드 아이론 또는 플랫 아이론, IR-방사 장치 및 다른 장치, 및 플라스틱 필름 하에 동일한 유형으로 다른 가열 장치들에 의해 수행 될 수 있다.
케라틴 모발의 린스 작용은 이후 선택적으로 젖거나 작동 후 건조된 머리에 효과적이었다.
건조 단계는 완전하게 또는 부분적으로 될 수 있으며, 예를 들어 국내의 헤어 드라이어 또는 후드 헤어 드라이어 또는 가열 헤어캡, 또는 구불거리는 머리에 효과적으로 작용될 수 있다. 바람직하게는 가열 시스템이 사용될 수 있다. 건조는 바람직하게 완료되었다.
케라틴 디설파이드 결합을 재형상할 수 있는 산화 조성물은 일반적으로 2 내지 30분의 반응시간 동안 건조되거나 감아 올린 모발위에 적용한다. 그다음 모발은 바람직하게는 물로 충분히 린스한 다음 임의의 남아있는 텐셔닝 물질을 제거한다.
상기 설명한 것처럼, 본 발명의 방법은 양이온 중합체 및/또는 시리리콘, 바람직하게는 아민 실리콘을 함유하는 모발-케어 조성물을 적용하기 위한 단계를 포함한다. 예로서 모발-케어 조성물은 본 발명이 목적인 다음 단계에 적용할 수 있다:
- 텐션하에 모발을 고정하기 전에,
- 모발 텐셔닝 단계와 환원 조성물 적용 단계사이에,
- 환원 조성물 적용 단계를 수반하는 물로 린스 단계후 및 산화 고정단계전. 및/또는
- 산화 고정 단계를 수반하는 물로 린스 단계후.
바람직하게는, 모발-케어 조성물은 텐션하에 기계적으로 고정하기 위한 단계 전에 적용된다.
바람직하게는, 모발-케어 조성물 적용 단계는 린스, 바람직하게는 물로 린스와 더불어 수행된다.
환원 조성물을 린스 제거한 후, 모발은 형상 또는 말아올려 건조되고, 그다음 고정제로 고정한다.
본 발명에 따른 영속적으로 재형상하기 위한 방법, 특히 환원 단계와 산화 단계사이에 단순한 중간 건조 단계의 수단에 의해, 특히 짧고 얇은 모발에 수주동안 타일 능력 및 특정한 모근- 부피를 제공하기 위해 모발에 영속적으로 어떤 결, 무게 및 형체를 제공하는 것이 가능할 것이다.
모발 색상은 처리 직후 거의 변하지 않는다.
추가로, 예술적으로 착샌된 모발에 대한 보호효과는 샴푸로 반복 세척시 관찰되었다. 다른 표현으로, 본 발명의 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상화 하기위한 방법은 모든 예술적인 모발 색상에 거의 영향을 미치지 않거나 또는 전혀 미치지 않는다.
끝으로, 환원 조성물 및 산화 조성물을 적용하는 단계의 본 발명의 방법은 통상적인 퍼머형 재형상 방법과 비교하여 비슷한 방법으로 케라틴 섬유를 내두성있게 재형상하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 다른 목적은 다음으로 구성되는 키트를 제공한다:
- 상기 제시한 바와 같은 환원 조성물을 포함하는 적어도 하나의 제 1 구획(compartment), 및
- 상기 제시한 바와 같은 산화 조성물을 포함하는 적어도 하나의 제 2 구획(compartment).
또한 바람직하게는 키트는 텐션하에 모발을 기계적으로 고정하기 위한 수단, 특히 튜립-타임 컬 클립을 포함한다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 설명하였으나, 이들 실시예로 제한 되지는 않는다.
실시예 1
환원 조성물 및 산화 조성물은 본 발명에 따른 모발을 영구적으로 재형상하기 위한 방법을 수행하기 위해 제조하였다.
제제는 다음과 같다:
조성물 예제
다음 조성물 예제에서 퍼센트는 조성물 전체 중량에 대한 중량으로 나타내었다.
환원 조성물(1):
시스테인 2％
암모늄 티오글리콜레이트중에
71％ 수용액 0.7％
모노에탄 아민 1.4％
암모늄 바이설페이트 1.3％
소듐 코코암포프로피오네이트 0.7％
Mexomer PO(60％ 활성물질) 0.8％
탈염수 전체 100％
pH 값 8.8
산화 조성물(2)
50％ 과산화 수소 2.4％
안정제 0.01％
구연산 0.05％
Merquat 100(폴리쿼토늄 6) 0.6％
라우라민 옥사이드 1.1％
탈염수 전체 100％
pH 값 3
분무 조성물(3)
LUVISET SiPUR A 5.13％
AQ 48 6.15％
알코올 28.95％
물 전체 100％
65g의 조성물(3)과 35g의 디메틸 에테르 프로펠런트를 함유하는 에어로졸.
모발-케어 조성물 4
WACKER BELSIL ADM LOG 1 10％
물 전체 100％
실시예 2 본 발명에 따른 모발을 영구적으로 재형상하기 위한 방법
스프레이 조성물 3으로 처리순서
모발은 샴푸한후 물기를 짜내었다.
모발은 튜립-타입 컬 클립주변에 감겨 말았다.
에어러졸 조성물(3)은 전체 모발위에 풍부하게 분무하였다.
그 다음 환원 조성물(1)을 모발위에 분무하였다. 조성물을 15분간 반응시킨 다음, 모발을 린스하였다.
그 다음 모발을 가열 후드 헤어 드라이어를 사용하여 건조시켰다.
그 다음 산화 조성물을 적용하였다.
5분후, 모발을 린스하고 그리고 튜립-타입 컬 클립을 제거하였다.
들어올림이 모근 위에서 관찰되었고, 모발은 더 밀집한 것으로 관찰되었다.
여러 번 샴푸 후, 상기 장점들은 아직도 지속 되었다.
모발-케어 조성물 4로의 처리 순서
모발을 샴푸하고,물기를 짜내었다.
모발-케어 조성물(4)를 적용하였다.
모발은 튜립-타입 컬 클립주변에 감겨 말았다.
그 다음 환원 조성물(1)을 모발 위에 분무하였다. 조성물을 15분간 반응시킨 다음, 모발을 린스하였다.
그 다음 모발을 헤어 드라이어를 사용하여 건조시켰다.
그 다음 산화 조성물을 적용하였다.
5분 후, 모발을 린스하고 그리고 튜립-타입 컬 클립을 제거하였다.
들어올림이 모근 위에서 관찰되었고, 모발은 더 밀집한 것으로 관찰되었다.
여러 번 샴푸 후, 상기 장점들은 아직도 지속 되었다.

Claims (22)

  1. - 텐션 하에 케라틴 섬유를 고정하는 단계, 그 다음
    - 상기 케라틴 섬유 위에 고정 중합체-함유 조성물을 적용하는 단계, 그 다음
    - 케라틴 디설파이드 결합을 환원시키기 위해 상기 케라틴 섬유 위에 환원 조성물을 적용하는 단계, 상기 환원 조성물은 화장료학적으로 수용할 수 있는 매질중에 환원 조성물 전체 중량에 대해 적어도 하나의 환원제 0.1 내지 3 중량％를 포함하고, 그 다음
    - 상기 케라틴 섬유를 건조시키는 단계, 그 다음
    - 상기 케라틴 섬유 위에 산화 조성물을 적용하여 상기 결합을 재형성하도록 하는 산화 고정 단계
    를 포함하는, 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상화시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 케라틴 섬유를 건조시키는 것은 완전히 건조시키는 것임을 특징으로 하는, 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상화시키는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 텐션 하에 케라틴 섬유를 고정하는 단계는 튜립-타입 컬 클립의 수단에 의해 수행됨을 특징으로 하는, 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상화시키는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 환원제는 설파이트, 비설파이트, 티올 및 포스핀으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상화시키는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 환원제는 L-시스테인, D-시스테인, L,D-시스테인, 및 이들의 염, 티오락트산, 이의 염 및 에스테르, 티오글리콜산, 이의 염 및 에스테르, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상화시키는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 환원제는 상기 환원 조성물 전체 중량에 대해 0.3 내지 3 중량％임을 특징으로 하는, 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상화시키는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 환원 조성물은 2 내지 50 분간 반응시킴을 특징으로 하는, 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상화시키는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 환원 조성물의 pH 값은 7.5 내지 11의 범위임을 특징으로 하는, 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상화시키는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 산화 조성물은 과산화 수소, 과산화 카브아미드, 브롬산 알칼라인, 폴리티오네이트, 과붕산염, 과탄산염 및 과황산염으로부터 선택된 적어도 하나의 산화제를 포함함을 특징으로 하는, 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상화시키는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 산화제는 상기 산화 조성물 전체 중량에 대해 0.1 내지 10 중량％임을 특징으로 하는, 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상화시키는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 산화 조성물은 2 내지 30분 동안 반응시킴을 특징으로 하는, 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상화시키는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 산화 조성물의 pH 값은 1.5 내지 4.5의 범위임을 특징으로 하는, 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상화시키는 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 환원 조성물의 적용 단계 후, 상기 산화 고정 단계 후, 또는 상기 환원 조성물의 적용 단계 후 및 상기 산화 고정 단계 후에 이어서 상기 케라틴 섬유를 물로 린스하는 것으로 구성되는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상화시키는 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 환원 조성물의 적용 단계는 가열하에 수행되거나 또는 상기 환원 조성물의 적용 단계에 이어서 가열 조작이 즉시 수반됨을 특징으로 하는, 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상화시키는 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 환원 조성물 및 상기 산화 조성물은 서로 독립적으로 로션, 겔, 농축되거나 또는 농축되지 않은 상태, 폼 또는 크림의 형태로 존재함을 특징으로 하는, 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상화시키는 방법.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 텐션 하에 케라틴 섬유를 고정하는 단계는 양이온 중합체, 실리콘 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 화합물을 함유하는 모발-케어 조성물 적용 단계 후에 적용됨을 특징으로 하는, 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상화시키는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 모발-케어 조성물 적용 단계에 이어서 린스 조작이 수반되는 것을 특징으로 하는, 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상화시키는 방법.
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