JP5822422B2 - 一価の金属カチオン又はアンモニウム塩及び有機酸を含有する中間のすすぎ組成物を塗布する工程を含むケラチン繊維をパーマネント変形させる方法 - Google Patents

Description

本発明は、還元組成物を塗布する工程、少なくとも一種の一価塩と少なくとも一種の有機酸を含有する中間のすすぎ組成物を塗布する工程、及び酸化組成物を塗布する工程を含み、中間のすすぎ組成物の塗布が、水でのすすぎ前又は後のいずれでもない、毛髪のパーマネント変形方法に関する。

毛髪をパーマネント変形するための最も一般的な技術は、第１工程において、適切な還元剤によりケラチンのジスルフィド結合-Ｓ-Ｓ-(シスチン)を開裂させ(還元工程)、続いて、このようにして処理された毛髪を一般的には水ですすいだところで、第２工程において、予め張力(カーラー等)をかけるか他の手段により成形又は平滑化された毛髪に、最終的に毛髪に所望の形状が付与されるように酸化組成物を塗布して(固定工程としても知られている酸化工程)、前記ジスルフィド結合を再構成させることからなる。よってこの技術により、毛髪のウエーブ化(パーマネントウエーブ法)、又は毛髪のカールの伸長、又は毛髪のストレート化(平滑化法)が、差別なく可能となる。上述した化学処理によって毛髪に付与される新規の形状は、経時的な耐性が強く、毛髪のセット等、簡単な伝統的な一時的変形方法とは異なり、水での洗浄及びシャンプーの作用に対して特に耐性がある。

パーマネントウエーブ施術の第１工程の実施に使用可能な還元組成物は、一般的に還元剤として、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、アルキル-ホスフィン類又は好ましくはチオール類を含む。後者のなかで、現在使用されているものは、システインとその様々な誘導体、システアミンとその誘導体、チオ乳酸又はチオグリコール酸、それらの塩並びにそれらのエステル、特にチオグリコール酸グリセロールである。

固定工程の実施に必要な酸化組成物は、殆どの場合、過酸化水素ベースの組成物である。
しかしながら、そのような技術は完全には満足できるものではない。実際、この技術は毛髪の形状を修正するには非常に有効であるが、毛髪繊維にかなりのダメージを与えるものである。

よって、例えば毛髪をパーマネント変形させる従来開示された技術が、前に人工的に着色されている毛髪に適用された場合、人工的な着色が劣化又は除去されることになる。
同様に、着色が、従来開示された技術に従いパーマネントがかけられた毛髪に適用された場合、得られる色調は、パーマネントがかかっていないナチュラルな毛髪で通常得られる色調とは非常に異なっている。

他方、還元工程と酸化工程の間での水でのすすぎは、ケラチン繊維の過剰膨張に関連する欠点を有している。このような過剰膨張により、ケラチン繊維の美容特性、特に柔軟性、光沢、感触、並びに滑らか性又はもつれのほぐれ性が損なわれる。
最後に、一般的に、還元組成物は一又は数種のアルカリ剤の存在のため、アルカリ性ｐＨを有する。還元組成物の塗布後、一般的には十分な水ですすいで、アルカリ残留物を全て除去する。これは、水の消費量を増加させ、環境を悪化させることになる。

毛髪を過度にカールすることを回避する目的で、また毛髪に還元組成物を塗布し、休止時間後、場合によっては水ですすぎ、塩、好ましくは二価脂肪族有機酸及びベタインを含有する中間水性酸組成物を塗布し、毛髪に張力をかけ、さらに休止時間をおいた後、酸化組成物を塗布することを含む毛髪のパーマネント変形方法が、米国特許第６１７３１１７号の文献から知られている。
また、還元工程、中間のすすぎ工程及び酸化工程を含む毛髪のパーマネント変形方法が、欧州特許出願公開第４４３３５６号の文献から知られている。中間のすすぎ工程は、すすぎの間はいつでも、繊維の直径が、還元工程の終わりでの繊維の直径に対して３０％より多くには増加しないように水溶液を使用して実施される。特に、中間のすすぎ工程で使用される水溶液は塩化ナトリウム水溶液である。

カルボン酸及び／又はその関連の塩の一つを含む酸組成物の毛髪への塗布工程、任意の水でのすすぎ工程、還元組成物の塗布工程、還元組成物の塗布前、塗布中又は塗布後、又は酸組成物の塗布前になされる毛髪への張力付与、水でのすすぎ工程、ついで酸化組成物の塗布工程を含む、毛髪のパーマネント変形方法がまた仏国特許第２７２１８２３号から知られている。
毛髪への還元組成物の塗布工程、前記塗布前、塗布中又は塗布後になされる毛髪への張力付与、水でのすすぎ工程、及びカルボン酸を含有する酸組成物の塗布工程を含み、酸化を介した化学的固定工程を有さない、ケラチン物質のパーマネント変形方法が、仏国特許第２７１８３５１号から知られている。

最後に、毛髪をカーラーに巻付け、巻いた毛髪に還元組成物を塗布し、作用させ、予め水ですすぐことなく、中間の酸と、脂肪族有機酸とヘアケア及びコンディショニング成分を含む水性すすぎ組成物でカールを処理し、カール上の生じうる過剰な液体を軽くたたいて取り除き、作用させ、場合によっては水ですすぎ、酸化剤ベースの固定剤により、カーラーを取り除く前及び／又は後に、毛髪を処理し、作用期間の後、水ですすぐか、又はシャンプーで洗浄することにより、固定剤を毛髪から取り除く毛髪のパーマネント変形方法が欧州特許出願公開第０８８０９１６号から知られている。中間のすすぎ組成物は、セチルステアリル硫酸ナトリウム又はジメチルジアリルアンモニウムクロリド等の塩を含んでいてもよい。

開示された方法のいずれも、上述の問題に関し、完全には満足できるパーマネント変形方法には至らなかった。
よって、毛髪の人工的な着色を劣化させることなく、美容特性、例えば柔軟性、光沢、感触、並びに滑らかさ又はもつれのほぐれ性を損なわないケラチン繊維のパーマネント変形方法が必要とされている。

本出願人は、従来の問題が、還元工程、該還元工程の前、工程中又は後にケラチン繊維に機械的張力を付与すること、ついで少なくとも一種の一価金属カチオン塩及び／又は少なくとも一種のアンモニウム塩、及び少なくとも一種の有機酸を含有し、該一又は複数種の塩が中間のすすぎ組成物中に存在する該一又は複数種の有機酸の一又は複数種の塩ではなく、該一又は複数種の塩が界面活性剤ではない組成物による中間のすすぎ工程、続く酸化工程を含み、還元工程と中間のすすぎ工程の間、又は中間のすすぎ工程と酸化工程の間に、水でのすすぎ工程がないケラチン繊維のパーマネント変形方法によって解決されることを新たに見出した。

よって、本発明の目的は：
− ケラチンのジスルフィド結合を還元するために還元組成物をケラチン繊維に塗布する工程であって、前記塗布の前、塗布中又は塗布後、好ましくは塗布前にケラチン繊維を機械的張力下に配する工程と、ついで
− 少なくとも一種の一価金属カチオン塩及び／又は少なくとも一種のアンモニウム塩、及び少なくとも一種の有機酸を含有し、該一又は複数種の一価塩が中間のすすぎ組成物中に存在する該一又は複数種の有機酸の一又は複数種の塩ではなく、該一又は複数種の塩が界面活性剤ではない中間のすすぎ組成物を、ケラチン繊維に塗布する工程と、ついで
− 酸化組成物をケラチン物質に塗布して、前記結合を再形成させる酸化固定工程と
を含む、ケラチン繊維、特に毛髪のパーマネント変形方法であって、
還元組成物の塗布工程と中間のすすぎ組成物の塗布工程の間か、又は中間のすすぎ組成物の塗布工程と酸化組成物の塗布工程の間に、水でのすすぎ工程がない方法である。

本発明においてアンモニウム塩とは、ＮＨ_４ ^＋の塩を意味する。

好ましい実施態様によれば、還元組成物は、５〜６０分、好ましくは５〜３０分作用させる。
本発明の方法で使用される還元組成物は、一般的に、式：
Ｈ(Ｘ')_ｑ(Ｒ')_ｒ
[上式中、Ｘ'はＰ、Ｓ又はＳＯ_２であり、ｑは０又は１であり、ｒは１又は２であり、Ｒ'は、ヘテロ原子が挿入されていてもよく、ヒドロキシ基、ハロゲン化基、アミン又はカルボキシ基、((Ｃ_１-Ｃ_３０)アルコキシ)カルボニル基、アミド基、((Ｃ_１-Ｃ_３０)アルキル)アミノカルボニル基、((Ｃ_１-Ｃ_３０)アシル)アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジヒドロキシルアミノ基から選択される置換基を担持していてもよい直鎖状、分枝状、飽和、不飽和の(Ｃ_１-Ｃ_２０)炭化水素基である]
の還元剤、又は塩基と組合わされたその塩の一つから選択される少なくとも一種の還元剤を化粧品的に許容可能な媒体中に含有してなる。

好ましくは、一又は複数種の還元剤は、チオグリコール酸、チオ乳酸、モノチオグリコール酸グリセロール、システアミン、Ｎ-アセチル-システアミン、Ｎ-プロピオニル-システアミン、システイン、Ｎ-アセチル-システイン、チオリンゴ酸、パンテテイン、２,３-ジメルカプトコハク酸、Ｎ-(メルカプトアルキル)-ω-ヒドロキシアルキルアミド類、Ｎ-モノ又はＮ,Ｎ-ジアルキルメルカプト-４-ブチルアミド類、アミノメルカプト-アルキルアミド類、Ｎ-(メルカプトアルキル)スクシンアミド酸及びＮ-(メルカプトアルキル)スクシンイミドの誘導体、アルキルアミノメルカプトアルキルアミド類、２-ヒドロキシプロピルチオグリコナートとチオグリコール酸(２-ヒドロキシ-１-メチル)エチルの共沸混合物、メルカプトアルキルアミノアミド類、Ｎ-メルカプトアルキルアルカンジアミド類、及びホルムアミジンスルフィン酸の誘導体、及びそれらの塩から選択される。

一又は複数種の還元剤は、一般には、還元組成物の全重量の０．０５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは４〜１１重量％である。

毛髪繊維の美容特性を改善し、又はさらにはその劣化を低減又は回避するために、本発明の方法に使用される還元組成物は、一又は複数種の化粧品的に活性な成分をまたさらに含みうる。
この又はこれらの活性成分は、一般的に、揮発性又は非揮発性のシリコーン類、直鎖状又は環状で、アミノ化又は非アミノ化、カチオン性、アニオン性、非イオン性又は両性のポリマー、ペプチド類及びそれらの誘導体、タンパク加水分解物、脂肪化合物、天然及び合成ロウ、特に脂肪アルコール、膨張又は浸透剤、一又は複数種の還元剤の効果を増強させる薬剤、並びに他の活性化合物、例えばアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性の界面活性剤、抗ドロップ剤(anti-drop agent)、抗フケ剤、天然又は合成の増粘剤、会合又は非会合懸濁剤、キレート剤、不透明化剤、着色剤、日光遮蔽剤、ビタミン類及びプロビタミン類、鉱物性、植物性又は合成油、並びに香料及び保存料、及びそれらの混合物から選択される。

キレート剤としては、例えばジエチレントリアミン五酢酸の五ナトリウム塩を挙げることができる。
界面活性剤としては、例えば２０ｍｏｌのエチレンオキシドを有するオキシエチレン化オレインアルコール、ココイルアミドプロピルベタイン／モノラウリン酸グリセリル混合物、ラウリルジメチルアミンオキシド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルアルコール、モノジステアリン酸グリセリル、アルキル(Ｃ１３／Ｃ１５ ７０／３０ ５０％直鎖状)エーテル(２ＯＥ)カルボン酸のモノエタノールアミド、セチルステアリルアルコール／オキシエチレン化(３０ＯＥ)セチルステアリルアルコールとオレオセチルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドの混合物を挙げることができる。

保存料としては、例えばサリチル酸ナトリウムを挙げることができる。
不透明化剤としては、例えばビニルピロリドン／スチレンのコポリマーを挙げることができる。
脂肪化合物としては、例えばワセリンを挙げることができる。
増粘剤としては、例えばオレイルアルコール及びセチルアルコールを挙げることができる。

本発明の意味において、「カチオン性ポリマー」なる用語は、カチオン基及び／又はカチオン基にイオン化され得る基を含む任意のポリマーに関する。
本発明の方法に使用される還元組成物中に存在し得るカチオン性ポリマーは、毛髪の美容特性を改善するとしてそれ自体が既に知られているあらゆるものから選択でき、すなわち欧州特許出願公開第３３７３５４号、仏国特許第２２７０８４６号、同第２３８３６６０号、同第２５９８６１１号、同第２４７０５９６号及び同第２５１９８６３号に開示されているものから選択できる。
好ましいカチオン性ポリマーは、ポリマー主鎖の一部であるか、又は主鎖に直接結合された側鎖置換基により担持されうる第１級、第２級、第３級及び／又は第４級アミン基を有する単位を含むものから選択される。

使用されるカチオン性ポリマーは、一般的に約５００〜５×１０^６の範囲、好ましくは約１０^３〜３×１０^６の範囲の重量平均分子量を有する。
カチオン性ポリマーとしては、より詳細にはポリアミン、ポリアミノアミド及びポリ(第４級アンモニウム)のポリマーを挙げることができる。
それらは既知の生成物である。それらは、特に仏国特許第２５０５３４８号又は同第２５４２９９７号に開示されている。これらのポリマーとしては、以下のものを挙げることができる：
(１)次の式(Ｉ)、(ＩＩ)、(ＩＩＩ)又は(ＩＶ)：

[上式中：
Ｒ_３は同一又は異なっており、水素原子又はＣＨ_３基を示し、
Ａは同一又は異なっており、直鎖状又は分枝状で、１〜６の炭素原子、好ましくは２又は３の炭素原子を有するアルキル基、又は１〜４の炭素原子のヒドロキシアルキル基を表し；
Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は同一又は異なっており、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基又はベンジル基、好ましくは１〜６の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｒ_１及びＲ_２は同一又は異なっており、水素原子又は１〜６の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル又はエチルを表し；
Ｘは無機酸又は有機酸から誘導されたアニオン、例えばメトスルファートアニオン又は塩化物又は臭化物等のハロゲン化物を示す］
の単位の少なくとも一を含み、アクリル酸又はメタクリル酸エステル又はアミンから誘導されたホモポリマー又はコポリマー。
特に、エチルトリメチルアンモニウムメタクリラートクロリドのホモポリマーを挙げることができる。

ファミリー(１)のポリマーは、ビニルエステル、又はビニルラクタム類、例えばビニルピロリドン又はビニルカプロラクタム、アクリル酸又はメタクリル酸又はそのエステル、低級(Ｃ_１-Ｃ_４)アルキルが窒素に置換されたアクリルアミド類及びメタクリルアミド類、ジアセトンアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリルアミド類からなるファミリーから選択可能なコモノマーから誘導される一又は複数の単位をさらに含んでいてもよい。
しかして、ファミリー(１)のポリマーとしては、次のものを挙げることができる：
− 硫酸ジメチル又はジメチルハロゲン化物で第４級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルとアクリルアミドのコポリマー、例えばハーキュレス社(HERCULES)からヘルコフロック(HERCOFLOC)(登録商標)の名称で販売されているもの、
− 例えば、欧州特許出願公開第０８０９７６号に開示されているメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドのコポリマーで、チバ・ガイギー社(CIBA GEIGY)からビナクアット(BINA QUAT)Ｐ１００(登録商標)の名称で販売されているもの、
− ハーキュレス社からレテン(RETEN)(登録商標)の名称で販売されているメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトスルファートとアクリルアミドのコポリマー、
− 第４級化された又は第４級化されていないビニルピロリドン／ジアルキルアミノアルキルアクリラート又はメタクリラートのコポリマー、例えばＩＳＰ社から「ガフクアット(GAFQUAT)(登録商標)」の名称で販売されている製品、例えば、「ガフクアット７３４(登録商標)」又は「ガフクアット７５５(登録商標)」、又は「コポリマー８４５、９５８及び９３７」と命名された製品(これらのポリマーは、仏国特許第２０７７１４３号及び同２３９３５７３号に正確に開示されている)、
− ジメチルアミノエチルメタクリラート／ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドンのターポリマー、例えばＩＳＰ社からガフィックス(GAFFIX)ＶＣ７１３(登録商標)の名称で販売されている製品、
− 特にＩＳＰ社からスタイリーズ(STYLEZE)ＣＣ１０(登録商標)の名称で市販されているビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピルジメチルアミンのコポリマー、
− ビニルピロリドン／第４級化ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのコポリマー、例えばＩＳＰ社から「ガフクアットＨＳ１００(登録商標)」の名称で販売されている製品。

(２)仏国特許第１４９２５９７号に開示されている第４級アンモニウム基を有するセルロースエーテル誘導体、特にユニオン・カーバイド・コーポレーション(Union Carbide Corporation)から「ＪＲ」(ＪＲ４００、ＪＲ１２５、ＪＲ３０Ｍ)又は「ＬＲ」(ＬＲ４００、ＬＲ３０Ｍ)の名称で市販されているポリマー。また、これらのポリマーは、トリメチルアンモニウム基置換エポキシドと反応するヒドロキシエチルセルロースの第４級アンモニウムとして、ＣＴＦＡ辞典に定義されている。
(３)カチオン性セルロース誘導体、例えば、水溶性の第４級アンモニウムモノマーがグラフトしたセルロース又はセルロースのコポリマーで、特に米国特許第４１３１５７６号に開示されているもの、例えば、特にメタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム、メタクリルイミドプロピルトリメチルアンモニウム、ジメチル-ジアリルアンモニウムの塩がグラフトした、ヒドロキシメチル-、ヒドロキシエチル-又はヒドロキシプロピルセルロースのようなヒドロキシアルキルセルロース類。
この定義に相当する市販品は、より詳細にはナショナル・スターチ社(National Starch)から「セルクアットＬ２００(登録商標)」及び「セルクアット(Celquat)Ｈ１００(登録商標)」の名称で販売されている製品である。

(４)より詳細には米国特許第３５８９５７８号及び同第４０３１３０７号に開示されているカチオン性多糖類カチオン類、例えばカチオン性トリアルキルアンモニウム基を有するグアーガム。例えば、２,３-エポキシプロピルトリメチルアンモニウム塩(例えば塩化物)で変性したグアーガムが使用される。
このような製品は、特に、メイホール社(MEYHALL)から、ジャガー(JAGUAR)Ｃ１３Ｓ(登録商標)、ジャガーＣ１５(登録商標)、ジャガーＣ１７(登録商標)又はジャガーＣ１６２(登録商標)の商品名で市販されている。
(５)酸素、硫黄又は窒素原子、もしくは芳香環又は複素環が挿入されていてもよい、直鎖状又は分枝状鎖を有する二価のアルキレン又はヒドロキシアルキレンとピペラジニル単位からなるポリマー、並びにこれらのポリマーの酸化及び／又は第４級化生成物。このようなポリマーは、特に、仏国特許第２１６２０２５号及び同第２２８０３６１号に開示されている。

(６)特に、酸化合物とポリアミンとの重縮合により調製される水溶性ポリアミノアミド類；これらのポリアミノアミド類は、エピハロヒドリン、ジエポキシド、二無水物、不飽和二無水物、ビス-不飽和誘導体、ビス-ハロヒドリン、ビス-アゼチジニウム、ビス-ハロアシルジアミン、アルキルビス-ハロゲン化物、もしくはビス-ハロヒドリン、ビス-アゼチジニウム、ビス-ハロアシルジアミン、アルキルビス-ハロゲン化物、エピハロヒドリン、ジエポキシド又はビス-不飽和誘導体と反応性である二官能化合物との反応の結果生じたオリゴマーで架橋可能であり；架橋剤は、ポリアミノアミドのアミン基当たり０．０２５〜０．３５モルの範囲の割合で使用される；これらのポリアミノアミド類はアルキル化可能であり、又はそれらが一又は複数の第３級アミン官能基を担持する場合には第４級化することもできる。このようなポリマーは、特に仏国特許第２２５２８４０号及び同第２３６８５０８号に開示されている。
(７)ポリカルボン酸とポリアルキレン類-ポリアミン類を縮合させ、続いて二官能剤でアルキル化して得られるポリアミノアミド誘導体。例えば、アルキル基が１〜４の炭素原子を含み、好ましくはメチル、エチル、プロピルである、アジピン酸-ジアルキルアミノヒドロキシアルキルジアルキレントリアミンのポリマーを挙げることができる。このようなポリマーは、特に仏国特許第１５８３３６３号に開示されている。
これらの誘導体として、特にサンド社(Sandoz)から「カルタレチン(Cartaretine)(登録商標)Ｆ、Ｆ４又はＦ８」の名称で販売されているアジピン酸／ジメチルアミノヒドロキシプロピル／ジエチレントリアミンのポリマーを挙げることができる。

(８)３〜８の炭素原子を有する飽和脂肪族ジカルボン酸及びジグリコール酸から選択されるジカルボン酸と、少なくとも１つの第２級アミン基と２つの第１級アミン基を含むポリアルキレンポリアミンを反応させて得られるポリマー。ポリアルキレンポリアミンとジカルボン酸のモル比は、０．８：１〜１．４：１の範囲であり；その結果得られたポリアミノアミドは、ポリアミノアミドの第２級アミンに対して、０．５：１及び１．８：１のモル比のエピクロロヒドリンと反応させる。このようなポリマーは、特に、米国特許第３２２７６１５号及び同第２９６１３４７号に開示されている。
この種のポリマーは、特に、アジピン酸／エポキシプロピル／ジエチレン-トリアミンの場合は、ハーキュレス社から「デルセット(Delsette)１０１(登録商標)」又は「ＰＤ１７０(登録商標)」の名称で、もしくはハーキュレス社から「ヘルコセット(Hercosett)５７(登録商標)」の名称で市販されている。

(９)主鎖の構成要素として、式(Ｖ)又は(ＶＩ)：

［上式中、
ｋ及びｔは０又は１に等しく、ｋ＋ｔの合計は１に等しく；Ｒ_９は水素原子又はメチル基を表し；Ｒ_７及びＲ_８は互いに独立して、１〜２２の炭素原子を有するアルキル基、アルキル基が好ましくは１〜５の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、低級(Ｃ_１-Ｃ_４)アミドアルキル基を示すか、又はＲ_７とＲ_８は、それらが結合している窒素原子と共同して、複素環基、例えばピペリジニル又はモルホリニルを示すことができ；Ｒ_７とＲ_８は互いに独立して、好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表し；Ｙ⁻は、アニオン、例えば臭化物、塩化物、アセタート、ボラート、シトラート、タートラート、ビスルファート、亜硫酸水素塩、スルファート、ホスファートである］
の単位を有するアルキルジアリルアミン又はジアルキルジアリルアンモニウムのシクロポリマー、例えばホモポリマー又はコポリマー。これらのポリマーは、特に、仏国特許第２０８０７５９号及び追加特許証第２１９０４０６号に開示されている。
上述したポリマーとしては、より詳細にはカルゴン社(Calgon)から「メルクアット(Merquat)１００(登録商標)」の名称で販売されているジメチルジアリルアンモニウムクロリドのホモポリマー(及びその低重量平均分子量同族体)、及び「メルクアット５５０(登録商標)」の名称で市販されているジアリルジメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドを挙げることができる。

(１０)次の式：

｛上式(ＶＩＩ)中：
Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１６は同一又は異なっており、１〜２０の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族基、もしくは低級脂肪族ヒドロキシアルキル基を示すか、又はＲ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は共同して又は別々に、それらが結合する窒素原子とともに、窒素以外の第２のヘテロ原子を含有していてもよい複素環を形成するか、又はＲ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、Ｒ_１４がアルキレンで、Ｄが第４級アンモニウム基である、-ＣＯ-ＮＨ-Ｒ_１４-Ｄ又は-ＣＯ-Ｏ-Ｒ_１４-Ｄ基、又はニトリル、エステル、アシル、アミドで置換された直鎖状又は分枝状のＣ_１-Ｃ_６アルキル基を表し；
Ａ_１及びＢ_１は、スルホキシド、スルホン、ジスルフィド、アミノ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、第４級アンモニウム、ウレイド、アミド又はエステル基、又は一又は複数の酸素、硫黄原子、又は一又は複数の芳香環が主鎖に含有、結合又は挿入されていてもよく、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和であってよい２〜２０の炭素原子を有するポリメチレン基を表し、
Ｘ⁻は、無機又は有機酸から誘導されるアニオンであり；
Ａ_１、Ｒ_１０及びＲ_１２は、それらが結合する２つの窒素原子とともにピペラジン環を形成可能で；さらにＡ_１が直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のアルキレン又はヒドロキシアルキレン基である場合は、Ｂ_１はまた
-(ＣＨ_２)_ｎ-ＣＯ-Ｄ-ＯＣ-(ＣＨ_２)_ｎ-基
とすることができ、
ここで、Ｄは：
ａ)式：-Ｏ-Ｚ-Ｏ-のグリコール残基
［上式中、Ｚは、直鎖状又は分枝状の炭化水素基、又は次の式：
-(ＣＨ_２-ＣＨ_２-Ｏ)_ｘ-ＣＨ_２-ＣＨ_２-
-[ＣＨ_２-ＣＨ(ＣＨ_３)-Ｏ]_ｙ-ＣＨ_２-ＣＨ(ＣＨ_３)-
(上式中、ｘ及びｙは、定まった一つの重合度を表す１〜４の整数であるか、あるいは、平均重合度を表す１〜４の任意の数である)
の一つに相当する基である］；
ｂ)ビス-第２級ジアミン残基、例えばピペラジン誘導体；
ｃ)式：-ＮＨ-Ｙ-ＮＨ-のビス-第１級ジアミン残基で、Ｙは、次の式：
-ＣＨ_２-ＣＨ_２-Ｓ-Ｓ-ＣＨ_２-ＣＨ_２-；
の二価の基、又は直鎖状又は分枝状の炭化水素基を示し；
ｄ)式：-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ-のウレイレン基；
を示す｝
の繰り返し単位を含む第４級ジアンモニウムポリマー。
好ましくは、Ｘ⁻は、アニオン、例えば塩化物又は臭化物である。

これらのポリマーは、１０００〜１０００００の数平均分子量を有する。
この種のポリマーは、特に、仏国特許第２３２０３３０号、同第２２７０８４６号、同第２３１６２７１号、同第２３３６４３４号及び同第２４１３９０７号、及び米国特許第２２７３７８０号、同第２３７５８５３号、同第２３８８６１４号、同第２４５４５４７号、同第３２０６４６２号、同第２２６１００２号、同第２２７１３７８号、同第３８７４８７０号、同第４００１４３２号、同第３９２９９９０号、同第３９６６９０４号、同第４００５１９３号、同第４０２５６１７号、同第４０２５６２７号、同第４０２５６５３号、同第４０２６９４５号及び同第４０２７０２０号に開示されている。

より詳細には、次の式(ＶＩＩＩ)：

［上式中、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は同一又は異なっており、約１〜４の炭素原子を有するアルキル又はヒドロキシアルキル基を表し、ｎ及びｐは約２〜２０の整数であり、Ｘ⁻は無機又は有機酸から誘導されるアニオンである］
の繰り返し単位からなるポリマーを使用することができる。特にカイメックス社(CHIMEX)から市販されているメキソメレ(MEXOMERE)ＰＯを挙げることができる。

(１１)次の式(ＩＸ)：

［上式中：
ｐは１〜約６の整数であり、Ｄは存在しないか、又は-(ＣＨ_２)_ｒ-ＣＯ-基を表すことができ、ここでｒは４又は７に等しく、Ｘ⁻はアニオンである]
の繰り返し単位からなる第４級ポリアンモニウム。
このようなポリマーは、米国特許第４１５７３８８号、同第４７０２９０６号、同第４７１９２８２号に開示されている方法に従って調製することができる。それらは、特に欧州特許出願公開第１２２３２４号に開示されている。
そのようなものとしては、例えば、ミラノール社(Miranol)から販売されている「ミラポール(Mirapol)Ａ１５」、「ミラポールＡＤ１(登録商標)」、「ミラポールＡＺ１(登録商標)」及び「ミラポール１７５(登録商標)」を挙げることができる。

(１２)ビニルピロリドンとビニルイミダゾールの第４級ポリマー、例えばＢ.Ａ.Ｓ.Ｆ.社のルビクアット(Luviquat)(登録商標)ＦＣ９０５、ＦＣ５５０及びＦＣ３７０。
(１３)ＣＴＦＡ辞典で「ポリエチレングリコール(１５)獣脂ポリアミン」の名称で参照され、ヘンケル社(HENKEL)から販売されているポリクアート(Polyquart)(登録商標)Ｈ等のポリアミン類、又はオキシエチレン化された(１５ＯＥ)コプラ(coprah)のポリアミン類。

(１４)メタクリロイルオキシアルキル(Ｃ_１-Ｃ_４)トリアルキル(Ｃ_１-Ｃ_４)アンモニウムの架橋ポリマー、例えば、塩化メチルで第４級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルが単独重合し、又は塩化メチルで第４級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルとアクリルアミドとが共重合し、単独重合又は共重合に続いて、オレフィン性不飽和化合物、特にメチレンビスアクリルアミドで架橋することにより得られるポリマー。より詳細には、鉱物性油に５０重量％の、架橋したアクリルアミド／メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム(重量で２０／８０)クロリドのコポリマー(重量比 ２０／８０)を含有せしめてなる分散液の形態で該ポリマーを使用することができる。この分散液は、アライド・コロイヅ社(ALLIED COLLOIDS)からサルケア(SALCARE)(登録商標)ＳＣ９２の名称で市販されている。また、鉱物性油又は液状エステルに、約５０重量％のメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムの架橋したホモポリマーを含むものを使用することもできる。これらの分散液は、アライド・コロイヅ社から「サルケア(登録商標)ＳＣ９５」及び「サルケア(登録商標)ＳＣ９６」の名称で市販されている。

本発明において使用可能な他のカチオン性ポリマーは、ポリアルキレンイミン類、特にポリエチレンイミン類、ビニルピリジン又はビニルピリジニウム単位を有するポリマー、ポリアミン類とエピクロロヒドリンの縮合物、第４級化ポリウレイレン類及びキチン誘導体である。
本発明において使用可能な全てのカチオン性ポリマーのなかでも、ファミリー(１)、(９)、(１０)、(１１)及び(１４)のポリマー、より好ましくは次の式(Ｗ)及び(Ｕ)の繰り返し単位を有するポリマー：

特にゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される分子量が９５００〜９９００であるもの；

特にゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される分子量が約１２００であるものが、好ましく使用される。

本発明の方法において使用される還元組成物中のカチオン性ポリマーの濃度は、組成物の全重量の０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％で変わりうる。

本発明の方法に使用される還元組成物中に存在してもよい両性ポリマーは、ポリマー鎖内に統計的に分布するＫ及びＭ単位を含むポリマーから選択可能で、そのＫは少なくとも一の塩基性窒素原子を有するモノマーから誘導された単位を表し、Ｍは一又は数個のカルボキシル基又はスルホン基を有する酸性モノマーから誘導された単位を表すか、あるいはＫ及びＭが、カルボキシベタイン又はスルホベタインの双性イオン性モノマーから誘導される基を示すことができ；
またＫ及びＭが、第１級、第２級、第３級又は第４級アミン基を有し、その少なくとも一のアミン基が、炭化水素基を介して結合するカルボキシル基又はスルホン酸基を担うカチオン性ポリマー鎖を示すことができ、あるいはさらに、Ｋ及びＭが、α,β-ジカルボン酸エチレン単位を有するポリマー鎖の一部をなし、そのカルボキシル基の１つが一又は数個の第１級又は第２級アミン基を有するポリアミンと反応させられたものであってよい。

上述の定義に相当する特に好ましい両性ポリマーは次のポリマーから選択される：
(１)特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アルファ-クロロアクリル酸等の、カルボキシル基を担持するビニル化合物から誘導されるモノマー、及び特にジアルキルアミノアルキルメタクリラート及びアクリラート、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド及びアクリルアミド等の、少なくとも一の塩基性原子を含む置換ビニル化合物から誘導される塩基性モノマーの共重合により得られるポリマー。このような化合物は米国特許第３８３６５３７号に開示されている。またヘンケル社からポリクアート(Polyquart)(登録商標)ＫＥ３０３３の名称で販売されているアクリル酸ナトリウム／アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドのコポリマーを挙げることもできる。
また、ビニル化合物は、ジアルキルジアリルアンモニウム塩、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリドであってもよい。アクリル酸と後者のモノマーとのコポリマーは、カルゴン社からメルクアット(登録商標)２８０、メルクアット(登録商標)２９５及びメルクアットＰｌｕｓ(登録商標)３３３０の名称で提案されている。

(２)ａ)窒素原子上にアルキル基が置換されたアクリルアミド類、メタクリルアミド類から選択される少なくとも一種のモノマー、
ｂ)一又は数個の反応性カルボキシル基を含む少なくとも一種の酸コモノマー、及び
ｃ)アクリル酸及びメタクリル酸の、第１級、第２級、第３級及び第４級アミン置換基を有するエステル、及びジメチルアミノエチルメタアクリラートを硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルで第４級化した生成物等の、少なくとも一種の塩基性コモノマー、
から誘導される単位を含むコポリマー。

本発明の特に好ましいＮ置換アクリルアミド類又はメタクリルアミド類は、アルキル基が２〜１２の炭素原子を有する群、特にＮ-エチルアクリルアミド、Ｎ-tertブチル-アクリルアミド、Ｎ-tertオクチル-アクリルアミド、Ｎ-オクチルアクリルアミド、Ｎ-デシルアクリルアミド、Ｎ-ドデシルアクリルアミド並びに対応するメタクリルアミド類である。
酸コモノマーは、より詳細には、マレイン酸又はフマル酸又は無水物の１〜４の炭素原子を有するアルキルモノエステルのような、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸から選択される。
好ましい塩基性コモノマーは、アミノエチル、ブチルアミノエチル、Ｎ,Ｎ'-ジメチルアミノエチル、Ｎ-tert-ブチルアミノエチルメタクリラート類である。
ＣＴＦＡ(第４版、１９９１)名がオクチルアクリルアミド／アクリラート／ブチル-アミノエチルメタクリラートコポリマーであるコポリマー、例えばナショナル・スターチ社からアンフォマー(AMPHOMER)(登録商標)又はロボクリル(LOVOCRYL)(登録商標)４７の名称で販売されている製品が特に使用される。

(３) 一般式：

｛上式中、Ｒ_１９は、飽和したジカルボン酸、エチレン性二重結合を有するモノ又はジカルボン脂肪族酸、これらの酸と１〜６の炭素原子を有する低級アルカノールとのエステルから誘導される二価の基、もしくは、ビス-プライマリ又はビス-セカンダリアミンに、上記酸の任意の一つを付加することにより誘導される基を表し、Ｚは、ビス-プライマリ、モノ又はビス-セカンダリポリアルキレン-ポリアミンの基を示し、好ましくは、
ａ)６０〜１００ｍｏｌ％の割合で、次の式：

［上式中、ｘ＝２及びｐ＝２又は３であるか、又はｘ＝３及びｐ＝２である］の基(この基はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン又はジプロピレントリアミンから誘導される)；
ｂ)０〜４０ｍｏｌ％の割合で、上述した基(ＸＩ)において、ｘ＝２及びｐ＝１であり、エチレンジアミンから誘導される基、又は次の式：

のピペラジンから誘導される基；
ｃ)０〜２０ｍｏｌ％の割合で、ヘキサメチレンジアミンから誘導される-ＮＨ-(ＣＨ_２)_６-ＮＨ-基を表す｝
のポリアミノアミド類から誘導される、架橋し、部分的又は全体的にアルキル化されたポリアミノアミド類で、これらのポリアミノアミン類は、ポリアミノアミドのアミン基当たり０．０２５〜０．３５ｍｏｌの架橋剤により、エピハロヒドリン、ジエポキシド、二無水物、及びビス不飽和誘導体から選択される二官能性架橋剤を添加することにより架橋され、アクリル酸、クロロ酢酸、又はアルカン-スルトン、又はそれらの塩の作用によりアルキル化される。

飽和カルボン酸は、好ましくはアジピン酸、トリメチル-２,２,４-アジピン酸、トリメチル-２,４,４-アジピン酸、テレフタル酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のようにエチレン性二重結合を有する酸等、６〜１０の炭素原子を有する酸から選択される。
アルキル化に使用されるアルカンスルトン類は、好ましくはプロパン又はブタンスルトンであり、アルキル化剤の塩は好ましくはナトリウム又はカリウム塩である。

(４)次の式：

［上式中、Ｒ_２０は、重合性不飽和基、例えば、アクリラート、メタクリラート、アクリルアミド又はメタクリルアミド基であり、ｙ及びｚは１〜３の整数を表し、Ｒ_２１及びＲ_２２は、水素原子、メチル、エチル又はプロピルを表し、Ｒ_２３及びＲ_２４は、水素原子、又はＲ_２３及びＲ_２４の炭素原子の合計が１０を越えないアルキル基を表す］
の双性イオン性単位を有するポリマー。
このような単位を含むポリマーは、ジメチルもしくはジエチルアミノエチルアクリラート又はメタクリラート、又はアクリル酸アルキルもしくはメタアクリル酸アルキル、アルキルアミド又はメタクリルアミド又は酢酸ビニルのような非双性イオン性モノマーから誘導される単位を含むことも可能である。
例として、サンド社のダイアフォーマー(DIAFORMER)Ｚ３０１という名称で販売されている製品のような、メタクリル酸メチル／ジメチル-カルボキシメチルアンモニオ-エチルメタクリル酸メチルのコポリマーを挙げることができる。

(５)次の式(ＸＩＩＩ)、(ＸＩＶ)及び(ＸＶ)：

｛上式中、単位(ＸＩＩＩ)は０〜３０％の範囲の割合で存在し、単位(ＸＩＶ)は５〜５０％の範囲の割合で存在し、単位Ｆは３０〜９０％の範囲の割合で存在し、この単位(ＸＶ)において、Ｒ_２５は次の式：

［上式中、
ｑ＝０である場合は、Ｒ_２６、Ｒ_２７及びＲ_２８は同一又は異なっており、それぞれ、水素原子、一又は数個の窒素原子が挿入されていてもよく、及び／又は一又は数個のアミン、ヒドロキシル、カルボキシ、アルキルチオ又はスルホン基で置換されていてもよい、ジアルキルアミン残基又はモノアルキルアミン残基、メチル、ヒドロキシ、アセトキシ又はアミノ残基、アルキル基がアミノ残基を担持しているアルキルチオ残基を表し、この場合、Ｒ_２６、Ｒ_２７及びＲ_２８基の少なくとも一は水素原子であり；
又はｑ＝１である場合は、Ｒ_２６、Ｒ_２７及びＲ_２８は、それぞれ、水素原子、並びにこれらの化合物と塩基又は酸とにより形成される塩を表す］
の基を示すと理解される｝
を有するモノマー単位を含むキトサンから誘導されるポリマー。

(６)キトサンのＮ-カルボキシアルキル化から誘導されるポリマー、例えばジャン・デッカー社(JAN DEKKER)から「エバルサン(EVALSAN)」の名称で販売されているＮ-カルボキシブチルキトサン又はＮ-カルボキシメチルキトサン。
(７)例えば仏国特許第１４００３６６号に開示されているもののような一般式(ＸＩ)：

[上式中、Ｒ_２９は、水素原子、ＣＨ_３Ｏ、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ、フェニル基を表し、Ｒ_３０は、水素、又はメチル、エチルのような低級アルキル基であり、Ｒ_３１は、水素、又はメチル、エチルのような低級アルキル基を示し、Ｒ_３２は、メチル、エチルのような低級アルキル基、又は次の式：-Ｒ_３３-Ｎ(Ｒ_３１)_２の基を示し、ここでＲ_３３は、-ＣＨ_２-ＣＨ_２-、-ＣＨ_２-ＣＨ_２-ＣＨ_２-、-ＣＨ_２-ＣＨ(ＣＨ_３)-基を表し、Ｒ_３１は上述の意味を持ち、並びに６までの炭素原子を含むこれらの基の高級同族体も表し、
ｒは分子量を５００〜６００００００、好ましくは１０００〜１００００００の範囲にするものである]
のポリマー。

(８)次のものから選択される-Ｄ-Ｘ-Ｄ-Ｘ-タイプの両性ポリマー：
ａ) クロロ酢酸又はクロロ酢酸ナトリウムを、次の式：
-Ｄ-Ｘ-Ｄ-Ｘ-Ｄ- (ＸＶＩＩ)
[上式中、Ｄは、

なる基を表し：
Ｘは、符号Ｅ又はＥ'であり、Ｅ又はＥ'は同一又は異なっており、主鎖内に７までの炭素原子を有する直鎖状又は分枝状鎖のアルキレン基である二価の基を意味し、それは、未置換であるか又はヒドロキシル基で置換され、さらに酸素、窒素、硫黄原子、１から３の芳香環及び／又は複素環を含んでよく；酸素、窒素及び硫黄原子は、チオエーテル、スルホキシド、スルホン、スルホニウム、アルキルアミン、アルケニルアミン、ヒドロキシ、ベンジルアミン、アミンオキシド、第４級アンモニウム、アミド、イミド、アルコール、エステル及び／又はウレタン基の形で存在する]
の少なくとも一の単位を含む化合物に反応させて得られるポリマー。
ｂ) 次の式：
-Ｄ-Ｘ-Ｄ-Ｘ- (ＸＶＩＩＩ)
[上式中、Ｄは、

なる基を意味し：
Ｘは、符号Ｅ又はＥ'で、少なくとも１回はＥ'であり；Ｅは上述した意味を持ち、Ｅ'は、主鎖に７までの炭素原子を有する直鎖状又は分枝状鎖を有するアルキレン基である二価の基であり、それは、未置換であるか又は一又は数個のヒドロキシ基で置換され、一又は複数の窒素原子を有し、窒素原子は、場合によっては酸素原子が介在し、一又は数個のカルボキシル官能基又は一又は数個のヒドロキシル官能基を必ず含み、クロロ酢酸又はクロロ酢酸ナトリウムとの反応でベタイン化されるアルキル鎖で置換されている]
のポリマー。

(９)Ｎ,Ｎ-ジアルキルアミノアルキルアミン、例えばＮ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアミンで半アミド化するか、又はＮ,Ｎ-ジアルカノールアミンで半エステル化することにより部分的に変性されたアルキル(Ｃ_１-Ｃ_５)ビニルエーテル／無水マレイン酸。これらのコポリマーはまた例えばビニルカプロラクタムのような他のビニルコモノマーを含みうる。
本発明に係る特に好ましい両性ポリマーは、ファミリー(１)のものである。

本発明によれば、両性ポリマー(類)は、還元組成物の全重量の０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０５重量％〜５重量％、より好ましくは０．１重量％〜３重量％とすることができる。
本発明の方法に使用される還元組成物中に存在しうるアニオン性ポリマーは、カルボン酸、スルホン酸又はリン酸から誘導される基を有するポリマーであり、５００〜５００００００の分子量のものである。

カルボキシル基は、次の式：

[上式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ａ'は、ｎが１より大きい場合、酸素又は硫黄等のヘテロ原子を介して、隣接するメチレン基又は不飽和基の炭素原子に結合していてもよいメチレン基であり、Ｒ_３３は水素原子、フェニル又はベンジル基であり、Ｒ_３４Ｒ_３３は水素原子、低級アルキル又はカルボキシル基であり、Ｒ_３５は水素原子、低級アルキル基、-ＣＨ_２-ＣＯＯＨ、フェニルもしくはベンジル基である]
の不飽和のモノカルボン酸又はジカルボン酸により導入される。
上述の式(ＸＩＸ)において、低級アルキル基は好ましくは１〜４の炭素原子を有し、特にメチル及びエチル基を意味する。

本発明において好ましいカルボキシル基を持つアニオン性ポリマーは以下のものである：
Ａ) アクリル酸又はメタクリル酸又はそれらの塩のホモ-又はコポリマー、特にアライド・コロイド社からベルシコル(VERSICOL)(登録商標)Ｅ又はＫ、ＢＡＳＦ社からウルトラホールド(ULTRAHOLD)(登録商標)なる商品名で販売されている製品。ハーキュレス社からレテン(登録商標)４２１、４２３又は４２５の名称でそのナトリウム塩の形で販売されているアクリルとアクリルアミド酸のコポリマー、ポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩。

Ｂ) ポリエチレン-グリコールのようなポリアルキレン-グリコールにグラフトしていてもよく、架橋していてもよい、エチレン、スチレン、ビニルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸エステル等の、モノエチレン性モノマーとアクリル酸又はメタクリル酸とのコポリマー。このようなポリマーは仏国特許第１２２２９４４号及び独国出願第２３３０９５６号に特に開示されており、この種のコポリマーはその鎖中にＮ-アルキル化及び／又はヒドロキシアルキル化されていてもよいアクリルアミド単位を有しており、例えば特にルクセンブルグ特許出願第７５３７０号及び同第７５３７１号に開示されているか、アメリカンシアナミド(AMERICAN CYANAMID)社によりクアドラマー(QUADRAMER)(登録商標)なる商品名で提案されている。ＢＡＳＦ社からルビマー(LUVIMER)(登録商標)ＭＡＥＸの名称で販売されているアクリル酸エチルとメタクリル酸のコポリマー、及びアクリル酸とメタクリル酸Ｃ_１-Ｃ_４アルキルのコポリマーも挙げることができる。

Ｃ) クロトン酸から誘導されるコポリマー、例えばその鎖中に酢酸ビニル又はプロピオナート単位を含み、例えば、少なくとも５の炭素原子を有するもののような、炭化水素長鎖を有する、直鎖状又は分枝状の飽和カルボン酸のビニルエステル又はビニルエーテル、アリル又はメタリルエステルのような他のモノマーを含有していてもよいもので、これらのポリマーは場合によってはグラフト又は架橋され、あるいはα-又はβ-環状カルボン酸のビニル、アリル又はメタリルエステルである。このようなポリマーは、特に仏国特許第１２２２９４４号、同第１５８０５４５号、同第２２６５７８２号、同第２２６５７８１号、同第１５６４１１０号及び同第２４３９７９８号に開示されている。このクラスに入る市販品はナショナル・スターチ社から販売されている２８-２９-３０、２６-１３-１４及び２８-１３-１０である。

Ｄ) ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルハロゲン化物、フェニルビニル誘導体、アクリル酸及びそのエステルと、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又は無水物から誘導されたポリマー；これらのポリマーはエステル化可能である。このようなポリマーは特に米国特許第２０４７３９８号、同第２７２３２４８号、同第２１０２１１３号、英国特許第８３９８０５号に開示されており、特にＩＳＰ社からガントレッツ(GANTREZ)(登録商標)ＡＺ又はＥＳなる商品名で市販されているものである。
このクラスにまた含まれるポリマーは、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の無水物と、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、α-オレフィン、アクリル酸又はメタクリル酸エステル、アクリル酸又はメタクリル酸又はビニルピロリドンをその鎖中に含んでいてもよいアリル又はメタリルエステルとのコポリマーで、無水官能基はモノエステル化又はモノアミド化されている。これらのポリマーは、例えば仏国特許第２３５０３８４号及び同第２３５７２４１号に本出願人により開示されている。

Ｅ) カルボキシラート基を有するポリアクリルアミド類。
スルホン基を有するポリマーは、ビニルスルホン、スチレン-スルホン、ナフタレン-スルホン又はアクリルアミド-アルキルスルホン単位を有するポリマーである。
これらのポリマーは、次のものから特に選択することができる。
− 約１０００〜１０００００の範囲の分子量を有するポリビニルスルホン酸塩、並びに不飽和コモノマー、例えばアクリル酸又はメタクリル酸及びそのエステル、及びアクリルアミド又はその誘導体、ビニルエーテル及びビニルピロリドンとのコポリマー；
− ポリスチレンスルホン酸塩で、ナショナル・スターチ社からフレキサン(Flexan)(登録商標)５００及びフレキサン(登録商標)１３０の商品名でそれぞれ販売されている約５０００００及び約１０００００の分子量を持つナトリウム塩。これらの化合物は仏国特許第２１９８７１９号に開示されている；
− ポリアクリルアミド-スルホン酸の塩で、米国特許第４１２８６３１号に記載されているもの、より詳細にはヘンケル社からコスメディアポリマー(COSMEDIA POLYMER)(登録商標)ＨＳＰ１１８０なる名称で販売されているポリアクリルアミドエチルプロパン-スルホン酸。

本発明の方法に使用される還元組成物中に存在していてもよい非イオン性ポリマーは、以下のものから選択することができる：
− ビニルピロリドンホモポリマー；
− ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマー；
− ポリアルキルオキサゾリン類、例えばダウ・ケミカル社(DOW CHEMICAL)からＰＥＯＸ(登録商標)５００００、ＰＥＯＸ(登録商標)２０００００及びＰＥＯＸ(登録商標)５０００００なる名称で提案されているポリエチルオキサゾリン類；
− 酢酸ビニルのホモポリマー、例えばヘキスト社からアプレタン(APPRETAN)(登録商標)ＥＭなる名称で提案されている製品又はローン・プーラン社(RHONE POULENC)からロードパス(RHODOPAS)(登録商標)Ａ０１２なる名称で提案されている製品；
− アクリル酸エステルと酢酸ビニルのコポリマー、例えばローン・プーラン社からロードパス(登録商標)ＡＤ３１０なる名称で提案されている製品；
− 酢酸ビニルとエチレンのコポリマー、例えばヘキスト社からアプレタン(登録商標)ＴＶなる名称で提案されている製品；
− 酢酸ビニルとマレイン酸エステル、例えばマレイン酸ジブチルのコポリマー、特にヘキスト社からアプレタン(登録商標)ＭＢエキストラなる名称で提案されている製品；
− マレイン酸無水物とポリエチレンのコポリマー；
− アクリル酸アルキルのホモポリマーとメタクリル酸アルキルのホモポリマー、例えばマツモト社からマイクロパール(登録商標)ＲＱ７５０なる名称で提案されている製品又はＢＡＳＦ社からルハイドラン(LUHYDRAN)(登録商標)Ａ８４８Ｓなる名称で提案されている製品；
− 例えばアルキルアクリラート及びメタクリラートのコポリマーのようなアクリル酸エステルのコポリマー、例えばローム・アンド・ハース社(ROHM & HAAS)からプライマル(PRIMAL)(登録商標)ＡＣ-２６１Ｋ及びユードラギット(EUDRAGIT)(登録商標)ＮＥ３０Ｄなる名称で、ＢＡＳＦ ＡＳ社からアクロナール(ACRONAL)(登録商標)６０１、ルハイドラン(登録商標)ＬＲ８８３３又は８８４５なる商品名で、ヘキスト社からアプレタン(登録商標)Ｎ９２１３又はＮ９２１２なる名称で提案されている製品；
− アクリロニトリルと、例えば(メタ)アクリル酸アルキルとブタジエンから選択される非イオン性モノマーとのコポリマー；日本ゼオン社からニポール(NIPOL)(登録商標)ＬＸ５３１８なる名称で提案されている製品又はローム・アンド・ハース社からＣＪ０６０１８なる名称で提案されているもの；
− ポリウレタン類、例えばローム・アンド・ハース社からアクリゾール(ACRYSOL)(登録商標)ＲＭ１０２０又はアクリゾール(登録商標)ＲＭ２０２０の名称で提案されている製品、ＤＳＭレジン社(DSM RESINS)の製品ウラフレックス(URAFLEX)(登録商標)ＸＰ４０１ＵＺ、ウラフレックス(登録商標)ＸＰ４０２ＵＺ；
− アクリル酸アルキルとウレタンのコポリマー、例えばナショナル・スターチ社の製品８５３８-３３；
− ポリアミド類、例えばローン・プーラン社から提案されている製品エスタポア(ESTAPOR)(登録商標)ＬＯ１１；
− 化学的に変性されたか未変性の非イオン性グアーガム。

未変性の非イオン性グアーガムは、例えばユニペクチン社(UNIPECTINE)からビドガム(VIDOGUM)(登録商標)ＧＨ１７５なる名称で販売されている製品及びメイホール社からジャガー(登録商標)Ｃなる名称で販売されている製品である。
本発明で使用される変性された非イオン性のグアーガムは、好ましくはＣ_１-Ｃ_６ヒドロキシアルキル基により変性されている。例として挙げることができる前記基は、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル及びヒドロキシブチルである。
これらのグアーガムは当該分野においてよく知られており、例えばヒドロキシプロピル基で変性したグアーガムを得るためには、例えばプロピレンオキシドのような対応するアルケンオキシド類をグアーガムと反応させることができる。
ヒドロキシアルキル基で変性されていてもよいこのような非イオン性グアーガムは、例えばメイホール社からジャガー(登録商標)ＨＰ８、ジャガー(登録商標)ＨＰ６０、ジャガー(登録商標)ＨＰ１２０、ジャガー(登録商標)ＤＣ２９３及びジャガー(登録商標)ＨＰ１０５なる商品名で、又はアクアロン社(AQUALON)からガラクタソール(GALACTASOL)(登録商標)４Ｈ４ＦＤ２なる名称で販売されている。
非イオン性ポリマーのアルキル基は、好ましくは１〜６の炭素原子を有する。

本発明の方法に使用される還元組成物はまた一又は数種のシリコーン類を含みうる。
本発明の方法に使用される還元組成物中に存在しうるシリコーン類は、特に組成物に不溶性のポリオルガノシロキサン類であり、油、ロウ、樹脂又はガムの形態とすることができる。
オルガノポリシロキサン類は、ウォルター・ノール(Walter NOLL)の「シリコーンの化学と技術(Chemistry and Technology of Silicones)」(1968)、アカデミック・プレス(Academic Press)社版に、より詳細に定義されている。
シリコーン類は揮発性又は非揮発性であってよい。
揮発性である場合は、シリコーン類は、特に６０℃〜２６０℃の範囲の沸点を有するもの、特に次のものから選択される：

(ｉ) ３〜７、好ましくは４〜５のケイ素原子を有する環状シリコーン類。
それらは、例えば、特にローン・プーラン社から「シルビオン(SILBIONE)７００４５Ｖ２」、又はユニオン・カーバイド社から「揮発性シリコーン７２０７」の名称で市販されているオクタメチルシクロテトラシロキサン、ローン・プーラン社社から「シルビオン７００４５Ｖ５」、ユニオン・カーバイド社から「揮発性シリコーン７１５８」の名称で市販されているデカメチルシクロペンタシロキサン、並びにそれらの混合物である。
また、ジメチルシロキサン／メチルアルキルシロキサン型のシクロコポリマー、例えば次の化学構造：

を有し、ユニオン・カーバイド社から市販されている「揮発性シリコーンＦＺ３１０９」を挙げることもできる。
さらに、ケイ素有機誘導体と環状シリコーン類の混合物、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンとテトラトリメチルシリルペンタエリトリトール(５０／５０)の混合物、及びオクタメチルシクロテトラシロキサンとオキシ-１,１'-(ヘキサ-２,２,２',２',３,３'-トリメチルシリルオキシ)ビス-ネオペンタンの混合物を挙げることもできる。

(ｉｉ) ２〜９のケイ素原子を有し、２５℃で５×１０^−６ｍ^２／ｓ以下の粘度を有する直鎖状の揮発性シリコーン類。それらは、例えば、特に東レシリコーン社(TORAY SILICONE)から「ＳＨ２００」の名称で市販されているデカメチルテトラシロキサンである。また、このクラスに入るシリコーン類は、コスメティクス・アンド・トイレタリー(Cosmetics and Toiletries)の第91巻、1月、76、27-32頁、トッド・アンド・バイヤー(TODD & BYERS)の「化粧品のための揮発性シリコーンフルイド(Volatile Silicone Fluids for cosmetics)」に公開された論文に開示されている。

好ましくは、非揮発性シリコーン類、より詳細にはポリアルキルシロキサン類、ポリアリールシロキサン類、ポリアルキルアリールシロキサン類、シリコーンガム及び樹脂、有機官能基で変性したポリオルガノシロキサン類、並びにそれらの混合物が使用される。
これらのシリコーン類は、より詳細にはポリアルキルシロキサン類から選択され、中でも、２５℃で５×１０^−６〜２．５ｍ^２／ｓ、好ましくは１×１０^−５〜１ｍ^２／ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端基を有するポリジメチルシロキサンを主として挙げることができる。シリコーン類の粘度は、例えばＡＳＴＭ規格４４５アペンディクスＣに従って２５℃で測定される。

ポリアルキルシロキサン類としては、限定するものではないが、次の市販品を挙げることができる：
− ローン・プーラン社から市販されているミラシル(MIRASIL)油、又は４７及び７００４７シリーズのシルビオン(SILBIONE)油、例えば７００４７Ｖ５０００００油；
− ローン・プーラン社から市販されているミラシルシリーズの油；
− ダウ・コーニング社(DOW CORNING)の２００シリーズの油、例えば特に６００００Ｃｓｔの粘度を有するＤＣ２００；
− ゼネラル・エレクトリック社(GENERAL ELECTRIC)のビスカシル(VISCASIL)油及びゼネラル・エレクトリック社のＳＦ(ＳＦ９６、ＳＦ１８)シリーズのいくつかの油。

また、ジメチルシラノール末端基を有するポリジメチルシロキサン類(ＣＴＦＡ名によればジメチコノール)、例えばローン・プーラン社の４８シリーズの油を挙げることもできる。
さらに、アミノエチル、アミノプロピル及びα-ωシラノール基を有するポリジメチルシロキサン類を挙げることもできる。
また、このクラスのポリアルキルシロキサン類としては、ポリアルキル(Ｃ_１-Ｃ_２０)シロキサン類であり、ゴールドシュミット社(GOLDSCHMIDT)から「アビルワックス(ABIL WAX)９８００及び９８０１」の名称で市販されている製品を挙げることもできる。

ポリアルキルアリールシロキサン類は、２５℃で１×１０^−５〜５×１０^−２ｍ^２／ｓの粘度を有する直鎖状及び／又は分枝状のポリジメチルジフェニルシロキサン類、ポリジメチルメチルフェニルシロキサン類から特に選択される。
これらのポリアルキルアリールシロキサン類としては、例えば、次の名称で市販されている製品を挙げることができる：
・ローン・プーラン社の７０６４１シリーズのシルビオン油；
・ローン・プーラン社の７０６３３及び７６３シリーズのロードルシル(RHODORSIL)油；
・ダウ・コーニング社のダウ・コーニング５５６コスメティック・グレード・フルイド(COSMETIC GRADE FLUID)油；
・バイエル社(BAYER)のＰＫシリーズのシリコーン類、例えば製品ＰＫ２０；
・バイエル社のＰＮ、ＰＨシリーズのシリコーン類、例えば製品ＰＮ１０００及びＰＨ１０００；
・ゼネラル・エレクトリック社のＳＦシリーズのある種の油、例えばＳＦ１０２３、ＳＦ１１５４、ＳＦ１２５０、ＳＦ１２６５。

本発明の方法の還元組成物中に存在しうるシリコーンガムは、特に、単独又は溶媒との混合物として使用され、２０００００〜１００００００の高い数平均分子量を有するポリジオルガノシロキサン類である。この溶媒は、揮発性シリコーン類、ポリジメチルシロキサン(ＰＤＭＳ)油、ポリフェニルメチルシロキサン(ＰＰＭＳ)油、イソパラフィン、ポリイソブチレン、塩化メチレン、ペンタン、ドデカン、トリデカン、又はそれらの混合物から選択することができる。

より詳細には、次の製品を挙げることができる：
− ポリジメチルシロキサン、
− ポリジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサンガム、
− ポリジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン、
− ポリジメチルシロキサン／フェニルメチルシロキサン、
− ポリジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン／メチルビニルシロキサン。

より詳細には、使用可能な製品は次の混合物である：
− 鎖の末端がヒドロキシル化したポリジメチルシロキサン(ＣＴＦＡ辞典の命名法によればジメチコノールと称される)と環状のポリ-ジメチルシロキサン(ＣＴＦＡ辞典の命名法により称される)から形成される混合物、例えばダウ・コーニング社から市販されている製品Ｑ２・１４０１；
− 環状のシリコーンとポリジメチルシロキサンガムから形成される混合物、例えば、ゼネラル・エレクトリック社の製品ＳＦ１２１４シリコーン・フルイド；この製品は、デカメチルシクロペンタシロキサンに相当するＳＦ１２０２シリコーン・フルイド油に溶解した数平均分子量５０００００のジメチコーンに相当するＳＦ３０ガムである；
− 異なる粘度の２つのＰＤＭＳ、特に、ＰＤＭＳとＰＤＭＳ油の混合物、例えばゼネラル・エレクトリック社の製品ＳＦ１２３６。製品ＳＦ１２３６は、２０ｍ^２／ｓの粘度を有する上述のＳＥ３０ガムと、５×１０^−６ｍ^２／ｓの粘度を有するＳＦ９６オイルの混合物である。この製品は、好ましくは１５％のＳＥ３０ガムと８５％のＳＦ９６オイルを含有する。

本発明の方法の還元組成物中に存在してもよいオルガノポリシロキサン樹脂は、Ｒが１〜１６の炭素原子を有する炭化水素基又はフェニル基を示す単位：Ｒ_２ＳｉＯ_２／２、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２、ＲＳｉＯ_３／２及びＳｉＯ_４／２を含む架橋シロキサン系である。これらの生成物の中で特に好ましいものは、ＲがＣ_１-Ｃ_４低級アルキル基、より詳細にはメチル又はフェニル基を示すものである。

これらの樹脂としては、ジメチル／トリメチルシロキサン構造のシリコーン類であり、ゼネラル・エレクトリック社から「シリコーン・フルイドＳＳ４２３０及びＳＳ４２６７」の名称で市販されているもの、又は「ダウ・コーニング５９３」の名称で市販されている製品を挙げることができる。
また、特に信越(SHIN-ETSU)からＸ２２-４９１４、Ｘ２１-５０３４及びＸ２１-５０３７の名称で市販されているトリメチルシロキシシリケート型の樹脂を挙げることもできる。

本発明の方法の還元組成物中に存在していてもよい有機修飾(organomodified)シリコーン類は、その構造中に、炭化水素基により結合した一又は数個の有機官能基を含有する上述したシリコーン類である。
有機修飾シリコーン類としては次のものを挙げることができる：
− Ｃ_６-Ｃ_２４アルキル基を有していてもよいポリエチレンオキシ及び／又はポリプロピレンオキシ基を有するポリジオルガノシロキサン類、例えばダウ・コーニング社からＱ２・５２００の名称で市販されているアルキル(Ｃ_１２)メチコーンコポリオール、ユニオン・カーバイド社の油であるシルウェット(SILWET)Ｌ７２２、Ｌ７５００、Ｌ７７、Ｌ７１１、又はダウ・コーニング社からＤＣ１２４８の名称で市販されているジメチコーン-コポリオールと称される製品；
− 置換又は未置換のアミン化基を有するポリジオルガノシロキサン類、例えばジェネシー社(GENESEE)からＧＰ７１００及びＧＰ４シリコーン・フルイドの名称で販売されている製品、及びダウ・コーニング社からＱ２・８２２０及びダウ・コーニング９２９もしくは９３９の名称で販売されている製品。置換又は未置換のアミン化基は、特にＣ_１-Ｃ_４アミノアルキル基である；ワッカー社(WACKER)から市販されているシリコーンベルシル(BELSIL)ＡＯＭ ＬＯＧ１等の、アルコキシ基を有するアミン化シリコーン類を挙げることができる；
− チオール基を有するポリジオルガノシロキサン類、例えばジェネシー社から「ＧＰ７２Ａ」及び「ＧＰ７１」の名称で市販されている製品；
− アルコキシル化基を有するポリジオルガノシロキサン類、例えばＳＷＳシリコーン社から「シリコーン・コポリマーＦ-７５５」の名称で、またゴールドシュミット社からアビルワックス(ABIL WAX)２４２８、２４３４及び２４４０の名称で市販されている製品；
− ヒドロキシル化基を有するポリジオルガノシロキサン類、例えば仏国特許出願公開第８５ １６３３４号に開示されているヒドロキシアルキル官能基を有するポリオルガノシロキサン類；
− アシルオキシアルキル基を有するポリジオルガノシロキサン類、例えば米国特許第４９５７７３２号に開示されているポリオルガノシロキサン類；
− カルボキシル型のアニオン基を有するポリジオルガノシロキサン類、例えばチッソ・コーポレーション(CHISSO CORPORATION)からの欧州特許第１８６５０７号に開示されている製品、又はアルキルカルボキシル型のもの、例えば信越の製品Ｘ-２２-３７０１Ｅに存在するもの；２-ヒドロキシアルキルスルホナート；２-ヒドロキシアルキルチオスルファートを有するポリジオルガノシロキサン類；例えばゴールドシュミット社から「アビルＳ２０１」及び「アビルＳ２５５」の名称で市販されている製品；
− ヒドロキシアシルアミノ基を有するポリジオルガノシロキサン類、例えば欧州特許出願第３４２８３４号に開示されているポリオルガノシロキサン類。例えばダウ・コーニング社の製品Ｑ２-８４１３を挙げることができる。
非イオン性シリコーンとして、ブロックポリジメチルシロキサン／アミノポリエーテル(８０／２０)ポリマーを挙げることができる。

先に説明したように、本発明の方法は、少なくとも一種の一価金属カチオン塩及び／又は少なくとも一種のアンモニウム塩、及び少なくとも一種の有機酸を含有し、一又は複数種の一価塩が中間のすすぎ組成物中に存在する有機酸(類)の塩の一つではなく、該塩(類)が界面活性剤ではない中間のすすぎ組成物を塗布する工程を含む。

非界面活性剤塩とは、本発明では、少なくとも１０の炭素原子を有する脂肪族脂肪鎖を含まない塩を意味する。
一価金属カチオン塩(類)が有機塩(類)である場合、塩(類)の有機残部は、一般的に１０未満、好ましくは２〜６の炭素原子を有する。
一般的に、塩(類)の分子量は、２５０ｇ／ｍｏｌ以下である。
一価金属カチオンは、好ましくは元素周期律表の１列の金属カチオン、及びＡｇ^＋カチオンから選択される。

本発明の特定の実施態様では、中間のすすぎ組成物に含有される塩(類)は無機塩である。
特に、本発明の方法に使用可能な中間のすすぎ組成物に含有される塩としては、塩化ナトリウムＮａＣｌ、塩化アンモニウムＮＨ_４Ｃｌ、塩化カリウムＫＣｌ、及び塩化銀ＡｇＣｌを挙げることができる。

本発明の他の特定の実施態様によれば、中間のすすぎ組成物に含有される塩(類)は有機塩である。
例えば、アンモニウム有機塩、特にクエン酸アンモニウムを挙げることができる。
本発明の方法に使用可能な中間のすすぎ組成物に含有される塩は、場合によっては水和可能である。
一般的に、中間のすすぎ組成物に含有される塩(類)は、中間のすすぎ組成物の全重量の０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜８重量％である。

中間のすすぎ組成物中に存在する有機酸(類)は、一又は幾つかのカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸又はリン酸官能基を有する酸から一般的に選択される。それらは、他の化学官能基、特にヒドロキシ又はアミノ官能基を含むことができる。それらは飽和又は不飽和であってよい。
特に酢酸、プロパン酸、ブタン酸、乳酸、グリコール酸、アスコルビン酸、マレイン酸、フタル酸、コハク酸、タウリン及びクエン酸を挙げることができる。
好ましい酸はクエン酸である。
有機酸(類)は、一般的には中間のすすぎ組成物の全重量の０．００５〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。

毛髪繊維の美容特性を改善するため、又はそれらの劣化を低減又は回避するために、本発明の方法に使用される中間のすすぎ組成物は、還元組成物で開示されたような一又は数種の化粧品的に活性な薬剤を含有可能である。
本発明の特定の実施態様によれば、本発明の方法に使用される中間のすすぎ組成物は、一又は複数種のカチオン性、アニオン性、非イオン性又は両性のポリマー、及び／又は一又は複数種のシリコーン類を含有する。
好ましくは、中間のすすぎ組成物は、両性の界面活性剤を含有しない。
さらに好ましくは、中間のすすぎ組成物は、ベタインを含有しない。

中間のすすぎ組成物のｐＨは、一般的に２〜７、好ましくは３〜５の範囲である。
好ましくは、中間のすすぎ組成物は、３０秒から３０分の間、作用させる。

先に説明したように、本発明の方法は、酸化組成物を塗布する工程を含む。
酸化組成物は、一般的に、過酸化水素、アルカリ性臭素酸塩、ポリチオナート類、過酸塩、例えば過ホウ酸塩、過炭酸塩及び過硫酸塩から選択される少なくとも一種の酸化剤を含有する。
好ましくは、酸化剤は過酸化水素である。
酸化剤(類)は、一般的には酸化組成物の全重量の０．１〜８重量％、好ましくは０．２〜５重量％である。

好ましくは、酸化剤が、過酸化水素の水溶液である場合、本発明の方法に使用される酸化組成物は、過酸化水素安定化剤を含む。
アルカリ又はアルカリ土類金属のピロリン酸塩、例えばピロリン酸四ナトリウム、アルカリ又はアルカリ土類金属のスズ酸塩、フェナセチン、又は酸とオキシキノレインの塩、例えば硫酸オキシキノレイン(８-ヒドロキシキノレインスルファート)を挙げることができる。さらに有利には、少なくとも一のピロリン酸塩と会合している又は会合していない少なくとも一のスズ酸塩が使用される。
過酸化水素の安定化剤(類)は、一般的には酸化組成物の全重量の０．０００１重量％〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％である。

毛髪繊維の美容特性を改善するため、又はそれらの劣化を低減又は回避するために、本発明の方法に使用される酸化組成物は、還元組成物に関して上述されたような、一又は数種の化粧品的に活性な薬剤を含有可能である。
酸化組成物のｐＨは、一般的に１〜１３、好ましくは１．５〜８、さらに好ましくは１．５〜５で変化する。

還元、中間のすすぎ及び酸化組成物のビヒクルは、好ましくは水からなる水性媒体であり、有利には、化粧品的に許容可能な有機溶媒、特にアルコール、例えばエチル、イソプロピル、ベンジル及びフェニルエチルアルコール、又はポリオール又はポリオールエーテル、例えばグリセロール、エチレングリコールのモノメチル、モノエチル及びモノブチルエーテル、プロピレングリコール又はそのエーテル、例えばプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコールのモノメチルエーテル、並びにジエチレングリコールのアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールのモノエチルエーテル又はモノブチルエーテルを含有可能である。有機溶媒は、組成物の全重量の約０．１〜２０重量％、好ましくは約１〜１０重量％の範囲の濃度で存在可能である。
本発明の方法に使用される還元組成物及び酸化組成物のｐＨは、伝統的には、アルカリ性剤、例えばアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、１,３-プロパンジアミン、アルカリ性又はアンモニウムのカルボナート又はビカルボナート、有機炭酸塩、例えば炭酸グアニジン、又はアルカリ性の水酸化物で、もちろん、これら全ての化合物が単独で又は混合物として使用可能であり、もしくは酸性化剤、例えば塩酸、酢酸、乳酸、ホウ酸、クエン酸及びリン酸を添加することにより、得ることができるか又は調節することができる。

本発明の方法に使用される還元組成物、中間のすすぎ組成物及び酸化組成物は、独立して、ローション、ゲル、フォーム、クリーム又はペーストの形態とすることができる。
先に開示したように、本発明の方法は、ケラチン繊維、特に毛髪に還元組成物を塗布する工程、中間のすすぎ組成物を塗布する工程、ついで酸化組成物を塗布する工程を含む。

本発明の特定の実施態様によれば、還元組成物を塗布する工程及び／又は中間のすすぎ組成物を塗布する工程及び／又は酸化組成物を塗布する工程は、加熱ししつ実施されるか、又は加熱が直後になされる。
一般に、本発明の方法は、酸化固定工程の後、ケラチン繊維を水で及び／又は中間のすすぎ組成物の残りですすぐ工程を含む。

機械的手段、例えば好ましくはカーラー等を使用してパーマをかけることが所望される場合、還元組成物は、毛髪の形状を整える手段の前、最中又は後に、好ましくは後に塗布される。
好ましくは、還元組成物は、直径２〜３０ｍｍのカーラーで予め巻かれた湿った毛髪に塗布される。また組成物は、毛髪を巻いている途中に塗布することもできる。一般に、還元組成物は５〜６０分、好ましくは５〜３０分の間、維持される。

還元組成物の塗布後、休止時間の全て又は一部の間、３０〜２５０℃の範囲の温度で加熱することにより、毛髪に熱処理をかけることがまた可能である。実際、この施術はキャスク、ヘアドライヤー、ラウンドアイロン又はフラットアイロン、赤外線ディスペンサー、及び他の加熱装置により実施可能である。
加熱手段及び毛髪の成形手段と同時に、６０〜２２０℃の範囲の温度で加熱用アイロンを使用することが可能であり、加熱用アイロンは、還元組成物を塗布する工程と中間のすすぎ組成物を塗布する工程の間で使用される。
カーラーそれ自体を加熱することもできる。

その後、ケラチンジスルフィド結合を再構成させる酸化組成物を、巻かれた又は巻かれていない湿った毛髪へ、一般には２〜１５分の休止時間の間、塗布する。カーラーを取り除いた後、一般的には毛髪を、一般的には水で十分にすすぐ。水によるすすぎを、中間のすすぎ組成物の残りですすぐことに置き換えるか、又は水でのすすぎの後に、中間のすすぎ組成物の残りですすぎを続行してもよい。

毛髪のカールをとるか又はストレート化することが所望される場合、還元組成物を毛髪に塗布し、ついで、大きな歯の櫛、櫛の背、手又はブラシを用いて毛髪に平滑化施術をすることにより、毛髪を新規の形状に固定する機械的変形にかける。一般的には５〜６０分、好ましくは１５〜４５分の休止時間が効果的である。
毛髪の平滑化は、全体的又は部分的に、６０〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の加熱用アイロンを用いて実施することができる。

その後、上述した中間のすすぎ組成物を毛髪に塗布する。この塗布の後、特にアイロンを用いた加熱処理を続けることもできる。
上述した酸化組成物を塗布し、一般的に約２〜１５分作用させ、ついで一般的には毛髪を、一般に水及び／又は中間のすすぎ組成物の残りで十分にすすぐ。

特にｐＨ３ですすがれる場合、本発明のパーマネント変形方法では、還元工程と酸化工程の間の単純な水でのすすぎ工程に関し、本方法の実施中、並びにシャンプーを用いた数回の洗浄後に、毛髪の人工的な着色の保護効果が与えられる。
同様に、本発明の方法による毛髪のパーマネント変形中に得られる毛髪のウエーブはより良好であり、根本もくっつかない。

最後に、本発明の方法には、本発明の中間のすすぎ組成物を塗布する工程が存在するため、美容性能、例えば光沢、滑らかな感触、毛髪のもつれのほぐれの容易性が改善されている。
本発明を以下の実施例により例証する。

実施例１
毛髪のパーマネント変形方法を実施するための、還元組成物、中間のすすぎ組成物及び酸化組成物を調製する。
調製物は以下の通りである：
１．還元組成物：
− チオグリコール酸 ６．０％
− 重炭酸アンモニウム ４．５％
− メキソメレＰＯ １．７％
− オキシエチレン化(２０ｍｏｌのエチレンオキシド)されたオ １．２％
レイルアルコール
− ココイルアミドプロピルベタイン／モノラウリン酸グリセリ １．４％
ルの混合物が入った３０％水溶液
− アミノエチルアミノプロピルとα-ωシラノール基を有するポ ２％
リジメチルシロキサンのカチオン性水性エマルション
− ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩の４０％水溶液 ０．２％
− 香料 ０．６％
− 脱塩水 計１００ｇ％

２．中間のすすぎ組成物
− 塩化ナトリウム ５ｇ
− クエン酸 ０．０４ｇ ｐＨ３
− 脱塩水 計１００ｇ

３．固定組成物
− 過酸化水素の５０％水溶液 ４．８％
(２００容量の過酸化水素水)
− ８-ヒドロキシキノリンスルファート ０．０１２５％
− サリチル酸ナトリウム ０．０１％
− ポリ-ジメチルジアリルアンモニウムクロリドの安定化されて １．７５％
いない４０％水
− ラウリルジメチルアミンオキシドの水溶液 ２．１５％
− ビニルピロリドン／スチレンコポリマーのアニオン性水性エ ０．１％
マルション
− レモンのヒドログリコール抽出物の保護されたアルファ-ヒド ０．１％
ロキシ酸含有物
− 香料 ０．４％
− クエン酸 ｐＨを３にする量
− 脱塩水 計１００ｇ％

還元組成物を、予めカーラーで巻かれた湿った毛髪に塗布する。組成物を毛髪に接触させ、１０分作用させる。
ついで、中間のすすぎ組成物を塗布する。
その後、酸化組成物を毛髪に塗布する。水及び／又は中間のすすぎ組成物の残りですすぐ前に、５分休止する。

実施例２
毛髪のパーマネント変形方法を実施するための還元組成物(平滑化クリーム)、中間のすすぎ組成物及び酸化組成物を調製する。
調製物は以下の通りである：
平滑化クリーム：
− チオグリコール酸 ５．１％
− ジチオジグリコール二アンモニウム ２．５％
− モノエタノールアミン １．０％
− 重炭酸アンモニウム ２．５％
− ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリドが水／イソプロパ ２．０％
ノールの混合物に入った溶液
− グリセロール ２．０％
− オキシエチレン化(１５ＯＥ)されたコプラのポリアミンの水 １．６％
溶液
− オレイルアルコール ３．０％
− セチルアルコール ６．０％
− ラノリン １．０％
− ステアリルアルコール ２．５％
− ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩の４０％水溶液 ０．４％
− 香料 １％
− 脱塩水 計１００ｇ％

中間のすすぎ組成物
− 塩化ナトリウム ５ｇ
− クエン酸 ０．０４ｇ ｐＨ３
− 脱塩水 計１００ｇ

固定組成物
− 過酸化水素の５０％水溶液 ４．８％
(２００容量の過酸化水素水)
− アルキル(Ｃ１３／Ｃ１５ ７０／３０ ５０％直鎖状)エー ０．６％
テルカルボン酸(２ＯＥ)のモノエタノールアミド
− スズ酸ナトリウム６Ｈ_２Ｏ ０．０４％
− ピロリン酸四ナトリウム・１０Ｈ_２Ｏ ０．０２％
− 鉱物性油の逆相エマルション中において架橋したメタクリラ ０．７５％
ートエチルトリメチルアンモニウムクロリドのホモポリマー
− グリセロール １．５％
− ジプロピレングリコール中３０％溶液のポリマーブロックポ １．５％
リジメチルシロキサン／アミノポリエーテル(８０／２０)
− リン酸 ０．２％
− セチルステアリルアルコール／オキシエチレン化(３０ＯＥ) ２．０％
したセチルステアリルアルコールの混合物
− オレオセチルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリ １．０％
ドの水溶液
− 香料 ０．４％
− 脱塩水 計１００ｇ％

平滑化クリームを湿った毛髪に塗布し、清浄にし、ついで毛髪に１５分接触させる。
ついで、中間のすすぎ組成物を毛髪に塗布する。
その後、酸化組成物を塗布した後、与えられた形状に固定するために毛髪と接触させておく。
ついで、毛髪を水及び／又は中間のすすぎ組成物の残りですすぐ。

実施例３
実施例１及び２において、塩化ナトリウムを塩化アンモニウムに代えることができる。得られる結果は同様である。

Claims (10)

1. ケラチン繊維のパーマネント変形方法において、
   − ケラチンのジスルフィド結合を還元するために還元組成物をケラチン繊維に塗布する工程であって、前記塗布前、塗布中又は塗布後、ケラチン繊維を機械的張力下に配し、 前記還元組成物が、式：
   Ｈ(Ｘ')_ｑ(Ｒ')_ｒ
   [上式中、Ｘ'はＰ、Ｓ又はＳＯ_２を表し、ｑは１で、ｒは１又は２であり、Ｒ'は、ヘテロ原子が挿入されていてもよく、ヒドロキシ基、ハロゲン化基、アミン又はカルボキシ基、((Ｃ_１-Ｃ_３０)アルコキシ)カルボニル基、アミド基、((Ｃ_１-Ｃ_３０)アルキル)アミノカルボニル基、((Ｃ_１-Ｃ_３０)アシル)アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジヒドロキシルアミノ基から選択される置換基を担持していてもよい直鎖状、分枝状、飽和、不飽和の(Ｃ_１-Ｃ_２０)炭化水素基である]
   の還元剤、又は塩基と組合せたその塩の一つから選択される少なくとも一種の還元剤を含有する工程と、ついで
   − 少なくとも一種の一価金属カチオン塩及び／又は少なくとも一種のアンモニウム塩、及び一又は数種のカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸又はリン酸官能基を有する酸から選択される少なくとも一種の有機酸を含有し、該少なくとも一種の一価金属カチオン塩又は少なくとも一種のアンモニウム塩が中間のすすぎ組成物中に存在する該少なくとも一種の有機酸の一又は複数種の一価金属カチオン塩又はアンモニウム塩ではなく、該少なくとも一種の一価金属カチオン塩又は少なくとも一種のアンモニウム塩が界面活性剤ではない中間のすすぎ組成物を、ケラチン繊維に塗布する工程と、ついで
   − 過酸化水素、アルカリ性臭素酸塩、ポリチオナート類、過酸塩から選択される少なくとも一種の酸化剤を含有する酸化組成物をケラチン物質に塗布して、前記結合を再形成させる酸化固定工程と
   を含み、
   還元組成物の塗布工程と中間のすすぎ組成物の塗布工程の間、及び、中間のすすぎ組成物の塗布工程と酸化組成物の塗布工程の間に、水でのすすぎ工程がない方法。
2. 少なくとも一種の一価金属カチオン塩又は少なくとも一種のアンモニウム塩が、ＮａＣｌ、ＮＨ_４Ｃｌ、ＫＣｌ、及びＡｇＣｌから選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 少なくとも一種の一価金属カチオン塩及び少なくとも一種のアンモニウム塩が、中間のすすぎ組成物の全重量の０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 少なくとも一種の有機酸が、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、乳酸、グリコール酸、アスコルビン酸、マレイン酸、フタル酸、コハク酸及びクエン酸から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
5. 少なくとも一種の有機酸が、中間のすすぎ組成物の全重量の０．００５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 中間のすすぎ組成物が、少なくとも一種のカチオン性、アニオン性、非イオン性又は両性のポリマー、及び／又は少なくとも一種のシリコーンを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
7. 中間のすすぎ組成物がベタイン及び／又は両性界面活性剤を含まないことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
8. 中間のすすぎ組成物のｐＨが、２〜７の範囲であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 少なくとも一種の有機酸が、中間のすすぎ組成物の全重量の０．０１〜１重量％であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
10. 中間のすすぎ組成物を３０秒から３０分作用させることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。