KR100962583B1 - 일가 금속 양이온 또는 암모늄염 및 유기산을 포함하는중간 린스 조성물의 적용 단계를 포함하는 케라틴 섬유를영구적으로 재형상하기 위한 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은

케라틴 섬유들을 영구적으로 재형상화하기 위한 방법으로서,

- 케라틴 이황화 결합을 환원시키기 위해 환원성 조성물을 케라틴 섬유에 적용하는 단계로, 상기 케라틴 섬유들은 상기 적용 전에, 중간에 또는 후에, 바람직하게는 전에 기계적 텐션하에 배치되는 환원성 조성물의 적용 단계, 그 다음

- 1가 금속 양이온염, 암모늄염 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1가의 염, 및 유기산을 포함하는 중간 린스 조성물을 케라틴 섬유에 적용하는 단계로, 상기 1가의 염은 상기 중간 린스 조성물에 존재하는 상기 유기산의 염이 아니고, 그리고 상기 1가의 염은 계면활성제가 아닌 중간 린스 조성물의 적용 단계,

- 케라틴 섬유에 산화성 조성물을 적용시켜 상기 케라틴 이황화 결합을 재형성하기 위한 산화 고정 단계를 포함하고,

상기 방법은 환원성 조성물 적용단계와 중간 린스 조성물 적용 단계 사이에, 또는 중간 린스 조성물 적용단계와 산화성 조성물 적용단계 사이에 임의의 물로 린스하는 단계가 없는 것을 특징으로 하는 케라틴 섬유, 특히 모발을 영구적으로 재형상하기 위한 방법에 관한 것이다.

케라틴 섬유, 일가 금속성 양이온, 암모늄염, 유기산, 모발 처리방법

Description

일가 금속 양이온 또는 암모늄염 및 유기산을 포함하는 중간 린스 조성물의 적용 단계를 포함하는 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상하기 위한 방법{Process for permanently deforming keratinic fibres comprising an application step of an intermediate rinsing composition including a monovalent metallic cation or an ammonium salt and an organic acid}

본 발명은 환원성 조성물을 적용하는 단계, 적어도 하나의 1가염 및 적어도 하나의 유기산을 포함하는 중간 린스 조성물을 적용하는 단계 및 산화 조성물을 적용하는 단계를 포함하고, 상기 중간 린스 조성물의 적용은 물과 함께 린스에 의해 진행되지 않고 또한 수반되지도 않는 영구적으로 모발을 재형상하는 방법에 관한 것이다.

모발의 영구적인 재형상을 얻기 위한 가장 유용한 기술은 제 1단계에서 적당한 환원제에 의해 케라틴(시스틴)의 디설파이드 연결-S-S-의 열림반응을 실현하는 단계(산화단계), 그 다음 처리된 모발은 일반적으로 물로 린스하고 즉시, 제2단계에서 다른 수단, 산화 조성물에 의해 텐션하에(롤러 또는 다른 수단에 의해) 사전에 설치되거나 또는 형상화되거나 또는 부드러워진 모발에 대해 적용하여 상기 디설파이드 연결을 재구성하여 최종적으로 모발에 원하는 형상을 부여하기 위한 단계(환원 단계, 또한 고정단계로서 알려진)로 구성된다. 즉 이러한 기술은 특별하지 않게 모발 웨이빙(영구적인 웨이브 방법), 또는 모발 언컬링 또는 모발 스트레이트닝(부드럽게하는 공정)에 관계없이 실현가능하다. 상기와 같이 화학처리를 통해 모발에 부여된 새로운 형상은 모발 세팅과 같은 단순한 고전적인 일시적 재형상에 비해 물세척 및 샴퓨의 작용에 대해 특히 저항하고, 시간경과에 따라 모양이 상당히 영속적이다.

일반적으로 영구적인 웨이빙 조작의 제 1 단계 수행하기 위해 유용한 환원성 조성물은 환원제로서 설파이드, 비설파이드, 알킬-포스핀 또는 바람직하게는 티올을 포함한다. 후자중에서, 통상적으로 사용되는 것은 시스테인 및 이들의 다양한 유도체, 시스테아민 및 이들의 유도체, 티올락트산 또는 티올글리콜산, 이들의 유도체 뿐만아니라 이들의 에스테르 특히 글리세롤 티오글리콜레이트이다.

상기 고정 단계를 수행하기 위해 필요한 산화 조성물은 대부분 과산화 수소에 근거한 조성물이다.

그러나. 이러한 기술은 충분히 만족할만하지 않다. 사실, 이러한 기술은 모발의 형상을 변형하는데 매우 효율적이나 모발섬유에 많은 손상을 준다.

즉 예를 들면, 이전에 발표된 영구적으로 모발의 재형상을 위한 기술이 사전에 예술적으로 컬러링한 모발에 적용한다면, 예술적인 컬러화의 분해 또는 정련(scouring)을 야기한다.

유사하게, 컬러화가 이전에 개발된 기술에 따라 퍼머시에 적용한다면, 얻어 진 컬러는 퍼머하지 않은 자연모발에서 얻은 정상적인 컬러와 매우 다르다.

한편, 환원 단계 및 산화 단계사이의 물세척은 또한 케라틴 섬유의 과도한 팽창을 일으키는 결점을 갖고 있다. 이러한 과도한 팽창은 케라틴 섬유의 화장품학적인 성질, 특히 부드러움, 광택, 촉감 뿐만 아니라 매끄러움 또는 풀림능력을 손상시킨다.

끝으로, 일반적으로, 환원성 조성물은 하나 또는 여러개의 알칼리제의 존재로 인해 알칼리성 pH를 갖는다. 환원성 조성물의 적용후에 어떤 미량의 알칼리 잔류물을 제거하기위해 일반적으로 충분한 물로 세척한다. 이것은 결과적으로 물소비의 증가 및 환경오염을 초래한다.

미국특허 6,173,117호는 과도한 모발컬링을 피하는데 도움이 되고, 모발에 환원성 조성물을 적용하고 퍼즈시간, 선택적으로 물로 세척, 염, 바람직하게는 2가, 지방족 유기산 및 베타인을 포함하는 중간체 산 수용액 조성물을 적용하고, 텐션하에 모발을 배치하고, 추가로 퍼즈시간,그 다음 산화 조성물을 적용하는 것을 포함하는 모발의 영구적인 재형상 방법이 알려져 있다.

또한 유럽 특허 443 356호에는 환원단계, 중간 린스 단계 및 산화 단계를 포함하는 모발의 영구적인 재형상 방법이 제시되었다. 중간 린스 단계는 린스 과정중의 어떤 시간에 섬유의 직경이 환원 단계의 최종에서 섬유의 직경보다 30%이상 증가하지 않도록 수용액을 사용하여 수행하였다. 특히 중간 린스 단계에 사용된 수용액은 염화 나트륨 수용액이다.

또한 프랑스 특허 2 721 823호는 카르복실산 및/또는 이들 관련된 염중의 어느 하나를 함유하는 산 조성물을 모발에 적용하는 단계, 선택적으로 물로 린스하는 단계, 환원성 조성물의 적용하는 단계, 상기 환원성 조성물 적용 전, 동안 또는 후에 효과적인 텐션 하에 모발을 위치시키거나, 또는 산 조성물의 적용 전에 물로 린스하는 단계 그 다음 산화 조성물의 적용 단계를 포함하는 모발의 영구적인 재형상 방법을 제시하였다.

프랑스 특허 2 718 351호는 환원성 조성물을 모발에 적용하는 단계, 상기 적용 전, 동안 또는 후에 모발에 효과적인 텐션하에 위치시키고, 물로 린스하는 단계 및 키르복실산을 포함하는 산 조성물을 적용하는 단계를 포함하는 케라틴 재료의 영구적인 재형상 방법을 제시하였다. 상기 방법은 산화를 통한 화학 고정 단계가 없다.

끝으로, 유럽특허 0 880 916호는 모발이 롤러로 감겨지고, 환원성 조성물이 감겨진 모발에 적용되고, 작용하도록 방치하고, 사전에 물로 린스 없이, 지방족 유기산 및 모발 케어 및 컨니셔닝 성분을 함유하는 중간체 산 및 린스 수용액 조성물로 컬링 처리하고, 컬링시에 임의의 과량의 액체는 문질러 제거하고, 작용하도록 방치하고, 선택적으로 물로 린스하고, 모발은 산화 염기 고정제에 의해 롤러의 회수 전 및/또는 후에 처리하고, 그리고 작용기간후 고정제는 물로 린스하거나 또는 샴퓨로 세척하여 모발로부터 제거하는 모발의 영구적인 재형상 방법을 제시하였다. 중간 린스 조성물은 소듐 세틸스테아릴 술페이트 또는 디메틸 디아릴 암모늄 클로라이드와 같은 염을 함유할 수 있다.

상기 발표된 어느 문헌도 상기 제시한 문제점과 관련된 전체적으로 만족할만한 영구적인 재형상을 제공하지는 않는다.

즉, 모발의 예술적인 컬러링을 분해하지않고, 특히 부드러움, 광택, 촉감 뿐만 아니라 매끄러움 또는 풀림능력과 같은 화장품학적인 성질을 손상시키지 않는 케라틴 섬유의 영구적인 재형상 방법이 요구되고 있다.

본 출원인은 이러한 선행기술의 문제점들은 환원 단계, 상기 환원단계 전, 동안 또는 후에 기계적인 텐션하에 케라틴 모발을 위치시키고, 그다음 적어도 하나의 일가금속 양이온 및/또는 적어도 하나의 암모늄 염, 및 적어도 하나의 유기 산을 포함하는 조성물에 의한 중간 린스 단계로 이루어지고, 상기 하나 또는 그이상의 염은 중간 린스 조성물에 존재하는 상기 하나 또는 그이상의 유기산의 하나 또는 그이상의 염이 아니고, 그리고 상기 하나 또는 그이상의 염은 계면활성제가 아니고, 그 다음 산화 단계를 포함하고, 상기 방법은 환원 단계와 중간 린스 단계사이에 또는 중간 린스 단계와 산화 단계사이의 어떤 물을 사용하는 린스 단계없이 수행됨을 특징으로 하는 케라틴 섬유의 영구적인 재형상을 위한 방법에 의해 해결할 수 있음을 발견하였다.

따라서 본 발명의 목적은
케라틴 섬유들을 영구적으로 재형상화하기 위한 방법으로서,
- 케라틴 이황화 결합을 환원시키기 위해 환원성 조성물을 케라틴 섬유에 적용하는 단계로, 상기 케라틴 섬유들은 상기 적용 전에, 중간에 또는 후에, 바람직하게는 전에 기계적 텐션하에 배치되는 환원성 조성물의 적용 단계, 그 다음
- 1가 금속 양이온염, 암모늄염 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1가의 염, 및 유기산을 포함하는 중간 린스 조성물을 케라틴 섬유에 적용하는 단계로, 상기 1가의 염은 상기 중간 린스 조성물에 존재하는 유기산의 염이 아니고, 그리고 상기 1가의 염은 계면활성제가 아닌 중간 린스 조성물의 적용 단계,
- 케라틴 섬유에 산화성 조성물을 적용시켜 상기 케라틴 이황화 결합을 재형성하기 위한 산화 고정 단계를 포함하고,
상기 방법은 환원성 조성물 적용단계와 중간 린스 조성물 적용 단계 사이에, 또는 중간 린스 조성물 적용단계와 산화성 조성물 적용단계 사이에 임의의 물로 린스하는 단계가 없는 것을 특징으로 하는 케라틴 섬유, 특히 모발을 영구적으로 재형상하기 위한 방법을 제공하는 것이다.

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본 발명의 영구적으로 재형상하기 위한 방법은 특히 pH 3의 린스의 경우에 환원 공정과 산화 공정 사이에서 물과 함께 간단한 린스 공정에 대하여 공정 실행 동안뿐만 아니라 샴프를 이용한 다수의 린스 후에 모발의 인공 컬러의 보호 효과를 제공할 수 있다.
마찬가지로, 본 발명의 공정에 의한 모발의 영구 변형 동안 얻어지는 모발 웨이빙은 우수할 뿐만 아니라 모근이 붙지 않게 한다.

본 발명에서 암모늄염은 NH₄ ⁺의 염을 의미한다.

바람직한 구현예에 따르면, 환원성 조성물은 5-60분 동안 작용하며, 바람직하게는 5-30분 동안 작용한다.

본 발명에서 사용된 환원성 조성물은 화장품에 허용가능한 매질중에, 다음의 구조식의 환원제로부터 선택된 적어도 하나의 환원제 또는 염기와 결합된 그의 염 중의 어느 하나를 포함한다:

상기 식에서 X'는 P, S 또는 SO₂이며, q는 0 또는 1이며, r은 1 또는 2이고 그리고 R' 은 선형, 가지형, 포화, 불포화, 선택적으로 헤테로원자에 의해 간섭되는, 그리고 선택적으로 수산기, 할로겐화 기, 아민 또는 카르복실 기, ((C₁-C₃₀)알콕시)카르보닐 기, 아미도 기, ((C₁-C₃₀)알킬)아미노 카르보닐 기, ((C₁-C₃₀)아실)아미노 기, 모노 또는 디알킬아미노 기, 모노 또는 디히드록실아미노 기 중에서 선택되는 치환체를 갖는 (C₁-C₂₀)하이드로카본 라디칼이다.

바람직하게는, 하나 이상의 환원제는 티오글리콜산, 티오락트산, 글리세롤 모노티오글리콜레이트, 시스테아민, N-아세틸-시스테아민, N-프로피오닐-시스테아민, 시스테인, N-아세틸-시스테인, 티오말산, 판테테인, 2,3-디머캅토숙신산, N-(머캅토알킬)-ω-하이드록시알킬아미드, N-모노 또는 N,N-디알킬머캅토-4-부티르아미드, 아미노머캅토-알킬아미드, N-(머캅토알킬)숙신암산 및 N-(머캅토알킬)숙신이미드의 유도체, 알킬아미노 머캅토알킬아미드, 2-하이드록시프로필 티오글리코네이트 및 (2-하이드록시-1-메틸)에틸 티오글리콜레이트의 공비 혼합물, 머캅토알킬아미노아미드, N-머캅토-알킬알칸디아미드 및 포름아미딘 술핀산의 유도체 및 그의 염으로부터 선택된다.

하나 이상의 환원제는 일반적으로 환원제 조성물의 총 중량에 대하여 0.05 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 11중량%이다.

모발 섬유의 화장품학적 성질을 향상시키기 위하여 또는 이들의 분해를 약화시키거나 방지하기 위하여, 본 발명에서 사용한 환원성 조성물은 하나 이상의 화장품학적으로 활성 성분을 포함할 수 있다.

상기의 하나 또는 다수의 활성 성분들은 일반적으로 휘발성 또는 비휘발성 실리콘, 선형 또는 고리형, 아미네이트되거나 또는 되지않은, 양이온성, 음이온성, 비이온성, 양쪽이온성 중합체, 펩타이드 및 그의 유도체, 단백질 가수분해물, 지방 화합물, 천연 및 합성왁스, 및 특별히 지방 알코올, 팽창 또는 침투제 또는 하나 이상의 환원제의 효과를 증가시키는 제제뿐만 아니라 , 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽이온성(amphoteric) 또는 양쪽이온성(zwitterionic) 계면활성제, 항-드롭제제, 항-단드롭프(dandruff)제제, 천연 또는 합성 농축화제(tickners), 관련되거나 또는 관련되지 않은 제제, 현탁제, 킬레이팅제, 불투명제, 착색제, 태양광 차단제(solar filters), 비타민 및 프로비타민과 같은 다른 활성 화합물, 미네랄, 식물성 또는 합성오일, 그리고 향수 및 보존제, 및 이들의 혼합물로 부터 선택된다.

킬레이팅제로서, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산의 펜타소듐염을 예시할 수 있다.

계면활성제로서, 20 몰의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 옥시에틸렌화 올레익 알코올, 코코실 아미도프로필베타인/글리세릴 모노-라우레이트의 혼합물, 라우릴 디메틸 아민옥사이드, 비헤닐 트리메틸 암모늄 클로라이드, 스테아릴 알코올, 글리세릴 모노 디 스테아레이트, 알킬 (C₁₃/C₁₅ 70/30 50% 선형)에테르 (2OE) 카르복실 산의 모노에탄올아미드, 세틸스테아릴릭 알코올/옥시에틸렌화(30OE)세틸스테아릴 알코올 및 오레오세틸 디메틸 하이드록시에틸 암모늄 클로라이드의 혼합물을 예시로 인용할 수 있다.

보존제로서, 소듐 살리실레이트를 예시로 인용할 수 있다.

불투명제로서, 비닐피롤리돈/스티렌 공중합체를 예시로 인용할 수 있다.

지방화합물로서, 바셀린을 예로 인용할 수 있다.

농축화제로서, 올레 알코올 및 세틸 알코올을 예시로서 인용할 수 있다.

본 발명에서 사용한 용어 "양이온성 중합체"는 양이온 기 및/또는 양이온기로 이온성화 할 수 있는 기를 포함하는 어느 중합체를 의미한다.

본 발명에서 사용되는 환원성 조성물에 임으로 존재하는 상기 양이온성 중합체는 모발의 화장품의 성질을 향상하기 위하여 이미 그 자체로서 알려진 즉 유럽특허출원번호 EP-A-337 354호 및 프랑스 특허 FR-2 270 846, 2 383 660, 2 598 611, 2 470 596 및 2 519 863호에 개시된 것들 중에서 선택될 수 있다.

바람직한 양이온성 중합체는 중합체 주사슬의 부분 또는 주사슬에 직접연결된 곁치환체에 의한 골결의 어느하나인 단일, 2중, 3중 및/또는 4중 아민 기를 가진 단위체 중에서 선택된다.

일반적으로 사용된 양이온성 중합체들은 분자량이 500 내지 약 5,000,000 바람직하게는 약 1,000 내지 3,000,000의 평균 분자량을 갖는다.

양이온성 중합체들중에서, 특히 폴리아민, 폴리아미노아미드 및 폴리(4가 암모늄)의 중합체들을 인용할 수 있다.

이들은 상용되는 제품들이다. 이들은 프랑스 특허 n°2,505, 348 또는 2, 542,997에 명백히 개시되어 있다. 이러한 중합체들 사이에서는, 다음의 것들이 언급될 수 있다:

(1) 다음 화학식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ)의 단위체중 적어도 하나를 포함하고 아크릴 또는 메타아크릴 에스테르 또는 아민으로부터 유도된 단일 또는 공중합체:

상기 식에서:

R₃는 동일 또는 상이한, 수소 원자 또는 CH₃ 라디칼을 나타내고;

A는 동일 또는 상이한, 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 측쇄형 알킬기, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬기를 나타내고;

R₄, R₅, R₆은 동일 또는 상이한, 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 벤질 라디칼 및 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고;

R₁ 및 R₂는 동일 또는 상이한, 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 바람직하게는 메틸 또는 에틸기를 나타내고;

X는 메토설페이트(methosulfate) 음이온 또는 클로라이드 또는 브로마이드 이온과 같은 할로겐화물 등의 무기 또는 유기 산으로부터 유도된 음이온이다.

특히 에틸 트리메틸 암모늄 매타아클릴레이트 클로라이드의 단일중합체가 언급될 수 있다.

패밀리(1)의 중합체는, 추가로 저급(C₁-C₄)알킬, 아크릴 또는 메타아크릴산 또는 이들의 유도체에 의해 질소원자위에 치환된 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 디아세톤-아크릴아미드, 아크릴 아미드 및 메타아크릴아미드, 및 비닐피롤리돈 또는비닐카프로락탐, 비닐 에스테르 등과 같은 비닐락탐으로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있는 공단량체로 부터 유도되는 하나이상의 단위체를 함유할 수 있다.

따라서, 패밀리(1)의 중합체중에서 다음이 언급될 수 있다:

- HERCULES사에 의하여 HERCOFLOC^®명으로 판매되는 것과 같은, 디메틸 설페이트 또는 디메틸 할로겐화물로 4가 아크릴아미드 및 디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트의 공중합체,

- 예를 들어, 유럽특허출원 EP-A-080,976에서 개시되고, CIBA GEIGY사에 의하여 BINA QUAT^® P 100 명으로 판매되는, 아크릴아미드 및 메트아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드의 공중합체,

- HERCULES사에 의하여 RETEN^® 명으로 판매되는, 아크릴아미드 및 메트아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 메토설페이트의 공중합체,

- ISP사에 의하여 GAFQUAT^® 명으로 판매되는, 예를 들어 GAF-QUAT^® 734 또는 GAFQUAT^®755, 및 COPOLYMER^®845, 958 및 937 제품과 같은, 4가 되거나 되지 않은, 비닐피롤리돈/아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 디알킬아미노알킬(dialkylaminoalkyl) 공중합체. 이러한 중합체들은 프랑스 특허 출원 FR 2,077,143 및 FR 2,393,573호에 개시되어 있다;

- ISP사에 의하여 GAFFIX VC 713^® 명으로 판매되는 것과 같은, 디메틸-아미노에틸 메타아크릴레이트/비닐카프로락탐/비닐피롤리돈 삼원공중합체

- ISP사에 의하여 STYLEZE CC 10^®명으로 판매되는 비닐피롤리돈/메타아크릴아미도프로필 디메틸아민 공중합체, 및

- ISP사에 의하여 GAFQUAT HS 100^®명으로 판매되는, 비닐피롤리돈/4가디메틸아미노프로필 메타아크릴아미드 공중합체.

(2) 프랑스 특허 제1, 492, 597호에 개시된, 및 특히 유니온 카바이드 사에 의해 "JR"(JR 400, JR 125, JR 30M) 또는 "LR"(LR 400, LR 30M)명으로 판매되는 4가 암모늄 기를 갖는 중합체. 또한 이러한 중합체들은 트리메틸암모늄 기 치환된 에폭시드와 반응하는 히드록시에틸셀룰로오스 4가 암모늄으로서 CTFA 사전에 정의 되었다.

(3) 수용성 4가 암모늄 단량체로 그라프트(grafted)되고, 특히 메타아크릴로일옥시에틸 트리메틸암모늄, 메트아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄, 디메틸-디알릴암모늄 염으로 그라프트된 히드록시알킬셀룰로오스, 예를들면 히드록시메틸-, 히드록시에틸- 또는 히드록시프로필- 셀룰로오스와 같은 미국 특허 제4,131,576호에서 개시된, 셀룰로오스 공중합체 또는 셀룰로오스와 같은 양이온성 셀룰로오스 유도체.

그러한 정의에 따라 판매되는 제품은, 특히 NATIONAL STARCH사에 의하여 "Celquat L 200^®" 및 "Celquat H 100^®" 명으로 판매된다.

(4) 양이온성 트리알킬암모늄 기를 함유하는 구아 검(guar gums)과 같은, US 특허 제3,589,578호 및 제4,031,307호에 의하여 개시된, 양이온성 다당류(polysaccharides) 유도체.

그러한 제품은 특히 MEYHALL사에 의하여 JAGUAR^® C13 S, JAGUAR^® C15, JAGUAR^® C17 또는 JAGUAR C162^®이라는 상표명으로 판매된다.

(5) 산소, 황, 질소 원자들에 의해 또는 방향족 사슬 또는 헤테로 사이클에 의해 임으로 간섭된 직쇄 또는 측쇄 사슬을 갖는 2가 알킬렌 또는 하이드록시알킬렌 과 피페라지닐 단위체로 구성되는 중합체 뿐만아니라 이들 중합체의 산화물 및/또는 4가 생성물. 이러한 중합체 들은 프랑스 특허 2.162.025 및 2.280.361호에 발표되어 있다.

(6) 폴리아민과 산 화합물의 다축합반응에 의해 제조된 물에 녹는 폴리아미노아미드; 이 폴리아미노아미드들은 에피할로히드린, 디에폭시드, 디안하이드리드(dianhydride), 불포화 디안하이드리드(dianhydride), 비스-불포화 유도체, 비스-할로히드린(bis-halohydrine), 비스-아제티디니움(bis-azetidinium), 비스- 할로아실디아민(bis-haloacyldiamin), 알킬 비스-할로게나이드(bis-halogenide) 에 의해 교차결합되거나,또는 비스-할로히드린(bis-halohydrine), 비스-아제티디니움(bis-azetidinium), 비스-할로아실디아민(bis-haloacyldiamin), 일킬 비스-할로게나이드(bis-halogenide), 에피할로히드린(epilhalohydrin), 디에폭시드(diepoxide) 또는 비스-불포화 유도체(bis-unsaturated derivative)와 반응하는 이작용성 화합물의 반응으로부터 얻어지는 올리고머에 의해 교차결합될 수 있고; 교차 결합제는 폴리아미노아미드(polyaminoamide)의 아민 기당 0.025 내지 0.35몰(mole)범위의 비율로 사용되고; 이들 폴리아미노아미드는 그들이 하나 또는 여러개의 4가 아민 기능들을 가질 경우, 알킬화되거나 4가화될 수 있다. 상기 중합체들은 프랑스 특허 2.252.840 및 2.368.508에 명확하게 제시되어 있다.

(7) 2작용성 제제에 의한 알킬화에 의해 수반되는 폴리카르복실산과 폴리알킬렌 폴리아미드의 축합으로부터 얻어지는 폴리아미노아미드 유도체. 예를 들면 알킬기가 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필인 아디프산-디알킬아미노하이드록시알킬디알킬렌 트리아민 중합체들를 인용할 수 있고, 상기 중합체들은 프랑스 특허 1.583.363에 명확하게 공개되어 있다.

이 유도체들중에서, 산도즈(Sandoz)에 의한 "Cartaretine® F, F4 또는 F8"명으로 판매되는 아디프산/디메틸아미노하이드록시프로필/디에틸렌 트리아민 중합체들을 인용할 수 있다.

(8) 디글리콜산 및 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는 포화 지방족 디카르복실산으로 부터 디카르복실산과 2개의 1가 아민기 및 적어도 하나의 2가 아민 기를 포함하는 폴리알킬렌 폴리아민을 반응시켜 얻어진 중합체. 폴리알킬렌 폴리아민과 디카르복실산 사이의 몰비는 0.8 : 1 내지 1.4 : 1이고; 얻어진 폴리아미노아미드는 에피클로르히드린 대 폴리아미노아미드의 2가 아민 기의 몰비가 0.5 :1 내지 1.8 : 1의 범위에서 에피클로르히드린과 반응시킨다. 상기 중합체들은 미국 특허 3.227.615 및 2.961.347호에 명백하게 공개되어 있다.

이러한 형태의 중합체들은 허큘스 사(Hercules Inc)에 의한 "Hercosett 57^®"으로 시판되고 있고, 또한 아디프산/에폭시프로필/디에틸렌-트리아민의 경우에는 허큘스 사(Hercules Inc)에 의한 "PD 170^®" 또는 "Delsette 101®"명으로 시판되고 있다.

(9) 주요 사슬성분으로서, 다음 화학식 (Ⅴ) 또는 (Ⅵ) 단위체를 가지는 단일중합체(호모폴리머) 또는 공중합체(코폴리머)와 같은 알킬 디알릴 아민 또는 디알킬 디알릴 암모늄 고리화중합체(사이클로폴리머):

화학식에서 상기 k 및 t는 0 또는 1과 동일하고, k + t의 합은 1과 동일하다; R₉는 하이드로겐 원자 또는 메틸 라디칼을 나타낸다; R₇ 및 R₈은 각각 독립적으로 1 내지 22개의 탄소 원자들을 가지는 알킬 기를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자들을 가지는 알킬의 하이드록시알킬 기, 저급(C₁-C₄) 아미도알킬 기, 또는 R₇ 및 R₈은 그들이 연결되어 있는 질소와 연결될 수 있고, 피페리디닐(piperidinyl) 또는 모르포리닐(morpholinyl)과 같은 헤테로사이클 기를 나타낸다; R₇ 및 R₈은 각각으로부터 독립적으로 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자들을 가지는 알킬 기를 나타내고; Y^-는 브롬화물, 염화물, 아세트산염, 붕산염, 구연산염, 타르타르산염, 중화산염, 중아황산염, 황산염 및 인산염과 같은 음이온이다. 이러한 중합체들은 프랑스 특허 제2.080.759호 및 제2.190.406호에 명백하게 공개되어 있다.

상기 정의된 중합체들 가운데, 상기한 것은 보다 상세하게는 칼곤(Calgon)에 의해 "Merquat 100®"(이는 평균 분자의 하중 동족체들보다 작은 하중이다)명으로 시판되는 디메틸디알릴암모늄 클로라이드의 단일중합체, "MERQUAT 550®"명으로 상용화된 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 및 아크릴아미드가 언급될 수 있다.

(9) 다음 화학식(Ⅶ)로 표기되는 단위체를 포함하는 4가 다암모늄 중합체:

상기 화학식(Ⅶ)에서

R₁₀, R₁₁, R₁₂ 및 R₁₃은 동일 또는 상이한, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방성(aliphatic), 지환식(alicyclic), 또는 아릴지방성(arylaliphatic) 라디칼 또는 저급 하이드록시알킬지방성 라디칼을 나타내거나 R₁₀, R₁₁, R₁₂ 및 R₁₃, 함께 또는 개별적으로, 질소 원자와 함께 질소원자 이외의 제2헤테로원자(second heteroatom)를 선택적으로 포함하는 헤테로사이클(heterocycles)을 형성하거나 또는 R₁₀, R₁₁, R₁₂ 및 R₁₃은, R₁₄는 알킬렌이고 D는 4가 암모늄 기인 나이트릴(nitrile), 에스테르(ester), 아실(acyle), 아미드(amide) 또는 -CO-O- R₁₄-D 또는 -CO-NH- R₁₄-D기로 치환된 C₁-C₆ 선형 또는 가지 모양의 알킬라디칼을 나타내고;

A1 및 B1은 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 폴리메틸렌 기를 나타내며, 이들 탄소 원자들은 선형 또는 가지형일 수도 있고, 포화 또는 불포화 것일 수도 있으며, 주사슬(main chain)에 연결되거나 산재되어 있는 하나 또는 다수의 방향족 화합물(aromatic cycles), 하나 또는 다수개의 산소, 유황 원자 또는 술폭사이드(sulfoxide), 술폰(sulfone), 황화물(disulfide), 아미노(amino), 알킬아미노(alkylamino), 하이드록실(hydroxyl), 4가 암모늄, 우레이도(ureido), 아미드(amide) 또는 에스테르 기(ester groups)을 포함하는 것이 가능하고; 그리고

X^- 는 무기 또는 유기산으로부터 유도된 음이온이고;

A1, R₁₀ 및 R₁₂ 는 이들이 연결되어진 두 개의 질소 원자들과 함께 피페라진 고리(piperazine cycle)를 형성할 수 있고 ; 더 나아가, A1이 알킬렌 또는 선형 또는 가지형의, 포화 또는 불포화 하이드록시알킬렌 라디칼일 때, B1은 -(CH₂)n-CO-D-OC-(CH₂)n-기가 될 수 있으며 여기에서 D는 다음과 같다:

a) 다음 화학식의 글리콜 잔부 : -O-Z-O-

여기에서 Z는 선형 또는 가지형 하이드로카본 라디칼 또는 다음과 같은 화학식들 중 어느 하나에 대응하는 기이다:

여기에서, x 및 y는 단일 중합도로 정의되어 나타내는 1 내지 4의 정수이고, 평균 중합도를 나타태는 1부터 4까지의 어떠한 수이다;

b) 피페라진 유도체와 같은 이중-2급 디아민 잔부;

c) 이중-제1-디아민 잔부의 화학식: -NH-Y-NH-, 또는 Y는 선형, 또는 가지형 하이드로카본 라디칼, 또는 그 밖의 다음의 2가 라디칼로 나타낸다.

d) 우레일렌(ureylene) 기의 화학식은: -NH-CO-NH- 이다.

바람직하게는 X^-은 염화물 또는 브롬화물과 같은 음이온이다.

이러한 중합체들은 1,000 내지 100,000까지 범위의 평균 분자량 수를 갖는다.

이러한 형태의 중합체들은 프랑스 특허 제2.320.330호, 제2.270.846호, 제2.316.271호, 제2.336.434호 및 제2.413.907호 및 미국 특허 제2.273.780호, 제2.375.853호, 제2.388.614호, 제2.454.547호, 제3.206.462호, 제2.261.002호, 제2.271.378호, 제3.874.870호 제4.001.432호, 제3.929.990호, 제3.966.904호, 제4.005.193호, 제4.025.617호, 제4.025.627호, 제4.025.653호, 제4.026.945호 및 제4.027.020호에 명백히 개시되어 있다.

더욱 바람직한 일례로는 하기 화학식(VIII)의 단위체로 나타내는 형태의 중합체가 사용될 수 있다.

여기에서, R₁₀, R₁₁, R₁₂ 및 R₁₃은 동일 또는 상이한, 알킬 또는 하이드록시 알킬 라디칼로 나타내며, 알킬 또는 하이드록시 알킬 라디칼은 약 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖고, n 및 p는 약 2 내지 20까지의 정수이고, X-는 무기물 또는 유기산으로부터 유도된 음이온을 갖는다.

특히 일례로는 CHIMEX에 의해 상용화된 MAXOMERE PO를 언급할 수 있다.

(11) 상기 4가 폴리 암모늄은 하기 화학식(IX)로 표시된 단위체를 포함한다:

여기서, p는 약 1 내지 6의 정수이고, D는 결여될 수 있으며, (CH₂)r-CO- 기로 나타낼 수 있으며, 이때 r은 4 또는 7 이고, X^-는 음이온이다;

이러한 중합체는 미국 특허 제4.157.388호, 제4.702.906호, 제4.719.282호에 개시된 공정에 따라 준비될 수 있다. 이들은 EP-A-122,324호 특허 출원에 명백하게 개시되어 있다.

그들 중에서 예로서, Miranol에 의해 판매되는 "Mirapol A15^®", "Mirapol AD1^®, "Mirapol AZ1^®" 및 "Mirapol 175^®(Mirapol 175^®)" 제품들이 언급될 수 있다.

(12), B.A.S.F에 의한 Luviquat^®FC 905, FC 550 및 FC 370과 같은 비닐피롤리돈 및 비닐이미다졸의 4가 중합체.

(13) Henkel에 의해 판매되는 Polyquart^® H와 같은 폴리아민은 CTFA 사전에서 "POLYTHYLENEGLYCOL(15) TALLOW POLYAMINE" 또는 oxyethylenated (15OE) coprah의 폴리아민 명으로 나타낸다.

(14) 메틸 염화물을 갖는 4가 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(dimethylaminoethylmethacrylate)의 단일 중합체를 통해, 또는 메틸 염화물을 갖는 4가 디메틸아미노에틸메타크릴레이트를 갖는 아크릴아미드의 공중합체를 통해 얻어진 중합체, 특히, 메틸렌 비스 아크릴 아미드에서 올레핀의 불포화 화합물과 교차 결합이 수행되는 단일 또는 공중합체와 같은 메타아크릴록시알킬(methacryloyloxyalkyl)(C₁-C₄) 트리알킬(trialkyl)(C₁-C₄) 암모늄의 교차 결합(crosslink) 중합체. 특히 미네랄 오일의 상기 공중합체의 중량 50%를 포함하는 분산제 형태에서 교차 결합된 아크릴 아미드/메타아크릴록시에틸 트리메틸암모늄(중량으로 20/80) 염화물 공중합체를 사용한다. 이러한 분산제는 ALLIED COLLOIDS에 의해 "SALCARE^® SC 92" 명으로 상용화되었다. 미네랄 오일 또는 액체 에스테르에서 단일 중합체 중량의 약 50%를 포함하는 교차 결합된 메타아크릴로일옥시에틸 트리메틸암모늄 단일 중합체가 사용될 수 있다.

삭제

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이러한 분산제들은 ALLIED COLLOIDS에 의해 "SALCARE^® SC 95" 및 "SALCARE^® SC 96"명으로 상업화되었다.

본 발명의 구성내에서 사용될 수 있는 다른 양이온성 중합체들은 폴리알킬렌이민(polyalkyleneimine)이고, 특히 폴리에틸렌이민이고, 상기 중합체들은 비닐피리딘(vinylpyridine) 또는 비닐 피리디늄(vinylpyridinium) 단위체, 폴리아민의 축합물 및 에피클로리드린, 4가 폴리우레일렌 및 키틴 유도체를 포함하는 중합체이다.

본 발명의 구성에 사용할 수 있는 모든 양이온성 중합체 중에서 식(1), (9), (10), (11) 및 (14)의 중합체, 더 바람직하게는 다음의 화학식(W) 및 (U)로 나타내는 단위체를 갖는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다:

또한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같은 분자량 9500 내지 9900을 갖는 중합체;

삭제

또한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같은 약 1200의 분자량을 갖는 중합체.
본 발명의 공정에 사용된 환원성 조성물 중에서 양이온성 중합체 농도는 조성물의 전체 중량에 대해 0.01 내지 10 중량%에서 변화할 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 이다.

삭제

본 발명의 공정에 사용된 환원성 조성물 중에 선택적으로 존재하는 양쪽성 중합체는 중합체 사슬 내에 안정적으로 분산된 K 및 M 단위체를 포함하는 중합체로부터 선택될 수 있고, 여기에서 K는 적어도 하나의 염기성 질소 원자를 포함하는 단량체로부터 유도된 단위체를 나타내고, 또한 M은 하나 또는 다수의 카르복실 또는 술폰 기를 포함하는 산 단량체로부터 유도된 단위체를 나타내고, 또는 그밖에 K 및 M은 카르복시베타인 또는 술포베타인의 쌍생 단량체로부터 유도된 기를 나타낼 수 있다.

또한 K 및 M은 적어도 하나의 아민 기가 하이드로카본 라디칼을 통해 결합된 카르복실 또는 술폰기를 가지는 1가, 2가, 3가 또는 4가 아민 기를 포함하는 양이온 중합체 사슬을 나타낼 수 있거나, 또는 K 및 M은 하나의 카르복실 기가 하나 또는 다수의 1가 또는 2가 아민 기를 포함하는 폴리아민과 반응되어지는 에틸렌 α,β-디카르복실 단량체를 가진 중합체 사슬의 일부분이다.

더욱 바람직한 양쪽성 중합체는 하기 중합체로부터 선택된 상기 정의한바와 같은 중합체이다:

(1)특히 아크릴산, 메타크릴산, 밀레산, 알파 클로랄산 등의 카르복실 기를 구비한 비닐 합성체로부터 얻어진 단량체와, 특별히 디알킬아미노알킬메타아크릴레이트, 아크릴레이트, 디알킬아미노알킬메타아크릴아미드 및 아크릴아미드와 같은 적어도 하나의 염기성 원자를 포함하는 치환된 비닐 화합물로부터 얻어진 염기성 단량체의 공중합으로부터 발생된 중합체.

이러한 화합물들은 미국 특허 제3,836,537호에 개시되어 있다. 상기 화합물은 HENKEL에 의해 POLYQUARTⓡ KE 3033명으로 판매되는 공중합체 소듐 아크릴레이트/아크릴아미도프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드가 언급될 수 있다.

또한 비닐 합성체는 디메틸디알릴암모늄 클로라이드(dimethyldiallylammonium chloride)와 같은 디알킬디알릴암모늄 염일 수 있다. 아크릴산의 단일중합체와 후자의 단량체의 단일중합체는 CALGON에 의해 MERQUATⓡ 280, MERQUATⓡ 295 및 MERQUAT PLUSⓡ 3330명으로 제시되었다.

(2) a) 알킬 라디칼을 갖는 질소 상에서 치환된 아크릴아미드 메타크릴아미드로부터 선택된 적어도 하나의 단량체,

b) 다수의 반응 카르복실 기를 포함하는 적어도 하나의 산성 공단량체, 및

c) 아크릴 및 메타크릴 산의 1가, 2가, 3가 및 4가 아민 치환기 아민을 갖는 에스테르 및 디메틸 또는 디에틸 설페이트를 갖는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이드의 4가 산물과 같은 적어도 하나의 염기성 공단량체.

본 발명의 특히 더욱 바람직한 N-치환된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드는 알킬 라디칼이 2 내지 12개의 탄소 원자와, 특히 대응하는 메타크릴아미드 뿐만 아니라 N-에틸아크릴아미드, IN-테르티오부틸(tertiobutyl)-아크릴아미드, N-테르티옥틸-아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드(octylacrylamide), N-데실아크릴아미드(decylacrylamide), N-도데실아크릴아미드를 갖는 기이다.

산 공단량체는 특히 말레산 또는 푸마르산 또는 무수물의 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모노에스테르와 같이 아크릴, 메타크릴, 크로토닉, 이타코닉, 말레, 푸마르산으로부터 선택된다.

바람직한 염기성 공단량체는 아미노에틸, 부틸 아미노에틸, N, N'-디메틸아미노에틸, 및 N-테르티오- 부틸아미노에틸 메타크릴레이트이다.

사용된 공중합체로, 특히 CTFA(4eme Ed., 1991)로 명명되는 것은 NATIONAL STARCH에 의해 AMPHOMERⓡ 또는 LOVOCRYLⓡ47명으로 판매되는 제품과 같은 옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸-아미노에틸메타크릴레이트 공중합체이다.

(3) 다음 일반식의 폴리아미노아미드로부터 유도된, 교차결합되고 부분 또는 전체적으로 알킬화된 폴리아미노아미드:

여기에서 R₁₉는 에틸렌성 이중결합을 갖는 포화 디카르복실 산, 모노 또는 디카르복실 지방족산으로부터 유도된 2가 라디칼, 이러한 산들의 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 저급 알칸올의 에스테르 또는 비스 제1 또는 비스 제2 아민과 상기 산들중 어느 하나의 부가로부터 유도되는 라디칼을 나타내며, Z는 비스 제1 모노 또는 비스 제2 폴리알킬렌-폴리아민의 라디칼을 나타내며, 바람직하게는

a) 60 내지 100 몰%비율로, 다음 라디칼:

여기에서, x= 2 및 p=2 또는 3, 또는 x=3 및 p=2

상기 라디칼은 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민 또는 디프로필렌 트리아민으로부터 유도된다.

b) 상기 라디칼(XI)은 0 내지 40 몰%의 비율로, x=2 이고 p=1이며, 에틸렌디아민(ethylenediamine)으로부터 유도되고, 다음 피페라진(piperazine)으로부터 유도된 라디칼이다:

c) 헥사메틸렌디아민으로 부터 유도된 라디칼 -NH-(CH₂)₆-NH-의 0 내지 20 몰%의 비율로, 이들 폴리아미노아민들은 폴리아미노아드의 아민 기당 교차결합제 0.025 내지 0.35몰에 의해 에피할로히드린(epihalohydrines), 디에폭시드(dieepoxides), 디안히드라이드(dianhydrides), 비스 (불)포화 유도체(bis insaturated derivatives)로부터 선택된 두 가지 작용성의 교차 결합제를 부가하여 교차결합되어 있고, 그리고 아크릴산, 클로르아세틱 산 또는 알칸 술톤(sultone) 또는 이들의 염의 작용에 의해 알킬화되어 있다.

바람직하게는 상기 포화 카르복실산은 아디프산(adipic), 트리메틸-2,2,4-아디프산 및 트리에틸-2,4,4-아디프산, 테레프탈릭산 등의 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 산, 에를들면 아크릴, 메타크릴, 이타콘산 등과 같은 에틸렌성 이중 결합을 가지는 산들 중에서 선택된다.

알킬화에 사용된 알칸 술톤(AKANES SULTONES)은 바람직하게는 프로판 또는 부탄 술톤이고, 알킬화제의 염은 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨염이다.

(4) 다음 화학식(ⅩII)의 양쪽성 단량체를 포함하는 중합체:

상기 식에서 R₂₀은 아크릴레이트, 메타아크릴레이트, 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드 기과 같은 중합체성의 불포화 기이고, y 및 z는 1 내지 3의 정수를 나타내며, R₂₁ 및 R₂₂는 수소 원자, 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내며, R₂₃ 및 R₂₄는 수소 원자 또는 R₂₃ 및 R₂₄의 탄소 원자의 총합이 10을 초과하지 않는 알킬 라디칼을 나타낸다.

또한 이러한 단위체들을 포함하는 중합체들은 디메틸 또는 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 또는 메타아크릴아미드 또는 비닐 아세테이트와 같은 비양쪽성 단량체로부터 유도된 단위체를 포함할 수 있디.

예를 들어, SANDOZ에 의해 DIAFORMER Z301명으로 판매된 제품으로서 메틸 메타아크릴레이트/메틸 디메틸-카르복시메틸암모니오-에틸메타클로레이트의 중합체가 언급될 수 있다.

(5) 하기 화학식(ⅩⅢ), (ⅩⅠⅤ), (ⅩⅤ)을 갖는 단량체 단위체를 포함하는 키토산으로부터 유도된 중합체 :

상기 단위체(XIII)는 0 내지 30% 범위의 비율로 존재하고, 상기 단위체(XIV)는 5 내지 50% 범위의 비율 로 존재하고, 그리고 상기 단위체(XV)는 30 내지 90% 범위의 비율로 존재하고, 단위체(XV)에서, R₂₅는 다음 화학식의 라디칼을 나타낸다:

여기에서:

q=0, R₂₆, R₂₇ 및 R₂₈일 때, 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자, 메틸, 하이드록시, 아세톡시 또는 아미노 잔부, 하나 또는 다수의 질소 원자 및/또는 하나 또는 다수의 아민(amine), 하이드록시(hydroxy), 카르복시기(carboxy), 알킬티오(alkylthio), 술폰(sulfonic) 기, 아미노 잔부에 알킬기를 갖는 알킬티오 잔부에 의해 임으로 간섭될 수 있는 모노알킬아민 또는 디알킬아민 잔부를 나타내고, R26, R27 및 R28 라디칼의 적어도 어느 하나는 수소원자이거나;

또는 q=1, R₂₆, R₂₇ 및 R₂₈ 은 각각 수소원자 뿐만 아니라 염기 또는 산을 가진 이러한 화합물에 의해 형성된 염을 나타낸다.
(6) JAN DEKKER에 의해 "EVALSAN" 명으로 판매되는 N-카르복실메틸 키토산 또는 N-카르복시부틸 키토산과 같은 키토산의 N-카복실알킬화로부터 유도된 중합체.

삭제

(7) 프랑스 특허 제1.400.366호에서 개시된 바와 같은 하기 일반식(XI)의 중합체:

여기에서 R₂₉는 수소 원자, CH₃O, CH₃CH₂O, 페닐 라디칼을 나타내고, R₃₀은 수소 또는 메틸, 에틸과 같은 저급 알킬이고, R₃₁은 수소, 또는 메틸, 에틸과 같은 저급 알킬이고, R₃₂는 화학식으로서 메틸, 에틸과 같은 저급알킬 또는 -R₃₃-n(R₃₁)₂의 라디칼을 나타내고; R₃₃ 은 -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH_2, -CH₂-CH(CH₃)- 기를 나타내고 R₃₁은 상기 정의한 의미 뿐만 아니라 탄소 원자를 6개이하를 함유하는 이러한 라디칼의 높은 상동 동족체를 나타내고,

r은 500 내지 6,000,000, 바람직하게는 1,000에서 1,000,000의 범위의 분자량을 갖는다.

(8) 하기로부터 선택된 - D-X-D-X 타입의 양쪽성 중합체 :

a) 다음 화학식(XVII)의 적어도 하나의 단위체를 포함하는 화합물과 클로르아세트산 또는 소듐 클로르아세테이트의 반응에 의해 얻어진 중합체 :

- D-X-D-X-D (XVII)

여기에서 D는 다음 라디칼이고;

그리고 X는 E 또는 E'이며, E 또는 E' 기호는 동일하거나 상이하며, 수산 기로 치환되지 않거나 치환되는 주된 사슬 내에 7 개이하의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 측쇄형 사슬 알킬렌 라디칼인 2가 라디칼을 의미하고, 그리고 더욱더 산소, 질소, 황 원자, 1 내지 3개의 방향족 및/또는 헤테로사이클릭 고리를 포함할 수 있고, 산소, 질소, 황 원자는 티오에테르, 술폭사이드, 술폰, 술포늄, 알킬아민, 알케닐아민, 하이드록시, 벤질아민, 아민 옥사이드, 4가 암모늄, 아미드, 이미드, 알코올, 에스테르 및/또는 우레탄 기의 형태로 존재할 수 있고;

b) 하기 화학식(XVIII)의 중합체 :

- D-X-D-X (XVIII)

여기에서 D는 다음 라디칼을 의미하고;

삭제

그리고 X는 E 또는 E ' 기호이고, 적어도 하나의 E '; E 는 위에서 제시된 의미를 가지고, E '는 하나 또는 다수의 하이드록시 라디칼로 치환되거나, 치환되지 않으며, 또한 하나 또는 다수의 질소 원자를 포함하고, 주요 사슬 내에 7개이하의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 측쇄형 사슬을 갖는 알킬렌 라디칼인 2가의 라디칼을 의미하고, 상기 질소 원자는 산소 원자에 의해 선택적으로 간섭된 알킬 사슬로 치환되거나, 필수적으로 하나 또는 다수의 카르복시 작용 기 또는 하나 또는 다수의 히드록시 작용 기를 포함하고 그리고 클로르아세트산 또는 소듐 클로르아세테이트를 반응시켜 얻어진 베타인을 포함한다.

(9) N,N-디메틸아미노프로필아민과 같은 N,N-디알킬아미노알킬아민으로 반아미드화되거나 또는 N,N-디알킬아미노알킬아민으로 반에스테르화됨으로써 부분적으로 변형된 알킬(C₁-c₅₎비닐에테르/말레산 무수물. 또한 이러한 공중합체는 비닐카프로락탐과 같은 다른 비닐 공단량체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 특히 바람직한 양쪽성 중합체는 패밀리 (1)족의 화합물들이다.

본 발명에 따르면, 양쪽성 중합체는 환원성 조성물의 전체 중량에 대하여,0.01%에서 10%으로, 바람직하게는 0.05%에서 5%, 더욱 바람직하게는 0.1%에서 3%로 나타낼 수 있다.

본 발명의 공정에 사용된 환원성 조성물로 나타낸 음이온 중합체는 카르복실산, 술폰산 또는 인산으로부터 유도되고, 500 및 5,000,000을 가지는 기를 포함하는 중합체이다.

카르복실 기는 하기 화학식(XIX)의 불포화 카르복실 1가산 또는 2가산에 의해 예시된다:

(XIX)

여기에서, n은 0에서 10까지의 정수이고, A'는 n이 1보다 클 때, 산소 또는 황과 같은 이종원자를 통해 불포화 기 또는 인접 메틸렌 기의 탄소 원자와 선택적으로 연결된 메틸렌 기이고, R₃₃은 수소원자, 페닐 또는 벤질 기이고, R₃₄, R₃₃은 수소원자, 저급 알킬 기 또는 카르복실 기이고, R₃₅는 수소원자, 저급 알킬 기, a-CH₂-COOH, 페닐 또는 벤질 기이다.

상기 화학식(XIX)에서, 저급 알킬 기는 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자이며, 특히 메틸 및 에틸 기를 의미한다.
카르복실 기들을 갖는 본 발명의 바람직한 음이온성 중합체는:

삭제

A) 아크릴산 또는 메타크릴산의 단일 또는 공중합체 또는 이들의 염, 특히 ALLIED COLLOID에 의해 VERSICOL^®E 또는 K, BASF에 의해 ULTRAHOLD^®명으로 판매되는 제품들이다. 아크릴산 및 아크릴아미드 산 중합체는 HERCULES에 의해 RETEN^®421 또는 423 또는 425명으로 소듐염, 폴리하이드록시카르복실산의 소듐염이 판매된다.

B) 에틸렌, 스티렌, 비닐 에스테르, 아크릴산 또는 메탈아크릴산 에스테르와 같은 단일에틸렌 단량체를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체로서, 폴리에틸렌-글리콜과 같은 폴리알킬렌-글리콜위에 선택적으로 그라프트결합되고, 선택적으로 교차 결합된다. 이러한 중합체들은 특히 프랑스 특허 제1,222,944호 및 독일 출원 n°2 330 956에 개시되고, 이러한 형태의 중합체들은 그들 사슬안에 선택적으로, 룩셈부르크 특허출원 제75370호과 제75371호에 개시된, 또는 AMERICAN CYANAMID에 의해 QUADRAMER^®명으로 제안된 것들과 같은, N-알킬화 및/또는 하이드록시알킬화된 아크릴아미드 다위체를 포함한다. 또한, 아크릴산과 C₁-C₄ 알킬 메타크릴레이트의 공중합체 및 BASF에 의해 LUVIMER^® MAEX 명으로 판매되는 메타크릴산과 에틸 아크릴레이트의 공중합체를 예로 들 수 있다.

C) 그 사슬 안에 비닐 아세테이트 또는 프로피오네이트 단위체들을 포함하는 것과 같이 크로톤산으로부터 유도되는 공중합체이고, 선택적으로 5개의 탄소원자를 포함하고,긴 탄화수소 사슬을 갖는 직쇄 또는 측쇄형의 포화 카르복실산의 알릴릭 또는 메타알릴릭 에스테르, 포화 카르복실산의 비닐 에테르 또는 비닐 에스테르와 같은 다른 단량체들로 부터 유도되고, 이러한 중합체들은 임의로 그라프트결합되거나 또는 교차결합되고, 더욱더 사슬에 카르복실α 또는 β-사이클릭산의 비닐, 알릴 또는 메타알릴 에스테르를 갖고 있다. 이러한 중합체들은 프랑스 특허 제1 222 944호, 제1 580 545호, 제2 265 782호, 제2 265 781호, 제1 564 110호 및 제2 439 798호에 개시된다. 28-29-30, 26-13-14, 및 28-13-10으로 분류되는 상업적인 제품들은 NATIONAL STARCH에 의해 판매된다.

D) 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 할로게나이드, 페닐비닐 유도체, 아크릴산 및 이의 에스테르와 말레산, 푸마르산, 이타콘산 또는 이들의 무수물로부터 유도되는 중합체; 이들 중합체들은 에스테르화될 수 있다. 이러한 중합체들은 특히 미국 특허 제2 047 398호, 제2 723 248호, 제2 102 113호, 영국 특허 제839 805호, 그리고 이들은 특히 ISP에 의해 GANTREZ^®AN 또는 ES 명으로 판매된다.

또한 이들 부류에 속하는 중합체들은 사슬 내에 아크릴아미드 기, 메타크릴아미드 기, α-올레핀, 아크릴 또는 메타크릴 에스테르, 아크릴 또는 메타크릴산 또는 비닐피롤리돈을 선택적으로 포함하는, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산 무수물 및 알릴 또는 메타알릴 에스테르의 공중합체들을 포함하고, 무수물 작용기들은 모노에스테르화 또는 모노아미드화된다. 이들 중합체들은 예를 들면, 프랑스 특허출원 제2 350 384호와 제2 357 241호에 발표되었다.

E) 카르복실레이트 기들을 포함하는 폴리아크릴아미드.

술폰기 기들을 포함하는 중합체들은 비닐술폰, 스티렌-술폰, 나프탈렌-술폰 또는 아크릴아미도-알킬술폰 단위체를 포함하는 중합체이다.

특히 이러한 중합체들은 하기로 부터 선택될 수 있다:

- 아크릴산 또는 메타크릴산, 이의 에스테르, 또한 아크릴아미드 또는 그의 유도체, 비닐 에테르 및 비닐피롤리돈과 같은 불포화 공단량체와의 공중합체 뿐만 아니라 약 1000에서 100000의 분자량을 갖는 폴리비닐 술폰산 염;

- National Starch에 의해 Flexan^®500 및 Flexan^®130 명으로 판매되는 대략 500 000 및 의 100 000의 분자량을 갖는 폴리스티렌-술폰산 염과 특히 나트륨염. 이들 화합물들은 프랑스특허 제2198719호에 개시됨;

- 미국특허 제4 128 361호에 언급된 폴리아크릴아미드-술폰산 염, 더 구체적으로는 Henkel사에 의해 COSMEDIA POLYMER^®HSP 명으로 판매되는 폴리아크릴아미도에틸프로판-술폰산.

본 발명의 공정에 사용되는 환원성 조성물에 선택적으로 존재하는 비이온성 중합체들은 하기로부터 선택된다;

- 비닐피롤리돈 단일중합체;

- 비닐피롤리돈 및 비닐아세테이트의 공중합체;

DOW CHEMICAL에 의해 PEOX^® 50,000, PEOX^® 200,000 및 PEOX^® 500,000 명으로 제안된 폴리에틸옥사졸린과 같은 폴리알킬옥사졸린;

- RHONE POULENC에 의해 RHODOPAS^® A 012 명으로 제안된 제품들 또는 HOECHST에 의해 APPRETAN^® EM 명으로 제안된 제품들과 같은 비닐 아세테이트의 단일중합체

- RHONE POULENC에 의해 RHODOPAS^® AD 310 명으로 제안된 제품들과 같은 비닐 아세테이트 및 아크릴산 에스테르의 공중합체

- HOECHST에 의해 APPRETAN^® TV 명으로 제안된 제품들과 같은 비닐 아세테이트 및 에틸렌의 공중합체

- 비닐 아세테이트와 말레산 에스테르의 공중합체, 예를 들면, HOECHST에 의해 APPRETAN^® MB EXTRA 명으로 제안된 제품들과 같은 디부틸 말레산염

- 폴리에틸렌 및 무수말레인산의 공중합체

- MATSUMOTO에 의해 MICROPEARL^® RQ 750 명으로 제안된 제품들 또는 BASF에 의해 LUHYDRAN^® A 848 명으로 제안된 제품들과 같은 알킬 아크릴레이트 단일중합체와 알킬 메타아크릴레이트 단일중합체

- 아크릴 에스테르의 공중합체, 예를 들면, ROHM & HAAS에 의해 PRIMAL^® AC-261 K 및 EUDRAGIT^® NE 30 D 명으로 제안된 제품, BASF AS에 의해 ACRONAL^® 601, LUHYDRAN^® LR 8833 또는 8845 명으로 제안된 제품들, HOECHST에 의해 APPRETAN^® N 9213 또는 9212 명으로 제안된 제품들로서 알킬 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트의 공중합체

- 아크릴로니트릴과 예를 들면 부타디엔, 알킬 (메트)아크릴레이트에서 선택된 비이온성 단량체의 공중합체; ROHM &HAAS에 의해 CJ 0601 명으로 제안된 제품들 또는 NIPPON ZEON에 의해 NIPOL^® LX 531 명으로 제안된 제품들을 인용할 수 있다.

- ROHM & HAAS에 의해 ACRYSOL^® RM 1020 또는 ACRYSOL RM^® 2020 명으로 제안된 제품들, DSM RESINS에 의해 URAFLEX^® XP 401 UZ, URAFLEX^® XP 402 UZ 명으로 제안된 제품들과 같은 폴리우레탄

- NATIONAL STARCH에 의해 제안된 8538-33 제품과 같은 알킬 아세테이트와 우레탄의 공중합체

- RHONE POULENC에 의해 제안된 ESTAPOR^® LO 11 제품과 같은 폴리아미드

- 화학적으로 변형되거나 변형되지 않은 비이온성 구아검

비 이온성, 비 변형성, 구아검은, 예를 들어, UNIPECTINE에 의해 판매되는 VIDOGUM^® GH 175과 MEYHALL에 의해 판매되는 JAGUAR^®이다.

본 발명에서 사용될 수 있는, 비 이온성, 변형성, 구아검들은 바람직하게는 C₁-C₆ 히드록시알킬 기들에 의해 변형된다. 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필 및 히드록시부틸을 예로 들 수 있다.

이들 구아검들은 당업계에서 잘 알려져 있으며, 그리고 예를 들어, 프로필렌 산화물과 같은 대응하는 알켄 산화물과 상기 구아검을 반응시킴으로써 히드록시프로필 기에 의해 변형된 임의의 구아검을 얻을 수 있다.

이러한 비 이온성 구아검들은 예를 들어, MEYHALL에 의해 JAGUAR^®HP8, JAGUAR^®HP60, 및 JAGUAR^®HP120, JAGUAR^®DC 293 및 JAGUAR^®HP 105 명으로 판매되는, 또는 AQUALON에 의해 GALACTASOL^®4H4FD2 명으로 판매되는 히드록시알킬 기들에 의해 선택적으로 변형될 수 있다.

비 이온성 중합체의 알킬 기들은 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자들을 포함한다.

또한 본 발명의 공정에 사용되는 환원성 조성물은 한 개 또는 다수 개의 실리콘을 포함할 수 있다.

본 발명의 공정에서 사용되는 환원성 조성물에 임의로 존재하는, 특히 폴리유기실록산은 조성물중에서 용해되지 않고, 오일, 왁스, 수지 또는 검의 형태 일 수 있다.

유기폴리실록산은 '실리콘 화학 및 기술'(1968, 아카데미 프레스)의 Walter NOLL에서 더욱 정확하게 정의되어 있다.

실리콘은 휘발성 또는 비휘발성일 수 있다.

휘발성일 경우, 실리콘은 60 내지 260℃ 범위의 끓는 점을 갖는 것들 중에서 특히 선택되며, 다음에서 더욱 구체화된다:

(ⅰ) 3 내지 7, 바람직하게는 4 내지 5의 실리콘 원자들을 갖는 사이클릭 실린콘.

이들은, 예를 들어, UNION CARBIDE에 의해 "VOLATILEE SILICONE 7207" 명으로 상품화되거나, RHONE POULENC에 의해 "SILBIONE 70045 V 2" 명으로 상품화되는 옥타메틸사이클로테트라실록산, UNION CARBIDE에 의해 "VOLATILEE SILICONE 7158" 명으로 상품화되거나 RHONE POULENC에 의해 "SILBIONE 70045 V 5" 명으로 상품화되는 데카메틸사이클로펜타실록산, 및 이들의 혼합물이다.

또한, UNION CARBIDE에 의해 상품화된 아래의 화학구조를 갖는 "SILICONE VOLATILEE FZ 3109" 와 같이, 디메틸실록산/ 메틸알킬실록산 유형의 사이클로코중합체를 인용할 수 있다:

또한, 옥타메틸사이클로테트라실록산과 테트라트리메틸실릴펜타에리스리톨의 혼합물(50/50), 및 옥타메틸사이클로테트라실록산과 옥시-1,1'-(헥사-2,2,2',2',3,3'-트리메틸실록시) 비스-네오펜탄의 혼합물과 같은 실리콘 유기유도체와 사이클릭 실리콘들의 혼합물들 인용할 수 있다.

(ⅱ) 2 내지 9개의 실리콘 원자들과 25℃에서 5.10^-6m²/s 또는 그 이하의 점성을 갖는 선형 휘발성 실리콘. 이들은, 예를 들면, 특히, TORAY SILICONE에 의해 "SH 200" 명으로 상품화되는 데카메틸테트라실록산이다. 이들 계통의 실리콘은 또한 'Cosmetics and toiletries, Vol. 91, Jan. 76, P. 27-32 - TODD & BYERS)'의 "화장품용 휘발성 실리콘 유체"에 개시되어 있다.

바람직하게는, 비 휘발성 실리콘들이 사용될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 폴리알킬실록산, 폴리아릴실록산, 폴리알킬아릴실록산, 실리콘 고무들 및 수지, 유기 작용기들에 의해 변형된 폴리유기실록산, 및 이들의 혼합물이다.

이들 실리콘들은 더욱 구체적으로는 25℃에서 5.10^-6 ~ 2,5 m²/s, 바람직하게는 1.10^-5 ~ 1 m²/s의 점성을 갖는 트리메틸실릴 말단 기를 갖는 폴리디메틸실록산을 주로 인용하는 폴리알킬실록산들 중에서 선택될 수 있다. 실리콘 점성은 예를 들어 25℃에서 "standard ASTM 445 Appendice C"에 따라 측정된다.

폴리알킬실록산 중에서, 하기의 상품화된 제품들을 어떠한 방법을 제한하지 않고 인용할 수 있다.

- 47 및 70 047 시리즈의 SILBIONE 오일 또는 예를 들면 70 047 V 500 000 오일과 같이 RHONE POULENC에 의해 상품화된 MIRASIL 오일;

- RHONE POULENC에 의해 상품화된 MIRASIL 시리즈의 오일;

- 더욱 상세하게는 점성 60 000 Cst의 DC200의 DOW CORNING의 200시리즈 오일;

- GENERAL ELECTRIC의 VISCASIL 오일 및 GENERAL ELECTRIC의 SF(SF 96, SF 18)의 오일 일부.

일례로는 RHONE POULENC의 48 시리즈 오일과 같은 디메틸실란올 말단 기(CTFA 지정에 따른 디메티코놀)을 갖는 폴리디메틸실록산을 또한 인용할 수 있다.

또한, 아미노에틸, 아미노프로필 및 알파-오메가 실란올 기를 갖는 폴리디메틸실록산을 인용할 수 있다.

폴리알킬실록산류 중에서, GOLDSCHMIDT에 의해 "ABIL WAX 9800 and 9801" 명으로 상품화되고 폴리알킬(C₁-C₂₀) 실록산인 제품에 인용될 수 있다.

폴리알킬아릴실록산은 특히, 25℃에서 1.10^-5 ~ 5.10^-2 m²/s 점성의 폴리디메틸 메틸페닐실록산, 선형 또는 가지형 폴리디메틸 디페닐실록산 중에서 선택된다.

이러한 폴리알킬아릴실록산들 중 하나는 예를 들어 하기 명으로 상품화된 제품들을 인용할 수 있다:

- RHONE POULENC에 의한 70 641 시리즈의 SILBIONE 오일;

- RHONE POULENC에 의한 70 633 및 763 시리즈의 RHODORSIL 오일;

- DOW CORNING에 의한 DOW CORNING 556 COSMETIC GRAD FLUID 오일;

- BAYER의 PK 시리즈의 실리콘인 PK20 제품;

- BAYER의 PN, PH 시리즈의 실리콘인 PN1000 및 PH1000 제품;

- GENERAL ELECTRIC의 SF 시리즈의 일부 오일인 SF 1023, SF 1154, SF 1250, SF 1265.

본 발명의 환원성 조성물에서 존재 가능한 실리콘 검들은 특히 200,000 ~ 1,000,000 범위의 높은 평균 분자량을 갖는 폴리디오가노실록산으며 단독 또는 솔벤트와 혼합되어 사용된다. 이러한 용매는 휘발성 실리콘, 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxanes, PDMS) 오일, 폴리페닐메틸실록산(PPMS) 오일, 이소파라핀, 폴리이소부틸렌(polyisobutylenes), 메틸렌 클로라이드, 펜탄, 도데칸, 트리데칸 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

삭제

더욱 상세하게는 하기의 제품들을 언급할 수 있다:

-폴리디메틸실록산,

삭제

-폴리디메틸실록산/메틸비닐실록산 검,

-폴리디메틸실록산/디페닐실록산,

-폴리디메틸실록산/페닐메틸실록산,

-폴리디메틸실록산/디페닐실록산/메틸비닐실록산

더욱 상세하게는 이용가능한 제품은 하기 혼합물들이다:

사슬의 말단에서 수산화된 폴리디메틸실록산(CTFA 사전 명명법에 따라 디메티코놀(dimethiconol)로 명명됨)및 DOW CORNING에 의해 판매되는 제품 Q2 1401 등의 시클릭 폴리-디메틸실록산(CTFA사전 명명법에 따라 명명됨)으로부터 형성된 혼합물들;

-폴리디메틸실록산과 GENERAL ELECTRIC에 의한 SF 1214 Silicone Fluid 제품 등의 사이클릭 실리콘로부터 형성된 혼합물들, 상기 제품은 디메티콘에 대응하는 SF 30 검이고, 데카메틸사이클로펜타실록산에 대응하는 SF 1202 Silicone Fluid 오일에 용해된 500,000의 평균 분자량을 갖고;

-서로 다른 점도의 두 PDMS의 혼합물, 보다 상세하게는 GENERAL ELECTRIC에 의한 제품 SF1236 등의 PDMS와 PDMS 오일. 상기 SF1236 제품은 위에서 정의된 20m²/s의 점도를 갖는 SE 30 검 및 5.10^-6m²/s의 점도의 SF 96 오일의 혼합물이다. 상기 제품은 바람직하게는 15%의 SE 30 검 및 85%의 SF 96 오일을 포함한다.

본 발명의 공정의 환원성 조성물에 선택적으로 존재하는 유기폴리실록산 수지는 다음의 단위들을 포함하는 교차결합된 실록산 시스템들이다: R₂SiO_2/2, R₃SiO_1/2, RSiO_3/2 및 SiO_4/2, 여기서 R은 1 내지 16 개의 탄소 원자 또는 페닐 기를 갖는 탄화수소 기를 나타낸다. 이러한 제품들 중에서, 특히 바람직한 것들은 R이 C₁-C₄ 저급 알킬 라디칼(C₁-C₄), 보다 상세하게는 메틸 또는 페닐 라디칼이다.

이러한 수지들 중에서, "DOW CORNING 593"의 명으로 판매되는 제품 또는 GENERAL ELECTRIC에 의해 "SILICONE FLUID SS 4230 및 SS 4267" 명으로 판매되는 제품들 그리고 디메틸/트리메틸 실록산 구조의 실리콘들이 언급될 수 있다.

특히 SHIN-ETSU에 의해 X22-4914, X21-5034 및 X21-5037의 명으로 판매되는 트리메틸실록시실리케이트 유형의 수지들이 또한 언급될 수 있다.

본 발명의 공정의 환원성 조성물에 선택적으로 존재하는 유기변형된 실리콘은 이전에 정의되었고 구조적으로 탄화수소 라디칼에 의해서 결합된 하나 이상의 유기작용성 기를 포함하는 것과 같은 실리콘들이다.

유기변형된 실리콘들 중에서, 하기의 폴리디오가노실록산이 언급될 수 있다:

-DOW CORNING에 의해 DC 1248 명으로 판매되는 디메티콘 코폴리올이라는 이름의 제품들 또는 UNION CARBIDE에 의해 SILWET L 722, L 7500, L 77, L 711 오일 및 DOW CORNING에 의해 Q2 5200 명으로 판매되는 알킬(C₁₂)메티콘 코폴리올로 명명된 제품 등의 C₆-C₂₄ 알킬 기를 선택적으로 포함하는 폴리에틸렌옥시 및/또는 폴리프로필렌옥시 기;

- GENESEE에 의해 GP 4 Silicone Fluid 및 GP 7100 명으로 판매되는 제품들 또는 DOW CORNING에 의해 Q2 8220 과 DOW CORNING 929 또는 939 명으로 판매되는 제품들과 같은 치환 또는 비 치환된 아미네이트드 기. 상기 치환 또는 비치환된 아미네이티드 기들은 특히 C₁-C₄ 아미노알킬 기들이고; WACKER에 의해 판매되는 BELSIL AOM LOG 1 실리콘 등의 알콕시 기를 포함하는 아미네이티드 실리콘들이 언급될 수 있다;

-GENESEE에 의해 "GP 72 A" 및 "GP 71"의 명으로 판매되는 제품들과 같은 티올 기들;

-SWS SILICONES에 의해 "SILICONE COPOLYMER F-755" 및 GOLDSCHMIDT에 의한 ABIL WAX 2428의 명으로 판매되는 제품과 같은 알콕실레이티드 기.

-프랑스 특허 출원 FR-A-85 16334에 개시된 히드록시알킬 기를 갖는 폴리오가노실록산과 같은 수산화 기들;

-특허 US-A-4957732에 개시된 폴리오가노실록산 등의 아실록시알킬 기(acyloxyalkyl groups).

-예를 들면, CHISSO CORPORATION의 특허 EP 186 507에 개시된 제품들과 같은 카르복실 타입의, 또는 SHIN-ETSU의 제품 X-22-3701E에 존재하는 것들과 같은 알킬카르복실 타입의 음이온 기; 2-히드록시알킬술포네이트; "ABIL S201" 및 "ABIL S255" 명으로 GOLDSCHMIDT에 의해 판매되는 제품들과 같은 2-히드록시알킬티오술페이트;

- 출원 EP 342 834에 개시된 폴리오가노실록산과 같은 히드록시아실아미노 기. 예를 들면, DOW CORNING에 의한 제품 Q2-8413이 언급될 수 있다.

비 이온성 실리콘으로서, 블록 폴리 디메틸실록산/아미노폴리에테르(80/20) 중합체가 언급될 수 있다.

이전에 설명한 바와 같이, 본 발명의 공정은 적어도 하나의 1가 금속 양이온 염 및/또는 적어도 하나의 암모늄 염 및 적어도 하나의 유기산 염을 포함하는 중간 린스 조성물을 가하는 단계를 포함하고, 상기 하나 이상의 1가 염은 상기 중간 린스 조성물 내에 존재하는 하나의 상기 유기산 염이 아니고, 상기 염은 계면활성제가 아니다.

비 계면활성제 염은, 본 발명에서 적어도 10개의 탄소 원자의 지방족 지방 사슬 함유하지 않는 염을 의미한다.

1가 금속 양이온 염이 유기 염일 때, 상기 염의 유기 잔부는 일반적으로 10 보다 작은 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6의 탄소 원자를 일반적으로 함유한다.

일반적으로, 염의 분자량은 250g/mol이하이다.

바람직하게는, 1가 금속 양이온은 원소 주기율 표의 1족의 금속 양이온들과 Ag⁺이온으로부터 선택된다.

본 발명의 구체적인 실시예에서, 중간 린스 조성물에 포함된 염들은 미네랄 염들이다.

특히, 본 발명의 공정에서 이용 가능한 중간 린스 조성물에 포함된 염들처럼 염화나트륨 NaCl, 염화암모늄 NH₄Cl, 염화칼륨 KCl 그리고 염화은 AgCl이 언급될 수 있다.

본 발명의 다른 구체적인 실시예에 따르면, 중간 린스 조성물내에 포함된 염들은 유기염들이다.

특히 암모늄 유기염들의 예로는, 구연산 암모늄이 언급될 수 있다.

본 발명의 공정에서 이용 가능한 중간 린스 조성물에 포함된 염들은 선택적으로 수화될 수 있다.

일반적으로, 중간 린스 조성물에 포함된 염들은, 중간 린스 조성물의 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 20%, 바람직하게는 0.1 내지 10%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8%로 나타낼 수 있다.

중간 린스 조성물 안에 존재하는 유기산(들)은 하나 또는 복수의 카르복시기, 술폰기, 포스폰기, 또는 인산 기능기를 포함하는 산들으로 일반적으로 선택된다. 그들은 다른 화학적인 기능기, 특히 수산기 또는 아미노기 기능기를 함유한다.

특히, 아세트, 프로판, 부탄, 젖산, 글리콜산, 아스코르브산, 말레산, 프탈산, 숙신산, 타우린 및 시트르산이 언급될 수 있다.

바람직한 산은 시트르산이다.

유기산은 중간 린스 조성물의 전체 중량의 중량으로 일반적으로 0.005 ~ 10%이며, 바람직하게는 0.01 ~ 1%이다.

머리카락과 같은 섬유의 미용 특성을 향상시키기 위해, 또는 여전히 그들의 퇴화를 감소 또는 회피하기 위해, 본 발명의 공정에 이용된 중간 린스 조성물은 하나 또는 다수의 환원성 조성물을 갖는 것을 표시하는 미용적인 활성제를 포함할 수 있다.

본 발명의 구체적인 실시예에 의하면, 본 발명의 공정에 사용된 중간 린스 조성물은 하나 또는 다수의 양이온 활성제, 음이온 활성제, 비이온성 활성제, 양쪽이온성 중합체들, 및/또는 하나 또는 다수의 실리콘들을 포함한다.

바람직하게는, 중간 린스 조성물은 쌍생이온 계면 활성제를 포함하지 않는다.

또한, 바람직하게는, 중간 린스 조성물은 베타인을 포함하지 않는다.

중간 린스 조성물의 pH는 일반적으로 2 내지 7이고, 바람직하게는 3 내지 5이다.

바람직하게는, 중간 린스 조성물은 30초에서 30분 동안 작용한다.

이미 설명한 바와 같이, 본 발명의 공정은 산화 조성물의 응용 단계를 포함한다.

일반적으로 산화 조성물은 과산화수소, 알칼리성 브롬산염, 폴리티오네이트, 과붕산염, 과황산나트륨, 과황산염과 같은 과산염의 적어도 하나의 산화제를 포함한다.

바람직하게는, 산화제는 과산화수소이다.

산화제는 산화 조성물의 전체 중량의 중량으로 일반적으로 0.1 내지 8%이고, 바람직하게는 0.2 내지 5%이다.

바람직하게는, 산화제가 수용액 내의 과산화수소인 경우, 본 발명의 공정에 이용된 산화 조성물은 과산화수소 안정제를 함유한다.

알칼리 또는 알칼리토류금속 피로포스페이트들, 페나세틴 또는 산의 염들 및 황산옥시퀴놀린(8-황산히드록시기퀴놀린)와 같은 옥시퀴놀린 황산옥시퀴놀린(8-황산히드록시기퀴놀린)를 예로 들 수 있다. 또한, 더 유리하게는, 적어도 하나의 피로포스페이트와 관련하거나, 관련없는 적어도 하나의 주석산염이 이용된다.

일반적으로 과산화수소 안정제는 산화 조성물의 전체중량에 대하여, 0.0001% ~ 5%이며, 바람직하게는 0.01 ~ 2%이다.

머리카락과 같은 섬유의 미용 특성을 향상시키기 위해, 여전히 그들의 퇴화 를 감소 또는 회피하기 위해, 발명의 공정에 이용된 산화제는 환원성 조성물과 관련하여 이전에 언급한 것과 같은 하나 또는 다수의 미용적인 활성제산화제를 포함할 수 있다.

일반적으로, 산화 조성물의 pH는 1 내지 13, 바람직하게는 1.5 내지 8, 보다 바람직하게는 1.5 내지 5이다.

환원성, 중간 린스 및 산화 조성물의 운반 수단은 바람직하게는 물로 이루어진 수용성 매체이며, 유리하게는 화장용으로 수용가능한 유기 용매, 특히 에틸기, 이소프로필기, 벤질기, 및 페닐에틸 알코올 등의 알콜, 글리세롤, 모노메틸기, 모노에틸기 및 에틸렌글리콜의 모노부틸 에테르 등의 폴리올 또는 폴리올 에테르, 프로필렌글리콜의 모노메틸에테르, 부틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 프로필렌 글리콜 또는 그 에테르, 디에틸렌글리콜의 모노부틸에테르의 모노에틸에테르와 같은 디에틸렌글리콜의 알킬에테르이다. 유기 용매는 조성물의 총 중량을 기반으로 한 중량으로 대략 0.1 내지 20%, 바람직하게는 대략 1 내지 10%의 농도로 제공될 수 있다.

본 발명의 공정에 사용되는 환원성 조성물 및 산화 조성물의 pH는 암모니아수용액, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 이소프로판올아민, 1,3-프로판디아민, 알카라인 또는 암모니움 카보네이트 또는 비카보네이트, 구아니딘 카보네이트와 같은 유기 카보네이트와 같은 알칼리제, 또는 수산화 알칼리의 부가를 통해 관행에 따라 얻어지거나 조절될 수 있으며, 이러한 모든 혼합물은 단독으로 또는 혼합물로 , 또는 예를 들면 염화수소산, 아세트산, 유산, 붕산, 구연산 및 인산 등의 산성화제와 더불어 사용될 수 있다.

본 발명의 공정에 이용되는 환원성 조성물, 중간 린스 조성물, 및 산화 조성물은 로션, 젤, 거품, 크림 또는 페이스트의 형태일 수 있다.

이전에 개시한 바와 같이, 본 발명의 공정은 케라틴 섬유, 특히 모발 케라틴 섬유의 환원성 조성물의 적용 단계, 중간 린스 조성물 적용 단계, 및 산화 조성물 적용 단계를 포함한다.

본 발명의 특정 실시예에 따르면, 환원성 조성물 적용 단계 및/또는 중간 린스 조성물 적용 단계 및/또는 산화 조성물 적용 단계는 가열과 함께 수행되거나 또는 가열에 바로 이어서 수행된다.

일반적으로, 본 발명의 공정은 물과 함께 및/또는 중간 린스 조성물의 잔부에 의해 케라틴 섬유의 린스 단계를 산화 고정 단계 후에 포함한다.

파마를 실현하는 것이 바람직한 경우에, 바람직하게는 롤러 등의 기계적인 수단이 사용되며, 환원성 조성물은 모발 형성시 배치하는 수단 이전, 동안, 또는 후에, 바람직하게는 후에 적용된다.

바람직하게는, 환원성 조성물은 2 내지 30 mm 직경의 롤러에 감기 이전에 젖은 모발에 적용된다. 조성물은 또한 모발 롤링 동안에 적용될 수 있다. 일반적으로, 환원성 조성물은 5 내지 60분 동안, 바람직하게는 5 내지 30 분 동안 유지된다.

환원성 조성물의 적용 후에, 중단 시간의 전체 또는 일부 동안 30 내지 250℃의 온도로 가열함으로써 모발에 열처리를 할 수 있다. 실제로, 이 동작은 캐스크, 모발 드라이어, 라운드 아이론 또는 플랫 아이론, 적외선 디스펜세이터(dispensator) 등의 가열 장치들에 의해 수행될 수 있다.

가열 수단 및 모발 성형 수단과 동시에, 60 내지 220℃의 온도로 가열 아이론이 사용될 수 있으며, 가열 아이론은 환원성 조성물 적용 단계와 중간 린스 적용 단계 사이에 사용된다.

롤러 자체가 가열될 수 있다.

그 후, 일반적으로 2 내지 15분의 중단 시간 동안 케라틴 이황화물 결합 재구성을 가능하게 하는 산화 조성물이 감긴 및 풀린 젖은 머리에 적용된다. 롤의 복귀 후에, 모발은 일반적으로 물과 함께 풍성하게 린스된다. 물 린스은 중간 린스 조성물의 잔부와 함께 린스으로 대체되거나 또는 물 린스에 이어 중간 린스 조성물의 잔부와 함께 린스을 수행할 수 있다.

모발을 필 때 또는 스트레이트를 원하는 경우, 환원성 조성물이 모발에 적용되고, 그리고 나서 모발은 큰 빗, 빗의 뒷면, 손 또는 브러시를 이용하여 모발을 부드럽게 하는 동작을 통해 모발을 새로운 형태로 고정할 수 있도록 하는 기계적인 변형을 받는다. 일반적으로, 5 내지 60분, 바람직하게는 15 내지 45분의 중단 시간이 효과적이다.

모발을 부드럽게 하는 것은 60 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 200℃의 가열 아이언으로 전부 또는 일부에서 이루어질 수 있다.

이전에 정의된 것과 같은 중간 린스 조성물은 그후 모발에 적용된다. 이 적용 후에 아이론을 이용한 가열 처리가 이어질 수 있다.

그리고, 위에 정의된 것과 같은 산화 조성물이 적용되고, 일반적으로 대략 2 내지 15분 동안 작용하고, 그리고 나서 모발은 물 및/또는 중간 린스 조성물의 잔부와 함께 풍성하게 린스된다.

본 발명의 영구 변형 공정은 특히 pH 3의 린스의 경우에 환원 공정과 산화 공정 사이에서 물과 함께 간단한 린스 공정에 대하여 공정 실행 동안 뿐만 아니라 샴프를 이용한 다수의 린스 후에 모발의 인공 컬러의 보호 효과를 제공한다.

마찬가지로, 본 발명의 공정에 의한 모발의 영구 변형 동안 얻어지는 모발 웨이빙은 우수할 뿐만 아니라 모근이 붙지 않게 한다.

아울러, 본 발명에 따른 중간 린스 합성물의 적용 단계를 처리 내에 존재시키는 것은, 또한, 예를 들면, 윤기, 부드러운 촉감 및 가지런한 머리카락과 같은 미용적 특성을 향상시킨다,

본 발명은 다음 실시예에 의해 상세하게 설명하였다.

(실시예 1)

모발의 영구적인 변형 처리를 수행하기 위한 환원성 조성물, 중간 린스 조성물 및 산화성 조성물 등을 준비하였다.

제제는 다음과 같다:

1. 환원성 조성물:

- 티오글리콜 산 6.0%

- 암모늄 비카보네이트 4.5%

- 멕소미어(Mexomere)PO 1.7%

- 옥시에틸렌화된(에틸렌 옥사이드 20몰) 올레익 알코올 1.2%

- 수용성 용액중에서, 코코일 아미도프로필 베테인/글리세릴 모노-라우레이 트의 30% 혼합물 1.4%

- 양이온성 수용성 에멀젼 내의, 아미노에틸 아미노프로필 및 알파-오메가 실란올 기를 갖는 폴리디메틸실록산 2%

- 수용성 용액중에서, 40%의 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산, 펜타소듐 염 0.2%

- 방향제 0.2%

- 탈염수 qsp 100g%

2. 중간 린스 조성물

- 염화 나트륨 5g

- 구연산 0.04g pH3

- 탈염수 qsp 100g

3. 고정 조성물

- 50%의 과산화수소 수용액(200vol의 산소화된 물) 4.8%

- 8-하이드록시퀴놀린 설페이트 0.0125%

- 소듐 살리실레이트 0.01%

- 물에 안정화되지 않은 40%의 폴리 디-메틸 디 알릴
암모늄 클로라이드 1.75%

- 수용성 용액중의 라우릴 디메틸 아민 옥사이드 2.15%

- 음이온성 수용성 에멀젼중의 비닐피롤리돈/스티렌 공중합체 0.1%

- 알파-하이드록시산 성분이 보호된 레몬 하이드로글리콜릭
추출물 0.1%

- 방향제 0.4%

- 구연산 qsp pH 3

- 탈염수 qsp100g%

환원성 조성물은, 롤러에 의해 이미 둥글게 말려진, 젖은 모발에 사용하였다. 이 조성물은 10분 동안 모발과 접촉하여 작용하게 하였다.

이후 중간 린스 조성물이 사용하였다.

이후 산화성 조성물이 모발에 사용하였다. 물 및/또는 중간 린스 조성물의 잔여부분에 의해 린스되기 전에, 5분간 대기상태를 유지하였다.

(실시예 2)

모발의 영구적인 변형 처리를 수행하기 위한, 환원성 조성물(스무싱 크림), 중간 린스 조성물 및 산화성 조성물을 준비하였다.

제제는 다음과 같다:

스무싱 크림:

- 티오글리콜산 5.1%

- 디암모늄 디티오디글리콜레이트 2.5%

- 모노에탄올아민 1.0%

- 암모늄 비카보네이트 2.5%

- 물/이소프로판올 혼합물중에 용액상태의 베헤닐 트리메틸
암모늄 클로라이드 2.0%

- 글리세롤 2.0%

- 수용액중의 옥시에틸렌화된(15OE) 코프라의 폴리아민 1.6%

- 올레익 알코올 3.0%

- 세틸 알코올 6.0%

- 라놀린 1.0%

- 스테아릴 알코올 2.5%

- 수용액중에 40%의 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산,
펜타소듐 염 0.4%

- 방향제 1%

- 탈염수 qsp 100g%

중간 린스 조성물

- 염화 나트륨 5g

- 구연산 0.04g pH 3

- 탈염수 qsp 100g

고정 조성물

- 50%의 과산화수소 수용액(200vol의 산소화된 물) 4.8%

- 알킬(C₁₃/C₁₅ 70/30 50% 선형)의 에테르 카르복실릭 산(2 OE)의
모노에탄올아미드 0.6%

- 소듐 스테네이트 6H₂O 0.04%

- 피로포스페이트 테트라소듐,10H₂O 0.02%

- 미네랄 오일중에서 전환 에멀전 내에 교차 결합된 메타아크릴레이트
에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드의 단일중합체 ? 0.75%

- 글리세롤 1.5%

- 디프로필렌 글리콜중의 30%의 용액상태의 중합체 블록
폴리 디메틸실록산/아미노폴리에테르(80/20) 1.5%

- 포스폰 산 0.2%

- 세틸스테아릴 알코올/옥시에틸렌화된(30 OE) 세틸스테아릴
알코올의 혼합물 2.0%

- 수용성 용액중의 올레오세틸 디메틸 하이드록시에틸
암모늄 클로라이드 1.0%

- 방향제 0.4%

- 탈염수 qsp 100g%

스무싱 크림은, 젖은 모발에 사용하였고, 모발과 15분 동안 접촉시켜 유지하였다.

이후 중간 린스 조성물을 모발에 사용하였다.

이후, 산화성 조성물을 사용하였고,그 다음 형태를 고정하기 위해 모발에 접촉된 상태로 유지하였다.

이후 머리카락은 물 및/또는 중간 린스 조성물의 잔여 부분으로 린스하였다.

(실시예 3)

실시예 1 및 2에서 염화 나트륨을 염화 암모늄으로 대체하여 동일한 방법으로 제제하였다. 얻어진 결과는 실시예1 및 2와 동일하였다.

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Claims (20)

1. 케라틴 섬유들을 영구적으로 재형상화하기 위한 방법으로서,

   - 케라틴 이황화 결합을 환원시키기 위해 환원성 조성물을 케라틴 섬유에 적용하는 단계로, 상기 케라틴 섬유들은 상기 적용 전에, 중간에 또는 후에 기계적 텐션하에 배치되는 환원성 조성물의 적용단계,

   - 1가 금속 양이온염, 암모늄염 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1가의 염, 및 유기산을 포함하는 중간 린스 조성물을 케라틴 섬유에 적용하는 단계로, 상기 1가의 염은 상기 중간 린스 조성물에 존재하는 상기 유기산의 염이 아니고, 그리고 상기 1가의 염은 계면활성제가 아닌 중간 린스 조성물의 적용단계 및

   - 케라틴 섬유에 산화성 조성물을 적용시켜 상기 케라틴 이황화 결합을 재형성하기 위한 산화 고정 단계를 포함하고,

   상기 방법은 상기 환원성 조성물의 적용단계와 상기 중간 린스 조성물의 적용 단계 사이에, 또는 상기 중간 린스 조성물의 적용단계와 상기 산화성 조성물의 적용단계 사이에 물로 린스하는 단계가 없는 것을 특징으로 하는 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상하기 위한 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 환원성 조성물은 5 내지 60 분 동안 작용하는 것을 특징으로 하는 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상하기 위한 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 환원성 조성물은 화장품에 허용가능한 매질중에, 다음의 구조식의 환원제 또는 염기와 결합된 그의 염들 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상하기 위한 방법:

   

   상기 식에서 X'는 P, S 또는 SO₂이며, q는 0 또는 1이며, r은 1 또는 2이고 그리고 R' 은 선형, 가지형, 포화, 불포화, 할로겐화 기, 아민 또는 카르복실 기, ((C₁-C₃₀)알콕시) 카르보닐 기, 아미도 기, ((C₁-C₃₀)알킬)아미노 카르보닐 기, ((C₁-C₃₀)아실)아미노 기, 모노 또는 디알킬아미노 기, 및 모노 또는 디히드록실아미노 기 중에서 선택되는 치환체를 갖는 (C₁-C₂₀)하이드로카본 라디칼이다.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 환원제는 티오글리콜산, 티오락트산, 글리세롤 모노티오글리콜레이트, 시스테아민, N-아세틸-시스테아민, N-프로피오닐-시스테아민, 시스테인, N-아세틸-시스테인, 티오말산, 판테테인, 2,3-디머캅토숙신산, N-(머캅토알킬)-ω-하이드록시알킬아미드, N-모노 또는 N,N-디알킬머캅토-4-부티르아미드, 아미노머캅토-알킬아미드, N-(머캅토알킬)숙신암산 및 N-(머캅토알킬)숙신이미드의 유도체, 알킬아미노 머캅토알킬아미드, 2-하이드록시프로필 티오글리코네이트 및 (2-하이드록시-1-메틸)에틸 티오글리콜레이트의 공비 혼합물, 머캅토알킬아미노아미드, N-머캅토-알킬알칸디아미드 및 포름아미딘 술핀산의 유도체 및 그의 염들 중에서 선택됨을 특징으로 하는 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상하기 위한 방법.
5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 환원제는 상기 환원성 조성물의 총 중량에 대하여 0.05 내지 30중량%인 것을 특징으로 하는 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상하기 위한 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 1가의 염은 NaCl, NH₄Cl, KCl 및 AgCl 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상하기 위한 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 1가의 염은 상기 중간 린스 조성물의 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 20%인 것을 특징으로 하는 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상하기 위한 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 유기산은 카르복실산, 술폰산, 포스폰산 및 인산 기능기 중에서 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상하기 위한 방법.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 유기산은 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 젖산, 글리콜산, 아스코르브산, 말레산, 프탈산, 숙신산 및 구연산 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상하기 위한 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 유기산은 상기 중간 린스 조성물의 전체 중량에 대해 0.005 내지 10%중량인 것을 특징으로 하는 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상하기 위한 방법.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 중간 린스 조성물은 양이온성, 음이온성, 비이온성 또는 양쪽이온성 중합체, 실리콘, 또는 상기 중합체와 상기 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상하기 위한 방법.
12. 제 11 항에 있어서, 상기 중간 린스 조성물은 베타인을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상하기 위한 방법.
13. 제 1 항에 있어서, 상기 중간 린스 조성물은 양쪽이온성 계면 활성제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상하기 위한 방법.
14. 제 1 항에 있어서, 상기 중간 린스 조성물의 pH는 2 내지 7인 것을 특징으로 하는 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상하기 위한 방법.
15. 제 1 항에 있어서, 상기 산화성 조성물은 과산화수소, 알칼리성 브롬화물, 폴리티오네이트 및 과산염 중에서 선택된 어느 하나의 산화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상하기 위한 방법.
16. 제 15 항에 있어서, 상기 산화제는 상기 산화성 조성물의 전체 중량에 대해 0.1 내지 8중량%인 것을 특징으로 하는 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상하기 위한 방법.
17. 제 1 항에 있어서, 상기 산화성 조성물의 pH는 1 내지 13인 것을 특징으로 하는 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상하기 위한 방법.
18. 제 1 항에 있어서, 상기 중간 린스 조성물은 30초 내지 30분 동안 작용하는 것을 특징으로 하는 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상하기 위한 방법.
19. 제 1 항에 있어서, 상기 환원성 조성물의 적용 단계, 상기 중간 린스 조성물의 적용 단계, 상기 산화성 조성물의 적용 단계, 상기 환원성 조성물의 적용 단계와 상기 중간 린스 조성물의 적용 단계, 상기 환원성 조성물의 적용 단계와 상기 산화성 조성물의 적용 단계, 상기 중간 린스 조성물의 적용 단계와 상기 산화성 조성물의 적용 단계, 또는 상기 환원성 조성물의 적용 단계와 상기 중간 린스 조성물의 적용 단계와 상기 산화성 조성물의 적용 단계는 가열과 함께 수행되거나 또는 가열이 바로 이어서 수행됨을 특징으로 하는 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상하기 위한 방법.
20. 제 1 항에 있어서, 상기 산화 고정 단계 후에, 물, 상기 중간 린스 조성물의 잔부, 또는 상기 물 및 상기 중간 린스 조성물의 잔부로 케라틴 섬유를 린스하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 케라틴 섬유를 영구적으로 재형상하기 위한 방법.