KR100929133B1 - 생체분해성 금속을 포함하는 임플란트 및 이의 제조방법 - Google Patents

생체분해성 금속을 포함하는 임플란트 및 이의 제조방법

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KR100929133B1
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Abstract

본 발명은 생체분해성 마그네슘계 합금으로 이루어진 임플란트 또는 일부에 마그네슘계 합금이 적용된 임플란트 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 임플란트는 생체분해성으로서 생체분해속도가 용이하게 제어될 수 있고, 강도가 우수하며, 골조직과의 계면력이 우수하다.

Description

생체분해성 금속을 포함하는 임플란트 및 이의 제조방법{IMPLANTS COMPRISING BIODEGRADABLE METALS AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 임플란트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 생체분해성으로서 생체분해속도가 용이하게 제어될 수 있고, 강도가 우수하며, 골조직과의 계면력이 우수하여, 골대체물 또는 골치료 등에 사용될 수 있는 임플란트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
의료적 치료를 목적으로 사용되는 임플란트의 대표적 재료는 우수한 기계적 성질 및 가공성을 갖고 있는 금속재료이다. 그러나, 금속의 우수한 성질에도 불구하고, 금속성 임플란트는 몇 가지 문제점을 갖는데, 응력차폐현상(stress shielding), 이미지 왜곡(image degradation), 임플란트 이동(implant migration) 등이 그것이다.
이러한 금속성 임플란트의 단점을 극복하기 위하여, 생체분해성 임플란트의 연구개발이 제기되었다. 이러한 생체분해성 재료의 의학적 적용은 1960년대 중반부터 폴리유산(polylactic acids, PLA), 폴리글리콜산(polyglycolic acid, PGA), 또는 이들의 공중합체(copolymer)인 PLGA 등의 고분자를 위주로 이미 연구되기 시작하였다. 그러나, 전술한 생체분해성 고분자들은 낮은 기계적 강도, 분해시의 산 발생 문제, 생체분해속도 제어의 어려움 등으로 인해 그 응용이 제한되어 있었고, 특히 기계적 강도가 낮은 고분자 특성으로 인하여 강한 하중을 받는 정형외과 분야나 치과 분야 임플란트에의 적용은 힘들었다.
상기와 같은 생체분해성 고분자의 단점을 극복하기 위하여 몇 가지 생체분해성 재료가 연구되는데, 대표적인 것으로서는 트리-칼슘-포스페이트(tri-calcium phosphate, TCP)와 같은 세라믹이나, 생체분해성 고분자와 생체분해성 하이드록시에파타이트(hydroxyapatite, HA)의 복합재료 등이 있다. 하지만, 이러한 재료의 기계적 특성이 생체분해성 고분자에 비해 두드러지게 달라진 것이 없으며, 특히 세라믹 재료의 취약한 내충격성은 생체재료로서 치명적인 단점으로 제기되었다. 또한, 생체분해성의 제어 등 여전히 명확히 밝혀진 바가 없어, 실효성에 의문이 있다.
한편, 금속성 임플란트의 단점을 극복하기 위하여, 임플란트 재료 자체에 대한 연구 이외에, 코팅방법에 의하여 금속성 임플란트의 표면을 개질하는 방법이 시도되고 있다. 코팅기술을 이용한 금속성 임플란트의 표면 개질의 목적은 크게 두 가지로 볼 수 있다. 첫째는 금속성 임플란트와 금속 또는 비금속 재료와의 계면의 내마모성이나 내식성을 개선하기 위한 것으로, DLC(Diamond-Like Carbon) 코팅 등이 그 예이다. 둘째는 금속성 임플란트와 골조직과의 계면 결합력을 높이기 위한 것으로, 골조직과 결합력이 높은 물질로 금속 임플란트를 코팅하는 것이다. 이때 주로 사용되는 재료로는 골성분과 유사한 하이드록시에파타이트(hydroxyapatite, HA)를 이용한다. 또한, 골조직과의 결합력을 높이기 위하여 골 시멘트(bone cement, PMMA)를 이용하여 임플란트를 코팅하기도 한다.
그 중, HA는 생체적합성이 우수할 뿐만 아니라, 골조직과 유사한 성분 및 구조를 가지고 있어서, 화학적 결합에 의한 골조직과의 계면결합력이 뛰어난 것으로 알려져 있다. 그러나, HA가 골조직과의 화학적 결합력이 우수한 반면에, 임플란트와의 계면 결합력은 떨어져, 임플란트의 표면으로부터 탈락한 HA미립자가 심각한 문제로 대두되었다. 고관절치환술에서 탈락된 HA가 폴리에틸렌 비구컵(acetabular cup)에서 발견되었고, HA에 의한 비구컵의 심한 마찰성 마모와 마모된 폴리에틸렌에 의한 골용융이 관찰되었다.
따라서, HA와 임플란트의 결합력을 높이기 위해 많은 시도가 이루어지고 있는데, 그 중 하나가 코팅 방법을 개선하는 것이다. HA 코팅시 가장 보편적으로 사용되는 방법은 플라즈마 스프레잉(plasma spraying) 기법이다. 이 방법을 이용하면, HA 입자가 분사되는 과정에서 결정상태의 HA가 비결정상(amorphous)의 칼슘 포스페이트(calcium phosphate) 상태로 부착되며, 임플란트와 코팅재가 기계적으로 접합되기 때문에, 접착강도가 낮아 쉽게 HA 칼슘 포스페이트 입자가 탈락하게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 다양한 방법이 시도되고 있지만, 현재로서는 실용성면에서 의문이 있다. 또한, 결정상 유지 뿐만 아니라, 코팅 두께, 균일성 유지 등 많은 기술적 문제가 있다. 재료학적인 관점에서, HA 입자 탈락의 가장 중요한 이유는 일종의 세라믹인 HA 코팅 재료와 금속성 임플란트 재료와의 화학적 불일치이다. 따라서, 계면결합력은 코팅기술의 개선 노력에도 불구하고, 일정한 한계를 가질 수 밖에 없는 것이다.
본 발명에서는 생체분해성을 가지며 생체분해속도가 용이하게 제어될 수 있고, 강도가 우수하며, 골조직과의 계면력이 우수한 임플란트 및 이의 제조방법을 제공함으로써 기존의 금속 임플란트 및 생분해성 고분자 임플란트가 갖고 있는 전술한 종래기술의 문제점을 해결하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 생체분해성 마그네슘계 합금을 포함하는 임플란트를 제공한다. 본 발명의 하나의 구현예에 따른 임플란트는 생체분해성 마그네슘 또는 마그네슘계 합금(이하 마그네슘계 합금으로 통칭함)으로 이루어진 구성을 갖는다. 본 발명의 또 하나의 구현예에 따른 임플란트는 임플란트 표면에 생체분해성 마그네슘계 합금으로 이루어진 코팅층을 구비한 구성을 갖는다.
상기 생체분해성 마그네슘계 합금으로는 일반식 MgaCabXc (a, b 및 c는 각 성분의 몰비로서, 0.5 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.4, 0 ≤ c ≤ 0.4이고, X는 미량 첨가 원소임)로 표시되는 것을 사용할 수 있다. 상기 X는 당기술 분야에서 임플란트의 제조시에 첨가되는 미량 첨가 원소라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 스트론튬(Sr), 크롬(Cr), 망간(Mn), 아연(Zn), 규소(Si), 인(P), 니켈(Ni), 철(Fe) 중에서 선택되는 1종 이상이 포함될 수 있다. 다만, 니켈(Ni)가 첨가되는 경우, 생체 독성 감소 및 부식 속도 제어를 위해 니켈(Ni)의 함유량은 100ppm이하인 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 50ppm이하가 적당하다. 철(Fe)이 첨가되는 경우, 철(Fe)은 마그네슘계 합금의 부식속도 증가에 매우 큰 영향을 미치고, 미량의 철(Fe)이 마그네슘(Mg)과 함께 포함되어 있더라도 철(Fe)은 마그네슘(Mg)에 고용되지 못하고 독립된 입자로 존재하면서 마그네슘(Mg)의 부식속도를 증가시키게 되며, 마그네슘(Mg)이 생체 내에서 분해되면서 마그네슘계 합금 내부에 독립적으로 존재하는 철(Fe) 입자가 생체 내부로 유입될 수 있다. 따라서, 철(Fe)은 정밀하게 그 함량이 결정되어야 하는데, 1,000ppm이하로 제어되는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 500ppm이하가 적당하다.
또한, 마그네슘(Mg)에 칼슘(Ca)을 비롯한 제 2 및 제 3의 원소가 다량으로 첨가될 경우, 합금 내부에 취성이 강한 석출상이나 중간 화합물이 형성된다. 따라서, 임플란트의 제조 과정에서 합금소재가 파괴되기도 하며, 압출 및 단조와 같은 2차 가공 시에도 재료가 쉽게 파괴되며, 임플란트 제품을 제조하기 위한 선반 가공 시에도 재료가 쉽게 파괴되어 가공이 용이하지 않다. 도 1은 불순물인 철(Fe)이 0.001%, 니켈(Ni)이 0.0035% 포함된 순수 마그네슘(Mg)에 칼슘(Ca)을 33% 첨가하여 주조한 Mg-33%Ca합금 소재의 외관 사진이다. 주조 후 합금재의 상단부가 파괴된 것을 알 수 있으며, 이후 운반 및 절단 과정에서 합금재는 여러 조각으로 분리되었다. 또한, 압출 과정에서는 압출 온도를 섭씨 450도 이상으로 올려야 작업이 가능하였다. 따라서, 현실적으로 제 2 및 제3의 첨가원소를 40%이상 첨가하는 것은 실효성이 없다고 판단되어 본 발명에서는 제 2 및 제 3의 원소 첨가량 b, c를 0.4(40%)이하로 한정하고자 한다.
본 발명은 생체분해성 마그네슘계 합금을 이용한 임플란트의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 하나의 구현예에 따른 임플란트의 제조방법은 생체분해성 마그네슘계 합금을 용융시키는 단계, 및 용융된 생체분해성 마그네슘계 합금을 성형하는 단계를 포함한다. 본 발명의 또 하나의 구현예에 따른 임플란트의 제조방법은 임플란트 표면에 마그네슘계 합금을 코팅하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 생체분해성 마그네슘계 합금으로 이루어진 임플란트는 합금 조성 및 제조 공정에 따라 차이가 있으나, 고강도 마그네슘계 합금의 경우 기존의 생체분해성 고분자의 강도보다 2배 이상의 강도를 갖기 때문에 강한 하중을 받는 요추에서의 골융합재료나 치과용 임플란트 등에 적용할 때, 초기의 안정성을 유지하기에 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 임플란트는 생체내에서 분해됨과 동시에 임플란트 내로 골조직이 자라 들어와 임플란트와 골조직의 계면력이 우수하며, 생체분해속도를 골 조직의 형성 정도와 비례하여 진행되도록 용이하게 제어할 수 있다. 이에 의하여, 골융합이 일어나기 전에 안정성을 상실하지 않도록 하고, 생체내 분해에 따른 급격한 이온의 방출을 제어함으로써 안정적으로 골형성을 할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 생체분해성 마그네슘계 합금으로 이루어진 코팅층을 갖는 임플란트는 코팅층에 의하여 강도, 임플란트와 골조직과의 계면력 및 생체분해속도 제어의 면에서 우수한 특성을 가질 뿐만 아니라, 임플란트 모재로서 금속 재료를 사용하는 경우 마그네슘계 합금 코팅층이 모재인 금속 임플란트와 같은 금속이므로 코팅층과 임플란트의 계면 접착력이 우수하다.
따라서, 본 발명에 따른 임플란트는 골대체물 또는 골치료 등에의 응용에 적합하며, 정형외과용, 치과용, 성형외과용 또는 혈관용 등으로 사용할 수 있다.
도 1은 Mg0.67Ca0.33 주조재의 외관 사진이다.
도 2는 순수 Mg(Fe 0.001-0.04%, Ni 0.0035-0.001%) 주조재의 단면 사진이다.
도 3는 Mg0.992Ca0.008 합금의 단면 사진이다.
도 4은 Mg0.95Ca0.05 합금의 단면 사진이다.
도 5은 Mg0.895Ca0.105 합금의 단면 사진이다.
도 6은 Mg0.77Ca0.23 합금의 단면 사진이다.
도 7은 Mg0.67Ca0.33 합금의 단면 사진이다.
도 8은 Mg0.67Ca0.33 합금을 가스 블로잉(gas blowing)법에 의해 초급냉 시킨 시편의 단면 사진이다.
도 9은 Mg0.95Ca0.05 합금 주조재를 압출한 후의 길이방향과 수평 방향의 단면 사진이다.
도 10은 Ca 첨가량을 달리하여 제조된 Mg합금 주조재의 압축강도 실험 결과이다.
도 11은 Ca 첨가량을 달리하여 제조된 Mg합금 주조재를 압출한 다음 측정한 압축강도이다.
도 12는 불순물 함량, Ca첨가량, 압출 가공 여부에 따른 Mg 소재의 부식 전류 밀도 변화 측정 결과이다.
도 13는 불순물 함량, Ca첨가량, 압출 가공 여부에 따른 Mg 소재의 부식 전류 밀도 변화와 항복 강도를 함께 도시한 그림이다.
도 14는 생체분해성 마그네슘계 합금을 이용한 금속 임플란트의 표면 개질과 그 효과를 표현하는 개략도이다.
도 15는 스퍼터링 방법에 의해 Ti합금 임플란트 표면에 형성된 마그네슘계 합금 코팅층의 단면 모습이다.
도 16는 스퍼터링 방법에 의해 Ti합금 임플란트 표면에 형성된 마그네슘계 합금 코팅층을 긁은 다음 관찰한 모습이다.
도 17은 실시예 2에서 제조된 마그네슘계 합금을 쥐를 이용한 생체 실험에 적용하였을 때 마그네슘계 합금이 분해된 자리에 형성된 골을 나타내는 사진이다.
도 18 내지 25는 실시예 2에서 제조된 마그네슘계 합금을 쥐를 이용한 생체 실험에 적용한 후 피검사를 하였을 때, AST 간기능 효소, ALT 간기능 효소, 크레아틴 효소, BUN 혈액 요소 질소, 헤모글로빈, 백혈구, Hct 적혈구 용적치, 알칼리성 인산 분해 효소의 변화수치를 각각 나타낸 것이다.
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 임플란트는 전술한 바와 같은 효과를 가지기 때문에, 정형외과용, 치과용, 성형외과용 또는 혈관용 임플란트로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 임플란트는 이식(graft)을 필요로 하지 않는 척추용 인터바디 스페이서(interbody spacer), 본필러(bone filler), 본플레이트(bone plate), 본핀(bone pin), 스캐폴드(scaffold) 등의 임플란트로 사용될 수 있다.
마그네슘계 합금 및 이를 이용한 임플란트의 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
일반적으로 마그네슘은 매우 낮은 온도(약 450℃)에서 발화하므로 용융시 특별한 조처가 필요하다. 상업용 마그네슘계 합금의 제조 공정에서는 마그네슘계 합금에 Be을 미량(10ppm이하) 첨가하고 SF6, CO2, dry air 혼합가스를 사용하여 용탕 표면을 덮어준다. 이와 같이 하면, 용탕 표면에 MgNx, BeO, MgO, MgF2, MgS 등으로 이루어진 치밀한 혼합 피막이 형성되어 마그네슘계 합금 용탕이 산소와 반응하는 것을 방지하게 되므로 안정적인 조업이 가능하다. 그러나, 생체 재료와 같이 불순물의 혼입에 신중을 기해야 하는 경우에는 마그네슘계 합금에 Be과 같은 산화물 형성 원소를 첨가할 수 없으므로, 마그네슘계 합금과 반응하지 않는 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스 분위기 또는 진공 분위기에서 마그네슘계 합금을 용융하는 것이 바람직하다. 마그네슘계 합금을 녹이기 위해서는 저항체에 전기를 가하여 열을 발생시키는 저항 가열 방식, 유도 코팅에 전류를 흘려 유도 가열하는 방식, 또는 레이저나 집속 광에 의한 방법 등 다양한 방법을 이용할 수 있으나, 저항가열 방식이 가장 경제적이다. 마그네슘계 합금의 용융 시 구성원소들이 잘 섞일 수 있도록 용융 합금(이하 용탕)을 교반하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 전술한 방식으로 용융된 마그네슘계 합금을 임플란트 형상으로 성형함으로써 임플란트를 제공할 수 있다. 상기 용융된 마그네슘계 합금을 이용한 임플란트 성형 방법으로는 당기술분야에 알려져 있는 방법을 사용할 수 있다. 예컨대, 용융된 합금을 냉각에 의하여 고체화할 수 있다.
상기 냉각 공정에서는 마그네슘계 합금의 기계적 강도를 향상시킬 목적으로 용융된 마그네슘계 합금을 급속히 냉각시킬 수 있다. 이 때 도가니를 물에 침지시키는 방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기 냉각 공정에서 마그네슘계 합금을 아르곤 가스 등 불활성 가스를 이용하여 분무하는 방법을 이용할 수 있으며, 이 경우 훨씬 높은 속도로 냉각되어 매우 미세한 조직을 나타낼 수 있다. 그러나, 이와 같이 작은 크기로 마그네슘계 합금을 주조할 경우 내부에 다수의 기공(검은 부분)이 형성될 수도 있다.
또한, 상기 용융된 합금을 압출 공정을 이용하여 성형할 수 있다. 이 경우, 마그네슘계 합금의 조직이 균일해지고 기계적 성능이 향상될 수 있다. 마그네슘계 합금의 압출은 섭씨300-450도 범위에서 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 마그네슘계 합금의 압출은 압출 전 후 단면적 감소 비율(압출비)을 10:1 내지 30:1의 범위내로 하면서 수행할 수 있다. 압출비가 커질수록 압출재의 미세조직이 균일해지고 주조 시 형성된 결함이 용이하게 제거되는 등의 장점이 있으나, 이 경우 압출 장치 용량을 증가시키는 것이 바람직하다.
상기 성형 단계에서 임플란트의 형상으로 성형하는 방법으로는 당업계에서 공지된 금속의 가공 방법을 사용하여 행할 수 있다. 예컨대, 최종 제품에 가까운 형태로 가공된 형틀에 전술한 바와 같이 용융된 마그네슘계 합금을 부어서 직접 주조하는 방법, 봉상이나 판상 등의 중간재로 제조한 후 이를 선반 또는 밀링 가공하는 방법, 마그네슘계 합금을 큰 힘으로 가압 단조하여 최종 제품 형상으로 제조하는 방법 등을 통하여 원하는 형태와 용도를 갖는 임플란트를 제조할 수 있다.
또한, 필요에 따라 제조된 마그네슘계 합금 제품을 표면 연마나 코팅을 추가로 행함으로써 제품의 질을 높일 수 있다.
본 발명의 또 하나의 구현예에 따르면, 당기술 분야에 알려져 있는 임플란트를 전술한 방식으로 용융된 마그네슘계 합금으로 코팅함으로써, 표면에 생체분해성 마그네슘계 합금으로 이루어진 코팅층을 구비한 임플란트를 제공할 수 있다.
임플란트 표면에 마그네슘계 합금을 코팅하는 방법으로는 당기술분야에 알려져 있는 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예컨대, 코팅방법으로서는 용융된 마그네슘계 합금이 담긴 도가니(crucible)에 임플란트 모재를 침지하여 표면에 마그네슘계 합금이 코팅되도록 하는 방법인 침지 코팅법, 임플란트 모재보다 직경이 약간 큰 형틀에 임플란트 모재를 넣고 그 사이의 빈틈에 마그네슘계 합금을 주입하여 마그네슘계 합금을 코팅하는 방법인 고상/액상 클래딩법, 이 고상/액상 클래딩법을 개량하여 임플란트 모재를 이보다 직경이 큰 형틀 사이를 통과시키면서 그 사이에 마그네슘계 합금을 주입하여 연속적으로 코팅이 이루어지도록 하는 방법인 연속 고상/액상 클래딩법, 마그네슘계 합금 와이어(wire)를 제조한 후 임플란트 모재와 마그네슘계 합금 와이어를 접근시키면서 전류를 통해 마그네슘계 합금 와이어가 녹아 모재 표면에 코팅되도록 하는 방법인 TIG 또는 MIG 용접법, 마그네슘계 합금 분말을 임플란트 모재 표면에 올려놓고 열원, 예컨대 레이저, 빛, 이온 빔 등을 가하여 마그네슘계 합금 분말이 녹아 임플란트 모재 표면에 코팅되도록 하는 방법인 레이저, 집속광 또는 이온빔 용접법, 합금된 마그네슘계 합금 소재에 RF(Radio frequency) 전류, 직류 전류 또는 이온빔을 가하여 마그네슘계 합금의 구성 원소들이 원자 단위로 방출되어 임플란트 모재 표면에 증착되도록 하는 방법인 스퍼터링법 등이 있다. 본 발명에서는 상기에서 열거되지 않은 다른 코팅 방법도 사용가능하다. 적정한 코팅 방법은 목적하는 코팅층의 두께, 코팅재의 청정도, 가격 등에 따라 다르게 선택될 수 있다. 예를 들면 침지법은 두께 100㎛이상의 후막 코팅층을 경제적으로 코팅할 수 있다. 반면, 스퍼터링법은 1㎛이하의 박막을 형성하는데 유용하며, 청정 코팅층을 형성할 수 있는 장점이 있다.
마그네슘은 매우 낮은 온도(약 450℃)에서 발화하므로 위에서 열거한 코팅 방법은 마그네슘계 합금이 산소와 접촉하지 않도록 진공 분위기에서 작업을 진행하거나 또는 아르곤(Ar) 가스 등과 같은 불활성 가스로 코팅이 이루어지는 부분을 쉴딩(shielding)하여 작업을 진행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 마그네슘계 합금으로 코팅되는 임플란트는 금속성, 생체분해성 고분자 또는 생체 소재일 수 있으며, 그 재료에 한정되지 않는다. 임플란트로서 금속성을 사용하는 경우, 마그네슘계 합금과 금속성 임플란트는 금속-금속 결합으로서 HA(세라믹)-금속 결합보다 화학적 결합력이 우수하고, 마그네슘계 합금과 골조직과의 결합력은 새로운 골조직의 형성으로 계면결합력이 향상된다. 본 발명에 있어서, 상기 임플란트를 마그네슘 합금으로 코팅하기 전에 표면을 세정하는 하는 것이 바람직하다.
이하에서 실시예를 통하여 마그네슘계 합금의 제조 및 이를 이용한 임플란트 제조를 예시한다. 단, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정할 것을 의도하지 않는다.
마그네슘계 합금의 제조
실시예 1
순수 마그네슘을 이용한 임플란트 소재 제조
불순물 함량이 낮은 고순도 소재의 경우에도 순도가 높을수록 소재의 제조 단가는 기하급수적으로 증가하여 상업적 가치는 떨어지게 된다. 본 실시예에서는 임플란트 소재로서 사용 가능한 마그네슘에서의 불순물 농도를 결정하고자 Fe, Ni의 함량을 달리하여 마그네슘을 제조하고 이의 부식특성을 평가하였다(이하, 불순물 농도가 0.01% 이하인 Mg을 순수 Mg 또는 100% Mg으로 칭함). 시약용 초고순도 마그네슘(99.9999%)에 Fe와 Ni을 각각 1)400ppm(0.04%), 10ppm(0.001%), 2)70ppm(0.007%), 5ppm(0.0005%), 3)10ppm(0.001%), 35ppm(0.0035%) 섞은 마그네슘을 스텐레스 강(SUS 410)으로 제작된 내부 직경 50mm의 도가니(Crucible)에 장입하였다. 이어서, 도가니 속의 마그네슘이 공기와 접촉하지 않도록 도가니 주위에 아르곤(Ar) 가스를 흘려주면서 저항 가열로를 이용하여 도가니 온도를 약 700℃에서 750℃ 범위로 올려 마그네슘을 용융하였다. 용융된 마그네슘과 불순물이 서로 잘 섞일 수 있도록 도가니를 흔들어 교반시켰다. 완전히 용융된 마그네슘을 냉각하여 고체 상태의 마그네슘을 제조하였다. 또한 냉각시킬 때에는 마그네슘의 기계적 강도를 향상시킬 목적으로 도가니를 물에 침지시켜 용융된 마그네슘이 급속히 냉각되도록 하였다. 도 2는 순수 Mg(Fe 0.001-0.04%, Ni 0.0035-0.001%) 주조재의 단면을 연마하여 광학현미경으로 관찰한 사진이다.
실시예 2
Mg-Ca 합금의 제조
마그네슘과 칼슘을 혼합한 마그네슘계 합금을 제조하였다. 불순물 Fe와 Ni이 각각 10ppm(0.001%), 35ppm(0.0035%)인 99.995% 순도의 순수 Mg에 Ca을 0.8%, 5%, 10.5%, 23%, 33% 섞은 후 스텐레스 강(SUS 410)으로 제작된 내부 직경 50mm의 도가니(Crucible)에 장입하였다. 이어서, 도가니 속의 마그네슘계 합금이 공기와 접촉하지 않도록 도가니 주위에 아르곤(Ar) 가스를 흘려주면서 저항 가열로를 이용하여 도가니 온도를 약 700℃에서 1000℃ 범위로 올려 마그네슘계 합금을 용융하였다. 완전히 용융된 마그네슘계 합금을 냉각하여 고체 상태의 마그네슘계 합금을 제조하였다. 용융된 마그네슘계 합금의 구성 원소들이 서로 잘 섞일 수 있도록 도가니를 흔들어 교반시켰다. 또한 냉각시킬 때에는 마그네슘계 합금의 기계적 강도를 향상시킬 목적으로 도가니를 물에 침지시켜 용융된 마그네슘계 합금이 급속히 냉각되도록 하였다.
도 3 내지 도7은 각각 Mg0.992Ca0.008, Mg0.95Ca0.05, Mg0.895Ca0.105, Mg0.77Ca0.23, Mg0.67Ca0.33 합금을 위에서 서술한 방법으로 제조한 후 그 단면을 연마하여 광학 현미경으로 관찰한 것이다. Mg0.992Ca0.008합금은 회색의 Mg이 대부분의 면적을 차지하며, 일부 짙은 회색의 Mg2Ca 화합물과 Mg 혼합영역이 약간 나타나고 있다. Ca의 양이 증가할수록 짙은 회색 부분(Mg2Ca 화합물과 Mg의 혼합영역 또는 공정영역이라고 함)의 면적이 증가한다. 그리고 제조된 MgCa합금 시편 모두에는 내부에 기공과 같은 결함이 없이 양호하게 제조되었음을 알 수 있다.
실시예 3
가스 블로잉(gas blowing)을 이용한 급속 냉각에 의한 Mg-Ca 합금의 제조
마그네슘계 합금을 가열로로 녹인 후 직경 약 3mm의 미세한 구멍에 용융된 마그네슘계 합금을 아르곤 가스로 분무하는 방법으로 강제 주입하여 응고시키는 방법으로 급속 냉각된 마그네슘계 합금 소재를 제조하였다. 이러한 방법을 사용할 경우 마그네슘계 합금 소재는 상기 실시예 1, 2의 경우보다 훨씬 높은 속도로 냉각되어 매우 미세한 조직을 나타낸다.
도 8에는 전술한 방법으로 제조된 Mg0.67Ca0.33 합금의 단면을 광학현미경으로 관찰한 것이다. 도가니를 수중에 침지하여 냉각시키는 방법으로 제조된 마그네슘계 합금 소재의 단면 광학 사진인 도 7과 비교해 볼 때 구성 상(phase)의 크기가 매우 미세하다는 것을 알 수 있다.
실시예 4
압출에 의한 마그네슘계 합금의 제조
불순물 Fe 함량이 0.001%이고, Ni함량이 0.0035%이며, Ca량이 각각 0%, 0.8%, 5%, 10.5%, 23%, 33%인 마그네슘계 합금을 전술한 실시예 1과 같은 방법을 이용하여 제조한 후 이를 압출하였다. 압출온도는 Ca함량에 따라 달리하였으며 Ca량이 증가할수록 높여 압출이 용이하게 이루어지도록 하였다. 압출 온도는 최저 섭씨300, 최고 450도 범위에서 수행하였으며, 압출 전 후 단면적 감소 비율(압출비)은 15:1로 고정하였다. 압출에 따른 미세조직 변화를 도9에 제시하였다. 도 9은 도 4의 Mg-5%Ca 주조재를 전술한 바와 같이 압출한 후 압출재의 길이 방향(좌)과 수평방향(우)의 단면을 광학현미경으로 관찰한 사진이다. 도4의 주조재에서 보이는 장비꽃잎 모양의 미세조직이 압출시 변형되었음을 확인할 수 있다.
마그네슘계 합금의 강도측정실험
본 발명의 마그네슘계 합금 소재의 강도 실험을 위해 실시예 1 및 2에서 제조된 마그네슘계 합금 소재를 방전 가공하여 지름 3mm와 길이 6mm 형태로 가공하였다. 방전 가공된 시편의 아래면과 윗면을 1000번 에머리 페이퍼(emery paper)로 폴리싱하여 면의 수평을 맞추었다. 가공된 테스트용 시편을 초경(텅스텐 카바이드)으로 제조된 지그 위에 수평으로 세운 후 최대 하중 20톤의 압축시험기의 헤드를 이용하여 시편 위 방향으로부터 힘을 가하였다. 이 때 헤드의 수직 하강 속도는 10-4/s로 하였다. 시험 도중 압축시험기에 장착된 extensometer(변형량 측정기) 및 load cell(응력 측정기)을 이용하여 실시간으로 변형량 및 압축 응력 변화량을 기록하였다. 이 때 시편의 크기가 작아 extensometer는 시편에 장착하지 않고 시편을 누르는 시험기의 지그에 장착하여 실제 시편의 변형량보다 크게 측정되었다.
도 10은 마그네슘계 합금 중의 칼슘의 농도를 변화시켜 제조한 본 발명의 마그네슘계 합금에 대한 강도 측정 실험의 결과를 나타내는 그래프이다. 도 10의 결과에 의하면 마그네슘계 합금에서 칼슘의 함유량이 증가할수록 합금의 강도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 한편, Ca 첨가량이 22%에서 33%로 증가하면 마그네슘계 합금은 오히려 낮은 응력에서 파괴되는 것을 알 수 있다. 인체 내부에 적용되어 힘을 많이 받는 위치에 적용될 임플란트 소재로는 Ca 첨가량이 높은 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
도 11은 주조재를 압출한 후 압축강도를 측정한 결과이다. 압출에 의해 대부분의 Mg-Ca합금의 항복 강도(직선에서 곡선으로 굽어질 때의 강도)가 증가하였으나, Ca양이 23%로 높을 경우에는 항복 강도가 오히려 크게 감소하였다. 이와 같은 이유는 Mg 기지 조직에 다량 분포하고 있던 취성이 강한 Mg2Ca가 압출 과정에서 깨지거나 Mg기지 조직과 분리되어 결함으로 존재하기 때문이다. Ca량이 33%로 높아질 경우 합금소재 거의 대부분이 취성이 강한 Mg2Ca상으로 이루어져 있기 때문에 압출전후에 강도 변화는 미미하다.
마그네슘계 합금의 부식속도 실험
마그네슘계 합금의 부식 특성을 평가하기 위하여 Potentio Dynamic Test법을 사용하였다. 우선 주조법으로 제조된 마그네슘계 합금 소재를 절단한 후 표면을 1000번 에머리 페이퍼로 연마하였다. 연마된 마그네슘계 합금 소재 표면에 1cm2의 면적을 제외한 부분은 절연물질로 도포하였다. 이어서, 양극에 마그네슘계 합금을, 음극에 Pt와 기준(reference)인 Ag-AgCl을 연결한 다음, 부식액에 양극과 음극을 침지한 후 점차 전압을 올리면서 전류를 측정하였다. 상기 부식액은 인체의 체액과 유사한 구성물질로 이루어져 있으며, 1리터의 물에 하기 표 1에 표시된 물질들을 혼합한 용액을 사용하였다. 시험이 진행되는 동안 용액 온도는 37℃가 유지되도록 하였다.
부식 시험에 사용된 부식액의 조성(전체 용량 1 리터 기준)
성분명 중량(g)
NaCl (염화나트륨) 8
KCl (염화칼륨) 0.4
NaHCO3(Sodium Hydrogen Carbonate) 0.35
NaH2PO4 · H2O (A430846 420) 0.25
Na2HPO4 · 2H2O (K32618380 408) 0.06
MgCl2 (염화마그네슘) 0.19
MgSO4 · 7H2O (Magnesium Sulfate Heptahydrate) 0.06
글루코오스 (Glucose) 1
CaCl2 · 2H2O (Calcium Chloride Dihydrate) 0.19
도 12는 다양한 조성으로 제조한 마그네슘-칼슘계 합금의 부식실험 결과를 나타내는 그래프이다. 도 12에서 Cast는 주조(Cast)한 시편, Extruded는 압출(Extrusion)한 시편, H는 불순물 Fe가 0.04%이고 Ni이 0.001%, M는 불순물 Fe가 0.07%이고 Ni이 0.0005%, L은 불순물 Fe가 0.001%이고 Ni이 0.0035%인 소재를 의미한다. 마그네슘계 합금은 칼슘의 함유량이 증가함에 따라 부식속도도 증가하며, 순수 Mg에서는 불순물 Fe의 농도가 부식속도를 결정하는 중요한 요소로서 Fe양이 증가하면 부속속도도 증가함을 알 수 있다. 또한 압출에 의해 미세조직이 미세화되고, 균질화됨으로써 부식속도가 크게 감소함을 알 수 있다. 따라서, 압출 등에 따른 가공, 불순물 농도 및 첨가원소인 Ca의 양을 조정하여 원하는 부식속도를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 참고로 내식성 고강도 소재로 개발되어 판매되고 있는 AZ91(Mg-9%Al-1%Zn) 합금 주조재 및 압출재의 부식 속도를 비교 데이터로 제시하였다. 불순물 제어, 첨가원소 제어 및 2차 가공(압출 등)에 의해, 기존에 알려진 Mg 합금 중 내식성이 매우 우수한 재료인 AZ91에 근접한 부식속도를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
도 13은 Mg 합금의 부식속도와 강도를 동시에 도시한 그림이다. 도 13으로부터 Mg에 불순물의 농도, Ca첨가량, 압출과 같은 2차 가공에 의하여 부식 속도 및 압축 강도 제어가 가능하며, 적용하고자 하는 임플란트의 종류 그에 따른 요구 특성에 맞게 소재를 선정할 수 있다. 예를 들어 본필러(bone filler), 본플레이트(bone plate)와 같이 외부 응력이 크게 주어지지 않는 임플란트 제품의 경우에는 저강도 Mg 소재에서부터 고강도 Mg 소재까지 폭넓게 선택할 수 있다. 반면, 척추용 인터바디 스페이서(interbody spacer)와 같이 높은 강도를 요구하는 경우에는 Ca이 일정정도 첨가된 고강도 Mg을 선택하는 것이 타당하다.
실시예 5
실시예 1, 2 에서 제조된 합금을 직경 3인치, 두께 5mm의 원판(타겟)으로 가공한 후, 이를 진공 챔버 내부에 설치하고 RF 전원을 가하여 스퍼터링(sputtering)하는 방법으로 Ti 합금 모재 표면에 마그네슘계 합금 코팅층을 형성하였다. 이는 도 14에서 도시한 바와 같이 기존의 임플란트 표면에 마그네슘계 합금을 코팅함으로써, 본 발명에서 얻고자 하는 골형성 유도 기능을 기존 임플란트에 제공할 수 있으며, 동시에 기존의 생체 적합성 코팅재료, 예컨대 Hydroxyapatite(HA)와 같이 생체 적합성은 양호하나 금속 임플란트와의 결합력이 낮아 인체 삽입한 후 임플란트와 분리되어 생체 조직 괴사를 유발하는 현상을 방지할 수 있다. 도 15는 상기 방법에 의해 코팅막이 형성된 생체 소재(Ti 합금)를 굽힘 충격을 가하여 코팅 단면이 드러나도록 절단한 후 전자 현미경으로 관찰한 것이다. 코팅층의 두께는 약 5㎛ 이고, 코팅막이 수직 방향으로 성장한 것을 볼 수 있으며, 마그네슘계 합금 코팅 표면에 요철이 생겨있음을 확인할 수 있다.
도 16은 생체용으로 사용되는 Ti6V4Al합금 위에 상기 실시예에 의해 형성된 마그네슘 합금계 코팅막 표면을 다이아몬드 팁(tip)으로 긁은 다음 전자현미경으로 관찰한 사진이다. 도 16에 있어서, 위 사진은 표면 세정 없이 코팅한 시편, 중간 사진은 약 1분간 플라즈마 분위기에서 표면 세정 후 코팅한 시편, 아래 사진은 약 2분간 플라즈마 분위기에서 표면 세정한 후 코팅한 시편의 사진이다. 표면 세정 없이 코팅했을 경우에는 코팅막이 외부 응력에 의해 다이아몬드 팁이 지나간 주위가 약간 박리되는 현상이 발생하였으나, 표면을 깨끗이 세정한 후 코팅하였을 경우 코팅 막은 외부 응력에 의해 박리되지 않음을 알 수 있다. 이로부터 생체용 금속 임플란트에 코팅된 마그네슘계 합금은 인체내에서 외부 응력이 의해 통째로 박리되는 현상이 생기지 않는다는 것을 예측할 수 있다.
생체 실험
실시예 2에서 제조된 마그네슘계 합금을 쥐를 이용한 생체 실험에 적용하고, 2주 후에 마그네슘계 합금이 분해된 자리에 형성된 골을 확인할 수 있었다(도 17). 또한, 실시예 2에서 제조된 마그네슘계 합금을 쥐를 이용한 생체 실험에 적용한 후 피검사를 하여 AST 간기능 효소, ALT 간기능 효소, 크레아틴 효소, BUN 혈액 요소 질소, 헤모글로빈, 백혈구, Hct 적혈구 용적치, 알칼리성 인산 분해 효소의 변화수치를 2주 후, 4주 후, 6주후에 측정하고, 측정된 상대적 수치를 도 18 내지 25에 나타내었다. 도 18 내지 25를 통하여, 마그네슘계 합금이 생체 내에 적용된 경우와 마그네슘계 합금이 생체 내에 적용되지 않은 대조군(control)를 상대적으로 비교할 때, 전신 반응에서 거의 차이가 없다는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 생체분해성 마그네슘계 합금을 포함하고, 정형외과용, 치과용, 성형외과용 또는 혈관용인 임플란트:
    <화학식 1>
    MgaCabXc
    상기 화학식 1에서,
    a, b 및 c는 각 성분의 몰비로서, a+b+c=1이고, 0.5≤a＜1, 0≤b≤0.4, 0≤c≤0.4이고, 단, b와 c 중 적어도 하나는 0을 초과하고, c가 0일 경우, Ca의 함량이 상기 생체분해성 마그네슘계 합금 총 중량에 대하여 5 내지 33중량%로 포함되고,
    X는 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 스트론튬(Sr), 크롬(Cr), 망간(Mn), 아연(Zn), 규소(Si), 인(P), 니켈(Ni) 및 철(Fe) 중에서 선택되는 1종 이상이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, c가 0이고 Ca의 함량이 상기 생체분해성 마그네슘계 합금 총 중량에 대하여 5 내지 23중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 임플란트.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서 c가 0초과일 경우, a>b>c인 것을 특징으로 하는 임플란트.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 임플란트는 그 전체가 상기 생체분해성 마그네슘계 합금으로 이루어진 것인 임플란트.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 임플란트는 표면에 상기 생체분해성 마그네슘계 합금으로 이루어진 코팅층을 구비한 것인 임플란트.
  6. 청구항 1기재의 정형외과용, 치과용, 성형외과용 또는 혈관용인 임플란트의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    a) 상기 생체분해성 마그네슘계 합금을 용융시키는 단계; 및
    b) 상기 용융된 생체분해성 마그네슘계 합금을 성형하는 단계를 포함하고.
    상기 생체분해성 마그네슘계 합금은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 임플란트의 제조방법:
    <화학식 1>
    MgaCabXc
    상기 화학식 1에서,
    a, b 및 c는 각 성분의 몰비로서, a+b+c=1이고, 0.5≤a＜1, 0≤b≤0.4, 0≤c≤0.4이고, 단, b와 c 중 적어도 하나는 0을 초과하고, c가 0일 경우, Ca의 함량이 상기 생체분해성 마그네슘계 합금 총 중량에 대하여 5 내지 33중량%로 포함되고,
    X는 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 스트론튬(Sr), 크롬(Cr), 망간(Mn), 아연(Zn), 규소(Si), 인(P), 니켈(Ni) 및 철(Fe) 중에서 선택되는 1종 이상이다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 b) 단계는 압출 공정을 이용하는 것인 임플란트의 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    임플란트 모재 표면을 상기 생체분해성 마그네슘계 합금으로 코팅하는 단계를 포함하는 임플란트의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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