KR100902677B1 - 과카르복실산의 생산 방법 - Google Patents

Abstract

과산화수소, 아세트산 및 물을 과산화수소, 아세트산, 과아세트산 및 산 촉매를 함유하는 수성 반응 매질 내로 주입시키고, 과산화수소와 아세트산을 산 촉매의 존재 하에 반응시켜 과아세트산을 생성시키고, 수성 과아세트산 농축액을 증류에 의하여 반응 매질로부터 연속적으로 제거하는, 종래 과아세트산 제품 생산 방법이 오늘날 산 촉매를 반응 매질 내로 연속적으로 주입시키고 탑저 생성물로써 반응 매질의 일부를 연속적으로 제거함으로써 향상되어 왔다. 따라서 반응 매질의 통류(through flow)를 증가시키는 경우, 방법의 안전성을 위협하는 불순물이 정제된다. 반응 매질 내의 산 촉매의 양이 추가로 감소한다면, 예컨대 탑저 생성물로부터 살균에 적합한 생성물을 얻을 수 있다.

Description

과카르복실산의 생산 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF PERCARBOXYLIC ACID}

도 1은 과아세트산의 생산 방법을 도식적으로 보여준다.

본 발명은 과산화수소, 아세트산, 과카르복실산 및 산 촉매를 함유하는 수성 반응 매질 내에 과산화수소, 아세트산 및 물을 연속적으로 공급하여, 산 촉매 존재 하에 과산화수소와 아세트산을 반응시켜 과카르복실산을 생성하고, 증류에 의하여 반응 매질로부터 연속적으로 수성 과카르복실산 농축액(concentrate)을 제거하여 과아세트산(peracetic acid) 제품 및 과프로피온산(perpropionic acid) 제품 등의 과카르복실산(percarboxylic acid) 제품을 생산하는 방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은 상기 형태의 과카르복실산 생성물 및 미생물 예방 (combating)용으로서의 그 용도에 관한 것이다.

이하, 본원에서 사용된 농도%는 중량%를 나타낸다. 추가로 본원에서 사용된 두문자 AA=아세트산, PAA=과아세트산, dPAA=증류 과아세트산, ePAA=평형 혼합물을 나타낸다.

통상 과아세트산 등의 과카르복실산 생산 방법은 반응 매질 내에서의, 과아세트산 및 물과 아세트산 및 과산화수소 간의 평형 반응에 토대를 두고 있다.

AA + H₂O₂

PAA + H₂O

이 경우에 사용된 촉매는 강한 무기산, 가장 일반적으로는 황산이다. 평형 혼합물은 성분들을 서로 합쳐서 간단하게 혼합 제조된다. 평형 혼합물의 조성은 특히 시작 물질(starting material)의 몰비(molar ratio)에 좌우된다.

일반적으로 낮아진 압력, 높은 온도에서 반응 매질로부터 과카르복실산을 증류하여 더욱 강하고 순수한 과카르복실산 수용액을 생산한다. 그것에 의하여 수성 과카르복실산 농축액을 얻는데, 이 농축액은 과카르복실산, 물 그리고 대개는 소량의 카르복실산과 어쩌면 극소량의 과산화수소를 함유한다.

유럽특허공보 제 0 789 016 A1호는 과아세트산 생산 방법을 개시하고 있다. 그 방법에서는, 과산화수소와 아세트산을 과산화수소, 아세트산, 과아세트산, 황산 및 안정제(stabilizer)(포스폰산(phosphonic acid))를 함유하는 수용액에서 반응시킨다. 평형 혼합물은 3 - 12 %의 PAA, 1 - 8 %의 AA 및 10 - 35 %의 H₂O₂를 함유한다. 평형 혼합물에서 아세트산에 대한 과산화수소의 몰비는 4 - 30 범위 내이다. 부가적으로 반응 용액은 10 - 25 %의 황산을 함유한다. 반응기 내부의 압력이 낮아지고 평형 혼합물이 가열되어 과아세트산과 물이 증발되고 반응 혼합물에서 제거된다. 기상(vapor phase)은 과아세트산이 기타 성분에 비례하여 농축된 증류탑 (distillation column)으로 보내진다. 과아세트산 증기는 증류탑에서부터 과아세트산이 PAA 농도가 20 - 60 %인 수용액으로 응축되는 응축기(condenser)까지 보내진다. 용액의 일부는 생성물 용기 내로 들어가고 일부는 증류탑으로 되돌린다.

미국 특허 제 4,904,821호는 과아세트산이 유기 용매 내에 있도록 하는 과아세트산 생산 방법을 개시하고 있다. 생산 방법에서 과산화수소 대 아세트산의 몰비는 1 - 2이다. 과산화수소 대 물의 중량비가 0.42 - 0.54가 되도록 과산화수소를 30 - 35 % 수용액으로써 반응기 내로 주입시킨다. 황산의 양은 전체 평형 혼합물의 20 - 30 중량%이다. 온도는 55 - 70 ℃ 범위 내이고 압력은 100 - 200 mbar이다. 과아세트산, 아세트산 및 물을 함유하는, 반응에서 생성된 기상은 흡수 영역(absorption zone)으로 인도되어 반대 방향에서 순환하는 유기 인산염과 접촉하며, 그에 근거하여 과아세트산과 아세트산의 일부가 유기 용매 내로 움직인다.

상기 언급된 특허공보에 제시된 황산의 양은 최근 사용되는 고도의 전형적인 생산 기술이다. 산 촉매는 카르복실산과 과산화수소 간의 반응 및 평형 혼합물의 형성을 촉진시킨다.

영국 특허 공보 제 1 014 361호는 반응 혼합물 내에 얼마나 많은 양의 황산이 필요한지를 결정하는 것에 주안점을 둔 시험의 결과를 개시한다. 특허 공보의 표에 제시된 그 결과는 황산이 1 %의 양으로 사용된다면, 증류액 내의 PAA 농도는 낮고 반응의 지체시간은 9 - 20 %의 양으로 황산을 사용한 시험에서 보다 3 배 이상이 됨을 명백히 보여준다. 다른 한편으로, 황산이 20 % 이상의 양으로 사용된다면, 그 반응 혼합물에 물을 첨가할 필요가 있다. 이 경우에 황산과 물은 반응기 체적의 아주 많은 비율을 차지하고, 반응기 체적 당 생성물의 양은 감소한다. 이러한 시험에 근거하여, 특허 공보는 20 - 80 ℃와 15 - 350 mmHg에서 그 몰비가 0.3 - 5인 과산화수소와 아세트산을 5 - 20 %의 황산과 20 - 75 %의 물을 함유하는 반응 혼합물과 반응시키는 과아세트산 생산 방법을 제시한다. 상기 혼합물로부터 증발하는 반응 생성물, 즉 PAA, AA 및 물을 함유하는 생성물은 응축기로 인도되어 회수된다.

증류된 과카르복실산 생산에서 반응 매질은 다량의 황산과 금속 불순물을 함유한다. 불순물은 반응 매질 내에 축적되고, 그 결과 불순물의 양이 아주 많아지는 경우 매질은 탑저 생성물로써 예정된 시간에 제거된다. 종래 생산 방법에서 이것은 사용 불가능한 폐기물이고, 그래서 가능한 한 소량의 용액이 제거되도록 하려는 시도가 있어 왔다. 금속 불순물은 카르복실산과 과산화수소로부터 주로 유도된다. 특히 금속 불순물은 과산화수소를 분해하기 때문에 유해하다.

따라서 종래 탑저 생성물 내에 존재하는 다량의 황산과 불순물 때문에 탑저 생성물은 사용불가능한 폐기물이었다. 종래 방법에서는 과카르복실산 용액을 분해시키는 경향이 있을 정도로 탑저 생성물 내에 다량의 금속 불순물 축적되어 있다는 부가적인 위험이 있으며, 압력이 지나치게 빠르게 증가한다.

따라서 당해 기술분야에서는 한편으로는, 탑저 생성물을 그런식으로 사용할 수 있고 다른 한편으로는, 안전한 생산 방법이 분명히 필요하다. 이런 경우 탑저 생성물의 유용성의 향상은 동시에 전체 생산 방법의 수익성을 향상시킬 것이다.

따라서 본 발명의 목적은 원료 물질의 효율비가 최대로 높은, 즉 유용한 탑 저 생성물을 생산하기 위한, 과카르복실산의 연속 생산 방법을 제공하는 데 있다. 본 발명의 부수적인 목적은 과카르복실산 생산의 안전한 방법을 제공하는 데 있다.

이러한 목적은 상기한 바와 같이, 과카르복실산의 연속 생산 방법으로 달성될 수 있으며, 그 방법은 산 촉매를 연속적으로 반응 매질에 주입시켜 반응 매질 내의 산 촉매의 양을 0.5 - 10 중량%의 황산에 해당하는 간격(interval)으로 유지시키고 주입된 물질 총량의 1 - 10 중량%를 탑저 생성물로서 연속적으로 반응 매질로부터 제거하는 것을 주된 특징으로 한다. 따라서 상기 연속 주입과 제거에 의하여 불순물을 반응 매질로부터 세척할 수 있게 되었다. 따라서 본 발명에 따른 생산 방법은 유용한 두가지 혼합물을 생산한다. 탑저 생성물이 연속적으로 생성물 저장 용기로 제거되어 나가는 경우, 반응 용기 내의 바닥에 축적된 불순물이 제거되고 반응 매질 내의 불순물의 농도가 낮아진다. 이로부터 생산 방법의 안전성이 향상된다. 다른 한편으로, 제거된 탑저 생성물은 더 작은 양의 불순물을 함유하며 따라서 유용하다.

본 방법은 과프로피온산과 과아세트산 등의 모든 종류의 과카르복실산 생산에 적합하다. 그러나, 본 방법은 과아세트산 생산에 가장 유리하다.

본 발명으로서는 탑저 또는 이와 유사한 것으로부터 반응 매질의 연속 제거 등에 토대를 두고 있다. 그러한 경우 반응 매질과 탑저 생성물은 모두 보다 순수해진다. 방법에서는 주입량과 조성, 반응 매질의 조성, 그리고 제거양과 조성이 실질적으로 일정하게 유지되는 정상 상태(stationary state)를 유지하는 것이 유리하다. 이는 특히, 탑저 생성물에서 제거되는 산 촉매만큼의 양이 반응 혼합물에 첨가된다는 것을 의미한다. 일반적으로 카르복실산과 과산화수소, 그리고 과카르복실산과 물 사이의 평형 반응은 반응 매질의 조성을 결정하게 된다.

탑저 생성물은 소정의 양으로 제거할 수 있다. 탑저 생성물의 많이 제거되면 될수록, 반응 매질과 탑저 생성물 자체의 순도가 점점 높아진다. 탑저 생성물은 주입 물질 총량의 3 - 5 중량%의 양으로 제거되어 나가는 것이 바람직하다.

상기에서 진술한 바와 같이, 탑저 생성물 내에 있는 다량의 산 촉매는 그 유용성(usability)을 감소시킨다. 따라서 본 출원의 방법에서는 반응 매질 내의 산 촉매 양을 1 - 5 중량%, 더욱 바람직하게는 2 - 3 중량%의 황산 농도에 해당하는 pH 값의 범위 내에서 유지하는 것이 유리하다. 즉, 영국 특허 제 1 014 361 호에 개시된 방법에서는 산 촉매의 감소가 필연적으로 증류액 내의 과카르복실산 농도를 감소시키는 것은 아니라고 관찰된 바 있다. 예를 들어, 이는 반응 매질 내의 과카르복실산 농도의 증가에 의하여 영향을 받을 수 있다. 하기의 바람직한 농도와 비교. 또한 다양한 수단에 의해 보다 효과적인 증류 작용을 만들 수 있다.

일반적으로 산 촉매는 무기산 또는 그 혼합물이며, 무기산으로는 인산 또는 황산이 바람직하고, 특히 황산이 바람직하다.

반응 매질 내에서 아세트산 대 물의 몰비가 약 0.12 이상, 바람직하게는 약 0.15 이상, 바람직하게는 적어도 약 0.20으로 유지된다면, 본 발명에 따른 방법은 과아세트산 생산에 보다 잘 작동한다. 동시에 반응 매질 내의 바람직한 아세트산 농도는 10 - 40 중량%, 더욱 바람직하게는 20 - 30 중량%이다.

반응 매질 내에서 과산화수소 대 아세트산의 바람직한 몰비는 0.5 : 1 - 5 : 1, 더욱 바람직하게는 약 1 : 1 정도이다. 동시에 반응 매질 내에서 과산화수소의 농도는 10 -30 중량%, 바람직하게는 15- 25 중량%를 유지하는 것이 바람직하다. 반응 매질 내의 과아세트산 농도는 바람직하게는 5 - 30 중량%, 더욱 바람직하게는 10 - 20 중량%이다.

진술한 바와 같이, 산 촉매의 연속 주입과 탑저 생성물의 연속 제거는 과카르복실산 농축액이 증류에 의하여 반응 매질로부터 연속적으로 제거되어 나가는 과카르복실산 방법에서 수행된다. 과아세트산의 생산에서는 농축액 내의 과아세트산의 농도가 바람직하게는 20 - 70 중량%가, 더욱 바람직하게는 30 - 60 중량%가, 가장 바람직하게는 35 - 50 중량%가 되도록 증류를 수행하는 것이 좋다. 증류 온도는 통상 40 - 80 ℃, 바람직하게는 45 - 55 ℃에 맞추고, 증류 압력은 통상 40 - 100 mbar, 바람직하게는 50 - 70 mbar로 맞춘다.

또한, 본 발명은 상기 탑저 생성물을 회수하는 방법으로 상기 방법에 의하여 생산할 수 있는 과아세트산 생성물에 관한 것이다. 따라서 본 발명에 따른 과아세트산 생성물은 10 - 20 중량%의 과아세트산, 10 - 30 중량%의 과산화수소, 20 - 30 중량%의 아세트산, 1 - 5 중량%의 황산 또는 기타 무기산 또는 그 pH에 해당하는 산 혼합물, 그리고 물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

종래 기술과 비교하여, 본 발명에 따른 과아세트산 생성물은 보다 소량의 황산 등과 보다 다량의 초기 물질 및 과아세트산을 함유한다. 또한, 본 발명에 따른 통류(through-flow)로 인하여 과아세트산 생성물은 종래 기술에 따른 탑저 생성물이 함유하는 불순물의 양만큼 철 및 크롬 등의 금속 불순물을 다량으로 함유하지는 않는다.

마지막으로, 본 발명은 과아세트산 10 - 20 중량%, 과산화수소 10 - 30 중량%, 아세트산 20 - 30 중량%, 황산 또는 기타 무기산 1 - 5 중량% 또는 그 pH에 해당하는 산 혼합물, 그리고 물을 함유하는 과아세트산 생성물의 미생물 예방을 위한 용도에 관한 것이다.

또한, 탑저 생성물은 소독약, 악취의 제거, 그리고 해로운 미생물의 박멸에 유용하다. 따라서 탑저 생성물 내에는 황산과 금속류의 양이 너무 높아 상기 적용 용도에 적합하지 않다는 이유로 종래 생산 방법에서와 같이 탑저 생성물을 폐기할 필요가 없다.

이하, 과아세트산 생산 방법을 도식적으로 보여주는 도 1을 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다.

생산은 증류탑 1에서 일어나며, 원료물질의 평형 용액, 즉 아세트산, 과산화수소, 물 및 촉매로 작용하는 황산을 탑저부 2로 주입한다. 또한 용액은 안정제로서 디피콜린산을 함유한다. 증류액이 정확한 농도가 되도록 평형용액을 물로 희석시킨다. 탑저 생성물에서 나가는 것과 동량의 황산을 증류탑의 탑저부로 주입시킨다. 증류탑 1을 낮아진 압력과 약 45 - 55 ℃의 온도에 둔다. 원료 물질은 증류탑의 탑저부 2에서 반응하여 과아세트산과 물을 생성한다. 증류탑의 탑상부 3에서 평형 용액으로부터 증류액으로서 과아세트산과 물을 증류시킨다. 증류액에는 다소의 아세트산이 포함된다. 증류탑의 탑저부에서 금속 불순물(예컨대 철과 크롬)이 축적되고, 아세트산과 과산화수소가 된다. 이러한 불순물은 탑저 생성물과 함께 제거된다. 제거된 탑저 생성물의 양은 평형 용액 양의 3 - 5 %이다. 상기 언급한 바와 같이, 황산의 농도를 정확하게 유지하기 위하여 탑저 생성물에서 제거되는 황산에 해당하는 양의 황산을 새로이 원료 물질 주입구 4로 첨가시킨다. 펌프로 펌프질을 하여 라인 6을 통하여 평형 용액을 증발기 8의 상부로 퍼올린다. 증발기 8은 용액이 유동하고 가열하는 내부 표면 상에 파이프를 가진다. 압력 1 bar 미만, 온도 70 - 80 ℃의 포화 수증기를 이용하여 외부로부터 파이프를 가열시킨다. 증발기 8로부터 가열 용액 및 증기는 연결부(connection) 9를 통하여 증류탑의 탑저부로 역류한다.

분리는 증류탑의 충전층(packing bed)에서 일어나고, 증기는 증기 전부가 제거되는 응축기 10에서 응축된다. 증류액의 일부는 생성물로서 라인 13으로부터 나가고 생성물로서 필요한 충분한 순도를 얻기 위하여 일부는 증류탑으로 되돌아온다. 리턴비(return ratio)는 증류액 대 되돌아오는 응축액의 중량비를 의미한다. 순수(pure water)를 사용한 밀폐 냉각수 사이클을 이용하여 응축기 8을 냉각시킨다. 순수는 냉각기를 통하여 이동한다.

탑저 생성물은 10 - 15 %의 과아세트산, 25 %의 아세트산 및 20 %의 과산화수소와 약 3 %의 황산을 함유한다. 본 생성물은 40 %의 과아세트산, 4 % 미만의 아세트산, 2% 미만의 과산화수소를 함유한다. 본 생성물은 그 원료 물질로 분해되지 않도록 하기 위하여 냉각시킨다. 본 생성물은 저온 저장실(cold storage)에 저장한다.

실시예

상기 기술한 방법은 과아세트산의 연속 생산에 사용되었다. 증류탑의 온도는 45 - 55 ℃ 이내의 범위이었고 그 압력은 50 - 70 mbar이었다. 원료 물질로서 주입된 물질의 총량으로부터 계산하여 2 - 4%의 양으로 탑저 용액을 제거하였다.

증류 용액(dPAA)을 분석한 결과는 다음과 같다.

PAA 44.6 %

AA < 1 %

탑저 생성물(ePAA)을 분석한 결과는 다음과 같다.

PAA 15.0 %

AA 25.2 %

H₂O₂ 18.9 %

H₂SO₄ 2.2 %

금속류 2.5 ppm

이전에 믿어왔던 바와는 달리, 본 발명의 기본 사상은 체류시간(retention time)의 실질적인 증가 없이 극소량의 산 촉매로 과카르복실산를 연속적으로 생산할 수 있다는 점이다. 더 적은 양의 촉매가 반응 속도를 낮추지만, 초기에 지적한 바와 같이, 다른 한편으로 체류시간은 아주 많은 방식으로 영향을 미칠 수 있다. 소량의 산 촉매와 불순물은 탑저 생성물을 유용한 생성물로 만든다. 각각, 주입된 원료양의 3 - 5%의 양으로 탑저 생성물이 제거되어 나가는 경우, 탑 내의 불순물의 양은 보다 적어지고 방법의 안전성은 향상된다.

따라서 본 발명은 경제성 뿐 아니라 생산 방법의 안전성을 향상시킨다.

Claims (13)

1. 과산화수소, 아세트산, 과아세트산 및 산 촉매를 함유하는 수성 반응 매질 내에 과산화수소, 아세트산 및 물을 연속적으로 공급하여, 산 촉매 존재 하에 과산화수소와 아세트산을 반응시켜 과아세트산을 생성시키고, 증류에 의하여 반응 매질로부터 연속적으로 수성 과아세트산 농축액을 제거하는 것에 의한 과아세트산 생성물의 생산 방법으로서, 반응 매질 내의 산 촉매의 양을 0.5 - 10 중량%의 황산에 해당하는 간격(interval)으로 유지시키기 위하여 산 촉매를 연속적으로 반응 매질 내에 주입시키고 주입된 물질 총량의 3 - 10 중량%를 탑저 생성물로서 연속적으로 반응 매질로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 과아세트산 생성물의 생산 방법.
2. 제1항에 있어서, 주입물의 양과 조성, 반응 매질의 조성, 제거되는 양과 조성은 일정하게 유지되고, 반응 매질의 조성은 상기 반응의 평형 상태에 따라 결정되는, 정상 상태가 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 반응 매질 내의 산 촉매의 양은 1 - 5 중량%의 황산 농도에 해당하는 pH 범위 내에서 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 산 촉매는 무기산 또는 그 혼합물이고, 그 무기산은 인산 또는 황산인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 반응 매질 내에서 아세트산 대 물의 몰비를 0.12 이상으로 유지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 반응 매질 내에서 아세트산의 농도를 10 - 40 중량%로 유지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 반응 매질 내에서 과산화수소 대 아세트산의 몰비를 0.5 : 1 - 5 : 1로 유지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 반응 매질 내에서 과산화수소의 농도를 10 - 30 중량%로 유지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 반응 매질 내에서 과아세트산의 농도를 5 - 30 중량%로 유지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 증류에 의하여 반응 매질로부터 수성 과아세트산 농축액을 연속적으로 제거시켜 농축액 내의 과아세트산 농도가 20 - 70 중량%가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항에 있어서, 증류 온도를 40 - 80 ℃에 맞추고, 증류 압력을 40 - 100 mbar에 맞추는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 삭제
13. 삭제

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