JPS63115857A - 過プロピオン酸の製造方法 - Google Patents
過プロピオン酸の製造方法Info
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- JPS63115857A JPS63115857A JP61258392A JP25839286A JPS63115857A JP S63115857 A JPS63115857 A JP S63115857A JP 61258392 A JP61258392 A JP 61258392A JP 25839286 A JP25839286 A JP 25839286A JP S63115857 A JPS63115857 A JP S63115857A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は過プロピオン酸の製造方法に関する。
更に詳しくは、過酸化水素とプロピオン酸とを反応させ
て過プロピオン酸を製造するに際し、反応液から水を除
去することのできる共沸脱水溶剤の存在下、触媒として
一定組成比の硼酸と燐酸とを併用する過プロピオン酸の
製造方法に関する。
て過プロピオン酸を製造するに際し、反応液から水を除
去することのできる共沸脱水溶剤の存在下、触媒として
一定組成比の硼酸と燐酸とを併用する過プロピオン酸の
製造方法に関する。
過酸化水素とプロピオン酸とを反応させて過プロピオン
酸を製造するに際し、通常、反応時間を短縮するために
適当な触媒を使用することが公知であり、例えば、硫酸
、塩酸、燐酸、各種スルフォン酸、陽イオン交換樹脂、
硼酸などが提案されている。触媒に関する研究と同時に
、上記反応は水の生成を伴う平衡反応であるため、平衡
を生成系に移動させる方法が種々提案されている。従来
より提案されている方法を以下に倒起する。
酸を製造するに際し、通常、反応時間を短縮するために
適当な触媒を使用することが公知であり、例えば、硫酸
、塩酸、燐酸、各種スルフォン酸、陽イオン交換樹脂、
硼酸などが提案されている。触媒に関する研究と同時に
、上記反応は水の生成を伴う平衡反応であるため、平衡
を生成系に移動させる方法が種々提案されている。従来
より提案されている方法を以下に倒起する。
（１） １０〜４０重量パーセントの硫酸水溶液を触
媒として過酸化水素とプロピオン酸とを反応させ、つい
で生成したプロピオン酸をベンゼンなどの溶剤で抽出し
、過酸化水素の同伴水及び反応により生成した水を蒸留
等により除去し、濃縮された硫酸水溶液を反応系へ循環
させる方法（例えば、特開昭５６−１５２６３号、特開
昭５６−４５４５７号）。
媒として過酸化水素とプロピオン酸とを反応させ、つい
で生成したプロピオン酸をベンゼンなどの溶剤で抽出し
、過酸化水素の同伴水及び反応により生成した水を蒸留
等により除去し、濃縮された硫酸水溶液を反応系へ循環
させる方法（例えば、特開昭５６−１５２６３号、特開
昭５６−４５４５７号）。
（２） 数１０％の硫酸水溶液、アルキルスルホン酸
等の酸触媒の存在下、水と不均一共沸混合物を形成し得
る不活性有ｉ溶剤の存在下において、過酸化水素とプロ
ピオン酸とを反応させるに際し、反応混合物中に存在す
る水を、水／有機溶剤共沸混合物の蒸留により除去する
方法（例えば、特開昭５４−１６０３１３号）。
等の酸触媒の存在下、水と不均一共沸混合物を形成し得
る不活性有ｉ溶剤の存在下において、過酸化水素とプロ
ピオン酸とを反応させるに際し、反応混合物中に存在す
る水を、水／有機溶剤共沸混合物の蒸留により除去する
方法（例えば、特開昭５４−１６０３１３号）。
（３）硫酸などの強酸触媒のかわりに、硼酸、酸化硼酸
、酸化砒素、酸化セレンなどを触媒として均一な液相中
において（２）と同様にして過プロピオン酸を製造する
方法（例えば、特開昭５６−１５２６３号、特開昭５６
−４５４５７号）。
、酸化砒素、酸化セレンなどを触媒として均一な液相中
において（２）と同様にして過プロピオン酸を製造する
方法（例えば、特開昭５６−１５２６３号、特開昭５６
−４５４５７号）。
しかしながら上記（１）の方法では反応液中から高収率
で過プロピオン酸を抽出するためには、大量の溶剤と多
くの抽出段数を必要とする。
で過プロピオン酸を抽出するためには、大量の溶剤と多
くの抽出段数を必要とする。
また抽出後のを機相中にも相当量の硫酸が移行するため
さらに有機相を水で洗浄して硫酸を除去し、ついで共沸
蒸留により乾燥する必要があるなど操作が煩雑である。
さらに有機相を水で洗浄して硫酸を除去し、ついで共沸
蒸留により乾燥する必要があるなど操作が煩雑である。
また一般のオーステナイト系ステンレス鋼を使用すると
耐食性に問題が発生するばかりか、過プロピオン酸収率
が低下するなど工業的には国難である。
耐食性に問題が発生するばかりか、過プロピオン酸収率
が低下するなど工業的には国難である。
上記（２）の方法は反応混合物中の水を有機溶媒との共
沸蒸留によって除去するため、過酸化水素に基づく過プ
ロピオン酸の収率という点では優れた方法であるが、上
記ｆｉ＋と同様に反応液中に硫酸などの強酸を含有する
ため、この除去に多大のエネルギーを必要とする０強酸
を含有したまま過プロピオン酸を使用すると望ましくな
い副反応が起こり、その結果目的生成物の収率を低下さ
せる０例えばオレフィンのエポキシ化反応においては、
生成したエポキシドが強酸触媒の作用により容易に開裂
して、モノおよびジエチルの混合物に転化されてしまう
、また上記（１１と同様に高級耐食性材質が必要である
などの欠点を有する。
沸蒸留によって除去するため、過酸化水素に基づく過プ
ロピオン酸の収率という点では優れた方法であるが、上
記ｆｉ＋と同様に反応液中に硫酸などの強酸を含有する
ため、この除去に多大のエネルギーを必要とする０強酸
を含有したまま過プロピオン酸を使用すると望ましくな
い副反応が起こり、その結果目的生成物の収率を低下さ
せる０例えばオレフィンのエポキシ化反応においては、
生成したエポキシドが強酸触媒の作用により容易に開裂
して、モノおよびジエチルの混合物に転化されてしまう
、また上記（１１と同様に高級耐食性材質が必要である
などの欠点を有する。
上記（３）の方法では、硼酸のような弱酸を使用するた
め、反応液より触媒除去の必要がなく、また装置の耐食
性という点では大幅に改善されているが、通常のオース
テナイト系ステンレス鋼の使用により過プロピオン酸の
収率が低下する。
め、反応液より触媒除去の必要がなく、また装置の耐食
性という点では大幅に改善されているが、通常のオース
テナイト系ステンレス鋼の使用により過プロピオン酸の
収率が低下する。
さらに過酸化水素の安定剤として公知の燐酸塩、ポリ燐
酸塩等を添加しても過プロピオン酸の収率は向上せず、
過プロピオン酸収率が劣るという問題がある。
酸塩等を添加しても過プロピオン酸の収率は向上せず、
過プロピオン酸収率が劣るという問題がある。
〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明者らは
上記の問題点を解決するため種々検討した結果遂に本発
明を完成するに至った。すなわち本発明は、水と不均質
な共沸物を形成しうる溶媒の存在下に触媒として硼酸と
燐酸とを併用し、過酸化水素とプロピオン酸とを反応さ
せ、次いで過酸化水素と共に導入した水と反応中に生成
した水とを共沸蒸留により除去することを特徴とする過
プロピオン酸の製造方法である。
上記の問題点を解決するため種々検討した結果遂に本発
明を完成するに至った。すなわち本発明は、水と不均質
な共沸物を形成しうる溶媒の存在下に触媒として硼酸と
燐酸とを併用し、過酸化水素とプロピオン酸とを反応さ
せ、次いで過酸化水素と共に導入した水と反応中に生成
した水とを共沸蒸留により除去することを特徴とする過
プロピオン酸の製造方法である。
本発明で用いる過酸化水素及びプロピオン酸は標準の市
販品の形で使用し得る。特に過酸化水素は、３０〜７０
重量パーセントの市販の水溶液の形で使用し得る。過酸
化水素とプロピオン酸のモル比は特に限定されないが過
酸化水素を効率良く反応させるためには、プロピオン酸
／過酸化水素＝１．５〜５．Ｏ（モル比）が望ましい。
販品の形で使用し得る。特に過酸化水素は、３０〜７０
重量パーセントの市販の水溶液の形で使用し得る。過酸
化水素とプロピオン酸のモル比は特に限定されないが過
酸化水素を効率良く反応させるためには、プロピオン酸
／過酸化水素＝１．５〜５．Ｏ（モル比）が望ましい。
本発明で用いる触媒の硼酸は市販のオルト硼酸またはメ
タ硼酸を、燐酸は市販のオルト燐酸を使用し得る。触媒
の添加量は過酸化水素１モル当り０．０３モル以上が望
ましい、 ０．０３モル未満では過プロピオン酸の収率
が低下する。
タ硼酸を、燐酸は市販のオルト燐酸を使用し得る。触媒
の添加量は過酸化水素１モル当り０．０３モル以上が望
ましい、 ０．０３モル未満では過プロピオン酸の収率
が低下する。
しかし１モル以上では過プロピオン酸の収率がほぼ一定
となるのでそれ以上多量に添加する必要はない、硼酸と
燐酸とのモル比は、燐酸／硼酸＝０．３〜０．０１、好
ましくは０．１〜０．０３である。モル比が０．０１未
満では、二成分触媒による相乗効果がほとんど認められ
ず、モル比が０．３を超えると反応液に懸濁が発生して
過プロピオン酸の収率が低下する。
となるのでそれ以上多量に添加する必要はない、硼酸と
燐酸とのモル比は、燐酸／硼酸＝０．３〜０．０１、好
ましくは０．１〜０．０３である。モル比が０．０１未
満では、二成分触媒による相乗効果がほとんど認められ
ず、モル比が０．３を超えると反応液に懸濁が発生して
過プロピオン酸の収率が低下する。
本発明で用いる共沸物を形成し得る溶媒としては、水と
不均質な共沸物を形成し、共沸組成中の水含量が大きく
、かつ蒸発潜熱の小さいものが経済的に有利である。か
かる溶剤としては、例えば、１．２ジクロルエタン、１
．２ジクロルプロパン、ヘンゼン、シクロヘキサン等を
挙げることができる。
不均質な共沸物を形成し、共沸組成中の水含量が大きく
、かつ蒸発潜熱の小さいものが経済的に有利である。か
かる溶剤としては、例えば、１．２ジクロルエタン、１
．２ジクロルプロパン、ヘンゼン、シクロヘキサン等を
挙げることができる。
反応温度は５０〜８０℃が好ましく、５０℃未満では過
プロピオン酸の生成速度が遅＜、８０℃を超えると生成
した過プロピオン酸の分解損失が大きく、ともに収率を
低下させる０反応圧力は反応系組成及び選択した温度に
応じて異なる減圧下で行われるが、通常１００〜５００
ｗｍＨｇである。
プロピオン酸の生成速度が遅＜、８０℃を超えると生成
した過プロピオン酸の分解損失が大きく、ともに収率を
低下させる０反応圧力は反応系組成及び選択した温度に
応じて異なる減圧下で行われるが、通常１００〜５００
ｗｍＨｇである。
このようにして得られた過プロピオン酸は通常のエポキ
シ化、ケトンの酸化、芳香核の開環反応等に何ら支障な
く使用するこぶができる。
シ化、ケトンの酸化、芳香核の開環反応等に何ら支障な
く使用するこぶができる。
尚、本発明の反応及び共沸蒸留は連続式でも回分式でも
可能である。
可能である。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する、但し、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
スｍ
塔頂部に還流コンデンサを取付けた１０段オルダルーョ
ウ蒸留塔付５１１５−３１６製５ＯＯ−反応器に、６０
％過酸化水素４７．６ｇ （０，８４モル）、プロピオ
ン酸１８６．３ｇ（２，５２モル）、触媒としてオルト
硼酸３．３ｇ （０，０５３モル）、燐酸０．１６５ｇ
（０，００１７モル）、共沸脱水剤として１，２ジクロ
ル工タン９４ｇを装入した。この反応器をオイルバスに
より内温７０℃、（内圧２００ｍｍＨｇ）に加熱した０
反応時間は２時間とした。コンデンサは凝縮した有機相
だけが蒸留塔に還流され、一方分離した水相は連続的に
排出されるように設計した０反応条件及び結果を表−１
に示す。
ウ蒸留塔付５１１５−３１６製５ＯＯ−反応器に、６０
％過酸化水素４７．６ｇ （０，８４モル）、プロピオ
ン酸１８６．３ｇ（２，５２モル）、触媒としてオルト
硼酸３．３ｇ （０，０５３モル）、燐酸０．１６５ｇ
（０，００１７モル）、共沸脱水剤として１，２ジクロ
ル工タン９４ｇを装入した。この反応器をオイルバスに
より内温７０℃、（内圧２００ｍｍＨｇ）に加熱した０
反応時間は２時間とした。コンデンサは凝縮した有機相
だけが蒸留塔に還流され、一方分離した水相は連続的に
排出されるように設計した０反応条件及び結果を表−１
に示す。
スＵＩＪＩＬＬ
オルト硼酸３．３ｇのかわりにメタ硼酸２．４ｇ（０，
０５３モル）を使用する以外は実施例１と同様の方法で
実施した０反応条件及び結果を表−１に示す。
０５３モル）を使用する以外は実施例１と同様の方法で
実施した０反応条件及び結果を表−１に示す。
叉旌災主
燐酸を０．５０ｇ（０，００５モル）使用する以外は実
施例１と同様の方法で実施した０反応条件及び結果を表
−１に示す。
施例１と同様の方法で実施した０反応条件及び結果を表
−１に示す。
去丘炭土
燐酸を１．３０ｇ（０，０１３モル）使用する以外は実
施例１と同様の方法で実施した０反応条件及び結果を表
１に示す。
施例１と同様の方法で実施した０反応条件及び結果を表
１に示す。
スＵ
共沸脱水剤として１．２ジクロルエタンのかわりに、１
．２ジクロルプロパンを使用して、内圧１７０ｍｍＨｇ
（内温７０℃）にした以外は実施例１と同様の方法で
実施した０反応条件及び結果を表−１に示す。
．２ジクロルプロパンを使用して、内圧１７０ｍｍＨｇ
（内温７０℃）にした以外は実施例１と同様の方法で
実施した０反応条件及び結果を表−１に示す。
迄較五土
触媒としてオルト硼ａ ３．３ｇを単独で使用する以外
は実施例１と同様の方法で実施した０反応条件及び結果
を表−１に示す。
は実施例１と同様の方法で実施した０反応条件及び結果
を表−１に示す。
止較皿主
触媒としてオルト硼酸３．３ｇ 、過酸化水素の安定剤
としてピロ燐酸ナトリウム０．５ｇを使用する以外は実
施例１と同様の方法で実施した０反応条件及び結果を表
−１に示す。
としてピロ燐酸ナトリウム０．５ｇを使用する以外は実
施例１と同様の方法で実施した０反応条件及び結果を表
−１に示す。
迄較斑主
触媒として燐酸０．５ｇを単独で使用する以外は実施例
１と同様の方法で実施した０反応条件及び結果を表−１
に示す。
１と同様の方法で実施した０反応条件及び結果を表−１
に示す。
止較五↓
触媒としてオルト硼酸３．３ｇ （０，０５３モル）、
燐Ｍ Ｏ，０３５モル（０，０００４モル）を使用する
以外は実施例１と同様の方法で実施した。反応条件及び
結果を表−１に示す。
燐Ｍ Ｏ，０３５モル（０，０００４モル）を使用する
以外は実施例１と同様の方法で実施した。反応条件及び
結果を表−１に示す。
ル較斑工
触媒としてオルト硼酸３．３ｇ （０，０５３モル）、
燐酸２．３ｇ （０，０２３モル）を使用する以外は実
施例１と同様の方法で実施した。反応初期から反応液が
白く懸濁していた。反応条件及び結果を表−１に示す。
燐酸２．３ｇ （０，０２３モル）を使用する以外は実
施例１と同様の方法で実施した。反応初期から反応液が
白く懸濁していた。反応条件及び結果を表−１に示す。
ル較炭工
触媒を添加せずに、実施例１と同様の方法で実施した。
反応条件及び結果を表−１に示す。
本発明は実施例において明らかなように、硼酸または燐
酸を単独で使用しても過プロピオン酸製造用触媒として
の能力を有するが、本発明の硼酸と燐酸を一定の組成比
で併用することにより優れた相乗効果を示し、過プロピ
オン酸収率を向上させるので、その産業上の利用価値は
大きい。
酸を単独で使用しても過プロピオン酸製造用触媒として
の能力を有するが、本発明の硼酸と燐酸を一定の組成比
で併用することにより優れた相乗効果を示し、過プロピ
オン酸収率を向上させるので、その産業上の利用価値は
大きい。
Claims (2)
- （１）水と不均質な共沸物を形成しうる溶剤の存在下に
、触媒として硼酸と燐酸とを併用し、過酸化水素とプロ
ピオン酸とを反応させ、次いで過酸化水素と共に導入し
た水と反応中に生成した水とを共沸蒸留により除去する
ことを特徴とする過プロピオン酸の製造方法。 - （２）燐酸と硼酸とのモル比が０．３０〜０．０１であ
る特許請求の範囲第１項記載の過プロピオン酸の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61258392A JPH0730012B2 (ja) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | 過プロピオン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61258392A JPH0730012B2 (ja) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | 過プロピオン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63115857A true JPS63115857A (ja) | 1988-05-20 |
| JPH0730012B2 JPH0730012B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=17319599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61258392A Expired - Fee Related JPH0730012B2 (ja) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | 過プロピオン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0730012B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999014190A1 (en) * | 1997-09-16 | 1999-03-25 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for preparing equilibrium peroxy acid and process for producing lactone |
| CN106349140A (zh) * | 2016-10-26 | 2017-01-25 | 湖南聚仁化工新材料科技有限公司 | 一种制备无水过氧有机羧酸溶液的方法 |
-
1986
- 1986-10-31 JP JP61258392A patent/JPH0730012B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999014190A1 (en) * | 1997-09-16 | 1999-03-25 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for preparing equilibrium peroxy acid and process for producing lactone |
| CN106349140A (zh) * | 2016-10-26 | 2017-01-25 | 湖南聚仁化工新材料科技有限公司 | 一种制备无水过氧有机羧酸溶液的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0730012B2 (ja) | 1995-04-05 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |