KR100893512B1 - 폐수 처리방법 및 폐수 처리장치 - Google Patents
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Abstract
이 환원성 정수재는 그린 러스트 (green rust), 철 페라이트, 환원성 수산화철 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 환원성 철계 석출물을 포함한다. 이 폐수 처리 절차는 환원성 철 화합물을 폐수에 첨가하는 환원성 철 화합물의 첨가 단계와, 환원성 철 화합물이 첨가된 폐수를 반응 탱크로 인도하여 석출물을 생성하는 석출 단계와, 고-액 분리법에 의해 생성된 석출물을 분리하여 슬러지를 얻는 고-액 분리 단계와, 분리된 슬러지의 전부 또는 일부를 알칼리화하여 알칼리성 슬러지를 생성한 후에 반응 탱크로 복귀시키는 슬러지 복귀 단계를 포함하며, 석출 단계에서, 환원성 철 화합물이 첨가된 폐수는 알칼리성 슬러지와 혼합되어, 알칼리성 조건하의 비산화 분위기에서 반응할 수 있게 되어 석출물로서 환원성 철 화합물 석출물을 생성하여, 오염물질은 석출물에 결합되어 폐수로부터 제거되는 것을 특징으로 한다.
정수재, 폐수 처리, 중금속, 오염물질
Description
본 발명은 폐수에 함유된 중금속의 제거 효과가 우수하고 경제성이 우수한 정수재 (water purification material) 에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 상온에서 사용될 수 있고, 폐수에 함유된 중금속을 효과적으로 제거하고 경제성이 우수수한 정수재 및 이의 제조 절차에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 오염물질을 함유한 폐수에서 오염물질을 효과적으로 제거하고, 경제성이 우수한 정화 처리 시스템에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 실용성이 우수하며 상온에서 폐수에 함유된 오염물질을 효과적으로 제거하는 경제성이 우수한 폐수 처리 절차가 단순하고, 전술한 정수재와 동일한 방법으로 환원성 철 화합물 석출물을 사용하는 정화 처리 시스템을 구성하는 폐수 처리 장치 및 폐수 처리 방법에 관한 것이다.
일본 특허 출원 제2004-130305호 (2004년 4월 26일 출원), 일본 특허 출원 제2004-251762호 (2004년 8월 31일 출원), 일본 특허 출원 제2004-263736호 (2004 년 9월 10일 출원), 일본 특허 출원 제2004-376581호 (2004년 12월 27일 출원), 일본 특허 출원 제2004-376582호 (2004년 12월 27일 출원) 에 기초하여 우선권을 주장하였으며, 상기 특허 출원의 내용은 본 명세서에 참고용으로 포함되어 있다.
종래 기술의 오염물질을 함유한 폐수를 정화하는 절차의 공지된 예는 폐수에 환원제를 첨가하여 중금속 이온을 환원시킴으로써 폐수에 존재하는 중금속 이온을 제거하는 것으로 구성되었으며, 철 분말 등이 환원제로 사용되었다.
예를 들면, 미심사된 일본 특허 출원의 최초 출원 공개공보 제H9-262592호에는 철 입자로 충전된 층이 기둥형 탱크에 형성되며, 폐수가 이 철 입자가 충전된 층을 통과하여 철 입자의 표면에 중금속이 흡수되어 제거되는 절차가 개시되어 있다. 그러나, 환원제로서 철 분말을 사용하는 절차에서는, 중금속이 철 입자의 표면에 흡수될 때 악화된 표면 반응의 결과로 환원성 분말이 빠르게 감소하기 때문에, 단기간에 철 분말을 교체해야할 필요가 있고, 이 때문에 유지에 큰 부담이 되는 문제가 발생한다. 또한, 특히 수소 기체 및 2가 철의 생성 때문에 산화 조건하에서 후처리가 요구된다. 게다가, 상당한 양의 철 분말의 사용 때문에 충전된 층은 비정상적으로 무거워지며, 이에 따라 장치의 구조에도 큰 부담을 준다.
또한, 폐수에 존재하는 셀레늄은 환경 오염물질로서 엄격한 배출 기준에 따라야 한다. 일반적으로, 셀레늄은 폐수 중에 아셀렌산염 이온 (SeO3 2-)(4가 셀 레늄) 및 셀렌산염 이온 (SeO4 2-)(6가 셀레늄) 형태로 존재한다. 이 셀레늄을 제거하기 위한 공지된 절차의 예는 (i) 셀레늄의 응집 거동을 이용하여 석출물에 셀레늄을 흡수하여 셀레늄을 공침 (co-precipitation) 하기 위해, 수산화 제2철 (Fe(OH)3) 과 같은 3가 철 화합물이 첨가되는 절차, (ii) 용해하기 어려운 (refractory) 셀렌산염 석출물을 형성하기 위해 바륨 또는 납 등이 첨가되는 절차, (iii) 이온 교환 수지를 사용한 흡수에 의해 셀레늄이 제거되는 절차, 및 (iv) 생물학적 처리 절차를 포함한다.
그러나, 바륨 또는 납에 의한 공침은 존재하는 다른 이온의 영향을 받을 수 있으므로, 첨가량을 증가시킬 필요가 있으며, 바륨과 납도 중금속이기 때문에 후처리시에 부담이 된다. 또한, 이온 교환 수지를 사용하는 절차에는 황산염 이온 등의 존재하에서 제거 효과가 급격하게 감소하는 문제점이 있다. 더욱이, 생물학적 처리 절차에는 긴 처리시간이 소요된다.
반면에, 3가 철 화합물을 사용하는 절차에서는 6가 셀레늄이 좀처럼 영향을 받지 않는다. 따라서, 제1철염 (2가 철) 을 사용하는 절차가 제안되어 왔다. 이 절차는 제1철의 환원력을 사용하여 6가 셀레늄을 3가 셀레늄으로 환원시켜 셀레늄의 석출을 촉진한다.
예를 들면, 미심사된 일본 특허 출원의 최초 출원 공개공보 제H08-267076호에는 2가 철 이온이 셀레늄 함유 폐수에 첨가되고, 이어서 셀레늄 석출물을 생성하기 위해 액체 온도를 30℃ 이상으로 가열하고 유지하면서 공기와 차단된 환경에서 알칼리성 화합물이 첨가되는 처리 절차가 개시되어 있다.
미심사된 일본 특허 출원의 최초 출원 공개공보 제2002-326090호에는 셀레늄 함유 폐수에 알칼리성 화합물을 첨가하여 중금속 수산화물을 석출하는 제 1 단계, 용존 산소를 제거하기 위해 이 처리액 안으로 불활성 기체가 주입되고, 이어서 셀레늄을 환원시켜 석출하기 위해 알칼리성 범위의 제1철염을 첨가하는 제 2 단계, 및 액체에 잔존하는 중금속을 철 함유 석출물에 결합 (incorporation) 시켜 석출하기 위해 이 처리액 안으로 공기를 불어주는 제 3 단계를 포함하는 처리 절차가 개시되어 있다.
미심사된 일본 특허 출원의 최초 출원 공개공보 제2001-9467호에는, 한편으로는 셀레늄 함유 폐수에 수산화 제1철을 첨가한 후에 알칼리성 화합물을 첨가하여 셀레늄 함유 석출물을 형성하고, 다른 한편으로는 알칼리성 화합물의 첨가 후에 이 슬러지의 일부를 반응 탱크로 순환시켜 처리 효율을 향상시키는 처리 절차가 개시되어 있다.
그러나, 전술한 종래 기술의 처리 절차로 폐수의 셀레늄 농도를 0.01 mg/L 이하로 낮추는 것은 어려운 일이다. 게다가, 수산화 제1철의 첨가를 단순히 수반하는 절차에서, 폐수 중의 산소는 셀레늄과의 반응에 있어서 제1철과 경합하기 때문에, 폐수의 용존 산소를 우선적으로 제거할 필요가 있으며, 이에 따라 처리 절차가 복잡하다. 또한, 수산화 제1철의 석출물은 수분함량이 높고 겉보기 부피 (apparent volume) 가 크기 때문에, 슬러리 처리시에 이 형태로 사용된다면 큰 부담이 된다.
게다가, 생성된 석출물의 일부가 반응 탱크로 순환되는 절차가 공지되었음에도 불구하고, 생성된 석출물이 좀처럼 순환되지 않는다면 석출물의 고형화효과 (consolidating effect) 는 여전히 낮기 때문에, 후처리시에 부담이 된다. 더욱이, 종래 기술의 다수의 처리 절차에서는 수산화 제1철의 열처리에 의한 철 페라이트를 사용하기 때문에, 처리 절차가 복잡해짐과 아울러, 가열 비용이 증가하는 문제도 있다.
더구나, 중금속을 함유한 폐수에 제1철 이온 등이 첨가되어 폐수에서 중금속을 제거하는 처리 절차에서, pH를 5이상으로 조정하여 철 페라이트 또는 의사 (pseudo-) 철 페라이트가 생성되고, 다음으로 생성된 페라이트 슬러지는 그 일부가 반응 탱크로 복귀됨에 의하여 슬러지가 순환하면서 고체와 액체로 분리된다 (미심사된 일본 특허 출원의 최초 출원 공개공보 제2001-321781호).
이 절차는 페라이트 슬러지 (FeO·FeO3) 가 제1철 및 제2철을 포함한다는 사실에 초점을 맞추고 있으며, 제1철이 단독으로 존재할 때보다 제1철 및 제2철 양자가 모두 존재할 때 페라이트 슬러지를 더 쉽게 생성한다는 사실을 이용하여 석출물을 생성한다. 그러나, 이 처리 절차의 페라이트 슬러지는 환력력이 약하기 때문에, 반응 탱크로 복귀되는 경우에도 중금속의 제거 성능에는 제한이 있다.
반면에, 알칼리성 화합물이 중금속을 함유한 폐수에 첨가되어 슬러지가 석출되고 이어서 이 슬러지의 분리가 일어나는 폐수 처리 절차에서는, 알칼리성 화합물이 중금속 폐수에 직접 첨가되지 않고, 분리된 슬러지의 일부에 첨가될 뿐이며, 그 후에 이 알칼리성 슬러지는 반응 탱크로 복귀된다 (심사된 일본 특허 출원의 제 2 출원 공개공보 제S61-156호, 미심사된 일본 특허 출원의 최초 출원 공개공보 제H05-57292호 (일본 특허 제2910346호)). 그렇지만, 알칼리성 슬러지 단독으로 중금속 수준을 환경 기준치 이하로 낮추는 일은 어렵다.
또한, 석출 또는 응집에 의해 폐수에 함유된 중금속을 분리할 때, 자기 (magnetic) 분리 수단은 중금속 응집물 또는 중금속 석출물을 효과적으로 분리하는 수단으로 알려져 있다.
미심사된 일본 특허 출원의 최초 출원 공개공보 제2000-117142호에는 폐액 (waste liquid) 에서 중금속 이온을 응집하는 수단, 및 초전도 솔레노이드 자석으로 강한 자기장을 형성하여 폐액에 존재하는 입자를 포획하기 위하여 자기 필터를 사용하는 분리 수단이 개시되어 있다.
미심사된 일본 특허 출원의 최초 출원 공개공보 제2001-321781호에는 제1철 이온을 중금속 폐수에 첨가시켜 페라이트 슬러지를 생성하고 이어서 침전장치 (thickener) 또는 자기 분리기 등으로 분리하는 처리 절차가 개시되어 있다.
미심사된 일본 특허 출원의 최초 출원 공개공보 제2001-259657호에는 증가된 자성을 띄는 응집물을 생성하기 위해 마그네타이트 입자가 첨가되고 이어서 응집/석출 및 페라이트 방법에 의해 3가 인 (phosphorous) 을 함유한 중금속을 응집 및/또는 석출할 때 사용되는 자기 분리를 하는 처리 절차가 개시되어 있다.
그러나, 종래 기술의 전술한 처리 절차에 사용된 자기 분리의 자기 분리 효과에는 한계가 있는데, 이는 자기장이 이 절차의 모든 단계에서 정적으로 적용되기 때문이다. 폐수에 함유된 중금속의 석출물은 중금속의 형태 및 석출 상태에 따라 특히 다양하기 때문에, 일정한 자기장을 정적으로 적용해서는 적절한 분리 효과를 달성할 수 없는 문제점이 있다.
철 분말을 사용하는 종래 기술의 폐수 처리 절차의 전술한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명의 제 1 목적은 환원력이 장기간 유지되며, 석출물이 고형이며, 고-액 분리가 만족스럽고, 상온에서 페라이트 처리가 가능하여 우수한 경제성 및 처리 성능을 보이는 정수재 및 정수재의 제조 절차를 제공하는 것이다.
철 분말을 사용하는 종래 기술의 폐수 처리 절차의 전술한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명의 제 1 목적은 환원력이 장기간 유지되며, 석출물이 고형이며, 고-액 분리가 만족스럽고, 상온에서 페라이트 처리가 가능하여 우수한 경제성 및 처리 성능을 보이는 정수재 및 정수재의 제조 절차를 제공하는 것이다.
제1철염을 사용하는 종래 기술의 페라이트 절차에 기초한 처리 절차를 향상 시킴으로써 전술한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명의 제 2 목적은 석출물이 고형이며, 고-액 분리가 만족스럽고, 상온에서 페라이트 처리가 가능하여 우수한 경제성 및 처리 성능을 보이고, 석출에 의해 폐수에 존재하는 오염물질이 효과적으로 제거되는 처리 절차 및 처리 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 목적은 폐수에 존재하는 중금속을 석출한 후에 여과 및 분리에 의해 종래 기술의 전술한 문제점을 해결하는 처리 장치를 제공하는 것이다. 특히, 중금속이 석출되는 반응 탱크 및 석출물이 분리되는 고-액 분리 탱크 중 하나 또는 양자 모두에 가변 자기장의 적용에 의하여 중금속의 석출 또는 고-액 분리 효과의 향상이 촉진되는 처리 장치가 제공된다.
본 발명의 환원성 정수재는 그린 러스트 (green rust), 철 페라이트, 환원성 수산화철 및 이들의 혼합물중에서 선택된 환원성 철계 석출물을 포함한다.
이 환원성 정수재에서, 전술한 환원성 철계 석출물의 총 철에 대한 2가 철의 비율 (Fe2+/총 Fe) 이 0.3 이상이 될 수 있다.
환원성 정수재에는 물에 환원성 철계 석출물이 분산되고, 슬러리의 산화-환원 전위가 Ag/AgCl 전극에 대하여 -500mV ~ -800mV 이며, 슬러리의 pH가 7 ~ 11 인 슬러리가 포함될 수 있다.
환원성 정수재는 폐수에 함유된 셀레늄, 구리, 6가 크롬, 몰리브덴, 붕소, 안티몬, 납, 비소, 아연, 카드뮴, 니켈, 망간, 불소, 주석, 인, 코발트 및 트리클로로에틸렌 (trichloroethylene) 및 디클로로에틸렌 (dichloroethylene) 의 유기염소 화합물 (organochlorine compound) 중의 1종 이상을 제거하는데 사용될 수 있다.
환원성 정수재는 중성 또는 알칼리성 조건하에서 폐수와 접촉되어 사용될 수 있다.
환원성 정수재는 비산화 분위기에서 폐수와 접촉되어 사용될 수 있다.
본 발명의 환원성 정수재에 따르면, 폐수에 함유된 중금속은 철계 석출물에 결합되어 폐수로부터 효과적으로 제거된다. 더욱 구체적으로, 폐수 중의, 예컨 대 셀레늄, 카드뮴, 크롬, 납, 아연, 구리 또는 니켈의 농도는 0.01 mg/L 미만으로 감소될 수 있으며, 동시에 폐수 중의 비소 또는 안티몬의 농도는 0.001 mg/L 미만으로 감소될 수 있다. 게다가, 이 환원성 정수재를 사용하는 경우에, 가열이 필요하지 않으며, 석출물의 철 페라이트로의 전환은 상온에서 폐수 중금속의 결합에 의해 진행한다. 또한, 철 페라이트로의 전환에 의해 고형의 압축된 석출물이 생성되기 때문에, 석출물은 쉽게 탈수되며, 따라서 석출물에 의한 후처리시의 부담이 감소하며, 결과적으로 경제성이 우수하며 취급이 용이해진다. 여기에서, 석출물은 주로 마그네타이트를 포함하기 때문에, 석출물은 자성을 띠며 분리된 석출물을 자석에 흡착시켜 처리된다.
본 발명의 환원성 정수재의 제조 방법의 제 1 양태는 pH를 7 ~ 11로 알칼리화하하기 위하여 알칼리성 화합물을 제1철염 수용액에 첨가하여, 철계 석출물을 생성하는 A 단계와, 철계 석출물을 고-액 분리법으로 분리하여 철계 석출물을 회수한 후, 알칼리성 화합물을 또다시 첨가하여 알칼리 pH를 11 ~ 13으로 조정하여 강알칼리성 철계 석출물을 생성하는 B 단계와, 강알칼리성 석출물을 제1철염 수용액에 첨가한 후, pH를 7 ~ 11로 조정하고 슬러리를 형성하기 위해 교반하는 C 단계와, 고-액 분리법에 의해 슬러리에 생성된 석출물을 분리하여 농축된 석출물을 생성하는 D 단계를 포함하고, 이때 공기 계면과의 접촉 표면적을 조정하면서 B ~ D 단계를 반복함으로써, 슬러리에서 총 철에 대한 2가 철의 비율 (Fe2+/총 Fe) 은 0.3 이상이 되며, 슬러리의 산화-환원 전위는 Ag/AgCl 전극에 대하여 -500mv ~ -800mV가 된다.
본 발명의 환원성 정수재의 제조 방법의 제 2 양태는 물에 불활성 기체를 주입하여 물속의 산소를 제거하는 E 단계와, 물에 제1철염 및 제2철염을 첨가하여 몰 비율로 Fe2+/Fe3+ 가 2 인 Fe2+ 및 Fe3+를 함유하는 수용액을 제조하는 F 단계와, 알칼리성 화합물을 Fe2+ 및 Fe3+를 함유하는 수용액에 첨가하여 총 철에 대한 수산화물 이온의 몰 비율을 2로 조정하여 석출물을 생성하는 G 단계와, 고-액 분리법에 의해 생성된 석출물을 분리하여 석출물을 회수한 후, 알칼리성 화합물을 또다시 첨가하여 pH를 11 ~ 13으로 조정하여 강알칼리성 철계 석출물을 생성하는 H 단계와, 제1철염 수용액에 강알칼리성 철계 석출물을 첨가한 후, pH를 7 ~ 11로 조정하고 슬러리를 형성하기 위해 교반하는 I 단계와, 고-액 분리법에 의해 슬러리에서 생성된 석출물을 분리하여 농축된 석출물을 생성하는 J 단계를 포함하고, 이때 불활성 기체 분위기에서 E ~ G 단계를 실행하고, 공기 계면과의 접촉 표면적을 조정하면서 H ~ J 단계를 반복함으로써, 환원성 철계 석출물에서 총 철 (Fe) 에 대한 2가 철의 비율 (Fe2+/총 Fe) 은 0.3 이상이 되며, 슬러리의 산화-환원 전위는 Ag/AgCl 전극에 대하여 -500mv ~ -800mV가 된다.
본 발명의 폐수 처리 방법은, 환원성 철 화합물을 오염물질을 함유한 폐수에 첨가하여 오염물질을 석출시킨 후에 고-액 분리법에 의해 폐수로부터 오염물질을 분리하여 폐수로부터 오염물질을 제거하는 폐수 처리 절차로서, 이 폐수 처리 절차는 환원성 철 화합물을 폐수에 첨가하는 환원성 철 화합물의 첨가 단계와, 환원성 철 화합물이 첨가된 폐수를 반응 탱크로 보내서 석출물을 생성하는 석출 단계와, 고-액 분리법에 의해 생성된 석출물을 분리하여 슬러지를 얻는 고-액 분리 단계와, 분리된 슬러지의 전부 또는 일부를 알칼리화하여 알칼리성 슬러지를 생성한 후에 반응 탱크로 복귀시키는 슬러지 복귀 단계를 포함하며, 석출 단계에서, 환원성 철 화합물이 첨가된 폐수는 알칼리성 슬러지와 혼합되어, 알칼리성 조건하의 비산화 분위기에서 반응할 수 있게 되어 석출물로서 환원성 철 화합물 석출물을 생성하며, 오염물질은 석출물에 결합되어 폐수로부터 제거된다.
본 발명의 폐수 처리 방법에서, 반응 탱크에서 생성된 환원성 철 화합물 석출물은 그린 러스트 및 철 페라이트의 혼합물일 수 있으며, 환원성 철 화합물 석출물에서 총 철 이온에 대한 2가 철 이온의 비율 (Fe2+/Fe(T)) 이 0.4 ~ 0.8 이 되도록 환원성 철 화합물 석출물이 생성될 수 있다.
반응 탱크로 복귀한 알칼리성 슬러지의 pH는 11 ~ 13으로 조정될 수 있으며, 이 알칼리성 슬러지가 혼합되는 반응 탱크의 pH는 8.5 ~ 11로 조정될 수 있으며, 환원성 철 화합물 석출물은 비산화 분위기에서 생성된다.
제1철 화합물은 환원성 철 화합물로 사용될 수 있으며, 석출물은 반응 탱크가 밀폐되어 있는 동안 10℃ ~ 30℃의 액체 온도의 비산화 분위기에서 생성될 수 있다.
본 발명의 폐수 처리 방법은 환원성 철 화합물의 첨가 단계에 앞서 전처리 단계를 가질 수도 있다. 전처리 단계에서, 철 화합물의 석출 단계에 앞서 폐수에 철 화합물 또는 알루미늄 화합물이 첨가되어 알칼리성 조건하에서 철 또는 알루 미늄 수산화물이 석출되며, 이에 따라 1종 이상의 규산염 이온, 알루미늄 이온 및 미량의 유기 화합물이 수산화물에 공침되며, 그 후 석출물은 여과에 의해 제거되며, 환원성 철 화합물의 첨가 단계, 석출 단계, 고-액 분리 단계, 및 슬러지 복귀 단계는 석출물이 제거 처리된 폐수로 실행될 수 있다.
폐수 처리 방법은 환원성 철 화합물의 첨가 단계에 앞서, 철 화합물 또는 알루미늄 화합물을 오염물질을 함유한 폐수에 첨가하는 단계 및 생성된 석출물을 고-액 분리법에 의해 분리하는 단계도 추가로 가질 수 있으며, 환원성 철 화합물의 첨가 단계에서, 제1철 화합물도 처리된 폐수에 첨가될 수 있으며, 석출 단계에서, 반응 탱크에서, 환원성 철 화합물이 첨가된 폐수 및 알칼리성 슬러지는 공기와 차단된 비산화 분위기에서 8.5 ~ 11의 pH에서 10℃ ~ 30℃의 온도에서 30분 ~ 3시간 동안 반응할 수 있으며, 슬러지 복귀 단계에서, 알칼리성 화합물은 분리된 슬러지의 전부 또는 일부를 알칼리화하여 슬러지의 pH를 11 ~ 13으로 조정하기 위해 첨가될 수 있으며, 이에 따라 알칼리성 슬러지가 생성되며, 고-액 분리법에 의해 분리된 폐수 중의 오염물질의 농도는 석출 단계, 고-액 분리 단계 및 슬러지 복귀 단계의 반복에 의해 감소될 수 있다.
고-액 분리 단계에서 분리된 슬러지와 관련하여, 반응 탱크로 복귀되지 않은 슬러지는 여과되고 탈수될 수 있으며, 여과물은 외부로 배출될 수 있고, 대안적으로 다른 폐수가 잔류물을 통과하게 하여 잔류물의 잔존 환원력을 이용하여 다른 폐수의 오염물질을 분리할 수도 있다.
본 발명의 폐수 처리 방법에 따르면, 폐수 중의 셀레늄, 카드뮴, 6가 크롬, 납, 아연, 구리, 니켈, 비소 또는 안티몬의 각 중금속의 농도는 0.01 mg/L 이하로 감소될 수 있다.
여기에서, 전술한 폐수는 지하수, 산업폐수, 하천수 또는 늪지의 물과 같은, 물 형태의 광범위한 오염물질을 함유하는 임의의 물이 될 수 있다.
본 발명의 폐수 처리 장치는 폐수에 제1철 화합물이 첨가되는 탱크와, 제1철 화합물이 첨가된 폐수가 반응할 수 있는 비산화 분위기를 포함하는 밀폐된 반응 탱크와, 반응 탱크로부터 추출된 슬러리를 고-액 분리하여 슬러지를 얻는 고-액 분리 수단과, 알칼리성 화합물이 분리된 슬러지에 첨가되어 알칼리성 슬러지를 생성하는 탱크와, 알칼리성 슬러지를 반응 탱크로 복귀시키는 라인, 및 각각의 탱크 및 고-액 분리 수단을 연결하는 라인들을 포함하여, 본 발명의 폐수 처리 방법과 관련된 처리 시스템이 형성된다.
이 폐수 처리 장치는, 환원성 철 화합물이 폐수에 첨가되는 탱크에 앞서, 철 화합물 또는 알루미늄 화합물이 폐수에 첨가되어 석출물을 생성하는 탱크 및 고-액 분리법에 의해 생성된 석출물을 분리하기 위한 고-액 분리수단도 갖는다.
이 처리 장치는 반응 탱크 및 고-액 분리 수단의 하나 또는 양자 모두에 가변 자기장을 적용하는 수단도 구비할 수 있으며, 자기장은 중금속을 석출하거나 중금속 석출물을 분리하기 위해 변동 (fluctuate) 된다.
고-액 분리 수단은 고-액 분리 탱크를 가질 수 있으며, 자석은 반응 탱크의 주변 및 고-액 분리 탱크의 일부 중 하나 또는 양자 모두에 배치될 수 있으며, 자석은 자기장을 변동시키기 위하여 회전하거나 진동한다.
다수의 반응 탱크가 직렬로 배치될 수 있으며, 반응 탱크 및 고-액 분리 수단 중 하나 또는 양자 모두에 가변 자기장을 적용하기 위한 수단이 제공될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 도면을 참조하여 설명한다. 본 발명은 이하의 실시형태에 제한되지 않으며, 예컨대 이 실시형태들의 구성 요소의 특징들은 적절하게 결합될 수 있다.
본 발명의 정수재는 그린 러스트, 철 페라이트, 또는 환원성 수산화철 또는 2종 또는 3종의 이들의 혼합물을 포함하는 환원성 철계 석출물을 갖는 환원성 정수재이며, 바람직하게는 총 철에 대한 2가 철의 비율 (Fe2+/총 Fe) 이 0.3 이상인 환원성 철계 석출물을 포함하는 환원성 정수재이다.
그린 러스트는 제1철 및 제2철 수산화물이 층을 형성하는 푸르스름한 녹색 물질로, 양이온이 층 사이에 결합되어 있는 구조를 갖으며, 예컨대 하기 식 (1) 에 의해 표현된다.
[FeII (6-x)FeIII x(OH)12]X+[Ax/n·yH2O]x- (1)
(0.9 < x < 4.2, Fe2+/총 Fe = 0.3 ~ 0.85)
(A: 예컨대 SO4 2- 또는 Cl- 와 같은 음이온)
예를 들면, A = SO4 2- 이고 x = 2 일 때, 이 그린 러스트를 그린 러스트 (II) (GR(II)) 라고 칭한다. 그린 러스트는 느린 산화 (slow oxidation) 에 의해 철 페라이트로 전환된다.
비록 철 페라이트는 주로 마그네타이트 (FeIIOFeIII 2O3) 를 포함하지만, Fe(II) 또는 Fe (III) 의 일부는 중금속으로 대체될 수도 있다. 본 발명의 환원성 철계 석출물은, 폐수에 존재하는 중금속 이온이 그린 러스트 안에 결합되어 있다가 일부가 중금속을 포함하면서 철 페라이트로 전환된 것이 될 수 있다.
환원성 수산화 철은 주로 2가 철의 수산화 철 (II) 을 포함하는 석출물이며, 예컨대 비산화 (non-oxidizing) 분위기에서 알칼리성 화합물을 제1철염 수용액에 첨가하여 석출물을 형성하는 방법으로 얻어진다. 이 수산화 철 (II) 은 중성 또는 알칼리성 조건하에서 온건한 산화에 의해 그린 러스트로 점진적으로 분해된다.
석출물의 총 철에 대한 2가 철의 비율 (Fe2+/총 Fe) 이 0.3 이상인 철계 석출물이 환원력을 갖기 위하여 사용된다. 철계 석출물의 2가 철의 비율이 이보다 낮을 경우, 환원력이 약해져서 부적절해진다. 우연히, 전술한 바와 같이, 그린 러스트 또는 그린 러스트 및 철 페라이트의 혼합물의 2가 철의 비율 (Fe2+/총 Fe) 은 0.3 ~ 0.85 이며, 2가 철의 양이 많아질수록 환원력이 증가한다. 게다가, 그린 러스트는 온건한 산화에 의해 철 페라이트로 전환되기 때문에, 전술한 2 가 철의 비율은 일반적으로 0.4 ~ 0.65, 바람직하게는 0.5 ~ 0.6 이 되어야 한다.
이 정수재는 전술한 철계 석출물을 갖는다. 물에 이 석출물이 분산된 슬러리의 산화-환원 전위는 Ag/AgCl 전극에 대하여 바람직하게는 -500mV ~ -800mV, 더욱 바람직하게는 -620mV ~ -680mV 이다. 또한, 슬러리의 pH는 바람직하게는 7 ~ 11, 더욱 바람직하게는 9 ~ 10 이다. 산화-환원 전위가 전술한 범위를 초과하는 경우, 환원 능력이 감소하여 중금속의 제거 처리를 방해한다. 게다가, pH가 전술한 범위 미만인 경우, 2가 철 이온이 용출되어 수질을 악화시킨다. 반면에, pH가 전술한 범위를 초과하는 경우, 환원 능력은 감소한다.
이 정수재는 다음의 방법으로 제조될 수 있다.
(A) 수산화 칼슘 (소석회) 과 같은 알칼리성 화합물이 황산 제1철 수용액과 같은 제1철염 수용액에 첨가된 후, 철계 석출물을 생성하기 위하여 알칼리 pH를 7 ~ 11로 조정한다.
(B) 이 석출물이 고-액 분리법에 의해 회수된 후, pH 11 ~ 13 의 강알칼리성으로 조정하기 위해 수산화 칼슘과 같은 알칼리성 화합물이 추가로 첨가된다.
(C) 이 강알칼리성 석출물은 황산 제1철 수용액과 같은 제1철염 수용액에 첨가된 후, pH를 7 ~ 11로, 바람직하게는 약 9.0 으로 조정한 후, 슬러리를 형성하기 위해 교반된다.
(D) 생성된 석출물은 농축된 석출물을 얻기 위해 액체로부터 분리된다.
공기 계면과의 접촉 표면적을 조정하면서 전술한 (B) ~ (D) 단계를 반복함으 로써, 슬러리의 총 철에 대한 2가 철의 비율 (Fe2+/총 Fe) 은 0.3 이상, 바람직하게는 0.4 ~ 0.65 가 될 수 있으며, 산화-환원 전위는 Ag/AgCl 전극에 대하여 -500mv ~ -800mV, 바람직하게는 -620mV ~ -680mV가 될 수 있다. 결과물인 농축된 석출물은 본 발명의 정수재로써 사용될 수 있다.
게다가, 이 정수재는 2가 철 및 3가 철을 함유하는 수용액을 사용하여 다음과 같은 방법으로도 제조될 수 있다.
(E) 산소를 제거하기 위해 이온 교환수와 같은 물에 99.99% N2와 같은 불활성 기체를 주입한다.
(F) 몰 비율로 Fe2+/Fe3+ = 2 인 Fe2+ 및 Fe3+를 함유하는 수용액을 제조하기 위해, FeSO4·7H2O와 같은 제1철염 및 Fe2(SO4)3와 같은 제2철염이 이온 교환수와 같은 전술한 물에 첨가된다.
(G) 다음으로 이 황산철 수용액 (Fe2+ 및 Fe3+를 함유하는 수용액) 에 NaOH와 같은 알칼리성 화합물이 첨가되고 혼합된다. 몰 비율로 총 철에 대한 수산화물 이온의 정량 = 2 가 되도록, NaOH와 같은 첨가된 알칼리성 화합물의 양이 조정된다. 결과적으로, 다음과 같은 반응식에 의해 그린 러스트 (II) 가 생성된다.
4Fe2+ + 2Fe3+ + 12OH- + SO4 2- → Fe4Fe2(OH)12SO4
여기에서, 전술한 (E) ~ (G) 단계는 99.99% N2와 같은 불활성 기체 분위기에 서 실행된다.
(H) 다음으로, 이 석출물은 고-액 분리법에 의해 회수되고, pH 11 ~ 13 의 강알칼리성으로 조정하기 위해 수산화 칼슘과 같은 알칼리성 화합물이 또다시 첨가된다.
(I) 이러한 강알칼리성 석출물이 황산 제1철 수용액에 첨가된 후, pH를 7 ~ 11로, 바람직하게는 약 9.0으로 조정하고 슬러리를 형성하기 위해 교반된다.
(J) 다음으로, 생성된 석출물을 액체로부터 분리하여 농축된 석출물을 얻는다.
공기 계면과의 접촉 표면적을 조정하면서 전술한 (H) ~ (J) 단계를 반복함으로써, 슬러리의 총 철에 대한 2가 철의 비율 (Fe2+/총 철) 은 0.3 이상, 바람직하게는 0.4 ~ 0.65 가 될 수 있으며, 산화-환원 전위는 Ag/AgCl 전극에 대하여 -500mv ~ -800mV, 바람직하게는 -620mV ~ -680mV가 될 수 있다. 결과물인 농축된 석출물은 본 발명의 정수재로써 사용될 수 있다.
이 정수재는 pH 7 ~ 11, 더욱 바람직하게는 pH 9 ~ 10의 중성 또는 알칼리성 조건하에서 바람직하게 사용된다. 이 정수재를 사용하는 경우에, 사용 온도에 대한 특별한 제한은 없으며, 상온에서도 사용될 수 있다. 게다가, 이 정수재는 중성 또는 알칼리성 조건하에서 폐수와 적절하게 접촉된다. 정수재는 폐수와 연속적으로 또는 개별 배치 (batch) 로 접촉할 수 있으며, 장치형으로 사용될 수 있는 방법의 예는 교반 탱크를 사용하는 탱크에서 폐수가 석출물과 접촉하는 방법, 석출물이 충전칼럼 (column) 안에 채워져 폐수와 접촉하는 방법, 및 유체 베드 (bed) 를 사용하여 흐르도록 함으로써 석출물이 폐수와 접촉하는 방법을 포함한다. 황산 제1철 또는 염산 제1철과 같은 2가 철계 염이 필요한 만큼 첨가된다. 게다가, 환원 반응은 비산화 분위기로 조정되어 더욱 가속될 수 있다.
이 정수재와 폐수와의 접촉의 결과로, 폐수에 함유된 중금속은 전술한 철계 석출물에 결합되어 석출되고, 폐수로부터 제거된다. 예를 들면, 카드뮴, 납, 아연, 니켈, 및 망간과 같은 중금속 이온은 철과 치환된 결과로 석출물에 결합된다. 게다가, 6가 셀레늄 및 6가 크롬과 같은 산소 음이온 (oxyanion) 은 3가 셀레늄 이나 금속 셀레늄 또는 3가 크롬으로 환원된 결과 정화재의 철계 석출물에 결합된다. 더욱이, 5가 비소 및 3가 비소와 같은 셀레늄 및 크롬 이외의 산소 음이온은 그린 러스트의 느슨한 층구조에 결합되어 폐수로부터 제거된다.
이 방법에서, 폐수와 전술한 정수재가 접촉한 결과, 폐수 중의 중금속은 전술한 철계 석출물에 결합되어 폐수로부터 제거되고 결과적으로 폐수가 정화된다. 정수재의 반복적 사용에 뒤따르는 중금속의 축적으로 인해 정수재의 환원력이 감소하는 경우, 정수재는 탱크 밖으로 꺼내져야 하며 강한 환원력을 갖는 새로운 정수재로 교체되어야 한다.
이 정수재는 폐수에 함유된 중금속을 석출물에 결합시켜 결과적으로 폐수로부터 중금속을 효과적으로 제거할 수 있다. 더욱 구체적으로, 폐수의 비소 또는 안티몬의 농도를 0.001 mg/L 미만으로 감소시키면서, 폐수의 예컨대 셀레늄, 카드뮴, 크롬, 납, 아연, 구리 또는 니켈의 농도를 0.01 mg/L 미만으로 감소시킬 수 있다. 게다가, 이 환원성 정수재를 사용하는 경우, 가열이 필요 없으며, 석출물의 철 페라이트로의 전환은 상온에서 폐수 중금속의 결합에 의해 진행된다. 더욱이, 철 페라이트로의 전환으로 인해 고형의, 압축된 석출물이 생성되기 때문에, 석출물은 쉽게 탈수되어 석출물에 의한 후처리의 부담을 경감시키며, 결과적으로 우수한 경제성과 취급의 용이성을 제공한다. 나아가, 석출물은 주로 마그네타이트를 포함하기 때문에, 석출물은 자성을 띠며 분리된 석출물을 자석에 흡착시키는 방법으로 처리될 수 있다.
다음으로, 이하에서 전술한 정수재와 유사한 환원성 철 화합물을 사용하는 본 발명의 폐수 처리 절차 및 폐수 처리 장치를 설명한다.
이 폐수 처리 절차는 환원성 철 화합물을 오염물질을 함유한 폐수에 첨가하여 오염물질을 석출시킨 후에 액체로부터 석출물을 분리하는, 폐수로부터 오염물질을 제거하는 처리 절차이며, 이 처리 절차는 환원성 철 화합물이 폐수에 첨가되는 단계 (환원성 철 화합물의 첨가 단계), 환원성 철 화합물이 첨가된 폐수가 반응 탱크로 인도되어 석출물을 생성하는 단계 (석출 단계), 생성된 석출물 (슬러지) 이 액체로부터 분리되는 단계 (고-액 분리 단계), 및 분리된 슬러지의 전부 또는 일부가 알칼리화된 후에 반응 탱크로 복귀하는 단계 (슬러지 복귀 단계) 를 포함하며, 석출 단계에서, 환원성 철 화합물이 첨가된 폐수는 알칼리성 슬러지와 혼합되어, 알칼리성 조건하의 비산화 분위기에서 반응할 수 있게 되어 환원성 철 화합물 석출물을 생성하여, 오염물질은 석출물에 결합되어 폐수로부터 제거된다.
이 처리 절차의 예를 나타내는 개략적인 흐름도가 도 1 에 도시되어 있다. 이 도면에 도시된 흐름도에 관계된 처리 장치는 중금속 형태의 오염물질을 함유하는 폐수를 처리하는 처리 장치이며, 이 장치에는 폐수에 환원성 철 화합물이 첨가되는 탱크 (10), 환원성 철 화합물이 첨가된 폐수가 반응할 수 있는 비산화 분위기를 포함하는 밀폐된 반응 탱크 (30), 반응 탱크 (30) 로부터 추출된 슬러리의 고-액 분리 수단인 고-액 분리 탱크 (40), 알칼리성 화합물이 분리된 슬러지에 첨가되는 탱크 (20), 알칼리성 슬러지를 반응 탱크 (30) 로 복귀시키는 라인, 및 이러한 각각의 탱크 및 고-액 분리 수단을 연결하는 라인들이 제공된다.
이 처리 절차 및 처리 장치 (이하, 처리 시스템이라고 함) 는 폐수에 함유된, 예컨데 셀레늄, 카드뮴, 6가 크롬, 납, 아연, 구리, 니켈, 비소 및 안티몬 중에서 선택된 1종 이상의 중금속과 같은 오염물질의 제거 성능이 우수하다. 이러한 중금속을 함유하는 폐수는 첨가 탱크 (10) 로 보내진 후, 환원성 철 화합물이 첨가된다. 사용될 수 있는 환원성 철 화합물의 예는 황산 제1철 (FeSO4) 및 염화 제1철 (FeCl2) 과 같은 제1철 화합물을 포함한다. 첨가된 제1철 화합물의 양은 Fe2+ 이온의 농도가 400 ~ 600 mg/L 인 양이 적절하다. 환원성 철 화합물이 첨가된 폐수는 반응 탱크 (30) 로 보내진다.
반응 탱크 (30) 에서, 환원성 철 화합물이 첨가된 폐수는 고-액 분리 단계에서 복귀한 알칼리성 슬러지와 혼합된다. 후속 단계의 액체로부터 분리된 석출물 (슬러지) 의 전부 또는 일부에 알칼리성 화합물이 첨가되어 이 알칼리성 슬러지의 pH는 11 ~ 13으로 조정된다. 첨가될 수 있는 알칼리성 물질의 예는 수산화 칼슘, 생석회, 수산화 나트륨, 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 이 알칼리성 물질은 분말 상태로 알칼리성 화합물로서 사용된다. 대안적으로, 알칼리성 물질은 물과 같은 용매에 용해된 후, 알칼리성 화합물로 사용된다. 알칼리성 슬러지와의 혼합에 의해 반응 탱크 (30) 의 pH는 8.5 ~ 11로, 바람직하게는 9.0 ~ 10으로 조정된다. 반응 탱크 (30) 에서, 환원성 철 화합물이 첨가된 폐수와 복귀된 알칼리성 슬러지를 혼합하고, 비산화 분위기에서 반응시켜, 환원성 철 화합물 석출물이 형성된다. 이 철 화합물 석출물은 그린 러스트 및 철 페라이트의 혼합물이며, 환원성 석축물이다. 전술한 바와 같이, 그린 러스트는 제1철 및 제2철의 수산화물이 층을 형성한 푸르스름한 녹색 물질로, 층 사이에 양이온이 결합되어 있는 구조를 갖으며, 예컨대 전술한 식 (1) 로 표현된다. 게다가, 철 페라이트는 주로 마그네타이트 (FeIIOFeIII 2O3) 를 포함하는 화합물이다.
본 발명의 처리 시스템은 공기의 유입이 차단된 밀폐된 반응 탱크를 사용하며, 비산화 분위기 및 pH가 8.5 ~ 11, 바람직하게는 9.0 ~ 10인 알칼리성 조건하에서 반응이 진행되어, 반응 탱크 (30) 에서 전술한 환원성 철 화합물 석출물을 생성한다. 액체의 온도는 약 10℃ ~ 30℃ 가 되어야 하며, 가열은 필요치 않다. 반응 시간은 약 30분 ~ 3시간이 되어야 한다.
나아가, 중금속을 함유하는 폐수에 제1철 화합물 및 알칼리성 화합물을 첨가하여 철 화합물 석출물의 생성을 야기하는 처리 절차의 경우, 종래 기술과 같이 반응 탱크가 밀폐되지 않는다면, 반응은 비산화 분위기에서 실행되지 않거나, 알칼리 성의 강도가 전술한 pH 범위보다 강하게 되어, 전술한 환원력을 갖는 석출물이 생성되지 않아, 본 발명과 유사한 효과를 얻을 수 없게 된다.
이 처리 시스템에서, 석출물은 전술한 석출물의 총 철 이온에 대한 2가 철 이온의 비율 (Fe2+/Fe(T)) 이 0.4 ~ 0.8이 되도록 생성되는 것이 바람직하며, 전술한 이온 비율은 0.55 ~ 0.65로 더 바람직하게 제어되어, 그린 러스트 및 철 페라이트의 혼합물을 포함하는 전술한 철 화합물 석출물이 환원력을 갖게 된다. 이 비율이 전술한 범위를 벗어나는 경우, 중금속의 환원은 부적절하게 되거나, 석출물의 침전 특성이 악화되어, 이를 바람직하지 못하게 한다. 전술한 환원성 철 화합물 석출물을 형성함으로써 폐수에 함유된 중금속은 환원되어 석출물에 쉽게 결합 된다.
알칼리성 슬러지의 반응 탱크 (30) 로의 반복적 복귀 및 환원성 철 화합물이 첨가된 폐수와의 반응을 반복한 결과, 초기에 진한 푸르스름한 녹색의 석출물이 점차 그린 러스트로 산화된 다음, 철 페라이트로 전환됨으로 인해 흑색이 된다. 그린 러스트의 대부분이 철 페라이트로 전환될 때 환원력을 잃기 때문에, 본 발명의 처리 절차에서는, 전술한 철 화합물 석출물의 총 철 이온에 대한 2가 철 이온의 비율 (Fe2+/Fe(T)) 이 전술한 범위 안에서 제어되어 환원력을 갖는 석출물을 생성한다.
이 처리 시스템에서는, 전술한 환원성 슬러지 (철 화합물 석출물) 의 분리, 슬러지의 전부 또는 일부의 알칼리화 및 반응 탱크로의 복귀, 비산화 분위기에서의 반응, 및 산화성 슬러지의 재석출의 반복에 의하여, 슬러지 (석출물) 는 환원력을 유지하면서 철 페라이트로 전환되기 때문에, 석출물의 고형화가 진행되며, 석출물의 농도가 상당히 증가하기 때문에, 폐수 중의 중금속의 환원이 진행되어 제거 성능이 향상된다. 여기서, 주로 수산화 철을 포함하는 석출물 (슬러지) 은 높은 겉보기 밀도를 가지며, 폐수 처리시에 큰 부담이 된다. 게다가, 본 발명의 처리 절차에서는, 석출물을 생성하는 철 페라이트는 주로 마그네타이트를 포함하기 때문에, 자성을 띠며 분리된 석출물을 자석에 흡착시키는 방법으로 처리될 수 있다.
반응 탱크 (30) 로부터 배출된 슬러리는 슬러지가 탱크의 바닥으로 침전되도록 하여 분리되는 침전장치와 같은 고-액 분리 수단으로 보내진다. 중금속은 이 석출물의 고-액 분리에 의해 폐수로부터 제거될 수 있다. 게다가, 전술한 바와 같이, 알칼리성 화합물이 슬러지의 전부 또는 일부에 첨가되어 pH가 11 ~ 13으로 조정된 후에, 이 알칼리성 화합물은 반응 탱크 (30) 로 복귀되어 반응 탱크 (30) 에서 석출물 생성 반응이 반복된다. 복귀되는 슬러지의 비율 (복귀 슬러지의 순환비) 은 반응 탱크 (30) 에서 생성된 석출물의 총 철 이온에 대한 2가 철이온의 비율 (Fe2+/Fe(T)) 이 전술한 범위 내에 있도록 결정되어야 한다. 나아가, 본 발명의 처리 절차는 일괄적으로 또는 연속적으로 실행될 수 있다.
이하, 이 처리 시스템의 구체적인 예를 제공한다. Fe2+이온의 농도를 400 ~ 600 mg/L 로 조정하기 위하여, 초기 셀레늄 농도가 2 mg/L 인 폐수에 제1철 화합물이 첨가되어 용해된다. 알칼리성 화합물의 첨가에 의해 pH가 11 ~ 13으로 조정된 석출물 슬러리가 제1철 화합물이 첨가된 이 폐수 안으로 혼합되어, 공기의 유입이 차단된 밀폐된 반응 탱크에서 pH 9.0 ~ 9.3 및 10℃ ~ 30℃의 온도로 30분 ~ 3시간 동안 반응하도록 한다. 그 다음, 액체로부터 결과 석출물을 분리하고, 석출물의 일부에 알칼리성 화합물을 첨가하여 반응 탱크로 복귀시키는 과정을 반복하여, 폐수의 셀레늄 농도를 0.01 mg/L 이하로 감소시킬 수 있다.
도 1 에 도시된 흐름도와 관련된 처리 시스템에서, 2개 이상의 반응 탱크 (30) 가 직렬로 배치되어야 하고, 이 탱크는 질소로 공기를 제거하여 밀폐되어야 하며, 전술한 페라이트 전환 처리가 비산화 분위기에서 실행되어야 한다.
규산염 이온, 알루미늄 이온, 또는 미량의 유기 화합물이 추가적으로 전술한 오염물질을 함유한 폐수에 함유되어 있는 경우, 전술한 페라이트 전환은 이러한 이온에 영향을 받아 오염물질의 제거 효과가 저하될 수 있다. 이러한 폐수와 관련하여, 철 화합물 또는 알루미늄 화합물이 폐수에 첨가되어 석출물을 생성한 후에 석출물을 여과하는 단계인 도 3 에 도시된 환원성 철 화합물의 첨가 단계에 앞서, 규산염 이온 등을 제거하기 위한 전처리 단계를 제공하는 것이 바람직하다.
전술한 전처리 단계에서, 알칼리성 조건하에서 수산화 철을 생성하기 위해 오염물질을 함유하는 폐수에 철 화합물을 첨가한 후에 알칼리성 화합물을 첨가하는 것에 의하여, 규산염 이온, 알루미늄 이온, 및 미량의 유기 화합물 중 1종 이상이 수산화 철 석출물과 공침되고, 이 석출물은 고-액 분리법에 의해 폐수로부터 제거된다. 염화 제2철과 같은 제2철 화합물이 철 화합물로서 바람직하다. 알루 미늄 화합물이 철 화합물 대신에 사용될 수도 있다. 알칼리성 조건하에서 수산화 알루미늄을 석출하기 위해, 알루미늄 화합물이 폐수에 첨가된 다음 알칼리성 화합물이 첨가된다. 이 석출물에는 규산염 이온 및 미량의 유기 화합물이 결합되어 있기 때문에, 이들은 고-액 분리법에 의해 폐수로부터 제거된다. 페라이트 전환에 영향을 미치는 규산염 이온, 알루미늄 이온, 또는 미량의 유기화합물이 이 전처리에 의해 제거되어 처리된 폐수에 전술한 환원성 철 화합물 첨가 단계, 석출 단계, 고-액 분리 단계, 및 슬러지 복귀 단계가 실행될 때, 전술한 페라이트 전환이 억제되지 않아, 폐수의 중금속의 제거 효과를 향상시키는 것이 가능해 진다. 전처리 단계에는, 오염물질을 함유한 폐수에 환원성 철 화합물이 첨가되는 탱크의 앞에, 폐수에 철 화합물 또는 알루미늄 화합물이 첨가되는 탱크와, 생성된 석출물을 위한 액체 분리 수단이 제공되는 것이 바람직하다.
게다가, 전술한 바와 같이, 고-액 분리 수단에서 분리된 슬러지의 전부 또는 일부가 알칼리화된 후에 반응 탱크로 복귀된다 하더라도, 반응 탱크로 미복귀된 슬러지는 필터 프레스 (filter press) 등으로 여과됨으로써 탈수된 후에, 수분이 시스템 외부로 배출된다. 반면에, 여과 잔류물은 여전히 잔류 환원력 및 만족스러운 투수성 (water permeability) 을 가지기 때문에, 여과 잔류물에 남아있는 환원력을 이용하여 이 폐수에 함유된 오염물질을 분해하고 제거하기 위하여 분리 시스템으로부터 나온 오염도가 높지 않은 폐수를 도 3 에 도시된 바와 같이 이 여과 잔류물을 통과시킬 수 있다.
이 처리 절차에 따르면, 폐수의 중금속 농도는 0.01 mg/L 이하로 감소될 수 있다. 또한, 이 처리 절차는 가열을 요구하지 않고, 철 페라이트 전환이 상온에서 실행될 수 있으며, 고형의 압축된 석출물이 생성되기 때문에, 석출물은 쉽게 탈수 될 수 있으며 중금속 제거 효과가 높고, 결과적으로 경제성이 우수하고 취급이 용이하다.
다음으로, 전술한 처리 시스템에서 석출물 반응 탱크 및 석출물 분리 탱크 중 하나 또는 양자 모두에 가변 자기장을 가하여 석출을 촉진하거나 고-액 분리 효율을 향상시킬 수 있는 처리 장치를 설명한다.
이 가변 자기장 수단을 구비한 처리 시스템의 한 예가 도 4 및 도 5 에 도시되어 있다.
도 4 의 처리 단계와 관련된 처리 장치에는 환원성 철 화합물이 중금속을 함유한 폐수에 첨가되는 탱크 (10), 환원성 철 화합물과의 반응에 의해 폐수의 중금속이 석출되는 비산화 분위기의 밀폐된 반응 탱크 (30), 반응 탱크 (30) 로 부터 방출된 슬러리가 고-액 분리되는 탱크 (40), 알칼리성 화합물이 분리된 슬러지에 첨가되는 탱크 (20), 알칼리성 슬러지의 반응 탱크 (30) 로의 복귀를 위한 라인, 및 각 탱크와 고-액 분리수단을 연결하는 라인들을 포함하고, 적어도 반응 탱크 (30) 또는 고-액 분리 탱크 (40) 에 가변 자기장을 적용하는 수단 (50) 이 제공된다.
예를 들면, 가변 자기장을 적용하는 수단 (50) 을 위하여 반응 탱크 (30) 의 주변부에 회전형 지지 프레임 (도시되지 않음) 이 제공되고, 자석 (도시되지 않음) 이 지지 프레임에 제공되어 반응 탱크 (30) 를 둘러싸는 구성이 적용될 수 있다. 결과적으로, 반응 탱크의 내부를 포함하는 자기장이 형성될 수 있고. 이 자기장은 지지 프레임의 회전에 의해 회전하고 변동하게 된다. 대안적으로, 회전형 지지 프레임 대신에 상하로 진동하는 지지 프레임이 제공되어, 자석이 구비된 지지 프레임의 상하 진동에 의해 자기장이 상하로 진동하게 되는 구성이 적용될 수도 있다. 게다가, 다수의 전자석이 제공되어 전자석에 공급되는 전류의 전환 (switching) 에 의하여 자기장이 전기적으로 변동하는 구성이 적용될 수도 있다. 페라이트 전환은 반응 탱크 내에서 진행하여 자성 석출물을 생성하기 때문에, 이 페라이트 전환은 가변 자기장을 가함으로써 더욱 촉진될 수 있다.
전술한 구조와 더불어, 예컨대 탱크의 내측 중심부를 감싸는 지지 프레임 (도시되지 않음) 이 고-액 분리 탱크 (40) 의 자기장 변동 수단 (50) 에 수직으로 제공되고, 전자석 (도시되지 않음) 이 지지 프레임에 제공되는 구성이 적용될 수도 있다. 전자석에 제공되는 전류를 전환하여, 자기장의 연속적 형성에 의해 자기장이 변동될 수 있다. 자기장이 형성된 결과로, 자화된 석출물의 응집이 촉진되며, 이때 자기장의 상쇄에 의해 응집물이 침전이 촉진된다.
가변 자기장의 적용을 위한 수단 (50) 과 관련된 구성을 제외하면, 전술한 처리 장치는 도 1 의 처리 단계와 관련된 처리 장치와 유사하다. 즉, 중금속을 함유한 폐수는 첨가 탱크 (10) 로 보내진 후에 환원성 철 화합물이 첨가된다. 다음으로, 환원성 철 화합물이 첨가된 폐수는 반응 탱크 (30) 로 보내진다.
반응 탱크 (30) 에서, 고-액 분리 단계에서 복귀한 알칼리성 슬러지는 환원성 철 화합물이 첨가된 폐수와 혼합된다. 후속 단계의 액체로부터 분리된 석출 물 (슬러지) 의 전부 또는 일부에의 알칼리성 화합물의 첨가에 의해, 이 알칼리성 슬러지의 pH는 11 ~ 13 으로 조정되었다. 이 알칼리성 슬러지에 혼합한 결과, 반응 탱크 (30) 내의 pH는 8.5 ~ 11, 바람직하게는 9.0 ~ 10 으로 조정된다. 반응 탱크 (30) 에서, 환원성 철 화합물이 첨가된 폐수는 알칼리성 복귀 슬러지와 혼합되어, 비산화 분위기에서 반응하여, 환원성 철 화합물 석출물을 형성한다. 철 화합물 석출물은 그린 러스트 및 철 페라이트의 혼합물을 포함하는 환원성 석출물이다. 공기의 유입이 차단된 밀폐된 반응 탱크는 전술한 환원성 철 화합물 석출물을 생성하기 위하여 전술한 반응 탱크 (30) 용으로 사용된다. 반응 탱크 (30) 에서는, 비산화성 분위기의 pH가 8.5 ~ 11, 바람직하게는 9.0 ~ 10 인 알칼리성 조건하에서 반응이 실행된다. 요구되는 온도는 약 10℃ ~ 30℃ 뿐이며, 가열은 필요하지 않다. 반응 시간은 30분 ~ 3시간 정도가 되어야 한다.
알칼리성 슬러지가 반응 탱크 (30) 로 반복적으로 복귀되어 환원성 철 화합물이 첨가된 폐수와 반응을 반복한 결과, 초기에 진한 푸르스름한 녹색의 석출물이 점차 그린 러스트로 산화된 다음, 철 페라이트로 전환됨으로 인해 흑색이 된다. 그린 러스트의 대부분이 철 페라이트로 전환될 때 환원력을 잃기 때문에, 전술한 석출물의 총 철 이온에 대한 2가 철 이온의 비율 (Fe2+/Fe(T)) 은, 석출물이 전술한 비율 0.4 ~ 0.8 이 되도록 유발하여, 0.55 ~ 0.65 의 범위 안에서 제어되는 것이 바람직하다.
전술한 환원성 슬러지 (철 화합물 석출물) 의 반복적인 분리, 알칼리화 후의 슬러지의 전부 또는 일부의 반응 탱크로의 복귀, 비산화 분위기에서의 반응과 그 후의 환원성 슬러지의 재석출에 의하여, 슬러지 (석출물) 는 환원력을 유지하면서 철 페라이트로 전환되기 때문에, 석출물의 고형화가 진행되며, 석출물의 농도가 상당히 증가하기 때문에, 중금속의 제거 성능이 향상된다. 이 방법에서, 석출물의 페라이트로의 전환은 반응 탱크 안에서 일어나고 생성된 석출물은 자성을 띠기 때문에, 이 페라이트 전환은 가변 자기장을 가함으로써 더욱 촉진된다.
나아가, 전술한 반응탱크는 다수가 직렬로 제공되어야 하며, 페라이트 전환 반응을 촉진하기 위해 생성된 슬러리는 각 탱크에 조금씩 이송되어야 한다. 가변 자기장 수단 (50) 은 임의의 반응 탱크에 제공될 수 있다. 더욱이, 반응 탱크의 상부는 뚜껑으로 덮인 형태이어야 하며, 이 뚜껑에는 교반기의 축 부재가 삽입되는 작은 구멍이 구비되며, 전술한 작은 구멍을 향해서 상방으로 경사진 형태가 되어야 한다. 반응 탱크의 형태를 이렇게 만든 결과, 외부 공기와 연속적인 반응 탱크의 내부는 이 외부 공기가 작은 구멍을 통과하는 것을 제한하여, 결국 내부의 비산화 분위기가 유지된다. 게다가, 탱크 내부에서 발생한 기체는 뚜껑의 경사를 따라 작은 구멍으로 보내지기 때문에, 전술한 축 부재 주위의 미세한 틈을 통해 외부로 탈출할 수 있다.
반응 탱크 (30) 로부터 배출된 슬러리는, 슬러지가 탱크의 바닥으로 침전되되도록 함으로써 분리되는 침전장치와 같은 고-액 분리 탱크 (40) 로 보내진다. 가변 자기장을 적용하는 수단 (50) 은 이 고-액 분리 탱크 (40) 에 제공되며, 가변 자기장의 형성에 의하여, 자화된 석출물의 응집이 촉진되고, 자기장의 상쇄에 의한 응집물의 석출이 촉진될 수 있다.
도 5 에 도시된 처리 단계와 관련된 처리 장치는, 폐수에 철 화합물 또는 알루미늄 화합물이 첨가되어 석출물이 생성되는 탱크 (60) 및 환원성 철 화합물 첨가 탱크 (10) 의 앞에 있는, 석출물을 제거하는 고-액 분리 탱크 (70) 가 구비된 전처리 단계와 관련된 구성이 제공된 처리장치의 한 예이다. 이 처리 장치의 또 다른 특징들은 도 4 에 도시된 처리 단계와 관련된 처리 장치와 동일하다. 폐수 중의 규산염 이온, 알루미늄 이온 및 미량의 유기 화합물은 반응 탱크에서의 페라이트 전환의 억제를 유발하기 때문에, 전처리 단계에서 이들을 미리 제거함으로써, 페라이트 전환이 순조롭게 진행되고 중금속의 제거 효과가 향상될 수 있다.
예 1
도 1 에 도시된 본 발명의 처리 절차의 예를 나타내는 흐름도에 따른 배치 (batch) 시스템을 사용하는, 아래와 같이 설명된 방법으로 중금속을 함유한 폐수가 처리되었다. 우선, 오염물질 (중금속 농도: 각각 2 mg/L) 을 함유한 폐수 2.0 L가 첨가 탱크 (10) 로 보내진 다음, Fe(II) 의 농도가 600 mg/L 가 되도록 황산 제1철이 첨가되었다. 반면에, 분리된 석출물의 총량은 알칼리성 화합물 첨가 탱크 (20) 로 복귀된 다음 수산화 칼슘 1.5 g의 첨가에 의해 pH가 12인 강알칼리성으로 조정되었다. 이 강알칼리성 석출물을 반응 탱크로 복귀시키고, 황산 제1철이 첨가된 폐수와 혼합하여 2시간 동안 반응시켰다. 다음으로, 반응 탱크로부터 추출된 슬러리를 침전장치에서 20시간 동안 방해받지 않고 침전시켜 석출물의 침전을 유발하여 고체와 액체로 분리하였다. 석출물의 생성 및 분리를 30회 반 복하기 위하여, 이 석출물의 총량은 전술한 바와 같은 강알칼리성 pH로 조정되어 반응 탱크로 복귀되었다. 처리 조건 및 처리 결과는 표 1 에 나타나있다.
표 1
| 예 1 | 예 2 | 예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| (환원성 철 화합물의 첨가 단계) 제1철 화합물 | FeSO4 | FeCl2 | FeSO4 | FeSO4 | FeSO4 |
| 첨가량 | Fe(II) 600 mg/L | Fe(II) 2000 mg/L | |||
| (알칼리성 화합물의 첨가단계) 알칼리성 화합물 첨가량 슬러지 슬러리의 pH | 수산화칼슘 1.5 12 | 수산화칼슘 1.5 12 | 수산화칼슘 1.5 12 | 수산화칼슘 미함유 슬러지가 반응탱크로 복귀. | 수산화칼슘은 복귀 슬러지와 혼합되기 전에 폐수에 첨가. |
| 수산화칼슘이 반응탱크에 첨가됨. 반응탱크의 pH: 9.0~9.3 | 수산화 칼슘 미함유 슬러지가 반응탱크로 복귀. 반응탱크의 pH: 9.0~9.3 | ||||
| (석출 단계) 반응시간 온도 분위기 pH | 120분 20℃ 산소와 단절 9.0~9.3 | 120분 20℃ 산소와 단절 9.0~9.3 | 60분 20℃ 산소와 단절 9.0~9.3 | 60분 20℃ 공기존재 9.0~9.3 | 60분 20℃ 공기존재 9.0~9.3 |
| (고-액 분리단계) 유지시간 복귀 슬러지의 양 | 20시간 전량 | 20시간 전량 | 20시간 전량 | 20시간 전량 | 20시간 전량 |
| 석출물의 페라이트 전환 | A | A | A | B | B |
| 석출물의 고형화 | A | A | A | C | C |
| 폐수중의 중금속 농도 Se Cd Cr(VI) Pb Zn Cu As Sb Ni | <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 | <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 | <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 | <0.02 <0.01 <0.04 <0.01 <0.02 <0.04 <0.02 <0.02 <0.02 | <0.03 <0.02 <0.06 <0.02 <0.03 <0.06 <0.03 <0.03 <0.02 |
주의: 이 표에서, FeSO4는 FeSO4·7H2O를 지시하며 A는 만족스러운 결과, B는 다소 불만족스러운 결과, C는 미흡한 결과를 지시한다. 중금속의 농도는 mg/L 로 표시하였다.
예 2 와 3 및 비교예 1 과 2
중금속을 함유한 폐수를 표 1 에 나타난 처리 방법을 사용한 것을 제외하고는 예 1 과 동일한 방법으로 처리하였다. 그 결과는 도 1 에 나타나있다. 또한, 예 1 및 예 2 에서의 처리 횟수에 대응하는 폐수 중의 셀레늄 농도가 도 2 에 그래프로 도시되어있다.
표 1 의 결과에서 보듯이, 본 처리 절차에 따른 폐수 처리를 반복한 결과, 상온에서 석출물이 페라이트로 전환되었으며, 잘 고형화된 석출물이 생성되었고, 폐수 중의 중금속 농도는 환경 기준치인 0.1 mg/L 이하로 감소될 수 있었다.
예 4
2 ppm 의 셀레늄뿐만 아니라 각각 100 ppm 의 규산염 이온 및 알루미늄 이온을 함유하는 실험용 폐수 2L에 염화 제2철 수용액을 1.0 ㎖/L의 농도가 되도록 첨가하였다. 다음으로, 석출물을 생성하기 위해 알칼리성 화합물을 첨가하여 폐수의 pH를 8 ~ 8.5 로 조정하였다. 이 석출물을 여과방법으로 분리한 후에, 여과물을 예 1 과 동일한 방법으로 처리하였다.
반면에, 이 전처리를 실행하지 않고 예 1 과 동일한 방법으로 처리하여 얻은 결과가 비교용으로 표 2 에 나타나있다.
표 2 에서 보듯이, 전처리를 실시함으로써 알루미늄 이온 및 규산염 이온의 농도가 각각 1 ppm 및 15 ppm 으로 낮아진 폐수에서, 페라이트 전환 처리의 결과로 셀레늄 농도는 0.01 ppm 미만으로 낮아졌으며, 페라이트 전환 처리를 적절하게 진 행시켰기 때문에 우수한 제거 성능이 달성되었다.
반면에, 전처리 되지 않은 폐수의 셀레늄 농도는 처리 후에 0.07 ppm 이었고, 따라서 전처리의 경우보다 더 낮은 제거 성능을 보였다.
표 2
| 원 폐수 | 전처리 후 | 페라이트 전환 처리 후 | 석출물의 페라이트 전환 | ||||
| Al3+ | SiO2 | Se | Al3+ | SiO2 | Se | ||
| 예 4 | 100 ppm | 100 ppm | 2 ppm | 1 ppm | 15 ppm | < 0.01 ppm | A |
| 비교 시료 | 100 ppm | 100 ppm | 2 ppm | 전처리 없음 | 0.07 ppm | B | |
주의: A는 만족스러운 결과를 지시하며, B는 다소 불만족스러운 결과를 지시한다.
예 5
미량의 유기 화합물 (TOC) 50 ppm 및 셀레늄 2ppm 을 함유하는 실험용 폐수 2L 에 염화 제2철 수용액을 1.0 ml/L의 농도로 첨가한 후, 폐수의 pH를 8 ~ 8.5 로 조정하기 위하여 알칼리성 화합물을 첨가하여 석출물을 생성하였다. 석출물을 여과에 의해 분리하여 폐수의 TOC 농도가 20 ppm 이하로 감소되었다. 이 여과물은 예 1 과 동일한 방법으로 처리되었다.
반면에, 전처리를 행하지 않은 예 1 과 동일한 방법으로 처리하여 얻을 결과를 비교용으로 표 3 에 도시하였다.
표 3 에서 보듯이, 전처리 된 폐수는 낮은 셀레늄 농도를 보였으며, 농축된 슬러지의 부피비는 20% 였고, 슬러지는 강자성이었으며, 페라이트 전환은 적절하게 진행되었다.
반면에, 전처리 되지 않은 폐수는 다소 높은 셀레늄 농도를 보였으며, 농축 슬러지의 부피비는 25% 였고, 슬러지는 약한 자성을 띠었으며 페라이트 전환은 부적절하였다.
여기에서, 농축 슬러지의 부피비는 침전 전의 슬러리의 총 부피에 대한 침전 후의 침전된 슬러리의 부피비 (농축 슬러리의 부피비 = (침전 후의 침전된 슬러리의 부피) / (침전 전의 슬러리의 총 부피)) 를 말한다.
표 3
| 원 폐수 | 전처리 후 | 페라이트 전환 처리 후 | ||||
| TOC | Se | TOC | Se | 농축 슬러지의 부피비 (%) | 자성 | |
| 예 5 | 50 ppm | 2 ppm | < 20 ppm | < 0.01 | 20 | 강 |
| 비교 시료 | 50 ppm | 2 ppm | 전처리 없음 | 0.08 | 25 | 약 |
주의: 농축 슬러리의 부피비 = (침전 후의 침전된 슬러리의 부피) / (침전 전의 슬러리의 총 부피)
예 6
도 3 에 도시된 본 발명의 처리 절차의 예를 나타내는 흐름도에 따른 배치 시스템을 사용하는, 아래와 같이 설명된 방법으로 중금속을 함유한 폐수가 처리되었다. 우선, 중금속 (중금속 농도: 각각 2 mg/L) 을 함유한 폐수 2.0 L가 첨가 탱크 (10) 로 보내진 다음, Fe(II) 의 농도가 600 mg/L 가 되도록 황산 제1철이 첨가되었다. 반면에, 액체로부터 분리된 석출물의 총량은 알칼리성 화합물 첨가 탱크 (20) 로 복귀된 다음 수산화 칼슘 1.5 g의 첨가에 의해 pH가 12인 강알칼리성으로 조정되었다. 이 강알칼리성 석출물을 반응 탱크로 복귀시키고, 황산 제1철이 첨가된 폐수와 혼합하여 2시간 동안 반응시켰다.
다음으로, 반응 탱크로부터 추출된 슬러리를 침전장치에서 20시간 동안 방해받지 않고 침전시켜 석출물이 액체로부터 침전되어 분리되었다. 석출물의 생성 및 분리를 60회 반복하기 위하여, 이 석출물의 총량은 전술한 바와 같은 강알칼리성 pH로 조정되어 반응 탱크로 복귀되었다. 결과물인 잉여 석출물을 필터 프레스로 여과하여 790 g (젖은 중량) 의 잔류 여과물을 얻었다.
중금속을 함유한 전술한 폐수로부터 분리된, 중금속을 함유한 다른 폐수의 pH가 9로 조정되었을 때, 이 폐수 2.0L 를 이 잔류 여과물에 통과시켜, 표 4 에 나타나있는 바와 같이, 폐수 중의 중금속 농도를 모두 원래 농도의 1/10 이하로 낮추었다. 폐수가 잔류 여과물을 통과하기 전 (처리 전) 및 잔류 여과물을 통과한 후 (처리 후) 의 중금속 농도가 표 4 에 나타나있다.
표 4
| (mg/L) | Cd | Cr | Pb | Cu | Sb | Zn |
| 처리 전 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 처리 후 | < 0.1 | < 0.1 | < 0.1 | < 0.1 | < 0.1 | < 0.1 |
예 7
황산 제1철을 물 2 L 에 첨가하여 Fe(II) 의 농도를 600 mg/L 로 하여 시작액을 제조하였다. 수산화 칼슘을 여기에 첨가하여 pH를 9.0 으로 조정하고 석출물을 생성하였다. 이 석출물을 고-액 분리에 의해 회수한 후, 수산화 칼슘을 또다시 첨가하여 pH 12의 강알칼리성으로 조정하였다.
이 강알칼리성 석출물에 Fe(II) 를 600 mg/L 로 함유하는 황산 제1철 수용액을 첨가한 후, pH를 9.0 으로 조정하고 교반하여 슬러리를 제조하였다. 이번에는, 슬러리의 총 철에 대한 2가 철의 비율 (Fe2+/Fe(T)) 이 0.4 ~ 0.65 로, 산화-환원 전위가 Ag-AgCl 전극에 대하여 -620 mV ~ -680 mV 가 되도록, 교반 장치에서 공기 계면과의 접촉 표면적이 조정되었다.
생성된 석출물의 고-액 분리에 의해 농축된 석출물을 얻었다. 이 석출물을 pH가 약 12인 강알칼리성으로 조정한 후 전술한 황산 제1철 수용액를 첨가하여 농축된 석출물을 얻는 절차를 25회 반복하여 고-액 농도가 140 g/L 인 농축된 석출물 슬러리 0.38 L 를 얻었다.
표 1 에 나타나있는 금속 이온을 함유하는 실험용 폐수 2.0 L 를 이 농축된 석출물에 접촉시켜, pH는 약 9로 조정하였으며, 2시간 동안 교반시킨 후 고-액 분리 및 액체 중의 금속 이온 농도를 측정하였다. 그 결과는 표 5 에 나타나있다.
표 5 에서 보듯이, 본 발명의 정수재로 처리된 폐수 중의 중금속 이온의 농도는 상당히 감소되었다. 더욱 구체적으로, 폐수 중의 비소 및 안티몬의 농도는 0.001 mg/L 미만으로 감소되는 동안, 폐수 중의 셀레늄, 카드뮴, 크롬, 납, 아연, 구리 및 니켈의 농도는 모두 0.01 mg/L 미만으로 감소되었다. 게다가, 몰리브덴, 붕소, 망간 및 불소의 농도 역시 상당히 감소되었다.
표 5
| 원소 | 원 물 (mg/L) | 처리된 물 (mg/L) | 원소 | 원 물 (mg/L) | 처리된 물 (mg/L) |
| Se | 2 | < 0.001 | As | 1 | < 0.001 |
| Cu | 1 | < 0.01 | Zn | 1 | < 0.01 |
| Cr | 1 | < 0.01 | Cd | 1 | < 0.01 |
| Mo | 1 | 0.06 | Ni | 1 | < 0.01 |
| B | 2 | 0.88 | Mn | 1 | 0.03 |
| Sb | 1 | < 0.001 | F | 10 | 5.2 |
| Pb | 1 | < 0.01 |
예 8
불활성 분위기에서 이하의 절차를 실행하여 석출물을 생성하였다. 불활성 기체를 주입한 물 2 L 에 Fe(II) 의 농도가 400 mg/L 및 Fe(III) 의 농도가 200 mg/L 가 되도록 황산 제1철 및 황산 제2철을 첨가하였다. 다음으로, 여기에 NaOH를 첨가하여 수산화 이온 / 총 철 (몰 비율) 이 2가 되도록 조정하였다. 이의 결과로 생성된 석출물은 고-액 분리에 의해 회수되었다.
전술한 절차에서 생성된 석출물을 시작 물질로 사용하여, 석출물을 황산 제1철 수용액에 첨가하여 농축된 석출물을 얻는 절차가 반복되었다. 우선, 석출물에 NaOH를 첨가해 pH가 약 12인 강알칼리성으로 조정하였다. 이 강알칼리성 석출물은 Fe(II) 600 mg/L 를 함유하는 황산 제1철 수용액에 첨가된 후, pH를 9로 조정하고 교반하여 슬러리를 제조하였다.
액체로부터 생성된 석출물의 분리에 의해 농축된 석출물이 얻어졌다. 슬러리의 총 철에 대한 2가 철의 비율 (Fe2+/총 Fe) 이 0.4 ~ 0.65로, Ag/AgCl 전극에 대한 산화-환원 전위가 -620mV ~ -680mV 가 되도록 공기 계면과의 접촉 표면적을 조정하는 동안, 이 석출물을 강알칼리성으로 만든 후에 전술한 황산 제1철 수용액 의 첨가에 의해 농축된 석출물을 얻는 절차가 25회 반복되었다.
결과적으로, 고-액 농도가 140 g/L 인 농축된 석출물 슬러리 0.38 L 가 얻어졌다. 표 1 에 나타나있는 금속 이온을 함유하는 실험용 폐수 2.0 L 를 이 농축된 석출물과 접촉시키고 2시간 동안 교반한 후, 고-액 분리 및 액체 중의 금속 이온의 농도를 측정하였다. 그 결과는 예 7 의 결과와 유사하였다.
본 발명의 정수재는 상온에서 사용될 수 있으며, 폐수에 함유된 중금속을 효과적으로 제거할 수 있으며, 경제성이 뛰어나다. 게다가, 본 발명의 폐수 처리 절차 및 처리 장치는 상온에서 만족스러운 효율로 폐수에 함유된 오염물질을 효과적으로 제거할 수 있는 우수한 경제성뿐만 아니라, 단순한 절차 및 우수한 실용성을 갖는 폐수 처리 시스템을 포함한다.
도 1 은 본 발명의 처리 절차의 일 예를 나타내는 흐름도이다.
도 2 는 예 1 및 예 2 에서의 폐수의 셀레늄 농도와 처리 사이클의 횟수 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3 은 전처리 단계 (pretreatment step) 를 포함하는 본 발명의 처리 단계의 일 예를 나타내는 흐름도이다.
도 4 는 가변 자기장 수단이 제공된 본 발명의 처리 단계의 일 예를 나타내는 흐름도이다.
도 5 는 가변 자기장 수단이 제공되고 전처리 단계를 포함하는 본 발명의 처리 단계의 일 예를 나타내는 흐름도이다.
Claims (13)
- 환원성 철 화합물을 오염물질을 함유한 폐수에 첨가하여 오염물질을 석출시킨 후에 고-액 분리법에 의해 석출물을 분리하여 폐수로부터 오염물질을 제거하기 위한 폐수 처리 방법에 있어서, 상기 폐수 처리 방법은,폐수에 환원성 철 화합물을 첨가하는 환원성 철 화합물의 첨가 단계와,환원성 철 화합물이 첨가된 폐수를 반응 탱크로 인도하여 석출물을 생성하는 석출 단계와,생성된 석출물을 고-액 분리법에 의해 분리하여 슬러지를 얻는 고-액 분리 단계와,분리된 슬러지의 전부 또는 일부를 알칼리화하여 알칼리성 슬러지를 생성한 후에 반응 탱크로 복귀시키는 슬러지 복귀 단계를 포함하며,석출 단계에서, 환원성 철 화합물이 첨가된 폐수와 알칼리성 슬러지를 혼합하여, 비산화 분위기에서 알칼리성 조건하에 반응시켜 환원성 철 화합물 석출물을 석출물로서 생성함으로써, 상기 석출물에 오염물질을 결합시켜 폐수로부터 오염물질을 제거하고,반응 탱크에서 생성된 환원성 철 화합물 석출물은 그린 러스트 및 철 페라이트의 혼합물이며, 환원성 철 화합물 석출물에서 총 철 이온에 대한 2가 철 이온의 비율 (Fe2+/Fe(T)) 이 0.4 ~ 0.8 이 되도록 환원성 철 화합물 석출물을 생성시키고,반응 탱크로 복귀하는 알칼리성 슬러지의 pH를 11 ~ 13으로 조정하고, 이 알칼리성 슬러지를 혼합한 반응 탱크의 pH를 8.5 ~ 11로 조정하며, 환원성 철 화합물 석출물을 비산화 분위기에서 생성시키는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 방법.
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- 제 1 항에 있어서, 제1철 화합물이 환원성 철 화합물로 사용되며, 석출물은 반응 탱크가 밀폐되어 있는 동안 10℃ ~ 30℃의 액체 온도의 비산화 분위기에서 생성되는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 폐수 처리 방법은 환원성 철 화합물의 첨가 단계에 앞서 전처리 단계를 추가적으로 포함하며,전처리 단계에서, 폐수에 철 화합물 또는 알루미늄 화합물이 첨가하여 알칼리성 조건하에서 철 또는 알루미늄 수산화물을 석출시킴으로써, 규산염 이온, 알루미늄 이온 및 미량의 유기 화합물 중 1종 이상을 상기 수산화물과 함께 석출시키고, 그 후 석출물을 여과에 의해 제거하며,상기 석출물이 제거 처리된 폐수에 대하여, 환원성 철 화합물의 첨가 단계, 석출 단계, 고-액 분리 단계, 및 슬러지 복귀 단계를 실행하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 폐수 처리 방법은 환원성 철 화합물의 첨가 단계에 앞서, 철 화합물 또는 알루미늄 화합물을 오염물질을 함유한 폐수에 첨가하는 단계 및 생성된 석출물을 고-액 분리법에 의해 분리하는 단계를 추가로 포함하며,환원성 철 화합물의 첨가 단계에서, 제1철 화합물이 처리된 폐수에 첨가되며,석출 단계에서, 반응 탱크에서, 환원성 철 화합물이 첨가된 폐수 및 알칼리성 슬러지는 공기와 차단된 비산화 분위기에서 8.5 ~ 11의 pH에서 10℃ ~ 30℃의 온도에서 30분 ~ 3시간 동안 반응하며,슬러지 복귀 단계에서, 알칼리성 화합물은 분리된 슬러지의 전부 또는 일부를 알칼리화하여 슬러지의 pH를 11 ~ 13으로 조정하여 알칼리성 슬러지를 형성하기 위해 첨가되며,고-액 분리법에 의해 분리된 폐수 중의 오염물질의 농도는 석출 단계, 고-액 분리 단계 및 슬러지 복귀 단계의 반복에 의해 감소되는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 방법.
- 제 1 항에 있어서, 폐수에 함유된 오염물질은 셀레늄, 카드뮴, 6가 크롬, 납, 아연, 구리, 니켈, 비소 및 안티몬 중에서 선택된 1종 이상의 중금속이며, 폐 수의 각 중금속의 농도는 0.01 mg/L 이하로 감소되는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 방법.
- 제 1 항에 있어서, 고-액 분리 단계에서 분리된 슬러지에 대하여, 반응 탱크로 복귀되지 않은 슬러지를 여과하고 탈수하여, 여과물은 외부로 배출하는 한편, 다른 폐수는 잔류물에 통과시켜, 잔류물의 잔존 환원력을 이용하여 상기 다른 폐수의 오염물질을 분리하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 방법.
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