CN107670631B - 由芬顿泥制备锑吸附剂并顺序生产硝基还原催化剂的方法 - Google Patents

由芬顿泥制备锑吸附剂并顺序生产硝基还原催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于环保、化工领域，涉及一种由水处理领域里产生的芬顿泥废渣的资源化利用方法。该方法的原料为芬顿泥废渣以及葡萄糖等物质，经酸解、水热、共沉淀、烘干、工艺步骤，转变为吸附剂，该吸附剂可有效吸附水中的污染物——重金属锑。吸附锑之后的含锑吸附剂通过磁分离收回，再经过煅烧、活化等工艺步骤，转变为催化剂，用于催化肼致硝基还原反应。本发明给出由芬顿泥制备吸附剂、以及由用过的吸附剂制备催化剂的工艺条件，并验证催化剂具有良好的活性。利用本发明使芬顿泥以及污水中的锑都可以得到良好的治理，并得到资源化利用。

Description

由芬顿泥制备锑吸附剂并顺序生产硝基还原催化剂的方法
技术领域
本发明属于环保、化工领域，涉及一种由芬顿泥制备锑吸附剂并顺序生产硝基还原催化剂的方法，具体为由芬顿泥制备锑吸附剂用于处理含锑废水，并顺序将使用过的含锑吸附剂制备成为硝基还原催化剂的方法。
背景技术
芬顿法是水处理领域一种常用的方法，其原理由亚铁离子催化双氧水分解产生羟基自由基，有效去除水中的有机污染物，降低COD含量。该方法的一个缺点就是会产生芬顿泥，一种含铁的、具有很高含水量的固体废弃物。芬顿泥的处理及资源化利用是环保领域里的一个重要课题。
近年来含锑废水的处理得到日益广泛的关注，尤其在印染领域里，经常会产生大量的含锑废水。目前含锑废水最为有效的处理方法是吸附法，各种锑吸附剂的开发层出不穷，主要涉及到铁、锰的氧化物及各种复合物的使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由芬顿泥制备锑吸附剂并顺序生产硝基还原催化剂的方法，由芬顿泥制备锑吸附剂，并利用使用后的锑吸附剂联产硝基还原催化剂，实现废弃物的资源化利用。
本发明的技术方案是：
一种由芬顿泥制备锑吸附剂并顺序生产硝基还原催化剂的方法，原料为芬顿法水处理产生的含铁污泥即芬顿泥，经酸解、液体分离、葡萄糖水热碳化、沉淀，制得锑吸附剂，用于去除水中的锑污染物；使用过后的含锑吸附剂通过磁分离收回，经干燥、煅烧，生产硝基还原催化剂。
所述的由芬顿泥制备锑吸附剂并顺序生产硝基还原催化剂的方法，锑吸附剂的结构为氮掺杂碳模板复合的铁氧化物，锑吸附剂的组成为CNx@yFeO·zFe2O3，其结构为杂相铁氧化物。
所述的由芬顿泥制备锑吸附剂并顺序生产硝基还原催化剂的方法，杂相铁氧化物为氧化铁、四氧化三铁、羟基氧化铁、氧化亚铁之一包覆的氮掺杂碳的纳米微球。
所述的由芬顿泥制备锑吸附剂并顺序生产硝基还原催化剂的方法，酸解条件：芬顿泥:酸的质量比例为1:0.3～1，酸浓度为5wt％～20wt％，酸解温度为40～60℃，酸解时间为1～4小时，其中酸为盐酸、硫酸、硝酸的一种；酸解之后沉降1～4小时，上清液即含铁溶液倾出备用；下层浆料用NaOH调节至pH＝6～8后，加入葡萄糖溶液进行水热碳化处理。
所述的由芬顿泥制备锑吸附剂并顺序生产硝基还原催化剂的方法，葡萄糖水热碳化条件：葡萄糖溶液浓度为15wt％～25wt％，水热温度为160～200℃，水热时间为8～18小时，得到氮掺杂碳的纳米微球。
所述的由芬顿泥制备锑吸附剂并顺序生产硝基还原催化剂的方法，氮掺杂碳的纳米微球为多孔结构，通过形成模板，将铁氧化物的纳米颗粒有效分散，提供吸附活性位；将氮掺杂碳球加入前述之上清液中，用氢氧化钠或氨水沉淀，得到铁氧化物包覆的氮掺杂碳球CNx@yFeO·zFe2O3，即为锑吸附剂。
所述的由芬顿泥制备锑吸附剂并顺序生产硝基还原催化剂的方法，锑吸附剂的使用条件为：含锑废水中的锑浓度为0.01～2mg/L，含锑废水的pH值为4～8，锑吸附剂用量为1～30mg/L，振荡时间为1～4小时。
所述的由芬顿泥制备锑吸附剂并顺序生产硝基还原催化剂的方法，使用过后的含锑吸附剂煅烧温度为150～350℃，煅烧时间为1～5小时，使吸附的锑脱水形成氧化物形态，并和原锑吸附剂中的氧化铁组分充分反应，成为锑铁复合氧化物，即转变为硝基还原催化剂。
所述的由芬顿泥制备锑吸附剂并顺序生产硝基还原催化剂的方法，硝基还原催化剂的组成为CNx@yFeO·zFe2O3·nSb2O3，其结构为铁锑复合氧化物包覆的氮掺杂碳球。
本发明的设计思想是：
本技术基于“以废治废”的思路，利用芬顿泥这种含铁废弃物，进行适当的加工处理后，得到一种高效的锑吸附剂，可以用来处理含锑废水。然而，由于使用过的吸附剂仍然会变成一种新的废弃物，本发明进而对这种含锑固体废弃物进行再次的资源化利用，将其加工成为催化剂，用于催化硝基还原至芳胺的反应。芳胺是一类重要的有机化合物，广泛应用于医药、农药、染料等领域。目前由硝基化合物还原制备芳胺的方法主要包括催化加氢法、活泼金属还原法、水合肼还原法等。其中水合肼还原的副产物仅为氮气和水，安全环保。本发明通过从源头设计，有效整合芬顿泥、水中锑等污染物进行综合利用，最终获得高效、廉价的肼致硝基还原的催化剂，是一种一举多得的方法。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明给出一种针对芬顿泥的处理方法，进行芬顿泥这种污染物的综合利用。该方法的原料为芬顿泥废渣以及葡萄糖等物质，经酸解、水热、共沉淀、烘干、工艺步骤，将芬顿泥废渣加工成为用于吸附重金属离子锑的吸附剂，该吸附剂可有效吸附水中的污染物——重金属锑。并且，吸附锑之后的催化剂，再经过煅烧、活化等工艺步骤，进一步转变为催化剂，用于催化水合肼还原硝基化合物的反应，实现“变废为宝”的资源化过程。
2、通过测试发现，本发明制备的锑吸附剂可以有效的吸附水中的污染物锑，吸附能力高达100mg锑/克吸附剂，高于一般的商品吸附剂；而且该吸附剂可以通过磁分离进行回收，方便实际应用。
3、使用过的锑吸附剂也是一种废弃物，本发明将其再次加工成硝基还原催化剂，实现其资源化利用。在本发明中，以对硝基苯酚的还原反应检测催化剂的活性。根据文献报道[Lauwiner,M.et.al.,J.Appl.Catal.,A 1998,172(1),141-148]可以推断出，对硝基苯酚是属于难以被还原的，因此对这个反应有效的催化剂，对其他硝基化合物的还原反应具有普适性。通过检验发现，采用本发明制备的催化剂进行硝基化合物的还原反应，1小时后均可达到完全转化，可见本发明所提供的催化剂确实具有十分高效的催化作用。反应结束后可以用磁分离的方式回收催化剂，可重复使用多次，催化效果并无明显下降。
4、本发明由芬顿泥加工成锑吸附剂、进而联产制备的催化剂，用于催化水合肼还原硝化合物制备芳胺化合物，不仅获得高性能的锑吸附剂，而且联产的催化剂具有高转化率、高选择性的优势，还解决废渣芬顿泥、水中污染锑等环保问题，有一举三得的效果。
5、本发明给出由芬顿泥制备吸附剂、以及由用过的吸附剂制备催化剂的工艺条件，并验证催化剂具有良好的活性。利用本发明使芬顿泥以及污水中的锑都可以得到良好的治理，并得到资源化利用。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明提供一种由芬顿泥制备锑吸附剂并顺序生产硝基还原催化剂的方法，具体如下：
原料为含铁污泥，由印染、制药、发酵、酿造等各种行业的废水处理设施采用芬顿法产生的含铁废渣，经酸解、液体分离、葡萄糖水热碳化、沉淀等一系列工艺步骤，制得吸附剂，所得锑吸附剂的组成为CNx@yFeO·zFe2O3，其结构为杂相铁氧化物(包括α、γ-氧化铁、四氧化三铁、羟基氧化铁、氧化亚铁等)包覆的氮掺杂碳球；用于所得吸附剂用于去除水中的锑污染物，使用过后的含锑吸附剂，经干燥、煅烧等工艺步骤，生产硝基还原催化剂，所述催化剂组成为CNx@yFeO·zFe2O3·nSb2O3，其结构为铁锑复合氧化物包覆的氮掺杂碳球。
由芬顿泥制备锑吸附剂的过程中酸解的条件为：芬顿泥:酸的质量比例为1:(0.3～1)(折百)，酸取盐酸、硫酸或硝酸的一种，酸浓度为5wt％～20wt％，酸解温度为40～60℃，酸解时间为1～4小时。芬顿泥的组成包括铁化合物和有机质，一般含铁量折合Fe2O3约50wt％～60wt％，有机质有20wt％～30wt％，以及一些矿物质和水，用酸消解可以提取可溶性铁，并且在芬顿泥的微观结构上予以活化。酸解之后沉降1～4小时，上清液(含铁溶液)倾出备用。为了避免腐蚀水热釜，下层浆料用NaOH调节至pH＝6～8，然后加入葡萄糖溶液(浓度为15wt％～25wt％的葡萄糖水溶液)，转移至水热釜中，在160～200℃下水热8～18小时，得到氮掺杂碳的纳米微球。此微球亦为多孔结构，可以形成模板，将铁氧化物的纳米颗粒有效分散，提供吸附活性位。将氮掺杂碳球加入前述之上清液中，用氢氧化钠或氨水沉淀，得到铁氧化物包覆的氮掺杂碳球CNx@yFeO·zFe2O3，即为锑吸附剂。
吸附剂的最佳工作pH范围为4～8，对于含锑50mg/L的废水，其吸附能力为：大于100毫克/克吸附剂。具体使用方法为：将含锑废水的pH值调节至4～8，根据水中锑含量的不同，添加吸附剂1～30mg/L，混合均匀后振荡1～4小时，吸附剂可以通过磁分离收回。
由回收的锑吸附剂制备硝基还原催化剂的方法：回收的吸附剂一般含锑量为1wt％～10wt％，典型的为3wt％～5wt％。将磁分离回收的吸附剂，在80℃下烘干，然后在150～350℃下煅烧1～5小时，使吸附的锑脱水形成氧化物形态，并和原锑吸附剂中的氧化铁组分充分反应，成为锑铁复合氧化物，即转变为硝基还原催化剂。
下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述，本发明具体实施方式不局限于以下具体实施例，还包括各种具体实施方式的任意组合。
实施例1：
本实施例中，由芬顿泥制备锑吸附剂并联产硝基还原催化剂的过程如下：
取20g芬顿泥(含铁量折合Fe2O3 55wt％，有机质28wt％)于500mL烧杯中，然后取6g浓度为5wt％的硫酸，加入到烧杯中，60℃下搅拌1小时，静置沉降4小时，上清液即为含铁的酸提取液E1；将上清液转移至另一500mL烧杯中，下层浆状物D1用浓度为10wt％的氢氧化钠水溶液调节pH至6后，加入浓度为15wt％的葡萄糖水溶液80g，混合均匀后转入水热釜中，在180℃下水热13小时。离心进行固液分离，将固体物(氮掺碳纳米球)加入到上述的酸提取液E1中，用10wt％的氢氧化钠水溶液调节pH至6～8，得到氮掺杂碳球负载的铁氧化物CNx@yFeO·zFe2O3，即为吸附剂A1；
锑的吸附：称取吸附剂(A1)30mg，加入到1000mL含锑为1.005mg/L的水样中(pH值预先调至6)，振荡2.5小时，经检测水中残余的锑含量为0.05mg/L，去除率达到95％。用磁铁将吸附剂回收，得到用过的吸附剂B1；
制备硝基还原催化剂：将吸附剂B1在80℃下干燥过夜，然后转移至马弗炉中，在250℃下煅烧3小时，获得催化剂C1。
催化水合肼还原硝基化合物：取1mmol对硝基苯酚、14mg催化剂C1、200mg水合肼于封管中，加入乙醇1mL，100～110℃下反应1小时。反应结束后用磁铁分离催化剂，将溶液旋蒸干燥得到产物。转化率和产物纯度分别用高效液相色谱检测，转化率达到100％，产品纯度为99％。
实施例2：
本实施例中，由芬顿泥制备锑吸附剂并联产硝基还原催化剂的过程如下：
取20g芬顿泥(含铁量折合Fe2O3 56wt％，有机质23wt％)于500mL烧杯中，然后取13g浓度为12.5wt％的盐酸，加入到烧杯中，40℃下搅拌4小时，静置沉降1.5小时，上清液即为含铁的酸提取液E2；将上清液转移至另一500mL烧杯中，下层浆状物D2用浓度为10wt％的氢氧化钠水溶液调节pH至7后，加入浓度为20wt％的葡萄糖水溶液80g，混合均匀后转入水热釜中，在160℃下水热8小时。离心进行固液分离，将固体物(氮掺碳纳米球)加入到上述的酸提取液E2中，用10wt％的氢氧化钠水溶液调节pH至6～8，得到氮掺杂碳球负载的铁氧化物CNx@yFeO·zFe2O3，即为吸附剂A2；
锑的吸附：称取吸附剂(A2)1mg，加入到1000mL含锑为2mg/L的水样中(pH值预先调至4)，振荡4小时，经检测水中残余的锑含量为0.5mg/L，去除率达到75％，负载量达到50mg锑/克吸附剂。用磁铁将吸附剂回收，得到用过的吸附剂B2；
制备硝基还原催化剂：将吸附剂B2在80℃下干燥过夜，然后转移至马弗炉中，在150℃下加热5小时，获得催化剂C2。
催化水合肼还原硝基化合物：取1mmol对硝基苯酚、14mg催化剂C2、200mg水合肼于封管中，加入乙醇1mL，100～110℃下反应1小时。反应结束后用磁铁分离催化剂，将溶液旋蒸干燥得到产物。转化率和产物纯度分别用高效液相色谱检测，转化率达到100％，产品纯度为99％。
实施例3：
本实施例中，由芬顿泥制备锑吸附剂并联产硝基还原催化剂的过程如下：
取20g芬顿泥(含铁量折合Fe2O3 55wt％，有机质25wt％)于500mL烧杯中，然后取20g浓度为20wt％的硝酸，加入到烧杯中，50℃下搅拌2.5小时，静置沉降2.5小时，上清液即为含铁的酸提取液E3；将上清液转移至另一500mL烧杯中，下层浆状物D3用浓度为10wt％的氢氧化钠水溶液调节pH至8后，加入浓度为25wt％的葡萄糖水溶液80g，混合均匀后转入水热釜中，在200℃下水热18小时。离心进行固液分离，将固体物(氮掺碳纳米球)加入到上述的酸提取液E3中，用10wt％的氢氧化钠水溶液调节pH至6～8，得到氮掺杂碳球负载的铁氧化物CNx@yFeO·zFe2O3，即为吸附剂A3；
锑的吸附：称取吸附剂(A3)15.5mg，加入到1000mL含锑为0.01mg/L的水样中(pH值预先调至8)，振荡1小时，经检测水中残余的锑含量为0.005mg/L，达到含锑废水排放标准；用磁铁将吸附剂回收，得到用过的吸附剂B3；
制备硝基还原催化剂：将吸附剂B3在80℃下干燥过夜，然后转移至马弗炉中，在350℃下加热1小时，获得催化剂C3。
催化水合肼还原硝基化合物：取1mmol对硝基苯酚、14mg催化剂C3、200mg水合肼于封管中，加入乙醇1mL，100～110℃下反应3小时。反应结束后用磁铁分离催化剂，将溶液旋蒸干燥得到产物。转化率和产物纯度分别用高效液相色谱检测，转化率达到100％，产品纯度为99％。
对比例1：
参照实施例1，将芬顿泥直接作为吸附剂A0，进行锑的吸附：称取吸附剂(A0)30mg，加入到1000mL含锑为1mg/L的水样中(pH值预先调至4～8)，振荡2小时，经检测水中残余的锑含量为0.98mg/L，去除率为2％。
对比例2：
参照实施例1，将E1与D1分离后，将D1用浓度为10wt％的氢氧化钠水溶液调节pH至6～8后，不加入葡萄糖溶液，直接转入水热釜中，其他条件同
实施例1，得到吸附剂A4；
锑的吸附：称取吸附剂(A4)30mg，加入到1000mL含锑为1mg/L的水样中(pH值预先调至4～8)，振荡2小时，经检测水中残余的锑含量为0.95mg/L，去除率仅为5％。用磁铁将吸附剂回收，得到用过的吸附剂B4；
制备硝基还原催化剂：条件同实施例1，将B4在80℃下干燥过夜，然后转移至马弗炉中，在220℃下煅烧3小时，获得催化剂C4。
催化水合肼还原硝基化合物：条件同实施例1，取1mmol对硝基苯酚、14mg催化剂C3、200mg水合肼于封管中，加入乙醇1mL，100～110℃下反应1小时。反应结束后用磁铁分离催化剂，将溶液旋蒸干燥得到产物。转化率和产物纯度分别用高效液相色谱检测，转化率达到50％。
对比例3：
参照实施例1，在获得A1之后，不用于吸附锑以及干燥、煅烧等后续操作，直接作为催化剂C5用于催化硝基还原反应；条件同实施例1，取1mmol对硝基苯酚、14mg催化剂C5、200mg水合肼于封管中，加入乙醇1mL，100～110℃下反应1小时。反应结束后用磁铁分离催化剂，将溶液旋蒸干燥得到产物，高效液相色谱检测转化率为到10％。
对比例4：
参照实施例1，在获得B1之后，不经干燥、煅烧等后续操作，直接作为催化剂C6用于催化硝基还原反应；条件同实施例1，取1mmol对硝基苯酚、14mg催化剂C5、200mg水合肼于封管中，加入乙醇1mL，100～110℃下反应1小时。反应结束后用磁铁分离催化剂，将溶液旋蒸干燥得到产物，高效液相色谱检测转化率为到20％。
实施例和对比例结果表明，本发明以芬顿泥废弃物为原料，经酸解、加葡萄糖水热碳化、共沉淀等过程制备成锑吸附剂，再将用过的吸附剂经烘干、煅烧成型之后得到一种氮掺碳负载的铁锑复合氧化铁，作为硝基还原的催化剂。利用本发明，可以很好的处理由芬顿泥废弃物及重金属锑带来的污染问题。

Claims (6)

1.一种由芬顿泥制备锑吸附剂并顺序生产硝基还原催化剂的方法，其特征在于，原料为芬顿法水处理产生的含铁污泥即芬顿泥，经酸解、液体分离、葡萄糖水热碳化、沉淀，制得锑吸附剂，用于去除水中的锑污染物；使用过后的含锑吸附剂通过磁分离收回，经干燥、煅烧，生产硝基还原催化剂；
酸解条件为：芬顿泥:酸的质量比例为1: 0.3 ~1，酸浓度为5wt% ~20wt%，酸解温度为40~60 ℃，酸解时间为1~4 小时，其中酸为盐酸、硫酸、硝酸的一种；酸解之后沉降1~4小时，上清液即含铁溶液倾出备用；下层浆料用NaOH调节至pH=6~8后，加入葡萄糖溶液进行水热碳化处理；
葡萄糖水热碳化条件为：葡萄糖溶液浓度为15wt%~25wt%，水热温度为160~200℃，水热时间为8~18小时，得到氮掺杂碳的纳米微球；
氮掺杂碳的纳米微球为多孔结构，通过形成模板，将铁氧化物的纳米颗粒有效分散，提供吸附活性位；将氮掺杂碳球加入前述之上清液中，用氢氧化钠或氨水沉淀，得到铁氧化物包覆的氮掺杂碳球CNx@yFeO•zFe2O3，即为锑吸附剂。
2.根据权利要求1所述的由芬顿泥制备锑吸附剂并顺序生产硝基还原催化剂的方法，其特征在于，锑吸附剂的结构为氮掺杂碳模板复合的铁氧化物，锑吸附剂的组成为CNx@yFeO•zFe2O3，其结构为杂相铁氧化物。
3.根据权利要求1所述的由芬顿泥制备锑吸附剂并顺序生产硝基还原催化剂的方法，其特征在于，杂相铁氧化物为氧化铁、四氧化三铁、羟基氧化铁、氧化亚铁之一包覆的氮掺杂碳的纳米微球。
4.根据权利要求1所述的由芬顿泥制备锑吸附剂并顺序生产硝基还原催化剂的方法，其特征在于，锑吸附剂的使用条件为：含锑废水中的锑浓度为0.01~2 mg/L，含锑废水的pH值为4~8，锑吸附剂用量为1~30 mg/L，振荡时间为1~4小时。
5.根据权利要求1所述的由芬顿泥制备锑吸附剂并顺序生产硝基还原催化剂的方法，其特征在于，使用过后的含锑吸附剂煅烧温度为150~350 ℃，煅烧时间为1~5 小时，使吸附的锑脱水形成氧化物形态，并和原锑吸附剂中的氧化铁组分充分反应，成为锑铁复合氧化物，即转变为硝基还原催化剂。
6.根据权利要求1所述的由芬顿泥制备锑吸附剂并顺序生产硝基还原催化剂的方法，其特征在于，硝基还原催化剂的组成为 CNx@yFeO•zFe2O3•nSb2O3，其结构为铁锑复合氧化物包覆的氮掺杂碳球。
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