KR100888565B1 - 시클로헥사논 옥심의 증발 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유하식 박막 증발기 (流下式 薄膜 蒸發器, falling-film evaporator) 를 사용하여, 약 1,060 Torr 미만의 압력에서, 증발기 하단의 증발면의 원주 둘레 1 m 당 약 170 ㎏/시 이상의 시클로헥사논 옥심의 유하 (流下) 속도로, 증발기의 증발면을 시클로헥사논 옥심으로 충분히 습화시켜 시클로헥사논 옥심을 증발시키는 시클로헥사논 옥심의 증발 방법을 제공한다. 이 방법에서는, 증발기의 파이프들의 막힘을 방지하고, 증발기의 운전을 장기간 연속적으로 수행하면서, 시클로헥사논 옥심을 이의 분해가 거의 없이 효율적으로 증발시킨다.
시클로헥사논 옥심, 유하식 박막 증발기

Description

시클로헥사논 옥심의 증발 방법 {METHOD FOR EVAPORATING CYCLOHEXANONE OXIME}
도 1 은 본 발명에 사용될 수 있는 유하식 박막 증발기의 개략도이다.
도 2 는 또다른 유하식 박막 증발기의 개략도이다.
* 도면의 주요 부호에 대한 설명 *
1 : 유하식 박막 증발기 2 : 파이프
3 : 공급부 4 : 옥심 공급 파이프
5 : 용매 공급 파이프 6 : 열원 공급 파이프
7, 8 : 기체 공급 파이프 9 : 컬럼 하부
11 : 펌프 12 : 반응 원료 공급 파이프
13 : 순환 파이프
본 발명은 ε-카프로락탐의 제조에 사용될 수 있는 시클로헥사논 옥심의 증발 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 시클로헥사논 옥심을 이의 분해가 거의 없이 원활히 증발시키는 방법에 관한 것으로, 시클로헥사논 옥심의 기상 벡크만 전위 반응에 의해 생성되는 ε-카프로락탐의 품질에 대한 악영향을 저감한다.
ε-카프로락탐은 섬유, 엔지니어링 플라스틱 등의 제조용 원료인 나일론-6 의 제조용 단량체로서 사용될 수 있다. ε-카프로락탐은 시클로헥사논 옥심을 증발시킨 후, 기상 벡크만 전위 반응에서 ε-카프로락탐으로 전위시키는 방법에 의해서 제조될 수 있다. 시클로헥사논 옥심은 상기 방법에서 증발되어야 하며, 다수의 시클로헥사논 옥심 증발 방법이 공지되어 있다.
예를 들면, JP-55-141467-A1 (미국 특허 제 4,268,440 호에 대응) 에는 시클로헥사논 옥심을 불활성 기체의 존재하에서 규사와 같은 불활성 고체 입자의 유동층과 접촉시켜 증발시키는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 시클로헥사논 옥심의 일부가 유동층내에서 분해되며, 다량의 불활성 기체가 필요하다는 문제가 있다.
JP-53-37641-A1 (미국 특허 제 4,137,263 호에 대응) 에는 유하식 박막 증발기를 사용하여, 시클로헥사논 옥심을 불활성 기체의 존재하에 300 Torr 이상의 초대기압 (즉, 1,060 Torr 이상의 절대 압력) 에서 증발시키는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 또한 시클로헥사논 옥심이 증발기내에 잔류하고, 이의 분해로 인해, 증발 효율을 저하시키며 증발기의 파이프들을 막을 수 있는 타르 (또는 코우크) 와 같은 크러스트 (crust) 를 생성하는 경향이 있다는 문제를 가진다.
본 발명의 한가지 목적은 시클로헥사논 옥심을 이의 분해가 거의 없게 그리고 증발기의 막힘이 없이 효율적으로 증발시켜, 증발기의 연속 운전 기간을 연장시 키는 시클로헥사논 옥심의 증발 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적 및 기타 다른 목적들이, 유하식 박막 증발기를 사용하여, 상기 증발기의 증발면을 시클로헥사논 옥심으로 충분히 습화시킴으로써, 시클로헥사논 옥심을 증발시키는 방법에 의해서 달성됨을 발견하였다. 이 방법에서는, 시클로헥사논 옥심을 이의 분해가 거의 없이 효율적으로 증발시키고, 동시에 증발기의 파이프들의 막힘을 방지하며, 증발기의 운전을 장기간 연속적으로 수행한다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.
본 발명은 유하식 박막 증발기를 사용하여, 시클로헥사논 옥심을 약 1,060 Torr 미만의 압력에서, 증발기 하단의 증발면의 원주 둘레 1 m 당 약 170 ㎏/시 이상의 시클로헥사논 옥심의 유하 속도로 증발시키는 방법을 제공한다.
본 발명에서는, 시클로헥사논 옥심을 유하식 박막 증발기를 사용하여 증발시킨다. 증발은 증발기의 증발면을 시클로헥사논 옥심으로 충분히 습화시킴으로써 수행할 수 있다. 증발면이 습화되지 않은 부분을 가질 때, 시클로헥사논 옥심은 증발기내에 타르와 같은 크러스트를 생성할 수 있다.
본 발명에서는, 시클로헥사논 옥심의 열분해를 저감하도록 시클로헥사논 옥심을 이와 혼합물 형태의 용매와 함께 증발시키는 것이 바람직하다. 시클로헥사논 옥심과 혼합 및 증발될 용매는 시클로헥사논 옥심보다 낮은 비점을 가지며, 시클로헥사논 옥심을 용해시킬 수 있는 용매이다. 이 용매의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, t-부탄올, 1-헥산올 및 1-옥탄올과 같은 탄소수 1∼8 의 포화 알코올 ; 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 포함한다. 이중, 메탄올 및 에탄올이 바람직하다. 시클로헥사논 옥심과 용매의 혼합비 (시클로헥사논 옥심 : 용매) 는 바람직하게는 100:1 내지 1:10 (중량비) 의 범위내이다.
증발기의 증발면이 시클로헥사논 옥심으로 충분히 습화되면, 증발기의 전체 증발면상에 시클로헥사논 옥심의 박층이 형성된다. 본 발명에서 시클로헥사논 옥심과 용매의 혼합물을 증발시키는 경우, 상술한 박층은 증발 초기에 상기 혼합물로부터 형성될 수 있으며, 이후 증발의 후반부에서는, 용매가 시클로헥사논 옥심보다 쉽게 증발되기 때문에, 실질적으로 시클로헥사논 옥심만으로부터 형성될 수 있다.
시클로헥사논 옥심의 증발은 약 1,060 Torr 미만의 압력에서 수행하는 것이 바람직하다. 압력이 약 1,060 Torr 이상이면, 시클로헥사논 옥심이 분해되는 경향이 있다. 더욱 바람직하게는, 시클로헥사논 옥심은 약 1,000 Torr 이하의 압력에서 증발시킨다. 본 발명에서는, 유하식 박막 증발기로부터 증발 및 배출되지 않은 시클로헥사논 옥심을 증발기내로 강제 순환시킬 수 있다.
유하식 박막 증발기의 전체 증발면을 시클로헥사논 옥심으로 습화시킨 상태를 유지하기 위해서, 상기 증발기 하단의 증발면의 원주 둘레 1 m 당 약 170 ㎏/시 이상 (혼합물을 공급할때의 시클로헥사논 옥심으로 환산) 의 시클로헥사논 옥심의 유하 속도로 시클로헥사논 옥심을 증발기에 공급하는 것이 바람직하다. 유하 속도가 증발기 하단의 증발면의 원주 둘레 1 m 당 약 170 ㎏/시 미만이면, 증발면에 습화되지 않은 부분이 있을 수 있다.
시클로헥사논 옥심의 유하 속도는 증발면의 원주 둘레 1 m 당 바람직하게는 약 170 ㎏/시 내지 약 1,700 ㎏/시 이고, 더욱 바람직하게는 약 340 ㎏/시 내지 약 680 ㎏/시 이다.
시클로헥사논 옥심의 증발은 불활성 기체의 존재하에서 수행될 수 있으며, 약 130 ℃ 내지 약 170 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
참고를 위해, 본 발명을 도 1 을 이용하여 설명한다. 도 1 은 본 발명의 범위에 제한을 두는 것으로 해석되어서는 안된다.
도 1 은 본 발명에 사용되는 유하식 박막 증발기의 한가지 예의 개략도이다. 유하식 박막 증발기 (1) 는 다중 튜브 유하식 박막 증발 컬럼이다. 이 컬럼 상부의 공급부 (3) 로부터, 시클로헥사논 옥심과 용매의 혼합물이 파이프 (2, 2) 에 공급될 수 있다. 혼합물이 유하되어, 파이프내의 면상에 혼합물의 박층을 형성한다. 열원 공급 파이프 (6) 로부터 컬럼에 공급되는 증기와 같은 열원에 의해 파이프 (2, 2) 의 외면이 가열되며, 상기 가열에 의해 혼합물이 증발된다.
시클로헥사논 옥심은 옥심 공급 파이프 (4) 를 통해 공급부 (3) 에 도입된다. 이 공급 동안, 용매 공급 파이프 (5) 를 통해 용매가 도입되어, 시클로헥사논 옥심과 용매의 혼합물을 제조할 수 있다. 대안적으로는, 용매는 용매 공급 파이프 (5) 이외의 공급 파이프 (도시하지 않음) 를 통해 공급부 (3) 에 도입되어, 공급부 (3) 내에서 혼합물을 제조할 수 있다.
불활성 기체 및 용매 기체는 기체 공급 파이프 (7, 8) 를 통해 도입될 수 있으며, 혼합물 형태로 공급부 (3) 에 공급될 수 있다. 불활성 기체의 예는 질소 기체를 포함한다. 용매 기체의 예는 시클로헥사논 옥심과 함께 사용될 수 있는 상술 한 용매의 기체를 포함한다. 바람직하게는, 메탄올 기체가 사용된다.
용매 및/또는 용매 기체의 존재에 의해, 시클로헥사논 옥심의 분해가 저감되는 경향이 있다. 증발에서 용매 및/또는 용매 기체로서 알코올을 사용하는 경우, 용매는 시클로헥사논 옥심과 함께 시클로헥사논 옥심의 기상 벡크만 전위 반응계 (예를 들면, 이의 유동층) 내에 도입되어, ε-카프로락탐을 고수율로 제공한다.
공급부 (3) 에 공급된 시클로헥사논 옥심과 용매의 혼합물은 불활성 기체 및 용매 기체와 함께 파이프 (2, 2) 내로 유하될 수 있다. 파이프 (2, 2) 내의 전체 증발면은 적어도 시클로헥사논 옥심으로 습화된다. 증발면상에 습화되지 않은 부분이 있으면, 상기 부분에 시클로헥사논 옥심이 잔류하여, 파이프 (2, 2) 를 막는 타르와 같은 크러스트를 형성할 수 있다.
혼합물의 증발은 바람직하게는 약 1,060 Torr 미만의 압력에서, 증발기 하단의 증발면의 원주 둘레 1 m 당 약 170 ㎏/시 이상의 시클로헥사논 옥심의 유하 속도로 수행된다.
증발된 혼합물 기체는 컬럼 하부 (9) 로부터 배기되어, 반응 원료 도입용 공급 파이프 (12) 를 통해 반응 공정에 공급된다. 한편, 파이프 (2, 2) 내에서 증발되지 않고 컬럼 하부 (9) 에 잔류하는 시클로헥사논 옥심은 컬럼 하부 (9) 로부터 배출되어, 펌프 (11) 에 의해 순환 파이프 (13) 를 통해 공급부 (3) 에 공급될 수 있다. 이러한 방식에서, 미증발 혼합물은 유하식 박막 증발기 (1) 내로 강제 순환될 수 있다. 미증발 혼합물의 순환 속도는 증발기내의 파이프 (2, 2) 하단에서의 시클로헥사논 옥심 혼합물의 유하 속도에 상응할 수 있다.
미증발 혼합물의 조성을 조정하기 위해서, 미증발 혼합물의 일부는 순환 파이프 (13) 를 통해 배출될 수 있다. 이 배출된 혼합물은 제 2 증발기 (예를 들면, 긁는 날을 갖는 증발기 및 증류 컬럼) 로 보내져, 내부의 타르와 같은 불순물을 분리함으로써, 내부에 함유된 시클로헥사논 옥심을 증발에 재사용할 수 있다.
상기 기재에 있어서, 시클로헥사논 옥심과 용매의 혼합물은 파이프 (2, 2) 내로 도입되어, 이의 박층이 상기 파이프 내면에 형성될 수 있다. 대안적으로는, 증기와 같은 열원이 파이프 (2, 2) 내에 도입되어, 시클로헥사논 옥심과 용매의 혼합물을 상기 파이프 외면에 하류시킬 수 있음으로써, 혼합물의 박층이 파이프 외면에 형성된다.
본 발명의 증발 방법에서는, 상술한 바와 같이, 시클로헥사논 옥심을 용매와 함께 증발시키거나, 또는 시클로헥사논 옥심을 단독으로 증발시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 유하식 박막 증발기를 사용하여, 타르의 형성을 억제하고, 증발기의 운전을 장기간 연장하면서, 시클로헥사논 옥심을 이의 분해가 거의 없이 원활하고 효율적으로 증발시킨다. 또한, 시클로헥사논 옥심을 용매와 함께 증발시킴으로써, 시클로헥사논 옥심의 열분해를 저감할 수 있다.
이상 본 발명을 기술하였지만, 본 발명은 다양한 방식으로 변형될 수 있음은 자명하다. 상기 변형은 본 발명의 원리 및 범위내에 있는 것으로 간주되며, 당업자들에게는 자명한 이러한 모든 변경은 하기의 특허청구범위의 범위내에 포함되는 것으로 의도된다.
명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서를 나타내는 일본 특허 출원 제 2001- 93361 호 (2001 년 3 월 28 일 출원) 의 전체 기재 내용이 본원에서 참고로 인용된다.
실시예
다음에, 실시예에 의하여 본 발명을 설명하지만, 이들 실시예는 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
실시예 1
시클로헥사논 옥심의 도입을 위한 4 개의 원통형 파이프를 갖는 것외에는 도 1 에 도시한 것과 동일한 유형의 유하식 박막 증발기를 사용하여, 불활성 기체로서 질소 기체를 메탄올 기체와 함께 도입하면서, 시클로헥사논 옥심을 순환계내에서 용매로서의 메탄올과 함께 증발시켰다. 유하식 박막 증발기는 직경 50 ㎜ 및 길이 6 m 의 4 개의 원통형 파이프를 가진다. 하기의 조건하에서 증발을 수행하였다 :
- 시클로헥사논 옥심의 공급 속도 : 250 ㎏/시
- 메탄올의 공급 속도 : 50 ㎏/시
- 메탄올 기체의 도입 속도 : 400 ㎏/시
- 질소 기체의 도입 속도 : 50 ㎏/시
- 증발 온도 : 140 ∼ 160 ℃
- 증발 압력 : 950 Torr 이하
- 미증발 혼합물의 순환 속도 : 250 ㎏/시
- 시클로헥사논 옥심 혼합물의 유하 속도 : 398 ㎏/시 (파이프 (2) 의 하단의 증발면의 원주 둘레 1 m 당)
증발을 연속적으로 수행하였다. 증발 60 일 후에, 각각의 파이프 (2) 는 막히지 않았다. 파이프 (12) 내의 증발된 시클로헥사논 옥심중의 부생성물 (예를 들면, 시클로헥사논 옥심으로부터 생성된 시클로헥사논) 의 양과 파이프 (13) 내의 잔류 시클로헥사논 옥심의 양을 기체 크로마토그래피로 측정하였다. 그 결과, 시클로헥사논 옥심의 분해율은 0.12 % 였다.
비교예 1
도 2 에 도시한 유하식 박막 증발기 (20) 를 사용하여, 질소 기체와 메탄올 기체를 도입하면서, 시클로헥사논 옥심의 혼합물을 순환시킴 없이 완전 증발계내에 한 번에 도입하여, 시클로헥사논 옥심을 메탄올과 함께 증발시켰다. 유하식 박막 증발기는 순환계를 갖지 않으며, 직경 50 ㎜ 및 길이 6 m 의 28 개의 원통형 파이프 (21) 를 가진다. 유하식 박막 증발기 (20) 의 하부 (22) 로부터, 증발된 시클로헥사논 옥심의 혼합물 기체를 반응 원료 도입용 공급 파이프 (23) 를 통해 배출하였다. 시클로헥사논 옥심으로부터 생성된 타르 성분을 배출 파이프 (24) 를 통해 방출하였다. 상술한 파이프와 같은 부분 이외에, 유하식 박막 증발기 (20) 는 유하식 박막 증발기 (1) 와 동일한 부분을 가진다.
실시예 1 에서와 동일한 조건 (예를 들면, 시클로헥사논 옥심, 메탄올, 메탄올 기체 및 질소 기체의 공급 속도 ; 증발 온도 ; 및 증발 압력) 하에서 증발을 수행하였다. 시클로헥사논 옥심 혼합물의 유하 속도는 파이프 (21) 의 하단의 증발면의 원주 둘레 1 m 당 0.5 ㎏/시 였다.
증발을 연속적으로 수행하였다. 증발 10 일 후에, 타르 성분 (25) 이 관찰 되었고, 파이프 (21) 는 타르 성분으로 막혔다.
본 발명에 의하면, 유하식 박막 증발기를 사용하여, 타르의 형성을 억제하고, 증발기의 운전을 장기간 연장하면서, 시클로헥사논 옥심을 이의 분해가 거의 없이 원활하고 효율적으로 증발시킨다. 또한, 시클로헥사논 옥심을 용매와 함께 증발시킴으로써, 시클로헥사논 옥심의 열분해를 저감할 수 있다.

Claims (5)

  1. 유하식 박막 증발기를 사용하여, 시클로헥사논 옥심을 1,060 Torr 미만의 압력에서, 증발기 하단의 증발면의 원주 둘레 1 m 당 170 ㎏/시 이상의 시클로헥사논 옥심의 유하 속도로 증발시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 시클로헥사논 옥심을 이의 혼합물 형태의 용매와 함께 증발시키는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 용매가 알코올인 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 증발되지 않은 시클로헥사논 옥심을 유하식 박막 증발기로 순환시키는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 시클로헥사논 옥심을 불활성 기체의 존재하에서 증발시키는 방법.
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