TW581753B - Method for evaporating cyclohexanone oxime - Google Patents

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Yasumoto Shimazu
Kanji Kuwahara
Masaru Kitamura
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Description

581753
[發明領域] 一本發明係有關一種蒸發環己酮肟的方法，复 環己 _柄可用於製造卜己内胺。特定言之，本發明係有關 一種使壞己酮肟幾無分解地並順暢地蒸發的方法，該方法 ，得對藉由環己酮肟之氣相貝克曼（Beckmann)重排反應製 得之ε -己内醯胺的品質之不良影響減少。 [發明背景] ε -己内醯胺可使用作為用以製造尼龍6(為用以製造 ，維、工程塑料等之原料）的單體。ε —己内醯胺可藉由使 银己顚I后蒸發，接著於氣相貝克曼重排反應中重新排列成 ε -己内醯胺的程序製得。環己酮肟在此程序中蒸發，已 知有許多環己酮假之蒸發方法。 例如，JP-55- 1 41 467-A1 (對應於美國專利第 4，2 6 8，4 4 0號）揭示一種方法，其中，環己酮肟係在惰性氣 體存在下’與惰性固體粒子如矽砂之流化床接觸而蒸發。 此方法的問題在於部分的環己酮膀在流化床中分解，及需 要許多惰性氣體。 】？-53-37641-人1(對應於美國專利第4，137,263號）揭 示一種方法，其中，環己酮肟係在表壓至少3 〇 〇托耳（即， 絕對壓力至少1 0 6 0托耳）的惰性氣體存在下，使用降膜式 蒸發器予以蒸發。此方法亦具有問題，如環己酮肟有殘留 於蒸發器中的傾向，以及由於環己酮肟分解而產生硬垢如 焦油（或焦碳），而有害於蒸發效率，並可能阻塞蒸發器的 導管。
313471.ptd 第6頁 581753 五、發明說明（2) [發明概述] 本發明之一目的係提供一 中，該環己酮膀幾無分解且不 蒸發，並可延長該蒸發器連續 本發明人發現，藉由一種 酮肟之方法可達成該目的及其 蒸發表面係以環己酮Η充分潤 幾無分解且有效地蒸發，同時 長時間地連續進行蒸發器的操 完成。 本發明提供一種使用降膜 1 0 6 0托耳，並以在該蒸發器之 周圍每公尺約1 7 〇公斤/小時或 以蒸發環己酮肟之方法。 [發明之詳細說明] 於本發明，環己酮Η係使 該蒸發作用可藉由以環己酮月弓 面而進行。當該蒸發表面上具 可能會在蒸發器中產生硬垢如 於本發明，環己酮時較佳 蒸發，以減少環己酮膀的熱分 蒸發之溶劑為沸點低於環己酮 溶劑。該溶劑的實例包含礙數 乙醇、丙醇、第三丁醇、1-種環己酮肟之蒸發方法，其 會阻塞蒸發器，同時有效地 操作的時間。 使用降膜式蒸發器蒸發環己 他目的，其中，該蒸發器之 濕。該方法中’該環己銅月弓 防止該蒸發器導管阻塞，並 作。本發明係基於此發現而 式蒸發器，以壓力低於約 最下端部分的蒸發表面環境 更快的環己_肟下降速度予 用降膜式蒸發器予以蒸發。 充分潤濕該蒸發器之蒸發表 有非潤濕部分時，環己酮月弓 焦油。 係以與溶劑混合的形式一起 解。與環己酮膀一起混合及 肟，且可以溶解環己酮肟的 1至8的飽和醇類，如甲醇、 醇及1 -辛醇；芳族烴類如苯
7頁 313471.ptd 第 581753 五、發明說明（3) 及甲苯。其中，以甲醇 ^ 劑之混合比（環己酮肟· ά醇為較佳。環己_肟相對於溶 的重量比。 和.洛劑）較佳係介於1〇〇:1至1:10間 虽蒸發器之蒸發表面麵 蒸發器之蒸發表面上形二=·肟充分潤濕時，在整個 環己酿u弓與溶劑的混合物一 酮=薄層。在本發明使 期，上述薄層可自混合物形 π毛之鉍況中，在蒸發初 :r_更早被蒸發，該薄』 進行。當壓力约ι〇:χ〇:二托耳的壓力下 r圭’環己曝在約刪；^更：的已；=:解。 本發明中，可迫使未蒸發，亦未從降膜:柰發。於 己酮肟於蒸發器中循環。 .' 工u發盗釋出之環 為了維持使整個降膜式蒸發器之蒸發表面經 潤濕，較佳係以在該蒸發器之最下端部分己酿I肟 周圍以下降速度為每公尺約1 70公斤/小 就、严1面環境 以其混合物供應時而言）或更快的速度供應環=綱跨係 該蒸發器之最下端部分的蒸發表面環境周圍 。當 於每公尺約公斤/小時時，可能會有蒸發表面度少 部分。 < 未潤濕 環己酮肟之下降速度，較佳為蒸發表面環 公尺約170公斤/小時至约1 70 0公斤/小時周圍之每 斤/小時至約6 8 0公斤/小時。 土馬約3切公
581753 五、發明說明（4) 環己酮肟之蒸發作用可在惰性氣體存在下進行，亦可 在約1 3 0°C至約1 7 0°C的溫度下進行。 例如，本發明係以第1圖作說明，但不應用該圖限制 本發明範齊。 第1圖圖解說明可用於本發明之降膜式蒸發器之一實 例的剖視圖。降膜式蒸發器1為一種多管型降膜式蒸發管 柱。環己酮肟與溶劑的混合物由位於管柱頂端的供料部件 3供應至導管2、2中。混合物下降的同時在導管内表面上 形成一混合物薄層。經由熱源假入管6假入管柱之熱源如 蒸汽，加熱導管2、2之外側，使得該混合物藉由加熱蒸 發。 環己酮肟藉由肟供料管4導入供料部件3中。於供料期 間，溶劑可經由溶劑供料管5引導，由而製得環己酮肟與 溶劑的混合物。此外，溶劑可由溶劑供料管5以外之供料 管（圖中未示出）引導至供料部件3，而在供料部件3中製得 該混合物。 惰性氣體與溶劑之氣體可經由氣體供料管7、8引導， 且可以彼等之混合物形式餵入供料部件3。惰性氣體之實 例包含氮氣。溶劑之氣體實例包含上述可與環己酮肟一起 使用之溶劑的氣體。較佳使用甲醇氣體。 由於溶劑及/或溶劑氣體之存在，使得環己酮肟之分 解傾向減少。在使用醇作為蒸發作用中之溶劑及/或溶劑 氣體的情形下，溶劑係與環己酮肟一起引入環己酮肟之氣 相貝克曼重排反應系統（例如，引入該系統之流化床），而
313471.ptd 第9頁 ^«1753 發明說明（5) 供高濃度之ε -己内醯胺。 供應至供料部件 一 管2、2内之惰性氣體展己_酮西與溶劑的混合物可與導 之整個蒸發表面係至小=背1虱體二起降下。在導管2、2内 上有未潤濕部分時，二二環己酮后予以润濕。t蒸發表面 ίέ 士隹、i 山 衣己酬1聘可能存留於該部分，犯丄 垢如焦油，由而導致 1刀，形成硬 混合物之^ 2^° “'、I作用較好係在低於約i 〇 6 〇 下，以於該蒸發器之最 托耳的壓力 τ成1 m tl- 取卜、部分的蒸發表面擇体ηη = 速度為每公尺約17°公斤/小時或以L: 經蒸發之混合氣體由管柱底9排出，並經由 反應原料的供料管1 2餵至反應步驟中。另一方 導入 2，2内側之未蒸發而殘留於管枉底9的環己酮 $，官 底9釋出，並藉由泵u，經循環導管13餵入供料部可件^柱 ^此方法，可迫使未蒸發之混合物於降膜式蒸發器丨中循。 環。未蒸發之混合物的循環速度可對應於蒸發器之導管 2、2最下端部分處的環己酮肟混合物之下降速度。 未蒸發之混合物一部分可由循環管1 3釋出，以調整該 未蒸發之混合物的組成。此經釋出之混合物可送至第二蒸 發器（如具有刮刀及蒸餾管之蒸發器），且可與其中之不純 物如焦油分離開來，致使其中所含之環己酮肟可再供蒸發 作用使用。 於上文中，環己酮肟與溶劑的混合物可被引導至導管 2、2内，並可在該等導管内形成其薄層。此外，熱源如蒸
313471.ptd 第10頁 581753 五、發明說明（6) 汽，可被引入導管2、2内，使得環己酮肟與溶劑的混合物 可下降至導管外側，而在導管外側形成該混合物之薄層。 於本發明之蒸發方法中，環己酮肟可如上述般與溶劑 一起蒸發，或可單獨蒸發。 依本發明，使用降膜式蒸發器使環己酮肟順暢且有效 地蒸發，並且幾乎未分解，同時抑制了焦油的形成，並長 期延長蒸發器的操作。亦且，藉由使環己酮肟與溶劑一起 蒸發，可以減少環己酮肟的熱分解。 本發明係經此說明，但應明瞭本發明可在許多方面作 變化。此等變化亦應落於本發明精神及範疇内，且所有熟 習技藝之人士可以顯見之改良皆應包含於下述申請專利範 圍之範疇内。 2001年3月28日申請之日本專利申請案第2001—93361 號揭示之全文，亦即其說明書、申請專利範圍、圖式及概 述，全部併於本案作為參考文獻。 [實施例] 本發明茲以下述實施例予以說明，但不應以任何方式 限制本發明範疇。 實施例1 使用如第1圖所示之同型的降膜式蒸發器，但其中具 有4個供引導環己酮肟至其中的圓柱形導管，在引入作為 惰性氣體的氮氣及甲醇氣體的同時，使環己酮肟在循環系 統中，與作為溶劑的甲醇一起蒸發。該降膜式蒸發器具有 4個圓柱形導管，每個導管各為直徑5 0毫米，長度6公
313471.ptd 第11頁 581753 五、發明說明（7) 尺。蒸發作用係在下述條件下進行： -環己酮肟的供料速度：2 5 0公斤/小時 -甲醇的供料速度：5 0公斤/小時 -曱醇氣體之引入速度：4 0 0公斤/小時 -氮氣之引入速度：50公斤/小時 -蒸發溫度：1 4 0 °C至1 6 0 °C -蒸發壓力：9 5 0托耳或更低 -未蒸發之混合物的循環速度：2 5 0公斤/小時 -環己酮肟混合物的下降速度：3 9 8公斤/小時（在導管 2之最下端部分的蒸發表面環境周圍之每公尺下降速度）。 連續進行蒸發作用。蒸發6 0天後，每個導管2都沒有 阻塞。以氣相層析術測定在導管1 2中經蒸發之環己酮肟中 的副產物（如由環己酮肟生成之環己酮）、及殘留在導管1 3 中之環己酮后的量。結果環己酮后的分解率為0.12%。 比較例1 使用如第2圖所示的降膜式蒸發器2 0，在引入氮氣及 甲醇氣體（一次引入環己酮肟的混合物，而不使該混合物 在完整的蒸發系統中循環）的同時，使環己酮肟與甲醇一 起蒸發。該降膜式蒸發器不具循環系統，且具有2 8個圓柱 形導管21，每個導管各為直徑50毫米，長度6公尺。來自 降膜式蒸發器2 0之底端部件2 2的經蒸發之環己酮肟混合氣 體，經由用以引導反應原料的供料管23排出。由環己酮肟 產生的焦油成分經由釋出管24釋出。除了彼等如上述導管 以外部件，降膜式蒸發器2 0具有如同降膜式蒸發器1所具
313471.pid 第12頁 581753 五、發明說明（8) 備之相同部件。 在如實施例1之相同條件下（例如，環己酮肟、甲醇、 甲醇氣體及氮氣的供料速度；蒸發溫度；及蒸發壓力）進 行蒸發作用。環己酮肟混合物的下降速度為導管2 1之最下 端部分的蒸發表面環境周圍處每公尺下降0. 5公斤/小時。 連續進行蒸發作用。蒸發1 0天後觀察到焦油成分2 5， 且導管2 1被焦油成分阻塞。
313471.ptd 第13頁 581753
313471.ptd 第14頁

Claims (1)

  1. 公告各___ 六一奪猶®~1 1. 一種環己酮肟之蒸發方法，其中，環己酮肟係使用降 膜式蒸發器，以低於約1 〇 6 0托耳之壓力，以在該蒸發 器之最下端部分的蒸發表面環境周圍每公尺約1 7 〇公斤 /小時或更快的環己酮肟下降速度予以蒸發。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，環己酮肟係以與 溶劑呈混合物的形式一起蒸發。 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中，該溶劑為醇類。 4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，未蒸發的環 己酮肟係在降膜式蒸發器中循環。 5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，環己酮肟係 在惰性氣體存在下蒸發。
    313471.ptd 第15頁
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